JP4498565B2 - Biaxially oriented polyester film for window pasting - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車の窓、建築物の窓等のガラスに貼り合わせをして使用される窓貼り用二軸配向ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の窓や建築物の窓等に、プライバシーの保護、意匠性、日照調整、ガラス飛散防止等の目的で張り合わされるフィルムには、透明性、耐光性、耐水性、耐熱性、耐薬品性、機械的強度に優れているポリエステルフィルムが良く用いられる。
【０００３】
我々は既に登録特許第２６９９３９７号において、３層以上の積層ポリエステルフィルムの内層に染料を含有させた複合フィルムを、遮光性を有する窓貼り用ポリエステルフィルムとして用いることを提案している。
【０００４】
ところでこれらの遮光フィルムは、通常片面にハードコート加工が施され、反対面には糊剤が塗布され、この上に離型用フィルムが貼られる層構成であることが多い。この窓貼り用遮光フィルムを作成する際には、通常は溶剤系のハードコート加工、糊剤塗布加工を行う必要がある。このとき問題となるのは、フィルムの表面に、静電気がランダムな、あるいは規則性を有したパターンを呈して発生する場合であり、このフィルムにハードコート塗布加工や糊材塗布加工を行うと、フィルム表面上に発生した静電気のパターンと同じパターンのコートムラが発生する現象である。
【０００５】
この問題に対して、フィルム表面上の静電気パターンを除去すべく、強力な除電器を用いて静電気パターンを除去する等の方策が取られて来たが、一度発生したパターンは除電器では有効に除去できず、コートムラの発生を避けることは難しい。
【０００６】
一方、ハードコート加工した遮光フィルムにおいても、これを窓ガラスに貼り付けて使用していると、ハードコート面の帯電により、塵や埃あるいはたばこの煙等を引き寄せやすくなり、この結果フィルム表面が汚れやすくなる等の不具合が生じる原因となっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実状に鑑みなされたものであって、その解決課題は、優れた遮光性を有し、ハードコート材、糊材（粘着剤・接着剤）との塗布性、接着性に優れ、窓貼りフィルムに加工後も長期に渡り使用することのできるフィルムを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の積層構成を有するフィルムによれば、上記課題を高度に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、中間層に染料を含有し、両最外層に帯電防止剤を含有する少なくとも３層の共押出積層ポリエステルフィルムの片面に塗布層を有するフィルムであり、当該フィルムが、水に溶解するか水分散可能なポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂の群から選ばれた化合物を含む塗布液をフィルムの片面に塗布した後に配向結晶化させたものであり、両表面の固有抵抗値が１．０×１０^１３Ω以下であることを特徴とする窓貼り用二軸配向ポリエステルフィルム、および当該フィルムの塗布層上に、アクリル誘導体あるいはメタクリル酸誘導体を主成分としたハードコート層を設けたフィルムであり、ハードコート層表面の表面固有抵抗値が１．０×１０ ^１４ Ω以下であり、かつハードコート層を含めたフィルム全体のヘーズが５．０％以下あることを特徴とする窓貼り用二軸配向ポリエステルフィルムに存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１１】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、少なくとも３層以上のポリエステル層が積層されたフィルムであることが必要で、さらに詳しくは、全ての層が押出口金から共に溶融押し出しされる、いわゆる共押出法により押し出されたフィルムである。また、フィルムは未延伸の状態や一軸延伸フィルムではなくて、縦方向および横方向の二軸方向に延伸して配向させ、その後に熱固定を施したフィルムであることが必要である。このような積層フィルムは、両面に共押出表層を有し、その間には共押出中間層を有するが、この共押出中間層自体が積層構造となっていてもよい。
【００１２】
ポリエステルフィルが単層構成である場合には、添加した染料がフィルム表面に湧き出す現象（ブリードアウト）、およびそれが昇華する現象が発生しやすく、これによってフィルム製膜機の汚染されるため、生産自体ができない場合が多く、仮に作成できたとしても、その表層にはブリードアウトによるフィルム内部からの湧出物が存在して、それによって後加工に悪影響を及ぼすことが多いため、好ましくない。
【００１３】
本発明のポリエステルフィルムは、積層された各層に用いるポリエステルが、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものである。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。これらの中でもＰＥＴは物性とコストのバランスが良好であり、最も良く用いられるポリエステルである。
【００１４】
本発明で用いるポリエステルは、合計で１０モル％以内、好ましくは５モル％以内であれば第三成分を含有した共重合体であってもよい。共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）の一種または二種以上が揚げられれ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。
【００１５】
本発明の窓貼り用二軸配向ポリエステルフィルムは、その積層構造の共押出中間層の少なくとも１層が染料を含有する必要があり、当該染料は、可視光領域（３８０〜７８０ｎｍ）に吸収を持つことが好ましい。このような染料を含有させることによって、フィルム全体の可視光線透過率を３〜７０％、さらには５〜５０％の範囲とすることが好ましい。
【００１６】
本発明で用いる染料は、ポリエステルに実質的に溶解することが好ましい。ここで言う実質的に溶解するとは、ポリエステルの溶融状態で混練りしたときに、凝集体などが残らずに均一に混ざることを意味し、これによって後述するように二軸配向後のフィルムヘーズが５．０％以下、好ましくは４．０％以下となることを指す。また、これらの染料は、ポリエステルの成型温度で分解が少ないものが好ましい。このような染料は化学構造的にはアントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系、アゾメチン系、複素環系染料等が好ましく挙げられ、染色処方的には分散性染料、油溶性染料が好適である。また一般に顔料として分類されているものであっても、上記のように溶融ポリエステル中で溶解するものであれば、本発明では染料として用いることができる。この例としては、フタロシアニン系などの銅、コバルト、ニッケル、亜鉛、クロムなどの金属イオンとの錯塩染料などを挙げることができる。
【００１７】
上記の染料は、たとえばグレー調やブラウン調に調色するために、適宜選択して数種混合して使用されるのが一般的であり、これら染料のポリエステル中の含有量は、通常０．０１〜１０．０重量％、好ましくは０．０５〜５．０重量％の範囲から適宜選ぶことができる。
【００１８】
本発明の窓貼り用二軸配向ポリエステルフィルムは、共押出中間層に前述した染料のほかに、公知の紫外線吸収剤あるいはラジカルトラップ剤等を共存させることができる。しかし、これらの添加剤を添加してもフィルムに濁りを生じることなく、前述した範囲内のフィルムヘーズであることが好ましい。
【００１９】
本発明の窓貼り用二軸配向ポリエステルフィルムは、共押出で３層以上の層構成を有するが、その両最外層（共押出表層）には帯電防止剤が添加されていて、そのどちらの表面固有抵抗値も１．０×１０¹³Ω以下であり、好ましくは１．０×１０¹²Ω以下である。１．０×１０¹³Ωを超える場合には、帯電防止効果が不足であり、フィルム表面に静電気パターンが発生することがあり、好ましくない。
【００２０】
本発明で用いる帯電防止剤は、上記表面固有抵抗値を実現するために、アニオン系帯電防止剤が好ましく用いられる。また、前述した共押出中間層の染料の場合と同じく、ポリエステルに実質的に溶解することが、フィルム全体のヘーズを低く抑えるために好ましい。さらにこれらの帯電防止剤は、ポリエステルの成型温度で分解が少ないものが好ましい。
【００２１】
上記帯電防止剤の具体例としては、アルキルスルホン酸金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、燐酸エステル金属塩、アルキル燐酸エステル金属塩、低分子量ポリスチレンスルホン酸金属塩、およびその変成体、スルフォニルイソフタル酸とエステル結合が可能なポリエステルあるいはオリゴマーの金属塩等の中から選択できる。またこれらのアニオン系帯電防止剤のほかに、ポリメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のアルキレングリコールポリマーで、分子量が１００〜２００００、好ましくは５００〜１００００である化合物を併用することが、表面固有抵抗値を下げる、あるいは帯電防止性能の湿度依存性を緩和できるなどの効果があり、好ましい。
【００２２】
また、帯電防止剤の配合量も使用する化合物の分子量によって異なるが、共押出表層ポリエステルに対して通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５．０重量％の範囲から選択することができる。
【００２３】
本発明における染料や帯電防止剤およびその他の添加剤をポリエステルに添加する方法は、フィルムを溶融成型する際に、これらの粉体やペーストあるいは液体などとして添加する方法でもよいが、装置の汚染の問題や銘柄切り替えのしやすさを考慮すると、あらかじめ染料等のマスターバッチを作成しておき、フィルムの溶融成型時にこれらのマスターバッチをクリアーレジンで希釈しながら添加することが好ましい。また、これらの溶融成型の際には、ポリエステルに分散良く混練りしながら行うために、特に二軸押出機を用いることが好ましい。
【００２４】
本発明のポリエステルフィルムは、表層面の滑り性を確保するために、その両側の共押出表層面に微細な突起を形成させ得るに十分な粒子径と添加量の微粒子を含有させることができる。この目的で使用できる微粒子は、たとえば、平均粒径が０．０２〜５．０μｍの酸化ケイ素、炭酸カルシウム、カオリン、架橋有機高分子微粉体などの一種または二種以上を挙げることができ、添加量は通常０．００１〜０．５重量％、好ましくは０．０１〜０．１重量％から適宜選択することが、フィルムヘーズを上昇させないで、かつ必要最小限の滑り性を確保することができて好ましい。上記のような粒子を含有させることにより、フィルム表面の平均表面粗さＲａを０．００５〜０．０５０μｍの範囲内にすることが好ましい。
【００２５】
さらにこの共押出表層を構成するポリエステルには、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤等の公知の添加剤を公知の量だけ添加することも可能である。
【００２６】
また、共押出表層と共押出中間層の積層厚み構成に関しては、フィルム全体の濁り（フィルムヘーズ）を抑えるために、微粒子の添加された共押出表層はできるだけ薄いことが好ましい。一方で、中間層に存在する染料や他の添加剤がブリードアウトするのを防止するためには、共押出表層はむしろ厚い方が好ましい。これらを勘案して、フィルム全体の厚みに関わらず、共押出表層厚みは通常片側１．０〜５．０μｍ、好ましくは１．５〜４．０μｍの範囲が好適である。また、両表面層の厚みは同じであっても、異なっていてもよいが、異なる場合にも両者共に上記の好ましい厚み範囲内であることが好ましい。
【００２７】
本発明の窓貼り用二軸配向ポリエステルフィルムは、上述したようにその両表層に帯電防止剤が添加されていて、中間層には染料が存在する、少なくとも３層からなる構造を有するが、このフィルム全体のヘーズは５．０％以下、さらには４．０％以下であることが好ましい。フィルムヘーズが５．０％を超える場合には、フィルムに濁りがあることが目立ち、窓ガラスに貼り付けた場合に透明性が損なわれる傾向がある。
【００２８】
本発明の窓貼り用二軸配向ポリエステルフィルムには、例えば次に述べるハードコート層との接着性改善の下引き層などの目的のため、共押出で作成した表層面上にさらに塗布層を設けることができる。この塗布層は、二軸配向した後に熱固定を加えて結晶配向化が完了したフィルムに対して塗工した塗布層でもよいが、フィルムの製膜途中、特に縦延伸が終了した時点で、水を主とした溶媒で希釈した塗布剤を塗工した後、乾燥・横延伸・熱固定を行ってフィルムの配向結晶化と塗布層の付与を同時に行う、いわゆるインラインコートを用いる方法で塗工したものが好ましい。
【００２９】
特に次に述べるハードコート層との易接着化のためには、ポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂などの有機高分子バインダーを水に溶かすかあるいは水に分散化したものを主剤にして、これに架橋剤等を加えた物が良く用いられる。ただしこの時、この塗布層表面の表面固有抵抗値は、前述した範囲、すなわち１．０×１０¹³Ω以下、さらには１．０×１０¹²Ω以下であることが好ましい。１．０×１０¹³Ω以上である場合には、帯電防止効果が不足であり、フィルム表面に静電気パターンが発生することがあり、ハードコート層の塗工時にも静電気パターンのムラなどが発生の原因となることがある。また、この塗布層を設けられたフィルムのヘーズも、前述した５．０％以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明の窓貼り用二軸配向ポリエステルフィルムの片面には、好ましくは上記易接着塗布層の上に、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体を主成分とした熱硬化あるいはＵＶ硬化性の公知のハードコート層を設けることができる。また、このハードコート層は、インラインコーティングではなく、配向結晶化が終了した二軸配向ポリエステルフィルムの帯電防止塗布層上に、後加工として、通常は有機溶剤を用いて塗布・乾燥して設けられる。この塗布は、リバースグラビアコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーターなどの装置を用いて行うことができる。
【００３１】
上記のようにハードコート層設けた場合、それ自身も含めたフィルム全体のヘーズが５．０％以下、さらには４．０％以下、特に３．０％以下となることが好ましい。このハードコート層はフィルムを窓ガラスに張り付けた時に、露出する面であることから、簡単に擦り傷が発生するのを防止のため、ハードコート層の表面硬度は鉛筆硬度でＨ以上であることが好ましい。
【００３２】
また、塵や埃あるいはたばこの煙によるヤニの付着を減少させるために、ハードコート層表面の表面固有抵抗値が１．０×１０¹⁴Ω以下、さらには１．０×１０¹³Ω以下であることが好ましい。この表面固有抵抗値を達成するために、ハードコート層には別途帯電防止剤を添加する方法も可能であるが、これによってハードコート層自体に濁りが発生することが多く、これを防止するためにハードコート層には帯電防止剤を添加せずに、３層以上構成で共押出されたポリエステルフィルムの共押出表層に存在する帯帯電防止効果を利用する方法が好ましい。
【００３３】
この目的においてはハードコート層は薄い方が有利であるが、鉛筆硬度でＨ以上の表面硬度を維持するためには厚い方が良好である。これらの相反する特徴を同時に満たすには、ハードコート層の厚み（乾燥厚み）を０．５〜３．０μｍの範囲に設定することが好ましい。
【００３４】
本発明のフィルムにおいて、ハードコート層の反対面にはフィルムを窓ガラス等に貼り合わせるために、公知の粘着材または公知の接着剤等が塗工される。この粘着剤あるは接着剤をフィルムの塗工する際にも、ハードコート層を塗工する時を同様に配向結晶化が終了した二軸配向ポリエステルフィルムに、後加工として通常は有機溶剤を用いて塗布・乾燥して設けられる。この場合にも本発明の二軸配向ポリエステルには、３層以上の構成で共押出されたポリエステルフィルムの共押出表層に存在する帯電防止効果により、静電気によるランダムなあるいは規則性を有するパターンの塗布ムラが発生することがない。
【００３５】
また、粘着剤または接着剤には、公知の紫外線吸収剤を配合して併用したり、あるいは赤外線吸収剤を公知の配合量で添加できる。この粘着剤あるいは接着剤には、例えばシリコーン系塗膜による離型処理を施された公知のプラスチックフィルムを、いわゆるセパレーターフィルムとして張り合わせて用いることができる。
【００３６】
次に本発明の積層ポリエステルフィルムの製造方法について具体的に説明するが、本発明のフィルムは以下の製造例に何ら限定されるものではない。
【００３７】
まず、先に述べたポリエステル原料を使用し、複数台の押出機、複数層のマルチマニホールドダイまたはフィ−ドブロックを用い、それぞれのポリエステルを積層して口金から複数層の溶融シートを押出し、冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法および／または液体塗布密着法を採用することが好ましい。
【００３８】
次いで、得られた未延伸フィルムは二軸方向に延伸して二軸配向させる。すなわち、前記の未延伸シートを縦方向にロール延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は、通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、横方向に延伸を行う。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１５℃であり、延伸倍率は、通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸延伸フィルムを得る。
【００３９】
上記の延伸においては、１回の延伸操作で所定倍率まで延伸する方法の他、延伸を２段階以上に振り分けて所定の延伸倍率とする方法を用いることもできる。その場合にも、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。さらに、必要に応じて熱処理を行う前または後に再度縦および／または横方向に延伸してもよい。
【００４０】
本発明においては、前述したようにフィルムの少なくとも片方の表面に、例えばハードコート層との易接着を目的とした塗布層を有することができ、特にインラインコーティングで易接着塗布層を付与する場合には、上記プロセスで縦延伸が終了したこの時点で、フィルムの表面には主として水を溶媒とする塗布液を塗布した後、テンター内で乾燥・予熱・横延伸を行い、さらに熱固定を行うことが好ましい。
【００４１】
また、このときに用いる塗布方法は、リバースグラビアコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーターなどの装置を用いた方法を採用することができる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中「部」とあるのは「重量部」を示す。また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。
（１）表面固有抵抗値
横河・ヒューレット・パッカード社の内側電極５０ｍｍ径、外側電極７０ｍｍ径の同心円電極である１６００８Ａ（商品名）を２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で試料に設置し、１００Ｖの電圧を印加し、同社の高抵抗計である４３２９Ａ（商品名）で試料の表面固有抵抗値を測定した。
（２）可視光線透過率
分光式測色計ＳＥ−２０００（日本電色（株）製）を用いてＤ６５光源で各波長の光線透過率を測定し、ＪＩＳ−Ｓ３１０７に従って可視光線透過率を算出した。
（３）フィルムの濁度（フィルムヘーズ）
ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じ、濁度計ＮＤＨ３００Ａ（日本電色（株）製）を用いてフィルムの濁度（ヘーズ）を測定した。
（４）フィルムの表面粗さ（Ｒａ）
中心線平均粗さＲａ（μｍ）を持って表面粗さとした。小坂研究所社（株）製表面粗さ測定機（ＳＥ−３Ｆ）を用いて次のように求めた。すなわち、フィルム断面曲線からその中心線の方向に基準長さＬ（２．５ｃｍ）の部分を切り取り、この切り取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸として粗さ曲線Ｙ＝ｆ（Ｘ）で表したとき、次の式で与えられた値をμｍ単位で表す。中心線平均粗さは、試料フィルム表面から１０本の断面曲線を求め、これらの断面曲線から求めた抜き取り部分の中心線粗さの平均値で表した。尚、触針の先端半径は２μｍ、荷重は３０ｍｇとし、カットオフ値は０．０８ｍｍとした。
【００４３】
Ｒａ＝（１／Ｌ）∫^L ₀｜ｆ（Ｘ）｜ｄＸ
（５）ハードコート層表面の鉛筆硬度
ＪＩＳ−Ｋ５４０１に準じて、ハードコート層表面の鉛筆硬度で表示した。
（６）ハードコート層との接着強度
ハードコート層に１インチ幅で碁盤目が１００個になるようにクロスカットを入れ、９０度引き出し法でピールテストを行い（引張り速度：２インチ／分）、下記の基準で接着性を評価した。
【００４４】
○：碁盤目の剥離数≦５個
△：５個＜碁盤目の剥離数≦２０個
×：２０個＜碁盤目の剥離数
（７）ハードコート面の汚れ易さ
ハードコート面をまず脱脂綿で水拭きした後、布製のメガネ用レンズクリーナーで水分を拭き取り除去し、さらに乾燥した布製レンズクリーナーに代えて、ほとんど力を加えずに一定の速さで１０往復ハードコート表面をこすった。これをたばこの灰を細かく砕いたものに近づけた時に、ハードコートフィルムが灰を引き寄せる状況を次の基準で評価しランクを付けた。
【００４５】
○：フィルムを灰に接触させても、引き寄せない。
【００４６】
△：フィルムを灰に接触させると、少し引き寄せる。
【００４７】
×：フィルムを灰に近づけただけで、多量に引き寄せる。
【００４８】
以下の実施例および比較例で用いたポリエステル原料の製造方法は次のとおりである。
＜ポリエステルＡ＞
ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール６０部および酢酸マグネシウム・４水塩０．０９部を反応器にとり、加熱昇温するとともにメタノールを留去し、エステル交換反応を行い、反応開始から４時間を要して２３０℃に昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した。次いで、エチルアシッドフォスフェート０．０４部、三酸化アンチモン０．０４部を添加した後、１００分で温度を２８０℃、圧力を１５ｍｍＨｇとし、以後も徐々に圧力を減じ、最終的に０．３ｍｍＨｇとした。４時間後系内を常圧に戻し、実質的に微粒子を含まないポリエステルＡを得た。このポリエステルの固有粘度は０．７０であった。
＜ポリエステルＢ＞
ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール６０部および酢酸マグネシウム・４水塩０．０９部を反応器にとり、加熱昇温するとともにメタノールを留去し、エステル交換反応を行い、反応開始から４時間を要して２３０℃に昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した。次いで、平均粒径１．４μｍのシリカ粒子を２．０部含有するエチレングリコールスラリーを反応系に添加し、さらにエチルアシッドフォスフェート０．０４部、三酸化アンチモン０．０４部を添加した後、１００分で温度を２８０℃、圧力を１５ｍｍＨｇとし、以後も徐々に圧力を減じ、最終的に０．３ｍｍＨｇとした。４時間後系内を常圧に戻しポリエステルＢを得た。得られたポリエステルＢのシリカ粒子含有量は１．０重量％であった。またこのポリエステルの固有粘度は０．７０であった。
＜ポリエステルＣ＞
ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール６０部および酢酸マグネシウム・４水塩０．０９部を反応器にとり、加熱昇温するとともにメタノールを留去し、エステル交換反応を行い、反応開始から４時間を要して２３０℃に昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した。次いで、分子量６０００のポリエチレングリコール（酸化防止剤０．３％含有）をエチレングリコール溶液として添加し、さらにエチルアシッドフォスフェート０．０４部、三酸化アンチモン０．０４部を添加した後、１００分で温度を２８０℃、圧力を１５ｍｍＨｇとし、以後も徐々に圧力を減じ、最終的に０．３ｍｍＨｇとした。４時間後系内を常圧に戻しポリエステルＢを得た。得られたポリエステルＣのポリエチレングリコール含有率は１０．０重量％であった。またこのポリエステルの固有粘度は０．７０であった。
＜ポリエステルＤ＞
ポリエステルＡをベント付き二軸押出機に供して、アルキルスルホン酸ナトリウム塩を１０．０重量％の濃度となるように混合して添加し、溶融混練りを行ってチップ化を行い、帯電防止剤マスターバッチ ポリエステルＤを作成した。
＜ポリエステルＥ＞
ポリエステルＡをベント付き二軸押出機に供して、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を１０．０重量％の濃度となるように混合して添加し、溶融混練りを行ってチップ化を行い、帯電防止剤マスターバッチ ポリエステルＥを作成した。
＜ポリエステルＦ＞
ポリエステルＡをベント付き二軸押出機に供して、三菱化学（株）製ダイアレジンレッドＨＳ ３．０重量％、同ブルーＨ３Ｇ ５．５重量％、および同イエローＦ １．５重量％の各濃度となるように混合して添加し、溶融混練りを行ってチップ化を行い、染料マスターバッチ ポリエステルＦを作成した。
【００４９】
実施例１、２
ポリエステルＡ、Ｆの各チップを７８．０：２２．０の割合（実施例１）、９５．５：４．５の割合（実施例２）で、それぞれ中間層用レジンとして中間層用押出機に投入した。これとは別にポリエステルＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの各チップを７７．０：７．０：１０．０：６．０の割合で表層用レジンとして表層用押出機に投入した（実施例１，２共通）。それぞれの押出機はいずれもベント付きの異方向二軸押出機であり、レジンは乾燥することなしに２９０℃の溶融温度で押出しを行い、その後溶融ポリマーをフィードブロック内で合流して積層した。その後静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して３層構成の積層未延伸シートを得た。得られたシートを８３℃で３．６倍縦方向に延伸した。ここで一軸延伸フィルムの片面に、易接着塗布層を次に示す固形分重量割合の水分散性塗料で、フィルム製膜後の厚みで０．０２５μｍとなるように均一に塗布した。
【００５０】
易接着塗布層組成：
ポリウレタン系樹脂 ６５重量部
（イソシアネート成分としてイソホロンジイソシアネート、ポリオール成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、エチレングリコール、ジエチレングリコールより構成されるポリエステルポリオール、鎖延長剤として２，２−ジメチロールプロピオン酸を主としてなるポリウレタン）
ポリエステル樹脂 ２０重量部
（ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、５ーナトリウムスルホイソフタル酸を含有し、ジオール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコールを含有する共重合ポリエステル）
メラミン系架橋剤 １０重量部
（メトキシメチロールメラミン（メチロール化度：５〜６））
コロイダルシリカ ５重量部
次いで、フィルムをテンターに導き９３℃でフィルムを乾燥・予熱した後、横方向に３．８倍延伸し、２２５℃にて熱固定を行った。さらに幅方向に１８５℃で５％弛緩処理を行って、冷却した後巻き取って二軸配向フィルムのロールを作成した。このフィルムの各層の厚みは２／２１／２μｍの構成で、総厚みは２５μｍであった。このフィルムの特性を下記表１に示す。
【００５１】
このフィルムロールをスリッターに供し、硬質ゴム素材でダイヤクロスカット模様が表面に施されたロールをコンタクトロールとして用いて、クロス模様の静電気パターンが発生しやすい状態で、所定幅にスリットしてフィルムロールを作成した。
【００５２】
上記のフィルムロールを、コーターにセットして、下記の組成のハードコート剤を＃２０バーで塗布し、９０℃で１分間乾燥して除去した後、高圧水銀灯により、出力１２０ｗ／ｃｍ、照射距離１５ｃｍ、移動速度１０ｍ／分の条件下で乾燥して２μｍのハードコート層を形成した。
【００５３】
ハードコート組成：
アクリル樹脂（大日精化工業（株）社製「セイカビーム ＥＸＹ−２６（Ｓ））３０重量部、
メチルエチルケトン ３５重量部
トルエン ３５重量部
形成したハードコート面を調べたところ、実施例１、２ともにスリッターで使用したクロスカットロールの押し跡パターンのコートムラの発生はなかった。
【００５４】
次にこのハードコートフィルムを再度コーターにセットして、反ハードコート面側にポリアクリル酸ブチル４０％の酢酸エチル溶液を＃６０のバーコーターを用いて塗布し、９０℃で１８０秒間加熱して、約１５μｍの粘着剤層を設けた。この時にも静電気パターンが発生するなどして、コートムラが発生するようなことは見られなかった。
【００５５】
比較例１
実施例１において、中間層用レジンは実施例１と全く同じ原料を用いて中間層用押出機に投入し、それとは別に表層ようレジンとしてポリエステルＡ、Ｂのチップを９３．０：７．０の割合で表層用押出機に投入した。この後実施例１，２と全く同様に、３層の共押出・縦延伸・コーティング・乾燥・予熱・横延伸・熱固定・幅弛緩を行い、冷却した後巻き取って二軸配向フィルムのロールを作成した。このフィルムの各層の厚みは２／２１／２μｍの構成で、総厚みは２５μｍであった。このフィルムの特性を表１に示す。
【００５６】
このフィルムロールを実施例１，２と同じスリッターに供し、クロス模様の静電気パターンが発生しやすい状態で、所定幅にスリットしてフィルムロールを作成した。
【００５７】
上記のフィルムロールを、実施例１，２と全く同様にハードコート層を形成した。形成したハードコート面を調べたところ、スリッターで使用したクロスカットロールの押し跡パターン状にコートムラが発生していた。
【００５８】
次にこのハードコートフィルムを実施例１，２と同様に再度コーターにセットして、反ハードコート面側に粘着剤層を設けた。この時にもスリッターで使用したクロスカットロールの押し跡の静電気パターンが発生するなどして、コートムラが発生した。
【００５９】
比較例２
実施例１において、中間層用レジンは実施例１と全く同じ原料を用いて中間層用押出機に投入し、それとは別に表層用レジンとしてポリエステルＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの各チップを７７．０：７．０：１０．０：６．０の割合で表層用押出機に投入した。この後、実施例１，２と全く同様に、３層の共押出・縦延伸を実施した。その後、インラインコーティングは行わずに、予熱・横延伸・熱固定・幅弛緩を行い、冷却した後巻き取って二軸配向フィルムのロールを作成した。このフィルムの各層の厚みは２／２１／２μｍの構成で、総厚みは２５μｍであった。このフィルムの特性を表１に示す。
【００６０】
このフィルムロールを実施例１，２と同じスリッターに供し、クロス模様の静電気パターンが発生しやすい状態で、所定幅にスリットしてフィルムロールを作成した。
【００６１】
上記のフィルムロールを、実施例１，２と全く同様にハードコート層を形成した。形成したハードコート面を調べたが、スリッターで使用したクロスカットロールの押し跡パターン状にコートムラの発生はなかったが、ハードコートがポリエステルフィルムから剥がれやすく、それ以上の加工は不可能であった。
【００６２】
比較例３
実施例１、２において、中間層用レジンとしてポリエステルＡを１００％用いて、表層用レジンは実施例１と同様の物を用いて、後は実施例１と全く同様に、溶融押出（共押出）・縦延伸・インラインコーティング・乾燥・予熱・横延伸・熱固定・幅弛緩を行い、冷却した後、巻き取って二軸配向フィルムのロールを作成した。このフィルムの各層の厚みは２／２１／２μｍの構成で、総厚みは２５μｍであった。このフィルムの特性を表１に示す。
【００６３】
このフィルムロールを実施例１，２と同じスリッターに供し、クロス模様の静電気パターンが発生しやすい状態で、所定幅にスリットしてフィルムロールを作成した。
【００６４】
上記のフィルムロールを、実施例１，２と全く同様にハードコート層を形成した。形成したハードコート面を調べたが、スリッターで使用したクロスカットロールの押し跡パターン状にコートムラの発生はなかった。
【００６５】
次にこのハードコートフィルムを実施例１，２と同様に再度コーターにセットして、反ハードコート面側に粘着剤層を設けた。この時にもスリッターで使用したクロスカットロールの押し跡パターン状のコートムラの発生はなかった。
しかしながらこのフィルムの中間層に染料が添加されていないため、遮光性がなく、本発明の範囲外である。
【００６６】
実施例３，４
実施例１，２において、中間層用レジンは実施例１，２と全く同じ原料を用いて（それぞれ実施例３，４とする）中間層用押出機に投入し、それとは別に表層ようレジンとしてポリエステルＡ、Ｂ、Ｃ、Ｅのチップを７７．０：７．０：１０．０：６．０の割合で表層用押出機に投入した。この後実施例１，２と全く同様に、２種３層の共押出・縦延伸・コーティング・乾燥・予熱・横延伸・熱固定・幅弛緩を行い、冷却した後巻き取って二軸配向フィルムのロールを作成した。このフィルムの各層の厚みは２／２１／２μｍの構成で、総厚みは２５μｍであった。このフィルムの特性を表１に示す。
【００６７】
このフィルムロールを実施例１，２と同じスリッターに供し、クロス模様の静電気パターンが発生しやすい状態で、所定幅にスリットしてフィルムロールを作成した。
【００６８】
上記のフィルムロールを、実施例１，２と全く同様にハードコート層を形成した。形成したハードコート面を調べたが、スリッターで使用したクロスカットロールの押し跡パターン状にコートムラの発生はなかった。
【００６９】
次にこのハードコートフィルムを実施例１，２と同様に再度コーターにセットして、反ハードコート面側に粘着剤層を設けた。この時にもスリッターで使用したクロスカットロールの押し跡パターン状のコートムラの発生はなかった。
【００７０】
【表１】

【００７１】
＊１；塗布層を含めたフィルムヘーズ
＊２；ハードコート層も含めたフィルム全体のフィルムヘーズ
＊３：ハードコート層が剥がれやすく、評価ができなかった。
【００７２】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた遮光性を有し、ハードコート材、糊材（粘着剤・接着剤）との塗布性、接着性に優れ、窓貼りフィルムに加工後も長期に渡り使用することのできるフィルムを提供することができ、その工業的価値は高い。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a biaxially oriented polyester film for window pasting that is used by being bonded to glass such as automobile windows and building windows.
[0002]
[Prior art]
Transparent, light-resistant, water-resistant, heat-resistant, and chemical-resistant for films laminated to automobile windows and building windows for the purpose of privacy protection, design, sunlight adjustment, and glass scattering prevention A polyester film having excellent mechanical strength is often used.
[0003]
We have already proposed in Japanese Patent No. 2699397 that a composite film containing a dye in the inner layer of three or more laminated polyester films is used as a polyester film for window pasting having light-shielding properties.
[0004]
By the way, these light-shielding films usually have a layer structure in which a hard coat process is usually applied to one surface, a paste is applied to the opposite surface, and a release film is stuck thereon. When preparing this window pasting light-shielding film, it is usually necessary to perform solvent-based hard coat processing and paste application processing. The problem at this time is the case where static electricity is generated on the surface of the film with a random or regular pattern, and when this film is subjected to hard coat application processing or paste material application processing, This is a phenomenon in which the coating unevenness of the same pattern as the static electricity pattern generated on the film surface occurs.
[0005]
In order to remove the static electricity pattern on the film surface, measures such as removing the static electricity pattern using a powerful static eliminator have been taken to solve this problem. It cannot be removed and it is difficult to avoid the occurrence of uneven coating.
[0006]
On the other hand, even with a light-shielding film that has been hard-coated, if it is used by being attached to a window glass, it will be easy to attract dust, dust or cigarette smoke due to the charge on the hard-coated surface, resulting in the film surface becoming This causes problems such as easy contamination.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and the solution is to have excellent light-shielding properties, and excellent coating properties and adhesiveness with hard coat materials and paste materials (adhesives / adhesives). An object of the present invention is to provide a film that can be used for a long period of time after being processed into a window pasting film.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved to a high degree according to a film having a specific laminated structure, and the present invention has been completed.
[0009]
  That is, the gist of the present invention is that the intermediate layer contains a dye and both outermost layers arebandCoextruded laminated polyester film with at least 3 layers containing antistatic agentA film having a coating layer on one sideAndThe film is oriented and crystallized after a coating solution containing a compound selected from the group of polyester resin, polyacrylic resin, polyurethane resin that can be dissolved or dispersed in water is applied to one side of the film,Specific resistance value of both surfaces is 1.0 × 10¹³Biaxially oriented polyester film for window pasting, characterized in that it is Ω or lessAnd a hard coat layer mainly composed of an acrylic derivative or a methacrylic acid derivative on the coating layer of the film, and the surface specific resistance value of the hard coat layer surface is 1.0 × 10 ¹⁴ Biaxially oriented polyester film for window pasting, characterized in that the haze of the entire film including the hard coat layer is not more than 5.0%.Exist.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0011]
The biaxially oriented polyester film of the present invention needs to be a film in which at least three polyester layers are laminated. More specifically, all the layers are melt-extruded together from an extrusion die, so-called coextrusion. It is a film extruded by the law. Further, the film is not an unstretched state or a uniaxially stretched film, but needs to be a film that is stretched and oriented in the biaxial directions of the longitudinal direction and the transverse direction and then heat-set. Such a laminated film has a coextruded surface layer on both sides and a coextruded intermediate layer therebetween, but the coextruded intermediate layer itself may have a laminated structure.
[0012]
When the polyester fill has a single layer configuration, the phenomenon that the added dye swells on the film surface (bleed out) and the phenomenon that it sublimates easily occur, and this causes contamination of the film forming machine, In many cases, the production itself is not possible, and even if it can be produced, the surface layer contains springs from the inside of the film due to bleed-out, which is not preferable because it often adversely affects post-processing.
[0013]
The polyester film of the present invention is obtained by polycondensing an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol with a polyester used for each layer laminated. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and examples of the aliphatic glycol include ethylene glycol, diethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. Representative polyesters include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate (PEN), and the like. Among these, PET has a good balance between physical properties and cost, and is the most frequently used polyester.
[0014]
The polyester used in the present invention may be a copolymer containing a third component as long as it is within 10 mol%, preferably within 5 mol% in total. Examples of the dicarboxylic acid component of the copolyester include one or two of isophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, and oxycarboxylic acid (for example, P-oxybenzoic acid). More than one species are fried, and examples of the glycol component include one or more of ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, and the like.
[0015]
In the biaxially oriented polyester film for window sticking of the present invention, at least one layer of the coextruded intermediate layer of the laminated structure needs to contain a dye, and the dye has an absorption in a visible light region (380 to 780 nm). It is preferable. By including such a dye, the visible light transmittance of the entire film is preferably in the range of 3 to 70%, more preferably 5 to 50%.
[0016]
The dye used in the present invention is preferably substantially dissolved in the polyester. The term “substantially dissolved” as used herein means that when kneaded in the molten state of polyester, it means that the aggregates are not mixed and remain uniformly, and as described later, the film haze after biaxial orientation is reduced. It means 5.0% or less, preferably 4.0% or less. These dyes are preferably those which are less decomposed at the molding temperature of the polyester. Such dyes are preferably anthraquinone, perinone, perylene, azomethine, and heterocyclic dyes in terms of chemical structure, and dispersible dyes and oil-soluble dyes are suitable in terms of dyeing formulation. Moreover, even if it is generally classified as a pigment, it can be used as a dye in the present invention as long as it is soluble in molten polyester as described above. Examples thereof include complex salt dyes with metal ions such as copper, cobalt, nickel, zinc and chromium such as phthalocyanine.
[0017]
The above-mentioned dyes are generally used by appropriately selecting and mixing several kinds of dyes, for example, in order to adjust to gray or brown tones. It can be appropriately selected from the range of 01 to 10.0% by weight, preferably 0.05 to 5.0% by weight.
[0018]
In the biaxially oriented polyester film for window pasting of the present invention, a known ultraviolet absorber or radical trapping agent can coexist in addition to the above-mentioned dye in the coextruded intermediate layer. However, even if these additives are added, the film haze is preferably within the above-mentioned range without causing turbidity in the film.
[0019]
The biaxially oriented polyester film for window pasting of the present invention has a layer structure of three or more layers by coextrusion, and an antistatic agent is added to both outermost layers (coextrusion surface layer), and either surface thereof Specific resistance is also 1.0 × 10¹³Ω or less, preferably 1.0 × 10¹²Ω or less. 1.0 × 10¹³If it exceeds Ω, the antistatic effect is insufficient, and an electrostatic pattern may be generated on the film surface, which is not preferable.
[0020]
As the antistatic agent used in the present invention, an anionic antistatic agent is preferably used in order to realize the surface specific resistance value. Further, as in the case of the dye of the coextruded intermediate layer described above, it is preferable to substantially dissolve in the polyester in order to keep the haze of the entire film low. Further, these antistatic agents are preferably those which are less decomposed at the molding temperature of the polyester.
[0021]
Specific examples of the antistatic agent include alkyl sulfonic acid metal salt, alkylbenzene sulfonic acid metal salt, phosphoric acid ester metal salt, alkyl phosphoric acid ester metal salt, low molecular weight polystyrene sulfonic acid metal salt, and modified products thereof, sulfonylisophthalic acid and It can be selected from polyesters or oligomer metal salts capable of ester bonding. In addition to these anionic antistatic agents, it is possible to use a compound having a molecular weight of 100 to 20000, preferably 500 to 10,000, in an alkylene glycol polymer such as polymethylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, It is preferable because of the effects such as lowering the surface specific resistance value or reducing the humidity dependence of the antistatic performance.
[0022]
The blending amount of the antistatic agent also varies depending on the molecular weight of the compound used, but is usually selected from the range of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 5.0% by weight, based on the coextruded surface layer polyester. be able to.
[0023]
The method of adding the dye, the antistatic agent and other additives to the polyester in the present invention may be a method of adding these powders, pastes or liquids when melt-molding the film. In consideration of problems and ease of switching between brands, it is preferable to prepare a masterbatch such as a dye in advance and add the masterbatch while diluting with a clear resin during melt molding of the film. In addition, it is particularly preferable to use a twin screw extruder in order to carry out these melt moldings while kneading the polyester with good dispersion.
[0024]
In order to ensure the slipperiness of the surface layer surface, the polyester film of the present invention can contain fine particles having a particle diameter and an addition amount sufficient to form fine protrusions on the coextruded surface layer on both sides. The fine particles that can be used for this purpose include, for example, one or more of silicon oxide, calcium carbonate, kaolin, crosslinked organic polymer fine powder having an average particle size of 0.02 to 5.0 μm, and added. The amount is usually appropriately selected from 0.001 to 0.5% by weight, preferably 0.01 to 0.1% by weight, so that the minimum slipperiness can be ensured without increasing the film haze. This is preferable. By containing the particles as described above, the average surface roughness Ra of the film surface is preferably in the range of 0.005 to 0.050 μm.
[0025]
Furthermore, it is possible to add a known amount of a known additive such as an infrared absorber or an ultraviolet absorber to the polyester constituting the coextruded surface layer.
[0026]
Further, regarding the laminated thickness structure of the coextruded surface layer and the coextruded intermediate layer, it is preferable that the coextruded surface layer to which fine particles are added is as thin as possible in order to suppress turbidity (film haze) of the entire film. On the other hand, in order to prevent the dye and other additives present in the intermediate layer from bleeding out, the coextruded surface layer is preferably thicker. Taking these into consideration, the coextruded surface layer thickness is usually 1.0 to 5.0 μm on one side, preferably 1.5 to 4.0 μm, regardless of the thickness of the entire film. Moreover, although the thickness of both surface layers may be the same or may differ, when it differs, it is preferable that both are in said preferable thickness range.
[0027]
The biaxially oriented polyester film for window pasting of the present invention has a structure comprising at least three layers in which an antistatic agent is added to both surface layers as described above, and a dye is present in the intermediate layer. The haze of the entire film is preferably 5.0% or less, more preferably 4.0% or less. When the film haze exceeds 5.0%, it is noticeable that the film is turbid, and the transparency tends to be impaired when it is attached to a window glass.
[0028]
The biaxially oriented polyester film for window pasting of the present invention is further provided with a coating layer on the surface layer prepared by coextrusion for the purpose of, for example, an undercoat layer for improving adhesion to the hard coat layer described below. be able to. This coating layer may be a coating layer that is applied to a film that has been biaxially oriented and heat-fixed to complete crystal orientation, but is in the middle of film formation, particularly when longitudinal stretching is completed. After applying the coating agent diluted with the main solvent, the film was applied by the method using so-called in-line coating, in which orientation, crystallization of the film and application of the coating layer were simultaneously performed by drying, transverse stretching, and heat setting. Those are preferred.
[0029]
In particular, for easy adhesion to the hard coat layer described below, an organic polymer binder such as polyester resin, polyacrylic resin, polyurethane resin or the like dissolved in water or dispersed in water is used as a main ingredient. A product obtained by adding a crosslinking agent or the like to is often used. However, at this time, the surface specific resistance value of the coating layer surface is within the above-described range, that is, 1.0 × 10.¹³Ω or less, or 1.0 × 10¹²It is preferable that it is below Ω. 1.0 × 10¹³If it is Ω or more, the antistatic effect is insufficient, and an electrostatic pattern may occur on the film surface, which may cause unevenness of the electrostatic pattern even when the hard coat layer is applied. . Moreover, it is preferable that the haze of the film provided with this coating layer is also 5.0% or less mentioned above.
[0030]
On one side of the biaxially oriented polyester film for window pasting of the present invention, a heat-curing or UV-curing known hard coat mainly comprising an acrylic acid derivative or a methacrylic acid derivative, preferably on the easy-adhesion coating layer. A layer can be provided. In addition, this hard coat layer is not an in-line coating, but is usually applied and dried using an organic solvent as a post-processing on the antistatic coating layer of the biaxially oriented polyester film after orientation crystallization has been completed. . This application can be performed using an apparatus such as a reverse gravure coater, a gravure coater, a rod coater, or an air doctor coater.
[0031]
When the hard coat layer is provided as described above, the haze of the entire film including itself is preferably 5.0% or less, more preferably 4.0% or less, and particularly preferably 3.0% or less. Since the hard coat layer is an exposed surface when the film is attached to the window glass, the surface hardness of the hard coat layer may be H or more in terms of pencil hardness in order to prevent scratches from being easily generated. preferable.
[0032]
Further, in order to reduce the adhesion of dust due to dust, dust or cigarette smoke, the surface specific resistance value of the hard coat layer surface is 1.0 × 10¹⁴Ω or less, or 1.0 × 10¹³It is preferable that it is below Ω. In order to achieve this surface resistivity, it is possible to add an antistatic agent separately to the hard coat layer, but this often causes turbidity in the hard coat layer itself, in order to prevent this. In addition, it is preferable to use an antistatic effect that is present in the coextruded surface layer of a polyester film coextruded in a structure of three or more layers without adding an antistatic agent to the hard coat layer.
[0033]
For this purpose, a thinner hard coat layer is advantageous, but a thicker one is better for maintaining a surface hardness of H or higher in pencil hardness. In order to satisfy these conflicting characteristics at the same time, it is preferable to set the thickness (dry thickness) of the hard coat layer in the range of 0.5 to 3.0 μm.
[0034]
In the film of the present invention, a known pressure-sensitive adhesive or a known adhesive is applied to the opposite surface of the hard coat layer in order to bond the film to a window glass or the like. In the case of applying this adhesive or adhesive film to the biaxially oriented polyester film that has been subjected to orientation crystallization in the same way as when applying the hard coat layer, an organic solvent is usually used as a post-processing. Applied and dried. Also in this case, the biaxially oriented polyester of the present invention is applied with a random or regular pattern due to static electricity due to the antistatic effect present in the coextruded surface layer of the polyester film coextruded in a structure of three or more layers. Unevenness does not occur.
[0035]
The pressure-sensitive adhesive or adhesive can be used in combination with a known ultraviolet absorber, or an infrared absorber can be added in a known amount. As this pressure-sensitive adhesive or adhesive, for example, a known plastic film that has been subjected to a release treatment with a silicone-based coating film can be used as a so-called separator film.
[0036]
Next, although the manufacturing method of the laminated polyester film of this invention is demonstrated concretely, the film of this invention is not limited to the following manufacture examples at all.
[0037]
First, using the polyester raw material described above, using multiple extruders, multiple layers of multi-manifold dies or feed blocks, laminating each polyester and extruding multiple layers of molten sheet from the die, cooling An unstretched sheet is obtained by cooling and solidifying with a roll. In this case, in order to improve the flatness of the sheet, it is preferable to improve the adhesion between the sheet and the rotary cooling drum, and it is preferable to employ an electrostatic application adhesion method and / or a liquid application adhesion method.
[0038]
Next, the obtained unstretched film is stretched biaxially and biaxially oriented. That is, the unstretched sheet is stretched in the longitudinal direction by a roll stretching machine. The stretching temperature is usually 70 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C., and the stretching ratio is usually 2.5 to 7 times, preferably 3.0 to 6 times. Next, stretching is performed in the transverse direction. The stretching temperature is usually 70 to 120 ° C., preferably 80 to 115 ° C., and the stretching ratio is usually 3.0 to 7 times, preferably 3.5 to 6 times. Subsequently, heat treatment is performed at a temperature of 170 to 250 ° C. under tension or relaxation within 30% to obtain a biaxially stretched film.
[0039]
In the above-described stretching, in addition to a method of stretching to a predetermined ratio by a single stretching operation, a method of distributing the stretching into two or more stages to obtain a predetermined stretching ratio can also be used. Even in that case, it is preferable that the stretching ratios in the two directions are finally in the above ranges. Furthermore, it may be stretched again in the longitudinal and / or transverse direction before or after performing the heat treatment, if necessary.
[0040]
In the present invention, as described above, at least one surface of the film can have a coating layer for the purpose of easy adhesion with, for example, a hard coat layer, particularly when an easy adhesion coating layer is applied by in-line coating. At this point in time when the longitudinal stretching is completed in the above process, a coating solution mainly containing water is applied to the surface of the film, followed by drying, preheating and transverse stretching in a tenter, and further heat setting. Is preferred.
[0041]
Moreover, the application | coating method used at this time can employ | adopt the method using apparatuses, such as a reverse gravure coater, a gravure coater, a rod coater, an air doctor coater.
[0042]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. In the examples and comparative examples, “parts” means “parts by weight”. The measuring method used in the present invention is as follows.
(1) Surface resistivity
Yokogawa Hewlett-Packard's inner electrode 50mm diameter, outer electrode 70mm diameter concentric circular electrode 16008A (trade name) was placed on the sample in an atmosphere of 23 ° C, 50% RH, and a voltage of 100V was applied, The surface resistivity of the sample was measured with 4329A (trade name), a company's high resistance meter.
(2) Visible light transmittance
The light transmittance of each wavelength was measured with a D65 light source using a spectrocolorimeter SE-2000 (manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.), and the visible light transmittance was calculated according to JIS-S3107.
(3) Turbidity of film (film haze)
According to JIS-K7105, the turbidity (haze) of the film was measured using a turbidimeter NDH300A (manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.).
(4) Film surface roughness (Ra)
The surface roughness was determined to have a center line average roughness Ra (μm). It calculated | required as follows using the Kosaka Laboratory Co., Ltd. surface roughness measuring machine (SE-3F). That is, a portion having a reference length L (2.5 cm) is cut from the film cross-sectional curve in the direction of the center line, and the roughness curve Y = f with the center line of the cut portion as the X axis and the direction of the vertical magnification as the Y axis. When represented by (X), the value given by the following equation is expressed in μm. The centerline average roughness was expressed as an average value of the centerline roughness of the extracted portion obtained from 10 cross-sectional curves obtained from the sample film surface and obtained from these cross-sectional curves. The tip radius of the stylus was 2 μm, the load was 30 mg, and the cutoff value was 0.08 mm.
[0043]
Ra = (1 / L) ∫^L ₀| F (X) | dX
(5) Pencil hardness of hard coat layer surface
In accordance with JIS-K5401, the hard coat layer surface is indicated by the pencil hardness.
(6) Adhesive strength with hard coat layer
A cross-cut was made so that the hard coat layer had a width of 1 inch and 100 grids, and a peel test was conducted by a 90-degree pull-out method (tensile speed: 2 inches / minute), and the adhesion was evaluated according to the following criteria. .
[0044]
○: Stripping number of grids ≦ 5
Δ: 5 pieces <number of cross-cuts ≦ 20 pieces
X: 20 pieces <number of cross-cuts
(7) Easiness of dirt on hard coat surface
The hard coat surface is first wiped with absorbent cotton, then wiped off with a cloth lens cleaner, and then replaced with a dry cloth lens cleaner. Rubbed the surface. When this was brought close to a finely crushed cigarette ash, the situation in which the hard coat film attracted the ash was evaluated and ranked according to the following criteria.
[0045]
○: Even if the film is brought into contact with ash, it is not attracted.
[0046]
Δ: When the film is brought into contact with ash, the film is drawn slightly.
[0047]
X: The film is drawn in a large amount just by bringing the film close to ash.
[0048]
The manufacturing method of the polyester raw material used in the following examples and comparative examples is as follows.
<Polyester A>
100 parts of dimethyl terephthalate, 60 parts of ethylene glycol, and 0.09 part of magnesium acetate tetrahydrate are placed in a reactor, and the temperature is raised while heating, the methanol is distilled off, a transesterification reaction is performed, and it takes 4 hours from the start of the reaction. The temperature was raised to 230 ° C. to substantially complete the transesterification reaction. Next, 0.04 part of ethyl acid phosphate and 0.04 part of antimony trioxide were added, and then the temperature was 280 ° C. and the pressure was 15 mmHg in 100 minutes. The pressure was gradually reduced thereafter, and finally 0.3 mmHg It was. After 4 hours, the system was returned to normal pressure to obtain polyester A substantially free of fine particles. The intrinsic viscosity of this polyester was 0.70.
<Polyester B>
100 parts of dimethyl terephthalate, 60 parts of ethylene glycol, and 0.09 part of magnesium acetate tetrahydrate are placed in a reactor, and the temperature is raised while heating, the methanol is distilled off, a transesterification reaction is performed, and it takes 4 hours from the start of the reaction. The temperature was raised to 230 ° C. to substantially complete the transesterification reaction. Next, an ethylene glycol slurry containing 2.0 parts of silica particles having an average particle diameter of 1.4 μm was added to the reaction system, and further 0.04 parts of ethyl acid phosphate and 0.04 parts of antimony trioxide were added. In 100 minutes, the temperature was 280 ° C. and the pressure was 15 mmHg, and thereafter the pressure was gradually reduced to finally 0.3 mmHg. After 4 hours, the system was returned to normal pressure to obtain polyester B. The resulting polyester B had a silica particle content of 1.0% by weight. The intrinsic viscosity of this polyester was 0.70.
<Polyester C>
100 parts of dimethyl terephthalate, 60 parts of ethylene glycol, and 0.09 part of magnesium acetate tetrahydrate are placed in a reactor, and the temperature is raised while heating, the methanol is distilled off, a transesterification reaction is performed, and it takes 4 hours from the start of the reaction. The temperature was raised to 230 ° C. to substantially complete the transesterification reaction. Next, polyethylene glycol having a molecular weight of 6000 (containing 0.3% antioxidant) was added as an ethylene glycol solution, and 0.04 part of ethyl acid phosphate and 0.04 part of antimony trioxide were added. The temperature was 280 ° C., the pressure was 15 mmHg, and thereafter the pressure was gradually reduced to finally 0.3 mmHg. After 4 hours, the system was returned to normal pressure to obtain polyester B. Polyester glycol content of the obtained polyester C was 10.0% by weight. The intrinsic viscosity of this polyester was 0.70.
<Polyester D>
Polyester A is supplied to a twin screw extruder with a vent, and sodium alkyl sulfonate is mixed and added to a concentration of 10.0% by weight, melt kneaded to form a chip, and antistatic agent Masterbatch Polyester D was created.
<Polyester E>
Polyester A is subjected to a twin screw extruder with a vent, sodium alkylbenzene sulfonate is mixed and added to a concentration of 10.0% by weight, melt kneaded to form a chip, and antistatic agent Masterbatch Polyester E was created.
<Polyester F>
Polyester A was subjected to a vented twin-screw extruder, and each concentration of Dialresin Red HS 3.0 wt%, Blue H3G 5.5 wt%, and Yellow F 1.5 wt% manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation The resulting mixture was mixed and added, melt-kneaded to form chips, and a dye master batch polyester F was prepared.
[0049]
Examples 1 and 2
Each of the polyester A and F chips in a ratio of 78.0: 22.0 (Example 1) and a ratio of 95.5: 4.5 (Example 2), respectively, is an intermediate layer extruder as an intermediate layer resin. It was thrown into. Separately, polyester A, B, C, and D chips were introduced into the surface layer extruder at a ratio of 77.0: 7.0: 10.0: 6.0 as a surface layer resin (Example 1, 2 common). Each of the extruders was a bi-directional extruder with a vent, and the resin was extruded at a melting temperature of 290 ° C. without drying, and then the molten polymers were merged in a feed block and laminated. Thereafter, it was cooled and solidified on a cooling roll whose surface temperature was set to 40 ° C. using an electrostatic application adhesion method, to obtain a laminated unstretched sheet having a three-layer structure. The obtained sheet was stretched 3.6 times in the longitudinal direction at 83 ° C. Here, an easy-adhesion coating layer was uniformly applied to one side of the uniaxially stretched film so that the thickness after film formation was 0.025 μm with a water-dispersible coating material having a solid weight ratio shown below.
[0050]
Easy adhesion coating layer composition:
65 parts by weight of polyurethane resin
(Polyester polyol composed of isophorone diisocyanate as isocyanate component, terephthalic acid, isophthalic acid, ethylene glycol and diethylene glycol as polyol component, polyurethane mainly composed of 2,2-dimethylolpropionic acid as chain extender)
20 parts by weight of polyester resin
(Copolyester containing terephthalic acid, isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid as dicarboxylic acid components, and ethylene glycol and diethylene glycol as diol components)
10 parts by weight of melamine crosslinking agent
(Methoxymethylolmelamine (degree of methylolation: 5-6))
5 parts by weight of colloidal silica
Next, the film was guided to a tenter, dried and preheated at 93 ° C., stretched 3.8 times in the transverse direction, and heat fixed at 225 ° C. Further, a 5% relaxation treatment was performed in the width direction at 185 ° C., and after cooling, the film was wound up to prepare a roll of a biaxially oriented film. The thickness of each layer of this film was 2/21/2 μm, and the total thickness was 25 μm. The characteristics of this film are shown in Table 1 below.
[0051]
This film roll is used in a slitter, and a roll with a diamond cloth cut pattern made of hard rubber material is used as a contact roll. It was created.
[0052]
Set the above film roll on a coater, apply a hard coat agent having the following composition with a # 20 bar, dry it at 90 ° C. for 1 minute and remove it, then use a high pressure mercury lamp to output 120 w / cm, irradiation distance It was dried under conditions of 15 cm and a moving speed of 10 m / min to form a 2 μm hard coat layer.
[0053]
Hard coat composition:
30 parts by weight of acrylic resin ("Seika Beam EXY-26 (S)" manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.)
Methyl ethyl ketone 35 parts by weight
35 parts by weight of toluene
When the formed hard coat surface was examined, there was no occurrence of coating unevenness in the trace pattern of the crosscut roll used in the slitter in both Examples 1 and 2.
[0054]
Next, this hard coat film was set on the coater again, and a 40% ethyl acetate solution of polybutyl acrylate was applied to the side opposite to the hard coat surface using a # 60 bar coater and heated at 90 ° C. for 180 seconds. An adhesive layer having a thickness of about 15 μm was provided. At this time, no coating unevenness was observed due to the generation of an electrostatic pattern.
[0055]
Comparative Example 1
In Example 1, the resin for the intermediate layer was put into the extruder for the intermediate layer using the same raw material as in Example 1, and separately, chips of polyester A and B were used as the surface layer for the resin 93.0: 7.0. Was fed into the surface layer extruder. Thereafter, in exactly the same manner as in Examples 1 and 2, three layers of coextrusion, longitudinal stretching, coating, drying, preheating, transverse stretching, heat setting, width relaxation were performed, and after cooling, a roll of a biaxially oriented film It was created. The thickness of each layer of this film was 2/21/2 μm, and the total thickness was 25 μm. The properties of this film are shown in Table 1.
[0056]
This film roll was subjected to the same slitter as in Examples 1 and 2, and a film roll was formed by slitting to a predetermined width in a state where a cloth-like electrostatic pattern was likely to be generated.
[0057]
A hard coat layer was formed on the film roll in the same manner as in Examples 1 and 2. When the formed hard coat surface was examined, coat unevenness occurred in the pattern of the traces of the cross cut roll used in the slitter.
[0058]
Next, this hard coat film was set again on the coater in the same manner as in Examples 1 and 2, and an adhesive layer was provided on the side opposite to the hard coat surface. Even at this time, the coating unevenness occurred due to the occurrence of static patterns on the traces of the cross cut rolls used in the slitter.
[0059]
Comparative Example 2
In Example 1, the resin for the intermediate layer was put into the extruder for the intermediate layer using the same raw material as in Example 1, and separately, each chip of polyester A, B, C, D as 77. It injected | threw-in to the extruder for surface layers in the ratio of 0: 7.0: 10.0: 6.0. Thereafter, three layers of coextrusion and longitudinal stretching were carried out in exactly the same manner as in Examples 1 and 2. Then, without performing in-line coating, preheating, transverse stretching, heat setting and width relaxation were performed, and after cooling, the film was wound up to prepare a roll of a biaxially oriented film. The thickness of each layer of this film was 2/21/2 μm, and the total thickness was 25 μm. The properties of this film are shown in Table 1.
[0060]
This film roll was subjected to the same slitter as in Examples 1 and 2, and a film roll was formed by slitting to a predetermined width in a state where a cloth-like electrostatic pattern was likely to be generated.
[0061]
A hard coat layer was formed on the film roll in the same manner as in Examples 1 and 2. Although the formed hard coat surface was examined, there was no coating unevenness in the pattern of the crosscut roll used in the slitter, but the hard coat was easy to peel off from the polyester film, and further processing was impossible. .
[0062]
Comparative Example 3
In Examples 1 and 2, 100% of polyester A was used as the intermediate layer resin, the surface layer resin was the same as in Example 1, and the melt extrusion (coextrusion) was performed in exactly the same manner as in Example 1. ), Longitudinal stretching, in-line coating, drying, preheating, transverse stretching, heat setting, width relaxation, and after cooling, a roll of biaxially oriented film was prepared. The thickness of each layer of this film was 2/21/2 μm, and the total thickness was 25 μm. The properties of this film are shown in Table 1.
[0063]
This film roll was subjected to the same slitter as in Examples 1 and 2, and a film roll was formed by slitting to a predetermined width in a state where a cloth-like electrostatic pattern was likely to be generated.
[0064]
A hard coat layer was formed on the film roll in the same manner as in Examples 1 and 2. The formed hard coat surface was examined, but there was no coating unevenness in the trace pattern of the cross cut roll used in the slitter.
[0065]
Next, this hard coat film was set again on the coater in the same manner as in Examples 1 and 2, and an adhesive layer was provided on the side opposite to the hard coat surface. At this time, there was no occurrence of coating unevenness in the form of traces of the cross cut roll used in the slitter.
However, since no dye is added to the intermediate layer of this film, there is no light shielding property, which is outside the scope of the present invention.
[0066]
Examples 3 and 4
In Examples 1 and 2, the intermediate layer resin was put into the intermediate layer extruder using the same raw materials as in Examples 1 and 2 (respectively, Examples 3 and 4), and as a surface layer resin separately from it. Polyester A, B, C, and E chips were charged into the surface layer extruder at a ratio of 77.0: 7.0: 10.0: 6.0. Thereafter, in the same manner as in Examples 1 and 2, two types and three layers of coextrusion, longitudinal stretching, coating, drying, preheating, transverse stretching, heat setting, width relaxation were performed, and after cooling, the film was wound and biaxially oriented film Created a role. The thickness of each layer of this film was 2/21/2 μm, and the total thickness was 25 μm. The properties of this film are shown in Table 1.
[0067]
This film roll was subjected to the same slitter as in Examples 1 and 2, and a film roll was formed by slitting to a predetermined width in a state where a cloth-like electrostatic pattern was likely to be generated.
[0068]
A hard coat layer was formed on the film roll in the same manner as in Examples 1 and 2. The formed hard coat surface was examined, but there was no coating unevenness in the trace pattern of the cross cut roll used in the slitter.
[0069]
Next, this hard coat film was set again on the coater in the same manner as in Examples 1 and 2, and an adhesive layer was provided on the side opposite to the hard coat surface. At this time, there was no occurrence of coating unevenness in the form of traces of the crosscut roll used in the slitter.
[0070]
[Table 1]

[0071]
* 1: Film haze including coating layer
* 2: Film haze of the entire film including the hard coat layer
* 3: The hard coat layer was easily peeled off and could not be evaluated.
[0072]
【The invention's effect】
According to the present invention, it has excellent light-shielding properties, has excellent coating properties and adhesiveness with hard coat materials and glue materials (adhesives / adhesives), and can be used for a long time even after being processed into a window pasting film. Can be provided, and its industrial value is high.

Claims (2)

中間層に染料を含有し、両最外層に帯電防止剤を含有する少なくとも３層の共押出積層ポリエステルフィルムの片面に塗布層を有するフィルムであり、当該フィルムが、水に溶解するか水分散可能なポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂の群から選ばれた化合物を含む塗布液をフィルムの片面に塗布した後に配向結晶化させたものであり、両表面の固有抵抗値が１．０×１０^１３Ω以下であることを特徴とする窓貼り用二軸配向ポリエステルフィルム。Contains a dye in the intermediate layer, a film having a coating layer on one side of the coextruded polyester film of at least three layers containing the antistatic agent on both outermost layers, the film is either an aqueous dispersion dissolved in water A coating solution containing a compound selected from the group of possible polyester resins, polyacrylic resins, and polyurethane resins is applied to one side of the film and then oriented and crystallized, and the resistivity of both surfaces is 1.0 × A biaxially oriented polyester film for window pasting, characterized in that it is 10 ¹³ Ω or less. 請求項１記載のフィルムの塗布層上に、アクリル誘導体あるいはメタクリル酸誘導体を主成分としたハードコート層を設けたフィルムであり、ハードコート層表面の表面固有抵抗値が１．０×１０^１４Ω以下であり、かつハードコート層を含めたフィルム全体のヘーズが５．０％以下あることを特徴とする窓貼り用二軸配向ポリエステルフィルム。 A film in which a hard coat layer mainly composed of an acrylic derivative or a methacrylic acid derivative is provided on the coating layer of the film according to claim 1 , and the surface specific resistance value of the hard coat layer surface is 1.0 × 10 ¹⁴ Ω. A biaxially oriented polyester film for window pasting, wherein the haze of the entire film including the hard coat layer is 5.0% or less.