JP4499364B2 - アクリル系重合体粉末、アクリルゾル及び成形物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリルゾルに好適なアクリル系重合体粉末、該アクリル系重合体粉末及び可塑剤を含有するアクリルゾル、及び該アクリルゾルから得られる成形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、工業的に広く用いられているプラスチゾル組成物は、ポリ塩化ビニル（塩ビ）パウダー及び充填剤を可塑剤に分散させて得られる塩ビゾル組成物であり、用途により、さらに顔料、熱安定剤、発泡剤、希釈剤などを配合して使用されている。該塩ビゾル組成物は、自動車用、カーペット用、壁紙用、床用等のコーティング剤、含浸剤、コーキング剤などとして、多くの分野において種々の目的で使用されている。
一方、塩ビゾル組成物の焼却時に発生する塩化水素ガスは、焼却炉を著しく損傷させるという難点を有しており、さらには最近の環境問題上、酸性雨の原因となるばかりでなく地球のオゾン層の破壊原因物質ともなっており、各商品分野でこのような難点のない塩ビゾル組成物に代るプラスチゾル組成物の出現が待たれている。
【０００３】
このような要求に対し、燃焼時に塩化水素ガスを発生しないプラスチゾルとして、アクリルゾル組成物が提案されている。特許文献１には、二次平均粒子径が０．１〜５００μｍの範囲内にある、可塑剤に分散したアクリルゾルからなるプラスチゾル組成物が提案されている。しかしながら、二次平均粒子径が微細なアクリル系重合体を含むアクリルゾルを用いる場合には、アクリル系重合体粒子の単位体積あたりの粒子面積が大きいため初期粘度が高く、ダイラタンシーが生じやすく、流動性が低下し、コーティング時の塗布膜の厚さ不均一やかすれの発生、スプレー塗装時のスプレーパターンの不均一などのトラブルが生じる。このような二次平均粒子径が微細なアクリル系重合体を含むアクリルゾルを実用粘度にするためには、可塑剤量を多くしたり、希釈用の有機溶剤を添加するなどの必要が生じる。その結果、この場合には皮膜表面に可塑剤がブリードアウトしたり機械的強度が低下したり、添加した有機溶剤が塗膜中に残存し成膜性を損なうといった不良が生じやすくなるという問題があった。
【０００４】
一方、二次平均粒子径が大きいアクリル系重合体凝固組成物を含むアクリルゾルを用いる場合には、その粘度は、二次平均粒子径が微細なアクリル系重合体を含むアクリルゾルよりも低くなる傾向が見られるものの、アクリルゾル中のアクリル系重合体の均一性が劣り、成膜中にブツが発生し平滑な皮膜を形成できないという問題があり、さらに、皮膜の加熱によるゲル化に長時間を要するためアクリルゾル塗工品の生産性が低下しやすいという問題点を有していた。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５１−７１３４４号公報（特許請求の範囲）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、貯蔵安定性及び流動性に優れたアクリルゾルを形成することができるアクリル系重合体粉末、該粉末を用いた上記特性を有するアクリルゾル、及び該アクリルゾルから得られる成形物を提供することにある。
本発明の目的は、また、それから形成される成形物を焼却する際に、塩ビゾルから形成される成形物と異なり、塩化水素ガスを発生することがないアクリルゾルを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成すべく本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の構造特性を有するアクリル系重合体粉末を使用することによって上記の問題点が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、アクリル系重合体粒子を含むラテックスを凝固乾燥してなるアクリル系重合体粉末であって、該粉末の平均粒子径が５〜１００μｍ、空隙率が７０％以下、かつ孔直径１μｍ以上の積分空隙体積が０．９ｍＬ／ｇ以下であるアクリル系重合体粉末、かかるアクリル系重合体粉末及び可塑剤を含有するアクリルゾル、及び該アクリルゾルから得られる成形物に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
本発明に使用するアクリル系重合体粒子は、少なくとも１層の層構造を有する重合体粒子であって、アクリル酸エステル（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等）及び／又はメタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等）を主とする単量体を単独重合、共重合、グラフト重合等させて得られるアクリル系重合体粒子である。
【０００９】
本発明に使用するアクリル系重合体粒子としては、以下の（１）及び（２）に示すようなメタクリル酸エステル単位を必須成分とするものが好ましい。
（１）前段階重合体（Ｉ−ａ）を含むラテックス中で、後段階重合体（Ｉ−ｂ）を形成させてなる多段階重合体粒子であって、
前段階重合体（Ｉ−ａ）が、メタクリル酸メチル単位１０質量％以上５０質量％未満を含む、１段階又は互いに単量体組成の異なる連続した２段階以上の重合反応によって形成される共重合体であり、
後段階重合体（Ｉ−ｂ）が、メタクリル酸メチル単位５０質量％以上を含む、１段階又は互いに単量体組成の異なる連続した２段階以上の重合反応によって形成される重合体であり、
前段階重合体（Ｉ−ａ）／後段階重合体（Ｉ−ｂ）の質量比が１０／９０〜９０／１０である
アクリル系重合体粒子（Ｉ）。
【００１０】
前段階重合体（Ｉ−ａ）は、１段階の重合反応で形成されるか、又はそれにより得られる重合体粒子を含有するラテックス中で互いに単量体組成の異なる連続した２段階以上の重合反応を行うことにより形成される共重合体であり、前段階に含まれる各段階（１段階のみからなる場合も含む）の重合反応により形成される共重合体が、いずれも、メタクリル酸メチル単位１０質量％以上５０質量％未満とメタクリル酸メチルと共重合可能な他の単量体からからなる単位５０質量％を超え９０質量％以下とを含むものである。メタクリル酸メチル単位の割合は、２０質量％以上５０質量％未満であるのが好ましく、３０質量％以上５０質量％未満であるのがより好ましい。前段階重合体（Ｉ−ａ）のメタクリル酸メチル単位が１０質量％未満では、本発明のアクリル系重合体粒子を含有するラテックスを凝固乾燥して得られるアクリル系重合体粉末と可塑剤とを含有するアクリルゾル（以下、単に、「アクリルゾル」という場合がある）から形成される皮膜の強度が低下して好ましくなく、メタクリル酸メチル単位が５０質量％以上であると、皮膜表面の耐ブリードアウト性や柔軟性が低下して好ましくない。
【００１１】
後段階重合体（Ｉ−ｂ）は、前段階重合体（Ｉ−ａ）の粒子を含むラテックス中で、１段階の重合反応で形成されるか、又はそれにより得られる重合体粒子を含有するラテックス中で互いに単量体組成の異なる連続した２段階以上の重合反応を行うことにより形成される（共）重合体であり、後段階に含まれる各段階（１段階のみからなる場合も含む）の重合反応により形成される（共）重合体が、いずれも、メタクリル酸メチル単位５０質量％以上とメタクリル酸メチルと共重合可能な他の単量体からなる単位５０質量％以下とを含むものである。後段階重合体（Ｉ−ｂ）のメタクリル酸メチル単位の割合は、５５〜９５質量％であるのが好ましく、６０〜９０質量％であるのがより好ましい。後段階重合体（Ｉ−ｂ）のメタクリル酸メチル単位が５０質量％未満であると、得られるアクリルゾルの貯蔵安定性が低下して好ましくない。
【００１２】
上記で、メタクリル酸メチルと共重合可能な他の単量体の例としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ―ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等のメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸；スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド等のマレイミド系化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；などが挙げられ、中でも、ガラス転移温度（Ｔｇ）の調整や金属との密着性の向上に適することから、メタクリル酸イソブチル等のメタクリル酸エステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等のメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル及びメタクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸が好ましい。これらの他の単量体は単独で又は２種以上組み合わせて用いることができ、目的や用途に応じて適宜選択することができる。
【００１３】
本発明において使用されるアクリル系重合体粒子（Ｉ）の前段階重合体（Ｉ−ａ）及び後段階重合体（Ｉ−ｂ）をそれぞれ単独で製造した場合の重量平均分子量（Ｍｗ）は、用途に応じて適宜選択されるが、いずれも、５０，０００〜３，０００，０００の範囲内であるのが好ましく、１００，０００〜２，０００，０００の範囲内であるのがより好ましい。重量平均分子量が５０，０００以上であると成形される皮膜の強度が向上し、また３，０００，０００以下であると可塑剤との溶解速度が適切となり生産性が向上する。重量平均分子量の調整はメルカプタン類等の連鎖移動剤を用いて行うことができ、該メルカプタン類としては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等を挙げることができる。また、用途や目的とする性状に応じ、多官能性単量体を共重合して架橋構造やグラフト構造を導入してもよい。
【００１４】
アクリル系重合体粒子（Ｉ）に占める前段階重合体（Ｉ−ａ）／後段階重合体（Ｉ−ｂ）の質量比は、１０／９０〜９０／１０の範囲内であり、２０／８０〜８０／２０の範囲内であるのがより好ましい。後段階重合体（Ｉ−ｂ）の割合が１０質量％未満では、得られアクリルゾルの貯蔵安定性が低下し、また９０質量％を超えると、可塑剤のブリードアウトが起こりやすくなる。
【００１５】
（２）前段階重合体（ＩＩ−ａ）を含むラテックス中で、後段階重合体（ＩＩ−ｂ）を形成させてなる多段階重合体粒子であって、
前段階重合体（ＩＩ−ａ）が、アクリル酸アルキルエステル単位５０質量％以上、アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の単官能性単量体単位４９．９９質量％以下及び多官能性単量体単位０．０１〜１０質量％からなる、１段階又は互いに単量体組成の異なる連続した２段階以上の重合反応によって形成される共重合体であり、
後段階重合体（ＩＩ−ｂ）が、メタクリル酸メチル単位５０質量％以上を含む、１段階又は互いに単量体組成の異なる連続した２段階以上の重合反応によって形成される重合体であり、
前段階重合体（ＩＩ−ａ）／後段階重合体（ＩＩ−ｂ）の質量比が１０／９０〜９０／１０である
アクリル系重合体粒子（ＩＩ）。
【００１６】
前段階重合体（ＩＩ−ａ）は、１段階の重合反応で形成されるか、又はそれにより得られる重合体粒子を含有するラテックス中で互いに単量体組成の異なる連続した２段階以上の重合反応を行うことにより形成される共重合体であり、前段階に含まれる各段階（１段階のみからなる場合も含む）の重合反応により形成される共重合体が、いずれも、アクリル酸アルキルエステル単位５０〜９９．９９質量％、アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体からなる単位４９．９９質量％以下及び多官能性単量体単位０．０１〜１０質量％を含むものである。上記各共重合体の単量体単位組成は、いずれも、アクリル酸アルキルエステル単位６０〜９９．９５質量％、該他の単量体単位３９．９５質量％以下及び多官能性単量体単位０．０５〜５質量％であるのが好ましく、アクリル酸アルキルエステル単位７０〜９９．９質量％、該他の単量体単位２９．９質量％以下及び多官能性単量体単位０．１〜３質量％であるのがより好ましい。
アクリル酸アルキルエステル単位が５０質量％未満の場合には、アクリルゾルから形成される皮膜の耐寒性が低下する。また、多官能性単量体単位が０．０１質量％未満の場合には、アクリルゾルから形成される皮膜の強度が低下し、１０質量％を超えると、該皮膜の耐寒性が低下する。
【００１７】
前段階重合体（ＩＩ−ａ）に関し、アクリル酸アルキルエステルの例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ―ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられ、中でも炭素数１〜４のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸プロピル及びアクリル酸ｎ―ブチルがより好ましい。
【００１８】
前段階重合体（ＩＩ−ａ）に関し、アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル；メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等のメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸；スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド等のマレイミド系化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；などが挙げられ、中でも、ガラス転移温度（Ｔｇ）の調整や金属との密着性の向上に適することから、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等のメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル及びメタクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸が好ましい。これらの他の単量体は単独で又は２種以上組み合わせて用いることができ、目的や用途に応じて適宜選択することができる。
【００１９】
前段階重合体（ＩＩ−ａ）に関し、多官能性単量体の例としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、ジビニルアジペート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどが挙げられ、中でも、分子量が２５０以上のものが好ましく、構成するポリエチレングリコールが平均分子量４００〜６００を有するポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２０】
また、後段階重合体（ＩＩ−ｂ）は、前段階重合体（ＩＩ−ａ）の粒子を含むラテックス中で、１段階の重合反応で形成されるか、又は該ラテックス中で互いに単量体組成の異なる連続した２段階以上の重合反応を行うことにより形成される（共）重合体であり、後段階に含まれる各段階（１段階のみからなる場合も含む）の重合反応により形成される（共）重合体が、いずれも、メタクリル酸メチル単位５０質量％以上とメタクリル酸メチルと共重合可能な他の単量体からなる単位５０質量％以下とを含むものである。後段階重合体（ＩＩ−ｂ）のメタクリル酸メチル単位の割合は、６０〜１００質量％であるのが好ましく、７０〜９５質量％であるのがより好ましい。後段階重合体（Ｉ−ｂ）のメタクリル酸メチル単位が５０質量％未満であると、得られるアクリルゾルの貯蔵安定性が低下して好ましくない。
上記で、メタクリル酸メチルと共重合可能な他の単量体としては、後段階重合体（Ｉ−ｂ）の製造に用いるメタクリル酸メチルと共重合可能な他の単量体と同様なものが挙げられる。
【００２１】
本発明において使用されるアクリル系重合体粒子（ＩＩ）の前段階重合体（ＩＩ−ａ）及び後段階重合体（ＩＩ−ｂ）をそれぞれ単独で製造した場合の重量平均分子量（Ｍｗ）は、用途に応じて適宜選択されるが、いずれも、５０，０００〜３，０００，０００の範囲内であるのが好ましく、１００，０００〜２，０００，０００の範囲内であるのがより好ましい。重量平均分子量が５０，０００以上であると成形される皮膜の強度が向上し、また３，０００，０００以下であると可塑剤との融解速度が適切となり生産性が向上する。重量平均分子量の調整はアクリル系重合体粒子（Ｉ）について記述したのと同様な連鎖移動剤を用いて行うことができ、また、用途や目的とする性状に応じ、多官能性単量体を共重合して架橋構造やグラフト構造を導入してもよい。
【００２２】
アクリル系重合体粒子（ＩＩ）に占める前段階重合体（ＩＩ−ａ）／後段階重合体（ＩＩ−ｂ）の質量比は、１０／９０〜９０／１０の範囲内であり、２０／８０〜８０／２０の範囲内であるのがより好ましい。後段階重合体（ＩＩ−ｂ）の割合が１０質量％未満では、得られるアクリルゾルの貯蔵安定性が低下し、また９０質量％を超えると、可塑剤のブリードアウトが起こりやすくなる。
【００２３】
本発明に使用するアクリル系重合体粒子、好ましくはアクリル系重合体粒子（Ｉ）又は（ＩＩ）の平均粒子径については、特に制限はないが０．０５〜３０μｍの範囲内であることが好ましく、０.１〜２μｍの範囲内であることがより好ましい。平均粒子径が０．０５μｍ未満であれば、ゾル状態での貯蔵安定性が悪く、３０μｍを超えると均一なゾル状態とすることが難しくゾル調製に時間がかかり生産性が低下する傾向となる。
なお、アクリル系重合体粒子の場合のみでなく、アクリル系重合体粉末の場合も含め、本明細書における平均粒子径は算術平均粒子径を意味する。
【００２４】
本発明に使用するアクリル系重合体粒子、好ましくはアクリル系重合体粒子（Ｉ）又は（ＩＩ）は、例えば乳化重合法やシード重合法のような公知の重合方法により、ラテックス状態で製造することができるが、乳化重合法で製造するのが好ましい。例えば、アクリル系重合体粒子（Ｉ）は、前段階重合体（Ｉ−ａ）を含むラテックス中で、後段階重合体（Ｉ−ｂ）を形成させることにより得ることができ、前段階重合体（Ｉ−ａ）は、１段階の重合反応で形成させるか、又はそれにより得られる重合体粒子を含有するラテックス中で互いに単量体組成の異なる連続した２段階以上の重合反応を行うことにより形成させることができ、後段階重合体（Ｉ−ｂ）は、前段階重合体（Ｉ−ａ）の粒子を含むラテックス中で、１段階の重合反応で形成させるか、又はそれにより得られる重合体粒子を含有するラテックス中で互いに単量体組成の異なる連続した２段階以上の重合反応を行うことにより形成させることができる。アクリル系重合体粒子（ＩＩ）もアクリル系重合体粒子（Ｉ）と同様な手法で製造することができる。
【００２５】
乳化重合に用いることのできる乳化剤は、例えば、アニオン系乳化剤であるジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩；ノニオン系乳化剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等；ノニオン・アニオン系乳化剤であるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウムなどのアルキルエーテルカルボン酸塩等；反応性乳化剤であるアルキルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、酸性リン酸メタクリル酸エステル、アルキルアリールフェノキシポリエチレングリコール、ナトリウム−ω−アクリロイルオキシアルキル（トリアルキル）アンモニウム−パラトルエンスルホネート、ナトリウム−ポリスチレンフェニルエーテルスルフェート、ジメチルアミノエチルメタクリレート４級化物、ナトリウム−スルホコハク酸アルキルアルケニルエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホネート、アルキルフェノキシエトキシエチルスルホネート、ナトリウム−ジアルキルスルホサクシネート、アルキルジフェニルエーテルジスルホネート、ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド１０モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩の１種または２種以上を用いることができる。上記に例示したノニオン系乳化剤及びノニオン・アニオン系乳化剤の例示化合物におけるオキシエチレン単位の平均繰返し数は、乳化剤の発泡性が極端に大きくならないようにするために、３０以下であるのが好ましく、２０以下であるのがより好ましく、１０以下であるのがさらに好ましい。
【００２６】
乳化重合に際しては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系開始剤、パースルホキシレート／有機過酸化物、過硫酸塩／亜硫酸塩等のレドックス系開始剤のいずれの重合開始剤を用いてもよい。また、必要あれば、公知の連鎖移動剤を用いてもよい。
乳化重合において、単量体、乳化剤、開始剤、連鎖移動剤等は、目的とする段階の重合反応に応じて、一括添加、分割添加、連続添加等公知の任意の方法で添加することができる。
【００２７】
本発明で用いるラテックスは、上記した重合により得られる上記アクリル系重合体粒子、好ましくは、アクリル系重合体粒子（Ｉ）又はアクリル系重合体粒子（ＩＩ）を含有するラテックス、又はアクリル系重合体粒子（Ｉ）を含有するラテックスとアクリル系重合体粒子（ＩＩ）を含有するラテックスとを任意の割合で混合したラテックスである。
本発明で用いるラテックスは、また、粒子径分布の異なるアクリル系重合体粒子をそれぞれ含有する複数の、例えば２種もしくは３種のラテックスを混合したラテックスであってもよい。
【００２８】
上記ラテックスを凝固乾燥させる方法は、特に制限されない。具体的には、例えば上記ラテックスを噴霧乾燥法により粉体化する方法や、該ラテックスに酸又は塩を加えてアクリル系重合体を凝固し、この凝固物を乾燥させて粉体化する方法によってアクリル系重合体粉末を得ることができる。これらの方法の中では、噴霧乾燥法がより好ましい。
【００２９】
このアクリル系重合体粉末は、主として可塑剤と混合してアクリルゾルを調製するのに用いられるが、本発明のアクリル系重合体粉末の平均粒子径は５〜１００μｍであることが必要であり、１０〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。平均粒子径が５μｍ未満である場合には、アクリル系重合体粒子がアクリルゾル調製時に微粉として舞うなど取扱いにくくなり、１００μｍを超えると、ブツ欠点の原因となり、外観を損ね、また皮膜の強度低下を起こしやすくなる（ブツが起点となって亀裂が生じやすい）。
【００３０】
また、本発明のアクリルゾルは、アクリル系重合体粉末の空隙率が７０％を超えると可塑剤のアクリル系重合体粉末への吸収が著しくなって、流動性の低下やダイラタンシー等を生じる場合があり、成形加工性が低下し好ましくない。したがって、本発明のアクリル系重合体粉末の空隙率は７０％以下であることが必要であり、６０％以下であることが好ましい。
なお、本発明では、空隙率はアクリル系重合体粉末の一定体積（粒子間空間体積を含む）に占める粒子間空間体積の比率を表すものとし、水銀圧入法によって該粉末の細孔体積を測定するこによって求めることができる。
【００３１】
また、本発明のアクリルゾルの貯蔵安定性は、アクリル系重合体粉末と可塑剤との接触面積が大きくなるほど低下しやすくなる。したがって、本発明のアクリル系重合体粉末について、水銀圧入法で測定した孔径１μｍ以上の積分空隙体積は該粉末１ｇ当たり０．９ｍＬ以下であることが必要であり、０．８ｍＬ以下であることが好ましい。
なお、本発明では、積分空隙体積はアクリル系重合体粉末の細孔の全体積（ｍＬ）を表すものとする。
また、本発明で用いた水銀圧入法の操作条件は後記実施例の項に述べる。
【００３２】
本発明のアクリル系重合体粉末の上記平均粒子径、空隙率及び積分空隙体積を上記範囲に設定するには、上述したようなアクリル系重合体の製造及びラテックスからのアクリル系重合体粉末の取得過程でラテックス中のアクリル系重合体粒子の濃度などの条件を適宜調節すればよく、アクリル系重合体の製法としては、特に、乳化重合法、アクリル系重合体粉末の取得法としては、特に、噴霧乾燥法に従うのが好ましい。
【００３３】
本発明のアクリル系重合体粉末は、そのマクロ孔直径が７μｍ以下で、かつミクロ孔直径が０．５μｍ以下であることが好ましく、マクロ孔直径が２〜６μｍで、かつミクロ孔直径が０．１〜０．４μｍであることがより好ましい。本発明において、マクロ孔直径とは１μｍを超える孔直径の細孔中最大の体積を有する細孔の孔直径を表すものとし、ミクロ孔直径とは１μｍ以下の孔直径の細孔中最大の体積を有する細孔の孔直径を表すものとし、水銀圧入法によって該粉末の孔直径と細孔体積との関係を調べるこによって求めることができる。
アクリル系重合体粉末のマクロ孔直径が７μｍ以下で、かつミクロ孔直径が０．５μｍ以下である場合には、アクリルゾル調製時に該粉末の破壊が生じにくく、結果として貯蔵安定性や流動性の低下を防ぐことができる。
【００３４】
アクリル系重合体粉末のマクロ孔直径及びミクロ孔直径を所定範囲に設定するには、通常、ラテックス条件として、
０．１＜固形分濃度×標準偏差（μｍ）／ラテックス中のアクリル系重合体粒子の平均粒子径（μｍ）、
及びラテックスの噴霧乾燥条件として、
０．１＜（熱風入口温度−熱風出口温度）（℃）／アクリル系重合体粉末の平均粒子径（μｍ）＜１０
を満足させればよい。
上記で固形分濃度は、ラテックスを所定質量（Ｗ１）計量し、１００℃で３時間乾燥し、乾燥後の質量（Ｗ２）を測定した場合に、Ｗ２／Ｗ１として求められる値であるものとし、標準偏差はアクリル系重合体粒子の平均粒子径の標準偏差を表すものとする。
【００３５】
本発明のアクリル系重合体粉末は、また、その１ｇ当たりのマクロ孔細孔体積Ａ（ｍＬ）とミクロ孔細孔体積Ｂ（ｍＬ）との比率（Ａ／Ｂ）が０．５以上であることが好ましく、０．６〜２であることがより好ましい。合計マクロ孔細孔体積及び合計ミクロ孔細孔体積は水銀圧入法によって求めることができる。ここでマクロ孔細孔とは孔直径１μｍを超える細孔を、ミクロ孔細孔とは孔直径１μｍ以下の細孔を意味する。
上記比率が０．５以上である場合には、該粉末への可塑剤の吸収が抑えられ、結果としてラテックスの流動性の低下やラテックスにおけるダイラタンシーの発現を押さえることにつながる。
【００３６】
アクリル系重合体粉末の上記比率Ａ／Ｂを所定範囲に設定するには、通常、ラテックス条件として、
０．１＜固形分濃度×標準偏差（μｍ）／ラテックス中のアクリル系重合体粒子の平均粒子径（μｍ）、
及びラテックスの噴霧乾燥条件として、
０．１＜（熱風入口温度−熱風出口温度）（℃）／アクリル系重合体粉末の平均粒子径（μｍ）＜１０
を満足させ、さらに上記した固形分濃度×標準偏差（μｍ）／ラテックス中のアクリル系重合体粒子の平均粒子径（μｍ）の値をＣ、上記した（熱風入口温度−熱風出口温度）（℃）／アクリル系重合体粉末の平均粒子径（μｍ）の値をＤとした場合に、
０．１＜Ｃ×Ｄ（両者の積）＜５
を満足させればよい。
【００３７】
本発明においては、上記アクリル系重合体粉末を可塑剤と混合してアクリルゾルとする。この際用いるアクリル系重合体粉末は粒子径の異なるアクリル系重合体粉末を２種以上ブレンドしたものであってもよい。
【００３８】
本発明のアクリルゾルに使用できる可塑剤は特に制限されないが、ジメトキシエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジエトキシエチルフタレート、ジブトキシエチルフタレートなどのフタル酸エステル系可塑剤、ジフェニルオクチルホスフェート、トリブチルフォスフェート、トリメチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリー２−エチルヘキシルフォスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルフォスフェート、トリスイソプロピルフェニルフォスフェート、レゾルシノールビスジフェニルフォスフェート、ビスフェノールＡビスジフェニルフォスフェート、ビスフェノールＡビスクレジルフォスフェート等のリン酸エステル系可塑剤、ジー２−ヘキシルアジペート等のアジピン酸エステル系可塑剤、ジー２−エチルヘキシルセバケート等のセバシン酸エステル系可塑剤、ジー２−ヘキシルアゼレート等のアゼライン酸エステル系可塑剤、トリー２−エチルヘキシルトリメリテート等のトリメリット酸エステル系可塑剤、フマル酸ジブチル等のフマル酸エステル系可塑剤、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル系可塑剤、オレイン酸ブチル等のオレイン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等を用いることができる。
これらの可塑剤は単独で又は２種以上組み合わせて用いられ、アクリルゾルから得られる成形物に難燃性を付与することが求められる場合にはリン酸エステル系可塑剤を用いることが好ましい。
【００３９】
アクリル系重合体粉末と可塑剤との混合比率は、アクリル系重合体粉末１００質量部当たり、可塑剤５０〜５００質量部であるのが好ましく、５０〜２００質量部であるのがより好ましい。
【００４０】
本発明のアクリルゾルは、さらに充填剤を含有することができる。使用することのできる充填剤としては、例えば、炭化カルシウム、バライタ、クレー、コロイダルシリカ、マイカ粉、珪藻土、カオリン、タルク、ベントナイト、ガラス粉末、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、二酸化チタン、カーボンブラック、金属石鹸、染料、顔料などを挙げることができる。充填剤の含有量は、アクリル系重合体粉末１００質量部当たり５０〜５００質量部の割合であるのが好ましい。
【００４１】
本発明のアクリルゾルには、上記のほかに、希釈剤として例えばミネラルタービン等の溶剤を加えてオルガノゾルとすることもできる。さらに目的に応じて各種の添加剤を含有させることができる。かかる添加剤としては、例えば、接着促進剤、レベリング剤、タック防止剤、離型剤、消泡剤、発泡剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、光安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、香料等を挙げることができ、これらは各単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの成分の含有量は、一般に、アクリル系重合体粉末１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であるのが好ましい。
【００４２】
本発明のアクリルゾルは本発明のアクリル系重合体粉末、可塑剤、及び必要に応じて充填剤やその他の添加剤を混合することにより調製することができる。
本発明のアクリルゾル中の固形分含量については特に制限はないが、アクリルゾルの流動性等の観点から、アクリルゾル全体に対し、２０〜８０質量％程度であるのが好ましい。
【００４３】
本発明のアクリルゾルを用いた加工方法としては、ディップコーティング、ナイフコーティング、ロールコーティング、カーテンフローコーティング等のコーティングや、ディップモールディング、キャストモールディング、スラッシュモールディング、ローテーショナルモールディング等の成形法のほか、浸漬、刷毛塗り、スプレー、静電塗装等の各種の加工方法が可能である。
【００４４】
本発明のアクリルゾルを用いて成形物であるゲルを形成させるには、アクリルゾルを適当なゲル形成温度及び処理時間条件下に保つことが必要である。ゲル形成温度は７０〜２６０℃の範囲内であり、処理時間は１０秒〜９０分の範囲内であるのが好ましい。本発明のアクリルゾルは、このゲル化条件で均一な膜を形成することができる。また用途によっては、硬化皮膜に、さらに印刷、エンボス加工、発泡処理などを行うこともできる。
【００４５】
本発明のアクリルゾルは、塗料、インキ、接着剤、シーリング剤等として応用することができ、これらを雑貨、玩具、工業部品、電気部品等の成型品に応用することができる。また、例えば紙や布などのシート状物に適用すれば、壁紙、人工皮革、敷物、医療用シート、防水シート等を得ることができ、金属板に適用すれば防蝕性金属板とすることができる。
【００４６】
【実施例】
以下に本発明を参考例、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はそれらにより何ら制限されるものではない。
以下の参考例、実施例及び比較例における物性値の測定または評価は、以下の方法により行った。
【００４７】
（１）細孔体積、孔直径
島津製作所／Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ製オートポアー９４２０を用いて測定した。
測定圧力：０．５〜６００００Ｐｓｉ（＝３．４４７５ｋＰａ〜４１３．７ＭＰａ）（細孔直径３２０μｍ〜３０オングストローム)
手法：水銀圧入式
使用定数：試料セル定数：１０．７９μＬ／ｐＦ、水銀接触角：１３０°水銀表面張力：４．８４ｍＮ／ｃｍ セル容積：０．４ｍＬ
【００４８】
（２）平均粒子径
堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ―３００を用いて測定した。
（３）ラテックスの固形分濃度
ラテックスを所定質量（Ｗ１）計量し、１００℃で３時間乾燥し、乾燥後の質量（Ｗ２）を計量する。
固形分濃度＝Ｗ２／Ｗ１
【００４９】
（４）流動性
アクリルゾル調製１時間後の２５℃での粘度を、ＢＨ型粘度計（トキメック社製）でローターＮｏ．６を用い、回転数２ｒｐｍ及び１０ｒｐｍで測定し（それぞれＶ２Ｂ、Ｖ１０Ｂとする）、下記の評価基準にしたがってゾル流動性を評価した。
ゾル流動性＝Ｖ１０Ｂ／Ｖ２Ｂ
［ゾル流動性の評価基準］
○：ゾル流動性が２未満であり、ゾル流動性が極めて良好である。
△：ゾル流動性が２以上４未満であり、ゾル流動性がはぼ良好である
×：ゾル流動性が４以上であり、ゾル流動性が極めて不良である。
【００５０】
（５）貯蔵安定性
アクリルゾル調製１時間後の２５℃での粘度（初期粘度）Ｖ２Ｂと３０℃で５日間放置後の２５℃での粘度Ｖ２とを、ＢＨ型粘度計（トキメック社製）でローターＮｏ．６を用い、回転数２ｒｐｍで測定し、下記の評価基準にしたがって貯蔵安定性を評価した。
粘度保持性＝Ｖ２／Ｖ２Ｂ
［貯蔵安定性の評価基準］
○：粘度保持性が２未満であり、貯蔵安定性が極めて良好である。
△：粘度保持性が２以上３未満であり、貯蔵安定性がはぼ良好である
×：粘度保持性が３以上であり、貯蔵安定性が極めて不良である。
【００５１】
（５）耐ブリードアウト性
圧縮成形機を用いて、１５０℃にて厚さ１ｍｍのシートを形成させた後、２５℃、１週間保持後の該皮膜表面において可塑剤のブリードアウト状態を目視観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
［耐ブリードアウト性の評価基準］
○：可塑剤のブリードアウトなし
×：可塑剤のブリードアウトあり
【００５２】
また以下に示す参考例、実施例及び比較例中に用いた化合物名及びその略称［（ ）内］を下記に示す。
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＭＡ）、メタクリル酸イソブチル（ｉ−ＢＭＡ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（２−ＨＥＭＡ）、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、アリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート（ＰＥＧ９Ｇ）、ｎ−オクチルメルカプタン（ｎ−ＯＭ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、レゾルシノールビスジフェニルフォスフェート（ＲＤＰ）。
また、以下に示す参考例、実施例及び比較例中に用いた「部」は質量部を表す。
【００５３】
＜参考例１＞
アクリル系重合体粒子（ａ−１）の製造
▲１▼攪拌機、温度計、窒素ガス導入部、単量体導入管及び還流冷却器を備えた反応器内に、脱イオン水８００部、ラウリル硫酸ナトリウム０.０１部及び炭酸ナトリウム０．８部を仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素がない状態にした後、内温を８０℃に設定した。そこに、ＫＰＳ０．０４８部を投入し、５分間攪拌した後、ＭＭＡ７２部及びｉ―ＢＭＡ１６８部からなる単量体混合物を６０分かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
▲２▼次に、同反応器内に、ＫＰＳ０．０３２部を投入して５分間攪拌した後、
ＭＭＡ６４部及びｉ―ＢＭＡ９６部からなる単量体混合物を４５分間かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
【００５４】
▲３▼次に、同反応器内に、ＫＰＳ０．０３２部を投入して５分間攪拌した後、 ＭＭＡ９６部及びｉ―ＢＭＡ６４部からなる単量体混合物を４５分間かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
▲４▼次に、同反応器内に、ＫＰＳ０．０４８部を投入して５分間攪拌した後、 ＭＭＡ２０４部、ｉ―ＢＭＡ２４部、ＭＡＡ６部及び２−ＨＥＭＡ６部からなる単量体混合物を６０分間かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行って、アクリル系重合体粒子（ａ−１）を含むラテックスを得た。このアクリル系重合体粒子（ａ−１）はアクリル系重合体粒子（Ｉ）に属する。また、このアクリル系重合体粒子（ａ−１）の平均粒子径は０．８１μｍで、その標準偏差は０．２１μｍであり、また、該ラテックスの固形分濃度は０．５０であった。
【００５５】
＜参考例２＞
アクリル系重合体粒子（ａ−２）の製造
▲１▼攪拌機、温度計、窒素ガス導入部、単量体導入管及び還流冷却器を備えた反応器内に、脱イオン水８００部、ラウリル硫酸ナトリウム０.０１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０２部及び炭酸ナトリウム０．８部を仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素がない状態にした後、内温を８０℃に設定した。そこに、ＫＰＳ０．０６４部を投入し、５分間攪拌した後、ＭＭＡ６４部、ｎ−ＢＭＡ３０部及びｉ―ＢＭＡ１６０部からなる単量体混合物を７５分かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
▲２▼次に、同反応器内に、ＫＰＳ０．０４８部を投入して５分間攪拌した後、
ＭＭＡ１２０部、ｎ−ＢＭＡ７２部及びｉ―ＢＭＡ４８部からなる単量体混合物を６０分間かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
【００５６】
▲３▼次に、同反応器内に、ＫＰＳ０．０４８部を投入して５分間攪拌した後、
ＭＭＡ２３４部、ＭＡＡ６部及びｎ−ＯＭ（連鎖移動剤）０．０２４部からなる単量体混合物を６０分間かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行って、アクリル系重合体粒子（ａ−２）を含むラテックスを得た。このアクリル系重合体粒子（ａ−２）はアクリル系重合体粒子（Ｉ）に属する。また、このアクリル系重合体粒子（ａ−２）の平均粒子径は０．４９μｍで、その標準偏差は０．１３μｍであり、また、該ラテックスの固形分濃度は０．４８であった。
【００５７】
＜参考例３＞
アクリル系重合体粒子（ａ−３）の製造
▲１▼攪拌機、温度計、窒素ガス導入部、単量体導入管及び還流冷却器を備えた反応器内に、脱イオン水８００部、ラウリル硫酸ナトリウム０.０２部及び炭酸ナトリウム０．８部を仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素がない状態にした後、内温を８０℃に設定した。そこに、ＫＰＳ０．０８部を投入し、５分間攪拌した後、ＭＭＡ４８部、ＢＡ１１２部、ＰＥＧ９Ｇ０．０８部及びＡＬＭＡ０．０８部からなる単量体混合物を６０分かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
▲２▼次に、同反応器内に、ＫＰＳ０．３２部を投入して５分間攪拌した後、
ＭＭＡ６０８部、ｉ―ＢＭＡ３２部及びｎ−ＯＭ（連鎖移動剤）０．００６４部からなる単量体混合物を１８０分間かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行って、アクリル系重合体粒子（ａ−３）を含むラテックスを得た。このアクリル系重合体粒子（ａ−３）はアクリル系重合体粒子（ＩＩ）に属する。また、このアクリル系重合体粒子（ａ−３）の平均粒子径は０．５６μｍで、その標準偏差は０．１３μｍであり、また、該ラテックスの固形分濃度は０．５０であった。
【００５８】
＜参考例４＞
アクリル系重合体（ａ−４）の製造
▲１▼攪拌機、温度計、窒素ガス導入部、単量体導入管及び還流冷却器を備えた反応器内に、脱イオン水８００部、ラウリル硫酸ナトリウム０.０８部及び炭酸ナトリウム０．４部を仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素がない状態にした後、内温を８０℃に設定した。そこに、ＫＰＳ０．０８部を投入し、５分間攪拌した後、ＭＭＡ２７部、ｎ−ＢＭＡ９部、ＢＡ８４部、ＰＥＧ９Ｇ０．２４部及びＡＬＭＡ０．１２部からなる単量体混合物を６０分かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合添加率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
▲２▼次に、同反応器内に、ＫＰＳ０．６８部を投入して５分間攪拌した後、
ＭＭＡ６１２部、ｎ−ＢＭＡ３４部及び２−ＨＥＭＡ３４部からなる単量体混合物を１８０分間かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行って、アクリル系重合体粒子（ａ−４）を含むラテックスを得た。このアクリル系重合体粒子（ａ−４）はアクリル系重合体粒子（ＩＩ）に属する。また、このアクリル系重合体粒子（ａ−４）の平均粒子径は０．３９μｍで、その標準偏差は０．０７μｍであり、また、該ラテックスの固形分濃度は０．５０であった。
【００５９】
＜参考例５＞
アクリル系重合体（ａ−５）の製造
▲１▼攪拌機、温度計、窒素ガス導入部、単量体導入管及び還流冷却器を備えた反応器内に、脱イオン水８００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部及び炭酸ナトリウム０．６部を仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素がない状態にした後、内温を８０℃に設定した。そこに、ＫＰＳ０．１２部を投入し、５分間攪拌した後、ＭＭＡ２４部、ＢＡ３６部及びＰＥＧ９Ｇ０．３部からなる単量体混合物を９０分かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
▲２▼次に、同反応器内に、過硫酸カリウム０．２８部を投入して５分間攪拌した後、
ＭＭＡ５２６．５部及びＭＡＡ１３．５部からなる単量体混合物を１５０分間かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行って、アクリル系重合体粒子（ａ−５）を含むラテックスを得た。このアクリル系重合体粒子（ａ−５）はアクリル系重合体粒子（ＩＩ）に属する。また、このアクリル系重合体粒子（ａ−５）の平均粒子径は０．１７μｍで、その標準偏差は０．０３μｍであり、また、該ラテックスの固形分濃度は０．４０であった。
【００６０】
＜実施例１＞
参考例１で得られた、アクリル系重合体粒子（ａ−１）を含むラテックスをスプレードライヤー［Ｌ−８型、大川原化工機（株）製］を用いて、噴霧圧０．１５ＭＰａ、入口温度１２０℃、熱風出口温度６７℃、ラテックスフィード量２ｋｇ／ｈｒの条件下で粉体化し、平均粒子径３０μｍのアクリル系重合体粉末（Ｉ−１）を得た。該粉末を走査電子顕微鏡にて観察した結果、１μｍ以下の重合体粒子が凝集し、３０μｍ前後の粉末になっていた。この粉末の細孔体積を上記の方法で測定した。該粉末（Ｉ−１）１００部にＤＩＮＰ１００部を加え、二軸脱泡ミキサー（小平製作所社製）で混合しアクリルゾルを調製した後に、上記の方法で流動性、貯蔵安定性及び耐ブリードアウト性を評価した。
【００６１】
＜実施例２＞
参考例１で得られた、アクリル系重合体粒子（ａ−１）を含むラテックスと、参考例２で得られた、アクリル系重合体粒子（ａ−２）を含むラテックスとを６対４の質量比で混合した。混合ラテックスの固形分濃度は０．４９、含まれるアクリル系重合体粒子の平均粒子径は０．５８μｍ、その標準偏差は０．１７μｍであった。得られた混合ラテックスをスプレードライヤー［Ｌ−８型、大川原化工機（株）製］を用いて噴霧圧０．２０ＭＰａ、入口温度１００℃、熱風出口温度３７℃、ラテックスフィード量２ｋｇ／ｈｒの条件下で粉体化し、平均粒子径２２μｍのアクリル系重合体粉末（Ｉ−２）を得た。該粉末を電子顕微鏡にて観察した結果、１μｍ以下の重合体粒子が凝集し、２０μｍ前後の粉末になっていた。この粉末の細孔体積を上記の方法で測定した。該粉末（Ｉ−２）１００部にＤＩＮＰ８０部を加え、実施例１と同様にしてアクリルゾルを調製し、上記で示した評価を行った。
【００６２】
＜実施例３＞
参考例３で得られた、アクリル系重合体（ａ−３）を含むラテックスをスプレードライヤー［Ｌ−８型、大川原化工機（株）製］を用いて噴霧圧０．１５ＭＰａ、入口温度１５０℃、熱風出口温度８３℃、ラテックスフィード量３ｋｇ／ｈｒの条件下で粉体化、平均粒子径２５μｍのアクリル系重合体粉末（Ｉ−３）を得た。この粉末の細孔体積を上記の方法で測定した。該粉末（Ｉ−３）１００部にＲＤＰ１２０部を加え、実施例１と同様にしてアクリルゾルを調製し、上記で示した評価を行った。
【００６３】
＜実施例４＞
参考例３で得られた、アクリル系重合体粒子（ａ−３）を含むラテックス、参考例４で得られた、アクリル系重合体粒子（ａ−４）を含むラテックス、及び参考例５で得られた、アクリル系重合体粒子（ａ−５）を含むラテックスを質量比８対１対１の割合で混合した。混合ラテックスの固形分濃度は０．４９、含まれるアクリル系重合体粒子の平均粒子径は０．５４μｍ、その標準偏差は０．１４μｍであった。スプレードライヤー［Ｌ−８型、大川原化工機（株）製］を用いて噴霧圧０．１５ＭＰａ、入口温度１５０℃、熱風出口温度８３℃、ラテックスフィード量３ｋｇ／ｈｒの条件下で粉体化、平均粒子径２５μｍのアクリル系重合体粉末（Ｉ−４）を得た。この粉末の細孔体積を上記の方法で測定した。該粉末（Ｉ−４）１００部にＲＤＰ１２０部を加え、実施例１と同様にしてアクリルゾルを調製し、上記で示した評価を行った。
【００６４】
＜比較例１＞
参考例１で得られた、アクリル系重合体（ａ−１）を含むラテックス１００部に対してイオン交換水１００部を混合した。このラテックスの固形分濃度は０．２５であった。得られたラテックスをスプレードライヤー［Ｌ−８型、大川原化工機（株）製］を用いて噴霧圧０．１５ＭＰａ、入口温度１５０℃、出口温度５０℃、ラテックスフィード量１ｋｇ／ｈｒの条件下で粉体化し、平均粒子径８μｍのアクリル系重合体粉末（Ｉ−５）を得た。この粉末の細孔体積を上記の方法で測定した。該粉末（Ｉ−５）１００部にＤＩＮＰ１００部を加え、実施例１と同様にしてアクリルゾルを調製し、上記で示した評価を行った。
【００６５】
＜比較例２＞
参考例１で得られた、アクリル系重合体粒子（ａ−１）を含むラテックス１００部に対してイオン交換水１００部を混合した。得られたラテックスの固形分濃度は０．２５、含まれるアクリル系重合体粒子の平均粒子径は０．５８μｍ、その標準偏差は０．１７μｍであった。該ラテックスをスプレードライヤー［Ｌ−８型、大川原化工機（株）製］を用いて噴霧圧０．１５ＭＰａ、入口温度２７０℃、出口温度９０℃、ラテックスフィード量３ｋｇ／ｈｒの条件下で粉体化し、平均粒子径１１μｍのアクリル系重合体粉末（Ｉ−６）を得た。該粉末（Ｉ−６）１００部にＤＩＮＰ１００部を加え、実施例１と同様にしてアクリルゾルを調製し、上記で示した評価を行った。
【００６６】
＜比較例３＞
参考例３で得られた、アクリル系重合体粒子（ａ−３）を含むラテックス、参考例４で得られた、アクリル系重合体粒子（ａ−４）を含むラテックス、及び参考例５で得られた、アクリル系重合体粒子（ａ−５）を含むラテックスを質量比８対１対１の割合で混合した。混合ラテックスの固形分濃度は０．４９、含まれるアクリル系重合体粒子の平均粒子径は０．５４μｍ、その標準偏差は０．１４μｍであった。この混合ラテックスをスプレードライヤー［Ｌ−８型、大川原化工機（株）製］を用いて噴霧圧０．１５ＭＰａ、入口温度２３０℃、出口温度８７℃、ラテックスフィード量３ｋｇ／ｈｒの条件下で粉体化し、平均粒子径９μｍのアクリル系重合体粉末（Ｉ−７）を得た。この粉末の細孔体積を上記の方法で測定した。該粉末（Ｉ−７）１００部にＲＤＰ１２０部を加え、実施例１と同様にしてアクリルゾルを調製し、上記で示した評価を行った。
【００６７】
実施例１〜４及び比較例１〜３で用いたラテックスのラテックス条件Ｃ、ラテックスの噴霧乾燥条件Ｄ、Ｃ×Ｄ、アクリルゾル組成及びアクリル系重合体粉末物性を表１に、実施例１〜４及び比較例１〜３で調製したアクリルゾル及びそれからの成形品（シート）の物性（流動性、貯蔵安定性及び耐ブリードアウト性）を表２に示す。
【００６８】
【表１】

【００６９】
【表２】

【００７０】
実施例１〜４は流動性、貯蔵安定性及び耐ブリードアウト性に優れる。孔径１μｍ以上の積分空隙体積、及びマクロ孔細孔体積Ａ/ミクロ孔細孔体積Ｂの比が本発明に規定する範囲を外れる比較例１、該積分空隙体積、空隙率、マクロ孔直径、ミクロ孔直径及び上記Ａ／Ｂ比が本発明に規定する範囲を外れる比較例２、及び該積分空隙体積、空隙率及びマクロ孔直径が本発明に規定する範囲を外れる比較例３は流動性及び貯蔵安定性において劣っている。
【００７１】
【発明の効果】
本発明のアクリル系重合体粉末は、貯蔵安定性及び流動性に優れたアクリルゾルを与える。また、該アクリルゾルから得られる成形物は、塩ビゾルから得られる成形物と違って、焼却時に塩化水素ガスを発生させることがない。

Claims (8)

1. アクリル系重合体粒子を含有するラテックスを凝固乾燥して得られるアクリル系重合体粉末であって、該粉末の平均粒子径が５〜１００μｍ、空隙率が７０％以下、孔直径１μｍ以上の積分空隙体積が０．９ｍＬ／ｇ以下、マクロ孔直径が７μｍ以下、かつミクロ孔直径が０．５μｍ以下であるアクリル系重合体粉末。
2. 該アクリル系重合体粉末の単位体積当たりのマクロ孔細孔体積Ａとミクロ孔細孔体積Ｂとの比率（Ａ／Ｂ）が０．５以上である請求項１記載のアクリル系重合体粉末。
3. アクリル系重合体粒子が、前段階重合体（Ｉ−ａ）を含むラテックス中で、後段階重合体（Ｉ−ｂ）を形成させて得られる多段階重合体粒子であって、
   前段階重合体（Ｉ−ａ）が、メタクリル酸メチル単位１０質量％以上５０質量％未満を含む、１段階又は互いに単量体組成の異なる連続した２段階以上の重合反応によって形成される共重合体であり、
   後段階重合体（Ｉ−ｂ）が、メタクリル酸メチル単位５０質量％以上を含む、１段階又は互いに単量体組成の異なる連続した２段階以上の重合反応によって形成される重合体であり、
   前段階重合体（Ｉ−ａ）／後段階重合体（Ｉ−ｂ）の質量比が１０／９０〜９０／１０である
   アクリル系重合体粒子（Ｉ）である請求項１又は２記載のアクリル系重合体粉末。
4. アクリル系重合体粒子が、前段階重合体（ＩＩ−ａ）を含むラテックス中で、後段階重合体（ＩＩ−ｂ）を形成させて得られる多段階重合体粒子であって、
   前段階重合体（ＩＩ−ａ）が、アクリル酸アルキルエステル単位５０〜９９．９９質量％、アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の単官能性単量体単位４９．９９質量％以下及び多官能性単量体単位０．０１〜１０質量％からなる、１段階又は互いに単量体組成の異なる連続した２段階以上の重合反応によって形成される共重合体であり、
   後段階重合体（ＩＩ−ｂ）が、メタクリル酸メチル単位５０質量％以上を含む、１段階又は互いに単量体組成の異なる連続した２段階以上の重合反応によって形成される重合体であり、
   前段階重合体（ＩＩ−ａ）／後段階重合体（ＩＩ−ｂ）の質量比が１０／９０〜９０／１０である
   アクリル系重合体粒子（ＩＩ）である請求項１又は２記載のアクリル系重合体粉末。
5. 凝固乾燥が噴霧乾燥である請求項１〜４のいずれか１項に記載のアクリル系重合体粉末。
6. すべての重合を乳化重合法によって行う請求項３〜５のいずれか１項に記載のアクリル系重合体粉末。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のアクリル系重合体粉末及び可塑剤を含有するアクリルゾル。
8. 請求項７記載のアクリルゾルから得られる成形物。