JP4499952B2 - ポリカーボネート樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、ポリカーボネート樹脂の製造において、溶融状態の末端停止剤を使用するポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂の製造方法としては、脂肪族ジヒドロキシ化合物または芳香族ジヒドロキシ化合物およびカーボネート前駆体を、(1)溶液状態で重合させる方法(溶液法)、(2)有機層と水層の界面において重合させる方法(界面重合法)、(3)原料を溶融状態で混合し、エステル交換により重合させる方法(溶融法)、(4)結晶性のポリカーボネートプレポリマーを150℃〜260℃程度の温度で重合させる方法(固相重合法、特開平1−158033号等参照)等が知られている。
【0003】
前記ポリカーボネート樹脂の製造方法において、殊に溶液法または界面重合法では、所望の分子量を得るために単官能フェノール化合物等の末端停止剤が使用される。
【0004】
これらの末端停止剤は、通常、常温で粉末状であり、工業的には粉末状の末端停止剤を溶媒に溶解して溶液とし、この溶液を重合反応液に添加する方法が一般的に用いられている。
【0005】
末端停止剤の溶液を調製する方法としては、具体的には、タンクに溶媒を入れておき、このタンクに粉末状の末端停止剤を投入し、攪拌、溶解する方法が用いられる。また、所望の濃度に調節するために、適宜、粉末状の末端停止剤を追加投入することもある。
【0006】
しかしながら、この方法は、粉末状の末端停止剤を扱うために、投入時に微粉が飛散し、作業性に劣り、また、微粉を吸引するおそれがある等の安全性の問題がある。
【0007】
また、末端停止剤の粉末を運搬するコンテナ等の容器中、あるいは保存タンク内で末端停止剤粉末が固化してブロッキングが起こることがあり、末端停止剤粉末の投入が困難となる等取り扱い性の問題もある。さらに、かかるブロッキングの問題から、末端停止剤粉末の運搬には、小容量の容器が用いられ、工業的には大容量のローリーやコンテナを使用するより、作業性や経済的に不利となる。したがって、安全で、作業性良く、経済的にもより有利な方法が望まれている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、安全で、作業性良く、経済的にも有利なポリカーボネート樹脂の製造方法を提供することである。
【0009】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂を製造する方法において、溶融状態の末端停止剤を使用することで、前記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。
【0010】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、ジヒドロキシ化合物、カーボネート前駆体および末端停止剤を用いて重合反応させてポリカーボネート樹脂を製造する方法において、該重合反応の方法が、界面重合法または溶液法であり、溶融状態の末端停止剤を溶媒に溶解した溶液を使用することを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法が提供される。
【0011】
前記ジヒドロキシ化合物としては、脂肪族ジヒドロキシ化合物および芳香族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。
【0012】
脂肪族ジヒドロキシ化合物の代表的な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、チオジグリコール、1,3−ジヒドロキシアセトン、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、1,1−シクロヘキサンジメタノール、(シス−/トランス−)1,2−シクロヘキサンジメタノール、(シス−/トランス−)1,3−シクロヘキサンジメタノール、(シス−/トランス−)1,4−シクロヘキサンジメタノール等があげられる。
【0013】
また、芳香族ジヒドロキシ化合物の代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4′−ジヒドロキシジフェニル、1,4−ジヒドロキシナフタレン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス{(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチル)フェニル}メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)、2,2−ビス{(4−ヒドロキシ−3−メチル)フェニル}プロパン、2,2−ビス{(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチル)フェニル}プロパン、2,2−ビス{(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシ)フェニル}プロパン、2,2−ビス{(3−イソプロピル−4−ヒドロキシ)フェニル}プロパン、2,2−ビス{(4−ヒドロキシ−3−フェニル)フェニル}プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメチルブタン、2,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス{(4−ヒドロキシ−3−メチル)フェニル}フルオレン、α,α′−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−o−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−m−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−p−ジイソプロピルベンゼン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−5,7−ジメチルアダマンタン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4′−ジヒドロキシジフェニルケトン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび4,4′−ジヒドロキシジフェニルエステル等が挙げられる。これらは単独または2種以上を混合して使用できる。また、三官能以上の多官能性芳香族化合物や芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を一部使用して共重合させてもよい。
【0014】
これらのジヒドロキシ化合物のなかでも、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールA、2,2−ビス{(4−ヒドロキシ−3−メチル)フェニル}プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメチルブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンおよびα,α′−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−m−ジイソプロピルベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも1種のジヒドロキシ化合物より得られる単独重合体または共重合体が好ましく、特に、ビスフェノールAの単独重合体および1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンとビスフェノールA、2,2−ビス{(4−ヒドロキシ−3−メチル)フェニル}プロパンまたはα,α′−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−m−ジイソプロピルベンゼンとの共重合体が好ましく使用される。
【0015】
また、カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【0016】
本発明におけるポリカーボネート樹脂の製造方法としては、脂肪族ジヒドロキシ化合物または芳香族ジヒドロキシ化合物およびカーボネート前駆体を、(1)溶液状態で重合させる方法(溶液法)、(2)有機層と水層の界面において重合させる方法(界面重合法)、(3)原料を溶融状態で混合し、エステル交換により重合させる方法(溶融法)、(4)結晶性のポリカーボネートプレポリマーを150℃〜260℃程度の温度で重合させる方法(固相重合法)等が挙げられる。また、重合は、連続、バッチ式のいずれの方法も使用できる。
【0017】
本発明においては、所望の分子量を有するポリカーボネート樹脂を得るために末端停止剤を通常使用することから、なかでも溶液法および界面重合法が好ましく、特に界面重合法が好ましい。
【0018】
前記溶液法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および所望により有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としてピリジン、キノリン、イソキノリン、ジメチルアニリン等の芳香族第三級アミンがあげられ、殊に、ピリジンが好適なものとして用いられる。この酸結合剤は単独でまたは、有機溶媒を用い希釈して反応が行われる。該有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が好ましく、塩化メチレンが特に好ましい。反応温度は好ましくは0〜40℃で行われる。反応時間は10分間〜5時間程度行われる。
【0019】
前記界面重合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が用いられ、その水溶液が反応に使用される。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−n−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。反応温度は通常0〜40℃、反応時間は10分〜5時間程度、反応中のpHは9以上に保つのが好ましい。
【0020】
前記溶液法および界面重合法における末端停止剤として、単官能フェノール類が好ましく使用される。末端停止剤を使用して得られたポリカーボネート樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて耐熱性に優れている。
【0021】
かかる単官能フェノール類の具体例としては、フェノール、p−クレゾール、p−エチルフェノール、p−イソプロピルフェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−クミルフェノール、p−シクロヘキシルフェノール、p−オクチルフェノール、p−ノニルフェノール、2,4−キシレノール、p−メトキシフェノール、p−ヘキシルオキシフェノール、p−デシルオキシフェノール、o−クロロフェノール、m−クロロフェノール、p−クロロフェノール、p−ブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、ペンタクロロフェノール、p−フェニルフェノール、p−イソプロペニルフェノール、2,4−ジ(1’−メチル−1’−フェニルエチル)フェノール、β−ナフトール、α−ナフトール、p−(2’,4’,4’−トリメチルクロマニル)フェノール、2−(4’−メトキシフェニル)−2−(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン等のフェノール類等が挙げられ、好ましくはフェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−クミルフェノールであり、特に好ましくはp−tert−ブチルフェノールである。
【0022】
これらの末端停止剤は、得られたポリカーボネート樹脂の全末端に対して少くとも5モル%、好ましくは少くとも10モル%末端に導入されることが望ましく、また、末端停止剤は単独でまたは2種以上混合して使用してもよい。
【0023】
本発明においては、溶融状態の末端停止剤を使用する。例えば、p−tert−ブチルフェノールの融点は99℃であり、105〜125℃に保持することにより、溶融状態で使用することができる。溶融温度は、末端停止剤の融点(Tg)を基準にして、好ましくはTg〜Tg+50℃の範囲、より好ましくはTg〜Tg+30℃の範囲が、末端停止剤の劣化もなく好適である。
【0024】
前記溶融状態の末端停止剤は、そのままあるいは溶媒に溶解した後に溶液として使用される。溶融状態の末端停止剤を溶媒に溶解した溶液を使用することは、末端停止剤の所望量をより正確に重合反応溶液に添加することができ、所望の分子量のポリカーボネート樹脂が得られやすくなり好ましい。溶融状態の末端停止剤を使用することにより、微粉の飛散などの問題がなく安全性および作業性に優れ、またブロッキング等の問題もないため、大口のコンテナやローリーによる運搬が可能であり、小口の容器による運搬に比べて作業が簡略化され経済的にも好ましい。
【0025】
溶融状態の末端停止剤を溶媒に溶解し、所望の濃度を有する末端停止剤溶液を調製する方法としては、例えば、(1)溶融状態の末端停止剤と溶媒とを配管内で合流させた後、混合器により混合する方法、(2)一定量の溶媒の入ったタンクに一定量の溶融状態の末端停止剤を徐々に滴下し、混合する方法等がある。
【0026】
(1)の方法は、末端停止剤溶液の調製を連続的に行うことができ、濃度のバラツキも少なく生産性も良好となる利点がある。
【0027】
(2)の方法は、混合する方法として、攪拌あるいは循環配管を設置して溶液を循環させる方法等が挙げられ、特に溶液を循環させる方法は、濃度のバラツキが少なく、生産性も良好となる利点がある。また、蒸発した溶媒を凝縮するための凝縮器や所望の温度に溶液を調製するための熱交換器を設置することが好ましい。
【0028】
末端停止剤の溶解に使用される溶媒としては、特に限定されないが、前記ポリカーボネート樹脂の製造方法で使用する溶媒と同じものを用いることが好ましい。
【0029】
前記ポリカーボネート樹脂の製造方法で得られた重合後の反応溶液は、水洗等の公知の精製方法にて精製される。また、このポリカーボネート樹脂溶液から、ポリカーボネート樹脂を固体として回収する方法としては、貧溶媒と溶液とを混合する方法が好ましく採用される。特にポリカーボネート樹脂溶液と水と接触混合させて、ポリカーボネート樹脂を固体粉末として分離するのが工業的に有利である。
【0030】
本発明により得られるポリカーボネート樹脂の比粘度(ηsp)は、0.2〜0.9が好ましく、0.23〜0.55が特に好ましい。本発明でいう比粘度(ηsp)は塩化メチレン100mLにポリカーボネート樹脂0.7gを20℃で溶解した溶液から求めた比粘度(ηsp)である。
【0031】
本発明により得られるポリカーボネート樹脂は、難燃剤、熱安定剤(リン酸エステル、亜リン酸エステル等)、離型剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、染顔料等の着色剤、抗菌剤、ガラス繊維、炭素繊維等の強化剤、他の樹脂等を適宜添加して用いることができる。
【0032】
また、本発明により得られるポリカーボネート樹脂は、熱安定性等に優れることから、例えば光磁気ディスク、各種追記型ディスク、デジタルオーディオディスク(いわゆるコンパクトディスク)、光学式ビデオディスク(いわゆるレーザディスク)、デジタル・バーサタイル・ディスク(DVD)等の光学ディスク基板用の材料として好適に採用される。
【0033】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に説明する。なお、実施例中の部は特に断らない限り重量部を表す。また、比粘度、ガラス転移温度は下記の方法で測定した。
(1)比粘度
ポリカーボネート樹脂0.7gを塩化メチレン100mlに溶解し、20℃で測定した。
(2)ガラス転移温度(Tg)
デュポン社製910型DSCを用いて測定した。
【0034】
[実施例1]
タンク(タンクA)内に120℃で保持されていた溶融状態のp−tert−ブチルフェノール1100部をポンプで送り、一方別タンク(タンクB)より30℃の塩化メチレン8900部を送液し、溶融状態のp−tert−ブチルフェノールと塩化メチレンとを配管内で合流させた後、スタティックミキサーで混合し、この混合溶液を熱交換器を通し、溶液の温度を30℃としてタンク(タンクC)に送液した。タンクCより一部をサンプリングして、溶媒を蒸発させて固形分の重量を測定し、濃度を計算したところ、11.01重量%の濃度であった。この溶液調製の際に、p−tert−ブチルフェノール粉末に直接接触することもなく、臭気も感じなかった。
【0035】
1,4−シクロヘキサンジメタノール59.0部、ビスフェノールA93.4部を温度計、攪拌機付き反応器に仕込み、窒素置換した後、あらかじめよく乾燥したピリジン646部、塩化メチレン2423部、調製したp−tert−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液18.9部をタンクCより加え溶解した。溶解後、攪拌下25℃でホスゲン93.2部を70分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み後、約20分間そのまま攪拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈し、ピリジンを塩酸で中和除去後、導電率がイオン交換水と殆ど同じになるまで繰り返し水洗し、その後塩化メチレンを蒸発して無色のパウダーを得た。このパウダーの比粘度を測定したところ、0.52で、Tgは100℃であった。
【0036】
[実施例2]
外部熱交換器、凝縮器、攪拌機および循環配管を設けたタンク(タンクD)に塩化メチレン8900部を入れ、タンク内温を30℃に保ち、攪拌しながら、タンク(タンクE)内に120℃で保持されていた溶融状態のp−tert−ブチルフェノール1100部を1時間かけて滴下した。滴下後、一部をサンプリングして、溶媒を蒸発させて固形分の重量を測定し、濃度を計算したところ、10.99重量%の濃度であった。さらにこのタンクDに塩化メチレンを1時間あたり890部、溶融状態のp−tert−ブチルフェノール110部を滴下し、このタンクDの循環配管に付した排出口より、連続的に別タンク(タンクF)に1000部/時間抜き出した。6時間後、このタンクFより一部をサンプリングして、溶媒を蒸発させて固形分の重量を測定し、濃度を計算したところ、11.01重量%の濃度であった。これらの一連の作業中、p−tert−ブチルフェノール粉末に直接接触することもなく、臭気も感じなかった。
【0037】
ビスフェノールA239部を温度計、攪拌機付き反応器に仕込み、25%水酸化ナトリウム水溶液433.3部、水850部、塩化メチレン800部を加え、溶解した。溶解後、攪拌下25℃でホスゲン118部を70分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み後、調製したp−tert−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液43.1部をタンクFより加え、液温を32℃に保ち、150分間攪拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈し、攪拌、静置後、塩化メチレン層と水層とに分け、塩化メチレン層を導電率がイオン交換水と殆ど同じになるまで繰り返し水洗し、その後塩化メチレンを蒸発して無色のパウダーを得た。このパウダーの比粘度を測定したところ、0.45で、Tgは150℃であった。
【0038】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法において、溶融状態の末端停止剤を使用することにより、粉末状の末端停止剤を扱う場合と比較して、安全性に優れ、作業性良く、経済的にも有利であり、その奏する工業的効果は格別である。
Claims (1)
- ジヒドロキシ化合物、カーボネート前駆体および末端停止剤を用いて重合反応させてポリカーボネート樹脂を製造する方法において、該重合反応の方法が、界面重合法または溶液法であり、溶融状態の末端停止剤を溶媒に溶解した溶液を使用することを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
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