JP4499952B2 - ポリカーボネート樹脂の製造方法 - Google Patents
ポリカーボネート樹脂の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4499952B2 JP4499952B2 JP2001106871A JP2001106871A JP4499952B2 JP 4499952 B2 JP4499952 B2 JP 4499952B2 JP 2001106871 A JP2001106871 A JP 2001106871A JP 2001106871 A JP2001106871 A JP 2001106871A JP 4499952 B2 JP4499952 B2 JP 4499952B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polycarbonate resin
- bis
- solution
- hydroxyphenyl
- tank
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、ポリカーボネート樹脂の製造において、溶融状態の末端停止剤を使用するポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂の製造方法としては、脂肪族ジヒドロキシ化合物または芳香族ジヒドロキシ化合物およびカーボネート前駆体を、（１）溶液状態で重合させる方法（溶液法）、（２）有機層と水層の界面において重合させる方法（界面重合法）、（３）原料を溶融状態で混合し、エステル交換により重合させる方法（溶融法）、（４）結晶性のポリカーボネートプレポリマーを１５０℃〜２６０℃程度の温度で重合させる方法（固相重合法、特開平１−１５８０３３号等参照）等が知られている。
【０００３】
前記ポリカーボネート樹脂の製造方法において、殊に溶液法または界面重合法では、所望の分子量を得るために単官能フェノール化合物等の末端停止剤が使用される。
【０００４】
これらの末端停止剤は、通常、常温で粉末状であり、工業的には粉末状の末端停止剤を溶媒に溶解して溶液とし、この溶液を重合反応液に添加する方法が一般的に用いられている。
【０００５】
末端停止剤の溶液を調製する方法としては、具体的には、タンクに溶媒を入れておき、このタンクに粉末状の末端停止剤を投入し、攪拌、溶解する方法が用いられる。また、所望の濃度に調節するために、適宜、粉末状の末端停止剤を追加投入することもある。
【０００６】
しかしながら、この方法は、粉末状の末端停止剤を扱うために、投入時に微粉が飛散し、作業性に劣り、また、微粉を吸引するおそれがある等の安全性の問題がある。
【０００７】
また、末端停止剤の粉末を運搬するコンテナ等の容器中、あるいは保存タンク内で末端停止剤粉末が固化してブロッキングが起こることがあり、末端停止剤粉末の投入が困難となる等取り扱い性の問題もある。さらに、かかるブロッキングの問題から、末端停止剤粉末の運搬には、小容量の容器が用いられ、工業的には大容量のローリーやコンテナを使用するより、作業性や経済的に不利となる。したがって、安全で、作業性良く、経済的にもより有利な方法が望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、安全で、作業性良く、経済的にも有利なポリカーボネート樹脂の製造方法を提供することである。
【０００９】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂を製造する方法において、溶融状態の末端停止剤を使用することで、前記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、ジヒドロキシ化合物、カーボネート前駆体および末端停止剤を用いて重合反応させてポリカーボネート樹脂を製造する方法において、該重合反応の方法が、界面重合法または溶液法であり、溶融状態の末端停止剤を溶媒に溶解した溶液を使用することを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法が提供される。
【００１１】
前記ジヒドロキシ化合物としては、脂肪族ジヒドロキシ化合物および芳香族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００１２】
脂肪族ジヒドロキシ化合物の代表的な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、チオジグリコール、１，３−ジヒドロキシアセトン、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、（シス−／トランス−）１，２−シクロヘキサンジメタノール、（シス−／トランス−）１，３−シクロヘキサンジメタノール、（シス−／トランス−）１，４−シクロヘキサンジメタノール等があげられる。
【００１３】
また、芳香族ジヒドロキシ化合物の代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４′−ジヒドロキシジフェニルエステル等が挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して使用できる。また、三官能以上の多官能性芳香族化合物や芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を一部使用して共重合させてもよい。
【００１４】
これらのジヒドロキシ化合物のなかでも、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびα，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも１種のジヒドロキシ化合物より得られる単独重合体または共重合体が好ましく、特に、ビスフェノールＡの単独重合体および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンとビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパンまたはα，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンとの共重合体が好ましく使用される。
【００１５】
また、カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【００１６】
本発明におけるポリカーボネート樹脂の製造方法としては、脂肪族ジヒドロキシ化合物または芳香族ジヒドロキシ化合物およびカーボネート前駆体を、（１）溶液状態で重合させる方法（溶液法）、（２）有機層と水層の界面において重合させる方法（界面重合法）、（３）原料を溶融状態で混合し、エステル交換により重合させる方法（溶融法）、（４）結晶性のポリカーボネートプレポリマーを１５０℃〜２６０℃程度の温度で重合させる方法（固相重合法）等が挙げられる。また、重合は、連続、バッチ式のいずれの方法も使用できる。
【００１７】
本発明においては、所望の分子量を有するポリカーボネート樹脂を得るために末端停止剤を通常使用することから、なかでも溶液法および界面重合法が好ましく、特に界面重合法が好ましい。
【００１８】
前記溶液法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および所望により有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としてピリジン、キノリン、イソキノリン、ジメチルアニリン等の芳香族第三級アミンがあげられ、殊に、ピリジンが好適なものとして用いられる。この酸結合剤は単独でまたは、有機溶媒を用い希釈して反応が行われる。該有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が好ましく、塩化メチレンが特に好ましい。反応温度は好ましくは０〜４０℃で行われる。反応時間は１０分間〜５時間程度行われる。
【００１９】
前記界面重合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が用いられ、その水溶液が反応に使用される。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。
【００２０】
前記溶液法および界面重合法における末端停止剤として、単官能フェノール類が好ましく使用される。末端停止剤を使用して得られたポリカーボネート樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて耐熱性に優れている。
【００２１】
かかる単官能フェノール類の具体例としては、フェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４−キシレノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ヘキシルオキシフェノール、ｐ−デシルオキシフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、ペンタクロロフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２，４−ジ（１’−メチル−１’−フェニルエチル）フェノール、β−ナフトール、α−ナフトール、ｐ−（２’，４’，４’−トリメチルクロマニル）フェノール、２−（４’−メトキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフェノール類等が挙げられ、好ましくはフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールであり、特に好ましくはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールである。
【００２２】
これらの末端停止剤は、得られたポリカーボネート樹脂の全末端に対して少くとも５モル％、好ましくは少くとも１０モル％末端に導入されることが望ましく、また、末端停止剤は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。
【００２３】
本発明においては、溶融状態の末端停止剤を使用する。例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの融点は９９℃であり、１０５〜１２５℃に保持することにより、溶融状態で使用することができる。溶融温度は、末端停止剤の融点（Ｔｇ）を基準にして、好ましくはＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃の範囲、より好ましくはＴｇ〜Ｔｇ＋３０℃の範囲が、末端停止剤の劣化もなく好適である。
【００２４】
前記溶融状態の末端停止剤は、そのままあるいは溶媒に溶解した後に溶液として使用される。溶融状態の末端停止剤を溶媒に溶解した溶液を使用することは、末端停止剤の所望量をより正確に重合反応溶液に添加することができ、所望の分子量のポリカーボネート樹脂が得られやすくなり好ましい。溶融状態の末端停止剤を使用することにより、微粉の飛散などの問題がなく安全性および作業性に優れ、またブロッキング等の問題もないため、大口のコンテナやローリーによる運搬が可能であり、小口の容器による運搬に比べて作業が簡略化され経済的にも好ましい。
【００２５】
溶融状態の末端停止剤を溶媒に溶解し、所望の濃度を有する末端停止剤溶液を調製する方法としては、例えば、（１）溶融状態の末端停止剤と溶媒とを配管内で合流させた後、混合器により混合する方法、（２）一定量の溶媒の入ったタンクに一定量の溶融状態の末端停止剤を徐々に滴下し、混合する方法等がある。
【００２６】
（１）の方法は、末端停止剤溶液の調製を連続的に行うことができ、濃度のバラツキも少なく生産性も良好となる利点がある。
【００２７】
（２）の方法は、混合する方法として、攪拌あるいは循環配管を設置して溶液を循環させる方法等が挙げられ、特に溶液を循環させる方法は、濃度のバラツキが少なく、生産性も良好となる利点がある。また、蒸発した溶媒を凝縮するための凝縮器や所望の温度に溶液を調製するための熱交換器を設置することが好ましい。
【００２８】
末端停止剤の溶解に使用される溶媒としては、特に限定されないが、前記ポリカーボネート樹脂の製造方法で使用する溶媒と同じものを用いることが好ましい。
【００２９】
前記ポリカーボネート樹脂の製造方法で得られた重合後の反応溶液は、水洗等の公知の精製方法にて精製される。また、このポリカーボネート樹脂溶液から、ポリカーボネート樹脂を固体として回収する方法としては、貧溶媒と溶液とを混合する方法が好ましく採用される。特にポリカーボネート樹脂溶液と水と接触混合させて、ポリカーボネート樹脂を固体粉末として分離するのが工業的に有利である。
【００３０】
本発明により得られるポリカーボネート樹脂の比粘度（ηsp）は、０．２〜０．９が好ましく、０．２３〜０．５５が特に好ましい。本発明でいう比粘度（ηsp）は塩化メチレン１００ｍＬにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηsp）である。
【００３１】
本発明により得られるポリカーボネート樹脂は、難燃剤、熱安定剤（リン酸エステル、亜リン酸エステル等）、離型剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、染顔料等の着色剤、抗菌剤、ガラス繊維、炭素繊維等の強化剤、他の樹脂等を適宜添加して用いることができる。
【００３２】
また、本発明により得られるポリカーボネート樹脂は、熱安定性等に優れることから、例えば光磁気ディスク、各種追記型ディスク、デジタルオーディオディスク（いわゆるコンパクトディスク）、光学式ビデオディスク（いわゆるレーザディスク）、デジタル・バーサタイル・ディスク（ＤＶＤ）等の光学ディスク基板用の材料として好適に採用される。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に説明する。なお、実施例中の部は特に断らない限り重量部を表す。また、比粘度、ガラス転移温度は下記の方法で測定した。
（１）比粘度
ポリカーボネート樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解し、２０℃で測定した。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
デュポン社製９１０型ＤＳＣを用いて測定した。
【００３４】
［実施例１］
タンク（タンクＡ）内に１２０℃で保持されていた溶融状態のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１１００部をポンプで送り、一方別タンク（タンクＢ）より３０℃の塩化メチレン８９００部を送液し、溶融状態のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールと塩化メチレンとを配管内で合流させた後、スタティックミキサーで混合し、この混合溶液を熱交換器を通し、溶液の温度を３０℃としてタンク（タンクＣ）に送液した。タンクＣより一部をサンプリングして、溶媒を蒸発させて固形分の重量を測定し、濃度を計算したところ、１１．０１重量％の濃度であった。この溶液調製の際に、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール粉末に直接接触することもなく、臭気も感じなかった。
【００３５】
１，４−シクロヘキサンジメタノール５９．０部、ビスフェノールＡ９３．４部を温度計、攪拌機付き反応器に仕込み、窒素置換した後、あらかじめよく乾燥したピリジン６４６部、塩化メチレン２４２３部、調製したｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液１８．９部をタンクＣより加え溶解した。溶解後、攪拌下２５℃でホスゲン９３．２部を７０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み後、約２０分間そのまま攪拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈し、ピリジンを塩酸で中和除去後、導電率がイオン交換水と殆ど同じになるまで繰り返し水洗し、その後塩化メチレンを蒸発して無色のパウダーを得た。このパウダーの比粘度を測定したところ、０．５２で、Ｔｇは１００℃であった。
【００３６】
［実施例２］
外部熱交換器、凝縮器、攪拌機および循環配管を設けたタンク（タンクＤ）に塩化メチレン８９００部を入れ、タンク内温を３０℃に保ち、攪拌しながら、タンク（タンクＥ）内に１２０℃で保持されていた溶融状態のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１１００部を１時間かけて滴下した。滴下後、一部をサンプリングして、溶媒を蒸発させて固形分の重量を測定し、濃度を計算したところ、１０．９９重量％の濃度であった。さらにこのタンクＤに塩化メチレンを１時間あたり８９０部、溶融状態のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１１０部を滴下し、このタンクＤの循環配管に付した排出口より、連続的に別タンク（タンクＦ）に１０００部／時間抜き出した。６時間後、このタンクＦより一部をサンプリングして、溶媒を蒸発させて固形分の重量を測定し、濃度を計算したところ、１１．０１重量％の濃度であった。これらの一連の作業中、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール粉末に直接接触することもなく、臭気も感じなかった。
【００３７】
ビスフェノールＡ２３９部を温度計、攪拌機付き反応器に仕込み、２５％水酸化ナトリウム水溶液４３３．３部、水８５０部、塩化メチレン８００部を加え、溶解した。溶解後、攪拌下２５℃でホスゲン１１８部を７０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み後、調製したｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液４３．１部をタンクＦより加え、液温を３２℃に保ち、１５０分間攪拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈し、攪拌、静置後、塩化メチレン層と水層とに分け、塩化メチレン層を導電率がイオン交換水と殆ど同じになるまで繰り返し水洗し、その後塩化メチレンを蒸発して無色のパウダーを得た。このパウダーの比粘度を測定したところ、０．４５で、Ｔｇは１５０℃であった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法において、溶融状態の末端停止剤を使用することにより、粉末状の末端停止剤を扱う場合と比較して、安全性に優れ、作業性良く、経済的にも有利であり、その奏する工業的効果は格別である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、ポリカーボネート樹脂の製造において、溶融状態の末端停止剤を使用するポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂の製造方法としては、脂肪族ジヒドロキシ化合物または芳香族ジヒドロキシ化合物およびカーボネート前駆体を、（１）溶液状態で重合させる方法（溶液法）、（２）有機層と水層の界面において重合させる方法（界面重合法）、（３）原料を溶融状態で混合し、エステル交換により重合させる方法（溶融法）、（４）結晶性のポリカーボネートプレポリマーを１５０℃〜２６０℃程度の温度で重合させる方法（固相重合法、特開平１−１５８０３３号等参照）等が知られている。
【０００３】
前記ポリカーボネート樹脂の製造方法において、殊に溶液法または界面重合法では、所望の分子量を得るために単官能フェノール化合物等の末端停止剤が使用される。
【０００４】
これらの末端停止剤は、通常、常温で粉末状であり、工業的には粉末状の末端停止剤を溶媒に溶解して溶液とし、この溶液を重合反応液に添加する方法が一般的に用いられている。
【０００５】
末端停止剤の溶液を調製する方法としては、具体的には、タンクに溶媒を入れておき、このタンクに粉末状の末端停止剤を投入し、攪拌、溶解する方法が用いられる。また、所望の濃度に調節するために、適宜、粉末状の末端停止剤を追加投入することもある。
【０００６】
しかしながら、この方法は、粉末状の末端停止剤を扱うために、投入時に微粉が飛散し、作業性に劣り、また、微粉を吸引するおそれがある等の安全性の問題がある。
【０００７】
また、末端停止剤の粉末を運搬するコンテナ等の容器中、あるいは保存タンク内で末端停止剤粉末が固化してブロッキングが起こることがあり、末端停止剤粉末の投入が困難となる等取り扱い性の問題もある。さらに、かかるブロッキングの問題から、末端停止剤粉末の運搬には、小容量の容器が用いられ、工業的には大容量のローリーやコンテナを使用するより、作業性や経済的に不利となる。したがって、安全で、作業性良く、経済的にもより有利な方法が望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、安全で、作業性良く、経済的にも有利なポリカーボネート樹脂の製造方法を提供することである。
【０００９】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂を製造する方法において、溶融状態の末端停止剤を使用することで、前記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、ジヒドロキシ化合物、カーボネート前駆体および末端停止剤を用いて重合反応させてポリカーボネート樹脂を製造する方法において、該重合反応の方法が、界面重合法または溶液法であり、溶融状態の末端停止剤を溶媒に溶解した溶液を使用することを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法が提供される。
【００１１】
前記ジヒドロキシ化合物としては、脂肪族ジヒドロキシ化合物および芳香族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００１２】
脂肪族ジヒドロキシ化合物の代表的な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、チオジグリコール、１，３−ジヒドロキシアセトン、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、（シス−／トランス−）１，２−シクロヘキサンジメタノール、（シス−／トランス−）１，３−シクロヘキサンジメタノール、（シス−／トランス−）１，４−シクロヘキサンジメタノール等があげられる。
【００１３】
また、芳香族ジヒドロキシ化合物の代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４′−ジヒドロキシジフェニルエステル等が挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して使用できる。また、三官能以上の多官能性芳香族化合物や芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を一部使用して共重合させてもよい。
【００１４】
これらのジヒドロキシ化合物のなかでも、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびα，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも１種のジヒドロキシ化合物より得られる単独重合体または共重合体が好ましく、特に、ビスフェノールＡの単独重合体および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンとビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパンまたはα，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンとの共重合体が好ましく使用される。
【００１５】
また、カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【００１６】
本発明におけるポリカーボネート樹脂の製造方法としては、脂肪族ジヒドロキシ化合物または芳香族ジヒドロキシ化合物およびカーボネート前駆体を、（１）溶液状態で重合させる方法（溶液法）、（２）有機層と水層の界面において重合させる方法（界面重合法）、（３）原料を溶融状態で混合し、エステル交換により重合させる方法（溶融法）、（４）結晶性のポリカーボネートプレポリマーを１５０℃〜２６０℃程度の温度で重合させる方法（固相重合法）等が挙げられる。また、重合は、連続、バッチ式のいずれの方法も使用できる。
【００１７】
本発明においては、所望の分子量を有するポリカーボネート樹脂を得るために末端停止剤を通常使用することから、なかでも溶液法および界面重合法が好ましく、特に界面重合法が好ましい。
【００１８】
前記溶液法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および所望により有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としてピリジン、キノリン、イソキノリン、ジメチルアニリン等の芳香族第三級アミンがあげられ、殊に、ピリジンが好適なものとして用いられる。この酸結合剤は単独でまたは、有機溶媒を用い希釈して反応が行われる。該有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が好ましく、塩化メチレンが特に好ましい。反応温度は好ましくは０〜４０℃で行われる。反応時間は１０分間〜５時間程度行われる。
【００１９】
前記界面重合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が用いられ、その水溶液が反応に使用される。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。
【００２０】
前記溶液法および界面重合法における末端停止剤として、単官能フェノール類が好ましく使用される。末端停止剤を使用して得られたポリカーボネート樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて耐熱性に優れている。
【００２１】
かかる単官能フェノール類の具体例としては、フェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４−キシレノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ヘキシルオキシフェノール、ｐ−デシルオキシフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、ペンタクロロフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２，４−ジ（１’−メチル−１’−フェニルエチル）フェノール、β−ナフトール、α−ナフトール、ｐ−（２’，４’，４’−トリメチルクロマニル）フェノール、２−（４’−メトキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフェノール類等が挙げられ、好ましくはフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールであり、特に好ましくはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールである。
【００２２】
これらの末端停止剤は、得られたポリカーボネート樹脂の全末端に対して少くとも５モル％、好ましくは少くとも１０モル％末端に導入されることが望ましく、また、末端停止剤は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。
【００２３】
本発明においては、溶融状態の末端停止剤を使用する。例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの融点は９９℃であり、１０５〜１２５℃に保持することにより、溶融状態で使用することができる。溶融温度は、末端停止剤の融点（Ｔｇ）を基準にして、好ましくはＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃の範囲、より好ましくはＴｇ〜Ｔｇ＋３０℃の範囲が、末端停止剤の劣化もなく好適である。
【００２４】
前記溶融状態の末端停止剤は、そのままあるいは溶媒に溶解した後に溶液として使用される。溶融状態の末端停止剤を溶媒に溶解した溶液を使用することは、末端停止剤の所望量をより正確に重合反応溶液に添加することができ、所望の分子量のポリカーボネート樹脂が得られやすくなり好ましい。溶融状態の末端停止剤を使用することにより、微粉の飛散などの問題がなく安全性および作業性に優れ、またブロッキング等の問題もないため、大口のコンテナやローリーによる運搬が可能であり、小口の容器による運搬に比べて作業が簡略化され経済的にも好ましい。
【００２５】
溶融状態の末端停止剤を溶媒に溶解し、所望の濃度を有する末端停止剤溶液を調製する方法としては、例えば、（１）溶融状態の末端停止剤と溶媒とを配管内で合流させた後、混合器により混合する方法、（２）一定量の溶媒の入ったタンクに一定量の溶融状態の末端停止剤を徐々に滴下し、混合する方法等がある。
【００２６】
（１）の方法は、末端停止剤溶液の調製を連続的に行うことができ、濃度のバラツキも少なく生産性も良好となる利点がある。
【００２７】
（２）の方法は、混合する方法として、攪拌あるいは循環配管を設置して溶液を循環させる方法等が挙げられ、特に溶液を循環させる方法は、濃度のバラツキが少なく、生産性も良好となる利点がある。また、蒸発した溶媒を凝縮するための凝縮器や所望の温度に溶液を調製するための熱交換器を設置することが好ましい。
【００２８】
末端停止剤の溶解に使用される溶媒としては、特に限定されないが、前記ポリカーボネート樹脂の製造方法で使用する溶媒と同じものを用いることが好ましい。
【００２９】
前記ポリカーボネート樹脂の製造方法で得られた重合後の反応溶液は、水洗等の公知の精製方法にて精製される。また、このポリカーボネート樹脂溶液から、ポリカーボネート樹脂を固体として回収する方法としては、貧溶媒と溶液とを混合する方法が好ましく採用される。特にポリカーボネート樹脂溶液と水と接触混合させて、ポリカーボネート樹脂を固体粉末として分離するのが工業的に有利である。
【００３０】
本発明により得られるポリカーボネート樹脂の比粘度（ηsp）は、０．２〜０．９が好ましく、０．２３〜０．５５が特に好ましい。本発明でいう比粘度（ηsp）は塩化メチレン１００ｍＬにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηsp）である。
【００３１】
本発明により得られるポリカーボネート樹脂は、難燃剤、熱安定剤（リン酸エステル、亜リン酸エステル等）、離型剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、染顔料等の着色剤、抗菌剤、ガラス繊維、炭素繊維等の強化剤、他の樹脂等を適宜添加して用いることができる。
【００３２】
また、本発明により得られるポリカーボネート樹脂は、熱安定性等に優れることから、例えば光磁気ディスク、各種追記型ディスク、デジタルオーディオディスク（いわゆるコンパクトディスク）、光学式ビデオディスク（いわゆるレーザディスク）、デジタル・バーサタイル・ディスク（ＤＶＤ）等の光学ディスク基板用の材料として好適に採用される。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に説明する。なお、実施例中の部は特に断らない限り重量部を表す。また、比粘度、ガラス転移温度は下記の方法で測定した。
（１）比粘度
ポリカーボネート樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解し、２０℃で測定した。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
デュポン社製９１０型ＤＳＣを用いて測定した。
【００３４】
［実施例１］
タンク（タンクＡ）内に１２０℃で保持されていた溶融状態のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１１００部をポンプで送り、一方別タンク（タンクＢ）より３０℃の塩化メチレン８９００部を送液し、溶融状態のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールと塩化メチレンとを配管内で合流させた後、スタティックミキサーで混合し、この混合溶液を熱交換器を通し、溶液の温度を３０℃としてタンク（タンクＣ）に送液した。タンクＣより一部をサンプリングして、溶媒を蒸発させて固形分の重量を測定し、濃度を計算したところ、１１．０１重量％の濃度であった。この溶液調製の際に、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール粉末に直接接触することもなく、臭気も感じなかった。
【００３５】
１，４−シクロヘキサンジメタノール５９．０部、ビスフェノールＡ９３．４部を温度計、攪拌機付き反応器に仕込み、窒素置換した後、あらかじめよく乾燥したピリジン６４６部、塩化メチレン２４２３部、調製したｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液１８．９部をタンクＣより加え溶解した。溶解後、攪拌下２５℃でホスゲン９３．２部を７０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み後、約２０分間そのまま攪拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈し、ピリジンを塩酸で中和除去後、導電率がイオン交換水と殆ど同じになるまで繰り返し水洗し、その後塩化メチレンを蒸発して無色のパウダーを得た。このパウダーの比粘度を測定したところ、０．５２で、Ｔｇは１００℃であった。
【００３６】
［実施例２］
外部熱交換器、凝縮器、攪拌機および循環配管を設けたタンク（タンクＤ）に塩化メチレン８９００部を入れ、タンク内温を３０℃に保ち、攪拌しながら、タンク（タンクＥ）内に１２０℃で保持されていた溶融状態のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１１００部を１時間かけて滴下した。滴下後、一部をサンプリングして、溶媒を蒸発させて固形分の重量を測定し、濃度を計算したところ、１０．９９重量％の濃度であった。さらにこのタンクＤに塩化メチレンを１時間あたり８９０部、溶融状態のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１１０部を滴下し、このタンクＤの循環配管に付した排出口より、連続的に別タンク（タンクＦ）に１０００部／時間抜き出した。６時間後、このタンクＦより一部をサンプリングして、溶媒を蒸発させて固形分の重量を測定し、濃度を計算したところ、１１．０１重量％の濃度であった。これらの一連の作業中、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール粉末に直接接触することもなく、臭気も感じなかった。
【００３７】
ビスフェノールＡ２３９部を温度計、攪拌機付き反応器に仕込み、２５％水酸化ナトリウム水溶液４３３．３部、水８５０部、塩化メチレン８００部を加え、溶解した。溶解後、攪拌下２５℃でホスゲン１１８部を７０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み後、調製したｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液４３．１部をタンクＦより加え、液温を３２℃に保ち、１５０分間攪拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈し、攪拌、静置後、塩化メチレン層と水層とに分け、塩化メチレン層を導電率がイオン交換水と殆ど同じになるまで繰り返し水洗し、その後塩化メチレンを蒸発して無色のパウダーを得た。このパウダーの比粘度を測定したところ、０．４５で、Ｔｇは１５０℃であった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法において、溶融状態の末端停止剤を使用することにより、粉末状の末端停止剤を扱う場合と比較して、安全性に優れ、作業性良く、経済的にも有利であり、その奏する工業的効果は格別である。
Claims (1)
- ジヒドロキシ化合物、カーボネート前駆体および末端停止剤を用いて重合反応させてポリカーボネート樹脂を製造する方法において、該重合反応の方法が、界面重合法または溶液法であり、溶融状態の末端停止剤を溶媒に溶解した溶液を使用することを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001106871A JP4499952B2 (ja) | 2001-04-05 | 2001-04-05 | ポリカーボネート樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001106871A JP4499952B2 (ja) | 2001-04-05 | 2001-04-05 | ポリカーボネート樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002302543A JP2002302543A (ja) | 2002-10-18 |
| JP4499952B2 true JP4499952B2 (ja) | 2010-07-14 |
Family
ID=18959304
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001106871A Expired - Lifetime JP4499952B2 (ja) | 2001-04-05 | 2001-04-05 | ポリカーボネート樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4499952B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6867161B2 (ja) * | 2014-07-31 | 2021-04-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 光学フィルム、それを含む積層光学フィルム、および光学フィルムの製造方法 |
| EP3424978B1 (en) * | 2016-02-29 | 2020-09-09 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polycarbonate resin and production method therefor |
| JP6913514B2 (ja) | 2017-05-25 | 2021-08-04 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | ポリカーボネート樹脂組成物、成形品、ポリカーボネート樹脂およびポリカーボネート樹脂の末端封止剤 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09100347A (ja) * | 1995-10-04 | 1997-04-15 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ポリカーボネートの製造法 |
| JP2001316467A (ja) * | 2000-05-09 | 2001-11-13 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ポリカーボネート樹脂の製造方法 |
-
2001
- 2001-04-05 JP JP2001106871A patent/JP4499952B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09100347A (ja) * | 1995-10-04 | 1997-04-15 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ポリカーボネートの製造法 |
| JP2001316467A (ja) * | 2000-05-09 | 2001-11-13 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ポリカーボネート樹脂の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002302543A (ja) | 2002-10-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4001184A (en) | Process for preparing a branched polycarbonate | |
| EP0969031B1 (en) | Polycarbonate resin, optical-information recording medium substrate made of the same, and optical-information recording medium | |
| TW200808866A (en) | Manufacture of polycarbonates | |
| EP0947538B1 (en) | Optical molding material | |
| EP0953605B1 (en) | Flow improved polycarbonate composition | |
| JP3964557B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および光学用成形品 | |
| JP4499952B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂の製造方法 | |
| US4294953A (en) | Process for preparing a branched polycarbonate | |
| JPH1160717A (ja) | 分岐状ポリカーボネート樹脂及びその製造方法 | |
| JPH11269260A (ja) | ポリカ―ボネ―ト樹脂及びそれを用いた光学情報記録媒体用基板並びに光学情報記録媒体 | |
| JP3588558B2 (ja) | 光学用ポリカーボネート樹脂成形材料および光ディスク基板 | |
| JPH11269259A (ja) | 光記録媒体用成形材料 | |
| JPH0668021B2 (ja) | 光ディスク基板の製造方法 | |
| JP3758951B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂及びそれを用いた光学情報記録媒体用基板並びに光学情報記録媒体 | |
| JP2002037872A (ja) | ポリカーボネート樹脂原料およびポリカーボネート樹脂の製造法 | |
| JPH10324796A (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物およびそれからなる光学製品部材 | |
| JP4033765B2 (ja) | 回収したフェノール化合物を用いたポリカーボネート樹脂の製造方法 | |
| JP4636705B2 (ja) | ポリカーボネートの製造方法 | |
| JP4249324B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物 | |
| JP4283971B2 (ja) | 光学用ディスク基板およびそのための成形材料 | |
| JPH07196783A (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 | |
| JP4870265B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂 | |
| EP1285940A1 (en) | Disc substrate for optical use and molding material therefor | |
| JP2000178431A (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物、光学部品およびその製造方法 | |
| JP2000173101A (ja) | 光学用ポリカーボネート樹脂成形材料および光ディスク基板 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071204 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091218 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091222 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100217 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100323 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100416 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130423 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4499952 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130423 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140423 Year of fee payment: 4 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |