JP4496357B2 - Fluorine-substituted iridium complex and light emitting material using the same - Google Patents
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- Electroluminescent Light Sources (AREA)
Description
本発明は、有機電界発光（有機EL）素子用材料、エレクトロケミルミネッセンス（ECL）素子材料、発光センサー、光増感剤、ディスプレイ、蛍光増白剤、写真用材料、レーザー色素、カラーフィルター用染料、光通信、色変換フィルター、バックライト、照明、光増感色素、各種光源などに有用な新規イリジウム錯体、並びに該化合物からなる青色発光材料に関するものである。 The present invention relates to an organic electroluminescent (organic EL) element material, an electrochemiluminescence (ECL) element material, a luminescence sensor, a photosensitizer, a display, a fluorescent brightener, a photographic material, a laser dye, and a color filter dye. The present invention relates to a novel iridium complex useful for optical communication, a color conversion filter, a backlight, illumination, a photosensitizing dye, various light sources and the like, and a blue light emitting material comprising the compound.
有機電界発光（有機EL）素子は次世代の携帯情報端末などのディスプレイ素子として注目されており、近年になって発光素子に用いられる各種有機材料の開発が活発に進められるようになってきた。ここで、発光材料に関して言えば、励起一重項からの発光を利用する蛍光材料と、励起三重項からの発光を利用する燐光材料に大きく分類できる。励起一重項からの発光を用いる場合、一重項励起子と三重項励起子の生成比が１：３であるため発光性励起種の生成確率が２５％であることと、光の取り出し効率が約２０％であるため、外部取り出し量子効率の限界は５％とされている。一方で、これに励起三重項をも利用できると、内部量子効率の上限が１００％となるため、励起一重項の場合に比べて原理的に発光効率が４倍となることから注目されている。 Organic electroluminescence (organic EL) elements are attracting attention as display elements for next-generation portable information terminals, and in recent years, various organic materials used for light-emitting elements have been actively developed. Here, with regard to the light emitting material, it can be broadly classified into a fluorescent material that utilizes light emission from an excited singlet and a phosphorescent material that utilizes light emission from an excited triplet. When light emission from an excited singlet is used, the generation ratio of singlet excitons and triplet excitons is 1: 3, so that the generation probability of luminescent excited species is 25%, and the light extraction efficiency is about Since it is 20%, the limit of the external extraction quantum efficiency is set to 5%. On the other hand, if an excited triplet can also be used for this, the upper limit of the internal quantum efficiency is 100%, so that in principle, the luminous efficiency is quadrupled compared to the case of an excited singlet. .
燐光材料の中でも、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体に代表されるオルトメタル化イリジウム錯体は、発光効率の観点から有望視されており、特に注目されている発光素子材料である（特許文献１）。近年では、発光素子材料として用いられる燐光材料の開発が活発に行われているが、フルカラー表示に必要な３原色の中でも特に青色においては十分な特性の燐光材料は得られていない。 Among phosphorescent materials, orthometalated iridium complexes typified by tris (2-phenylpyridine) iridium complexes are promising from the viewpoint of light emission efficiency, and are light emitting element materials that have attracted particular attention (Patent Document 1). ). In recent years, a phosphorescent material used as a light emitting element material has been actively developed. However, a phosphorescent material having sufficient characteristics has not been obtained particularly in blue among the three primary colors necessary for full color display.
これまでに、青色発光特性を示す燐光性イリジウム錯体としては、２−フェニルピリジン誘導体配位子のフェニル基の特定部位（２位および４位）にフッ素原子を導入したイリジウム錯体が報告されている。例えば、下式（Ａ）〜（Ｐ）で表される２-(２,４-ジフルオロフェニル)ピリジン配位子を有する燐光性イリジウム錯体が数多く開示されている。（特許文献（２）〜（１１）、非特許文献（１）〜（５））。
さらに、特許文献（１２）〜（１５）には、本発明と関連して、フッ素置換イリジウム錯体（例えば、下式（Ｆ―１）〜（Ｆ―３）など）が記載されているが、これらイリジウム錯体の発光特性に関する記載は全くなく、２−フェニルピリジン誘導体配位子のピリジン環上のフッ素置換基とイリジウム錯体の発光特性の相関については、未だ明らかになっていない。
本発明の目的は、高輝度・高効率発光が可能で耐久性に優れた発光素子、並びに該発光素子に使用でき、有機電界発光素子用材料、エレクトロケミルミネッセンス（ECL）素子材料、発光センサー、光増感剤、ディスプレイ、蛍光増白剤、写真用材料、レーザー色素、カラーフィルター用染料、光通信、色変換フィルター、バックライト、照明、光増感色素、各種光源等にも適用できる新規な青色発光性イリジウム錯体を提供することである。 An object of the present invention is to provide a light-emitting element that can emit light with high luminance and high efficiency and has excellent durability, and can be used for the light-emitting element. A material for an organic electroluminescent element, an electrochemiluminescence (ECL) element material, a light-emitting sensor, Photosensitizers, displays, fluorescent brighteners, photographic materials, laser dyes, color filter dyes, optical communications, color conversion filters, backlights, illumination, photosensitizer dyes, and various light sources It is to provide a blue light emitting iridium complex.
本発明者は、前述した２−フェニルピリジン誘導体配位子を有する公知イリジウム錯体が、依然として、その発光に緑色成分が多く含まれている現状に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、イリジウム錯体の発光をさらに短波長シフトさせるためには、配位子である２−フェニルピリジン誘導体配位子のピリジン環に、置換フェニル基に対しメタ位（下式参照）にフッ素原子を導入する手法が極めて有効であることを見出した。
実際に、本手法により得られる新規イリジウム錯体が、ピリジン環上にフッ素原子を導入していない公知イリジウム錯体と比較して、その発光が短波長シフトし、優れた青色発光特性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
In fact, we found that the new iridium complex obtained by this method has a short wavelength shift compared to the known iridium complex in which no fluorine atom is introduced on the pyridine ring, and exhibits excellent blue emission characteristics. The present invention has been completed.
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１） 下記一般式（１）で表されるイリジウム錯体。
（２） Ｒ3がフッ素原子である前記１に記載のイリジウム錯体。
（３） Ｒ6またはＲ8の少なくとも一つはトリフルオロメチル基である前記１または２に記載のイリジウム錯体。
（４） Ｒ5およびＲ７がともにフッ素原子である前記１乃至３何れかに記載のイリジウム錯体。
（５） Ｌ1が、下記一般式（２）で表される配位子である前記１乃至４何れかに記載のイリジウム錯体。
（６） Ｌ1が、下記一般式（３）で表される配位子である前記１乃至４何れかに記載のイリジウム錯体。
（７） Ｌ1が、下記一般式（４）で表される配位子である前記１乃至４何れかに記載のイリジウム錯体。
（８） Ｌ1が、下記一般式（５）で表される配位子である前記１乃至４何れかに記載のイリジウム錯体。
（９） Ｌ1が、下記一般式（６）で表される配位子である前記１乃至４何れかに記載のイリジウム錯体。
（１０） Ｌ1が、下記一般式（７）で表される配位子である前記１乃至４何れかに記載のイリジウム錯体。
（１１） Ｌ1が、下記一般式（８）で表される配位子である前記１乃至４何れかに記載のイリジウム錯体。
（１２） Ｌ1が、下記一般式（９）で表される配位子である前記１乃至４何れかに記載のイリジウム錯体。
（１３） Ｌ1が、下記一般式（１０）で表される配位子である前記１乃至４何れかに記載のイリジウム錯体。
（１４） 前記１乃至１３何れかに記載のイリジウム錯体からなる発光材料
（１５） 前記１４に記載の発光材料を用いた発光素子
（１６） 下記一般式（１１）で表されるイリジウム錯体。
（１７） 前記１６に記載のイリジウム錯体と前記１に記載のＬ1とを反応させることを特徴とする、前記１乃至１３何れかに記載のイリジウム錯体の製造方法。
That is, according to the present invention, the following inventions are provided.
(1) An iridium complex represented by the following general formula (1).
(2) The iridium complex as described in 1 above, wherein R 3 is a fluorine atom.
(3) The iridium complex according to 1 or 2, wherein at least one of R 6 and R 8 is a trifluoromethyl group.
(4) The iridium complex as described in any one of 1 to 3 above, wherein both R 5 and R 7 are fluorine atoms.
(5) The iridium complex according to any one of 1 to 4, wherein L 1 is a ligand represented by the following general formula (2).
(6) The iridium complex according to any one of 1 to 4, wherein L 1 is a ligand represented by the following general formula (3).
(7) The iridium complex according to any one of 1 to 4, wherein L 1 is a ligand represented by the following general formula (4).
(8) The iridium complex according to any one of 1 to 4, wherein L 1 is a ligand represented by the following general formula (5).
(9) The iridium complex according to any one of 1 to 4, wherein L 1 is a ligand represented by the following general formula (6).
(10) The iridium complex according to any one of 1 to 4, wherein L 1 is a ligand represented by the following general formula (7).
(11) The iridium complex according to any one of 1 to 4, wherein L 1 is a ligand represented by the following general formula (8).
(12) The iridium complex according to any one of 1 to 4, wherein L 1 is a ligand represented by the following general formula (9).
(13) The iridium complex according to any one of 1 to 4, wherein L 1 is a ligand represented by the following general formula (10).
(14) A light emitting material comprising the iridium complex according to any one of 1 to 13, (15) A light emitting device using the light emitting material according to 14 above (16) An iridium complex represented by the following general formula (11).
(17) The method for producing an iridium complex according to any one of (1) to (13), wherein the iridium complex according to (16) is reacted with L 1 according to ( 1) .
本発明の新規なイリジウム錯体は、効率よく高輝度で青色領域の発光を有することから、該化合物を用いた発光素子は、表示素子、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア等の分野に好適である。また、本発明の化合物は、医療用途、蛍光増白剤、写真用材料、ＵＶ吸収材料、レーザー色素、カラーフィルター用染料、色変換フィルター、光通信等にも適用可能である。また、本発明である青色発光素子を基本とし、赤〜橙色発光材料、赤〜橙色発光素子を組み合わせることにより、高効率白色発光素子も作製できる。 Since the novel iridium complex of the present invention efficiently emits light in the blue region with high luminance, the light-emitting element using the compound is a display element, display, backlight, electrophotography, illumination light source, recording light source, exposure It is suitable for fields such as a light source, a reading light source, a sign, a signboard, and an interior. The compounds of the present invention can also be applied to medical uses, fluorescent whitening agents, photographic materials, UV absorbing materials, laser dyes, color filter dyes, color conversion filters, optical communications, and the like. Further, a high-efficiency white light-emitting element can be produced by combining the red light-emitting material and the red-orange light-emitting element based on the blue light-emitting element of the present invention.
本発明に係る前記一般式（１）で表されるイリジウム錯体は新規化合物であり、配位子である２−フェニルピリジン誘導体配位子のピリジン環に、置換フェニル基に対しメタ位に電子吸引性であるフッ素原子を導入することにより得られる該イリジウム錯体が、２−フェニルピリジン誘導体配位子のピリジン環上が無置換の公知イリジウム錯体と比較して、その発光が短波長にシフトするという実験事実は予想外であり、従来全く知られていない事柄である。
従来、イリジウム錯体の発光を短波長シフトさせるためには、２−フェニルピリジン誘導体配位子のピリジン環上の置換基に、アルキル基、アミノ基、アルコキシ基、置換アミノ基などのいわゆる電子供与性置換基を導入することが好ましいとされている（特許文献３, 特許文献６など参照）。
一方、ピリジン環上に電子吸引性基を導入したイリジウム錯体においては、その発光が長波長シフトすることは良く知られている。例えば、Journal of the American Chemical Society 2003年 125巻 12971頁には、代表的な電子吸引性基であるトリフルオロメチル基を、２−チエニルピリジンのピリジン環上に導入することにより、発光極大が550nmから563nmへ長波長シフトすることが記載されている。さらに、Chemical
Communication 2001年 1494頁においても、トリフルオロメチル基を２−フェニルピリジンのピリジン環上に導入することにより、発光極大波長が522nmから545nmへ長波長シフトすることが記載されている。
以上のことから、２−フェニルピリジン誘導体配位子のピリジン環上に、電子吸引性であるフッ素原子を導入することにより、そのイリジウム錯体の発光が短波長にシフトすることは上記技術常識からは全く予見できないことであり、本発明者らの、数多くの緻密な実験の積み重ねによって見いだされた予想外の新規な知見である。The iridium complex represented by the general formula (1) according to the present invention is a novel compound, and an electron withdrawing is performed at the meta position with respect to the substituted phenyl group on the pyridine ring of the ligand 2-phenylpyridine derivative ligand. The iridium complex obtained by introducing a fluorine atom, which is a characteristic, has a light emission shifted to a short wavelength as compared with a known iridium complex having no substitution on the pyridine ring of the 2-phenylpyridine derivative ligand. The experimental facts are unexpected and are not known at all.
Conventionally, in order to shift the emission of an iridium complex by a short wavelength, so-called electron donating properties such as an alkyl group, an amino group, an alkoxy group, and a substituted amino group are used as a substituent on the pyridine ring of a 2-phenylpyridine derivative ligand. It is considered preferable to introduce a substituent (see Patent Document 3, Patent Document 6, etc.).
On the other hand, in an iridium complex in which an electron-withdrawing group is introduced on the pyridine ring, it is well known that the emission shifts by a long wavelength. For example, in Journal of the American Chemical Society 2003, 125, 12971, a trifluoromethyl group, which is a typical electron-withdrawing group, is introduced on the pyridine ring of 2-thienylpyridine, and the emission maximum is 550 nm. A long wavelength shift from 563 nm to 563 nm is described. In addition, Chemical
Communication 2001, page 1494 also describes that the maximum emission wavelength is shifted from 522 nm to 545 nm by introducing a trifluoromethyl group onto the pyridine ring of 2-phenylpyridine.
From the above technical common sense, it is understood that the light emission of the iridium complex is shifted to a short wavelength by introducing an electron-attracting fluorine atom onto the pyridine ring of the 2-phenylpyridine derivative ligand. This is something that cannot be predicted at all, and is an unexpected new finding that has been found by the accumulation of numerous detailed experiments by the present inventors.
そして、前記一般式（１）で表される本発明の新規なイリジウム錯体は、これを発光素子の発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物層に含有させることで、青色領域に優れた発光色を有する発光素子とすることができる。
また、発光素子を作製する際に、これまで、フッ素置換基を有するイリジウム錯体を用いることにより、フッ素の電気的効果あるいは立体障害によって、分子間相互作用が抑制され、物理的には結晶化が抑制されるために膜質が均一化され、またイリジウム錯体間の相互作用によるエネルギー失括が抑制されるために発光効率が向上し、結果として電気特性の向上、素子安定性の向上が図れることが知られている（特許公開2003-68467号、国際公開第 02/44189号、国際公開第 02/45466号など参照）。
しかしながら、青色発光材料の開発という観点からは、２−フェニルピリジン誘導体配位子のフェニル基上にフッ素原子を導入することは前述のように数多く行われてきたものの、２−フェニルピリジン誘導体配位子のピリジン環上にフッ素原子を導入することは従来行われてこなかった。それは、ピリジン環上にフッ素原子を導入することによって、イリジウム錯体の発光は長波長シフトし、青色発光材料として適さなくなると考えられてきたからである。
本発明では、２−フェニルピリジン誘導体配位子のピリジン環に、置換フェニル基に対しメタ位にフッ素原子を導入することで、青色純度の良好な発光色を得ることができるとともに、さらに、ピリジン環上のフッ素置換基の効果により、真空蒸着法で成膜するときに、昇華温度が低下して蒸着しやすくなり、素子作製の際の真空蒸着時の分解が抑制され、さらにイリジウム錯体間の分子間相互作用が低下し濃度消光が抑制される。本発明のイリジウム錯体を用いることにより、長時間安定した発光が実現できる。
And the novel iridium complex of this invention represented by the said General formula (1) is light-emitting excellent in a blue area | region by making this contain in the some organic compound layer containing the light emitting layer or light emitting layer of a light emitting element. A light-emitting element having a color can be obtained.
In addition, when an iridium complex having a fluorine substituent is used so far in manufacturing a light-emitting element, the intermolecular interaction is suppressed by the electrical effect or steric hindrance of the fluorine, and the crystallization is physically performed. As a result, the film quality is made uniform, and energy loss due to the interaction between iridium complexes is suppressed, resulting in improved luminous efficiency, resulting in improved electrical characteristics and improved device stability. Known (see Patent Publication No. 2003-68467, International Publication No. 02/44189, International Publication No. 02/45466, etc.).
However, from the viewpoint of the development of blue light emitting materials, the introduction of fluorine atoms onto the phenyl group of the 2-phenylpyridine derivative ligand has been carried out many times as described above. Introducing a fluorine atom on the pyridine ring of a child has not been carried out conventionally. This is because it has been considered that by introducing a fluorine atom on the pyridine ring, the emission of the iridium complex is shifted by a long wavelength and becomes unsuitable as a blue light emitting material.
In the present invention, by introducing a fluorine atom in the meta position with respect to the substituted phenyl group into the pyridine ring of the 2-phenylpyridine derivative ligand, an excellent emission color with blue purity can be obtained. Due to the effect of the fluorine substituent on the ring, when the film is formed by the vacuum deposition method, the sublimation temperature is lowered and the deposition becomes easier, the decomposition during the vacuum deposition at the time of device preparation is suppressed, and further, between the iridium complexes. Intermolecular interaction is reduced and concentration quenching is suppressed. By using the iridium complex of the present invention, stable light emission for a long time can be realized.
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の化合物は、前記一般式（１）で表される構造を有すれば良く、その互変異性体であっても良い。前記一般式（１）で表される化合物の中でも、溶液中または固体状態での発光量子収率は、０．０１以上のものが好ましく、０．１以上のものがより好ましく、０．３以上のものがさらに好ましい。発光極大波長としては、５００nm以下のものが好ましく、３５０nm以上５００nm以下のものがより好ましく、４００nm以上４９０nm以下のものがさらに好ましく、４１０nm以上４８０nm以下のものが特に好ましい。The present invention is described in detail below.
The compound of this invention should just have the structure represented by the said General formula (1), and the tautomer may be sufficient as it. Among the compounds represented by the general formula (1), the emission quantum yield in solution or in a solid state is preferably 0.01 or more, more preferably 0.1 or more, and 0.3 or more. Are more preferred. The emission maximum wavelength is preferably 500 nm or less, more preferably 350 nm or more and 500 nm or less, further preferably 400 nm or more and 490 nm or less, and particularly preferably 410 nm or more and 480 nm or less.
つぎに、前記一般式（１）〜（１１）に記載した記号（Ｒ１〜Ｒ８、Ｒ１０〜Ｒ１７、Ｒ２０〜Ｒ２３、Ｒ３０〜Ｒ３２、Ｒ４０〜Ｒ４１、Ｒ５０〜Ｒ５７、Ｒ６０〜Ｒ６９、Ｒ７０〜Ｒ７５、Ｒ８０〜Ｒ８４、Ｒ９０、Ｒ１００〜Ｒ１１５、Ｌ１、ｎ１、ｎ２、ｎ３、Ｘ１、Ａ、Ｙ、および、Ｚ）について以下に説明する。
一般式（１）〜（１１）に記載した置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ターシャルブチル、ノルマルオクチル、ノルマルデシル、ノルマルヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる）。アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的にはイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。Next, the symbols (R 1 to R 8 , R 10 to R 17 , R 20 to R 23 , R 30 to R 32 , R 40 to R 41 , R 50 described in the general formulas (1) to (11). ~R 57, R 60 ~R 69, R 70 ~R 75, R 80 ~R 84, R 90, R 100 ~R 115, L 1, n 1, n 2, n 3, X 1, A, Y, And Z) will be described below.
Examples of the substituents described in the general formulas (1) to (11) include an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl, and tertiary. Butyl, normal octyl, normal decyl, normal hexadecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc.), an alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, such as vinyl, Allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl, etc.), alkynyl groups (preferably having 2-20 carbon atoms, more preferably 2-10 carbon atoms, such as propargyl, 3-pentynyl, etc.). An aryl group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, Phenyl, p-methylphenyl, naphthyl, anthranyl, etc.), an amino group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 10 carbon atoms, such as amino, methylamino, dimethylamino, diethylamino, And dibenzylamino, diphenylamino, and ditolylamino). An alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, butoxy, 2-ethylhexyloxy, etc.), an aryloxy group (preferably having 6 carbon atoms) To 20 and more preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenyloxy, 1-naphthyloxy, 2-naphthyloxy, and the like, and heterocyclic oxy groups (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably C1-C12, for example, pyridyloxy, pyrazyloxy, pyrimidyloxy, quinolyloxy, etc.), acyl group (preferably C1-C20, more preferably C1-C12, for example, acetyl, benzoyl) , Formyl, pivaloyl, etc.), an alkoxycarbonyl group (preferably A prime number of 2 to 20, more preferably a carbon number of 2 to 12, such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, etc.), an aryloxycarbonyl group (preferably a carbon number of 7 to 20, more preferably a carbon number of 7 to 12). Such as phenyloxycarbonyl), acyloxy groups (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, such as acetoxy, benzoyloxy, etc.), acylamino groups (Preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, such as acetylamino, benzoylamino, etc.), an alkoxycarbonylamino group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably carbon 2 to 12, for example, methoxycarbonylamino and the like ), An aryloxycarbonylamino group (preferably having 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 12 carbon atoms, such as phenyloxycarbonylamino), a sulfonylamino group (preferably having 1 carbon atom). -20, more preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methanesulfonylamino, benzenesulfonylamino, etc.), sulfamoyl group (preferably 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 12 carbon atoms). , Sulfamoyl, methylsulfamoyl, dimethylsulfamoyl, phenylsulfamoyl, etc.), carbamoyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, such as carbamoyl, Methylcarbamoyl, diethylcarbamoyl, phenylcarba For example, moile. ), An alkylthio group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methylthio, ethylthio, etc.), an arylthio group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably carbon And a heterocyclic thio group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably having 1 to 12 carbon atoms, such as pyridylthio, 2-benzimidazolylthio, 2-benzoxazolylthio, 2-benzthiazolylthio and the like), a sulfonyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, such as mesyl, tosyl, etc.). ), Sulfinyl groups (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methanesulfini , Benzenesulfinyl, etc.), ureido group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, such as ureido, methylureido, phenylureido, etc.), phosphoric acid amide A group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, such as diethyl phosphoric acid amide and phenyl phosphoric acid amide), hydroxy group, mercapto group, halogen atom (for example, fluorine atom) , Chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, sulfo group, carboxyl group, nitro group, hydroxamic acid group, sulfino group, hydrazino group, imino group, heterocyclic group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, Examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, specifically imidazolyl, pyridyl. Quinolyl, furyl, thienyl, piperidyl, morpholino, benzoxazolyl, benzimidazolyl, benzthiazolyl, carbazolyl group, azepinyl group, etc.), silyl group (preferably having 3 to 30 carbon atoms, more preferably 3 to 3 carbon atoms) 24, such as trimethylsilyl and triphenylsilyl), silyloxy groups (preferably having 3 to 30 carbon atoms, more preferably 3 to 24 carbon atoms, such as trimethylsilyloxy and triphenylsilyloxy). Etc.). These substituents may be further substituted.
前記一般式（１）中、Ｒ１またはＲ３の少なくとも一つはフッ素原子であり、Ｒ5またはＲ７の少なくとも一つはフッ素原子である。Ｒ１は水素原子、フッ素原子、アルキル基又はアルコキシ基が好ましく、水素原子又はフッ素原子であるのがより好ましい。Ｒ３は水素原子、フッ素原子、アルキル基又はアルコキシ基が好ましく、フッ素原子であるのがより好ましい。Ｒ２及びＲ４はそれぞれ好ましくは水素原子、フッ素原子、アルキル基又はアルコキシ基であり、より好ましくは水素原子又はアルキル基である。Ｒ５は好ましくは水素原子、アルキル基又はフッ素原子であり、より好ましくは水素原子又はフッ素原子であり、特に好ましくはフッ素原子である。Ｒ６及びＲ８はそれぞれ好ましくは水素原子、トリフルオロメチル基、又はフッ素原子であり、より好ましくは水素原子である。Ｒ７は好ましくは水素原子、アルキル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。以上の組み合わせの中でも、Ｒ３、Ｒ５およびＲ７がフッ素原子であることが最も好ましい。
前記一般式（１）に記載のＬ１については、好ましくは、含窒素ヘテロ環配位子（例えば、フェニルピリジン誘導体、ピラゾリルピリジン誘導体、ベンズイミダゾリルピリジン誘導体、２，２’―ジピリジルアミン誘導体など、他には特許公開2003-133074号に記載の配位子などが挙げられる）、ジケトン配位子（例えば、アセチルアセトン誘導体など、他には特許公開2005-35902号に記載の配位子などが挙げられる）、カルボン酸配位子（例えば、酢酸誘導体、ピコリン酸誘導体など、他には特許公開2004-349224号に記載の配位子などが挙げられる）、ピラゾリルボレート誘導体（例えば、Inorganic Chemistry
2005年 44巻 1713頁に記載の配位子などが挙げられる）、リン配位子（例えば、ホスフィン誘導体、亜リン酸エステル誘導体など、他には特許公開2002-170684号や特許公開2005-97263号に記載の配位子などが挙げられる）、ハロゲン配位子（好ましくは塩素配位子、フッ素配位子）である。In the general formula (1), at least one of R 1 or R 3 is a fluorine atom, and at least one of R 5 or R 7 is a fluorine atom. R 1 is preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group or an alkoxy group, and more preferably a hydrogen atom or a fluorine atom. R 3 is preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group or an alkoxy group, and more preferably a fluorine atom. R 2 and R 4 are each preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group or an alkoxy group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group. R 5 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group or a fluorine atom, more preferably a hydrogen atom or a fluorine atom, and particularly preferably a fluorine atom. R 6 and R 8 are each preferably a hydrogen atom, a trifluoromethyl group, or a fluorine atom, and more preferably a hydrogen atom. R 7 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group or a fluorine atom, more preferably a fluorine atom. Among the above combinations, R 3 , R 5 and R 7 are most preferably fluorine atoms.
L 1 described in the general formula (1) is preferably a nitrogen-containing heterocyclic ligand (for example, phenylpyridine derivative, pyrazolylpyridine derivative, benzimidazolylpyridine derivative, 2,2′-dipyridylamine derivative, etc.) Other examples include ligands described in Japanese Patent Publication No. 2003-133074), diketone ligands (eg, acetylacetone derivatives, etc., others include ligands described in Japanese Patent Publication No. 2005-35902, etc.) ), Carboxylic acid ligands (for example, acetic acid derivatives, picolinic acid derivatives and the like, and other ligands described in Patent Publication No. 2004-349224), pyrazolylborate derivatives (for example, Inorganic Chemistry)
2005, 44, page 1713, etc.), phosphorus ligands (for example, phosphine derivatives, phosphite derivatives, etc., other patent publications 2002-170684 and 2005-97263 And a halogen ligand (preferably a chlorine ligand or a fluorine ligand).
前記一般式（１）中、ｎ１については、ｎ1は１〜３の整数を表す。２または３が好ましい。ｎ２については、ｎ2は０〜４の整数を表す。０〜２が好ましく、０または１がより好ましい。
前記一般式（２）中、Ｒ１０〜Ｒ１７は、それぞれＲ１〜Ｒ８と同義であり、好ましい範囲も同じである。
前記一般式（３）中、Ｒ２０〜Ｒ２３は、アルキル基、水素原子、または、水酸基が好ましい。
前記一般式（４）に記載のＲ３０〜Ｒ３２については、アルキル基、水素原子、アリール基または置換アリール基が好ましい。
前記一般式（５）に記載のＲ４０〜Ｒ４１については、水素原子、アルキル基、フェニル基、置換フェニル基、ピラゾリル基、置換ピラゾリル基、トリアゾリル基、置換トリアゾリル基、ピリジル基、置換ピリジル基、ナフチル基、置換ナフチル基が好ましい。より好ましくは、水素原子、アルキル基、フェニル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基である。
前記一般式（６）中、Ｒ５０〜Ｒ５３については、それぞれＲ２０〜Ｒ２３と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒ５４〜Ｒ５７については、それぞれＲ２０〜Ｒ２３と同義であり、好ましい範囲も同じである。
前記一般式（６）中、Ｘ１については、水素原子、フェニル基、置換フェニル基、ピリジル基、置換ピリジル基、ナフチル基、置換ナフチル基が好ましい。より好ましくは、水素原子、置換フェニル基である。
前記一般式（６）中、ｎ３は０または１の整数を表し、１が好ましい。
前記一般式（７）中、Ｒ６０〜Ｒ６９については、アルキル基、水素原子、または、水酸基が好ましい。
前記一般式（７）中、Ａについては、連結基を表す。炭素数１〜１０のアルキレン基、フェニレン基、炭素数７〜２０の置換フェニレン基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基、フェニレン基、炭素数７〜１５の置換フェニレン基がさらに好ましい。これらの連結基にシリコンが含有されたのも好ましい。
前記一般式（８）中、ＹおよびＺについては、窒素原子または炭素原子を表す。
前記一般式（８）中、Ｒ７０〜Ｒ７３については、それぞれＲ２０〜Ｒ２３と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒ７４、Ｒ７５については、Ｙが窒素原子の時はＲ7４は存在せず、Ｚが窒素原子の時はＲ75は存在しない。Ｒ７４、Ｒ７５としては、水素原子、アルキル基、アリール基又は電子吸引性基であるのが好ましい。電子吸引性基の中でも、フッ素原子、トリフルオロメチル基、アセチル基、メタンスルホニル基、トリフルオロアセチル基、トリフルオロメタンスルホニル基及びシアノ基が好ましく、フッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロアセチル基及びトリフルオロメタンスルホニル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基が更に好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
前記一般式（９）中、Ｒ８０〜Ｒ８３については、それぞれＲ２０〜Ｒ２３と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒ８４については、好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくは置換カルボニル基（アセチル基、ジアルキルアミノカルボニル基、メトキシカルボニル基、パーフルオロフェニルカルボニル基等）、置換スルホニル基（メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、置換スルホキシド基（メチルスルホキシド基等）又はトリフルオロメチル基であり、更に好ましくはアシル基（アセチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロベンゾイル基等）又は置換スルホニル基であり、特に好ましくはフッ素置換アシル基、フッ素置換アルキルスルホニル基又はフッ素置換アリールスルホニル基である。
前記一般式（１０）中、Ｒ９０については、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子であり、高分子残基であってもよい。
前記一般式（１１）中、Ｒ１００〜Ｒ１０７については、それぞれＲ１〜Ｒ８と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒ１０８〜Ｒ１１５については、それぞれＲ１〜Ｒ８と同義であり、好ましい範囲も同じである。
一般式（１）に記載の配位子（窒素原子、炭素原子、およびＲ１〜Ｒ８から構成される）としては、例えば、表１に示されるものが好ましく用いられる。
In said general formula (2), R < 10 > -R < 17 > is synonymous with R < 1 > -R < 8 >, respectively, and its preferable range is also the same.
In the general formula (3), R 20 to R 23 are preferably an alkyl group, a hydrogen atom, or a hydroxyl group.
R 30 to R 32 described in the general formula (4) are preferably an alkyl group, a hydrogen atom, an aryl group, or a substituted aryl group.
For R 40 to R 41 according to the general formula (5) is a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group, a substituted phenyl group, a pyrazolyl group, a substituted pyrazolyl group, triazolyl group, a substituted triazolyl group, a pyridyl group, a substituted pyridyl group , A naphthyl group and a substituted naphthyl group are preferred. More preferably, they are a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group, a pyrazolyl group, and a triazolyl group.
In Formula (6), for R 50 to R 53 are respectively synonymous with R 20 to R 23, and preferred ranges are also the same. For R 54 to R 57 are respectively synonymous with R 20 to R 23, and preferred ranges are also the same.
In general formula (6), X 1 is preferably a hydrogen atom, a phenyl group, a substituted phenyl group, a pyridyl group, a substituted pyridyl group, a naphthyl group, or a substituted naphthyl group. More preferably, they are a hydrogen atom and a substituted phenyl group.
In the general formula (6), n 3 represents an integer of 0 or 1, and 1 is preferable.
In General Formula (7), R 60 to R 69 are preferably an alkyl group, a hydrogen atom, or a hydroxyl group.
In the general formula (7), A represents a linking group. An alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a phenylene group, and a substituted phenylene group having 7 to 20 carbon atoms are preferable, and an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a phenylene group, and a substituted phenylene group having 7 to 15 carbon atoms are more preferable. It is also preferable that silicon is contained in these linking groups.
In the general formula (8), Y and Z represent a nitrogen atom or a carbon atom.
In the general formula (8), for R 70 to R 73 are respectively synonymous with R 20 to R 23, and preferred ranges are also the same. For R 74, R 75 is, Y is when the nitrogen atom is not present R 74, Z is when the nitrogen atom R 75 is absent. R 74 and R 75 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an electron-withdrawing group. Among electron-withdrawing groups, a fluorine atom, a trifluoromethyl group, an acetyl group, a methanesulfonyl group, a trifluoroacetyl group, a trifluoromethanesulfonyl group, and a cyano group are preferable, and a fluorine atom, a trifluoromethyl group, a trifluoroacetyl group, and A trifluoromethanesulfonyl group is more preferred, a fluorine atom and a trifluoromethyl group are still more preferred, and a trifluoromethyl group is particularly preferred.
In the general formula (9), for R 80 to R 83 are respectively synonymous with R 20 to R 23, and preferred ranges are also the same. R 84 is preferably an electron-withdrawing group, more preferably a substituted carbonyl group (acetyl group, dialkylaminocarbonyl group, methoxycarbonyl group, perfluorophenylcarbonyl group, etc.), substituted sulfonyl group (methanesulfonyl group, benzene). Sulfonyl group etc.), substituted sulfoxide group (methyl sulfoxide group etc.) or trifluoromethyl group, more preferably acyl group (acetyl group, trifluoromethyl group, perfluorobenzoyl group etc.) or substituted sulfonyl group, especially A fluorine-substituted acyl group, a fluorine-substituted alkylsulfonyl group or a fluorine-substituted arylsulfonyl group is preferred.
In the general formula (10), R 90 is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an amino group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, It may be a group.
In the general formula (11), the R 100 to R 107 are respectively synonymous with R 1 to R 8, the preferred range is also the same. About R < 108 > -R < 115 >, it is synonymous with R < 1 > -R < 8 > respectively, and its preferable range is also the same.
As a ligand (consisting of a nitrogen atom, a carbon atom, and R 1 to R 8 ) described in the general formula (1), for example, those shown in Table 1 are preferably used.
一般式（１）に記載のＬ１としては、一例として、表１および表２に示されるものが好ましく用いられる。
一般式（１１）に記載のダイマーとしては、例えば、表３および表４に示されるものが好ましく用いられる。
前記一般式（１）で示されるイリジウム錯体におけるイリジウム原子の価数は、特に限定されるものではないが、３価が好ましい。 The valence of the iridium atom in the iridium complex represented by the general formula (1) is not particularly limited, but is preferably trivalent.
また、前記一般式（１）に示されるイリジウム化合物は、中性錯体でもイオン性錯体であってもよい。イオン性錯体のカウンターイオンとしては特に制限はないが、好ましくはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲンイオン、パークロレイトイオン、ＰＦ6イオン、アンモニウムイオン、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯイオン、ボレートイオン又はホスホニウムイオンである。The iridium compound represented by the general formula (1) may be a neutral complex or an ionic complex. The counter ion of the ionic complex is not particularly limited, but is preferably an alkali metal ion, alkaline earth metal ion, halogen ion, perchlorate ion, PF 6 ion, ammonium ion, CF 3 CF 2 CF 2 COO ion, Borate ion or phosphonium ion.
また、前記一般式（１）に示されるイリジウム錯体は、そのまま低分子化合物として用いることもできるし、また前記一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位を含む、いわゆるオリゴマー化合物およびポリマー化合物（質量平均分子量（ポリスチレン換算）は、好ましくは１０００〜５００００００、より好ましくは２０００〜１００００００、さらに好ましくは３０００〜１０００００である。）として用いることも好適である。 In addition, the iridium complex represented by the general formula (1) can be used as it is as a low molecular compound, or a so-called oligomer compound containing a repeating unit having a partial structure represented by the general formula (1) and It is also suitable to use as a polymer compound (mass average molecular weight (polystyrene conversion) is preferably 1000 to 5000000, more preferably 2000 to 1000000, and still more preferably 3000 to 100,000).
本発明イリジウム錯体の発光スペクトルが、２−フェニルピリジン誘導体配位子のピリジン環上にフッ素原子を導入していない公知イリジウム錯体や、置換フェニル基に対しオルト位またはパラ位にフッ素を導入したイリジウム錯体と比較して、短波長シフトする理由について、現在のところ以下のように推測している。
これらのイリジウム錯体の発光が３重項状態のＭＬＣＴ（Metal to Ligand Charge Transfer）励起状態から生じていると仮定した場合、ＭＬＣＴ励起状態は、中心金属イリジウムのｄ軌道から配位子のπ＊軌道への遷移なので、励起状態では、中心金属イリジウムは１電子酸化され、一方、２−フェニルピリジン誘導体配位子は１電子還元された状態と近似できる。したがって、イリジウム錯体の発光エネルギーは、おおまかにはイリジウム錯体の基底状態における酸化還元電位を測定することで考察できるので、これらイリジウム錯体の電気化学測定（溶媒：MeCN、支持電解質：NBu4BF4、作用電極：白金、対極：白金、参照電極：Ag/AgNO3(0.01
M)）を行った。以下に、結果の一例を示すが、下記の本発明化合物は公知化合物と比較して、酸化側の電位については59 mV正側にシフトし、還元側の電位については14
mV正側にシフトしていることがわかった。すなわち、本発明化合物は、公知化合物より59 mVほど酸化されにくく、また14 mVほど還元されやすくなっていることを意味している。
Assuming that the emission of these iridium complexes originates from the triplet state MLCT (Metal to Ligand Charge Transfer) excited state, the MLCT excited state is from the d-orbit of the central metal iridium to the π * orbit of the ligand. In the excited state, the central metal iridium is oxidized by one electron, while the 2-phenylpyridine derivative ligand can be approximated to a one-electron reduced state. Therefore, since the emission energy of iridium complexes can be roughly considered by measuring the redox potential in the ground state of the iridium complexes, electrochemical measurements of these iridium complexes (solvent: MeCN, supporting electrolyte: NBu 4 BF 4 , Working electrode: platinum, counter electrode: platinum, reference electrode: Ag / AgNO 3 (0.01
M)). An example of the results is shown below, but the following compounds of the present invention are shifted to the positive side of 59 mV for the potential on the oxidation side and 14 for the potential on the reduction side as compared with the known compounds.
It turned out that it shifted to the mV positive side. That is, this means that the compound of the present invention is less likely to be oxidized by 59 mV than the known compound and is easily reduced by 14 mV.
この結果については、置換基の電子吸引性パラメータであるハメットの置換基定数（有機電子論解説第４版、井本稔著、東京化学同人、２８８頁によると、フッ素置換基のシグマ値については、メタ位は0.337、オルト位は0.062と記述されている）でうまく説明できることがわかった。
すなわち、置換フェニル基に対しメタ位にフッ素原子を導入したときには、フッ素原子を基準にメタ位に結合している置換フェニル基の電荷密度が低下し、その影響として、中心金属の電荷密度の低下（中心金属のｄ軌道が下がり、π＊軌道とのエネルギー差が大きくなり発光の短波長シフトを引き起こす）の効果が、配位子のπ＊軌道の安定化（配位子のπ＊軌道が下がり、ｄ軌道とのエネルギー差が小さくなり発光の長波長シフトを引き起こす）の寄与よりも、相対的に大きくなり、その発光が短波長シフトしたものと考えられる。For this result, Hammett's substituent constant, which is the electron-withdrawing parameter of the substituent (Organic Electronics Theory 4th Edition, Imoto Satoshi, Tokyo Chemical Co., Ltd., page 288, the sigma value of the fluorine substituent is The meta position is described as 0.337 and the ortho position is described as 0.062).
That is, when a fluorine atom is introduced at the meta position with respect to the substituted phenyl group, the charge density of the substituted phenyl group bonded to the meta position with respect to the fluorine atom is lowered, and as a result, the charge density of the central metal is lowered. The effect of (the d orbital of the central metal is lowered and the energy difference from the π * orbital increases and causes a short wavelength shift of light emission) stabilizes the π * orbital of the ligand (the π * orbital of the ligand is It is considered that the energy difference with respect to the d orbit decreases and causes a long wavelength shift of light emission), and the light emission is shifted by a short wavelength.
一方、置換フェニル基に対しオルト位またはパラ位にフッ素を導入すると、発光の長波長シフトを引き起こすπ＊軌道の安定化の寄与が、発光の短波長シフトを引き起こす中心金属の電荷密度の低下の効果よりも相対的に大きくなるため、発光が長波長シフトしたものと考えられる。
上記の考察は、実際に、各々のイリジウム錯体の酸化還元電位を測定するとによって裏付けられた。したがって、２−フェニルピリジン誘導体配位子の置換フェニル基に対しメタ位にフッ素原子を導入したイリジウム錯体の発光は、公知イリジウム錯体と比較して短波長シフトし、この現象はフッ素原子の特異な電子的性質によって説明できる。すなわち、２−フェニルピリジン誘導体配位子の置換フェニル基に対しメタ位にフッ素原子を導入することで、公知のイリジウム錯体の発光を短波長シフトさせることができる。
On the other hand, when fluorine is introduced at the ortho-position or para-position with respect to the substituted phenyl group, the stabilization of the π * orbital that causes the long wavelength shift of light emission contributes to the decrease in charge density of the central metal that causes the short wavelength shift of light emission. Since it becomes relatively larger than the effect, it is considered that the emission is shifted by a long wavelength.
The above consideration was actually supported by measuring the redox potential of each iridium complex. Therefore, the luminescence of the iridium complex in which a fluorine atom is introduced into the meta position with respect to the substituted phenyl group of the 2-phenylpyridine derivative ligand is shifted by a short wavelength as compared with the known iridium complex, and this phenomenon is unique to the fluorine atom. Can be explained by electronic properties. That is, the light emission of a known iridium complex can be shifted by a short wavelength by introducing a fluorine atom at the meta position with respect to the substituted phenyl group of the 2-phenylpyridine derivative ligand.
本発明に係る前記一般式（１１）に示されるイリジウムダイマーを製造するには、従来公知の方法がすべて利用できる。例えば、前記表１に示される配位子とハロゲン化イリジウム（例えば、３塩化イリジウムまたは６塩化イリジウムの水和物など）とを共存させ、通常の方法（溶媒の存在下または非存在下、常温または加熱すること）で反応させれば良い。窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下で反応を行うのも好ましい。また、加熱手段は特に制約されないが、反応を円滑するために、マイクロ波を照射することも好ましく用いられる。マイクロ波の照射時間は１〜６０分が望ましく、より好ましくは５〜４５分である。マイクロ波の波長に特に制限はないが、２０００〜３０００ＭＨｚ、好ましくは２４００〜２５００ＭＨｚである。マイクロ波発振装置としては、市販されている従来公知の発振装置が全て適用できる。また、加熱手段として、オイルバス、マントルヒーター等を用いても良い。その場合の反応時間は、０．５〜２４時間が望ましく、より好ましくは１〜１５時間である。 All known methods can be used to produce the iridium dimer represented by the general formula (11) according to the present invention. For example, the ligands shown in Table 1 above and iridium halide (such as iridium trichloride or iridium hexachloride hydrate) are allowed to coexist, and an ordinary method (in the presence or absence of a solvent, at room temperature) Alternatively, the reaction may be performed by heating). It is also preferable to carry out the reaction in a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere. The heating means is not particularly limited, but irradiation with microwaves is also preferably used for smooth reaction. The microwave irradiation time is preferably 1 to 60 minutes, more preferably 5 to 45 minutes. Although there is no restriction | limiting in particular in the wavelength of a microwave, It is 2000-3000 MHz, Preferably it is 2400-2500 MHz. As the microwave oscillating device, all commercially available conventionally known oscillating devices can be applied. Moreover, you may use an oil bath, a mantle heater, etc. as a heating means. In this case, the reaction time is desirably 0.5 to 24 hours, and more preferably 1 to 15 hours.
本発明に係る前記一般式（１）に示されるイリジウム錯体を製造するには、従来公知の方法、たとえば、Inorganic Chemistry 1991年 30巻 1685頁、Inorganic Chemistry 1994年 33巻 545頁、Inorganic
Chemistry 2001年 40巻 1704頁、Chemical Communication 2001年 1494頁、Chemistry Letters
2003年 32巻 252頁などの方法がすべて利用できる。
例えば、前記記号Ｌ１に示される配位子と前記一般式（１１）で表されるイリジウムダイマーとを共存させ、通常の方法（溶媒の存在下または非存在下、塩基の存在下または非存在下、脱ハロゲン化剤としての銀化合物の存在下または非存在下、常温または加熱すること）で反応させれば良い。窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下で反応を行うのも好ましい。また、加熱手段は特に制約されないが、反応を円滑するために、マイクロ波を照射することも好ましく用いられる。マイクロ波の照射時間は化合物によっても異なるが、１〜９０分が望ましく、より好ましくは１〜４５分である。マイクロ波の波長に特に制限はないが、２０００〜３０００ＭＨｚ、好ましくは２４００〜２５００ＭＨｚである。マイクロ波発振装置としては、市販されている従来公知の発振装置が全て適用できる。また、加熱手段として、オイルバス、マントルヒーター等を用いても良い。その場合の反応時間は、０．５〜２４時間が望ましく、より好ましくは０．５〜１５時間である。In order to produce the iridium complex represented by the general formula (1) according to the present invention, a conventionally known method, for example, Inorganic Chemistry 1991, Volume 30, page 1685, Inorganic Chemistry, 1994, Volume 33, page 545, Inorganic
Chemistry 2001, 40, 1704, Chemical Communication, 2001, 1494, Chemistry Letters
All the methods such as 2003 Volume 32 Page 252 can be used.
For example, the ligand represented by the symbol L 1 and the iridium dimer represented by the general formula (11) are allowed to coexist, and a usual method (in the presence or absence of a solvent, in the presence or absence of a base) The reaction may be performed at room temperature or in the presence or absence of a silver compound as a dehalogenating agent. It is also preferable to carry out the reaction in a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere. The heating means is not particularly limited, but irradiation with microwaves is also preferably used for smooth reaction. Although the microwave irradiation time varies depending on the compound, it is preferably 1 to 90 minutes, and more preferably 1 to 45 minutes. Although there is no restriction | limiting in particular in the wavelength of a microwave, It is 2000-3000 MHz, Preferably it is 2400-2500 MHz. As the microwave oscillating device, all commercially available conventionally known oscillating devices can be applied. Moreover, you may use an oil bath, a mantle heater, etc. as a heating means. In this case, the reaction time is desirably 0.5 to 24 hours, and more preferably 0.5 to 15 hours.
また、本発明に係る前記一般式（１）で示されるイリジウム錯体を製造するには、該反応を更に円滑に進めるために、反応溶媒を用いることが望ましい。このような溶媒としては特に制限はないが、アルコール系溶媒、プロトン性溶媒、非プロトン性溶媒、ニトリル系溶媒などが好ましく用いられ、具体的には、クロロホルム、ジクロロメタン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、メタノール、エタノール、水、アセトニトリル、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、エチレングリコール、グリセリンなど、もしくはこれらの混合溶媒が好ましい。 In order to produce the iridium complex represented by the general formula (1) according to the present invention, it is desirable to use a reaction solvent in order to further facilitate the reaction. Although there is no restriction | limiting in particular as such a solvent, An alcohol solvent, a protic solvent, an aprotic solvent, a nitrile solvent etc. are used preferably, Specifically, chloroform, a dichloromethane, 2-methoxyethanol, 2- Ethoxyethanol, methanol, ethanol, water, acetonitrile, DMF, DMSO, ethylene glycol, glycerin, or a mixed solvent thereof is preferable.
また、前記一般式（１）で示されるイリジウム錯体を製造する場合の、反応温度、反応圧力、反応時間は、使用する原料、マイクロ波の出力、溶媒などによって異なるが、通常、反応温度は４０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃、反応圧力は１〜３０ａｔｍ、好ましくは１〜５ａｔｍである。 The reaction temperature, reaction pressure, and reaction time for producing the iridium complex represented by the general formula (1) vary depending on the raw materials used, microwave output, solvent, etc., but the reaction temperature is usually 40. -300 degreeC, Preferably it is 50-200 degreeC, and reaction pressure is 1-30 atm, Preferably it is 1-5 atm.
本発明に係るイリジウム錯体は、通常の合成反応の後処理に従って処理した後、必要があれば精製してあるいは精製せずに供することができる。後処理の方法としては、例えば、抽出、冷却、水または有機溶媒を添加することによる晶析、反応混合物からの溶媒を留去する操作等を単独あるいは組み合わせて行うことができる。精製の方法としては再結晶、蒸留、昇華あるいはカラムクロマトグラフィー等を単独あるいは組み合わせて行うことができる。 The iridium complex according to the present invention can be provided after being treated according to the post-treatment of a normal synthesis reaction, and if necessary, with or without purification. As a post-treatment method, for example, extraction, cooling, crystallization by adding water or an organic solvent, an operation of distilling off the solvent from the reaction mixture, and the like can be performed alone or in combination. As a purification method, recrystallization, distillation, sublimation, column chromatography or the like can be performed alone or in combination.
以下に、本発明に係る、前記一般式（１）で示されるイリジウム錯体について、その代表例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
Although the representative example is shown below about the iridium complex shown by the said General formula (1) based on this invention below, this invention is not limited to these.
次に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to this.
本発明化合物の合成
＜実施例１＞ （Ｄ−１）の合成
２−クロロ−４−フルオロピリジンを２ｇ、２，４−ジフルオロフェニルボロン酸を２．６４ｇ、１，２−ジメトキシエタンを２０ｍＬ、炭酸カリウムの２Ｍ水溶液２４ｍｌを二口フラスコに入れた。この溶液にアルゴンガスを２０分間通気した後、テトラキストリフェニルホスフィン(０)パラジウム錯体を０．８８ｇ入れた。この溶液を、オイルバスを用いてアルゴン雰囲気下で１６時間加熱還流した。有機層を分離回収し溶媒を減圧留去したところ、オレンジ色の固体が得られた。この固体をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタンとメタノールの混合溶媒）により分離精製することで、４−フルオロ−２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジンを２．３ｇ得た。化合物の同定は、1Ｈ―ＮＭＲを用いて行った。
1Ｈ―ＮＭＲ (ＣＤＣＬ３中) ：δ ８．６５〜８．６８（ｍ, １Ｈ）、８．０４〜８．０９（ｍ, １Ｈ）、７．５２（ｄ, １Ｈ）、７．００−７．０４（ｍ,２Ｈ）、６．９４（ｄｄ, １Ｈ）．
引き続いて、上記の方法で合成した４−フルオロ−２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジンを０．７１ｇ、３塩化イリジウムｎ水和物を０．３ｇ、２−エトキシエタノールを２０ｍＬ、水を８ｍｌ、をナスフラスコに入れた。このナスフラスコをマイクロ波発振装置（ＨＩＴＡＣＨＩ製、ＭＲ−２５０）に入れ、反応装置の上部には還流冷却管を取り付けた。還流冷却管の上部からはテフロン（登録商標）管を通じて、この溶液にアルゴンガスを２０分間通気した。その後、マイクロ波（２４５０ＭＨｚ）を３０分間照射した。この溶液を室温まで冷却した後、アルゴンガスを止め、溶媒を減圧濃縮し、水を添加することで黄色固体を得た。その後、シリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：ジクロロメタンとメタノールの混合溶媒）により分離精製した。化合物の同定は、1Ｈ―ＮＭＲを用いて行った。
1Ｈ―ＮＭＲ (ＣＤＣＬ３中) ： δ ９．１０（ｔ, ４Ｈ）、８．０４（ｄｄ, ４Ｈ）、６．７１（ｄｄ, ４Ｈ）、６．３８（ｄｄ, ４Ｈ）、５．３０（ｄ, ４Ｈ）．
＜実施例２＞ （Ｄ−２８）の合成
２−クロロ−４−フルオロピリジンの代わりに、２−ブロモ−６−フルオロピリジンを用いる以外、実施例１と同様に合成することで、６−フルオロ−２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジンを得た。化合物の同定は、1Ｈ―ＮＭＲを用いて行った。
1Ｈ―ＮＭＲ (ＣＤＣＬ３中) ：δ ８．０５〜８．１０（ｍ, １Ｈ）、７．８３〜７．８８（ｍ, １Ｈ）、７．６８〜７．７１（ｍ, １Ｈ），６．９９〜７．０３（ｍ, １Ｈ）、６．８９〜６．９４（ｍ, ２Ｈ）.
引き続いて、上記の方法で合成した６−フルオロ−２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジンを用いて、実施例１と同様の方法で（Ｄ−２８）を合成した。
＜実施例３＞ （Ｄ−１３）の合成
２，４−ジフルオロフェニルボロン酸の代わりに、４−フルオロフェニルボロン酸を用いる以外、実施例１と同様に合成することで、４−フルオロ−２−（４−フルオロフェニル）ピリジンを得た。化合物の同定は、1Ｈ―ＮＭＲを用いて行った。
1Ｈ―ＮＭＲ (アセトン-ｄ６中) ：δ ８．６５〜８．６８（ｍ, １Ｈ）、８．１８〜８．２３（ｍ, ２Ｈ）、７．７５（ｄ, １Ｈ）、７．２３〜７．２８（ｍ,２Ｈ）、７．１４〜７．１８（ｍ, １Ｈ）．
引き続いて、上記の方法で合成した４−フルオロ−２−（４−フルオロフェニル）ピリジンを用いて、実施例１と同様の方法で（Ｄ−１３）を合成した。
＜実施例４＞ （Ｄ−１４）の合成
２，４−ジフルオロフェニルボロン酸の代わりに、２−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸を用いる以外、実施例１と同様に合成することで、４−フルオロ−２−（２−フルオロ−５−トリフルオロメチル）ピリジンを得た。化合物の同定は、1Ｈ―ＮＭＲを用いて行った。
1Ｈ―ＮＭＲ (アセトン-ｄ６中) ：δ ８．７７〜８．８０（ｍ, １Ｈ）、８．４５（ｄ, １Ｈ）、７．８７〜７．９０（ｍ, １Ｈ）、７．７４（ｄ, １Ｈ）、７．５５（ｔ, １Ｈ）、７．３０〜７．３４（ｍ, １Ｈ）．
引き続いて、上記の方法で合成した４−フルオロ−２−（２−フルオロ−５−トリフルオロメチル）ピリジンを用いて、実施例１と同様の方法で（Ｄ−１４）を合成した。
＜実施例５＞ （Ｂ−２１）の合成
（Ｄ−１）を０．０５ｇ、アセチルアセトンを０．６ｇ、炭酸ナトリウムを０．０８３ｇ、２−エトキシエタノールを２０ｍＬ、をナスフラスコに入れた。このナスフラスコをマイクロ波発振装置（ＨＩＴＡＣＨＩ製、ＭＲ−２５０）に入れ、反応装置の上部には還流冷却管を取り付けた。還流冷却管の上部からはテフロン（登録商標）管を通じて、この溶液にアルゴンガスを２０分間通気した。その後、マイクロ波（２４５０ＭＨｚ）を１５分間照射した。この溶液を室温まで冷却した後、アルゴンガスを止め、溶媒を減圧濃縮し、水を添加することで黄色固体を得た。その後、ジクロロメタンとヘキサンから再結晶し、黄色結晶を得た。化合物の同定は、1Ｈ―ＮＭＲを用いて行った。
1Ｈ―ＮＭＲ (ＣＤ２ＣＬ２中) ： δ ８．３８（ｔ, ２Ｈ）、７．９７（ｄ, ２Ｈ）、７．０５（ｄｄ, ２Ｈ）、６．４０（ｄｄ, ２Ｈ）、５．７２（ｄ, ２Ｈ）、５．３３（ｓ, １Ｈ）、１．８１（ｓ, ６Ｈ）.
＜実施例６＞ （Ｂ−３０）の合成
アセチルアセトンの代わりに、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオンを用いる以外、実施例５と同様に合成することで目的化合物を得た。化合物の同定は、1Ｈ―ＮＭＲを用いて行った。
1Ｈ―ＮＭＲ (ＣＤ２ＣＬ２中) ： δ ８．４９（ｔ, ２Ｈ）、８．００（ｄ, ２Ｈ）、７．７８（ｄ, ４Ｈ）、７．４６（ｔ, ２Ｈ）、７．３４（ｔ, ４Ｈ）、６．９７（ｄｄ, ２Ｈ）、６．６３（ｓ, １Ｈ）、６．４５（ｄｄ, ２Ｈ）、５．８４（ｄ, ２Ｈ）.
＜実施例７＞ （Ｂ−３４）の合成
（Ｄ−１）を０．１ｇ、ピコリン酸ナトリウムを０．０５６ｇ、２−エトキシエタノールを２０ｍＬ、をナスフラスコに入れた。このナスフラスコをマイクロ波発振装置（ＨＩＴＡＣＨＩ製、ＭＲ−２５０）に入れ、反応装置の上部には還流冷却管を取り付けた。還流冷却管の上部からはテフロン（登録商標）管を通じて、この溶液にアルゴンガスを２０分間通気した。その後、マイクロ波（２４５０ＭＨｚ）を１５分間照射した。この溶液を室温まで冷却した後、アルゴンガスを止め、溶媒を減圧濃縮し、水を添加することで黄色固体を得た。その後、ジクロロメタンとヘキサンから再結晶し、黄色結晶を得た。化合物の同定は、1Ｈ―ＮＭＲを用いて行った。
1Ｈ―ＮＭＲ (ＣＤＣＬ３中) ： δ ８．７０（ｔ, １Ｈ）、８．３５（ｄ，１Ｈ）、７．９４〜８．０３（ｍ，３Ｈ）、７．７７（ｄ，１Ｈ）、７．４６（ｄｄ，１Ｈ）、７．３６（ｔ，１Ｈ）、６．９９（ｄｄ，１Ｈ）、６．７７（ｄｄ，１Ｈ）、６．５１（ｄｄ，１Ｈ）、６．４３（ｄｄ，１Ｈ）、５．８５（ｄ，１Ｈ）、５．５８（１Ｈ）.
＜実施例８＞ （Ｂ−５１）の合成
Ｄ−１の代わりに、Ｄ−２８を用いる以外、実施例７と同様に合成することで目的化合物を得た。化合物の同定は、1Ｈ―ＮＭＲを用いて行った。
1Ｈ―ＮＭＲ (ＣＤＣＬ３中) ： δ ８．２６（ｄ, １Ｈ）、８．１４〜８．１７（ｍ，２Ｈ）、７．８５〜７．９１（ｍ，３Ｈ）、７．７７（ｄ，１Ｈ）、７．３３（ｄｄ，１Ｈ）、６．８２（ｄ，１Ｈ）、６．７１（ｄ，１Ｈ）、６．５２（ｄｄ，１Ｈ）、６．４４（ｄｄ，１Ｈ）、５．９７（ｄ，１Ｈ）、５．６１（ｄ，１Ｈ）.
＜実施例９＞ （Ｂ−３５）の合成
ピコリン酸ナトリウムの代わりに、３−ヒドロキシピコリン酸および炭酸ナトリウムを用いる以外、実施例７と同様に合成することで目的化合物を得た。化合物の同定は、1Ｈ―ＮＭＲを用いて行った。
1Ｈ―ＮＭＲ (ＣＤＣＬ３中) ： δ １３．４９（ｓ，１Ｈ）、８．６３（ｔ, １Ｈ）、８．０２（ｄ，１Ｈ）、７．９６（ｄ，１Ｈ）、７．４６（ｄ，１Ｈ）、７．４２（ｄｄ，１Ｈ）、７．２５〜７．３１（ｍ，２Ｈ）、７．０３（ｄｄ，１Ｈ）、６．８４（ｄｄ，１Ｈ）、６．５１（ｄｄ，１Ｈ）、６．４４（ｄｄ，１Ｈ）、５．８０（ｄ，１Ｈ）、５．５９（ｄ，１Ｈ）.
＜実施例１０＞ （Ｂ−３６）の合成
ピコリン酸ナトリウムの代わりに、３−メチルピコリン酸および炭酸ナトリウムを用いる以外、実施例７と同様に合成することで目的化合物を得た。化合物の同定は、1Ｈ―ＮＭＲを用いて行った。
1Ｈ―ＮＭＲ (ＣＤＣＬ３中) ： δ ８．７３（ｔ, １Ｈ）、８．００（ｄ，１Ｈ）、７．９５（ｄ，１Ｈ）、７．７５（ｄ，１Ｈ）、７．６５（ｄ，１Ｈ）、７．３５（ｔ，１Ｈ）、７．２８（ｄｄ，１Ｈ）、７．００（ｄｄ，１Ｈ）、６．７８（ｄｄ，１Ｈ）、６．４９（ｄｄ，１Ｈ）、６．４２（ｄｄ，１Ｈ）、５．８２（ｄ，１Ｈ）、５．５７（ｄ，１Ｈ）、２．８７（ｓ，３Ｈ）.
＜実施例１１＞ （Ｂ−５２）の合成
ピコリン酸ナトリウムの代わりに、ニコチン酸ナトリウムを用いる以外、実施例７と同様に合成することで目的化合物を得た。化合物の同定は、1Ｈ―ＮＭＲを用いて行った。
1Ｈ―ＮＭＲ (ＣＤＣＬ３中) ： δ １０．８２（ｓ，１Ｈ）、９．２２（ｔ, １Ｈ）、８．２１（ｄ，１Ｈ）、８．０７（ｄ，１Ｈ）、７．９７（ｄ，１Ｈ）、７．８５（ｄ，１Ｈ）、７．６０（ｄ，１Ｈ）、７．１８（ｄｄ，１Ｈ）、７．０５〜７．１３（ｍ，１Ｈ）、６．７１（ｄｄ，１Ｈ）、６．３８〜６．４８（ｍ，２Ｈ）、５．７６（ｄ，１Ｈ）、５．６１（ｄ，１Ｈ）.
＜実施例１２＞ （Ｂ−５３）の合成
ピコリン酸ナトリウムの代わりに、５−ブロモニコチン酸および炭酸ナトリウムを用いる以外、実施例７と同様に合成することで目的化合物を得た。化合物の同定は、1Ｈ―ＮＭＲを用いて行った。
1Ｈ―ＮＭＲ (ＣＤＣＬ３中) ： δ １０．７２（ｓ，１Ｈ）、９．１１（ｔ, １Ｈ）、８．３８（ｓ，１Ｈ）、７．９９〜８．０８（ｍ，２Ｈ）、７．８６（ｓ，１Ｈ）、７．５９（ｔ，１Ｈ）、７．０９（ｄｄ，１Ｈ）、６．７８（ｄｄ，１Ｈ）、６．３９〜６．５１（ｍ，２Ｈ）、５．７５（ｄ，１Ｈ）、５．５６（ｄ，１Ｈ）.
＜実施例１３＞ （Ｂ−７２）の合成
２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジンの代わりに、４−フルオロ−２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジンを、カリウムテトラキス（１−ピラゾリル）ボレートの代わりに、カリウムジフェニルビス（１−ピラゾリル）ボレートを用いて、Polyhedron 2004年 23巻 419頁に記載の方法と同様に合成した。化合物の同定は、1Ｈ―ＮＭＲを用いて行った。
＜実施例１４＞ （Ｂ−７１）の合成
２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジンの代わりに、４−フルオロ−２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジンを、カリウムテトラキス（１−ピラゾリル）ボレートの代わりに、カリウムヒドロトリス（１−ピラゾリル）ボレートを用いる以外、Polyhedron 2004年 23巻 419頁に記載の方法と同様に合成した。化合物の同定は、1Ｈ―ＮＭＲを用いて行った。
＜実施例１５＞ （Ｂ−９１）の合成
（Ｄ−１）を０．１ｇ、５−（２−ピリジル）−１Ｈ−テトラゾールを０．０２９ｇ、ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液を２０mg、２−エトキシエタノールを１２ｍＬ、をナスフラスコに入れた。このナスフラスコをマイクロ波発振装置（ＨＩＴＡＣＨＩ製、ＭＲ−２５０）に入れ、反応装置の上部には還流冷却管を取り付けた。還流冷却管の上部からはテフロン（登録商標）管を通じて、この溶液にアルゴンガスを２０分間通気した。その後、マイクロ波（２４５０ＭＨｚ）を１５分間照射した。この溶液を室温まで冷却した後、アルゴンガスを止め、溶媒を減圧濃縮し、水を添加することで黄色固体を得た。その後、ジクロロメタンとヘキサンから再結晶し、黄色結晶を得た。化合物の同定は、1Ｈ―ＮＭＲを用いて行った。
1Ｈ―ＮＭＲ (ＣＤＣＬ３中) ： δ ８．４９（ｄ，１Ｈ）、７．９５〜８．０３（ｍ, ３Ｈ）、７．８１（ｄ，１Ｈ）、７．５６（ｔ，１Ｈ）、７．３３〜７．３７（ｍ，２Ｈ）、６．７６（ｄｄ，１Ｈ）、６．６９（ｄｄ，１Ｈ）、６．５７（ｄｄ，１Ｈ）、６．５１（ｄｄ，１Ｈ）、５．８４（ｄ，１Ｈ）、５．７２（ｄ，１Ｈ）.
＜実施例１６＞ （Ｂ−１０６）の合成
（Ｄ−１）を０．１ｇ、２,２’−ジピリジルアミンを０．０３３ｇ、２−エトキシエタノールを１２ｍＬ、をナスフラスコに入れた。このナスフラスコをマイクロ波発振装置（ＨＩＴＡＣＨＩ製、ＭＲ−２５０）に入れ、反応装置の上部には還流冷却管を取り付けた。還流冷却管の上部からはテフロン（登録商標）管を通じて、この溶液にアルゴンガスを２０分間通気した。その後、マイクロ波（２４５０ＭＨｚ）を５分間照射した。この溶液を室温まで冷却した後、アルゴンガスを止め、溶媒を減圧濃縮し、NH4PF6飽和水溶液を加え、レモン色固体を得た。その後、水とヘキサンで洗浄し、減圧乾燥した。化合物の同定は、1Ｈ―ＮＭＲおよびエレクトロースプレーイオン化質量分析を用いて行い、Ｍ／Ｚ＝７４４（Ｂ−１０６のカチオン部分に相当）の親イオンピークを観測した。
1Ｈ―ＮＭＲ (ＣＤＣＬ３中) ： δ ８．８１（ｓ，１Ｈ）、８．１４（ｔ, ２Ｈ）、８．０４（ｄｄ，２Ｈ）、７．７７（ｄｄ，２Ｈ）、７．５７（ｄ，２Ｈ）、７．４８（ｄ，２Ｈ）、７．０３（ｄｄ，２Ｈ）、６．７７（ｄｄ，２Ｈ）、６．５３（ｄｄ，２Ｈ）、５．６０（ｄ，２Ｈ）.
＜実施例１７＞ （Ｂ−１１８）の合成
（Ｄ−１）を０．１ｇ、式（Ｕ）で表される配位子を０．０４８ｇ、ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液を２０mg、２−エトキシエタノールを１２ｍＬ、をナスフラスコに入れた。このナスフラスコをマイクロ波発振装置（ＨＩＴＡＣＨＩ製、ＭＲ−２５０）に入れ、反応装置の上部には還流冷却管を取り付けた。還流冷却管の上部からはテフロン（登録商標）管を通じて、この溶液にアルゴンガスを２０分間通気した。その後、マイクロ波（２４５０ＭＨｚ）を４５秒間照射した。この溶液を室温まで冷却した後、アルゴンガスを止め、溶媒を減圧留去することで黄色固体を得た。その後、ジクロロメタンとヘキサンから２回再結晶し、黄色結晶を得た。化合物の同定は、1Ｈ―ＮＭＲを用いて行った。
＜実施例１８＞ （Ｂ−１３６）の合成
（Ｄ−１）を０．０５ｇ、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンを０．０３８ｇ、２−エトキシエタノールを２０ｍＬ、をナスフラスコに入れた。このナスフラスコをマイクロ波発振装置（ＨＩＴＡＣＨＩ製、ＭＲ−２５０）に入れ、反応装置の上部には還流冷却管を取り付けた。還流冷却管の上部からはテフロン（登録商標）管を通じて、この溶液にアルゴンガスを２０分間通気した。その後、マイクロ波（２４５０ＭＨｚ）を５分間照射した。この溶液を室温まで冷却した後、アルゴンガスを止め、溶媒を減圧濃縮し、NH4PF6飽和水溶液を加え、白色固体を得た。その後、水とペンタンで洗浄し、減圧乾燥した。化合物の同定は、1Ｈ―ＮＭＲおよびエレクトロースプレーイオン化質量分析を用いて行い、Ｍ／Ｚ＝１０５６（（Ｂ−１３６）のカチオン部分に相当）の親イオンピークを観測した。
1Ｈ―ＮＭＲ (ＣＤＣＬ３中) ： δ ８．０７〜８．１４（ｍ, ４Ｈ）、７．４６〜７．５８（ｍ, １２Ｈ）、７．２９（ｔ，２Ｈ）、７．１６（ｔ，２Ｈ）、６．９１〜６．９６（ｍ，４Ｈ）、６．５９（ｄｄ，２Ｈ）、６．５２（ｄｄ，４Ｈ）、６．１７〜６．２０（ｍ，２Ｈ）、５．５９〜５．６２（ｍ，２Ｈ）.
＜実施例１９＞ （Ｂ−１３８）の合成
１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンの代わりに、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタンを用いる以外、実施例１８と同様に合成することで目的化合物を得た。化合物の同定は、1Ｈ―ＮＭＲおよびエレクトロースプレーイオン化質量分析を用いて行い、Ｍ／Ｚ＝１００６（（Ｂ−１３８）のカチオン部分に相当）の親イオンピークを観測した。
＜実施例２０＞ （Ｂ−１３７）の合成
１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンの代わりに、シス−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エチレンを用いる以外、実施例１８と同様に合成することで目的化合物を得た。化合物の同定は、1Ｈ―ＮＭＲおよびエレクトロースプレーイオン化質量分析を用いて行い、Ｍ／Ｚ＝９９４（（Ｂ−１３７）のカチオン部分に相当）の親イオンピークを観測した。
＜実施例２１＞ （Ｂ−１４８）の合成
（Ｄ−１）を０．１ｇ、亜リン酸トリエチルを０．０２８ｇ、２−エトキシエタノールを１２ｍＬ、をナスフラスコに入れた。このナスフラスコをマイクロ波発振装置（ＨＩＴＡＣＨＩ製、ＭＲ−２５０）に入れ、反応装置の上部には還流冷却管を取り付けた。還流冷却管の上部からはテフロン（登録商標）管を通じて、この溶液にアルゴンガスを２０分間通気した。その後、マイクロ波（２４５０ＭＨｚ）を５分間照射した。この溶液を室温まで冷却した後、アルゴンガスを止め、溶媒を減圧濃縮し、水を添加することで黄色固体を得た。その後、ジクロロメタンとヘプタンから再結晶し、黄色結晶を得た。化合物の同定は、1Ｈ―ＮＭＲを用いて行った。
1Ｈ―ＮＭＲ (ＣＤ２ＣＬ２中) ： δ ９．７８（ｔ，１Ｈ）、９．２９（ｔ, １Ｈ）、８．０２（ｍ，１Ｈ）、７．９６（ｍ，１Ｈ）、７．０４（ｄｄ，１Ｈ）、６．９４（ｄｄ，１Ｈ）、６．３５〜６．４３（ｍ，２Ｈ）、５．８２（ｄ，１Ｈ）、５．４５（ｔ，１Ｈ）、３．８３〜３．９７（ｍ，６Ｈ）、１．０６（ｔ，９Ｈ）.
＜実施例２２＞ （Ｂ−１２）の合成
３塩化イリジウムｎ水和物を０．０３ｇ、４−フルオロ−２−（４−フルオロフェニル）ピリジンを０．８１３ｇ、エチレングリコールを１２ｍＬ、をナスフラスコに入れた。このナスフラスコをマイクロ波発振装置（ＨＩＴＡＣＨＩ製、ＭＲ−２５０）に入れ、反応装置の上部には還流冷却管を取り付けた。還流冷却管の上部からはテフロン（登録商標）管を通じて、この溶液にアルゴンガスを２０分間通気した。その後、マイクロ波（２４５０ＭＨｚ）を９０分間照射した。この溶液を室温まで冷却した後、アルゴンガスを止め、ろ過して得られた固体をメタノールで洗浄後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ジクロロメタンとメタノールの混合溶媒）により分離精製した。化合物の同定は、1Ｈ―ＮＭＲを用いて行い、フェイシャル体とメリジオナル体が得られたことがわかった。
フェイシャル体：1Ｈ―ＮＭＲ (ＣＤ２ＣＬ２中) ： δ ７．６２（ｄｄ，３Ｈ）、７．５６（ｄ, ３Ｈ）、７．５０（ｔ，３Ｈ）、６．７５（ｄｄ，３Ｈ）、６．６５（ｄｄ，３Ｈ）、６．３５（ｄ，３Ｈ）.
メリジオナル体：1Ｈ―ＮＭＲ (ＣＤ２ＣＬ２中) ： δ ７．６０〜７．６４（ｍ，３Ｈ）、７．４８〜７．５７（ｍ, ４Ｈ）、７．３７（ｓ，１Ｈ）、７．３３（ｄ，１Ｈ）、６．７２〜６．７６（ｍ，２Ｈ）、６．６０〜６．６５（ｍ，３Ｈ）、６．５７（ｄ，１Ｈ）、６．３２〜６．４０（ｍ，３Ｈ）.
＜実施例２３＞ （Ｂ−５０）の合成
（Ｄ−１）の代わりに、（Ｄ−１３）を用いる以外、実施例７と同様に合成することで目的化合物を得た。化合物の同定は、1Ｈ―ＮＭＲを用いて行った。
1Ｈ―ＮＭＲ (ＣＤＣＬ３中) ： δ ８．６９（ｔ, １Ｈ）、８．３４（ｄ，１Ｈ）、７．９４（ｄｄ，１Ｈ）、７．７６（ｄ，１Ｈ）、７．４６〜７．５９（ｍ，４Ｈ）、７．４１（ｄｄ，１Ｈ）、７．３４（ｔ，１Ｈ）、６．９５（ｄｄ，１Ｈ）、６．６８〜６．７５（ｍ，２Ｈ）、６．６３（ｄｄ，１Ｈ）、６．０４（ｄ，１Ｈ）、５．８０（ｄ，１Ｈ）.
＜実施例２４＞ （Ｂ−４７）の合成
（Ｄ−１）の代わりに、（Ｄ−１４）を用いる以外、実施例７と同様に合成することで目的化合物を得た。化合物の同定は、1Ｈ―ＮＭＲを用いて行った。
1Ｈ―ＮＭＲ (ＣＤ２ＣＬ２中) ： δ ８．２９（ｄ, １Ｈ）、８．０１〜８．０８（ｍ，２Ｈ）、７．８６〜７．９１（ｍ，２Ｈ）、７．５７（ｄ，１Ｈ）、７．３５〜７．４６（ｍ，３Ｈ）、６．８４〜６．９６（ｍ，３Ｈ）、６．６２（ｄ，１Ｈ）、６．３９（ｄ，１Ｈ）.
＜実施例２５＞ （Ｂ−１）の合成
４−フルオロ−２−（４−フルオロフェニル）ピリジンの代わりに４−フルオロ−２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジンを、それぞれ用いる以外、実施例２２と同様に合成することで目的化合物を得た。化合物の同定は、1Ｈ―ＮＭＲを用いて行った。
本発明化合物の発光特性を以下に示す。Synthesis of Compound of the Present Invention <Example 1> Synthesis of (D-1) 2 g of 2-chloro-4-fluoropyridine, 2.64 g of 2,4-difluorophenylboronic acid, 20 mL of 1,2-dimethoxyethane, 24 ml of a 2M aqueous solution of potassium carbonate was placed in a two-necked flask. After argon gas was bubbled through this solution for 20 minutes, 0.88 g of tetrakistriphenylphosphine (0) palladium complex was added. This solution was heated to reflux for 16 hours under an argon atmosphere using an oil bath. The organic layer was separated and recovered, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain an orange solid. The solid was separated and purified by silica gel chromatography (eluent: mixed solvent of dichloromethane and methanol) to obtain 2.3 g of 4-fluoro-2- (2,4-difluorophenyl) pyridine. The compound was identified using 1 H-NMR.
1 H-NMR (in CDCL 3 ): δ 8.65 to 8.68 (m, 1H), 8.04 to 8.09 (m, 1H), 7.52 (d, 1H), 7.00- 7.04 (m, 2H), 6.94 (dd, 1H).
Subsequently, 0.71 g of 4-fluoro-2- (2,4-difluorophenyl) pyridine synthesized by the above method, 0.3 g of iridium trichloride n-hydrate, 20 mL of 2-ethoxyethanol, water 8 ml was placed in an eggplant flask. This eggplant flask was placed in a microwave oscillator (manufactured by HITACHI, MR-250), and a reflux condenser was attached to the upper part of the reactor. From the top of the reflux condenser, argon gas was bubbled through this solution for 20 minutes through a Teflon (registered trademark) tube. Thereafter, microwaves (2450 MHz) were irradiated for 30 minutes. After cooling this solution to room temperature, argon gas was stopped, the solvent was concentrated under reduced pressure, and water was added to obtain a yellow solid. Thereafter, separation and purification were performed by silica gel chromatography (solvent: mixed solvent of dichloromethane and methanol). The compound was identified using 1 H-NMR.
1 H-NMR (in CDCL 3 ): δ 9.10 (t, 4H), 8.04 (dd, 4H), 6.71 (dd, 4H), 6.38 (dd, 4H), 5.30 (D, 4H).
<Example 2> Synthesis of (D-28) By synthesizing in the same manner as in Example 1 except that 2-bromo-6-fluoropyridine was used instead of 2-chloro-4-fluoropyridine, 6-fluoro was synthesized. -2- (2,4-difluorophenyl) pyridine was obtained. The compound was identified using 1 H-NMR.
1 H-NMR (in CDCL 3 ): δ 8.05 to 8.10 (m, 1H), 7.83 to 7.88 (m, 1H), 7.68 to 7.71 (m, 1H), 6.99 to 7.03 (m, 1H), 6.89 to 6.94 (m, 2H).
Subsequently, (D-28) was synthesized in the same manner as in Example 1 using 6-fluoro-2- (2,4-difluorophenyl) pyridine synthesized by the above method.
<Example 3> Synthesis of (D-13) 4-Fluoro-2 was synthesized by synthesizing in the same manner as in Example 1 except that 4-fluorophenylboronic acid was used instead of 2,4-difluorophenylboronic acid. -(4-Fluorophenyl) pyridine was obtained. The compound was identified using 1 H-NMR.
1 H-NMR (in acetone-d 6 ): δ 8.65 to 8.68 (m, 1H), 8.18 to 8.23 (m, 2H), 7.75 (d, 1H), 7. 23-7.28 (m, 2H), 7.14-7.18 (m, 1H).
Subsequently, (D-13) was synthesized in the same manner as in Example 1 using 4-fluoro-2- (4-fluorophenyl) pyridine synthesized by the above method.
<Example 4> Synthesis of (D-14)
By synthesizing in the same manner as in Example 1 except that 2-fluoro-5- (trifluoromethyl) phenylboronic acid is used instead of 2,4-difluorophenylboronic acid, 4-fluoro-2- (2- Fluoro-5-trifluoromethyl) pyridine was obtained. The compound was identified using 1 H-NMR.
1 H-NMR (in acetone-d 6 ): δ 8.77-8.80 (m, 1H), 8.45 (d, 1H), 7.87-7.90 (m, 1H), 7. 74 (d, 1H), 7.55 (t, 1H), 7.30-7.34 (m, 1H).
Subsequently, (D-14) was synthesized in the same manner as in Example 1 using 4-fluoro-2- (2-fluoro-5-trifluoromethyl) pyridine synthesized by the above method.
<Example 5> Synthesis of (B-21) 0.05 g of (D-1), 0.6 g of acetylacetone, 0.083 g of sodium carbonate, and 20 mL of 2-ethoxyethanol were placed in an eggplant flask. This eggplant flask was placed in a microwave oscillator (manufactured by HITACHI, MR-250), and a reflux condenser was attached to the upper part of the reactor. From the top of the reflux condenser, argon gas was bubbled through this solution for 20 minutes through a Teflon (registered trademark) tube. Thereafter, microwaves (2450 MHz) were irradiated for 15 minutes. After cooling this solution to room temperature, argon gas was stopped, the solvent was concentrated under reduced pressure, and water was added to obtain a yellow solid. Then, recrystallization from dichloromethane and hexane gave yellow crystals. The compound was identified using 1 H-NMR.
1 H-NMR (in CD 2 CL 2 ): δ 8.38 (t, 2H), 7.97 (d, 2H), 7.05 (dd, 2H), 6.40 (dd, 2H), 5 .72 (d, 2H), 5.33 (s, 1H), 1.81 (s, 6H).
<Example 6> Synthesis of (B-30) The target compound was obtained by synthesis in the same manner as in Example 5 except that 1,3-diphenyl-1,3-propanedione was used instead of acetylacetone. The compound was identified using 1 H-NMR.
1 H-NMR (in CD 2 CL 2 ): δ 8.49 (t, 2H), 8.00 (d, 2H), 7.78 (d, 4H), 7.46 (t, 2H), 7 .34 (t, 4H), 6.97 (dd, 2H), 6.63 (s, 1H), 6.45 (dd, 2H), 5.84 (d, 2H).
<Example 7> Synthesis of (B-34) 0.1 g of (D-1), 0.056 g of sodium picolinate, and 20 mL of 2-ethoxyethanol were placed in an eggplant flask. This eggplant flask was placed in a microwave oscillator (manufactured by HITACHI, MR-250), and a reflux condenser was attached to the upper part of the reactor. From the top of the reflux condenser, argon gas was bubbled through this solution for 20 minutes through a Teflon (registered trademark) tube. Thereafter, microwaves (2450 MHz) were irradiated for 15 minutes. After cooling this solution to room temperature, argon gas was stopped, the solvent was concentrated under reduced pressure, and water was added to obtain a yellow solid. Then, recrystallization from dichloromethane and hexane gave yellow crystals. The compound was identified using 1 H-NMR.
1 H-NMR (in CDCL 3 ): δ 8.70 (t, 1H), 8.35 (d, 1H), 7.94 to 8.03 (m, 3H), 7.77 (d, 1H) 7.46 (dd, 1H), 7.36 (t, 1H), 6.99 (dd, 1H), 6.77 (dd, 1H), 6.51 (dd, 1H), 6.43 ( dd, 1H), 5.85 (d, 1H), 5.58 (1H).
<Example 8> Synthesis of (B-51) The target compound was obtained by synthesis in the same manner as in Example 7 except that D-28 was used instead of D-1. The compound was identified using 1 H-NMR.
1 H-NMR (in CDCL 3 ): δ 8.26 (d, 1H), 8.14 to 8.17 (m, 2H), 7.85 to 7.91 (m, 3H), 7.77 ( d, 1H), 7.33 (dd, 1H), 6.82 (d, 1H), 6.71 (d, 1H), 6.52 (dd, 1H), 6.44 (dd, 1H), 5.97 (d, 1H), 5.61 (d, 1H).
<Example 9> Synthesis of (B-35) The target compound was obtained by synthesis in the same manner as in Example 7 except that 3-hydroxypicolinic acid and sodium carbonate were used instead of sodium picolinate. The compound was identified using 1 H-NMR.
1 H-NMR (in CDCL 3 ): δ 13.49 (s, 1H), 8.63 (t, 1H), 8.02 (d, 1H), 7.96 (d, 1H), 7.46 (D, 1H), 7.42 (dd, 1H), 7.25 to 7.31 (m, 2H), 7.03 (dd, 1H), 6.84 (dd, 1H), 6.51 ( dd, 1H), 6.44 (dd, 1H), 5.80 (d, 1H), 5.59 (d, 1H).
<Example 10> Synthesis of (B-36) The target compound was obtained by synthesis in the same manner as in Example 7 except that 3-methylpicolinic acid and sodium carbonate were used instead of sodium picolinate. The compound was identified using 1 H-NMR.
1 H-NMR (in CDCL 3 ): δ 8.73 (t, 1H), 8.00 (d, 1H), 7.95 (d, 1H), 7.75 (d, 1H), 7.65 (D, 1H), 7.35 (t, 1H), 7.28 (dd, 1H), 7.00 (dd, 1H), 6.78 (dd, 1H), 6.49 (dd, 1H) 6.42 (dd, 1H), 5.82 (d, 1H), 5.57 (d, 1H), 2.87 (s, 3H).
<Example 11> Synthesis of (B-52) The target compound was obtained by synthesis in the same manner as in Example 7 except that sodium nicotinate was used instead of sodium picolinate. The compound was identified using 1 H-NMR.
1 H-NMR (in CDCL 3 ): δ 10.82 (s, 1H), 9.22 (t, 1H), 8.21 (d, 1H), 8.07 (d, 1H), 7.97 (D, 1H), 7.85 (d, 1H), 7.60 (d, 1H), 7.18 (dd, 1H), 7.05 to 7.13 (m, 1H), 6.71 ( dd, 1H), 6.38 to 6.48 (m, 2H), 5.76 (d, 1H), 5.61 (d, 1H).
<Example 12> Synthesis of (B-53) The target compound was obtained by synthesis in the same manner as in Example 7 except that 5-bromonicotinic acid and sodium carbonate were used instead of sodium picolinate. The compound was identified using 1 H-NMR.
1 H-NMR (in CDCL 3 ): δ 10.72 (s, 1H), 9.11 (t, 1H), 8.38 (s, 1H), 7.99 to 8.08 (m, 2H) 7.86 (s, 1H), 7.59 (t, 1H), 7.09 (dd, 1H), 6.78 (dd, 1H), 6.39 to 6.51 (m, 2H), 5.75 (d, 1H), 5.56 (d, 1H).
Example 13 Synthesis of (B-72) Instead of 2- (2,4-difluorophenyl) pyridine, 4-fluoro-2- (2,4-difluorophenyl) pyridine was replaced with potassium tetrakis (1-pyrazolyl). ) Polyhedron 2004, volume 23, page 419, using potassium diphenylbis (1-pyrazolyl) borate instead of borate. The compound was identified using 1 H-NMR.
<Example 14> Synthesis of (B-71) Instead of 2- (2,4-difluorophenyl) pyridine, 4-fluoro-2- (2,4-difluorophenyl) pyridine was replaced with potassium tetrakis (1-pyrazolyl). ) Polyhedron was synthesized in the same manner as described in Polyhedron 2004 Volume 23 page 419 except that potassium hydrotris (1-pyrazolyl) borate was used instead of borate. The compound was identified using 1 H-NMR.
<Example 15> Synthesis of (B-91) (D-1) 0.1g, 5- (2-pyridyl) -1H-tetrazole 0.029g, sodium methoxide 28% methanol solution 20mg, 2- 12 mL of ethoxyethanol was placed in an eggplant flask. This eggplant flask was placed in a microwave oscillator (manufactured by HITACHI, MR-250), and a reflux condenser was attached to the upper part of the reactor. From the top of the reflux condenser, argon gas was bubbled through this solution for 20 minutes through a Teflon (registered trademark) tube. Thereafter, microwaves (2450 MHz) were irradiated for 15 minutes. After cooling this solution to room temperature, argon gas was stopped, the solvent was concentrated under reduced pressure, and water was added to obtain a yellow solid. Then, recrystallization from dichloromethane and hexane gave yellow crystals. The compound was identified using 1 H-NMR.
1 H-NMR (in CDCL 3 ): δ 8.49 (d, 1H), 7.95 to 8.03 (m, 3H), 7.81 (d, 1H), 7.56 (t, 1H) , 7.33-7.37 (m, 2H), 6.76 (dd, 1H), 6.69 (dd, 1H), 6.57 (dd, 1H), 6.51 (dd, 1H), 5.84 (d, 1H), 5.72 (d, 1H).
<Example 16> Synthesis of (B-106) 0.1 g of (D-1), 0.033 g of 2,2'-dipyridylamine, and 12 mL of 2-ethoxyethanol were placed in an eggplant flask. This eggplant flask was placed in a microwave oscillator (manufactured by HITACHI, MR-250), and a reflux condenser was attached to the upper part of the reactor. From the top of the reflux condenser, argon gas was bubbled through this solution for 20 minutes through a Teflon (registered trademark) tube. Thereafter, microwaves (2450 MHz) were irradiated for 5 minutes. After cooling this solution to room temperature, the argon gas was stopped, the solvent was concentrated under reduced pressure, and a saturated aqueous NH 4 PF 6 solution was added to obtain a lemon-colored solid. Then, it wash | cleaned with water and hexane, and dried under reduced pressure. The compound was identified using 1 H-NMR and electrospray ionization mass spectrometry, and a parent ion peak of M / Z = 744 (corresponding to the cation portion of B-106) was observed.
1 H-NMR (in CDCL 3 ): δ 8.81 (s, 1H), 8.14 (t, 2H), 8.04 (dd, 2H), 7.77 (dd, 2H), 7.57 (D, 2H), 7.48 (d, 2H), 7.03 (dd, 2H), 6.77 (dd, 2H), 6.53 (dd, 2H), 5.60 (d, 2H) .
Example 17 Synthesis of (B-118) (D-1) 0.1 g, ligand represented by the formula (U) 0.048 g, sodium methoxide 28% methanol solution 20 mg, 2- 12 mL of ethoxyethanol was placed in an eggplant flask. This eggplant flask was placed in a microwave oscillator (manufactured by HITACHI, MR-250), and a reflux condenser was attached to the upper part of the reactor. From the top of the reflux condenser, argon gas was bubbled through this solution for 20 minutes through a Teflon (registered trademark) tube. Thereafter, microwaves (2450 MHz) were irradiated for 45 seconds. After cooling this solution to room temperature, argon gas was stopped and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a yellow solid. Thereafter, the crystals were recrystallized twice from dichloromethane and hexane to obtain yellow crystals. The compound was identified using 1 H-NMR.
<Example 18> Synthesis of (B-136) 0.05 g of (D-1), 0.038 g of 1,2-bis (diphenylphosphino) benzene, and 20 mL of 2-ethoxyethanol were placed in an eggplant flask. It was. This eggplant flask was placed in a microwave oscillator (manufactured by HITACHI, MR-250), and a reflux condenser was attached to the upper part of the reactor. From the top of the reflux condenser, argon gas was bubbled through this solution for 20 minutes through a Teflon (registered trademark) tube. Thereafter, microwaves (2450 MHz) were irradiated for 5 minutes. After cooling this solution to room temperature, argon gas was stopped, the solvent was concentrated under reduced pressure, and a saturated aqueous solution of NH 4 PF 6 was added to obtain a white solid. Thereafter, it was washed with water and pentane and dried under reduced pressure. The compound was identified using 1 H-NMR and electrospray ionization mass spectrometry, and a parent ion peak of M / Z = 1056 (corresponding to the cation moiety of (B-136)) was observed.
1 H-NMR (in CDCL 3 ): δ 8.07-8.14 (m, 4H), 7.46-7.58 (m, 12H), 7.29 (t, 2H), 7.16 ( t, 2H), 6.91-6.96 (m, 4H), 6.59 (dd, 2H), 6.52 (dd, 4H), 6.17-6.20 (m, 2H), 5 .59-5.62 (m, 2H).
<Example 19> Synthesis of (B-138) The target compound was synthesized in the same manner as in Example 18 except that bis (diphenylphosphino) methane was used instead of 1,2-bis (diphenylphosphino) benzene. Got. The compound was identified using 1 H-NMR and electrospray ionization mass spectrometry, and a parent ion peak of M / Z = 1006 (corresponding to the cation moiety of (B-138)) was observed.
<Example 20> Synthesis of (B-137) In the same manner as in Example 18 except that cis-1,2-bis (diphenylphosphino) ethylene was used instead of 1,2-bis (diphenylphosphino) benzene. The target compound was obtained by synthesis. The compound was identified using 1 H-NMR and electrospray ionization mass spectrometry, and a parent ion peak of M / Z = 994 (corresponding to the cation moiety of (B-137)) was observed.
<Example 21> Synthesis (D-1) of (B-148) (0.1 g), triethyl phosphite (0.028 g), and 2-ethoxyethanol (12 mL) were placed in an eggplant flask. This eggplant flask was placed in a microwave oscillator (manufactured by HITACHI, MR-250), and a reflux condenser was attached to the upper part of the reactor. From the top of the reflux condenser, argon gas was bubbled through this solution for 20 minutes through a Teflon (registered trademark) tube. Thereafter, microwaves (2450 MHz) were irradiated for 5 minutes. After cooling this solution to room temperature, argon gas was stopped, the solvent was concentrated under reduced pressure, and water was added to obtain a yellow solid. Then, recrystallization from dichloromethane and heptane gave yellow crystals. The compound was identified using 1 H-NMR.
1 H-NMR (in CD 2 CL 2 ): δ 9.78 (t, 1H), 9.29 (t, 1H), 8.02 (m, 1H), 7.96 (m, 1H), 7 .04 (dd, 1H), 6.94 (dd, 1H), 6.35 to 6.43 (m, 2H), 5.82 (d, 1H), 5.45 (t, 1H), 3. 83-3.97 (m, 6H), 1.06 (t, 9H).
Example 22 Synthesis of (B-12) 0.03 g of iridium trichloride n-hydrate, 0.813 g of 4-fluoro-2- (4-fluorophenyl) pyridine, 12 mL of ethylene glycol, and eggplant flask Put in. This eggplant flask was placed in a microwave oscillator (manufactured by HITACHI, MR-250), and a reflux condenser was attached to the upper part of the reactor. From the top of the reflux condenser, argon gas was bubbled through this solution for 20 minutes through a Teflon (registered trademark) tube. Thereafter, microwaves (2450 MHz) were irradiated for 90 minutes. After cooling this solution to room temperature, argon gas was stopped and the solid obtained by filtration was washed with methanol, and then separated and purified by silica gel column chromatography (solvent: mixed solvent of dichloromethane and methanol). The compound was identified using 1 H-NMR, and it was found that a facial form and a meridional form were obtained.
Facial body: 1 H-NMR (in CD 2 CL 2 ): δ 7.62 (dd, 3H), 7.56 (d, 3H), 7.50 (t, 3H), 6.75 (dd, 3H) ), 6.65 (dd, 3H), 6.35 (d, 3H).
Meridional form: 1 H-NMR (in CD 2 CL 2 ): δ 7.60-7.64 (m, 3H), 7.48-7.57 (m, 4H), 7.37 (s, 1H) 7.33 (d, 1H), 6.72-6.76 (m, 2H), 6.60-6.65 (m, 3H), 6.57 (d, 1H), 6.32-6 .40 (m, 3H).
<Example 23> Synthesis of (B-50) In place of (D-1), the target compound was obtained by synthesis in the same manner as in Example 7 except that (D-13) was used. The compound was identified using 1 H-NMR.
1 H-NMR (in CDCL 3 ): δ 8.69 (t, 1H), 8.34 (d, 1H), 7.94 (dd, 1H), 7.76 (d, 1H), 7.46 To 7.59 (m, 4H), 7.41 (dd, 1H), 7.34 (t, 1H), 6.95 (dd, 1H), 6.68 to 6.75 (m, 2H), 6.63 (dd, 1H), 6.04 (d, 1H), 5.80 (d, 1H).
<Example 24> Synthesis of (B-47) Instead of (D-1), the target compound was obtained by synthesis in the same manner as in Example 7 except that (D-14) was used. The compound was identified using 1 H-NMR.
1 H-NMR (in CD 2 CL 2 ): δ 8.29 (d, 1H), 8.01 to 8.08 (m, 2H), 7.86 to 7.91 (m, 2H), 7. 57 (d, 1H), 7.35 to 7.46 (m, 3H), 6.84 to 6.96 (m, 3H), 6.62 (d, 1H), 6.39 (d, 1H) .
<Example 25> Synthesis of (B-1) Implementation was performed except that 4-fluoro-2- (2,4-difluorophenyl) pyridine was used instead of 4-fluoro-2- (4-fluorophenyl) pyridine, respectively. The target compound was obtained by synthesis in the same manner as in Example 22. The compound was identified using 1 H-NMR.
The light emission characteristics of the compound of the present invention are shown below.
＜実施例２６＞ 本発明化合物（Ｂ−３４）
本発明化合物（Ｂ−３４）をＴＨＦに溶解させ、アルゴンガスを通気した後、島津製作所製ＲＦ−５３００ＰＣを用いて、室温での発光スペクトルを測定したところ、発光極大波長は、４７０nmであった。発光の量子収率は０．８２であり、非常に高い値を示した（キニン硫酸塩の０．５Ｍ硫酸溶液中での量子収率０．５４６を基準とした）。
＜比較例１＞（フッ素原子が導入されていない場合）
前式（Ｃ）で表される化合物のＴＨＦ中での発光スペクトルを測定したところ、発光極大波長は、４７４nmであった。
＜比較例２＞（オルト位にフッ素原子を導入した場合）
式（Ｑ）で表される化合物のＴＨＦ中での発光スペクトルを測定したところ、発光極大波長は、４９４nmであった。
The compound of the present invention (B-34) was dissolved in THF and aerated with argon gas, and then the emission spectrum at room temperature was measured using RF-5300PC manufactured by Shimadzu Corporation. The maximum emission wavelength was 470 nm. . The quantum yield of luminescence was 0.82, indicating a very high value (based on a quantum yield of 0.546 in 0.5 M sulfuric acid solution of quinine sulfate).
<Comparative Example 1> (When no fluorine atom is introduced)
When the emission spectrum in THF of the compound represented by the previous formula (C) was measured, the emission maximum wavelength was 474 nm.
<Comparative example 2> (When a fluorine atom is introduced into the ortho position)
When the emission spectrum in THF of the compound represented by the formula (Q) was measured, the maximum emission wavelength was 494 nm.
＜比較例３＞（パラ位にフッ素原子を導入した場合）
式（Ｒ）で表される化合物のＴＨＦ中での発光スペクトルを測定したところ、発光極大波長は、４８１nmであった。
本発明化合物（Ｂ−２１）をＴＨＦに溶解させ、アルゴンガスを通気した後、島津製作所製ＲＦ−５３００ＰＣを用いて、室温での発光スペクトルを測定したところ、発光極大波長は、４８２nmであった。
＜比較例４＞（フッ素原子が導入されていない場合）
前式（Ｂ）で表される化合物のＴＨＦ中での発光スペクトルを測定したところ、発光極大波長は、４８５nmであった。
＜実施例２８＞ 本発明化合物（Ｂ−１３６）
本発明化合物（Ｂ−１３６）をＴＨＦに溶解させ、アルゴンガスを通気した後、島津製作所製ＲＦ−５３００ＰＣを用いて、室温での発光スペクトルを測定したところ、発光極大波長は、４３９nm及び４６８nmであった。
＜比較例５＞（フッ素原子が導入されていない場合）
前式（Ｄ）で表される化合物のＴＨＦ中での発光スペクトルを測定したところ、発光極大波長は、４４４nm及び４７４nmであった。
＜実施例２９＞ 本発明化合物（Ｂ−９１）
本発明化合物（Ｂ−９１）をＴＨＦに溶解させ、アルゴンガスを通気した後、島津製作所製ＲＦ−５３００ＰＣを用いて、室温での発光スペクトルを測定したところ、発光極大波長は、４５７nm及び４８３nmであった。
＜比較例６＞（フッ素原子が導入されていない場合）
前式（Ｈ）で表される化合物のＴＨＦ中での発光スペクトルを測定したところ、発光極大波長は、４６０nm及び４８７nmであった。
＜実施例３０＞ 本発明化合物（Ｂ−１１８）
本発明化合物（Ｂ−１１８）をＴＨＦに溶解させ、アルゴンガスを通気した後、島津製作所製ＲＦ−５３００ＰＣを用いて、室温での発光スペクトルを測定したところ、発光極大波長は、４６６nm及び４８９nmであった。
＜比較例７＞（フッ素原子が導入されていない場合）
前式（Ｎ）で表される化合物のＴＨＦ中での発光スペクトルを測定したところ、発光極大波長は、４６９nm及び４９６nmであった。
＜実施例３１＞ 本発明化合物（Ｂ−１０６）
本発明化合物（Ｂ−１０６）をＴＨＦに溶解させ、アルゴンガスを通気した後、島津製作所製ＲＦ−５３００ＰＣを用いて、室温での発光スペクトルを測定したところ、発光極大波長は、４５４nm及び４８３nmであった。
＜比較例８＞（フッ素原子が導入されていない場合）
式（Ｓ）で表される化合物のＴＨＦ中での発光スペクトルを測定したところ、発光極大波長は、４５８nm及び４８７nmであった。
本発明化合物（Ｂ−１４８）をＴＨＦに溶解させ、アルゴンガスを通気した後、島津製作所製ＲＦ−５３００ＰＣを用いて、室温での発光スペクトルを測定したところ、発光極大波長は、４５５nm及び４７８nmであった。
＜比較例９＞（フッ素原子が導入されていない場合）
式（Ｔ）で表される化合物のＴＨＦ中での発光スペクトルを測定したところ、発光極大波長は、４５７nm及び４８５nmであった。
＜実施例３３＞ 本発明化合物（Ｂ−１２）
本発明化合物（Ｂ−１２）をトルエンに溶解させ、アルゴンガスを通気した後、島津製作所製ＲＦ−５３００ＰＣを用いて、室温での発光スペクトルを測定したところ、発光極大波長は、４７８nmであった。
＜比較例１０＞（フッ素原子が導入されていない場合）
式（Ｖ）で表される化合物のトルエン中での発光スペクトルを測定したところ、発光極大波長は、４８３nmであった。
When the emission spectrum in THF of the compound represented by the formula (R) was measured, the emission maximum wavelength was 481 nm.
The compound (B-21) of the present invention was dissolved in THF and aerated with argon gas, and then the emission spectrum at room temperature was measured using RF-5300PC manufactured by Shimadzu Corporation. The maximum emission wavelength was 482 nm. .
<Comparative Example 4> (When no fluorine atom is introduced)
When the emission spectrum in THF of the compound represented by the previous formula (B) was measured, the emission maximum wavelength was 485 nm.
<Example 28> Compound (B-136) of the present invention
The compound of the present invention (B-136) was dissolved in THF and aerated with argon gas, and then the emission spectrum at room temperature was measured using RF-5300PC manufactured by Shimadzu Corporation. The emission maximum wavelengths were 439 nm and 468 nm. there were.
<Comparative Example 5> (When no fluorine atom is introduced)
When the emission spectrum in THF of the compound represented by the above formula (D) was measured, the emission maximum wavelengths were 444 nm and 474 nm.
<Example 29> Compound (B-91) of the present invention
The compound (B-91) of the present invention was dissolved in THF and argon gas was passed through, and then the emission spectrum at room temperature was measured using RF-5300PC manufactured by Shimadzu Corporation. The emission maximum wavelengths were 457 nm and 483 nm. there were.
<Comparative Example 6> (When no fluorine atom is introduced)
When the emission spectrum in THF of the compound represented by the previous formula (H) was measured, the emission maximum wavelengths were 460 nm and 487 nm.
<Example 30> Compound (B-118) of the present invention
The compound of the present invention (B-118) was dissolved in THF and aerated with argon gas, and then the emission spectrum at room temperature was measured using RF-5300PC manufactured by Shimadzu Corporation. The emission maximum wavelengths were 466 nm and 489 nm. there were.
<Comparative Example 7> (When no fluorine atom is introduced)
When the emission spectrum in THF of the compound represented by the previous formula (N) was measured, the emission maximum wavelengths were 469 nm and 496 nm.
<Example 31> Compound (B-106) of the present invention
The compound of the present invention (B-106) was dissolved in THF and argon gas was passed through, and then the emission spectrum at room temperature was measured using RF-5300PC manufactured by Shimadzu Corporation. The emission maximum wavelengths were 454 nm and 483 nm. there were.
<Comparative Example 8> (When no fluorine atom is introduced)
When the emission spectrum in THF of the compound represented by the formula (S) was measured, the emission maximum wavelengths were 458 nm and 487 nm.
The compound of the present invention (B-148) was dissolved in THF and aerated with argon gas, and then the emission spectrum at room temperature was measured using RF-5300PC manufactured by Shimadzu Corporation. The emission maximum wavelengths were 455 nm and 478 nm. there were.
<Comparative Example 9> (When no fluorine atom is introduced)
When the emission spectrum in THF of the compound represented by the formula (T) was measured, the emission maximum wavelengths were 457 nm and 485 nm.
<Example 33> Compound (B-12) of the present invention
The compound (B-12) of the present invention was dissolved in toluene and argon gas was passed through, and then the emission spectrum at room temperature was measured using RF-5300PC manufactured by Shimadzu Corporation. The maximum emission wavelength was 478 nm. .
<Comparative Example 10> (When no fluorine atom is introduced)
When the emission spectrum in toluene of the compound represented by the formula (V) was measured, the emission maximum wavelength was 483 nm.
以上の結果より、２−フェニルピリジン誘導体配位子のピリジン環に、置換フェニル基に対しメタ位にフッ素原子を導入することにより、フッ素原子を導入前の公知イリジウム錯体や、オルト位またはパラ位にフッ素を導入したイリジウム錯体と比べ、その発光は短波長シフトすることが明らかになった。一例として、本発明化合物と公知化合物の室温ＴＨＦ中の発光スペクトル（４００〜５００nmの範囲を拡大）を図１〜４に示す。
From the above results, by introducing a fluorine atom in the meta position relative to the substituted phenyl group into the pyridine ring of the 2-phenylpyridine derivative ligand, a known iridium complex before introduction of the fluorine atom, or ortho position or para position Compared with the iridium complex in which fluorine is introduced into the luminescence, it has been revealed that the emission shifts by a short wavelength. As an example, emission spectra of the present compound and known compounds in THF at room temperature (enlarged range of 400 to 500 nm) are shown in FIGS.
図１〜４の発光スペクトルの比較により、本発明化合物（Ｂ−３４）、本発明化合物（Ｂ−１０６）、本発明化合物（Ｂ−１１８）、および、本発明化合物（Ｂ−１３６）、は、前式（Ｃ）、前式（Ｓ）、前式（Ｎ）、および、前式（Ｄ）で表される比較化合物と比較して、それぞれ発光スペクトルが短波長シフトし、青色領域の発光成分が相対的に増大していることがわかる。すなわち、本発明化合物は、青色純度に優れ青色発光材料として好適に用いることができる。 1-4, the compound (B-34), the compound (B-106), the compound (B-118), and the compound (B-136) of the present invention are obtained. Compared with the comparative compounds represented by formula (C), formula (S), formula (N), and formula (D), the emission spectrum is shifted by a short wavelength, respectively, and the blue region emits light. It can be seen that the components are relatively increased. That is, the compound of the present invention is excellent in blue purity and can be suitably used as a blue light emitting material.
なお、その他の本発明イリジウム錯体についても、２−フェニルピリジン誘導体配位子のピリジン環にフッ素原子を導入していない公知イリジウム錯体と比較して、発光スペクトルが２〜５nm程度、短波長シフトすることが観測された。 Other iridium complexes of the present invention also shift the emission spectrum by a short wavelength by about 2 to 5 nm as compared with known iridium complexes in which no fluorine atom is introduced into the pyridine ring of the 2-phenylpyridine derivative ligand. It was observed.
以上のことから、青色発光イリジウム錯体を設計するために、配位子である２−フェニルピリジン誘導体配位子のピリジン環に、置換フェニル基に対しメタ位にフッ素原子が導入された、前記一般式（１）で表される新規イリジウム錯体が、公知イリジウム錯体と比較して、その発光スペクトルが短波長シフトし、青色発光の色純度が改善されることがわかった。
From the above, in order to design a blue light-emitting iridium complex, a fluorine atom was introduced into the pyridine ring of the ligand 2-phenylpyridine derivative ligand in the meta position with respect to the substituted phenyl group. It was found that the emission spectrum of the novel iridium complex represented by the formula (1) is shifted by a shorter wavelength than the known iridium complex, and the color purity of blue emission is improved.
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