JP6219443B2 - Method for producing metal complex compound and organic electroluminescent device - Google Patents
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Description
本発明は、金属錯体化合物の製造方法及び有機電界発光素子に関し、詳しくは、燐光発光性有機金属錯体の製造方法、特に、有機電界発光素子（発光素子、又はＥＬ素子）に供される燐光発光性有機金属錯体の製造方法及び該金属錯体化合物を用いてなる有機電界発光素子に関する。 The present invention relates to a method for producing a metal complex compound and an organic electroluminescent device, and more particularly, to a method for producing a phosphorescent organometallic complex, and in particular, phosphorescent light emission used for an organic electroluminescent device (light emitting device or EL device). The present invention relates to a method for producing a conductive organic metal complex and an organic electroluminescent device using the metal complex compound.
近年、有機金属錯体は新たな表示材料、記憶材料、光増感色素、ケミカルセンサー色素等の機能性材料として注目されている。特に、有機電界発光素子に燐光発光性有機金属錯体を用い、素子の高効率化が行なわれ性能の向上が実現されている。 In recent years, organometallic complexes have attracted attention as functional materials such as new display materials, memory materials, photosensitizing dyes, and chemical sensor dyes. In particular, a phosphorescent organometallic complex is used for the organic electroluminescent element, and the efficiency of the element is improved and the performance is improved.
有機電界発光（ＥＬ）素子は、低電圧で高輝度の発光を得ることができるため、有望な表示素子として注目されている。この有機電界発光素子の重要な特性値として消費電力がある。消費電力は電圧と電流の積で表され、所望の明るさを得るに必要な電圧値が低いほど、かつ、電流値を小さくするほど、素子の消費電力を低くすることが出来る。 An organic electroluminescence (EL) element has attracted attention as a promising display element because it can emit light with high luminance at a low voltage. An important characteristic value of the organic electroluminescent element is power consumption. The power consumption is represented by the product of voltage and current, and the lower the voltage value necessary to obtain the desired brightness and the smaller the current value, the lower the power consumption of the element.
この素子の消費電力の低減を目的として、燐光発光材料が使用され、素子の高効率化が進んでいる。燐光発光材料としてはイリジウム錯体や白金錯体などが知られているが（例えば特許文献１及び特許文献２参照）、高効率と高耐久性を両立する素子の開発には至っていない。 For the purpose of reducing the power consumption of this element, phosphorescent light emitting materials are used, and the efficiency of the element is being improved. As phosphorescent materials, iridium complexes, platinum complexes, and the like are known (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2), but no device that achieves both high efficiency and high durability has been developed.
また、燐光発光材料を有機電界発光素子に組み込むには、金属錯体、特に燐光発光性のイリジウム錯体や白金錯体を化学的に効率よく、高純度で調製する方法を確立する必要がある。 In order to incorporate a phosphorescent material into an organic electroluminescent element, it is necessary to establish a method for chemically and efficiently preparing a metal complex, particularly a phosphorescent iridium complex or a platinum complex.
イリジウム錯体や白金錯体の合成法としては、塩素架橋金属二量体と配位子を銀塩存在中で反応させる方法（非特許文献１，２）や塩素架橋金属二量体からｂ−ジケトナー含有
錯体を経由させた合成法（非特許文献３）、トリス（ｂ−ジケトナート）錯体と配位子を
反応させる方法（非特許文献４）等があるが、高温反応による分解生成物や原料（塩素架橋錯体、銀塩）由来の不純物が生成物に含まれるため、素子の耐久性を低下させる要因となっていた。
As a method for synthesizing an iridium complex or a platinum complex, a method in which a chlorine-crosslinked metal dimer and a ligand are reacted in the presence of a silver salt (Non-patent Documents 1 and 2), or a b-diketoner containing a chlorine-crosslinked metal dimer is contained. There are a synthesis method through a complex (Non-patent Document 3) and a method of reacting a tris (b-diketonate) complex with a ligand (Non-Patent Document 4). Impurities derived from (cross-linking complexes, silver salts) are contained in the product, and this has been a factor that reduces the durability of the device.
特に、青色燐光発光材料を指向した、５員環含窒素ヘテロ環を配位子の部分構造とする錯体は、従来の合成法では高温での分解反応が生じやすく、反応で生じた微量の分解物が素子中に含まれやすい。また、副生成物が生じやすい（目的外の配位形態を取りやすい）ため収率が低く、生成物自体も得られない例もあった。 In particular, a complex with a 5-membered nitrogen-containing heterocycle directed to a blue phosphorescent material and having a partial structure of the ligand is likely to undergo a decomposition reaction at a high temperature in the conventional synthesis method. Objects are likely to be included in the element. In addition, there was an example in which a by-product was likely to be generated (a non-target coordination form was easily obtained) and the yield was low, and the product itself was not obtained.
また、金属−金属交換反応によって錯体を製造する方法も提案されているが、５員環含窒素ヘテロ環を配位子の部分構造とする錯体の場合、５員環含窒素ヘテロ環中の酸性度の高い水素原子が金属−水素交換反応を起こしてしまうため（非特許文献５）、目的の配位形態の錯体を合成することが困難であった。 In addition, a method for producing a complex by a metal-metal exchange reaction has also been proposed, but in the case of a complex having a 5-membered nitrogen-containing heterocycle as a partial structure of the ligand, the acidity in the 5-membered nitrogen-containing heterocycle is Since a hydrogen atom having a high degree causes a metal-hydrogen exchange reaction (Non-patent Document 5), it is difficult to synthesize a complex having a desired coordination form.
前記非特許文献５における問題点に対し、本発明で提案している一般式（１ａ）で表される構造の化合物を経由すると、５員環含窒素ヘテロ環中の水素原子が金属−水素交換反応を起こさないため、金属−金属交換反応による目的の配位形態の錯体合成が可能となる。 In response to the problem in Non-Patent Document 5, when the compound having the structure represented by the general formula (1a) proposed in the present invention is used, the hydrogen atom in the 5-membered nitrogen-containing heterocycle is exchanged by metal-hydrogen exchange. Since no reaction occurs, the synthesis of the complex of the desired coordination form by the metal-metal exchange reaction becomes possible.
一般的には、下記の一般式（１ａ）で表される化合物はハロゲン置換体から調製されるが、本発明では、ハロゲンを含まない配位子を出発物とした合成法も提案しており、本方法で調製した金属錯体はハロゲンが不純物として含まれにくくなる。ハロゲン不純物は素子の耐久性を低下させる要因として提案されており、本発明で調製した金属錯体を使用することで、素子の耐久性が向上すると期待される。 In general, the compound represented by the following general formula (1a) is prepared from a halogen-substituted product, but the present invention also proposes a synthesis method using a halogen-free ligand as a starting material. The metal complex prepared by this method is less likely to contain halogen as an impurity. Halogen impurities have been proposed as a factor for reducing the durability of the device, and it is expected that the durability of the device will be improved by using the metal complex prepared in the present invention.
本発明の目的は、有機電界発光素子に適用した場合に高耐久化を実現させる金属錯体の製造方法及び該金属錯体を用いた有機電界発光素子の提供にある。 An object of the present invention is to provide a method for producing a metal complex that achieves high durability when applied to an organic electroluminescent device, and an organic electroluminescent device using the metal complex.
この課題は下記手段によって達成された。
〔１〕
含窒素ヘテロ５員環を配位子の部分構造とする化合物を金属−金属交換反応によって製造する方法であり、一般式（１ａ）で表される化合物と一般式（１ｂ）で表される化合物とを反応させる、一般式（１）で表される化合物の製造方法。
This object has been achieved by the following means.
[1]
A method for producing a compound having a nitrogen-containing hetero 5-membered ring as a partial structure of a ligand by a metal-metal exchange reaction, a compound represented by general formula (1a) and a compound represented by general formula (1b) And a method for producing a compound represented by the general formula (1).
（一般式（１ａ）中、Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属ハロゲン化物、トリアルキルスズ、亜鉛、又はハロゲン化亜鉛を表し、これは任意に有機基で更に置換されていてもよい。Ａ１１、Ｂ１１〜Ｂ１４及びＤ１１〜Ｄ１３は一般式（１）のＡ１１、Ｂ１１〜Ｂ１４及びＤ１１〜Ｄ１３と同義である。） (In the general formula (1a), Q represents an alkali metal, alkaline earth metal, alkaline earth metal halide, trialkyltin, zinc, or zinc halide, which is optionally further substituted with an organic group. A 11 , B 11 to B 14 and D 11 to D 13 are synonymous with A 11 , B 11 to B 14 and D 11 to D 13 in the general formula (1).
（一般式（１ｂ）は架橋された金属二量体であり、ＹはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＯＲ１３，Ｒ１３ＣＯＯ，ＳＲ１３，又はＮ（Ｒ１３）２であり、Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子又は１〜２０の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、若しくは芳香族炭化水素基である。ｋは、Ｍ１１がＩｒの場合は２であり、Ｍ１１がＰｔの場合は１である。Ｌ１１及びＭ１１は一般式（１）のＬ１１及びＭ１１と同義である。） (General Formula (1b) is a crosslinked metal dimer, Y is F, Cl, Br, I, OR 13 , R 13 COO, SR 13 , or N (R 13 ) 2 , and R 13 is Each independently a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon or aromatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, k is 2 when M 11 is Ir, and 1 when M 11 is Pt. .L 11 and M 11 have the same meanings as L 11 and M 11 in the general formula (1).)
（一般式（１）中、Ｍ１１はＩｒ又はＰｔを表す。Ａ１１は独立に窒素原子又は炭素原子を表す。Ｂ１１〜Ｂ１４はそれぞれ独立に窒素原子又はＣ−Ｒ１１を表し、Ｒ１１は水素原子又は置換基を表す。複数のＲ１１は同一でも異なっていてもよい。Ｄ１１〜Ｄ１３は、各々独立に炭素、窒素、酸素、硫黄、珪素から選択される原子を表す。Ｄ１１〜Ｄ１３、Ａ１１、及びＮ原子から形成される５員環における原子間の結合は単結合又は二重結合を表す。Ｄ１１〜Ｄ１３が更に置換可能な場合、置換基を有していてもよい。Ｌ１１は２座の配位子を形成する原子群を表す。ｎは１〜３の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表すが、ｎ＋ｍは２又は３である。）
〔２〕
前記一般式（１ａ）で表される化合物が下記一般式（２ａ）で表される化合物であり、前記一般式（１ｂ）で表される化合物が下記一般式（２ｂ）で表される化合物であり、前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２）で表される化合物である〔１〕に記載の製造方法。
(In General Formula (1), M 11 represents Ir or Pt. A 11 independently represents a nitrogen atom or a carbon atom. B 11 to B 14 each independently represent a nitrogen atom or C—R 11 ; 11 represents a hydrogen atom or a substituent, and a plurality of R 11 may be the same or different, and D 11 to D 13 each independently represents an atom selected from carbon, nitrogen, oxygen, sulfur, and silicon. A bond between atoms in a 5-membered ring formed from D 11 to D 13 , A 11 , and N atom represents a single bond or a double bond, and when D 11 to D 13 can be further substituted, a substituent is present. L 11 represents an atomic group forming a bidentate ligand, n represents an integer of 1 to 3, m represents an integer of 0 to 2, and n + m is 2 or 3. is there.)
[2]
The compound represented by the general formula (1a) is a compound represented by the following general formula (2a), and the compound represented by the general formula (1b) is a compound represented by the following general formula (2b). And the production method according to [1], wherein the compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the following general formula (2).
（一般式（２ａ）中、Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属ハロゲン化物、トリアルキルスズ、亜鉛、又はハロゲン化亜鉛を表し、これは任意に有機基で更に置換されていてもよい。Ｒ２１、Ｂ２１〜Ｂ２７は一般式（２）のＲ２１、Ｂ２１〜Ｂ２７と同義である。） (In the general formula (2a), Q represents an alkali metal, alkaline earth metal, alkaline earth metal halide, trialkyltin, zinc, or zinc halide, which is optionally further substituted with an organic group. R 21 and B 21 to B 27 are synonymous with R 21 and B 21 to B 27 in the general formula (2).
（一般式（２ｂ）は架橋された金属二量体であり、ＹはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＯＲ２３，Ｒ２３ＣＯＯ，ＳＲ２３，Ｎ（Ｒ２３）２であり、Ｒ２３はそれぞれ独立に水素原子又は１〜２０の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、若しくは芳香族炭化水素基である。ｋは、Ｍ２１がＩｒの場合は２であり、Ｍ２１がＰｔの場合は１である。Ｌ２１及びＭ２１は一般式（２）のＬ２１及びＭ２１と同義である。） (General formula (2b) is a crosslinked metal dimer, Y is F, Cl, Br, I, OR 23 , R 23 COO, SR 23 , N (R 23 ) 2 , wherein R 23 is Independently a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon or aromatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, k is 2 when M 21 is Ir, and 1 when M 21 is Pt. there .L 21 and M 21 have the same meanings as L 21 and M 21 of the general formula (2).)
（一般式（２）中、Ｍ２１はＩｒ又はＰｔを表す。Ｒ２１は水素原子又は置換基を表す。複数のＲ２１は同一でも異なっていてもよい。Ｂ２１〜Ｂ２７はそれぞれ独立に窒素原子又はＣ−Ｒ２２を表し、Ｒ２２は水素原子又は置換基を表す。複数のＲ２２は同一でも異なっていてもよい。Ｌ２１は２座の配位子を形成する原子群を表す。ｎは１〜３の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表すが、ｎ＋ｍは２又は３である。）
〔３〕
前記一般式（１ａ）で表される化合物が下記一般式（３ａ）で表される化合物であり、前記一般式（１ｂ）で表される化合物が下記一般式（３ｂ）で表される化合物であり、前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（３）で表される化合物である〔１〕に記載の製造方法。
(In the general formula (2), M 21 is Ir or .R 21 representing the Pt is hydrogen atom or a substituted group. Multiple R 21 are each good .B 21 .about.B 27 be different and separate the same Represents a nitrogen atom or C—R 22 , R 22 represents a hydrogen atom or a substituent, a plurality of R 22 may be the same or different, and L 21 represents an atomic group forming a bidentate ligand. N represents an integer of 1 to 3, m represents an integer of 0 to 2, and n + m is 2 or 3.)
[3]
The compound represented by the general formula (1a) is a compound represented by the following general formula (3a), and the compound represented by the general formula (1b) is a compound represented by the following general formula (3b). And the production method according to [1], wherein the compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the following general formula (3).
（一般式（３ａ）中、Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属ハロゲン化物、トリアルキルスズ、亜鉛、又はハロゲン化亜鉛を表し、これは任意に有機基で更に置換されていてもよい。Ｒ３１、及びＢ３１〜Ｂ３７は一般式（３）のＲ３１、及びＢ３１〜Ｂ３７と同義である。） (In the general formula (3a), Q represents an alkali metal, alkaline earth metal, alkaline earth metal halide, trialkyltin, zinc, or zinc halide, which is optionally further substituted with an organic group. R 31 and B 31 to B 37 are synonymous with R 31 and B 31 to B 37 in the general formula (3).
（一般式（３ｂ）中、ＹはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＯＲ３３，Ｒ３３ＣＯＯ，ＳＲ３３，又はＮ（Ｒ３３）２であり、Ｒ３３はそれぞれ独立に水素原子又は１〜２０の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、若しくは芳香族炭化水素基である。ｋは、Ｍ３１がＩｒの場合は２であり、Ｍ３１がＰｔの場合は１である。Ｌ３１及びＭ３１は一般式（３）のＬ３１及びＭ３１と同義である。） (In General Formula (3b), Y is F, Cl, Br, I, OR 33 , R 33 COO, SR 33 , or N (R 33 ) 2 , and R 33 is independently a hydrogen atom or 1-20 And k is 2 when M 31 is Ir and 1 when M 31 is Pt, L 31 and M 31 are each an aliphatic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon group having the following carbon atoms: (It is synonymous with L 31 and M 31 in the general formula (3).)
（一般式（３）中、Ｍ３１はＩｒ又はＰｔを表す。Ｒ３１は水素原子又は置換基を表す。複数のＲ３１は同一でも異なっていてもよい。Ｂ３１〜Ｂ３７はそれぞれ独立に窒素原子又はＣ−Ｒ３２を表し、Ｒ３２は水素原子又は置換基を表す。複数のＲ３２は同一でも異なっていてもよい。Ｌ３１は２座の配位子を形成する原子群を表す。ｎは１〜３の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表すが、ｎ＋ｍは２又は３である。）
〔４〕
前記一般式（１ａ）で表される化合物が下記一般式（１ｃ）とアルカリ金属、有機リチウム化合物、有機リチウム化合物、アルカリ土類金属、アルキルマグネシウムハライドから選択される少なくとも１種との反応より調製される、〔１〕に記載の製造方法。
(In the general formula (3), M 31 is .R 31 representing the Ir or Pt in. A plurality of R 31 good .B 31 .about.B 37 be the same or different represents a hydrogen atom or a substituent are each independently Represents a nitrogen atom or C—R 32 , wherein R 32 represents a hydrogen atom or a substituent, a plurality of R 32 may be the same or different, and L 31 represents an atomic group forming a bidentate ligand. N represents an integer of 1 to 3, m represents an integer of 0 to 2, and n + m is 2 or 3.)
[4]
The compound represented by the general formula (1a) is prepared by reacting the following general formula (1c) with at least one selected from alkali metals, organolithium compounds, organolithium compounds, alkaline earth metals, and alkylmagnesium halides. The production method according to [1].
（一般式（１ｃ）中、Ａ１１、Ｂ１１〜Ｂ１４及びＤ１１〜Ｄ１３は一般式（１ａ）のＡ１１、Ｂ１１〜Ｂ１４及びＤ１１〜Ｄ１３と同義である。）
〔５〕
前記一般式（２ａ）で表される化合物が下記一般式（２ｃ）とアルカリ金属、有機リチウム化合物、アルカリ土類金属、アルキルマグネシウムハライドから選択される少なくとも１種との反応より調製される、〔２〕に記載の方法。
(In the general formula (1c), A 11, B 11 ~B 14 and D 11 to D 13 is A 11 in the general formula (1a), B 11 ~B 14 and D 11 to D 13 as synonymous.)
[5]
The compound represented by the general formula (2a) is prepared by a reaction of the following general formula (2c) with at least one selected from an alkali metal, an organic lithium compound, an alkaline earth metal, and an alkylmagnesium halide. 2].
（一般式（２ｃ）中、Ｒ２１及びＢ２１〜Ｂ２７は一般式（２ａ）のＲ２１、及びＢ２１〜Ｂ２７と同義である。）
〔６〕
前記一般式（３ａ）で表される化合物が下記一般式（３ｃ）とアルカリ金属、有機リチウム化合物、アルカリ土類金属、アルキルマグネシウムハライドから選択される少なくとも１種との反応より調製される、〔３〕に記載の方法。
(In the general formula (2c), R 21 and B 21 .about.B 27 is R 21 of the general formula (2a), and B 21 .about.B 27 as synonymous.)
[6]
The compound represented by the general formula (3a) is prepared by a reaction of the following general formula (3c) with at least one selected from an alkali metal, an organic lithium compound, an alkaline earth metal, and an alkylmagnesium halide. 3].
（一般式（３ｃ）中、Ｒ３１及びＢ３１〜Ｂ３７は一般式（３ａ）のＲ３１及びＢ３１〜Ｂ３７と同義である。）
〔７〕
含窒素ヘテロ５員環を配位子の部分構造とする化合物を金属−金属交換反応によって製造する方法であり、一般式（４ａ）で表される化合物と一般式（４ｂ）で表される化合物とを反応させる、一般式（４）で表される化合物の製造方法。
(In the general formula (3c), R 31 and B 31 .about.B 37 has the same meaning as R 31 and B 31 .about.B 37 of the general formula (3a).)
[7]
A method for producing a compound having a nitrogen-containing hetero 5-membered ring as a partial structure of a ligand by a metal-metal exchange reaction, a compound represented by general formula (4a) and a compound represented by general formula (4b) And a method for producing a compound represented by the general formula (4).
（一般式（４ａ）中、Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属ハロゲン化物、トリアルキルスズ、亜鉛、又はハロゲン化亜鉛を表し、これは任意に有機基で更に置換されていてもよい。Ｒ４１、Ａ４１及びＤ４１〜Ｄ４３は一般式（４）のＲ４１、Ａ４１及びＤ４１〜Ｄ４３と同義である。） (In general formula (4a), Q represents an alkali metal, alkaline earth metal, alkaline earth metal halide, trialkyltin, zinc, or zinc halide, which is optionally further substituted with an organic group. R 41 , A 41 and D 41 to D 43 are synonymous with R 41 , A 41 and D 41 to D 43 in the general formula (4).
（一般式（４ｂ）は架橋された金属二量体であり、ＹはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＯＲ４２，Ｒ４２ＣＯＯ，ＳＲ４２，又はＮ（Ｒ４２）２であり、Ｒ４２はそれぞれ独立に水素原子又は１〜２０の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、若しくは芳香族炭化水素基である。ｋは、Ｍ４１がＩｒの場合は２であり、Ｍ４１がＰｔの場合は１である。Ｌ４１及びＭ４１は一般式（４）のＬ４１及びＭ４１と同義である。） (General formula (4b) is a crosslinked metal dimer, Y is F, Cl, Br, I, OR 42 , R 42 COO, SR 42 , or N (R 42 ) 2 , and R 42 is Each independently a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon or aromatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, k is 2 when M 41 is Ir, and 1 when M 41 is Pt. L 41 and M 41 are synonymous with L 41 and M 41 in the general formula (4).)
（一般式（４）中、Ｍ４１はＩｒ又はＰｔを表す。Ｒ４１はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ａ４１は独立に窒素原子又は炭素原子を表す。Ｄ４１〜Ｄ４３は、各々独立に炭素、窒素、酸素、硫黄、珪素から選択される原子を表す。Ｄ４１〜Ｄ４３、Ａ４１、及びＣ原子から形成される５員環における原子間の結合は単結合又は二重結合を表す。Ｄ４１〜Ｄ４３が更に置換可能な場合、置換基を有していてもよい。Ｌ４１は２座の配位子を形成する原子群を表す。ｎは１〜３の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表すが、ｎ＋ｍは２又は３である。
〔８〕
前記一般式（４ａ）で表される化合物が下記一般式（４ｃ）とアルカリ金属、有機リチウム化合物、アルカリ土類金属、アルキルマグネシウムハライドから選択される少なくとも１種との反応より調製される、〔７〕に記載の方法。
(In the general formula (4), M 41 represents Ir or Pt. R 41 independently represents a hydrogen atom or a substituent. A 41 independently represents a nitrogen atom or a carbon atom. D 41 to D 43 represent , Each independently represents an atom selected from carbon, nitrogen, oxygen, sulfur, silicon, and the bond between the atoms in the 5-membered ring formed from D 41 to D 43 , A 41 , and C atom is a single bond or two bonds. Represents a heavy bond, and when D 41 to D 43 can be further substituted, they may have a substituent, L 41 represents an atomic group forming a bidentate ligand, and n represents 1 to 3. An integer is represented, m represents an integer of 0 to 2, and n + m is 2 or 3.
[8]
The compound represented by the general formula (4a) is prepared by a reaction of the following general formula (4c) with at least one selected from an alkali metal, an organic lithium compound, an alkaline earth metal, and an alkylmagnesium halide. 7].
（一般式（４ｃ）中、Ｒ４１、Ａ４１及びＤ４１〜Ｄ４３は一般式（４ａ）のＲ４１、Ａ４１及びＤ４１〜Ｄ４３と同義である。）
〔９〕
含窒素ヘテロ５員環を配位子の部分構造とする化合物を金属−金属交換反応によって製造する方法であり、一般式（５ａ）で表される化合物と一般式（５ｂ）又は（５ｃ）で表される化合物とを反応させる、一般式（５）で表される化合物の製造方法。
(In the general formula (4c), R 41, A 41 and D 41 to D 43 have the same meanings as R 41, A 41 and D 41 to D 43 of the general formula (4a).)
[9]
A method for producing a compound having a nitrogen-containing hetero 5-membered ring as a partial structure of a ligand by a metal-metal exchange reaction, wherein the compound represented by the general formula (5a) and the general formula (5b) or (5c) The manufacturing method of the compound represented by General formula (5) with which the compound represented is reacted.
（一般式（５ａ）中、Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属ハロゲン化物、トリアルキルスズ、亜鉛、又はハロゲン化亜鉛を表し、これは任意に有機基で更に置換されていてもよい。Ａ５１、Ｂ５１〜Ｂ５４及びＤ５１〜Ｄ５３は一般式（５）のＡ５１、Ｂ５１〜Ｂ５４及びＤ５１〜Ｄ５３と同義である。） (In general formula (5a), Q represents an alkali metal, alkaline earth metal, alkaline earth metal halide, trialkyltin, zinc, or zinc halide, which is optionally further substituted with an organic group. A 51 , B 51 to B 54 and D 51 to D 53 are synonymous with A 51 , B 51 to B 54 and D 51 to D 53 in the general formula (5).
（一般式（５ｂ）中、ＸはＣｌ，Ｂｒ，又はＩであり、ＺはＯ原子又はＳ原子でありＲ５２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基である。Ｍ５１は一般式（５）のＭ５１と同義である。ｍはＭ５１がＩｒの場合は３であり、Ｐｔの場合は２である。） (In General Formula (5b), X is Cl, Br, or I, Z is an O atom or S atom, and R 52 is each independently a hydrogen atom or a substituent. M 51 is General Formula (5). It has the same meaning as the M 51 .m If M 51 is Ir is 3, in the case of Pt is 2.)
（一般式（５ｃ）中、ＸはＣｌ，Ｂｒ，又はＩであり、Ｒ５３はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｍ５１は一般式（５）のＭ５１と同義である。ｍはＭ５１がＩｒの場合は３であり、Ｐｔの場合は２である。） (In the general formula (5c), X is Cl, Br, or I, R 53 is .M 51 which independently represents a hydrogen atom or a substituent the same meaning as M 51 of formula (5) .m Is 3 when M 51 is Ir and 2 when Pt.)
（一般式（５）中、Ｍ５１はＩｒ又はＰｔを表す。Ａ５１は独立に窒素原子又は炭素原子を表す。Ｂ５１〜Ｂ５４はそれぞれ独立に窒素原子又はＣ−Ｒ５１を表し、Ｒ５１は水素原子又は置換基を表す。複数のＲ５１は同一でも異なっていてもよい。Ｄ５１〜Ｄ５３は、各々独立に炭素、窒素、酸素、硫黄、珪素から選択される原子を表す。Ｄ５１〜Ｄ５３、Ａ５１、及びＮ原子から形成される５員環における原子間の結合は単結合又は二重結合を表す。Ｄ５１〜Ｄ５３が更に置換可能な場合、置換基を有していてもよい。ｎはＭ５１がＩｒの場合は３であり、Ｐｔの場合は２である。
〔１０〕
前記一般式（５ａ）で表される化合物が下記一般式（６ａ）で表される化合物であり、前記一般式（５ｂ）で表される化合物が下記一般式（６ｂ）で表される化合物であり、前記一般式（５ｃ）で表される化合物が下記一般式（６ｃ）で表される化合物であり、前記一般式（５）で表される化合物が下記一般式（６）で表される化合物である〔９〕に記載の製造方法。
(In the general formula (5), M 51 represents .A 51 nitrogen atom or C-R 51 in .B 51 .about.B 54 each independently representing a is independently a nitrogen atom or a carbon atom representing the Ir or Pt, R 51 represents a hydrogen atom or a substituent, and a plurality of R 51 may be the same or different, and D 51 to D 53 each independently represents an atom selected from carbon, nitrogen, oxygen, sulfur, and silicon. A bond between atoms in a 5-membered ring formed from D 51 to D 53 , A 51 , and N atom represents a single bond or a double bond, and when D 51 to D 53 can be further substituted, a substituent is present. N is 3 when M 51 is Ir, and is 2 when M 51 is Pt.
[10]
The compound represented by the general formula (5a) is a compound represented by the following general formula (6a), and the compound represented by the general formula (5b) is a compound represented by the following general formula (6b). Yes, the compound represented by the general formula (5c) is a compound represented by the following general formula (6c), and the compound represented by the general formula (5) is represented by the following general formula (6). [9] The production method according to [9], which is a compound.
（一般式（６ａ）中、Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属ハロゲン化物、トリアルキルスズ、亜鉛、又はハロゲン化亜鉛を表し、これは任意に有機基で更に置換されていてもよい。Ｒ６１及びＢ６１〜Ｂ６７は一般式（６）のＲ６１、及びＢ６１〜Ｂ６７と同義である。） (In general formula (6a), Q represents an alkali metal, alkaline earth metal, alkaline earth metal halide, trialkyltin, zinc, or zinc halide, which is optionally further substituted with an organic group. which may be .R 61 and B 61 .about.B 67 is R 61 of the general formula (6), and B 61 .about.B 67 as synonymous.)
（一般式（６ｂ）中、ＸはＣｌ，Ｂｒ，又はＩであり、ＺはＯ原子又はＳ原子であり、Ｒ６３はそれぞれ独立に水素原子又は置換基である。Ｍ６１は一般式（６）のＭ６１と同義である。ｍはＭ６１がＩｒの場合は３であり、Ｐｔの場合は２である。） (In the general formula (6b), X is Cl, Br, or I, Z is an O atom or S atom, and R 63 is independently a hydrogen atom or a substituent. M 61 is a general formula (6 ) is synonymous with M 61 of .m is when M 61 is Ir is 3, in the case of Pt it is 2.)
（一般式（６ｃ）中、ＸはＣｌ，Ｂｒ，又はＩであり、Ｒ６４はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｍ６１は一般式（６）のＭ６１と同義である。ｍはＭ６１がＩｒの場合は３であり、Ｐｔの場合は２である。） (In the general formula (6c), X is Cl, Br, or I, R 64 is .M 61 which independently represents a hydrogen atom or a substituent the same meaning as M 61 of formula (6) .m Is 3 when M 61 is Ir and 2 when Pt.)
（一般式（６）中、Ｍ６１はＩｒ又はＰｔを表す。Ｒ６１はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。複数のＲ６１は同一でも異なっていてもよい。Ｂ６１〜Ｂ６７はそれぞれ独立に窒素原子又はＣ−Ｒ６２を表し、Ｒ６２は水素原子又は置換基を表す。複数のＲ６２は同一でも異なっていてもよい。ｎはＭ６１がＩｒの場合は３であり、Ｐｔの場合は２である。）
〔１１〕
前記一般式（５ａ）で表される化合物が下記一般式（７ａ）で表される化合物であり、前記一般式（５ｂ）で表される化合物が下記一般式（７ｂ）で表される化合物であり、前記一般式（５ｃ）で表される化合物が下記一般式（７ｃ）で表される化合物であり、前記一般式（５）で表される化合物が下記一般式（７）で表される化合物である〔９〕に記載の製造方法。
(In the general formula (6), M 61 represents Ir or Pt. R 61 each independently represents a hydrogen atom or a substituent. The plurality of R 61 may be the same or different. B 61 to B 67 are Each independently represents a nitrogen atom or C—R 62 , R 62 represents a hydrogen atom or a substituent, a plurality of R 62 may be the same or different, n is 3 when M 61 is Ir, (In the case of Pt, it is 2.)
[11]
The compound represented by the general formula (5a) is a compound represented by the following general formula (7a), and the compound represented by the general formula (5b) is a compound represented by the following general formula (7b). Yes, the compound represented by the general formula (5c) is a compound represented by the following general formula (7c), and the compound represented by the general formula (5) is represented by the following general formula (7). [9] The production method according to [9], which is a compound.
（一般式（７ａ）中、Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属ハロゲン化物、トリアルキルスズ、亜鉛、又はハロゲン化亜鉛を表し、これは任意に有機基で更に置換されていてもよい。Ｒ７１、及びＢ７１〜Ｂ７７は一般式（７）のＲ７１、及びＢ７１〜Ｂ７７と同義である。） (In general formula (7a), Q represents an alkali metal, alkaline earth metal, alkaline earth metal halide, trialkyltin, zinc, or zinc halide, which is optionally further substituted with an organic group. R 71 and B 71 to B 77 are synonymous with R 71 and B 71 to B 77 in the general formula (7).
（一般式（７ｂ）中、ＸはＣｌ，Ｂｒ，又はＩであり、ＺはＯ原子又はＳ原子であり、Ｒ７３はそれぞれ独立に水素原子又は置換基である。Ｍ７１は一般式（７）のＭ７１と同義である。ｍはＭ７１がＩｒの場合は３であり、Ｐｔの場合は２である。） (In the general formula (7b), X is Cl, Br, or I, Z is an O atom or S atom, and R 73 is independently a hydrogen atom or a substituent. M 71 is a general formula (7 ) is synonymous with M 71 of .m is when M 71 is Ir is 3, in the case of Pt it is 2.)
（一般式（７ｃ）中、ＸはＣｌ，Ｂｒ，又はＩであり、Ｒ７４はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｍ７１は一般式（７）のＭ７１と同義である。ｍはＭ７１がＩｒの場合は３であり、Ｐｔの場合は２である。） (In the general formula (7c), X is Cl, Br, or I, .M 71 which each represent R 74 independently represent a hydrogen atom or a substituent has the same meaning as M 71 of formula (7) .m it is when M 71 is Ir is 3, in the case of Pt is 2.)
（一般式（７）中、Ｍ７１はＩｒ又はＰｔを表す。Ｒ７１はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。複数のＲ７１は同一でも異なっていてもよい。Ｂ７１〜Ｂ７７はそれぞれ独立に窒素原子又はＣ−Ｒ７２を表し、Ｒ７２は水素原子又は置換基を表す。複数のＲ７２は同一でも異なっていてもよい。ｎはＭ７１がＩｒの場合は３であり、Ｐｔの場合は２である。）
〔１２〕
一般式（５ａ）で表される化合物が一般式（５ｄ）とアルカリ金属、有機リチウム化合物、アルカリ土類金属、アルキルマグネシウムハライドから選択される少なくとも１種との反応より調製される、〔９〕に記載の方法。
(In the general formula (7), M 71 represents Ir or Pt. R 71 each independently represents a hydrogen atom or a substituent. The plurality of R 71 may be the same or different. B 71 to B 77 are Each independently represents a nitrogen atom or C—R 72 , R 72 represents a hydrogen atom or a substituent, a plurality of R 72 may be the same or different, n is 3 when M 71 is Ir, (In the case of Pt, it is 2.)
[12]
The compound represented by the general formula (5a) is prepared by reacting the general formula (5d) with at least one selected from an alkali metal, an organic lithium compound, an alkaline earth metal, and an alkylmagnesium halide [9] The method described in 1.
（一般式（５ｄ）中、Ａ５１、Ｂ５１〜Ｂ５４及びＤ５１〜Ｄ５３は一般式（５ａ）のＡ５１、Ｂ５１〜Ｂ５４及びＤ５１〜Ｄ５３と同義である。）
〔１３〕
一般式（６ａ）で表される化合物が一般式（６ｄ）とアルカリ金属、有機リチウム化合物、アルカリ土類金属、アルキルマグネシウムハライドから選択される少なくとも１種との反応より調製される、〔１０〕に記載の方法。
(In the general formula (5d), A 51, B 51 ~B 54 and D 51 to D 53 have the same meanings as A 51, B 51 ~B 54 and D 51 to D 53 of the general formula (5a).)
[13]
The compound represented by the general formula (6a) is prepared by reacting the general formula (6d) with at least one selected from an alkali metal, an organic lithium compound, an alkaline earth metal, and an alkylmagnesium halide. [10] The method described in 1.
（一般式（６ｄ）中、Ｒ６１及びＢ６１〜Ｂ６７は一般式（６ａ）のＲ６１、及びＢ６１〜Ｂ６７と同義である。）
〔１４〕
一般式（７ａ）で表される化合物が一般式（７ｄ）とアルカリ金属、有機リチウム化合物、アルカリ土類金属、アルキルマグネシウムハライドから選択される少なくとも１種との反応より調製される、〔１１〕に記載の方法。
(In the general formula (6d), R 61 and B 61 .about.B 67 is R 61 of the general formula (6a), and B 61 .about.B 67 as synonymous.)
[14]
The compound represented by the general formula (7a) is prepared by reacting the general formula (7d) with at least one selected from an alkali metal, an organic lithium compound, an alkaline earth metal, and an alkylmagnesium halide [11]. The method described in 1.
（一般式（７ｄ）中、Ｒ７１及びＢ７１〜Ｂ７７は一般式（７ａ）のＲ７１及びＢ７１〜Ｂ７７と同義である。）
〔１５〕
含窒素ヘテロ５員環を配位子の部分構造とする化合物を金属−金属交換反応によって製造する方法であり、一般式（８ａ）で表される化合物と一般式（８ｂ）又は（８ｃ）で表される化合物とを反応させる、一般式（８）で表される化合物の製造方法。
(In the general formula (7d), R 71 and B 71 .about.B 77 have the same meanings as R 71 and B 71 .about.B 77 of the general formula (7a).)
[15]
In this method, a compound having a nitrogen-containing hetero 5-membered ring as a partial structure of a ligand is produced by a metal-metal exchange reaction, and the compound represented by the general formula (8a) and the general formula (8b) or (8c) The manufacturing method of the compound represented by General formula (8) with which the compound represented is reacted.
（一般式（８ａ）中、Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属ハロゲン化物、トリアルキルスズ、亜鉛、又はハロゲン化亜鉛を表し、これは任意に有機基で更に置換されていてもよい。Ｒ８１、Ａ８１及びＤ８１〜Ｄ８３は一般式（８）のＲ８１、Ａ８１及びＤ８１〜Ｄ８３と同義である。） (In general formula (8a), Q represents an alkali metal, alkaline earth metal, alkaline earth metal halide, trialkyltin, zinc, or zinc halide, which is optionally further substituted with an organic group. R 81 , A 81 and D 81 to D 83 are synonymous with R 81 , A 81 and D 81 to D 83 in the general formula (8).
（一般式（８ｂ）中、ＸはＣｌ，Ｂｒ，又はＩであり、ＺはＯ原子又はＳ原子であり、Ｒ８２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基である。Ｍ８１は一般式（８）のＭ８１と同義である。ｍはＭ８１がＩｒの場合は３であり、Ｐｔの場合は２である。） (In the general formula (8b), X is Cl, Br, or I, Z is an O atom or S atom, and R 82 is independently a hydrogen atom or a substituent. M 81 is a general formula (8 ) is synonymous with M 81 of .m is when M 81 is Ir is 3, in the case of Pt it is 2.)
（一般式（８ｃ）中、ＸはＣｌ，Ｂｒ，又はＩであり、Ｒ８３はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｍ８１は一般式（８）のＭ８１と同義である。ｍはＭ８１がＩｒの場合は３であり、Ｐｔの場合は２である。） (In the general formula (8c), X is Cl, Br, or I, .M 81 R 83 is that each independently represent a hydrogen atom or a substituent has the same meaning as M 81 of formula (8) .m it is when M 81 is Ir is 3, in the case of Pt is 2.)
（一般式（８）中、Ｍ８１はＩｒ又はＰｔを表す。Ｒ８１はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ａ８１は独立に窒素原子又は炭素原子を表す。Ｄ８１〜Ｄ８３は、各々独立に炭素、窒素、酸素、硫黄、珪素から選択される原子を表す。Ｄ８１〜Ｄ８３、Ａ８１、及びＣ原子から形成される５員環における原子間の結合は単結合又は二重結合を表す。Ｄ８１〜Ｄ８３が更に置換可能な場合、置換基を有していてもよい。ｎはＭ８１がＩｒの場合は３であり、Ｐｔの場合は２である。）
〔１６〕
一般式（８ａ）で表される化合物が一般式（８ｄ）とアルカリ金属、有機リチウム化合物、アルカリ土類金属、アルキルマグネシウムハライドから選択される少なくとも１種との反応より調製される、〔１５〕に記載の方法。
(In General Formula (8), M 81 represents Ir or Pt. R 81 independently represents a hydrogen atom or a substituent. A 81 independently represents a nitrogen atom or a carbon atom. D 81 to D 83 are , Each independently represents an atom selected from carbon, nitrogen, oxygen, sulfur, and silicon, and the bond between the atoms in the 5-membered ring formed from D 81 to D 83 , A 81 , and C atom is a single bond or two bonds. (It represents a double bond. If D 81 to D 83 can be further substituted, they may have a substituent. N is 3 when M 81 is Ir, and 2 when P 81 ).
[16]
The compound represented by the general formula (8a) is prepared by reacting the general formula (8d) with at least one selected from an alkali metal, an organic lithium compound, an alkaline earth metal, and an alkylmagnesium halide [15] The method described in 1.
（一般式（８ｄ）中、Ｒ８１、Ａ８１及びＤ８１〜Ｄ８３は一般式（８ａ）のＲ８１、Ａ８１及びＤ８１〜Ｄ８３と同義である。）
〔１７〕
〔１〕〜〔１６〕のいずれか１項に記載の製造方法により製造された一般式（１）〜（８）のいずれかで表される化合物。
〔１８〕
〔１〕〜〔１７〕のいずれか１項に記載の製造方法により製造された一般式（１）〜（８）のいずれかで表される化合物であって、Ｌｉ原子及びＬｉイオンの含有率が０．１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下である有機電界発光素子材料。
〔１９〕
〔１〕〜〔１７〕のいずれか１項に記載の製造方法により製造された一般式（１）〜（８）のいずれかで表される化合物であって、Ｍｇ原子及びＭｇイオンの含有率が０．１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下である有機電界発光素子材料。
〔２０〕
一対の電極間に発光層を含む少なくとも一層の有機層を有する有機電界発光素子であって、前記有機層のうちの少なくとも一層に、〔１〕〜〔１６〕のいずれか１項に記載の方法により製造された一般式（１）〜（８）のいずれかで表される化合物を含有する有機電界発光素子。
〔２１〕
一対の電極間に発光層を含む少なくとも一層の有機層を有する有機電界発光素子であって、前記発光層に、〔１〕〜〔１６〕のいずれか１項に記載の方法により製造された一般式（１）〜（８）のいずれかで表される化合物を含有する有機電界発光素子。
〔２２〕
〔２０〕又は〔２１〕に記載の有機電界発光素子を用いた発光装置。
〔２３〕
〔２０〕又は〔２１〕に記載の有機電界発光素子を用いた表示装置。
〔２４〕
〔２０〕又は〔２１〕に記載の有機電界発光素子を用いた照明装置。
(In the general formula (8d), R 81, A 81 and D 81 to D 83 have the same meanings as R 81, A 81 and D 81 to D 83 of the general formula (8a).)
[17]
[1] A compound represented by any one of the general formulas (1) to (8) produced by the production method according to any one of [16].
[18]
[1] to [17] A compound represented by any one of the general formulas (1) to (8) produced by the production method according to any one of [1] to [17], wherein the content ratio of Li atoms and Li ions Organic electroluminescent element material whose is 0.1 ppm or more and 50 ppm or less.
[19]
[1] to [17] A compound represented by any one of the general formulas (1) to (8) manufactured by the manufacturing method according to any one of [1] to [17], and containing Mg atoms and Mg ions Organic electroluminescent element material whose is 0.1 ppm or more and 50 ppm or less.
[20]
An organic electroluminescent device having at least one organic layer including a light emitting layer between a pair of electrodes, wherein the method according to any one of [1] to [16] is applied to at least one of the organic layers. An organic electroluminescent device comprising a compound represented by any one of the general formulas (1) to (8) manufactured by:
[21]
An organic electroluminescent device having at least one organic layer including a light emitting layer between a pair of electrodes, wherein the light emitting layer is generally manufactured by the method according to any one of [1] to [16] The organic electroluminescent element containing the compound represented by either of Formula (1)-(8).
[22]
[20] or a light-emitting device using the organic electroluminescent element according to [21].
[23]
The display apparatus using the organic electroluminescent element as described in [20] or [21].
[24]
[20] An illumination device using the organic electroluminescent element as described in [21].
本発明は含窒素ヘテロ５員環を配位子の部分構造とする以下の一般式（１）〜（８）で表される化合物を金属−金属交換反応によって製造する方法である。特に低温で反応を行い、５員環含窒素ヘテロ環の分解反応、副反応を抑制する事で、発光材料中に含まれる分解物が低減され、収率を向上し得る。また、耐久性に優れた有機ＥＬ素子を提供し得る。 The present invention is a method for producing a compound represented by the following general formulas (1) to (8) having a nitrogen-containing hetero 5-membered ring as a partial structure of a ligand by a metal-metal exchange reaction. In particular, by performing the reaction at a low temperature and suppressing the decomposition reaction and side reaction of the 5-membered nitrogen-containing heterocycle, decomposition products contained in the light-emitting material can be reduced and the yield can be improved. Moreover, the organic EL element excellent in durability can be provided.
本発明は含窒素ヘテロ５員環を配位子の部分構造とする以下の一般式（１）〜（８）で表される化合物を金属−金属交換反応によって製造する方法である。
本発明の製造方法によれば、不純物、分解物の含有量が少ない発光材料を得ることができる。
不純物、分解物の含有量が少ない発光材料は不純物、分解物による発光クエンチが抑制されるため、本発明の製造方法により製造された金属錯体を用いた素子は、耐久性が向上したと推察される。
The present invention is a method for producing a compound represented by the following general formulas (1) to (8) having a nitrogen-containing hetero 5-membered ring as a partial structure of a ligand by a metal-metal exchange reaction.
According to the production method of the present invention, a light emitting material with a small content of impurities and decomposition products can be obtained.
Since the light emitting material with a low content of impurities and decomposition products suppresses quenching of light emission due to impurities and decomposition products, it is assumed that the device using the metal complex manufactured by the manufacturing method of the present invention has improved durability. The
また更に、ハロゲンを含まない配位子から合成した発光材料は、より素子耐久性が向上した。ハロゲン不純物は素子の耐久性を低下させる要因として提案されており、本発明で調製した発光材料を使用することで、ハロゲン不純物による発光クエンチが抑制され、素子の耐久性が向上したと推定される。 Furthermore, the light emitting material synthesized from the ligand containing no halogen has further improved element durability. Halogen impurities have been proposed as a factor that lowers the durability of the device. By using the light emitting material prepared in the present invention, it is estimated that the light emission quenching by the halogen impurities is suppressed and the durability of the device is improved. .
また、本発明の方法で製造された金属錯体には微量のＬｉ、Ｍｇ原子及びＬｉ、Ｍｇイオンが含まれることが好ましく、０．１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下の範囲で含まれることがより好ましい。この微量のＬｉ、Ｍｇ原子及びＬｉ、Ｍｇイオンは金属錯体中に含まれる不純物、分解物（例えばハロゲン、水分、脱離した配位子など）と反応してリチウム塩、マグネシウム塩として析出させ、不活性化させることができる。不純物、分解物が含まれた状態で金属錯体を保存しておくと、不純物、分解物と金属錯体の反応により発光クエンチャーが生成することが懸念されるが、微量のＬｉ、Ｍｇ原子及びＬｉ、Ｍｇイオンが含まれていると、発光クエンチャー生成が抑制され、素子の耐久性が向上すると考えられる。ただし、Ｌｉ原子、Ｍｇ原子、Ｌｉイオン、及びＭｇイオンは吸湿性があるため、金属錯体中に含まれる量は、５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。なお、ｐｐｍは質量基準である。 The metal complex produced by the method of the present invention preferably contains a small amount of Li, Mg atoms and Li, Mg ions, more preferably in the range of 0.1 ppm to 50 ppm. These trace amounts of Li, Mg atoms and Li, Mg ions react with impurities and decomposition products (for example, halogen, moisture, desorbed ligand, etc.) contained in the metal complex to precipitate as lithium salts, magnesium salts, Can be inactivated. If the metal complex is stored in a state in which impurities and decomposition products are contained, there is a concern that a luminescence quencher is generated due to the reaction between the impurities and decomposition products and the metal complex, but a small amount of Li, Mg atoms, and Li When Mg ions are contained, it is considered that the generation of the luminescence quencher is suppressed and the durability of the device is improved. However, since Li atoms, Mg atoms, Li ions, and Mg ions are hygroscopic, the amount contained in the metal complex is preferably 50 ppm or less. Ppm is based on mass.
〔一般式（１）で表される化合物〕
本発明の一の製造方法は、含窒素ヘテロ５員環を配位子の部分構造とする化合物を金属−金属交換反応によって製造する方法であり、一般式（１ａ）で表される化合物と一般式（１ｂ）で表される化合物とを反応させる一般式（１）で表される化合物の製造方法である。
一般式（１）で表される化合物について詳細に説明する。
[Compound represented by the general formula (1)]
One production method of the present invention is a method for producing a compound having a nitrogen-containing hetero five-membered ring as a partial structure of a ligand by a metal-metal exchange reaction, and a compound represented by the general formula (1a) It is a manufacturing method of the compound represented by General formula (1) with which the compound represented by Formula (1b) is made to react.
The compound represented by the general formula (1) will be described in detail.
（一般式（１）中、Ｍ１１はＩｒ又はＰｔを表す。Ａ１１は独立に窒素原子又は炭素原子を表す。Ｂ１１〜Ｂ１４はそれぞれ独立に窒素原子又はＣ−Ｒ１１を表し、Ｒ１１は水素原子又は置換基を表す。複数のＲ１１は同一でも異なっていてもよい。Ｄ１１〜Ｄ１３は、各々独立に炭素、窒素、酸素、硫黄、珪素から選択される原子を表す。Ｄ１１〜Ｄ１３、Ａ１１、及びＮ原子から形成される５員環における原子間の結合は単結合又は二重結合を表す。Ｄ１１〜Ｄ１３が更に置換可能な場合、置換基を有していてもよい。Ｌ１１は２座の配位子を形成する原子群を表す。ｎは１〜３の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表すが、ｎ＋ｍは２又は３である。 (In General Formula (1), M 11 represents Ir or Pt. A 11 independently represents a nitrogen atom or a carbon atom. B 11 to B 14 each independently represent a nitrogen atom or C—R 11 ; 11 represents a hydrogen atom or a substituent, and a plurality of R 11 may be the same or different, and D 11 to D 13 each independently represents an atom selected from carbon, nitrogen, oxygen, sulfur, and silicon. A bond between atoms in a 5-membered ring formed from D 11 to D 13 , A 11 , and N atom represents a single bond or a double bond, and when D 11 to D 13 can be further substituted, a substituent is present. L 11 represents an atomic group forming a bidentate ligand, n represents an integer of 1 to 3, m represents an integer of 0 to 2, and n + m is 2 or 3. is there.
Ａ１１は窒素原子又は炭素原子を表し、Ｄ１１〜Ｄ１３、窒素原子と共に含窒素ヘテロ５員環を形成する。 A 11 represents a nitrogen atom or a carbon atom, and forms a nitrogen-containing hetero 5-membered ring together with D 11 to D 13 and the nitrogen atom.
Ｄ１１〜Ｄ１３は、各々独立に、炭素、窒素、酸素、硫黄、珪素から選択される原子を表す。Ｄ１１〜Ｄ１３、Ａ１１、及び窒素原子から形成される５員環における原子間の結合は、特に限定されないが、単結合、二重結合のいかなる組み合わせでもよい。Ｄ１１〜Ｄ１３は、好ましくは炭素又は窒素原子である。 D 11 to D 13 each independently represents an atom selected from carbon, nitrogen, oxygen, sulfur, and silicon. The bond between the atoms in the 5-membered ring formed from D 11 to D 13 , A 11 , and a nitrogen atom is not particularly limited, and any combination of a single bond and a double bond may be used. D 11 to D 13 are preferably carbon or nitrogen atoms.
Ｄ１１〜Ｄ１３、Ａ１１、及び窒素原子から形成される５員環において、窒素原子の数は１〜３個が好ましく、１〜２個が更に好ましく、２個が特に好ましい。
Ｄ１１〜Ｄ１３、Ａ１１、及び窒素原子から形成される５員環は芳香環であることが好ましい。
In the 5-membered ring formed from D 11 to D 13 , A 11 and a nitrogen atom, the number of nitrogen atoms is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, and particularly preferably 2.
The 5-membered ring formed from D 11 to D 13 , A 11 and a nitrogen atom is preferably an aromatic ring.
Ｄ１１〜Ｄ１３は、更に置換可能な場合、下記の置換基群Ａから選ばれる置換基を有していてもよい。 If D 11 to D 13 can be further substituted, they may have a substituent selected from the following substituent group A.
（置換基群Ａ）
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチルなどが挙げられる。）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１０であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）
(Substituent group A)
An alkyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, iso-propyl, tert-butyl, n-octyl, n- Decyl, n-hexadecyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, etc.), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 3 to 10 carbon atoms). For example, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc.), an alkenyl group (preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms such as vinyl, And allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl, etc.), alkynyl groups (preferably having 2 to 3 carbon atoms) , More preferably from 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, such as propargyl and 3-pentynyl.)
アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。） An aryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include phenyl, p-methylphenyl, naphthyl, anthranyl and the like), amino. Group (preferably having 0 to 30 carbon atoms, more preferably 0 to 20 carbon atoms, particularly preferably 0 to 10 carbon atoms, such as amino, methylamino, dimethylamino, diethylamino, dibenzylamino, diphenylamino, ditolylamino, etc. An alkoxy group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 10 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, butoxy, 2-ethylhexyloxy, etc. An aryloxy group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably carbon 6 to 20, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenyloxy, 1-naphthyloxy, 2-naphthyloxy, and the like, and heterocyclic oxy groups (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably Is a C1-C20, particularly preferably C1-C12, for example, pyridyloxy, pyrazyloxy, pyrimidyloxy, quinolyloxy and the like.
アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。） An acyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl, etc.), an alkoxycarbonyl group ( Preferably it has 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl and the like, and an aryloxycarbonyl group (preferably having a carbon number). 7 to 30, more preferably 7 to 20 carbon atoms, particularly preferably 7 to 12 carbon atoms, such as phenyloxycarbonyl, and acyloxy groups (preferably 2 to 30 carbon atoms, more preferably carbon atoms). 2 to 20, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, for example, acetoxy, benzoyloxy And the like.), An acylamino group (preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, such as acetylamino or benzoylamino.)
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。） An alkoxycarbonylamino group (preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonylamino), aryloxycarbonylamino group ( Preferably it has 7 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 20 carbon atoms, particularly preferably 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include phenyloxycarbonylamino, etc., and a sulfonylamino group (preferably 1 to 1 carbon atoms). 30, More preferably, it is C1-C20, Most preferably, it is C1-C12, for example, methanesulfonylamino, benzenesulfonylamino, etc.), a sulfamoyl group (preferably C0-30, more preferably) Has 0 to 20 carbon atoms, particularly preferably 0 to 12 carbon atoms. Amoiru, methylsulfamoyl, dimethylsulfamoyl, and the like phenylsulfamoyl.)
カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。） A carbamoyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include carbamoyl, methylcarbamoyl, diethylcarbamoyl, phenylcarbamoyl and the like), alkylthio. A group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methylthio and ethylthio), an arylthio group (preferably having 6 to 6 carbon atoms). 30, more preferably 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenylthio, and the like, and a heterocyclic thio group (preferably 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 carbon atom). -20, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as pyridylthio, 2-benzimidazolyl Oh, 2-benzoxazolyl thio, and 2-benzthiazolylthio and the like.)
スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる） A sulfonyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as mesyl and tosyl), a sulfinyl group (preferably having 1 carbon atom). To 30, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methanesulfinyl, benzenesulfinyl, etc.), ureido groups (preferably 1 to 30 carbon atoms, more preferably C1-C20, Most preferably, it is C1-C12, for example, a ureido, methylureido, phenylureido etc. are mentioned), phosphoric acid amide groups (preferably C1-C30, more preferably carbon number) 1 to 20, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as diethyl phosphoric acid amide and phenyl phosphoric acid amide That.), Hydroxy group, a mercapto group, a halogen atom (e.g. fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or more preferably fluorine atom)
シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。 Cyano group, sulfo group, carboxyl group, nitro group, hydroxamic acid group, sulfino group, hydrazino group, imino group, heterocyclic group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, As, for example, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, specifically, for example, imidazolyl, pyridyl, quinolyl, furyl, thienyl, piperidyl, morpholino, benzoxazolyl, benzimidazolyl, benzthiazolyl, carbazolyl group, azepinyl group, etc. ), A silyl group (preferably having 3 to 40 carbon atoms, more preferably 3 to 30 carbon atoms, particularly preferably 3 to 24 carbon atoms, and examples thereof include trimethylsilyl and triphenylsilyl), silyloxy group (Preferably 3 to 40 carbon atoms, more preferably 3 to 3 carbon atoms. , Particularly preferably 3 to 24 carbon atoms, for example trimethylsilyloxy, etc. triphenylsilyl oxy and the like.) And the like. These substituents may be further substituted.
また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。 In addition, a plurality of these substituents may be bonded to each other to form a ring.
置換基として好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、スルフィノ基、ヘテロ環基、シリル基であり、より好ましくは置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、フッ素原子、ヘテロ環であり、更に好ましくは、より好ましくは置換又は無置換のアルキル基メチル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、メトキシ基、アリール基、シアノ基である。置換基として特に好ましくはより好ましくは置換又は無置換のアルキル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、メトキシ基、アリール基、シアノ基であり、最も好ましくはより好ましくは置換又は無置換のアルキル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、シアノ基である。 The substituent is preferably an alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, amino group, alkoxy group, aryloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyloxy group, sulfonylamino group, sulfamoyl group, carbamoyl group. , Alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfonyl group, sulfinyl group, ureido group, phosphoramido group, hydroxy group, mercapto group, halogen atom, sulfo group, carboxyl group, nitro group, sulfino group, heterocyclic group A silyl group, more preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an amino group, an alkoxy group, an aryloxy group, a cyano group, a fluorine atom, and a heterocyclic ring, and more preferably Preferably a substituted or unsubstituted a Kill methyl group, a trifluoromethyl group, a fluorine atom, a methoxy group, an aryl group, a cyano group. The substituent is particularly preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, a trifluoromethyl group, a fluorine atom, a methoxy group, an aryl group or a cyano group, most preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, A trifluoromethyl group, a fluorine atom, and a cyano group;
置換基は互いに連結して縮合環を形成していてもよく、形成される環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ゲルモール環、ホスホール環等が挙げられる。 Substituents may be linked to each other to form a condensed ring. The formed ring includes benzene ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, pyridazine ring, pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring. , Triazole ring, oxazole ring, oxadiazole ring, thiazole ring, thiadiazole ring, furan ring, thiophene ring, selenophene ring, silole ring, germol ring, phosphole ring and the like.
Ｄ１１〜Ｄ１３、Ａ１１、及び窒素原子から形成される５員環において、特に好ましい組み合わせは、Ｄ１３が窒素原子で、Ｄ１１、Ｄ１２及びＡ１１が炭素原子、若しくはＡ１１が窒素原子で、Ｄ１１〜Ｄ１３が炭素原子の場合である。具体的には以下の部分骨格で表される。Ｄ１１〜Ｄ１３、Ａ１１、及び窒素原子から形成される５員環が下記の部分構造であると、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｅ中の水素原子の酸性度が低いため、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｅの水素-金属交換反応が起こりにくくなり、原料から一般式（１ａ）で表される化合物を収率よく誘導しやすくなるためである。また、下記の部分構造を有すると、一般式（１）で表される化合物の最低励起三重項エネルギー準位が大きくなり、短波長の燐光発光材料を調整するのに好ましい。 In the 5-membered ring formed from D 11 to D 13 , A 11 , and a nitrogen atom, a particularly preferred combination is that D 13 is a nitrogen atom, D 11 , D 12 and A 11 are carbon atoms, or A 11 is nitrogen. This is the case where D 11 to D 13 are carbon atoms. Specifically, it is represented by the following partial skeleton. When D 11 ~D 13, A 11, and 5-membered ring formed by the nitrogen atom is a partial structure of the following, for the acidity of the hydrogen atoms in R 1a to R 1e is low, the R 1a to R 1e This is because the hydrogen-metal exchange reaction hardly occurs and the compound represented by the general formula (1a) is easily derived from the raw material with a high yield. Moreover, when it has the following partial structure, the lowest excitation triplet energy level of the compound represented by the general formula (1) becomes large, which is preferable for adjusting a phosphorescent material having a short wavelength.
Ｒ１ａ〜Ｒ１ｅはそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。また、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｅは更に置換基を有していてもよく、置換基としては、前記置換基群Ａとして挙げたものが適用できる。
更に置換基を有する場合の置換基として好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、スルフィノ基、ヘテロ環基、シリル基であり、より好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、フッ素原子、ヘテロ環であり、更に好ましくは、より好ましくはアルキル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、メトキシ基、アリール基、シアノ基である。置換基として特に好ましくはアルキル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、メトキシ基、アリール基、シアノ基であり、最も好ましくはアルキル基、フッ素原子である。
R 1a to R 1e each independently represents a hydrogen atom or a substituent. R 1a to R 1e may further have a substituent, and as the substituent, those exemplified as the substituent group A can be applied.
Further, when it has a substituent, the substituent is preferably an alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, amino group, alkoxy group, aryloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyloxy group, sulfonylamino. Group, sulfamoyl group, carbamoyl group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfonyl group, sulfinyl group, ureido group, phosphoric acid amide group, hydroxy group, mercapto group, halogen atom, sulfo group, carboxyl group, nitro group , Sulfino group, heterocyclic group, and silyl group, more preferably alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, amino group, alkoxy group, aryloxy group, cyano group, fluorine atom, and heterocyclic ring, and more preferably , More preferably an alkyl group A trifluoromethyl group, a fluorine atom, a methoxy group, an aryl group, a cyano group. As the substituent, an alkyl group, a trifluoromethyl group, a fluorine atom, a methoxy group, an aryl group, and a cyano group are particularly preferable, and an alkyl group and a fluorine atom are most preferable.
また、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｅ同士が互いに連結して縮合環を形成していてもよく、形成される環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ゲルモール環、ホスホール環等が挙げられる。 R 1a to R 1e may be connected to each other to form a condensed ring, and the formed ring includes a benzene ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, a triazine ring, a pyridazine ring, and a pyrrole ring. , Pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, oxazole ring, oxadiazole ring, thiazole ring, thiadiazole ring, furan ring, thiophene ring, selenophene ring, silole ring, germol ring, phosphole ring and the like.
Ｒ１ａ〜Ｒ１ｅとして好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、スルフィノ基、ヘテロ環基、シリル基であり、より好ましくは置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、フッ素原子、ヘテロ環であり、更に好ましくは、メチル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、メトキシ基、アリール基、シアノ基である。置換基として特に好ましくは置換又は無置換のアルキル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、メトキシ基、アリール基であり、最も好ましくは置換又は無置換のアルキル基（好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、及び炭素数５〜６のシクロアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘプチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などが挙げられ、更に好ましくはメチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基であり、中でも好ましくはメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、より好ましくは、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ｏ−メチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、ナフチル、アントラニルであり、更に好ましくは、フェニル、ｏ−メチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル基であり、特に好ましくはフェニル、２，６−ジメチルフェニル基である。）である。Ｒ１ａ〜Ｒ１ｂのうち少なくとも一つは水素原子以外の置換基であることが好ましい。Ｒ１ａ〜Ｒ１ｅの水素-金属交換反応が起こりにくくなり、原料から一般式（１ａ）で表される化合物を収率よく誘導しやすくなるためである。 R 1a to R 1e are preferably alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, amino groups, alkoxy groups, aryloxy groups, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, aryloxycarbonyl groups, acyloxy groups, sulfonylamino groups, sulfamoyl groups. Carbamoyl group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfonyl group, sulfinyl group, ureido group, phosphoric acid amide group, hydroxy group, mercapto group, halogen atom, sulfo group, carboxyl group, nitro group, sulfino group, A heterocyclic group and a silyl group, more preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, amino group, alkoxy group, aryloxy group, cyano group, fluorine atom, and heterocyclic ring, and more preferably Is a methyl group, trifluoro Butyl group, a fluorine atom, a methoxy group, an aryl group, a cyano group. The substituent is particularly preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, a trifluoromethyl group, a fluorine atom, a methoxy group, or an aryl group, and most preferably a substituted or unsubstituted alkyl group (preferably an alkyl having 1 to 6 carbon atoms). Group, and a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an iso-propyl group, a butyl group, a tert-butyl group, a cycloheptyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, etc. More preferred are a methyl group, an iso-propyl group, a tert-butyl group, a cyclohexyl group, and an adamantyl group, among which a methyl group and a tert-butyl group are preferred, and an aryl group (preferably having 6 carbon atoms). To 12 aryl groups, more preferably phenyl, p-methylphenyl, o-methyl. Ruphenyl, 2,6-dimethylphenyl, 2,4,6-trimethoxyphenyl, naphthyl, anthranyl, more preferably phenyl, o-methylphenyl, 2,6-dimethylphenyl, 2,4,6-triphenyl. A methoxyphenyl group, particularly preferably a phenyl or 2,6-dimethylphenyl group). At least one of R 1a to R 1b is preferably a substituent other than a hydrogen atom. This is because the hydrogen-metal exchange reaction of R 1a to R 1e hardly occurs and the compound represented by the general formula (1a) is easily derived from the raw material with a high yield.
Ｒ１ａ〜Ｒ１ｂのうち少なくとも一つは、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、特にＲ１ａがアルキル基又はアリール基であることが好ましい。アリール基としては２，６−ジアルキル置換アリール基であることが好ましい。
２，６−ジ置換アリール基として好ましくは２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、２，６−ジメチル−４−フェニルフェニル基、２，６−ジメチル−４−（２，６−ジメチルピリジン−４−イル）フェニル基、２，６−ジフェニルフェニル基、２，６−ジフェニル−４−イソプロピルフェニル基、２，４，６−トリフェニルフェニル基、２，６−ジイソプロピル−４−（４−イソプロピルフェニル）フェニル基、２，６−ジイソプロピル−４−（３，５−ジメチルフェニル）フェニル基、２，６−ジイソプロピル−４−（ピリジン−４−イル）フェニル基、又は２，６−ジ−（３，５−ジメチルフェニル）フェニル基であり、より好ましくは、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基であり、更に好ましくは２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基であり、特に好ましくは２，６−ジメチルフェニル基である。
At least one of R 1a to R 1b is preferably an alkyl group or an aryl group, and particularly preferably R 1a is an alkyl group or an aryl group. The aryl group is preferably a 2,6-dialkyl-substituted aryl group.
The 2,6-disubstituted aryl group is preferably 2,6-dimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 2,6-diisopropylphenyl group, 2,4,6-triisopropylphenyl group, 2, 6-dimethyl-4-phenylphenyl group, 2,6-dimethyl-4- (2,6-dimethylpyridin-4-yl) phenyl group, 2,6-diphenylphenyl group, 2,6-diphenyl-4-isopropyl Phenyl group, 2,4,6-triphenylphenyl group, 2,6-diisopropyl-4- (4-isopropylphenyl) phenyl group, 2,6-diisopropyl-4- (3,5-dimethylphenyl) phenyl group, 2,6-diisopropyl-4- (pyridin-4-yl) phenyl group or 2,6-di- (3,5-dimethylphenyl) phenyl group; Preferred are 2,6-dimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 2,6-diisopropylphenyl group and 2,4,6-triisopropylphenyl group, and more preferred is 2,6-dimethyl. A phenyl group and a 2,4,6-trimethylphenyl group are preferable, and a 2,6-dimethylphenyl group is particularly preferable.
Ｒ１ｃ〜Ｒ１ｅのうち少なくとも一つは、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、Ｒ１ｃ又はＲ１ｅがアルキル基又はアリール基であることが好ましく、Ｒ１ｃがアルキル基又はアリール基であることが特に好ましい。アリール基としては２，６−ジアルキル置換アリール基であることが好ましい。
２，６−ジ置換アリール基として好ましくは２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、２，６−ジメチル−４−フェニルフェニル基、２，６−ジメチル−４−（２，６−ジメチルピリジン−４−イル）フェニル基、２，６−ジフェニルフェニル基、２，６−ジフェニル−４−イソプロピルフェニル基、２，４，６−トリフェニルフェニル基、２，６−ジイソプロピル−４−（４−イソプロピルフェニル）フェニル基、２，６−ジイソプロピル−４−（３，５−ジメチルフェニル）フェニル基、２，６−ジイソプロピル−４−（ピリジン−４−イル）フェニル基、又は２，６−ジ−（３，５−ジメチルフェニル）フェニル基であり、より好ましくは、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基であり、更に好ましくは２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基であり、特に好ましくは２，６−ジメチルフェニル基である。
At least one of R 1c to R 1e is preferably an alkyl group or an aryl group, preferably R 1c or R 1e is an alkyl group or an aryl group, and R 1c is an alkyl group or an aryl group. It is particularly preferred. The aryl group is preferably a 2,6-dialkyl-substituted aryl group.
The 2,6-disubstituted aryl group is preferably 2,6-dimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 2,6-diisopropylphenyl group, 2,4,6-triisopropylphenyl group, 2, 6-dimethyl-4-phenylphenyl group, 2,6-dimethyl-4- (2,6-dimethylpyridin-4-yl) phenyl group, 2,6-diphenylphenyl group, 2,6-diphenyl-4-isopropyl Phenyl group, 2,4,6-triphenylphenyl group, 2,6-diisopropyl-4- (4-isopropylphenyl) phenyl group, 2,6-diisopropyl-4- (3,5-dimethylphenyl) phenyl group, 2,6-diisopropyl-4- (pyridin-4-yl) phenyl group or 2,6-di- (3,5-dimethylphenyl) phenyl group; Preferred are 2,6-dimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 2,6-diisopropylphenyl group and 2,4,6-triisopropylphenyl group, and more preferred is 2,6-dimethyl. A phenyl group and a 2,4,6-trimethylphenyl group are preferable, and a 2,6-dimethylphenyl group is particularly preferable.
Ｒ２ａは水素原子、又は置換基群Ａを含む置換基から選択される置換基を表す。その好ましい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、スルフィノ基、ヘテロ環基、シリル基であり、より好ましくは置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、フッ素原子、ヘテロ環であり、更に好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。 R 2a represents a hydrogen atom or a substituent selected from substituents including substituent group A. Preferred substituents include alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, amino groups, alkoxy groups, aryloxy groups, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, aryloxycarbonyl groups, acyloxy groups, sulfonylamino groups, sulfamoyl groups, carbamoyl groups. Group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfonyl group, sulfinyl group, ureido group, phosphoramido group, hydroxy group, mercapto group, halogen atom, sulfo group, carboxyl group, nitro group, sulfino group, heterocyclic ring Group, silyl group, more preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, cyano group, fluorine atom, heterocyclic ring, more preferably an alkyl group, Cycloalkyl group, aryl It is.
また、Ｒ２ａは任意のＲ１ａ，Ｒ１ｂと縮合環を形成していてもよく、形成される環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ゲルモール環、ホスホール環等が挙げられる。 R 2a may form a condensed ring with any R 1a and R 1b, and examples of the ring formed include a benzene ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, a triazine ring, a pyridazine ring, and a pyrrole ring. , Pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, oxazole ring, oxadiazole ring, thiazole ring, thiadiazole ring, furan ring, thiophene ring, selenophene ring, silole ring, germol ring, phosphole ring and the like.
Ｂ１１〜Ｂ１４はそれぞれ独立に窒素原子又はＣ−Ｒ１１を表し、Ｒ１１は水素原子又は置換基を表す。Ｂ１１〜Ｂ１４の組合せとしては特に限定されないが、Ｂ１１〜Ｂ１４のうち窒素原子の数は０〜２個が好ましく、０〜１個がより好ましい。 B 11 to B 14 each independently represent a nitrogen atom or C—R 11 , and R 11 represents a hydrogen atom or a substituent. No particular limitation is imposed on the combination of B 11 .about.B 14, the number of nitrogen atoms is preferably 0-2 of the B 11 ~B 14, 0~1 pieces is more preferred.
Ｒ１１で表される置換基としては前記置換基群Ａとして挙げたものが適用できる。 As the substituent represented by R 11 , those exemplified as the substituent group A can be applied.
複数のＲ１１は同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１１は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、前記置換基群Ａとして挙げたものが適用できる。また、Ｒ１１同士が互いに連結して縮合環を形成していてもよく、形成される環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ゲルモール環、ホスホール環等が挙げられる。
Ｒ１１が更に置換基を有する場合の置換基として好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、スルフィノ基、ヘテロ環基、シリル基であり、より好ましくは置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、フッ素原子、ヘテロ環であり、更に好ましくは、より好ましくは置換又は無置換のアルキル基メチル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、メトキシ基、アリール基、シアノ基である。置換基として特に好ましくはより好ましくは置換又は無置換のアルキル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、メトキシ基、アリール基、シアノ基であり、最も好ましくは置換又は無置換のアルキル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子である。
A plurality of R 11 may be the same or different. R 11 may further have a substituent, and as the substituent, those exemplified as the substituent group A can be applied. Further, R 11 may be connected to each other to form a condensed ring, and the formed ring includes benzene ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, pyridazine ring, pyrrole ring, pyrazole ring. Imidazole ring, triazole ring, oxazole ring, oxadiazole ring, thiazole ring, thiadiazole ring, furan ring, thiophene ring, selenophene ring, silole ring, germol ring, phosphole ring and the like.
When R 11 further has a substituent, the substituent is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an amino group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, or an acyloxy group. , Sulfonylamino group, sulfamoyl group, carbamoyl group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfonyl group, sulfinyl group, ureido group, phosphoric acid amide group, hydroxy group, mercapto group, halogen atom, sulfo group, carboxyl group , A nitro group, a sulfino group, a heterocyclic group, and a silyl group, more preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, amino group, alkoxy group, aryloxy group, cyano group, fluorine atom, A heterocycle, more preferably More preferred are a substituted or unsubstituted alkyl group methyl group, trifluoromethyl group, fluorine atom, methoxy group, aryl group, and cyano group. The substituent is particularly preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, a trifluoromethyl group, a fluorine atom, a methoxy group, an aryl group, or a cyano group, and most preferably a substituted or unsubstituted alkyl group or trifluoromethyl. Group, a fluorine atom.
Ｒ１１として好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、スルフィノ基、ヘテロ環基、シリル基であり、より好ましくは置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、フッ素原子、ヘテロ環であり、更に好ましくは、メチル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、メトキシ基、アリール基、シアノ基である。置換基として特に好ましくは置換又は無置換のアルキル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、メトキシ基、アリール基、シアノ基であり、最も好ましくは置換又は無置換のアルキル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、シアノ基である。 R 11 is preferably an alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, amino group, alkoxy group, aryloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyloxy group, sulfonylamino group, sulfamoyl group, carbamoyl group. , Alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfonyl group, sulfinyl group, ureido group, phosphoramido group, hydroxy group, mercapto group, halogen atom, sulfo group, carboxyl group, nitro group, sulfino group, heterocyclic group A silyl group, more preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an amino group, an alkoxy group, an aryloxy group, a cyano group, a fluorine atom, and a heterocyclic ring, and more preferably a methyl group. Group, trifluoromethyl group, A fluorine atom, a methoxy group, an aryl group, and a cyano group. The substituent is particularly preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, trifluoromethyl group, fluorine atom, methoxy group, aryl group or cyano group, and most preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, trifluoromethyl group or fluorine. An atom or a cyano group.
Ｌ１１は２座の配位子を形成する原子群を表す。Ｌ１１で表される２座の配位子は特に限定されないが、Ｍ１１と窒素原子で配位結合し、かつＭ１１と炭素原子、酸素原子、窒素原子のいずれか一つが共有結合する２座配位子が好ましく、Ｍ１１と窒素原子で配位結合し、かつＭ１１と炭素原子が共有結合する２座配位子がより好ましい。具体例としては、例えば、置換又は無置換のフェニルピリジン、フェニルピラゾール、フェニルイミダゾール、ピリジルイミダゾール、フェニルトリアゾール、フェニルテトラゾール、ピリジルピリジン、イミダゾリルピリジン、ピラゾリルピリジン、トリアゾリルピリジン、等が挙げられる。このうち好ましいのは、フェニルピリジン、フェニルピラゾール、フェニルイミダゾール、ピリジルイミダゾール、ピリジルピリジン、ピラゾリルピリジンである。また、これらの配位子は前記置換基群Ａによって更に置換されていてもよい。 L 11 represents an atomic group forming a bidentate ligand. Although the bidentate ligand represented by L 11 is not particularly limited, it is coordinated with M 11 and a nitrogen atom, and M 11 is covalently bonded with any one of a carbon atom, an oxygen atom, and a nitrogen atom. bidentate ligand is preferable, and a coordinate bond with M 11 and nitrogen atom, and M 11 and more preferably 2 bidentate ligand in which carbon atoms are covalently bonded. Specific examples include substituted or unsubstituted phenylpyridine, phenylpyrazole, phenylimidazole, pyridylimidazole, phenyltriazole, phenyltetrazole, pyridylpyridine, imidazolylpyridine, pyrazolylpyridine, triazolylpyridine, and the like. Of these, phenylpyridine, phenylpyrazole, phenylimidazole, pyridylimidazole, pyridylpyridine, and pyrazolylpyridine are preferable. Further, these ligands may be further substituted with the substituent group A.
Ｌ１１として更に好ましくは以下の２座配位子群Ｌで表される構造である。より好ましくはＬ−ａ〜Ｌ−ｄであり、更に好ましくはＬ−ａ、及びＬ−ｂであり、特に好ましくはＬ−ａである。 L 11 is more preferably a structure represented by the following bidentate ligand group L. More preferably, they are La-Ld, More preferably, it is La and Lb, Most preferably, it is La.
Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。複数のＲ１４は同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１４は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、前記置換基群Ａとして挙げたものが適用できる。 R 14 each independently represents a hydrogen atom or a substituent. The plurality of R 14 may be the same or different. R 14 may further have a substituent, and as the substituent, those exemplified as the substituent group A can be applied.
また、Ｒ１４同士が互いに連結して縮合環を形成していてもよく、形成される環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ゲルモール環、ホスホール環等が挙げられる。 Further, R 14 may be connected to each other to form a condensed ring, and the formed ring includes benzene ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, pyridazine ring, pyrrole ring, pyrazole ring. Imidazole ring, triazole ring, oxazole ring, oxadiazole ring, thiazole ring, thiadiazole ring, furan ring, thiophene ring, selenophene ring, silole ring, germol ring, phosphole ring and the like.
Ｒ１４として好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、スルフィノ基、ヘテロ環基、シリル基であり、より好ましくは置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、フッ素原子、ヘテロ環であり、更に好ましくは、メチル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、メトキシ基、アリール基、シアノ基である。置換基として特に好ましくは置換又は無置換のアルキル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、メトキシ基、アリール基、シアノ基であり、最も好ましくは置換又は無置換のアルキル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、シアノ基である。 R 14 is preferably an alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, amino group, alkoxy group, aryloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyloxy group, sulfonylamino group, sulfamoyl group, carbamoyl group. , Alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfonyl group, sulfinyl group, ureido group, phosphoramido group, hydroxy group, mercapto group, halogen atom, sulfo group, carboxyl group, nitro group, sulfino group, heterocyclic group A silyl group, more preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an amino group, an alkoxy group, an aryloxy group, a cyano group, a fluorine atom, a heterocyclic ring, and more preferably a methyl group. Group, trifluoromethyl group, A fluorine atom, a methoxy group, an aryl group, and a cyano group. The substituent is particularly preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, trifluoromethyl group, fluorine atom, methoxy group, aryl group or cyano group, and most preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, trifluoromethyl group or fluorine. An atom or a cyano group.
Ｒ１５は水素原子、又は置換基群Ａを含む置換基から選択される置換基を表す。その好ましい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、スルフィノ基、ヘテロ環基、シリル基であり、より好ましくは置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、フッ素原子、ヘテロ環であり、更に好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。 R 15 represents a hydrogen atom or a substituent selected from substituents including substituent group A. Preferred substituents include alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, amino groups, alkoxy groups, aryloxy groups, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, aryloxycarbonyl groups, acyloxy groups, sulfonylamino groups, sulfamoyl groups, carbamoyl groups. Group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfonyl group, sulfinyl group, ureido group, phosphoramido group, hydroxy group, mercapto group, halogen atom, sulfo group, carboxyl group, nitro group, sulfino group, heterocyclic ring Group, silyl group, more preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, cyano group, fluorine atom, heterocyclic ring, more preferably an alkyl group, Cycloalkyl group, aryl It is.
また、Ｒ１５は任意のＲ１４と結合して縮合環を形成していてもよく、形成される環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ゲルモール環、ホスホール環等が挙げられる。 R 15 may be bonded to any R 14 to form a condensed ring. Examples of the ring formed include a benzene ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, a triazine ring, a pyridazine ring, and a pyrrole ring. , Pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, oxazole ring, oxadiazole ring, thiazole ring, thiadiazole ring, furan ring, thiophene ring, selenophene ring, silole ring, germol ring, phosphole ring and the like.
ｎは１〜３の整数を表し、Ｍ１１がＩｒの場合は３又は１であるが、好ましくは３である。Ｐｔの場合は２又は１であるが、好ましくは２である。 n represents an integer of 1 to 3, and is 3 or 1 when M 11 is Ir, preferably 3. In the case of Pt, it is 2 or 1, but preferably 2.
ｍは０〜２の整数を表し、Ｍ１１がＩｒの場合は０又は２であるが、好ましくは０である。Ｐｔの場合は０又は１であるが、好ましくは０である。 m represents an integer of 0 to 2, and is 0 or 2 when M 11 is Ir, preferably 0. In the case of Pt, it is 0 or 1, but preferably 0.
ｎ＋ｍはＭ１１がＩｒの場合は３、Ｍ１１がＰｔの場合は２である。 n + m is 3 when M 11 is Ir, and 2 when M 11 is Pt.
一般式（１ａ）で表される化合物について説明する。 The compound represented by the general formula (1a) will be described.
一般式（１ａ）中、Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属ハロゲン化物、トリアルキルスズ、亜鉛、又はハロゲン化亜鉛を表し、これは任意に有機基で更に置換されていてもよい。Ａ１１、Ｂ１１〜Ｂ１４及びＤ１１〜Ｄ１３は一般式（１）のＡ１１、Ｂ１１〜Ｂ１４及びＤ１１〜Ｄ１３と同義であり、好ましい範囲も同様である。 In general formula (1a), Q represents an alkali metal, alkaline earth metal, alkaline earth metal halide, trialkyltin, zinc, or zinc halide, which is optionally further substituted with an organic group. Also good. A 11, B 11 .about.B 14 and D 11 to D 13 is A 11 in the general formula (1), B 11 ~B 14 and D 11 to D 13 in the above formula, the preferable range is also the same.
本発明による有機金属化合物（１ａ）は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、スズ又は亜鉛が、前記一般式（１）で表される錯体の中心原子（Ｍ１１）に結合する炭素原子に結合している化合物である。これらの金属は、任意に有機基で更に置換されていてもよい。該有機基としては、前記置換基群Ａから選ばれる基が挙げられ、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、スルフィノ基、ヘテロ環基、シリル基であり、より好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、フッ素原子、ヘテロ環であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基である。これらの有機基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘプチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、アダマンチル基、ベンジル基、アリル基、ビニル基、アセチル基、トリメチルシリルメチル基、フェニル基、o-トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ジ-iso-プロピルアミド基、ビス（トリメチルシリル）アミド基、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド基、２，２，６，６‐テトラメチルピペリジド基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリメチルシリルメチル基、フェニル基、ジ-iso-プロピルアミド基、２，２，６，６‐テトラメチルピペリジド基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ジ-iso-プロピルアミド基、２，２，６，６‐テトラメチルピペリジド基であり、更に好ましくはエチル基、ｉｓｏ−プロピル基、n-ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ジ-iso-プロピルアミド基、２，２，６，６‐テトラメチルピペリジド基であり、特に好ましくは、エチル基、n-ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ジ-iso-プロピルアミド基、２，２，６，６‐テトラメチルピペリジド基であり、更に特に好ましくはn-ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ジ-iso-プロピルアミド基、２，２，６，６‐テトラメチルピペリジド基であり、中でも好ましくは、n-ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基であり、最も好ましくはn-ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。
また、これらの金属は例えばハライドのような無機基を更に有していてもよい。
Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属ハロゲン化物、トリアルキルスズ、亜鉛、又はハロゲン化亜鉛を表し、好ましくは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛がより好ましく、マグネシウム、亜鉛が更に好ましい。有機マグネシウム化合物としては、いわゆるグリニャール化合物が好ましく、これは、マグネシウム−アリール結合に加えてハライドも有し、すなわち、アリール−Ｍｇハライドタイプの化合物である。
The organometallic compound (1a) according to the present invention is bonded to a carbon atom in which an alkali metal, an alkaline earth metal, tin or zinc is bonded to the central atom (M 11 ) of the complex represented by the general formula (1). It is a compound. These metals may optionally be further substituted with organic groups. Examples of the organic group include groups selected from the substituent group A, and preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an amino group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxy group. Carbonyl group, acyloxy group, sulfonylamino group, sulfamoyl group, carbamoyl group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfonyl group, sulfinyl group, ureido group, phosphoric acid amide group, hydroxy group, mercapto group, halogen atom, Sulfo group, carboxyl group, nitro group, sulfino group, heterocyclic group, silyl group, more preferably alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, amino group, alkoxy group, aryloxy group, cyano group, fluorine atom, A heterocycle, particularly preferably an alkyl Group, an aryl group. These organic groups are, for example, methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, cyclo Heptyl, cyclohexyl, cyclopentyl, cyclopropyl, adamantyl, benzyl, allyl, vinyl, acetyl, trimethylsilylmethyl, phenyl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, Biphenyl group, naphthyl group, anthryl group, di-iso-propylamide group, bis (trimethylsilyl) amide group, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide group, 2,2,6,6-tetramethylpiperidide group, etc. Preferably, methyl group, ethyl group, propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t ert-butyl group, trimethylsilylmethyl group, phenyl group, di-iso-propylamide group, 2,2,6,6-tetramethylpiperidide group, more preferably methyl group, ethyl group, iso-propyl group N-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, phenyl group, di-iso-propylamide group, 2,2,6,6-tetramethylpiperidide group, more preferably ethyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, a phenyl group, a di-iso-propylamide group, a 2,2,6,6-tetramethylpiperidide group, particularly preferably an ethyl group, n-butyl group, tert-butyl group, phenyl group, di-iso-propylamide group, 2,2,6,6-tetramethylpiperidide group, more preferably n-butyl group, tert-butyl group Group, phenyl , Di-iso-propylamide group, 2,2,6,6-tetramethylpiperidide group, preferably n-butyl group, tert-butyl group and phenyl group, most preferably n- A butyl group and a tert-butyl group.
These metals may further have an inorganic group such as a halide.
Q represents an alkali metal, alkaline earth metal, alkaline earth metal halide, trialkyltin, zinc, or zinc halide, preferably an alkali metal or alkaline earth metal, such as lithium, sodium, magnesium, Zinc is more preferable, and magnesium and zinc are still more preferable. As the organic magnesium compound, a so-called Grignard compound is preferable, which has a halide in addition to a magnesium-aryl bond, that is, an aryl-Mg halide type compound.
一般式（１ａ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。 Specific examples of the compound represented by the general formula (1a) are shown below, but are not limited thereto.
一般式（１ｂ）について説明する。 General formula (1b) is demonstrated.
一般式（１ｂ）は架橋された金属二量体であり、ＹはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＯＲ１３，Ｒ１３ＣＯＯ，ＳＲ１３，Ｎ（Ｒ１３）２であり、Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子又は１〜２０の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、若しくは芳香族炭化水素基である。ｋは、Ｍ１１がＩｒの場合は２であり、Ｍ１１がＰｔの場合は１である。Ｌ１１及びＭ１１は一般式（１）のＬ１１及びＭ１１と同義であり好ましい範囲も同様である。 The general formula (1b) is a crosslinked metal dimer, Y is F, Cl, Br, I, OR 13 , R 13 COO, SR 13 , N (R 13 ) 2 , and R 13 is independently Are an aliphatic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group. k is 2 when M 11 is Ir, and is 1 when M 11 is Pt. L 11 and M 11 has the same meaning as L 11 and M 11 in the general formula (1) and preferred ranges are also the same.
μは架橋配位子を示す記号であり、一般式（１ｂ）は配位子Ｙを介して架橋される二核金属錯体である。ここでＹは好ましくはＣｌ又はＢｒであり、特に好ましくはＣｌである。このような化合物の合成は、例えば、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９４，３３，５４５，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００３，１３，８０，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８４，１０６，６６４７等に記載されている。 μ is a symbol indicating a bridging ligand, and the general formula (1b) is a binuclear metal complex that is bridged through the ligand Y. Here, Y is preferably Cl or Br, and particularly preferably Cl. The synthesis of such compounds is described, for example, in Inorg. Chem. 1994, 33, 545, J.A. Mater. Chem. 2003,13,80, J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 6647 and the like.
一般式（１ｂ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。 Specific examples of the compound represented by the general formula (1b) are shown below, but are not limited thereto.
本発明の製造方法において架橋された金属二量体である化合物（１ｂ）と、有機金属により官能化された配位子である化合物（１ａ）のモル比は、（１ｂ）：（１ａ）が１：２〜１：５０であることが好ましく、１：２〜１：２５の比がより好ましく、１：２〜１：１０の比が特に好ましい。 The molar ratio of the compound (1b), which is a metal dimer crosslinked in the production method of the present invention, to the compound (1a), which is a ligand functionalized with an organic metal, is (1b) :( 1a) A ratio of 1: 2 to 1:50 is preferred, a ratio of 1: 2 to 1:25 is more preferred, and a ratio of 1: 2 to 1:10 is particularly preferred.
一般式（１ａ）で表される化合物と一般式（１ｂ）で表される化合物との反応に用いることができる好ましい反応媒体は、好ましくは、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、テトラヒドロピラン等の鎖状の若しくは環状のエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル等のオリゴエーテル又はポリエーテル、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン）等の鎖状の若しくは環状のジアルキル尿素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素である。上記の反応溶媒は、好ましくは脱水（無水）溶媒であることが好ましい。 Preferred reaction media that can be used for the reaction of the compound represented by the general formula (1a) and the compound represented by the general formula (1b) are preferably diethyl ether, methyl-tert-butyl ether, tetrahydrofuran (THF). A chain or cyclic ether such as dioxane or tetrahydropyran, an oligoether or polyether such as poly (ethylene glycol) dimethylether, hexamethylphosphoric triamide (HMPA), N, N′-dimethylpropyleneurea (DMPU), Chain or cyclic dialkylureas such as N, N′-dimethylethyleneurea (1,3-dimethylimidazolidin-2-one), aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, halogens such as dichloromethane and chloroform Hydrocarbon. The reaction solvent is preferably a dehydrated (anhydrous) solvent.
本発明においては、前記反応を、好ましくは−７８℃〜１５０℃の温度範囲において、より好ましくは、−７８℃〜７０℃の温度範囲において行う。 In the present invention, the reaction is preferably performed in a temperature range of -78 ° C to 150 ° C, more preferably in a temperature range of -78 ° C to 70 ° C.
本発明においては、前記反応を、好ましくは０．５〜４８時間に渡って、より好ましくは１〜２４時間に渡って行う。上記の範囲の反応時間であれば、用いる金属含有出発物質の十分な変換が可能となり、収率のロス及び生成物の汚染を防ぐことができる。
なお、下記で説明する一般式（２ａ）で表される化合物と（２ｂ）で表される化合物との反応、一般式（３ａ）で表される化合物と（３ｂ）で表される化合物との反応、一般式（４ａ）で表される化合物と（４ｂ）で表される化合物との反応は、上記反応条件と同様である。
In the present invention, the reaction is preferably performed for 0.5 to 48 hours, more preferably for 1 to 24 hours. If the reaction time is within the above range, the metal-containing starting material to be used can be sufficiently converted, and yield loss and product contamination can be prevented.
In addition, reaction of the compound represented by the general formula (2a) and the compound represented by (2b) described below, and the compound represented by the general formula (3a) and the compound represented by (3b) The reaction and the reaction between the compound represented by the general formula (4a) and the compound represented by (4b) are the same as the above reaction conditions.
一般式（１）で表される化合物は一般式（２）で表されることが好ましい。アリール環による縮環構造をとる事で、金属（M21）-炭素結合、金属（M21）-窒素結合を形成しうる位置が限定され（一般式（１）におけるR１ａ、Ｂ１１が置換されるため）、一般式（２）で表される化合物が合成しやすくなるためである。一般式（２）で表される化合物は一般式（２ａ）で表される化合物と一般式（２ｂ）で表される化合物を反応させることで得られる。 The compound represented by the general formula (1) is preferably represented by the general formula (2). By adopting a condensed ring structure with an aryl ring, positions where metal (M21) -carbon bond and metal (M21) -nitrogen bond can be formed are limited (R 1a and B 11 in general formula (1) are substituted) This is because the compound represented by the general formula (2) can be easily synthesized. The compound represented by the general formula (2) can be obtained by reacting the compound represented by the general formula (2a) with the compound represented by the general formula (2b).
（一般式（２）中、Ｍ２１はＩｒ又はＰｔを表す。Ｒ２１はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。複数のＲ２１は同一でも異なっていてもよい。Ｂ２１〜Ｂ２７はそれぞれ独立に窒素原子又はＣ−Ｒ２２を表し、Ｒ２２は水素原子又は置換基を表す。複数のＲ２２は同一でも異なっていてもよい。 (In General Formula (2), M 21 represents Ir or Pt. R 21 each independently represents a hydrogen atom or a substituent. A plurality of R 21 may be the same or different. B 21 to B 27 are Each independently represents a nitrogen atom or C—R 22 , R 22 represents a hydrogen atom or a substituent, and a plurality of R 22 may be the same or different;
一般式（２）において、Ｍ２１、Ｌ２１、ｎ及びｍは一般式（１）におけるＭ１１、Ｌ１１、ｎ及びｍと同義であり、また好ましい範囲も同様である。 In the general formula (2), M 21 , L 21 , n and m have the same meanings as M 11 , L 11 , n and m in the general formula (1), and preferred ranges are also the same.
Ｂ２１〜Ｂ２７はそれぞれ独立に窒素原子又はＣ−Ｒ２２を表し、Ｒ２２は水素原子又は置換基を表す。Ｂ２１〜Ｂ２７の組合せとしては特に限定されないが、Ｂ２１〜Ｂ２７のうち窒素原子の数は０〜２個が好ましく、０〜１個がより好ましい。 B 21 to B 27 each independently represent a nitrogen atom or C—R 22 , and R 22 represents a hydrogen atom or a substituent. No particular limitation is imposed on the combination of B 21 .about.B 27, the number of nitrogen atoms is preferably 0-2 of the B 21 ~B 27, 0~1 pieces is more preferred.
Ｒ２１の好ましい範囲は部分構造（１−１）におけるＲ１ａ、Ｒ１ｂと同様である。Ｒ２１のうち少なくとも一つは水素原子以外の置換基であることが好ましい。Ｒ２１の水素-金属交換反応が起こりにくくなり、原料から一般式（２ａ）で表される化合物を収率よく誘導しやすくなるためである。 A preferred range for R 21 is the same as R 1a and R 1b in the partial structure (1-1). At least one of R 21 is preferably a substituent other than a hydrogen atom. This is because the hydrogen-metal exchange reaction of R 21 hardly occurs, and the compound represented by the general formula (2a) is easily derived from the raw material with high yield.
Ｒ２２の好ましい範囲は一般式（１）におけるＲ１１と同様である。 A preferred range for R 22 is the same as R 11 in formula (1).
（一般式（２ａ）中、Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属ハロゲン化物、トリアルキルスズ、亜鉛、又はハロゲン化亜鉛を表し、これは任意に有機基で更に置換されていてもよい。Ｒ２１、Ｂ２１〜Ｂ２７は一般式（２）のＲ２１、Ｂ２１〜Ｂ２７と同義である。） (In the general formula (2a), Q represents an alkali metal, alkaline earth metal, alkaline earth metal halide, trialkyltin, zinc, or zinc halide, which is optionally further substituted with an organic group. R 21 and B 21 to B 27 are synonymous with R 21 and B 21 to B 27 in the general formula (2).
一般式（２ｂ）は架橋された金属二量体であり、ＹはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＯＲ２３，Ｒ２３ＣＯＯ，ＳＲ２３，Ｎ（Ｒ２３）２であり、Ｒ２３はそれぞれ独立に水素原子又は１〜２０の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、若しくは芳香族炭化水素基である。ｋは、Ｍ２１がＩｒの場合は２であり、Ｍ２１がＰｔの場合は１である。Ｌ２１、Ｍ２１、Ｙ、及びＲ２３は一般式（１ｂ）のＬ１１、Ｍ１１、Ｙ、及びＲ１３と同義であり、好ましい範囲も同様である。μは架橋配位子を示す記号である。 The general formula (2b) is a crosslinked metal dimer, Y is F, Cl, Br, I, OR 23 , R 23 COO, SR 23 , N (R 23 ) 2 , and R 23 is independently Are an aliphatic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group. k is 2 when M 21 is Ir, and is 1 when M 21 is Pt. L 21 , M 21 , Y, and R 23 have the same meanings as L 11 , M 11 , Y, and R 13 in the general formula (1b), and preferred ranges are also the same. μ is a symbol indicating a bridging ligand.
一般式（１）で表される化合物は一般式（３）で表されることが好ましい。アリール環による縮環構造をとる事で、金属（M21）-炭素結合、金属（M21）-窒素結合を形成しうる位置が限定され（一般式（１）におけるR１ｃ、Ｂ１１が置換されるため）、一般式（３）で表される化合物が合成しやすくなるためである。一般式（３）で表される化合物は一般式（３ａ）で表される化合物と一般式（３ｂ）で表される化合物を反応させることで得られる。 The compound represented by the general formula (1) is preferably represented by the general formula (3). By taking a condensed ring structure with an aryl ring, the positions where metal (M 21 ) -carbon bond and metal (M 21 ) -nitrogen bond can be formed are limited (R 1c and B 11 in the general formula (1) are substituted) This is because the compound represented by the general formula (3) can be easily synthesized. The compound represented by the general formula (3) can be obtained by reacting the compound represented by the general formula (3a) with the compound represented by the general formula (3b).
（一般式（３）中、Ｍ３１はＩｒ又はＰｔを表すＲ３１はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。複数のＲ３１は同一でも異なっていてもよい。Ｂ３１〜Ｂ３７はそれぞれ独立に窒素原子又はＣ−Ｒ３２を表し、Ｒ３２は水素原子又は置換基を表す。複数のＲ３２は同一でも異なっていてもよい。Ｌ３１は２座の配位子を形成する原子群を表す。ｎは１〜３の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表すが、ｎ＋ｍは２又は３である。） (In the general formula (3), M 31 represents Ir or Pt, each R 31 independently represents a hydrogen atom or a substituent. The plurality of R 31 may be the same or different. B 31 to B 37 each represent Each independently represents a nitrogen atom or C—R 32 , wherein R 32 represents a hydrogen atom or a substituent, a plurality of R 32 may be the same or different, and L 31 represents an atomic group forming a bidentate ligand. N represents an integer of 1 to 3, m represents an integer of 0 to 2, and n + m is 2 or 3.)
一般式（３）において、Ｍ３１、Ｌ３１、Ｒ３２、ｎ及びｍは一般式（１）におけるＭ１１、Ｌ１１、Ｒ１１、ｎ及びｍと同義であり、また好ましい範囲も同様である。 In the general formula (3), M 31 , L 31 , R 32 , n and m have the same meanings as M 11 , L 11 , R 11 , n and m in the general formula (1), and preferred ranges are also the same. .
Ｂ３１〜Ｂ３７はそれぞれ独立に窒素原子又はＣ−Ｒ３２を表し、Ｒ３２は水素原子又は置換基を表す。Ｂ３１〜Ｂ３７の組合せとしては特に限定されないが、Ｂ３１〜Ｂ３７のうち窒素原子の数は０〜２個が好ましく、０〜１個がより好ましい。 B 31 to B 37 each independently represent a nitrogen atom or C—R 32 , and R 32 represents a hydrogen atom or a substituent. No particular limitation is imposed on the combination of B 31 .about.B 37, the number of nitrogen atoms is preferably 0-2 of the B 31 ~B 37, 0~1 pieces is more preferred.
Ｒ３１の好ましい範囲は部分構造（１−２）におけるＲ１ｃ〜Ｒ１ｄと同様である。Ｒ３１のうち少なくとも一つは水素原子以外の置換基であることが好ましい。Ｒ３１の水素-金属交換反応が起こりにくくなり、原料から一般式（３ａ）で表される化合物を収率よく誘導しやすくなるためである。 A preferred range for R 31 is the same as R 1c to R 1d in the partial structure (1-2). At least one of R 31 is preferably a substituent other than a hydrogen atom. This is because the hydrogen-metal exchange reaction of R 31 does not easily occur, and the compound represented by the general formula (3a) is easily derived from the raw material with high yield.
Ｒ３２の好ましい範囲は一般式（１）におけるＲ１１と同様である。 A preferred range for R 32 is the same as R 11 in formula (1).
（一般式（３ａ）中、Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属ハロゲン化物、トリアルキルスズ、亜鉛、又はハロゲン化亜鉛を表し、これは任意に有機基で更に置換されていてもよい。Ｒ３１及びＢ３１〜Ｂ３７は一般式（３）のＲ３１及びＢ３１〜Ｂ３７と同義である。） (In the general formula (3a), Q represents an alkali metal, alkaline earth metal, alkaline earth metal halide, trialkyltin, zinc, or zinc halide, which is optionally further substituted with an organic group. R 31 and B 31 to B 37 are synonymous with R 31 and B 31 to B 37 in the general formula (3).
一般式（３ｂ）中、ＹはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＯＲ３３，Ｒ３３ＣＯＯ，ＳＲ３３，Ｎ（Ｒ３３）２であり、Ｒ３３はそれぞれ独立に水素原子又は１〜２０の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、若しくは芳香族炭化水素基である。ｋは、Ｍ３１がＩｒの場合は２であり、Ｍ３１がＰｔの場合は１である。Ｌ３１、Ｍ３１、Ｙ、及びＲ３３は一般式（１ｂ）のＬ１１、Ｍ１１、Ｙ、及びＲ１３と同義であり、好ましい範囲も同様である。μは架橋配位子を示す記号である。 In general formula (3b), Y is F, Cl, Br, I, OR 33 , R 33 COO, SR 33 , N (R 33 ) 2 , and R 33 is independently a hydrogen atom or 1-20 carbons. It is an aliphatic hydrocarbon having an atom or an aromatic hydrocarbon group. k is 2 when M 31 is Ir, and is 1 when M 31 is Pt. L 31 , M 31 , Y, and R 33 are synonymous with L 11 , M 11 , Y, and R 13 in the general formula (1b), and preferred ranges are also the same. μ is a symbol indicating a bridging ligand.
一般式（１ａ）で表される化合物は一般式（１ｃ）で表される化合物とアルカリ金属、有機リチウム化合物、アルカリ土類金属、アルキルマグネシウムハライドから選択される少なくとも１種との反応より調製される事が好ましい。 The compound represented by the general formula (1a) is prepared by reacting the compound represented by the general formula (1c) with at least one selected from an alkali metal, an organic lithium compound, an alkaline earth metal, and an alkylmagnesium halide. It is preferable.
（一般式（１ｃ）中、Ａ１１、Ｂ１１〜Ｂ１３及びＤ１１〜Ｄ１３は一般式（１ａ）のＡ１１、Ｂ１１〜Ｂ１４及びＤ１１〜Ｄ１３と同義である。） (In the general formula (1c), A 11, B 11 ~B 13 and D 11 to D 13 is A 11 in the general formula (1a), B 11 ~B 14 and D 11 to D 13 as synonymous.)
反応に使われるアルカリ金属、有機リチウム化合物、アルカリ土類金属、アルキルマグネシウムハライドとして例えば、リチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、リチウムナフタレニド、リチウムビフェニリド、フェニルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムー２，２，６，６‐テトラメチルピペリジド、マグネシウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド等があげられ、好ましくはｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムー２，２，６，６‐テトラメチルピペリジド、マグネシウム、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリドであり、より好ましくはｎ−ブチルリチウム、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリドである。 Examples of alkali metals, organic lithium compounds, alkaline earth metals, and alkylmagnesium halides used in the reaction include lithium, n-butyllithium, s-butyllithium, t-butyllithium, lithium naphthalenide, lithium biphenylide, and phenyllithium. Lithium diisopropylamide, lithium-2,2,6,6-tetramethylpiperidide, magnesium, methylmagnesium bromide, methylmagnesium chloride, ethylmagnesium bromide, ethylmagnesium chloride, propylmagnesium bromide, propylmagnesium chloride, etc. Preferably n-butyllithium, t-butyllithium, lithium diisopropylamide, lithium-2,2,6,6-tetramethylpiperidide, magnesium, ethyl Magnesium bromide, ethyl magnesium chloride, propyl bromide, propyl chloride, more preferably n- butyl lithium, ethyl magnesium bromide, ethyl magnesium chloride, propyl bromide, propyl magnesium chloride.
また、有機リチウム化合物を使用する場合、有機リチウム化合物を活性化させるための共溶媒（テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、スパルテイン等のアミン化合物、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）などのアミド化合物など）や塩基（カリウムーｔｅｒｔ−ブトキシド）を加えても良い。 When an organic lithium compound is used, a cosolvent for activating the organic lithium compound (tetramethylethylenediamine (TMEDA), 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), sparteine, etc. An amine compound, an amide compound such as hexamethylphosphoric triamide (HMPA), N, N′-dimethylpropyleneurea (DMPU), etc.) or a base (potassium tert-butoxide) may be added.
アルカリ土類金属を使用する場合、アルカリ土類金属を活性化させるためのよう素、アルキルハライド（ヨウ化メチル、ジブロモエタン、エチルブロミドなど）を加えても良い。 When an alkaline earth metal is used, iodine or an alkyl halide (such as methyl iodide, dibromoethane, or ethyl bromide) for activating the alkaline earth metal may be added.
アルキルマグネシウムハライドを使用する場合、アルキルマグネシウムハライドさせるためのリチウム塩（塩化リチウム、臭化リチウムなど）、塩化亜鉛、アルキルリチウム（ｎ−ブチルリチウムなど）を加えても良い。
なお、（２ｃ）で表される化合物、（３ｃ）で表される化合物、（４ｃ）で表される化合物と、アルカリ金属、有機リチウム化合物、アルカリ土類金属、アルキルマグネシウムハライドのいずれか一種の反応は、上記反応条件と同様である。
同様の。
When using an alkylmagnesium halide, a lithium salt (lithium chloride, lithium bromide, etc.), zinc chloride, alkyllithium (n-butyllithium, etc.) for making the alkylmagnesium halide may be added.
In addition, any one of the compound represented by (2c), the compound represented by (3c), the compound represented by (4c), an alkali metal, an organic lithium compound, an alkaline earth metal, and an alkylmagnesium halide The reaction is the same as the above reaction conditions.
similar.
一般式（２ａ）で表される化合物は一般式（２ｃ）で表される化合物とアルカリ金属、有機リチウム化合物、アルカリ土類金属、アルキルマグネシウムハライドから選択される少なくとも１種との反応より調製される事が好ましい。 The compound represented by the general formula (2a) is prepared by reacting the compound represented by the general formula (2c) with at least one selected from an alkali metal, an organic lithium compound, an alkaline earth metal, and an alkylmagnesium halide. It is preferable.
一般式（２ｃ）中、Ｒ２１及びＢ２１〜Ｂ２７は一般式（２ａ）のＲ２１、及びＢ２１〜Ｂ２７と同義である。 In the general formula (2c), R 21 and B 21 .about.B 27 is R 21 of the general formula (2a), and B 21 .about.B 27 as synonymous.
一般式（３ａ）で表される化合物は一般式（３ｃ）で表される化合物とアルカリ金属、有機リチウム化合物、アルカリ土類金属、アルキルマグネシウムハライドから選択される少なくとも１種との反応より調製される事が好ましい。 The compound represented by the general formula (3a) is prepared by reacting the compound represented by the general formula (3c) with at least one selected from an alkali metal, an organic lithium compound, an alkaline earth metal, and an alkylmagnesium halide. It is preferable.
一般式（３ｃ）中、Ｒ３１及びＢ３１〜Ｂ３７は一般式（３ａ）のＲ３１及びＢ３１〜Ｂ３７と同義である。 In the general formula (3c), R 31 and B 31 .about.B 37 has the same meaning as R 31 and B 31 .about.B 37 of the general formula (3a).
〔一般式（４）で表される化合物〕
本発明の他の製造方法は、含窒素ヘテロ５員環を配位子の部分構造とする化合物を金属−金属交換反応によって製造する方法であり、一般式（４ａ）で表される化合物と一般式（４ｂ）で表される化合物とを反応させる一般式（４）で表される化合物の製造方法である。
一般式（４）について説明する。
[Compound represented by formula (4)]
Another production method of the present invention is a method of producing a compound having a nitrogen-containing hetero five-membered ring as a partial structure of a ligand by a metal-metal exchange reaction, and the compound represented by the general formula (4a) It is a manufacturing method of the compound represented by General formula (4) with which the compound represented by Formula (4b) is made to react.
The general formula (4) will be described.
（一般式（４）中、Ｍ４１はＩｒ又はＰｔを表す。Ｒ４１はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ａ４１は独立に窒素原子又は炭素原子を表す。Ｄ４１〜Ｄ４３は、各々独立に炭素、窒素、酸素、硫黄、珪素から選択される原子を表す。Ｄ４１〜Ｄ４３、Ａ４１、及びＣ原子から形成される５員環における原子間の結合は単結合又は二重結合を表す。Ｄ４１〜Ｄ４３が更に置換可能な場合、置換基を有していてもよい。Ｌ４１は２座の配位子を形成する原子群を表す。ｎは１〜３の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表すが、ｎ＋ｍは２又は３である。） (In the general formula (4), M 41 represents Ir or Pt. R 41 independently represents a hydrogen atom or a substituent. A 41 independently represents a nitrogen atom or a carbon atom. D 41 to D 43 represent , Each independently represents an atom selected from carbon, nitrogen, oxygen, sulfur, silicon, and the bond between the atoms in the 5-membered ring formed from D 41 to D 43 , A 41 , and C atom is a single bond or two bonds. Represents a heavy bond, and when D 41 to D 43 can be further substituted, they may have a substituent, L 41 represents an atomic group forming a bidentate ligand, and n represents 1 to 3. Represents an integer, m represents an integer of 0 to 2, but n + m is 2 or 3.)
Ａ４１は窒素原子又は炭素原子を表し、Ｄ４１〜Ｄ４３、炭素原子と共に含窒素ヘテロ５員環を形成する。 A 41 represents a nitrogen atom or a carbon atom, and forms a nitrogen-containing hetero 5-membered ring together with D 41 to D 43 and the carbon atom.
Ｄ４１〜Ｄ４３は、各々独立に、炭素、窒素、酸素、硫黄、珪素から選択される原子を表す。Ｄ４１〜Ｄ４３、Ａ１１、及び炭素原子から形成される５員環における原子間の結合は、特に限定されないが、単結合、二重結合のいかなる組み合わせでもよい。Ｄ４１〜Ｄ４３は、好ましくは炭素又は窒素原子である。 D 41 to D 43 each independently represents an atom selected from carbon, nitrogen, oxygen, sulfur, and silicon. The bond between atoms in the 5-membered ring formed from D 41 to D 43 , A 11 , and a carbon atom is not particularly limited, and any combination of a single bond and a double bond may be used. D 41 to D 43 are preferably carbon or nitrogen atoms.
Ｄ４１〜Ｄ４３、Ａ４１、及び炭素原子から形成される５員環において、窒素原子の数は１〜３個が好ましく、１〜２個が好ましい。
Ｄ４１〜Ｄ４３、Ａ４１、及び炭素原子から形成される５員環は芳香環であることが好ましい。
In the 5-membered ring formed from D 41 to D 43 , A 41 , and carbon atoms, the number of nitrogen atoms is preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2.
The 5-membered ring formed from D 41 to D 43 , A 41 , and a carbon atom is preferably an aromatic ring.
Ｄ４１〜Ｄ４３は、更に置換可能な場合、置換基群Ａから選ばれる置換基を有していてもよい。 When D 41 to D 43 can be further substituted, they may have a substituent selected from the substituent group A.
置換基として好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、スルフィノ基、ヘテロ環基、シリル基であり、より好ましくは置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、フッ素原子、ヘテロ環であり、更に好ましくは、より好ましくは置換又は無置換のアルキル基メチル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、メトキシ基、アリール基、シアノ基である。置換基として特に好ましくはより好ましくは置換又は無置換のアルキル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、メトキシ基、アリール基、シアノ基であり、最も好ましくはより好ましくは置換又は無置換のアルキル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、シアノ基である。 The substituent is preferably an alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, amino group, alkoxy group, aryloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyloxy group, sulfonylamino group, sulfamoyl group, carbamoyl group. , Alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfonyl group, sulfinyl group, ureido group, phosphoramido group, hydroxy group, mercapto group, halogen atom, sulfo group, carboxyl group, nitro group, sulfino group, heterocyclic group A silyl group, more preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an amino group, an alkoxy group, an aryloxy group, a cyano group, a fluorine atom, and a heterocyclic ring, and more preferably Preferably a substituted or unsubstituted a Kill methyl group, a trifluoromethyl group, a fluorine atom, a methoxy group, an aryl group, a cyano group. The substituent is particularly preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, a trifluoromethyl group, a fluorine atom, a methoxy group, an aryl group or a cyano group, most preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, A trifluoromethyl group, a fluorine atom, and a cyano group;
置換基は互いに連結して縮合環を形成していてもよく、形成される環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ゲルモール環、ホスホール環等が挙げられる。 Substituents may be linked to each other to form a condensed ring. The formed ring includes benzene ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, pyridazine ring, pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring. , Triazole ring, oxazole ring, oxadiazole ring, thiazole ring, thiadiazole ring, furan ring, thiophene ring, selenophene ring, silole ring, germol ring, phosphole ring and the like.
Ｄ４１〜Ｄ４３、Ａ４１、及び炭素原子から形成される５員環において、特に好ましい組み合わせは、Ａ４１、Ｄ４１が窒素原子で、Ｄ４２、Ｄ４３が炭素原子の場合である。具体的には以下の部分骨格で表される。Ｄ４１〜Ｄ４３、Ａ４１、及び炭素原子から形成される５員環が下記の部分構造であると、Ｒ４の水素原子の酸性度が低いため、Ｒ４の水素-金属交換反応が起こりにくくなり、原料から一般式（４ａ）で表される化合物を収率よく誘導しやすくなるためである。また、下記の部分構造を有すると、一般式（４）で表される化合物の最低励起三重項エネルギー準位が大きくなり、短波長の燐光発光材料を調整するのに好ましい。 In the 5-membered ring formed from D 41 to D 43 , A 41 , and a carbon atom, a particularly preferable combination is a case where A 41 and D 41 are nitrogen atoms and D 42 and D 43 are carbon atoms. Specifically, it is represented by the following partial skeleton. When D 41 ~D 43, A 41, and 5-membered ring formed from carbon atoms is a partial structure of the following, for the acidity of the hydrogen atom of R 4 is low, hydrogen R 4 - metal exchange reaction occurs This is because the compound represented by the general formula (4a) is easily derived from the raw material with a high yield. Moreover, when it has the following partial structure, the lowest excitation triplet energy level of the compound represented by the general formula (4) is increased, which is preferable for adjusting a phosphorescent material having a short wavelength.
Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。複数のＲ４は同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ４は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、前記置換基群Ａとして挙げたものが適用できる。 R 4 each independently represents a hydrogen atom or a substituent. A plurality of R 4 may be the same or different. R 4 may further have a substituent, and as the substituent, those exemplified as the substituent group A can be applied.
また、Ｒ４同士が互いに連結して縮合環を形成していてもよく、形成される環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ゲルモール環、ホスホール環等が挙げられる。 Further, R 4 may be linked to each other to form a condensed ring, and the formed ring includes a benzene ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, a triazine ring, a pyridazine ring, a pyrrole ring, and a pyrazole ring. Imidazole ring, triazole ring, oxazole ring, oxadiazole ring, thiazole ring, thiadiazole ring, furan ring, thiophene ring, selenophene ring, silole ring, germol ring, phosphole ring and the like.
Ｒ４として好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、スルフィノ基、ヘテロ環基、シリル基であり、より好ましくは置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、フッ素原子、ヘテロ環であり、更に好ましくは、メチル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、メトキシ基、アリール基、シアノ基である。置換基として特に好ましくは置換又は無置換のアルキル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、メトキシ基、アリール基、シアノ基であり、最も好ましくは置換又は無置換のアルキル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、シアノ基である。 R 4 is preferably an alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, amino group, alkoxy group, aryloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyloxy group, sulfonylamino group, sulfamoyl group, carbamoyl group , Alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfonyl group, sulfinyl group, ureido group, phosphoramido group, hydroxy group, mercapto group, halogen atom, sulfo group, carboxyl group, nitro group, sulfino group, heterocyclic group A silyl group, more preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an amino group, an alkoxy group, an aryloxy group, a cyano group, a fluorine atom, and a heterocyclic ring, and more preferably a methyl group. Group, trifluoromethyl group, A nitrogen atom, a methoxy group, an aryl group, and a cyano group. The substituent is particularly preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, trifluoromethyl group, fluorine atom, methoxy group, aryl group or cyano group, and most preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, trifluoromethyl group or fluorine. An atom or a cyano group.
Ｒ４１で表される置換基としては前記置換基群Ａとして挙げたものが適用できる。 As the substituent represented by R 41 , those exemplified as the substituent group A can be applied.
複数のＲ４１は同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ４１は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、前記置換基群Ａとして挙げたものが適用できる。また、Ｒ４１同士が互いに連結して縮合環を形成していてもよく、形成される環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ゲルモール環、ホスホール環等が挙げられる。 The plurality of R 41 may be the same or different. R 41 may further have a substituent, and as the substituent, those exemplified as the substituent group A can be applied. Further, R 41 may be connected to each other to form a condensed ring. The formed ring includes a benzene ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, a triazine ring, a pyridazine ring, a pyrrole ring, and a pyrazole ring. Imidazole ring, triazole ring, oxazole ring, oxadiazole ring, thiazole ring, thiadiazole ring, furan ring, thiophene ring, selenophene ring, silole ring, germol ring, phosphole ring and the like.
Ｒ４として好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、スルフィノ基、ヘテロ環基、シリル基であり、より好ましくは置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、フッ素原子、ヘテロ環であり、更に好ましくは、メチル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、メトキシ基、アリール基、シアノ基である。置換基として特に好ましくは置換又は無置換のアルキル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、メトキシ基、アリール基、シアノ基であり、最も好ましくは置換又は無置換のアルキル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、シアノ基である。Ｒ４のうち少なくとも一つは水素原子以外の置換基であることが好ましい。Ｒ４の水素-金属交換反応が起こりにくくなり、原料から一般式（４ａ）で表される化合物を収率よく誘導しやすくなるためである。 R 4 is preferably an alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, amino group, alkoxy group, aryloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyloxy group, sulfonylamino group, sulfamoyl group, carbamoyl group , Alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfonyl group, sulfinyl group, ureido group, phosphoramido group, hydroxy group, mercapto group, halogen atom, sulfo group, carboxyl group, nitro group, sulfino group, heterocyclic group A silyl group, more preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an amino group, an alkoxy group, an aryloxy group, a cyano group, a fluorine atom, and a heterocyclic ring, and more preferably a methyl group. Group, trifluoromethyl group, A nitrogen atom, a methoxy group, an aryl group, and a cyano group. The substituent is particularly preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, trifluoromethyl group, fluorine atom, methoxy group, aryl group or cyano group, and most preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, trifluoromethyl group or fluorine. An atom or a cyano group. At least one of R 4 is preferably a substituent other than a hydrogen atom. This is because the hydrogen-metal exchange reaction of R 4 is less likely to occur, and the compound represented by the general formula (4a) is easily derived from the raw material with high yield.
Ｌ４１は２座の配位子を形成する原子群を表す。Ｌ４１で表される２座の配位子は特に限定されないが、Ｍ４１と窒素原子で配位結合し、かつＭ４１と炭素原子、酸素原子、窒素原子のいずれか一つが共有結合する２座配位子が好ましく、Ｍ４１と窒素原子で配位結合
し、かつＭ４１と炭素原子が共有結合する２座配位子がより好ましい。
Ｌ４１で表される２座の配位子は特に限定されないが具体例としては、例えば、置換又は無置換のフェニルピリジン、フェニルピラゾール、フェニルイミダゾール、ピリジルイミダゾール、フェニルトリアゾール、フェニルテトラゾール、ピリジルピリジン、イミダゾリルピリジン、ピラゾリルピリジン、トリアゾリルピリジン、等が挙げられる。このうち好ましいのは、フェニルピリジン、フェニルピラゾール、フェニルイミダゾール、ピリジルイミダゾール、ピリジルピリジン、ピラゾリルピリジンである。また、これらの基は上記の置換基によって更に置換されていてもよい。
L 41 represents an atomic group forming a bidentate ligand. The bidentate ligand represented by L 41 is not particularly limited, but is coordinated with M 41 and a nitrogen atom, and M 41 is covalently bonded with any one of a carbon atom, an oxygen atom, and a nitrogen atom. bidentate ligand is preferable, and a coordinate bond with M 41 and nitrogen atom, and more preferably 2 bidentate ligand is M 41 carbon atoms covalently bonded.
Although the bidentate ligand represented by L 41 is not particularly limited, specific examples thereof include substituted or unsubstituted phenylpyridine, phenylpyrazole, phenylimidazole, pyridylimidazole, phenyltriazole, phenyltetrazole, pyridylpyridine, Examples include imidazolyl pyridine, pyrazolyl pyridine, triazolyl pyridine, and the like. Of these, phenylpyridine, phenylpyrazole, phenylimidazole, pyridylimidazole, pyridylpyridine, and pyrazolylpyridine are preferable. In addition, these groups may be further substituted with the above substituents.
Ｌ４１として更に好ましくは前記２座配位子群Ｌで表される構造であり、部分構造Ｌａ〜Ｌｆが好ましく、より好ましくはＬａ〜Ｌｄであり、更に好ましくはＬａ，Ｌｂであり、特に好ましくはＬａである。 L 41 is more preferably a structure represented by the bidentate ligand group L, partial structures La to Lf are preferred, La to Ld are more preferred, La and Lb are still more preferred, and particularly preferred. Is La.
ｎは１〜３の整数を表し、Ｍ４１がＩｒの場合は３又は１であるが、好ましくは３である。Ｐｔの場合は２又は１であるが、好ましくは２である。 n represents an integer of 1 to 3, and when M 41 is Ir, it is 3 or 1, but is preferably 3. In the case of Pt, it is 2 or 1, but preferably 2.
ｍは０〜２の整数を表し、Ｍ４１がＩｒの場合は０又は２であるが、好ましくは０である。Ｐｔの場合は０又は１であるが、好ましくは０である。 m represents an integer of 0 to 2, and is 0 or 2 when M 41 is Ir, preferably 0. In the case of Pt, it is 0 or 1, but preferably 0.
ｎ＋ｍはＭ４１がＩｒの場合は３、Ｍ４１がＰｔの場合は２である。 n + m is 3 when M 41 is Ir and 2 when M 41 is Pt.
一般式（４ａ）中、Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属ハロゲン化物、トリアルキルスズ、亜鉛、又はハロゲン化亜鉛を表し、これは任意に有機基で更に置換されていてもよい。Ｒ４１、Ａ４１及びＤ４１〜Ｄ４３は一般式（４）のＲ４１、Ａ４１及びＤ４１〜Ｄ４３と同義である。 In the general formula (4a), Q represents an alkali metal, alkaline earth metal, alkaline earth metal halide, trialkyltin, zinc, or zinc halide, which is optionally further substituted with an organic group. Also good. R 41, A 41 and D 41 to D 43 have the same meanings as R 41, A 41 and D 41 to D 43 of the general formula (4).
（一般式（４ｂ）は架橋された金属二量体であり、ＹはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＯＲ４２，Ｒ４２ＣＯＯ，ＳＲ４２，Ｎ（Ｒ４２）２であり、Ｒ４２はそれぞれ独立に水素原子又は１〜２０の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、若しくは芳香族炭化水素基である。ｋは、Ｍ４１がＩｒの場合は２であり、Ｍ４１がＰｔの場合は１である。Ｌ４１、Ｍ４１、Ｙ、及びＲ４２の好ましい範囲は一般式（１ｂ）のＬ１１、Ｍ１１、Ｙ、及びＲ１３と同様である。μは架橋配位子を示す記号である。 (General formula (4b) is a crosslinked metal dimer, Y is F, Cl, Br, I, OR 42 , R 42 COO, SR 42 , N (R 42 ) 2 , and R 42 is Independently a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon or aromatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, k is 2 when M 41 is Ir, and 1 when M 41 is Pt. Preferred ranges of L 41 , M 41 , Y, and R 42 are the same as those of L 11 , M 11 , Y, and R 13 in the general formula (1b), and μ is a symbol indicating a bridging ligand. .
一般式（４ａ）で表される化合物は一般式（４ｃ）で表される化合物とアルカリ金属、有機リチウム化合物、アルカリ土類金属、アルキルマグネシウムハライドから選択される少なくとも１種との反応より調製されることが好ましい。 The compound represented by the general formula (4a) is prepared by reacting the compound represented by the general formula (4c) with at least one selected from an alkali metal, an organic lithium compound, an alkaline earth metal, and an alkylmagnesium halide. It is preferable.
一般式（４ｃ）中、Ｒ４１、Ａ４１及びＤ４１〜Ｄ４３は一般式（４ａ）のＲ４１、Ａ４１及びＤ４１〜Ｄ４３と同義である。） In the general formula (4c), R 41, A 41 and D 41 to D 43 have the same meanings as R 41, A 41 and D 41 to D 43 of the general formula (4a). )
一般式（１ｃ）、（２ｃ）、（３ｃ）、（４ｃ）で表される化合物とアルカリ金属、有機リチウム化合物、アルカリ土類金属、又はアルキルマグネシウムハライドとの反応条件について以下に記す。
反応溶媒としては例えば、ジエチルエーテル、メチルーｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン、テトラヒドロピラン等の鎖状の若しくは環状のエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、石油エーテル、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタンなどの脂肪族炭化水素が挙げられる。
反応温度としては、−１００℃〜１５０℃の温度範囲において行なうのが好ましく、より好ましくは−７８℃〜７０℃であり、更に好ましくは−７８℃〜１０℃の温度範囲である
反応時間としては、０．５〜４８時間に渡って、好ましくは３〜２４時間に渡って行う。
The reaction conditions of the compounds represented by the general formulas (1c), (2c), (3c), and (4c) with an alkali metal, an organic lithium compound, an alkaline earth metal, or an alkylmagnesium halide are described below.
Examples of the reaction solvent include chain ethers such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether, THF, dioxane, and tetrahydropyran, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, petroleum ether, n-hexane, n -Aliphatic hydrocarbons such as pentane.
The reaction temperature is preferably -100 ° C to 150 ° C, more preferably -78 ° C to 70 ° C, still more preferably -78 ° C to 10 ° C. 0.5 to 48 hours, preferably 3 to 24 hours.
〔一般式（５）で表される化合物〕
本発明の他の製造方法は、含窒素ヘテロ５員環を配位子の部分構造とする化合物を金属−金属交換反応によって製造する方法であり、一般式（５ａ）で表される化合物と一般式（５ｂ）又は（５ｃ）で表される化合物とを反応させる一般式（５）で表される化合物の製造方法である。
一般式（５）、（５ａ）、（５ｂ）、（５ｃ）で表される化合物について詳細に説明する。
[Compound represented by formula (5)]
Another production method of the present invention is a method of producing a compound having a nitrogen-containing hetero five-membered ring as a partial structure of a ligand by a metal-metal exchange reaction, and the compound represented by the general formula (5a) It is a manufacturing method of the compound represented by General formula (5) with which the compound represented by Formula (5b) or (5c) is made to react.
The compounds represented by the general formulas (5), (5a), (5b), and (5c) will be described in detail.
（一般式（５）中、Ｍ５１はＩｒ又はＰｔを表す。Ａ５１は独立に窒素原子又は炭素原子を表す。Ｂ５１〜Ｂ５４はそれぞれ独立に窒素原子又はＣ−Ｒ５１を表し、Ｒ５１は水素原子又は置換基を表す。複数のＲ５１は同一でも異なっていてもよい。Ｄ５１〜Ｄ５３は、各々独立に炭素、窒素、酸素、硫黄、珪素から選択される原子を表す。Ｄ５１〜Ｄ５３、Ａ５１１、及びＮ原子から形成される５員環における原子間の結合は単結合又は二重結合を表す。Ｄ５１〜Ｄ５３が更に置換可能な場合、置換基を有していてもよい。ｎはＭ５１がＩｒの場合は３であり、Ｐｔの場合は２である。） (In the general formula (5), M 51 represents .A 51 nitrogen atom or C-R 51 in .B 51 .about.B 54 each independently representing a is independently a nitrogen atom or a carbon atom representing the Ir or Pt, R 51 represents a hydrogen atom or a substituent, and a plurality of R 51 may be the same or different, and D 51 to D 53 each independently represents an atom selected from carbon, nitrogen, oxygen, sulfur, and silicon. A bond between atoms in a 5-membered ring formed from D 51 to D 53 , A 511 , and N atom represents a single bond or a double bond, and when D 51 to D 53 can be further substituted, a substituent is present. (N is 3 when M 51 is Ir, and is 2 when M 51 is Pt.)
一般式（５）において、Ａ５１、Ｂ５１〜Ｂ５４、Ｄ５１〜Ｄ５３及びＲ５１は一般式（１）におけるＡ１１、Ｂ１１〜Ｂ１４、Ｄ１１〜Ｄ１３及びＲ１１と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Ａ５１、Ｄ５１〜Ｄ５３及び炭素原子から形成される５員環は芳香環であることが好ましい。
In the general formula (5), A 51, B 51 ~B 54, D 51 ~D 53 and R 51 A 11 in the general formula (1), B 11 ~B 14 , D 11 ~D 13 and R 11 as defined The preferred range is also the same.
The 5-membered ring formed from A 51 , D 51 to D 53 and a carbon atom is preferably an aromatic ring.
（一般式（５ａ）中、Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属ハロゲン化物、トリアルキルスズ、亜鉛、又はハロゲン化亜鉛を表し、これは任意に有機基で更に置換されていてもよい。Ａ５１、Ｂ５１〜Ｂ５４及びＤ５１〜Ｄ５３は一般式（５）のＡ５１、Ｂ５１〜Ｂ５４及びＤ５１〜Ｄ５３と同義である。） (In general formula (5a), Q represents an alkali metal, alkaline earth metal, alkaline earth metal halide, trialkyltin, zinc, or zinc halide, which is optionally further substituted with an organic group. A 51, B 51 to B 54 and D 51 to D 53 are synonymous with A 51, B 51 to B 54 and D 51 to D 53 in the general formula (5).
（一般式（５ｂ）中、ＸはＣｌ，Ｂｒ，又はＩであり、ＺはＯ原子又はＳ原子でありＲ５２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基である。Ｍ５１は一般式（５）のＭ５１と同義である。ｍはＭ５１がＩｒの場合は３であり、Ｐｔの場合は２である。） (In General Formula (5b), X is Cl, Br, or I, Z is an O atom or S atom, and R 52 is each independently a hydrogen atom or a substituent. M 51 is General Formula (5). It has the same meaning as the M 51 .m If M 51 is Ir is 3, in the case of Pt is 2.)
ＺはＯ原子又はＳ原子であり、好ましくはＳ原子である。 Z is an O atom or an S atom, preferably an S atom.
Ｘは好ましくはＢｒ、Ｃｌであり、特に好ましくはＣｌである。 X is preferably Br or Cl, and particularly preferably Cl.
Ｒ５２で表される置換基としては前記置換基群Ａとして挙げたものが適用できる。 As the substituent represented by R 52 , those exemplified as the substituent group A can be applied.
２つのＲ５２は同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ５２は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、前記置換基群Ａとして挙げたものが適用できる。 Two R 52 may be the same or different. R 52 may further have a substituent, and as the substituent, those exemplified as the substituent group A can be applied.
Ｒ５２として好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、であり、より好ましくは置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、であり、更に好ましくは、置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。 R 52 is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, more preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group, and still more preferably a substituted or unsubstituted group. An unsubstituted alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group.
また、Ｒ５２同士が互いに連結して環を形成していてもよい、形成される環としては、テトラヒドロチオフェン環、ペンタメチレンスルフィド環、ジチアン環、テトラヒドロフラン環、ジオキサン環、テトラヒドロピラン環などがある。 In addition, R 52 may be connected to each other to form a ring. Examples of the ring formed include a tetrahydrothiophene ring, a pentamethylene sulfide ring, a dithiane ring, a tetrahydrofuran ring, a dioxane ring, and a tetrahydropyran ring. .
ＺがＳ原子であり、Ｒ５２置換又は無置換のアルキル基の場合、Ｒ５２の総炭素数は４〜２０が好ましく、６〜２０が更に好ましく、８〜２０が特に好ましい。炭素数が多くなると分解物のスルフィドの臭気が漏れ出しにくくなり、製造上好ましいためである。 When Z is an S atom and R 52 is a substituted or unsubstituted alkyl group, the total carbon number of R 52 is preferably 4-20, more preferably 6-20, and particularly preferably 8-20. This is because when the number of carbon atoms is increased, the odor of the decomposed sulfide is difficult to leak out, which is preferable in production.
一般式（５ｂ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。 Specific examples of the compound represented by the general formula (5b) are shown below, but are not limited thereto.
一般式（５ｂ）で表される化合物の合成は、例えば、Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．１９６０，６，２１，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．１９７２，６１３等に記載されている。 The synthesis of the compound represented by the general formula (5b) is described in, for example, Inorg. Synth. 1960, 6, 21, J. et al. Chem. Soc. Dalton Trans. 1972, 613 and the like.
一般式（５ｃ）中、ＸはＣｌ，Ｂｒ，又はＩであり、Ｒ５３はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｍ５１は一般式（５）のＭ５１と同義である。ｍはＭ５１がＩｒの場合は３であり、Ｐｔの場合は２である。 In general formula (5c), X is Cl, Br, or I, and R 53 each independently represents a hydrogen atom or a substituent. M 51 has the same meaning as M 51 of general formula (5). m is 3 when M 51 is Ir, and is 2 when M 51 is Pt.
Ｒ５３で表される置換基としては前記置換基群Ａとして挙げたものが適用できる。 As the substituent represented by R 53 , those exemplified as the substituent group A can be applied.
複数のＲ５３は同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ５３は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、前記置換基群Ａとして挙げたものが適用できる。 A plurality of R 53 may be the same or different. R 53 may further have a substituent, and as the substituent, those exemplified as the substituent group A can be applied.
Ｒ５３として好ましくは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、であり、より好ましくは水素原子、置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、であり、更に好ましくは、置換又は無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好ましくは水素原子である。 R 53 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, more preferably a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group, More preferred is a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group, and particularly preferred is a hydrogen atom.
一般式（５ｃ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。 Specific examples of the compound represented by the general formula (5c) are shown below, but are not limited thereto.
一般式（５ａ）と一般式（５ｂ）又は（５ｃ）の反応において、化合物のモル比は一般式（５ａ）で表される化合物に対して一般式（５ｂ）又は（５ｃ）は、１：３〜１：５０であり、１：３〜１：２５の比が好ましく、１：３〜１：１０の比が特に好ましい。 In the reaction of the general formula (5a) and the general formula (5b) or (5c), the molar ratio of the compound is as follows: the general formula (5b) or (5c) is 1: 3 to 1:50, a ratio of 1: 3 to 1:25 is preferred, and a ratio of 1: 3 to 1:10 is particularly preferred.
好ましい反応媒体は、例えば、ジエチルエーテル、メチルーｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン、テトラヒドロピラン等の鎖状の若しくは環状のエーテル、例えば、ポリ（エチレングリコール） ジメチルエーテルであるオリゴエーテル若しくはポリエーテル、又はヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、又は例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）若しくはＮ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン）等の鎖状の若しくは環状のジアルキル尿素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素である。特に、ジエチルエーテル、メチルーｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン、テトラヒドロピラン等の鎖状の若しくは環状のエーテルが好ましい。 Preferred reaction media are, for example, chain ethers or cyclic ethers such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether, THF, dioxane, tetrahydropyran, eg oligo ethers or polyethers which are poly (ethylene glycol) dimethyl ether or hexamethyl Phosphoric triamide (HMPA), or chain or cyclic such as N, N′-dimethylpropyleneurea (DMPU) or N, N′-dimethylethyleneurea (1,3-dimethylimidazolidin-2-one) And aromatic hydrocarbons such as dialkyl urea, benzene, toluene and xylene, and halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform. Particularly preferred are chain ethers or cyclic ethers such as diethyl ether, methyl-tert-butyl ether, THF, dioxane, tetrahydropyran and the like.
本発明によれば、反応を、−７８℃〜１５０℃の温度範囲において、好ましくは、−７８℃〜７０℃の温度範囲において行う。 According to the invention, the reaction is carried out in a temperature range of -78 ° C to 150 ° C, preferably in a temperature range of -78 ° C to 70 ° C.
本発明によれば、反応を、０．５〜４８時間に渡って、好ましくは３〜２４時間に渡って行う。上記の範囲の反応時間であれば、用いる金属含有出発物質の十分な変換が可能となり、収率のロス及び生成物の汚染を防ぐことができる。 According to the invention, the reaction is carried out over 0.5 to 48 hours, preferably over 3 to 24 hours. If the reaction time is within the above range, the metal-containing starting material to be used can be sufficiently converted, and yield loss and product contamination can be prevented.
なお、下記で説明する一般式（５ａ）で表される化合物と（５ｂ）又は（５ｃ）で表される化合物との反応、一般式（６ａ）で表される化合物と（６ｂ）又は（６ｃ）で表される化合物との反応、一般式（７ａ）で表される化合物と（７ｂ）又は（７ｃ）で表される化合物との反応、一般式（８ａ）で表される化合物と（８ｂ）又は（８ｃ）で表される化合物との反応は、上記反応条件と同様である。 In addition, the reaction of the compound represented by the general formula (5a) described below and the compound represented by (5b) or (5c), the compound represented by the general formula (6a), and (6b) or (6c) ), A reaction of a compound represented by the general formula (7a) with a compound represented by (7b) or (7c), a compound represented by the general formula (8a) and (8b) The reaction with the compound represented by (8c) is the same as the above reaction conditions.
一般式（５）で表される化合物は一般式（６）で表されることが好ましい。一般式（６）で表される化合物は一般式（６ａ）で表される化合物と一般式（６ｂ）又は（６ｃ）で表される化合物を反応させることで得られる。 The compound represented by the general formula (5) is preferably represented by the general formula (6). The compound represented by the general formula (6) is obtained by reacting the compound represented by the general formula (6a) with the compound represented by the general formula (6b) or (6c).
一般式（６）中、Ｍ６１はＩｒ又はＰｔを表す。Ｒ６１はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。複数のＲ６１は同一でも異なっていてもよい。Ｂ６１〜Ｂ６７はそれぞれ独立に窒素原子又はＣ−Ｒ６２を表し、Ｒ６２は水素原子又は置換基を表す。複数のＲ６２は同一でも異なっていてもよい。ｎはＭ６１がＩｒの場合は３であり、Ｐｔの場合は２である。 In the general formula (6), M 61 represents Ir or Pt. R 61 each independently represents a hydrogen atom or a substituent. A plurality of R 61 may be the same or different. B 61 to B 67 each independently represent a nitrogen atom or C—R 62 , and R 62 represents a hydrogen atom or a substituent. The plurality of R 62 may be the same or different. n is 3 when M 61 is Ir, and is 2 when M 61 is Pt.
一般式（６）において、Ｍ６１、Ｒ６２及びｎは一般式（５）における、Ｍ５１、Ｒ５１及びｎと同義であり、また好ましい範囲も同様である。 In the general formula (6), M 61, R 62 and n in the general formula (5), it has the same meaning as M 51, R 51 and n, the preferred ranges are also the same.
Ｂ６１〜Ｂ６７はそれぞれ独立に窒素原子又はＣ−Ｒ６２を表し、Ｒ６２は水素原子又は置換基を表す。Ｂ６１〜Ｂ６７の組合せとしては特に限定されないが、Ｂ６１〜Ｂ６７のうち窒素原子の数は０〜２個が好ましく、０〜１個がより好ましい。 B 61 to B 67 each independently represent a nitrogen atom or C—R 62 , and R 62 represents a hydrogen atom or a substituent. No particular limitation is imposed on the combination of B 61 .about.B 67, the number of nitrogen atoms is preferably 0-2 of the B 61 ~B 67, 0~1 pieces is more preferred.
Ｒ６１の好ましい範囲は部分構造（１−１）におけるＲ１と同様である。 A preferred range for R 61 is the same as R 1 in the partial structure (1-1).
Ｒ６２の好ましい範囲は一般式（５）におけるＲ５１と同様である。 A preferred range for R 62 is the same as R 51 in formula (5).
（一般式（６ａ）中、Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属ハロゲン化物、トリアルキルスズ、亜鉛、又はハロゲン化亜鉛を表し、これは任意に有機基で更に置換されていてもよい。Ｒ６１及びＢ６１〜Ｂ６７は一般式（６）のＲ６１、及びＢ６１〜Ｂ６７と同義である。） (In general formula (6a), Q represents an alkali metal, alkaline earth metal, alkaline earth metal halide, trialkyltin, zinc, or zinc halide, which is optionally further substituted with an organic group. which may be .R 61 and B 61 .about.B 67 is R 61 of the general formula (6), and B 61 .about.B 67 as synonymous.)
一般式（６ｂ）において、Ｍ６１、Ｘ、ＺＲ６３、及びｍは一般式（５ｂ）のＭ５１、Ｘ、Ｚ、Ｒ５２、及びｍと同義であり、好ましい範囲も同様である。 In the general formula (6b), M 61 , X, ZR 63 , and m have the same meanings as M 51 , X, Z, R 52 , and m in the general formula (5b), and the preferred ranges are also the same.
一般式（６ｃ）において、Ｍ６１、Ｘ、Ｒ６４、及びｍは一般式（５ｃ）のＭ５１、Ｘ、及びＲ５３、及びｍと同義であり、好ましい範囲も同様である。 In the general formula (6c), M 61 , X, R 64 , and m are synonymous with M 51 , X, R 53 , and m in the general formula (5c), and the preferred ranges are also the same.
一般式（５）で表される化合物は一般式（７）で表されることが好ましい。一般式（７）で表される化合物は一般式（７ａ）で表される化合物と一般式（７ｂ）又は（７ｃ）で表される化合物を反応させることで得られる。 The compound represented by the general formula (5) is preferably represented by the general formula (7). The compound represented by the general formula (7) can be obtained by reacting the compound represented by the general formula (7a) with the compound represented by the general formula (7b) or (7c).
一般式（７）中、Ｍ７１はＩｒ又はＰｔを表すＲ７１はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。複数のＲ７１は同一でも異なっていてもよい。Ｂ７１〜Ｂ７７はそれぞれ独立に窒素原子又はＣ−Ｒ７２を表し、Ｒ７２は水素原子又は置換基を表す。複数のＲ７２は同一でも異なっていてもよい。ｎはＭ７１がＩｒの場合は３であり、Ｐｔの場合は２である。） In the general formula (7), M 71 represents Ir or Pt, and each R 71 independently represents a hydrogen atom or a substituent. The plurality of R 71 may be the same or different. B 71 to B 77 each independently represent a nitrogen atom or C—R 72 , and R 72 represents a hydrogen atom or a substituent. The plurality of R 72 may be the same or different. n is 3 when M 71 is Ir, in the case of Pt is 2. )
一般式（７）において、Ｍ７１、Ｒ７２及びｎは一般式（５）における、Ｍ７１、Ｒ５１及びｎと同義であり、また好ましい範囲も同様である。 In the general formula (7), the M 71, R 72 and n in the general formula (5), it has the same meaning as M 71, R 51 and n, the preferred ranges are also the same.
Ｂ７１〜Ｂ７７はそれぞれ独立に窒素原子又はＣ−Ｒ７２を表し、Ｒ７２は水素原子又は置換基を表す。Ｂ７１〜Ｂ７７の組合せとしては特に限定されないが、Ｂ７１〜Ｂ７７のうち窒素原子の数は０〜２個が好ましく、０〜１個がより好ましい。 B 71 to B 77 each independently represent a nitrogen atom or C—R 72 , and R 72 represents a hydrogen atom or a substituent. No particular limitation is imposed on the combination of B 71 .about.B 77, the number of nitrogen atoms is preferably 0-2 of the B 71 ~B 77, 0~1 pieces is more preferred.
Ｒ７１の好ましい範囲は部分構造（１−２）におけるＲ１と同様である。 A preferred range for R 71 is the same as R 1 in the partial structure (1-2).
Ｒ７２の好ましい範囲は一般式（５）におけるＲ５１と同様である。 A preferred range for R 72 is the same as R 51 in formula (5).
一般式（７ａ）中、Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属ハロゲン化物、トリアルキルスズ、亜鉛、又はハロゲン化亜鉛を表し、これは任意に有機基で更に置換されていてもよい。Ｒ７１及びＢ７１〜Ｂ７７は一般式（７）のＲ７１及びＢ７１〜Ｂ７７と同義である。 In general formula (7a), Q represents an alkali metal, alkaline earth metal, alkaline earth metal halide, trialkyltin, zinc, or zinc halide, which is optionally further substituted with an organic group. Also good. R 71 and B 71 .about.B 77 have the same meanings as R 71 and B 71 .about.B 77 of the general formula (7).
一般式（７ｂ）において、Ｍ７１、Ｘ、Ｚ、Ｒ７３、及びｍは一般式（５ｂ）のＭ５１、Ｘ、Ｚ、Ｒ５２、及びｍと同義であり、好ましい範囲も同様である。） In the general formula (7b), M 71 , X, Z, R 73 , and m have the same meanings as M 51 , X, Z, R 52 , and m in the general formula (5b), and the preferred ranges are also the same. )
一般式（７ｃ）において、Ｍ７１、Ｘ、Ｒ７４、及びｍは一般式（５ｃ）のＭ５１、Ｘ、Ｒ５３、及びｍと同義であり、好ましい範囲も同様である。 In the general formula (7c), M 71, X , R 74, and m is M 51, X, R 53 of the general formula (5c), and has the same meaning as m, the preferred range is also the same.
一般式（５ａ）で表される化合物は一般式（５ｄ）で表される化合物とアルカリ金属、有機リチウム化合物、アルカリ土類金属、アルキルマグネシウムハライドから選択される少なくとも１種との反応より調製される事が好ましい。 The compound represented by the general formula (5a) is prepared by reacting the compound represented by the general formula (5d) with at least one selected from an alkali metal, an organic lithium compound, an alkaline earth metal, and an alkylmagnesium halide. It is preferable.
（一般式（５ｄ）中、Ａ５１、Ｂ５１〜Ｂ５４及びＤ５１〜Ｄ５３は一般式（５ａ）のＡ５１、Ｂ５１〜Ｂ５４及びＤ５１〜Ｄ５３と同義である。） (In the general formula (5d), A 51, B 51 ~B 54 and D 51 to D 53 have the same meanings as A 51, B 51 ~B 54 and D 51 to D 53 of the general formula (5a).)
一般式（６ａ）で表される化合物は一般式（６ｄ）で表される化合物とアルカリ金属、有機リチウム化合物、アルカリ土類金属、アルキルマグネシウムハライドから選択される少なくとも１種との反応より調製される事が好ましい。 The compound represented by the general formula (6a) is prepared by reacting the compound represented by the general formula (6d) with at least one selected from an alkali metal, an organic lithium compound, an alkaline earth metal, and an alkylmagnesium halide. It is preferable.
一般式（６ｄ）中、Ｒ６１及びＢ６１〜Ｂ６７は一般式（６ａ）のＲ６１、及びＢ６１〜Ｂ６７と同義である。 In the general formula (6d), R 61 and B 61 .about.B 67 is R 61 of the general formula (6a), and B 61 .about.B 67 as synonymous.
一般式（７ａ）で表される化合物は一般式（７ｄ）で表される化合物とアルカリ金属、有機リチウム化合物、アルカリ土類金属、アルキルマグネシウムハライドから選択される少なくとも１種との反応より調製される事が好ましい。 The compound represented by the general formula (7a) is prepared by reacting the compound represented by the general formula (7d) with at least one selected from an alkali metal, an organic lithium compound, an alkaline earth metal, and an alkylmagnesium halide. It is preferable.
一般式（７ｄ）中、Ｒ７１及びＢ７１〜Ｂ７７は一般式（７ａ）のＲ７１及びＢ７１〜Ｂ７７と同義である。 In the general formula (7d), R 71 and B 71 .about.B 77 have the same meanings as R 71 and B 71 .about.B 77 of the general formula (7a).
〔一般式（８）で表される化合物〕
本発明の他の製造方法は、含窒素ヘテロ５員環を配位子の部分構造とする化合物を金属−金属交換反応によって製造する方法であり、一般式（８ａ）で表される化合物と一般式（８ｂ）又は（８ｃ）で表される化合物とを反応させる一般式（８）で表される化合物の製造方法である。
一般式（８）について説明する。一般式（８）で表される化合物は一般式（８ａ）で表される化合物と一般式（８ｂ）又は一般式（８ｃ）で表される化合物を反応させることで得られる。
[Compound represented by formula (8)]
Another production method of the present invention is a method of producing a compound having a nitrogen-containing hetero 5-membered ring as a partial structure of a ligand by a metal-metal exchange reaction, and the compound represented by the general formula (8a) It is a manufacturing method of the compound represented by General formula (8) with which the compound represented by Formula (8b) or (8c) is made to react.
The general formula (8) will be described. The compound represented by the general formula (8) can be obtained by reacting the compound represented by the general formula (8a) with the compound represented by the general formula (8b) or the general formula (8c).
一般式（８）中、Ｍ８１はＩｒ又はＰｔを表す。Ｒ８１はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ａ８１は独立に窒素原子又は炭素原子を表す。Ｄ８１〜Ｄ８３は、各々独立に炭素、窒素、酸素、硫黄、珪素から選択される原子を表す。Ｄ８１〜Ｄ８３、Ａ８１、及びＣ原子から形成される５員環における原子間の結合は単結合又は二重結合を表す。Ｄ８１〜Ｄ８３が更に置換可能な場合、置換基を有していてもよい。はＭ７１がＩｒの場合は３であり、Ｐｔの場合は２である。 In the general formula (8), M 81 represents Ir or Pt. R 81 each independently represents a hydrogen atom or a substituent. A 81 independently represents a nitrogen atom or a carbon atom. D 81 to D 83 each independently represents an atom selected from carbon, nitrogen, oxygen, sulfur, and silicon. The bond between atoms in the 5-membered ring formed from D 81 to D 83 , A 81 , and C atom represents a single bond or a double bond. When D 81 to D 83 can be further substituted, they may have a substituent. Is when M 71 is Ir is 3, in the case of Pt is 2.
一般式（８）において、Ａ８１、Ｄ８１〜Ｄ８３及びＲ８１は一般式（４）における、Ａ４１、Ｄ４１〜Ｄ４３及びＲ４１と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Ａ８１、Ｄ８１〜Ｄ８３及び炭素原子から形成される５員環は芳香環であることが好ましい。
In the general formula (8), A 81, D 81 ~D 83 and R 81 in the general formula (4), has the same meaning as A 41, D 41 ~D 43 and R 41, the preferred ranges are also the same.
The 5-membered ring formed from A 81 , D 81 to D 83 and the carbon atom is preferably an aromatic ring.
一般式（８ａ）中、Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属ハロゲン化物、トリアルキルスズ、亜鉛、又はハロゲン化亜鉛を表し、これは任意に有機基で更に置換されていてもよい。Ｒ８１、Ａ８１及びＤ８１〜Ｄ８３は一般式（８）のＲ８１、Ａ８１及びＤ８１〜Ｄ８３と同義である。 In the general formula (8a), Q represents an alkali metal, alkaline earth metal, alkaline earth metal halide, trialkyltin, zinc, or zinc halide, which is optionally further substituted with an organic group. Also good. R 81, A 81 and D 81 to D 83 have the same meanings as R 81, A 81 and D 81 to D 83 of the general formula (8).
一般式（８ｂ）において、Ｍ８１、Ｘ、Ｚ、Ｒ８２及びｍは一般式（５ｂ）のＭ５１、
Ｘ、Ｚ、Ｒ５２及びｍと同義であり、好ましい範囲も同様である。）
In the general formula (8b), M 81 , X, Z, R 82 and m are M 51 in the general formula (5b),
It is synonymous with X, Z, R 52 and m, and a preferable range is also the same. )
一般式（８ｃ）において、Ｍ８１、Ｘ、Ｒ８３及びｍは一般式（５ｃ）のＭ５１、Ｘ、
Ｒ５３及びｍと同義であり、好ましい範囲も同様である。
In the general formula (8c), M 81 , X, R 83 and m are M 51 , X,
It is synonymous with R53 and m, and its preferable range is also the same.
一般式（８ａ）で表される化合物は一般式（８ｄ）で表される化合物とアルカリ金属、有機リチウム化合物、アルカリ土類金属、アルキルマグネシウムハライドから選択される少なくとも１種との反応より調製される事が好ましい。 The compound represented by the general formula (8a) is prepared by reacting the compound represented by the general formula (8d) with at least one selected from an alkali metal, an organic lithium compound, an alkaline earth metal, and an alkylmagnesium halide. It is preferable.
一般式（８ｄ）中、Ｒ８１、Ａ８１及びＤ８１〜Ｄ８３は一般式（８ａ）のＲ８１、Ａ８１及びＤ８１〜Ｄ８３と同義である。 In the general formula (8d), R 81, A 81 and D 81 to D 83 are as in formula R 81, A 81 and D 81 to D 83 of (8a) synonymous.
一般式（５ｄ）、（６ｄ）、（７ｄ）、（８ｄ）で表される化合物とアルカリ金属、有機リチウム化合物、アルカリ土類金属、アルキルマグネシウムハライドから選択される少なくとも１種との反応条件について以下に記す。
反応溶媒としては例えば、ジエチルエーテル、メチルーｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン、テトラヒドロピラン等の鎖状の若しくは環状のエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、石油エーテル、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタンなどの脂肪族炭化水素が挙げられる。
反応温度としては、−１００℃〜１５０℃の温度範囲において行なうのが好ましく、より好ましくは−７８℃〜７０℃であり、更に好ましくは−７８℃〜１０℃の温度範囲である。
反応時間としては、０．５〜４８時間に渡って、好ましくは３〜２４時間に渡って行う。
Reaction conditions of the compounds represented by the general formulas (5d), (6d), (7d), and (8d) with at least one selected from alkali metals, organic lithium compounds, alkaline earth metals, and alkylmagnesium halides Described below.
Examples of the reaction solvent include chain ethers such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether, THF, dioxane, and tetrahydropyran, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, petroleum ether, n-hexane, n -Aliphatic hydrocarbons such as pentane.
The reaction temperature is preferably -100 ° C to 150 ° C, more preferably -78 ° C to 70 ° C, and still more preferably -78 ° C to 10 ° C.
The reaction time is 0.5 to 48 hours, preferably 3 to 24 hours.
〔化合物〕
本発明の化合物は前記本発明の製造方法により製造された一般式（１）〜（８）のいずれかで表される化合物である。
〔Compound〕
The compound of the present invention is a compound represented by any one of the general formulas (1) to (8) produced by the production method of the present invention.
一般式（１）で表される化合物は以下のとおりである。 The compounds represented by the general formula (1) are as follows.
（一般式（１ａ）中、Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属ハロゲン化物、トリアルキルスズ、亜鉛、又はハロゲン化亜鉛を表し、これは任意に有機基で更に置換されていてもよい。Ａ１１、Ｂ１１〜Ｂ１４及びＤ１１〜Ｄ１３は一般式（１）のＡ１１、Ｂ１１〜Ｂ１４及びＤ１１〜Ｄ１３と同義である。） (In the general formula (1a), Q represents an alkali metal, alkaline earth metal, alkaline earth metal halide, trialkyltin, zinc, or zinc halide, which is optionally further substituted with an organic group. A 11 , B 11 to B 14 and D 11 to D 13 are synonymous with A 11 , B 11 to B 14 and D 11 to D 13 in the general formula (1).
（一般式（１ｂ）は架橋された金属二量体であり、ＹはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＯＲ１３，Ｒ１３ＣＯＯ，ＳＲ１３，又はＮ（Ｒ１３）２であり、Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子又は１〜２０の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、若しくは芳香族炭化水素基である。ｋは、Ｍ１１がＩｒの場合は２であり、Ｍ１１がＰｔの場合は１である。Ｌ１１及びＭ１１は一般式（１）のＬ１１及びＭ１１と同義である。） (General Formula (1b) is a crosslinked metal dimer, Y is F, Cl, Br, I, OR 13 , R 13 COO, SR 13 , or N (R 13 ) 2 , and R 13 is Each independently a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon or aromatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, k is 2 when M 11 is Ir, and 1 when M 11 is Pt. .L 11 and M 11 have the same meanings as L 11 and M 11 in the general formula (1).)
（一般式（１）中、Ｍ１１はＩｒ又はＰｔを表す。Ａ１１は独立に窒素原子又は炭素原子を表す。Ｂ１１〜Ｂ１４はそれぞれ独立に窒素原子又はＣ−Ｒ１１を表し、Ｒ１１は水素原子又は置換基を表す。複数のＲ１１は同一でも異なっていてもよい。Ｄ１１〜Ｄ１３は、各々独立に炭素、窒素、酸素、硫黄、珪素から選択される原子を表す。Ｄ１１〜Ｄ１３、Ａ１１、及びＮ原子から形成される５員環における原子間の結合は単結合又は二重結合を表す。Ｄ１１〜Ｄ１３が更に置換可能な場合、置換基を有していてもよい。Ｌ１１は２座の配位子を形成する原子群を表す。ｎは１〜３の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表すが、ｎ＋ｍは２又は３である。）
一般式（１）〜（８）で表される化合物の一般式及び好ましい範囲については上述したものと同様である。
以下に一般式（１）〜（８）で表される化合物の具体例を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(In General Formula (1), M 11 represents Ir or Pt. A 11 independently represents a nitrogen atom or a carbon atom. B 11 to B 14 each independently represent a nitrogen atom or C—R 11 ; 11 represents a hydrogen atom or a substituent, and a plurality of R 11 may be the same or different, and D 11 to D 13 each independently represents an atom selected from carbon, nitrogen, oxygen, sulfur, and silicon. A bond between atoms in a 5-membered ring formed from D 11 to D 13 , A 11 , and N atom represents a single bond or a double bond, and when D 11 to D 13 can be further substituted, a substituent is present. L 11 represents an atomic group forming a bidentate ligand, n represents an integer of 1 to 3, m represents an integer of 0 to 2, and n + m is 2 or 3. is there.)
The general formulas and preferred ranges of the compounds represented by the general formulas (1) to (8) are the same as those described above.
Specific examples of the compounds represented by the general formulas (1) to (8) are illustrated below, but the present invention is not limited thereto.
〔有機電界発光素子材料〕
本発明の有機電界発光素子材料は、本発明の製造方法により製造された前記一般式（１）〜（８）のいずれかで表される化合物であって、Ｌｉ原子及びＬｉイオンの含有率が０．１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする有機電界発光素子材料である。
一般式（１）〜（８）のいずれかで表される化合物において、Ｌｉ原子及びＬｉイオンの含有率が５０ｐｐｍ以下であり、０．１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
また、本発明の他の有機電界発光素子材料は、一般式（１）〜（８）のいずれかで表される化合物において、Ｍｇ原子及びＭｇイオンの含有率が５０ｐｐｍ以下であり、０．１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
[Organic electroluminescent material]
The organic electroluminescent element material of the present invention is a compound represented by any one of the general formulas (1) to (8) manufactured by the manufacturing method of the present invention, and has a content of Li atoms and Li ions. It is an organic electroluminescent element material characterized by being 0.1 ppm or more and 50 ppm or less.
In the compound represented by any one of the general formulas (1) to (8), the content of Li atoms and Li ions is 50 ppm or less, and preferably 0.1 ppm or more and 50 ppm or less.
Another organic electroluminescent element material of the present invention is a compound represented by any one of the general formulas (1) to (8), wherein the content of Mg atoms and Mg ions is 50 ppm or less, and 0.1 ppm It is preferably 50 ppm or less.
本発明の有機電界発光素子材料は上記製造方法により得ることができる。
上記のようにして得られる一般式（１）〜（８）のいずれかで表される化合物は、Ｌｉ原子及びＬｉイオンの含有率が０．１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下である。また、Ｍｇ原子及びＭｇイオンの含有率が０．１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下である。Ｌｉ原子、Ｌｉイオン、Ｍｇ原子、Ｍｇイオンの含有率がこれらの範囲であると高純度が維持される。
不純物、分解物の含有量が少ない発光材料は不純物、分解物による発光クエンチが抑制されるため、耐久性を向上することができる。
The organic electroluminescent element material of the present invention can be obtained by the above production method.
The compound represented by any one of the general formulas (1) to (8) obtained as described above preferably has a content of Li atoms and Li ions of 0.1 ppm to 50 ppm, more preferably It is 0.1 ppm or more and 10 ppm or less, More preferably, it is 1 ppm or more and 10 ppm or less. Moreover, it is preferable that the content rate of Mg atom and Mg ion is 0.1 ppm or more and 50 ppm or less, More preferably, it is 0.1 ppm or more and 10 ppm or less, More preferably, it is 1 ppm or more and 10 ppm or less. High purity is maintained when the content of Li atoms, Li ions, Mg atoms, and Mg ions is within these ranges.
A light-emitting material having a small content of impurities and decomposition products can improve the durability because light emission quenching by impurities and decomposition products is suppressed.
また更に、ハロゲンを含まない配位子から合成した発光材料は、より素子耐久性が向上可能である。ハロゲン不純物は素子の耐久性を低下させる要因として提案されており、本発明で調製した発光材料を使用することで、ハロゲン不純物による発光クエンチが抑制され、素子の耐久性を向上することができる。 Furthermore, a light emitting material synthesized from a ligand containing no halogen can further improve device durability. Halogen impurities have been proposed as a factor that lowers the durability of the device. By using the light emitting material prepared in the present invention, light emission quenching by halogen impurities can be suppressed, and the durability of the device can be improved.
〔有機電界発光素子〕
また本発明は、一対の電極間に発光層を含む少なくとも一層の有機層を有する有機電界発光素子であって、前記有機層のうちの少なくとも一層に、前記本発明の製造方法により調製された一般式（１）〜（８）で表される化合物を含有する有機電界発光素子を提供するものである。なお、一般式（１）〜（８）で表される化合物は、発光層に適用するのが更に好ましい。有機電界発光素子を形成するにあたり、一般式（１）〜（８）で表される化合物は、他の成分とともに利用してもよい。他の成分としては、有機物でも無機物でもよく、有機物としては、後述するホスト材料、蛍光発光材料、燐光発光材料、炭化水素材料として挙げた材料が適用でき、好ましくはホスト材料、炭化水素材料である。
本発明の素子について詳細に説明する。
本発明の有機電界発光素子は、基板上に、一対の電極と、該電極間に発光層を有する有機電界発光素子であって、好ましくは、前記発光層に本発明における一般式（１）〜（８）で表される化合物を含有する。
[Organic electroluminescence device]
The present invention also relates to an organic electroluminescent device having at least one organic layer including a light emitting layer between a pair of electrodes, wherein at least one of the organic layers is generally prepared by the manufacturing method of the present invention. The organic electroluminescent element containing the compound represented by Formula (1)-(8) is provided. The compounds represented by the general formulas (1) to (8) are more preferably applied to the light emitting layer. In forming the organic electroluminescent element, the compounds represented by the general formulas (1) to (8) may be used together with other components. The other components may be organic or inorganic, and as organic materials, the materials listed below as host materials, fluorescent light-emitting materials, phosphorescent light-emitting materials, and hydrocarbon materials can be applied, preferably host materials and hydrocarbon materials. .
The device of the present invention will be described in detail.
The organic electroluminescent element of the present invention is an organic electroluminescent element having a pair of electrodes and a light emitting layer between the electrodes on a substrate, and preferably the general formula (1) to The compound represented by (8) is contained.
本発明の有機電界発光素子において、発光層は有機層であり、更に複数の有機層を有していてもよい。
発光素子の性質上、陽極及び陰極のうち少なくとも一方の電極は、透明若しくは半透明であることが好ましい。
図１は、本発明に係る有機電界発光素子の構成の一例を示している。図１に示される本発明に係る有機電界発光素子１０は、支持基板２上において、陽極４と陰極９との間に発光層６が挟まれている。具体的には、陽極４と陰極９との間に正孔注入層４、正孔輸送層５、発光層６、正孔ブロック層７、及び電子輸送層８がこの順に積層されている。
In the organic electroluminescent element of the present invention, the light emitting layer is an organic layer, and may further have a plurality of organic layers.
In view of the properties of the light-emitting element, at least one of the anode and the cathode is preferably transparent or translucent.
FIG. 1 shows an example of the configuration of an organic electroluminescent device according to the present invention. In the organic electroluminescent device 10 according to the present invention shown in FIG. 1, a light emitting layer 6 is sandwiched between an anode 4 and a cathode 9 on a support substrate 2. Specifically, the hole injection layer 4, the hole transport layer 5, the light emitting layer 6, the hole block layer 7, and the electron transport layer 8 are laminated in this order between the anode 4 and the cathode 9.
＜有機層の構成＞
前記有機層の層構成としては、特に制限はなく、有機電界発光素子の用途、目的に応じて適宜選択することができるが、前記透明電極上に又は前記背面電極上に形成されるのが好ましい。この場合、有機層は、前記透明電極又は前記背面電極上の前面又は一面に形成される。
有機層の形状、大きさ、及び厚み等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
<Structure of organic layer>
There is no restriction | limiting in particular as a layer structure of the said organic layer, Although it can select suitably according to the use and objective of an organic electroluminescent element, It is preferable to form on the said transparent electrode or the said back electrode. . In this case, the organic layer is formed on the front surface or one surface of the transparent electrode or the back electrode.
There is no restriction | limiting in particular about the shape of a organic layer, a magnitude | size, thickness, etc., According to the objective, it can select suitably.
具体的な層構成として、下記が挙げられるが本発明はこれらの構成に限定されるものではない。
・陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、
・陽極／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／陰極、 ・陽極／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極、
・陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／陰極、
・陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極。
有機電界発光素子の素子構成、基板、陰極及び陽極については、例えば、特開２００８−２７０７３６号公報に詳述されており、該公報に記載の事項を本発明に適用することができる。
Specific examples of the layer configuration include the following, but the present invention is not limited to these configurations.
Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode,
Anode / hole transport layer / light emitting layer / block layer / electron transport layer / cathode, anode / hole transport layer / light emitting layer / block layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode,
Anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / block layer / electron transport layer / cathode,
Anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / block layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode.
The element configuration, the substrate, the cathode, and the anode of the organic electroluminescence element are described in detail in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-270736, and the matters described in the publication can be applied to the present invention.
＜基板＞
本発明で使用する基板としては、有機層から発せられる光を散乱又は減衰させない基板であることが好ましい。有機材料の場合には、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、及び加工性に優れていることが好ましい。
＜陽極＞
陽極は、通常、有機層に正孔を供給する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。前述のごとく、陽極は、通常透明陽極として設けられる。
＜陰極＞
陰極は、通常、有機層に電子を注入する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。
<Board>
The substrate used in the present invention is preferably a substrate that does not scatter or attenuate light emitted from the organic layer. In the case of an organic material, it is preferable that it is excellent in heat resistance, dimensional stability, solvent resistance, electrical insulation, and workability.
<Anode>
The anode usually only needs to have a function as an electrode for supplying holes to the organic layer, and there is no particular limitation on the shape, structure, size, etc., depending on the use and purpose of the light-emitting element, It can select suitably from well-known electrode materials. As described above, the anode is usually provided as a transparent anode.
<Cathode>
The cathode usually has a function as an electrode for injecting electrons into the organic layer, and there is no particular limitation on the shape, structure, size, etc., and it is known depending on the use and purpose of the light-emitting element. The electrode material can be selected as appropriate.
基板、陽極、陰極については、特開２００８−２７０７３６号公報の段落番号〔００７０〕〜〔００８９〕に記載の事項を本発明に適用することができる。 Regarding the substrate, anode, and cathode, the matters described in paragraphs [0070] to [0089] of JP-A-2008-270736 can be applied to the present invention.
＜有機層＞
本発明における有機層について説明する。
<Organic layer>
The organic layer in the present invention will be described.
−有機層の形成−
本発明の有機電界発光素子において、各有機層は、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、転写法、印刷法等いずれによっても好適に形成することができる。
-Formation of organic layer-
In the organic electroluminescent element of the present invention, each organic layer can be suitably formed by any of a dry film forming method such as a vapor deposition method and a sputtering method, a transfer method, and a printing method.
（発光層）
＜発光材料＞
本発明における発光材料は、本発明における一般式（１）〜（８）で表される化合物である。
(Light emitting layer)
<Light emitting material>
The luminescent material in the present invention is a compound represented by the general formulas (1) to (8) in the present invention.
発光層中の発光材料は、発光層中に一般的に発光層を形成する全化合物質量に対して、０．１質量％〜５０質量％含有されるが、耐久性、外部量子効率の観点から１質量％〜５０質量％含有されることが好ましく、２質量％〜４０質量％含有されることがより好ましい。 The light emitting material in the light emitting layer is contained in an amount of 0.1% by mass to 50% by mass with respect to the total mass of the compound generally forming the light emitting layer in the light emitting layer, but from the viewpoint of durability and external quantum efficiency. The content is preferably 1% by mass to 50% by mass, and more preferably 2% by mass to 40% by mass.
発光層の厚さは、特に限定されるものではないが、通常、２ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、中でも、外部量子効率の観点で、３ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。 Although the thickness of the light emitting layer is not particularly limited, it is usually preferably 2 nm to 500 nm, more preferably 3 nm to 200 nm, and more preferably 5 nm to 100 nm from the viewpoint of external quantum efficiency. More preferably.
本発明の素子における発光層は、発光材料のみで構成されていても良く、ホスト材料と発光材料の混合層とした構成でも良い。発光材料は蛍光発光材料でも燐光発光材料であっても良く、ドーパントは一種であっても二種以上であっても良い。ホスト材料は電荷輸送材料であることが好ましい。ホスト材料は一種であっても二種以上であっても良く、例えば、電子輸送性のホスト材料とホール輸送性のホスト材料を混合した構成が挙げられる。更に、発光層中に電荷輸送性を有さず、発光しない材料を含んでいても良い。
また、発光層は一層であっても二層以上の多層であってもよい。発光層が複数の場合、本発明における一般式（１）〜（８）で表される化合物を二層以上の発光層に含んでもよい。また、それぞれの発光層が異なる発光色で発光してもよい。
The light emitting layer in the element of the present invention may be composed of only a light emitting material, or may be a mixed layer of a host material and a light emitting material. The light emitting material may be a fluorescent light emitting material or a phosphorescent light emitting material, and the dopant may be one kind or two or more kinds. The host material is preferably a charge transport material. The host material may be one kind or two or more kinds, and examples thereof include a configuration in which an electron transporting host material and a hole transporting host material are mixed. Furthermore, the light emitting layer may include a material that does not have charge transporting properties and does not emit light.
The light emitting layer may be a single layer or a multilayer of two or more layers. When there are a plurality of light emitting layers, the compounds represented by the general formulas (1) to (8) in the present invention may be contained in two or more light emitting layers. In addition, each light emitting layer may emit light with different emission colors.
＜ホスト材料＞ <Host material>
本発明に用いられるホスト材料として、以下の化合物を含有していても良い。例えば、ピロール、インドール、カルバゾール（ＣＢＰ（４，４’−ジ（９−カルバゾイル）ビフェニル）など）、アザインドール、アザカルバゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ピラゾール、イミダゾール、チオフェン、ポリアリールアルカン、ピラゾリン、ピラゾロン、フェニレンジアミン、アリールアミン、アミノ置換カルコン、スチリルアントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、シラザン、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、有機シラン、カーボン膜、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾ−ル、オキサゾ−ル、オキサジアゾ−ル、フルオレノン、アントラキノジメタン、アントロン、ジフェニルキノン、チオピランジオキシド、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、フッ素置換芳香族化合物、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン、８−キノリノ−ル誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾ−ルやベンゾチアゾ−ルを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体及びそれらの誘導体（置換基や縮環を有していてもよい）等を挙げることができる。 The host material used in the present invention may contain the following compounds. For example, pyrrole, indole, carbazole (CBP (4,4′-di (9-carbazoyl) biphenyl) etc.), azaindole, azacarbazole, triazole, oxazole, oxadiazole, pyrazole, imidazole, thiophene, polyarylalkane, Pyrazoline, pyrazolone, phenylenediamine, arylamine, amino-substituted chalcone, styrylanthracene, fluorenone, hydrazone, stilbene, silazane, aromatic tertiary amine compound, styrylamine compound, porphyrin compound, polysilane compound, poly (N-vinyl) Carbazole), aniline copolymers, thiophene oligomers, conductive polymer oligomers such as polythiophene, organic silane, carbon film, pyridine, pyrimidine, triazine, imidazo , Pyrazole, triazole, oxazole, oxadiazol, fluorenone, anthraquinodimethane, anthrone, diphenylquinone, thiopyran dioxide, carbodiimide, fluorenylidenemethane, distyrylpyrazine, fluorine-substituted aromatic compound, Various metal complexes represented by metal complexes of heterocyclic tetracarboxylic anhydrides such as naphthaleneperylene, metal complexes of phthalocyanine, 8-quinolinol derivatives, metal phthalocyanine, benzoxazole and benzothiazole Examples thereof include derivatives thereof (which may have a substituent or a condensed ring).
また、本発明におけるホスト化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、発光効率、駆動電圧の観点から、発光層を形成する全化合物質量に対して１５質量％以上９８質量％以下であることが好ましい。 Further, the content of the host compound in the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of luminous efficiency and driving voltage, it is 15% by mass or more and 98% by mass or less with respect to the total compound mass forming the light emitting layer. Preferably there is.
（蛍光発光材料）
本発明に使用できる蛍光発光材料の例としては、例えば、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、縮合芳香族化合物、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサジン誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、スチリルアミン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、芳香族ジメチリディン化合物、８−キノリノール誘導体の錯体やピロメテン誘導体の錯体に代表される各種錯体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン誘導体などの化合物等が挙げられる。
(Fluorescent material)
Examples of fluorescent light-emitting materials that can be used in the present invention include, for example, benzoxazole derivatives, benzimidazole derivatives, benzothiazole derivatives, styrylbenzene derivatives, polyphenyl derivatives, diphenylbutadiene derivatives, tetraphenylbutadiene derivatives, naphthalimide derivatives, coumarin derivatives. , Condensed aromatic compounds, perinone derivatives, oxadiazole derivatives, oxazine derivatives, aldazine derivatives, pyralidine derivatives, cyclopentadiene derivatives, bisstyrylanthracene derivatives, quinacridone derivatives, pyrrolopyridine derivatives, thiadiazolopyridine derivatives, cyclopentadiene derivatives, styryl Complexes of amine derivatives, diketopyrrolopyrrole derivatives, aromatic dimethylidin compounds, 8-quinolinol derivatives and pyromethene derivatives Various complexes represented, polythiophene, polyphenylene, polyphenylene vinylene polymer compounds include compounds such as organic silane derivatives.
（燐光発光材料）
本発明に使用できる燐光発光材料としては、本発明における一般式（１）〜（８）で表される化合物の他、例えば、ＵＳ６３０３２３８Ｂ１、ＵＳ６０９７１４７、ＷＯ００／５７６７６、ＷＯ００／７０６５５、ＷＯ０１／０８２３０、ＷＯ０１／３９２３４Ａ２、ＷＯ０１／４１５１２Ａ１、ＷＯ０２／０２７１４Ａ２、ＷＯ０２／１５６４５Ａ１、ＷＯ０２／４４１８９Ａ１、ＷＯ０５／１９３７３Ａ２、特開２００１−２４７８５９、特開２００２−３０２６７１、特開２００２−１１７９７８、特開２００３−１３３０７４、特開２００２−２３５０７６、特開２００３−１２３９８２、特開２００２−１７０６８４、ＥＰ１２１１２５７、特開２００２−２２６４９５、特開２００２−２３４８９４、特開２００１−２４７８５９、特開２００１−２９８４７０、特開２００２−１７３６７４、特開２００２−２０３６７８、特開２００２−２０３６７９、特開２００４−３５７７９１、特開２００６−２５６９９９、特開２００７−１９４６２、特開２００７−８４６３５、特開２００７−９６２５９等の特許文献に記載の燐光発光化合物などが挙げられ、中でも、更に好ましい発光性ドーパントとしては、Ｉｒ錯体、Ｐｔ錯体、Ｃｕ錯体、Ｒｅ錯体、Ｗ錯体、Ｒｈ錯体、Ｒｕ錯体、Ｐｄ錯体、Ｏｓ錯体、Ｅｕ錯体、Ｔｂ錯体、Ｇｄ錯体、Ｄｙ錯体、及びＣｅ錯体が挙げられる。特に好ましくは、Ｉｒ錯体、Ｐｔ錯体、又はＲｅ錯体であり、中でも金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合、金属−硫黄結合の少なくとも一つの配位様式を含むＩｒ錯体、Ｐｔ錯体、又はＲｅ錯体が好ましい。更に、発光効率、駆動耐久性、色度等の観点で、３座以上の多座配位子を含むＩｒ錯体、Ｐｔ錯体、又はＲｅ錯体が特に好ましい。
(Phosphorescent material)
Examples of the phosphorescent light-emitting material that can be used in the present invention include the compounds represented by the general formulas (1) to (8) in the present invention, as well as, for example, US6303238B1, US6097147, WO00 / 57676, WO00 / 70655, WO01 / 08230, WO01. / 39234A2, WO01 / 41512A1, WO02 / 02714A2, WO02 / 15645A1, WO02 / 44189A1, WO05 / 19373A2, JP2001-247859, JP2002-302671, JP2002-117978, JP2003-133074, JP2002 -235076, JP2003-123982, JP2002-170684, EP121257, JP2002-226495, JP2002-234894, JP2001-24785 JP-A-2001-298470, JP-A-2002-173675, JP-A-2002-203678, JP-A-2002-203679, JP-A-2004-357799, JP-A-2006-256999, JP-A-2007-19462, JP-A-2007-84635, Special Examples include phosphorescent compounds described in patent documents such as Kai 2007-96259. Among them, more preferable luminescent dopants include Ir complex, Pt complex, Cu complex, Re complex, W complex, Rh complex, Ru complex, Pd complex, Os complex, Eu complex, Tb complex, Gd complex, Dy complex, and Ce complex are mentioned. Particularly preferred is an Ir complex, a Pt complex, or a Re complex, among which an Ir complex or a Pt complex containing at least one coordination mode of a metal-carbon bond, a metal-nitrogen bond, a metal-oxygen bond, and a metal-sulfur bond. Or Re complexes are preferred. Furthermore, from the viewpoints of luminous efficiency, driving durability, chromaticity, etc., an Ir complex, a Pt complex, or a Re complex containing a tridentate or higher polydentate ligand is particularly preferable.
燐光発光材料の含有量は、発光層中に、発光層の総質量に対して、０．１質量％以上５０質量％以下の範囲が好ましく、０．２質量％以上５０質量％以下の範囲がより好ましく、０．３質量％以上４０質量％以下の範囲が更に好ましく、２０質量％以上３０質量％以下の範囲が最も好ましい。 The content of the phosphorescent light emitting material is preferably in the range of 0.1% by mass to 50% by mass and more preferably in the range of 0.2% by mass to 50% by mass with respect to the total mass of the light emitting layer in the light emitting layer. More preferably, the range of 0.3% by mass or more and 40% by mass or less is further preferable, and the range of 20% by mass or more and 30% by mass or less is most preferable.
本発明に用いることのできる燐光発光材料の含有量は、発光層の総質量に対して、０．１質量％以上５０質量％以下の範囲が好ましく、１質量％以上４０質量％以下の範囲がより好ましく、５質量％以上３０質量％以下の範囲が最も好ましい。特に５質量％以上３０質量％以下の範囲では、その有機電界発光素子の発光の色度は、燐光発光材料の添加濃度依存性が小さい。
本発明の有機電界発光素子は、本発明における一般式（１）〜（８）で表される化合物の少なくとも一種を該発光層の総質量に対して５〜３０質量％含有することが最も好ましい。
The content of the phosphorescent material that can be used in the present invention is preferably in the range of 0.1% by mass to 50% by mass, and preferably in the range of 1% by mass to 40% by mass, with respect to the total mass of the light emitting layer. More preferably, the range is 5% by mass or more and 30% by mass or less. In particular, in the range of 5% by mass or more and 30% by mass or less, the chromaticity of light emission of the organic electroluminescent element is less dependent on the addition concentration of the phosphorescent light emitting material.
The organic electroluminescent element of the present invention most preferably contains 5 to 30% by mass of at least one of the compounds represented by the general formulas (1) to (8) in the present invention based on the total mass of the light emitting layer. .
有機電界発光素子は、更に、炭化水素化合物、及びその誘導体を含むことが好ましく、発光層に炭化水素化合物を含むことがより好ましい。
また、炭化水素化合物は下記一般式（ＶＩ）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（ＶＩ）で表される化合物を発光材料とともに適切に用いることにより、材料分子間の相互作用を適切に制御し、隣接分子間のエネルギーギャップ相互作用を均一にすることで駆動電圧を更に低下させることが可能となる。
また、有機電界発光素子において用いられる、一般式（ＶＩ）で表される化合物は、化学的な安定性に優れ、素子駆動中における材料の分解等の変質が少なく、当該材料の分解物による、有機電界発光素子の効率低下や素子寿命の低下を防ぐことが出来る。
一般式（ＶＩ）で表される化合物について説明する。
The organic electroluminescent device preferably further contains a hydrocarbon compound and derivatives thereof, and more preferably contains a hydrocarbon compound in the light emitting layer.
The hydrocarbon compound is preferably a compound represented by the following general formula (VI).
By appropriately using the compound represented by the general formula (VI) together with the light emitting material, the interaction between the material molecules is appropriately controlled, and the energy gap interaction between adjacent molecules is made uniform to further increase the driving voltage. It can be reduced.
Further, the compound represented by the general formula (VI) used in the organic electroluminescence device is excellent in chemical stability, has little alteration such as decomposition of the material during device driving, and is caused by a decomposition product of the material. It is possible to prevent a decrease in the efficiency of the organic electroluminescence device and a decrease in the device life.
The compound represented by the general formula (VI) will be described.
一般式（ＶＩ）中、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１０、Ｘ４〜Ｘ１５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。 In the general formula (VI), R 4, R 6, R 8, R 10, X 4 ~X 15 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
一般式（ＶＩ）の、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１０、Ｘ４〜Ｘ１５で表されるアルキル基は、アダマンタン構造、アリール構造で置換されていてもよく、炭素数１〜７０が好ましく、炭素数１〜５０がより好ましく、炭素数１〜３０が更に好ましく、炭素数１〜１０がより更に好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数２〜６の直鎖のアルキル基が最も好ましい。 The alkyl group represented by R 4 , R 6 , R 8 , R 10 , X 4 to X 15 in the general formula (VI) may be substituted with an adamantane structure or an aryl structure, and has 1 to 70 carbon atoms. Is preferable, C1-50 is more preferable, C1-30 is still more preferable, C1-10 is still more preferable, C1-6 is especially preferable, C2-C6 linear alkyl The group is most preferred.
一般式（ＶＩ）の、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１０、Ｘ４〜Ｘ１５で表されるアルキル基としては、例えば、ｎ−Ｃ５０Ｈ１０１基、ｎ−Ｃ３０Ｈ６１基、３−（３，５，７−トリフェニルアダマンタン−１−イル）プロピル基（炭素数３１）、トリチル基（炭素数１９）、３−（アダマンタン−１−イル）プロピル基（炭素数１３）、９−デカリル基（炭素数１０）、ベンジル基（炭素数７）、シクロヘキシル基（炭素数６）、ｎ−ヘキシル基（炭素数６）、ｎ−ペンチル基（炭素数５）、ｎ−ブチル基（炭素数４）、ｎ−プロピル基（炭素数３）、シクロプロピル基（炭素数３）、エチル基（炭素数２）、メチル基（炭素数１）などが挙げられる。 Examples of the alkyl group represented by R 4 , R 6 , R 8 , R 10 , X 4 to X 15 in the general formula (VI) include an nC 50 H 101 group and an nC 30 H 61 group. 3- (3,5,7-triphenyladamantan-1-yl) propyl group (31 carbon atoms), trityl group (19 carbon atoms), 3- (adamantan-1-yl) propyl group (13 carbon atoms) , 9-decalyl group (10 carbon atoms), benzyl group (7 carbon atoms), cyclohexyl group (6 carbon atoms), n-hexyl group (6 carbon atoms), n-pentyl group (5 carbon atoms), n-butyl Examples include a group (4 carbon atoms), an n-propyl group (3 carbon atoms), a cyclopropyl group (3 carbon atoms), an ethyl group (2 carbon atoms), a methyl group (1 carbon atom), and the like.
一般式（ＶＩ）の、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１０、Ｘ４〜Ｘ１５で表されるアリール基は、アダマンタン構造、アルキル構造で置換されていてもよく、炭素数６〜３０が好ましく、炭素数６〜２０がより好ましく、炭素数６〜１５が更に好ましく、炭素数６〜１０が特に好ましく、炭素数６が最も好ましい。 The aryl group represented by R 4 , R 6 , R 8 , R 10 , X 4 to X 15 in the general formula (VI) may be substituted with an adamantane structure or an alkyl structure, and has 6 to 30 carbon atoms. Is preferable, carbon number 6-20 is more preferable, carbon number 6-15 is still more preferable, carbon number 6-10 is especially preferable, and carbon number 6 is the most preferable.
一般式（ＶＩ）の、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１０、Ｘ４〜Ｘ１５で表されるアリール基としては、例えば、１−ピレニル基（炭素数１６）、９−アントラセニル基（炭素数１４）、１−ナフチル基（炭素数１０）、２−ナフチル基（炭素数１０）、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基（炭素数１０）、２−ｍ−キシリル基（炭素数８）、５−ｍ−キシリル基（炭素数８）、ｏ−トリル基（炭素数７）、ｍ−トリル基（炭素数７）、ｐ−トリル基（炭素数７）、フェニル基（炭素数６）などが挙げられる。 Examples of the aryl group represented by R 4 , R 6 , R 8 , R 10 , X 4 to X 15 in the general formula (VI) include, for example, a 1-pyrenyl group (16 carbon atoms), a 9-anthracenyl group ( Carbon number 14), 1-naphthyl group (carbon number 10), 2-naphthyl group (carbon number 10), pt-butylphenyl group (carbon number 10), 2-m-xylyl group (carbon number 8), 5-m-xylyl group (carbon number 8), o-tolyl group (carbon number 7), m-tolyl group (carbon number 7), p-tolyl group (carbon number 7), phenyl group (carbon number 6), etc. Is mentioned.
一般式（ＶＩ）のＲ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１０は、水素原子であっても、アルキル基であっても、アリール基であってもよいが、前述の高いガラス転移温度が好ましい観点から、少なくともひとつはアリール基であることが好ましく、少なくともふたつはアリール基であることがより好ましく、３ないし４つがアリール基であることが特に好ましい。 R 4 , R 6 , R 8 and R 10 in the general formula (VI) may be a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, but the above-mentioned high glass transition temperature is preferable. From the viewpoint, at least one is preferably an aryl group, more preferably at least two are aryl groups, and particularly preferably 3 to 4 are aryl groups.
一般式（ＶＩ）の、Ｘ４〜Ｘ１５は、水素原子であっても、アルキル基であっても、アリール基であってもよいが、水素原子、又はアリール基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。 X 4 to X 15 in the general formula (VI) may be a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, but are preferably a hydrogen atom or an aryl group, Particularly preferred is an atom.
本発明における一般式（ＶＩ）で表される化合物の分子量は、有機電界発光素子を真空蒸着プロセスや溶液塗布プロセスを用いて作成するので、蒸着適性や溶解性の観点から、２０００以下であることが好ましく、１２００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが特に好ましい。また、蒸着適性の観点では、分子量が小さすぎると蒸気圧が小さくなり、気相から固相への変化がおきず、有機層を形成することが困難となるので、２５０以上が好ましく、３５０以上がより好ましく、４００以上が特に好ましい。 The molecular weight of the compound represented by the general formula (VI) in the present invention is 2000 or less from the viewpoint of vapor deposition suitability and solubility since an organic electroluminescent device is prepared using a vacuum vapor deposition process or a solution coating process. Is preferable, 1200 or less is more preferable, and 1000 or less is particularly preferable. Further, from the viewpoint of vapor deposition suitability, if the molecular weight is too small, the vapor pressure becomes small, the change from the gas phase to the solid phase does not occur, and it is difficult to form an organic layer. Is more preferable, and 400 or more is particularly preferable.
一般式（ＶＩ）で表される化合物は、室温（２５℃）において固体であることが好ましく、室温（２５℃）から４０℃の範囲において固体であることがより好ましく、室温（２５℃）から６０℃の範囲において固体であることが特に好ましい。
室温（２５℃）において固体を形成しない一般式（ＶＩ）で表される化合物を用いる場合は、他の材料と組み合わせることにより、常温で固相を形成させることができる。
The compound represented by the general formula (VI) is preferably solid at room temperature (25 ° C), more preferably solid at room temperature (25 ° C) to 40 ° C, and from room temperature (25 ° C). Particularly preferred is a solid in the range of 60 ° C.
When the compound represented by the general formula (VI) that does not form a solid at room temperature (25 ° C.) is used, a solid phase can be formed at room temperature by combining with other materials.
一般式（ＶＩ）で表される化合物は、その用途が限定されることはなく、有機層内のいずれの層に含有されてもよい。本発明における一般式（ＶＩ）で表される化合物の導入層としては、後述の発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層、励起子ブロック層、電荷ブロック層のいずれか、若しくは複数に含有されるのが好ましく、発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層のいずれか、若しくは複数に含有されるのがより好ましく、発光層、正孔注入層、正孔輸送層のいずれか、若しくは複数に含有されるのが特に好ましく、発光層に含むことが最も好ましい。 The use of the compound represented by the general formula (VI) is not limited and may be contained in any layer in the organic layer. As the introduction layer of the compound represented by the general formula (VI) in the present invention, a light emitting layer, a hole injection layer, a hole transport layer, an electron transport layer, an electron injection layer, an exciton block layer, and a charge block layer described later are used. Preferably, it is contained in any one or more of, and more preferably contained in any one or more of the light emitting layer, hole injection layer, hole transport layer, electron transport layer, and electron injection layer, and light emission. It is particularly preferable that it is contained in any one or more of the layer, the hole injection layer, and the hole transport layer, and most preferably included in the light emitting layer.
一般式（ＶＩ）で表される化合物を、有機層中で用いる場合は、一般式（ＶＩ）で表される化合物の含量は、電荷輸送性を抑制しない程度の量に制限して用いる必要があり、一般式（ＶＩ）で表される化合物は０．１〜７０質量％含まれることが好ましく、０．１〜３０質量％含まれることがより好ましく、０．１〜２５質量％含まれることが特に好ましい。
また、一般式（ＶＩ）で表される化合物を、複数の有機層に用いる場合はそれぞれの層において、上記の範囲で含有することが好ましい。
When the compound represented by the general formula (VI) is used in the organic layer, the content of the compound represented by the general formula (VI) needs to be limited to an amount that does not suppress the charge transport property. Yes, the compound represented by the general formula (VI) is preferably contained in an amount of 0.1 to 70% by mass, more preferably 0.1 to 30% by mass, and 0.1 to 25% by mass. Is particularly preferred.
Moreover, when using the compound represented by general formula (VI) for a some organic layer, it is preferable to contain in said layer in each layer.
一般式（ＶＩ）で表される化合物は、いずれかの有機層に、一種類のみを含有していてもよく、複数の一般式（ＶＩ）で表される化合物を任意の割合で組み合わせて含有していてもよい。 The compound represented by the general formula (VI) may contain only one kind in any organic layer, and contains a combination of a plurality of compounds represented by the general formula (VI) in any ratio. You may do it.
本発明で用いることができる炭化水素化合物、及びその誘導体の具体例を以下に列挙するが、以下に限定されるものではない。 Specific examples of hydrocarbon compounds and derivatives thereof that can be used in the present invention are listed below, but are not limited thereto.
一般式（ＶＩ）で表される化合物は、アダマンタン、若しくは、ハロゲン化アダマンタンと、ハロゲン化アルキル若しくは、アルキルマグネシウムハライド（グリニヤー試薬）を適当に組み合わせることによって合成できる。例えば、インジウムを用いて、ハロゲン化アダマンタンと、ハロゲン化アルキルをカップリングすることができる（文献１）。又はロゲン化アルキルをアルキル銅試薬に変換し、芳香族化合物のグリニヤー試薬とカップリングすることもできる（文献２）。又はロゲン化アルキルを、適当なアリールホウ酸とパラジウム触媒を用いてカップリングすることもできる（文献３）。
文献１：Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．３９，１９９８，９５５７−９５５８．
文献２：Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．３９，１９９８，２０９５−２０９６．
文献３：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２４，２００２，１３６６２−１３６６３．
The compound represented by the general formula (VI) can be synthesized by appropriately combining adamantane or a halogenated adamantane with an alkyl halide or an alkylmagnesium halide (Grignard reagent). For example, a halogenated adamantane and an alkyl halide can be coupled using indium (Reference 1). Alternatively, the alkylated alkyl can be converted into an alkyl copper reagent and coupled with an aromatic Grignard reagent (Reference 2). Alternatively, the alkylated alkyl can be coupled with an appropriate aryl boric acid and a palladium catalyst (Reference 3).
Reference 1: Tetrahedron Lett. 39, 1998, 9557-9558.
Reference 2: Tetrahedron Lett. 39, 1998, 2095-2096.
Reference 3: J.M. Am. Chem. Soc. 124, 2002, 13662-13663.
アリール基を有するアダマンタン骨格は、アダマンタン、若しくは、ハロゲン化アダマンタンと、対応するアレーンやアリールハライドを適当に組み合わせることにより合成できる。 The adamantane skeleton having an aryl group can be synthesized by appropriately combining adamantane or a halogenated adamantane with the corresponding arene or aryl halide.
なお、上記に示した製造方法において、定義された置換基が、ある合成方法の条件下で変化するか、又は該方法を実施するのに不適切な場合、官能基の保護、脱保護（例えば、プロテクティブ・グループス・イン・オーガニック・シンセシス（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ
Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、グリーン（Ｔ．Ｗ．
Ｇｒｅｅｎｅ）著、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ・インコーポレイテッド（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ．）（１９８１年）等）等の手段により容易に製造が可能である。また、必要に応じて適宜置換基導入等の反応工程の順序を変化させることも可能である。
In the production method shown above, when the defined substituent changes under the conditions of a certain synthesis method or is inappropriate for carrying out the method, the functional group is protected or deprotected (for example, , Protective Groups in Organic Synthesis (Protective
Groups in Organic Synthesis), Green (T.W.
Greene), John Wiley & Sons Inc. (1981), etc.) and the like. Moreover, it is also possible to change the order of reaction steps such as introduction of substituents as necessary.
発光層の厚さは、特に限定されるものではないが、通常、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。 Although the thickness of a light emitting layer is not specifically limited, Usually, it is preferable that they are 1 nm-500 nm, it is more preferable that they are 5 nm-200 nm, and it is still more preferable that they are 10 nm-100 nm.
−正孔注入層、正孔輸送層−
正孔注入層、正孔輸送層は、陽極又は陽極側から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。
−電子注入層、電子輸送層−
電子注入層、電子輸送層は、陰極又は陰極側から電子を受け取り陽極側に輸送する機能を有する層である。
正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層については、特開２００８−２７０７３６号公報の段落番号〔０１６５〕〜〔０１６７〕に記載の事項を本発明に適用することができる。
-Hole injection layer, hole transport layer-
The hole injection layer and the hole transport layer are layers having a function of receiving holes from the anode or the anode side and transporting them to the cathode side.
-Electron injection layer, electron transport layer-
The electron injection layer and the electron transport layer are layers having a function of receiving electrons from the cathode or the cathode side and transporting them to the anode side.
Regarding the hole injection layer, the hole transport layer, the electron injection layer, and the electron transport layer, the matters described in paragraph numbers [0165] to [0167] of JP-A-2008-270736 can be applied to the present invention. .
−正孔ブロック層−
正孔ブロック層は、陽極側から発光層に輸送された正孔が、陰極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。本発明において、発光層と陰極側で隣接する有機層として、正孔ブロック層を設けることができる。
正孔ブロック層を構成する有機化合物の例としては、アルミニウム（ＩＩＩ）ビス（２−メチル−８−キノリナト）４−フェニルフェノレート（Ａｌｕｍｉｎｕｍ （ＩＩＩ）ｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌ−８−ｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ）４−ｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎｏｌａｔｅ（ＢＡｌｑと略記する））等のアルミニウム錯体、トリアゾール誘導体、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（２，９−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，７−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ（ＢＣＰと略記する））等のフェナントロリン誘導体、等が挙げられる。
正孔ブロック層の厚さとしては、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。
正孔ブロック層は、上述した材料の一種又は二種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
-Hole blocking layer-
The hole blocking layer is a layer having a function of preventing holes transported from the anode side to the light emitting layer from passing through to the cathode side. In the present invention, a hole blocking layer can be provided as an organic layer adjacent to the light emitting layer on the cathode side.
As an example of the organic compound constituting the hole blocking layer, aluminum (III) bis (2-methyl-8-quinolinato) 4-phenylphenolate (Aluminum (III) bis (2-methyl-8-quinolinato) 4- aluminum complexes such as phenylphenolate (abbreviated as BAlq), triazole derivatives, 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-) phenanthroline derivatives such as phenanthroline (abbreviated as BCP)) and the like.
The thickness of the hole blocking layer is preferably 1 nm to 500 nm, more preferably 5 nm to 200 nm, and still more preferably 10 nm to 100 nm.
The hole blocking layer may have a single layer structure made of one or more of the materials described above, or may have a multilayer structure made of a plurality of layers having the same composition or different compositions.
−電子ブロック層−
電子ブロック層は、陰極側から発光層に輸送された電子が、陽極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。本発明において、発光層と陽極側で隣接する有機層として、電子ブロック層を設けることができる。
電子ブロック層を構成する有機化合物の例としては、例えば前述の正孔輸送材料として挙げたものが適用できる。
電子ブロック層の厚さとしては、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。
電子ブロック層は、上述した材料の一種又は二種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
-Electronic block layer-
The electron blocking layer is a layer having a function of preventing electrons transported from the cathode side to the light emitting layer from passing through to the anode side. In the present invention, an electron blocking layer can be provided as an organic layer adjacent to the light emitting layer on the anode side.
As an example of the organic compound constituting the electron blocking layer, for example, those mentioned as the hole transport material described above can be applied.
The thickness of the electron blocking layer is preferably 1 nm to 500 nm, more preferably 5 nm to 200 nm, and even more preferably 10 nm to 100 nm.
The electron blocking layer may have a single layer structure composed of one or more of the above-described materials, or may have a multilayer structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions.
＜保護層＞
本発明において、有機ＥＬ素子全体は、保護層によって保護されていてもよい。
保護層については、特開２００８−２７０７３６号公報の段落番号〔０１６９〕〜〔０１７０〕に記載の事項を本発明に適用することができる。
<Protective layer>
In the present invention, the entire organic EL element may be protected by a protective layer.
Regarding the protective layer, the matters described in paragraph numbers [0169] to [0170] of JP-A-2008-270736 can be applied to the present invention.
＜封止容器＞
本発明の素子は、封止容器を用いて素子全体を封止してもよい。
封止容器については、特開２００８−２７０７３６号公報の段落番号〔０１７１〕に記載の事項を本発明に適用することができる。
<Sealing container>
The element of this invention may seal the whole element using a sealing container.
Regarding the sealing container, the matters described in paragraph No. [0171] of JP-A-2008-270736 can be applied to the present invention.
〔成膜方法〕
成膜の際の加熱の温度は２００℃〜４００℃であることが好ましく、２５０℃〜３２０℃であることがより好ましい。
加熱の時間は０．１時間〜３５０時間であることが好ましく、０．１時間〜１５０時間であることがより好ましい。
[Film formation method]
The heating temperature during film formation is preferably 200 ° C to 400 ° C, and more preferably 250 ° C to 320 ° C.
The heating time is preferably 0.1 hours to 350 hours, more preferably 0.1 hours to 150 hours.
（駆動）
本発明の有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２ボルト〜１５ボルト）、又は直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。
本発明の有機電界発光素子の駆動方法については、特開平２−１４８６８７号、同６−３０１３５５号、同５−２９０８０号、同７−１３４５５８号、同８−２３４６８５号、同８−２４１０４７号の各公報、特許第２７８４６１５号、米国特許５８２８４２９号、同６０２３３０８号の各明細書等に記載の駆動方法を適用することができる。
(Drive)
The organic electroluminescence device of the present invention emits light by applying a direct current (which may include an alternating current component as necessary) voltage (usually 2 to 15 volts) or a direct current between the anode and the cathode. Can be obtained.
The driving method of the organic electroluminescence device of the present invention is described in JP-A-2-148687, JP-A-6-301355, JP-A-5-29080, JP-A-7-134558, JP-A-8-234658, and JP-A-8-2441047. The driving methods described in each publication, Japanese Patent No. 2784615, US Pat. Nos. 5,828,429 and 6,023,308 can be applied.
本発明の発光素子は、種々の公知の工夫により、光取り出し効率を向上させることができる。例えば、基板表面形状を加工する（例えば微細な凹凸パターンを形成する）、基板・ＩＴＯ層・有機層の屈折率を制御する、基板・ＩＴＯ層・有機層の膜厚を制御すること等により、光の取り出し効率を向上させ、外部量子効率を向上させることが可能である。 The light-emitting element of the present invention can improve the light extraction efficiency by various known devices. For example, by processing the substrate surface shape (for example, forming a fine concavo-convex pattern), controlling the refractive index of the substrate / ITO layer / organic layer, controlling the film thickness of the substrate / ITO layer / organic layer, etc. It is possible to improve light extraction efficiency and external quantum efficiency.
本発明の発光素子は、陽極側から発光を取り出す、いわゆるトップエミッション方式であっても良い。 The light emitting element of the present invention may be a so-called top emission method in which light emission is extracted from the anode side.
本発明における有機ＥＬ素子は、共振器構造を有しても良い。例えば、透明基板上に、屈折率の異なる複数の積層膜よりなる多層膜ミラー、透明又は半透明電極、発光層、及び金属電極を重ね合わせて有する。発光層で生じた光は多層膜ミラーと金属電極を反射板としてその間で反射を繰り返し共振する。
別の好ましい態様では、透明基板上に、透明又は半透明電極と金属電極がそれぞれ反射板として機能して、発光層で生じた光はその間で反射を繰り返し共振する。
共振構造を形成するためには、２つの反射板の有効屈折率、反射板間の各層の屈折率と厚みから決定される光路長を所望の共振波長の得るのに最適な値となるよう調整される。第一の態様の場合の計算式は特開平９−１８０８８３号明細書に記載されている。第２の態様の場合の計算式は特開２００４−１２７７９５号明細書に記載されている。
The organic EL element in the present invention may have a resonator structure. For example, a multilayer film mirror made of a plurality of laminated films having different refractive indexes, a transparent or translucent electrode, a light emitting layer, and a metal electrode are superimposed on a transparent substrate. The light generated in the light emitting layer resonates repeatedly with the multilayer mirror and the metal electrode as a reflection plate.
In another preferred embodiment, a transparent or translucent electrode and a metal electrode each function as a reflecting plate on a transparent substrate, and light generated in the light emitting layer repeats reflection and resonates between them.
In order to form a resonant structure, the optical path length determined from the effective refractive index of the two reflectors and the refractive index and thickness of each layer between the reflectors is adjusted to an optimum value to obtain the desired resonant wavelength. Is done. The calculation formula in the case of the first embodiment is described in JP-A-9-180883. The calculation formula in the case of the second aspect is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-127795.
（本発明の発光素子の用途）
本発明の発光素子は、発光装置、ピクセル、表示素子、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、又は光通信等に好適に利用できる。特に、照明装置、表示装置等の発光輝度が高い領域で駆動されるデバイスに好ましく用いられる。
(Use of light-emitting element of the present invention)
The light-emitting element of the present invention can be suitably used for light-emitting devices, pixels, display elements, displays, backlights, electrophotography, illumination light sources, recording light sources, exposure light sources, reading light sources, signs, signboards, interiors, optical communications, and the like. . In particular, it is preferably used for a device driven in a region having a high light emission luminance, such as a lighting device and a display device.
次に、図２を参照して本発明の発光装置について説明する。
本発明の発光装置は、前記有機電界発光素子を用いてなる。
図２は、本発明の発光装置の一例を概略的に示した断面図である。
図２の発光装置２０は、透明基板（支持基板）２、有機電界発光素子１０、封止容器１１等により構成されている。
Next, the light emitting device of the present invention will be described with reference to FIG.
The light emitting device of the present invention uses the organic electroluminescent element.
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an example of the light emitting device of the present invention.
The light emitting device 20 in FIG. 2 includes a transparent substrate (supporting substrate) 2, an organic electroluminescent element 10, a sealing container 11, and the like.
有機電界発光素子１０は、基板２上に、陽極（第一電極）３、有機層１１、陰極（第二電極）９が順次積層されて構成されている。また、陰極９上には、保護層１２が積層されており、更に、保護層１２上には接着層１４を介して封止容器１６が設けられている。なお、各電極３、９の一部、隔壁、絶縁層等は省略されている。
ここで、接着層１４としては、エポキシ樹脂等の光硬化型接着剤や熱硬化型接着剤を用いることができ、例えば熱硬化性の接着シートを用いることもできる。
The organic electroluminescent device 10 is configured by sequentially laminating an anode (first electrode) 3, an organic layer 11, and a cathode (second electrode) 9 on a substrate 2. A protective layer 12 is laminated on the cathode 9, and a sealing container 16 is provided on the protective layer 12 with an adhesive layer 14 interposed therebetween. In addition, a part of each electrode 3 and 9, a partition, an insulating layer, etc. are abbreviate | omitted.
Here, as the adhesive layer 14, a photocurable adhesive such as an epoxy resin or a thermosetting adhesive can be used, and for example, a thermosetting adhesive sheet can also be used.
本発明の発光装置の用途は特に制限されるものではなく、例えば、照明装置のほか、テレビ、パーソナルコンピュータ、携帯電話、電子ペーパ等の表示装置とすることができる。 The use of the light-emitting device of the present invention is not particularly limited, and for example, in addition to a lighting device, a display device such as a television, a personal computer, a mobile phone, and electronic paper can be used.
次に、図３を参照して本発明の実施形態に係る照明装置について説明する。
図３は、本発明の実施形態に係る照明装置の一例を概略的に示した断面図である。
本発明の実施形態に係る照明装置４０は、図３に示すように、前述した有機ＥＬ素子１０と、光散乱部材３０とを備えている。より具体的には、照明装置４０は、有機ＥＬ素子１０の基板２と光散乱部材３０とが接触するように構成されている。
光散乱部材３０は、光を散乱できるものであれば特に制限されないが、図３においては、透明基板３１に微粒子３２が分散した部材とされている。透明基板３１としては、例えば、ガラス基板を好適に挙げることができる。微粒子３２としては、透明樹脂微粒子を好適に挙げることができる。ガラス基板及び透明樹脂微粒子としては、いずれも、公知のものを使用できる。このような照明装置４０は、有機電界発光素子１０からの発光が散乱部材３０の光入射面３０Ａに入射されると、入射光を光散乱部材３０により散乱させ、散乱光を光出射面３０Ｂから照明光として出射するものである。
Next, an illumination device according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing an example of a lighting device according to an embodiment of the present invention.
As shown in FIG. 3, the illumination device 40 according to the embodiment of the present invention includes the organic EL element 10 and the light scattering member 30 described above. More specifically, the lighting device 40 is configured such that the substrate 2 of the organic EL element 10 and the light scattering member 30 are in contact with each other.
The light scattering member 30 is not particularly limited as long as it can scatter light. In FIG. 3, the light scattering member 30 is a member in which fine particles 32 are dispersed on a transparent substrate 31. As the transparent substrate 31, for example, a glass substrate can be preferably cited. As the fine particles 32, transparent resin fine particles can be preferably exemplified. As the glass substrate and the transparent resin fine particles, known ones can be used. In such an illuminating device 40, when light emitted from the organic electroluminescent element 10 is incident on the light incident surface 30A of the scattering member 30, the incident light is scattered by the light scattering member 30, and the scattered light is emitted from the light emitting surface 30B. It is emitted as illumination light.
以下、本発明を実施例、参考例及び比較例により更に説明するが、本発明は下記例により制限されるものではない。なお、下記の実施例２−１及び２−２、実施例８−１及び８−２、実施例９−１及び９−２、実施例１０−１及び１０−２は、それぞれ参考例２−１及び２−２、参考例８−１及び８−２、参考例９−１及び９−２、参考例１０−１及び１０−２と読み替えるものとする。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example , a reference example, and a comparative example demonstrate this invention further, this invention is not restrict | limited by the following example. The following Examples 2-1 and 2-2, Examples 8-1 and 8-2, Examples 9-1 and 9-2, and Examples 10-1 and 10-2 are referred to as Reference Example 2- 1 and 2-2, reference examples 8-1 and 8-2, reference examples 9-1 and 9-2, and reference examples 10-1 and 10-2.
〔合成例〕
〔例示化合物１の合成〕
例示化合物１は下記スキームに従って合成した（合成法１２）。
(Synthesis example)
[Synthesis of Exemplified Compound 1]
Exemplary Compound 1 was synthesized according to the following scheme (Synthesis Method 12).
窒素雰囲気下−７８℃において、化合物１ａ（７４４ｍｇ，４ｍｍｏｌ）の１０ｍｌ無水ＴＨＦ溶液に、ｎ−ＢｕＬｉペンタン溶液（２．６ｍｌ，４．２ｍｍｏｌ）を滴下、３０分間攪拌し、無水塩化亜鉛（ＩＩ）のジエチルエーテル溶液（４ｍｌ，４ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に戻るまで攪拌した。
亜鉛錯体を含む反応溶液に、臭素架橋錯体２ａ（２．５７ｇ，２ｍｍｏｌ）と無水ジクロロメタン２０ｍｌを加え、１時間沸点還流した。反応混合物を放冷後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。沸騰グリセロール中での異性化、洗浄後（１２時間）、沈殿物を炉別、ジクロロメタンに溶解させ、再結晶により精製し、例示化合物１を１．８５ｇ得た（２．４８ｍｍｏｌ，６２％）。ＨＰＬＣによれば９９．５％の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は７．２ｐｐｍ、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった（合成法１）。
In a nitrogen atmosphere at −78 ° C., n-BuLi pentane solution (2.6 ml, 4.2 mmol) was added dropwise to 10 ml anhydrous THF solution of compound 1a (744 mg, 4 mmol), stirred for 30 minutes, and anhydrous zinc (II) chloride Of diethyl ether (4 ml, 4 mmol) was added dropwise and stirred until the temperature returned to room temperature.
To the reaction solution containing the zinc complex, bromine-bridged complex 2a (2.57 g, 2 mmol) and 20 ml of anhydrous dichloromethane were added and refluxed at the boiling point for 1 hour. The reaction mixture was allowed to cool, extracted with dichloromethane, washed with water, dried over MgSO 4 and the solvent removed under reduced pressure. After isomerization in boiling glycerol and washing (12 hours), the precipitate was separated by furnace, dissolved in dichloromethane, and purified by recrystallization to obtain 1.85 g of Exemplified Compound 1 (2.48 mmol, 62%). According to HPLC it had a purity of 99.5%. In the ICP emission analysis, the content of Li and Li ions was 7.2 ppm, and the content of Mg and Mg ions was less than 1 ppm (Synthesis Method 1).
また、例示化合物１は下記スキームに従っても合成された（合成法１３）。 Exemplary compound 1 was also synthesized according to the following scheme (Synthesis Method 13).
窒素雰囲気下−７８℃において、化合物１ａ-Ｂｒ（７４４ｍｇ，４ｍｍｏｌ）の１０ｍｌ無水ＴＨＦ溶液に、ｎ−ＢｕＬｉペンタン溶液（２．６ｍｌ，４．２ｍｍｏｌ）を滴下、３０分間攪拌し、無水塩化亜鉛（ＩＩ）のジエチルエーテル溶液（４ｍｌ，４ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に戻るまで攪拌した。
亜鉛錯体を含む反応溶液に、臭素架橋錯体２ａ（２．５７ｇ，２ｍｍｏｌ）と無水ジクロロメタン２０ｍｌを加え、１時間沸点還流した。反応混合物を放冷後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。沸騰グリセロール中での異性化、洗浄後（１２時間）、沈殿物を炉別、ジクロロメタンに溶解させ、再結晶により精製し、例示化合物１を２．０８ｇ得た（２．８０ｍｍｏｌ，７０％）。ＨＰＬＣによれば９９．２％の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は９．２ｐｐｍ、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。
In a nitrogen atmosphere at −78 ° C., n-BuLi pentane solution (2.6 ml, 4.2 mmol) was added dropwise to 10 ml anhydrous THF solution of compound 1a-Br (744 mg, 4 mmol), stirred for 30 minutes, and anhydrous zinc chloride ( A solution of II) in diethyl ether (4 ml, 4 mmol) was added dropwise and stirred until the temperature returned to room temperature.
To the reaction solution containing the zinc complex, bromine-bridged complex 2a (2.57 g, 2 mmol) and 20 ml of anhydrous dichloromethane were added and refluxed at the boiling point for 1 hour. The reaction mixture was allowed to cool, extracted with dichloromethane, washed with water, dried over MgSO 4 and the solvent removed under reduced pressure. After isomerization in boiling glycerol and washing (12 hours), the precipitate was separated by furnace, dissolved in dichloromethane, and purified by recrystallization to obtain 2.08 g of Exemplified Compound 1 (2.80 mmol, 70%). According to HPLC it had a purity of 99.2%. In the ICP emission analysis, the content of Li and Li ions was 9.2 ppm, and the content of Mg and Mg ions was less than 1 ppm.
また、例示化合物１は下記スキームに従っても合成された（合成法１４）。 Exemplified Compound 1 was also synthesized according to the following scheme (Synthesis Method 14).
窒素雰囲気下−７８℃において、化合物１ａ（１．４９ｇ，８ｍｍｏｌ）の６０ｍｌ無水ジエチルエーテル溶液に、ｎ−ＢｕＬｉペンタン溶液(５．０ ml, ８ ｍｍｏｌ)を滴下、３０分間攪拌し、塩化トリス（ジブチルスルフィド）イリジウムのジエチルエーテル溶液(１５ ml, ２ mmol)を滴下し、−７８℃で１時間攪拌後、６時間以上かけて攪拌しながら、室温に戻した。反応混合物を希塩酸でクエンチ後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、MgSO4で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）での精製し、ジクロロメタン溶液からの再結晶により、例示化合物１を５０７ｍg得た(０．６８ mmol, ３４ %)。HPLCによれば９９．２ %の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は２．３ｐｐｍ、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。 In a nitrogen atmosphere at −78 ° C., an n-BuLi pentane solution (5.0 ml, 8 mmol) was added dropwise to a 60 ml anhydrous diethyl ether solution of compound 1a (1.49 g, 8 mmol) and stirred for 30 minutes. Diethyl sulfide) iridium in diethyl ether (15 ml, 2 mmol) was added dropwise, and the mixture was stirred at -78 ° C for 1 hour, and then returned to room temperature with stirring over 6 hours. The reaction mixture was quenched with dilute hydrochloric acid, extracted with dichloromethane, washed with water, dried over MgSO 4 and the solvent was removed under reduced pressure. Purification by column chromatography (developing solvent: dichloromethane) and recrystallization from a dichloromethane solution gave 507 mg of Exemplified Compound 1 (0.68 mmol, 34%). According to HPLC it had a purity of 99.2%. In the ICP emission analysis, the content of Li and Li ions was 2.3 ppm, and the content of Mg and Mg ions was less than 1 ppm.
また、例示化合物１はUS2006/0008670[0134]に記載の方法でも合成した（従来法）。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は１ｐｐｍ未満、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。 Exemplified Compound 1 was also synthesized by the method described in US2006 / 0008670 [0134] (conventional method). In the ICP emission analysis, the content of Li and Li ions was less than 1 ppm, and the content of Mg and Mg ions was less than 1 ppm.
〔例示化合物６２の合成〕
例示化合物６２は下記スキームに従って合成した（合成法６）。
[Synthesis of Exemplary Compound 62]
Exemplary compound 62 was synthesized according to the following scheme (Synthesis Method 6).
窒素雰囲気下−７８℃において、化合物４ａ（９０３ｍｇ，２．８ｍｍｏｌ）の１５ｍｌ無水ＴＨＦ溶液に、ｎ−ＢｕＬｉペンタン溶液（１．８ｍｌ，２．９ｍｍｏｌ）を滴下、３０分間攪拌し、無水塩化亜鉛（ＩＩ）のジエチルエーテル溶液（３ｍｌ，２．８ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に戻るまで攪拌した。亜鉛錯体を含む反応溶液に、臭素架橋錯体５ａ（２．５６ｇ，１．４ｍｍｏｌ）と無水ジクロロメタン１５ｍｌを加え、１時間沸点還流した。反応混合物を放冷後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。沸騰グリセロール中での異性化、洗浄後（１２時間）、沈殿物を炉別、ジクロロメタンに溶解させ、再結晶により精製し、例示化合物６２を１．６４ｇ得た（１．４３ｍｍｏｌ，５１％）。ＨＰＬＣによれば９９．３％の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は３．３ｐｐｍ、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ，ｉｎ ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．９３（ｓ，９Ｈ），２．０９（ｓ，９Ｈ），６．９２（ｓ，３Ｈ），７．１４−７．２３（ｍ，１８Ｈ），７．３５（ｔ，３Ｈ），７．４５（ｔ，３Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝７．６，３Ｈ），８．５１（ｄ，Ｊ＝８．２，３Ｈ）
In a nitrogen atmosphere at −78 ° C., n-BuLi pentane solution (1.8 ml, 2.9 mmol) was added dropwise to 15 ml anhydrous THF solution of compound 4a (903 mg, 2.8 mmol), stirred for 30 minutes, and anhydrous zinc chloride ( A solution of II) in diethyl ether (3 ml, 2.8 mmol) was added dropwise and stirred until the temperature returned to room temperature. To the reaction solution containing the zinc complex, bromine-bridged complex 5a (2.56 g, 1.4 mmol) and 15 ml of anhydrous dichloromethane were added and refluxed at the boiling point for 1 hour. The reaction mixture was allowed to cool, extracted with dichloromethane, washed with water, dried over MgSO 4 and the solvent removed under reduced pressure. After isomerization in boiling glycerol and washing (12 hours), the precipitate was separated by furnace, dissolved in dichloromethane, and purified by recrystallization to obtain 1.64 g of Exemplified Compound 62 (1.43 mmol, 51%). According to HPLC, it had a purity of 99.3%. In the ICP emission analysis, the content of Li and Li ions was 3.3 ppm, and the content of Mg and Mg ions was less than 1 ppm.
1 H-NMR (300 MHz, in CDCl 3 ): δ (ppm) = 1.93 (s, 9H), 2.09 (s, 9H), 6.92 (s, 3H), 7.14-7 .23 (m, 18H), 7.35 (t, 3H), 7.45 (t, 3H), 7.76 (d, J = 7.6, 3H), 8.51 (d, J = 8 .2,3H)
また、例示化合物６２は下記スキームに従っても合成した（合成法７）。 The exemplified compound 62 was also synthesized according to the following scheme (Synthesis Method 7).
窒素雰囲気下室温において、化合物４ａ−Ｂｒ（２．０１ｇ，５ｍｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン（４０ｍｌ，０．５ｍｍｏｌ）の２５ｍｌ無水ＴＨＦ溶液を、マグネシウ
ム（１２１ｍｇ，５ｍｍｏｌ）の２．５ｍｌ無水ＴＨＦ懸濁液中に滴下する。反応溶液を２時間沸点還流し、グリニャール試薬溶液を調製した。別の容器で臭素架橋錯体５ａ（２．２９ｇ，１．２５ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ５０ｍｌに溶解、窒素雰囲気下０℃に冷却し、調製したグリニャール試薬を滴下し、１時間攪拌した。室温に戻した後、６時間沸点還流した。反応混合物をＨ２Ｏ、アルコールでクエンチ後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。沸騰グリセロール中での洗浄後（１２時間）、沈殿物を炉別、ジクロロメタンに溶解させ、再結晶により精製し、例示化合物６２を１．６０ｇ得た（１．３８ｍｍｏｌ，５５％）。ＨＰＬＣによれば９９．４％の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は１ｐｐｍ未満、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は６．５ｐｐｍであった。
At room temperature under a nitrogen atmosphere, a 25 ml anhydrous THF solution of compound 4a-Br (2.01 g, 5 mmol) and 1,2-dichloroethane (40 ml, 0.5 mmol) was added to a 2.5 ml anhydrous THF suspension of magnesium (121 mg, 5 mmol). Drip into the suspension. The reaction solution was refluxed at boiling point for 2 hours to prepare a Grignard reagent solution. In a separate container, bromine-bridged complex 5a (2.29 g, 1.25 mmol) was dissolved in 50 ml of anhydrous THF, cooled to 0 ° C. under a nitrogen atmosphere, and the prepared Grignard reagent was added dropwise and stirred for 1 hour. After returning to room temperature, the mixture was refluxed for 6 hours. The reaction mixture was quenched with H 2 O, alcohol, then extracted with dichloromethane, washed with water, dried over MgSO 4 and the solvent removed under reduced pressure. After washing in boiling glycerol (12 hours), the precipitate was separated by furnace, dissolved in dichloromethane, and purified by recrystallization to obtain 1.60 g of Exemplified Compound 62 (1.38 mmol, 55%). According to HPLC, it had a purity of 99.4%. In the ICP emission analysis, the content of Li and Li ions was less than 1 ppm, and the content of Mg and Mg ions was 6.5 ppm.
また、例示化合物６２は下記スキームに従っても合成した（合成法８）。 The exemplified compound 62 was also synthesized according to the following scheme (Synthesis Method 8).
窒素雰囲気下−７８℃において、化合物４ａ（１．９３ｇ，６ｍｍｏｌ）の３０ｍｌ無水ＴＨＦ溶液に、ｎ−ＢｕＬｉペンタン溶液（３．９ｍｌ，６．３ｍｍｏｌ）を滴下、３０分間攪拌し、塩化トリス（テトラヒドロチオフェン）イリジウムのＴＨＦ溶液（７ｍｌ，１．５ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で１時間攪拌後、６時間以上かけて攪拌しながら、室温に戻した。反応混合物を希塩酸でクエンチ後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）での精製し、ジクロロメタン溶液からの再結晶により、例示化合物６２を４３８ｍｇ得た（０．３８ｍｍｏｌ，２５％）。ＨＰＬＣによれば９９．１％の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は６．９ｐｐｍ、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。 Under a nitrogen atmosphere at −78 ° C., n-BuLi pentane solution (3.9 ml, 6.3 mmol) was added dropwise to 30 ml anhydrous THF solution of compound 4a (1.93 g, 6 mmol), stirred for 30 minutes, and trischloride (tetrahydro A THF solution of thiophene) iridium (7 ml, 1.5 mmol) was added dropwise, and the mixture was stirred at -78 ° C for 1 hour, and then returned to room temperature while stirring over 6 hours. The reaction mixture was quenched with dilute hydrochloric acid, extracted with dichloromethane, washed with water, dried over MgSO 4 and the solvent was removed under reduced pressure. Purification by column chromatography (developing solvent: dichloromethane) and recrystallization from a dichloromethane solution gave 438 mg of Exemplified Compound 62 (0.38 mmol, 25%). According to HPLC it had a purity of 99.1%. In the ICP emission analysis, the content of Li and Li ions was 6.9 ppm, and the content of Mg and Mg ions was less than 1 ppm.
また、例示化合物６２は下記スキームに従っても合成された（US2008/0297033を参考した方法）。 The exemplified compound 62 was also synthesized according to the following scheme (method referring to US2008 / 0297033).
窒素雰囲気下において、化合物４ａ（１．９３ｇ，６ｍｍｏｌ）にトリス（アセチルアセトナート）イリジウム（５８７ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ）を加え、２４０℃において４８時間反応させた。反応混合物を放冷後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）での精製し、ジクロロメタン溶液からの再結晶により、００を３００ｍg得た(０．２６ mmol, ２２ %)。ＨＰＬＣによれば９９．１％の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は１ｐｐｍ未満、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。 Under a nitrogen atmosphere, tris (acetylacetonato) iridium (587 mg, 1.2 mmol) was added to compound 4a (1.93 g, 6 mmol) and reacted at 240 ° C. for 48 hours. The reaction mixture was allowed to cool, extracted with dichloromethane, washed with water, dried over MgSO 4 and the solvent removed under reduced pressure. Purification by column chromatography (developing solvent: dichloromethane) and recrystallization from a dichloromethane solution gave 300 mg of 00 (0.26 mmol, 22%). According to HPLC it had a purity of 99.1%. In the ICP emission analysis, the content of Li and Li ions was less than 1 ppm, and the content of Mg and Mg ions was less than 1 ppm.
〔例示化合物６３の合成〕
例示化合物６３は下記スキームに従って合成した（合成法１）。
[Synthesis of Exemplary Compound 63]
Exemplary compound 63 was synthesized according to the following scheme (Synthesis Method 1).
窒素雰囲気下−７８℃において、化合物７ａ（７８５ｍｇ，２ｍｍｏｌ）の１０ｍｌ無水ＴＨＦ溶液に、ｎ−ＢｕＬｉペンタン溶液（１．３ｍｌ，２．１ｍｍｏｌ）を滴下、３０分間攪拌し、無水塩化亜鉛（ＩＩ）のジエチルエーテル溶液（２ｍｌ，２ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に戻るまで攪拌した。亜鉛錯体を含む反応溶液に、臭素架橋錯体８ａ（２．１１ｇ，１ｍｍｏｌ）と無水ジクロロメタン１０ｍｌを加え、１時間沸点還流した。反応混合物を放冷後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。沸騰グリセロール中での異性化、洗浄後（１２時間）、沈殿物を炉別、ジクロロメタンに溶解させ、再結晶により精製し、例示化合物６３を１．５３ｇ得た（１．１２ｍｍｏｌ，５６％）。ＨＰＬＣによれば９９．５％の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は５．８ｐｐｍ、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。 Under a nitrogen atmosphere at −78 ° C., n-BuLi pentane solution (1.3 ml, 2.1 mmol) was added dropwise to 10 ml anhydrous THF solution of compound 7a (785 mg, 2 mmol), and the mixture was stirred for 30 minutes to obtain anhydrous zinc (II) chloride. Of diethyl ether (2 ml, 2 mmol) was added dropwise and stirred until the temperature returned to room temperature. Bromine-bridged complex 8a (2.11 g, 1 mmol) and 10 ml of anhydrous dichloromethane were added to the reaction solution containing the zinc complex, and refluxed at the boiling point for 1 hour. The reaction mixture was allowed to cool, extracted with dichloromethane, washed with water, dried over MgSO 4 and the solvent removed under reduced pressure. After isomerization in boiling glycerol and washing (12 hours), the precipitate was separated by furnace, dissolved in dichloromethane, and purified by recrystallization to obtain 1.53 g of Exemplified Compound 63 (1.12 mmol, 56%). According to HPLC it had a purity of 99.5%. In the ICP emission analysis, the content of Li and Li ions was 5.8 ppm, and the content of Mg and Mg ions was less than 1 ppm.
また、例示化合物６３は下記スキームに従っても合成した（合成法２）。 The exemplified compound 63 was also synthesized according to the following scheme (Synthesis Method 2).
窒素雰囲気下室温において、化合物７ａ−Ｂｒ（１．８８ｇ，４ｍｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン（３２ｍｌ，０．４ｍｍｏｌ）の２０ｍｌ無水ＴＨＦ溶液を、マグネシウ
ム（１２１ｍｇ，５ｍｍｏｌ）の２ｍｌ無水ＴＨＦ懸濁液中に滴下する。反応溶液を２時間沸点還流し、グリニャール試薬溶液を調製した。別の容器で臭素架橋錯体８ａ（２．１１ｇ，１ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ４０ｍｌに溶解、窒素雰囲気下０℃に冷却し、調製したグリニャール試薬を滴下し、１時間攪拌した。室温に戻した後、６時間沸点還流した。反応混合物をＨ２Ｏ、アルコールでクエンチ後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。沸騰グリセロール中での洗浄後（１２時間）、沈殿物を炉別、ジクロロメタンに溶解させ、再結晶により精製し、例示化合物６３を１．３６ｇ得た（１．０２ｍｍｏｌ，５１％）。ＨＰＬＣによれば９９．３％の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は５．２ｐｐｍ、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は３．１ｐｐｍであった。
At room temperature under a nitrogen atmosphere, a 20 ml anhydrous THF solution of compound 7a-Br (1.88 g, 4 mmol) and 1,2-dichloroethane (32 ml, 0.4 mmol) was added to a 2 ml anhydrous THF suspension of magnesium (121 mg, 5 mmol). Drip inside. The reaction solution was refluxed at boiling point for 2 hours to prepare a Grignard reagent solution. In a separate container, bromine-bridged complex 8a (2.11 g, 1 mmol) was dissolved in 40 ml of anhydrous THF, cooled to 0 ° C. in a nitrogen atmosphere, and the prepared Grignard reagent was added dropwise and stirred for 1 hour. After returning to room temperature, the mixture was refluxed for 6 hours. The reaction mixture was quenched with H 2 O, alcohol, then extracted with dichloromethane, washed with water, dried over MgSO 4 and the solvent removed under reduced pressure. After washing in boiling glycerol (12 hours), the precipitate was separated by furnace, dissolved in dichloromethane, and purified by recrystallization to obtain 1.36 g of Exemplified Compound 63 (1.02 mmol, 51%). According to HPLC, it had a purity of 99.3%. In the ICP emission analysis, the content of Li and Li ions was 5.2 ppm, and the content of Mg and Mg ions was 3.1 ppm.
また、例示化合物６３は下記スキームに従っても合成した（合成法３）。 The exemplified compound 63 was also synthesized according to the following scheme (Synthesis Method 3).
窒素雰囲気下−７８℃において、化合物７ａ（２．３６ｇ，６ｍｍｏｌ）の３０ｍｌ無水ＴＨＦ溶液に、ｎ−ＢｕＬｉペンタン溶液（３．９ｍｌ，６．３ｍｍｏｌ）を滴下、３０分間攪拌し、塩化トリス（テトラヒドロチオフェン）のＴＨＦ溶液（７ｍｌ，１．５ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で１時間攪拌後、６時間以上かけて攪拌しながら、室温に戻した。反応混合物を希塩酸でクエンチ後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）での精製し、ジクロロメタン溶液からの再結晶により、例示化合物６３を５３３ｍｇ得た（０．３９ｍｍｏｌ，２７％）。ＨＰＬＣによれば９９．１％の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は５．１ｐｐｍ、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。 In a nitrogen atmosphere at −78 ° C., n-BuLi pentane solution (3.9 ml, 6.3 mmol) was added dropwise to 30 ml anhydrous THF solution of compound 7a (2.36 g, 6 mmol), and the mixture was stirred for 30 minutes. A THF solution (7 ml, 1.5 mmol) of thiophene) was dropped, and the mixture was stirred at -78 ° C for 1 hour, and then returned to room temperature while stirring over 6 hours or more. The reaction mixture was quenched with dilute hydrochloric acid, extracted with dichloromethane, washed with water, dried over MgSO 4 and the solvent was removed under reduced pressure. Purification by column chromatography (developing solvent: dichloromethane) and recrystallization from a dichloromethane solution gave 533 mg of Exemplified Compound 63 (0.39 mmol, 27%). According to HPLC it had a purity of 99.1%. In the ICP emission analysis, the content of Li and Li ions was 5.1 ppm, and the content of Mg and Mg ions was less than 1 ppm.
また、例示化合物６３はＵＳ２００８／０２９７０３３の［０２８１］〜［０２８７］に記載の方法を参考に以下のスキームで合成した（従来法）。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は１ｐｐｍ未満、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。 Moreover, the exemplary compound 63 was synthesize | combined with the following schemes with reference to the method of [0281]-[0287] of US2008 / 0297033 (conventional method). In the ICP emission analysis, the content of Li and Li ions was less than 1 ppm, and the content of Mg and Mg ions was less than 1 ppm.
〔例示化合物６４の合成〕
例示化合物６４は下記スキームに従って合成した（合成法４）。
[Synthesis of Exemplary Compound 64]
Exemplary compound 64 was synthesized according to the following scheme (Synthesis Method 4).
窒素雰囲気下０℃において、１０ａ（１．４４ｇ，１０ｍｍｏｌ）の２５ｍｌ無水ＴＨＦ溶液に、エチルマグネシウムブロミドＴＨＦ溶液（３．３ｍｌ，１０ｍｍｏｌ）を滴下、３０分間攪拌し、グリニャール試薬溶液を調製した。別の容器で塩素架橋錯体１１ａ（２．６８ｇ，２．５ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ７５ｍｌに溶解、窒素雰囲気下０℃に冷却し、調製したグリニャール試薬を滴下し、１時間攪拌した。６時間以上かけて攪拌しながら、室温に戻した。反応混合物をＨ２Ｏ、アルコールでクエンチ後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。沸騰グリセロール中での洗浄後（１２時間）、沈殿物を炉別、ジクロロメタンに溶解させ、再結晶により精製し、例示化合物６４を２．１９ｇ得た（３．４ｍｍｏｌ，６８％）。ＨＰＬＣによれば９９．１％の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は３．１ｐｐｍ、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は６．３ｐｐｍであった。 In a nitrogen atmosphere at 0 ° C., ethylmagnesium bromide THF solution (3.3 ml, 10 mmol) was added dropwise to 25 ml anhydrous THF solution of 10a (1.44 g, 10 mmol) and stirred for 30 minutes to prepare a Grignard reagent solution. In a separate container, the chlorine-bridged complex 11a (2.68 g, 2.5 mmol) was dissolved in 75 ml of anhydrous THF, cooled to 0 ° C. in a nitrogen atmosphere, and the prepared Grignard reagent was added dropwise and stirred for 1 hour. The mixture was returned to room temperature with stirring over 6 hours. The reaction mixture was quenched with H 2 O, alcohol, then extracted with dichloromethane, washed with water, dried over MgSO 4 and the solvent removed under reduced pressure. After washing in boiling glycerol (12 hours), the precipitate was separated by oven, dissolved in dichloromethane, and purified by recrystallization to obtain 2.19 g of Exemplified Compound 64 (3.4 mmol, 68%). According to HPLC it had a purity of 99.1%. In the ICP emission analysis, the content of Li and Li ions was 3.1 ppm, and the content of Mg and Mg ions was 6.3 ppm.
また、例示化合物６４は下記スキームに従っても合成した（合成法５）。 The exemplified compound 64 was also synthesized according to the following scheme (Synthesis Method 5).
窒素雰囲気下室温において、１０ａ−Ｂｒ（２．２３ｇ，１０ｍｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン（７９ｍｌ，１ｍｍｏｌ）の５０ｍｌ無水ＴＨＦ溶液を、マグネシウム（２４３ｍｇ，１０ｍｍｏｌ）の５ｍｌ無水ＴＨＦ懸濁液中に滴下する。反応溶液を２時間沸点還流し、グリニャール試薬溶液を調製した。別の容器で塩素架橋錯体１１ａ（２．６８ｇ，２．５ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ７５ｍｌに溶解、窒素雰囲気下０℃に冷却し、調製したグリニャール試薬を滴下し、１時間攪拌した。室温に戻した後、６時間沸点還流した。反応混合物をＨ２Ｏ、アルコールでクエンチ後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。沸騰グリセロール中での洗浄後（１２時間）、沈殿物を炉別、ジクロロメタンに溶解させ、再結晶により精製し、例示化合物６４を２．４５ｇ得た（３．８ｍｍｏｌ，７５％）。ＨＰＬＣによれば９９．３％の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は２．３ｐｐｍ、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は６．５ｐｐｍであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ，ｉｎ ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝６．３６−６．３８（ｍ，１Ｈ），６．７６−６．９２（ｍ，１２Ｈ），７．２０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５０−７．６０（ｍ，２Ｈ），７．６０−７．６５（ｍ，４Ｈ），７．８３−７．８８（ｍ，２Ｈ），７．９８−７．９９（ｍ，１Ｈ），
A 50 ml anhydrous THF solution of 10a-Br (2.23 g, 10 mmol) and 1,2-dichloroethane (79 ml, 1 mmol) was dropped into a 5 ml anhydrous THF suspension of magnesium (243 mg, 10 mmol) at room temperature under a nitrogen atmosphere. To do. The reaction solution was refluxed at boiling point for 2 hours to prepare a Grignard reagent solution. In a separate container, the chlorine-bridged complex 11a (2.68 g, 2.5 mmol) was dissolved in 75 ml of anhydrous THF, cooled to 0 ° C. in a nitrogen atmosphere, and the prepared Grignard reagent was added dropwise and stirred for 1 hour. After returning to room temperature, the mixture was refluxed for 6 hours. The reaction mixture was quenched with H 2 O, alcohol, then extracted with dichloromethane, washed with water, dried over MgSO 4 and the solvent removed under reduced pressure. After washing in boiling glycerol (12 hours), the precipitate was separated by oven, dissolved in dichloromethane, and purified by recrystallization to obtain 2.45 g of Exemplified Compound 64 (3.8 mmol, 75%). According to HPLC, it had a purity of 99.3%. In the ICP emission analysis, the content of Li and Li ions was 2.3 ppm, and the content of Mg and Mg ions was 6.5 ppm.
1 H-NMR (300 MHz, in CDCl 3 ): δ (ppm) = 6.36-6.38 (m, 1H), 6.76-6.92 (m, 12H), 7.20 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.50-7.60 (m, 2H), 7.60-7.65 (m, 4H), 7.83-7.88 (m, 2H), 7. 98-7.99 (m, 1H),
また、例示化合物６４はInorg. Chem. 2005, 44, 4445-4447に記載の方法を参考に合成した（従来法）。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は１ｐｐｍ未満、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。 Exemplary compound 64 was synthesized with reference to the method described in Inorg. Chem. 2005, 44, 4445-4447 (conventional method). In the ICP emission analysis, the content of Li and Li ions was less than 1 ppm, and the content of Mg and Mg ions was less than 1 ppm.
例示化合物３は下記スキームに従って合成した。 Exemplary compound 3 was synthesized according to the following scheme.
窒素雰囲気下−７８℃において、化合物１３ａ（１．１２ｇ，５ｍｍｏｌ）の３０ｍｌ無水ジエチルエーテル溶液に、ｎ−ＢｕＬｉペンタン溶液（３．４ｍｌ，５．５ｍｍｏｌ）を滴下、３０分間攪拌し、塩化トリス（ジエチルスルフィド）イリジウムのジエチルエーテル溶液（５ｍｌ，１．２５ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で１時間攪拌後、６時間以上かけて攪拌しながら、室温に戻した。反応混合物を希塩酸でクエンチ後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）での精製し、ジクロロメタン溶液からの再結晶により、例示化合物３を２１２ｍｇ得た（０．４４ｍｍｏｌ，３５％）。ＨＰＬＣによれば９９．４％の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は６．８ｐｐｍ、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ，ｉｎ ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝６．６１（ｄｄ，Ｊ＝２．１，２．６Ｈｚ，２Ｈ），７．１２−７．２２（ｍ，４Ｈ），７．２２−７．２８（ｍ，２Ｈ），７．９２（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，２Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，２Ｈ），８．０９−８．３０（ｍ，２Ｈ）
In a nitrogen atmosphere at −78 ° C., n-BuLi pentane solution (3.4 ml, 5.5 mmol) was added dropwise to 30 ml anhydrous diethyl ether solution of compound 13a (1.12 g, 5 mmol), and the mixture was stirred for 30 minutes. Diethyl sulfide) Iridium in diethyl ether (5 ml, 1.25 mmol) was added dropwise, and the mixture was stirred at -78 ° C for 1 hour, and then returned to room temperature while stirring over 6 hours. The reaction mixture was quenched with dilute hydrochloric acid, extracted with dichloromethane, washed with water, dried over MgSO 4 and the solvent was removed under reduced pressure. Purification by column chromatography (developing solvent: dichloromethane) and recrystallization from a dichloromethane solution gave 212 mg of Exemplified Compound 3 (0.44 mmol, 35%). According to HPLC, it had a purity of 99.4%. In the ICP emission analysis, the content of Li and Li ions was 6.8 ppm, and the content of Mg and Mg ions was less than 1 ppm.
1 H-NMR (300 MHz, in CDCl 3 ): δ (ppm) = 6.61 (dd, J = 2.1, 2.6 Hz, 2H), 7.12-7.22 (m, 4H), 7.22-7.28 (m, 2H), 7.92 (d, J = 2.1 Hz, 2H), 8.04 (d, J = 2.6 Hz, 2H), 8.09-8.30 (M, 2H)
〔例示化合物６５の合成〕
例示化合物６５は下記スキームに従って合成した（合成法２５）。
[Synthesis of Exemplary Compound 65]
Exemplary compound 65 was synthesized according to the following scheme (Synthesis Method 25).
窒素雰囲気下−７８℃において、化合物１５ａ（１．６０ｇ，７．５ｍｍｏｌ）の５０ｍｌ無水ジエチルエーテル溶液に、ｎ−ＢｕＬｉペンタン溶液（４．７ｍｌ，７．５ｍｍｏｌ）を滴下、３０分間攪拌し、塩化トリス（ドデシルメチルスルフィド）イリジウムのジエチルエーテル溶液（１５ｍｌ，１．８８ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で１時間攪拌後、６時間以上かけて攪拌しながら、室温に戻した。反応混合物を希塩酸でクエンチ後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）での精製し、ジクロロメタン溶液からの再結晶により、例示化合物６５を２８２ｍｇ得た（０．３４ｍｍｏｌ，１８％）。ＨＰＬＣによれば９９．４％の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は６．９ｐｐｍ、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ，ｉｎ ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．３２（ｓ，１８Ｈ），７．１３（ｍ，２Ｈ），７．４９（ｍ，２Ｈ），７．７３−７．９７（ｍ，４Ｈ），８．５１−８．７３（ｍ，２Ｈ）
In a nitrogen atmosphere at −78 ° C., n-BuLi pentane solution (4.7 ml, 7.5 mmol) was added dropwise to 50 ml of anhydrous diethyl ether solution of compound 15a (1.60 g, 7.5 mmol), and the mixture was stirred for 30 minutes. A solution of tris (dodecylmethylsulfide) iridium in diethyl ether (15 ml, 1.88 mmol) was added dropwise, and the mixture was stirred at −78 ° C. for 1 hour and then returned to room temperature while stirring over 6 hours. The reaction mixture was quenched with dilute hydrochloric acid, extracted with dichloromethane, washed with water, dried over MgSO 4 and the solvent was removed under reduced pressure. Purification by column chromatography (developing solvent: dichloromethane) and recrystallization from a dichloromethane solution gave 282 mg of Exemplified Compound 65 (0.34 mmol, 18%). According to HPLC, it had a purity of 99.4%. In the ICP emission analysis, the content of Li and Li ions was 6.9 ppm, and the content of Mg and Mg ions was less than 1 ppm.
1 H-NMR (300 MHz, in CDCl 3 ): δ (ppm) = 0.32 (s, 18H), 7.13 (m, 2H), 7.49 (m, 2H), 7.73-7 97 (m, 4H), 8.51-8.73 (m, 2H)
例示化合物６５は下記スキームに従っても合成した（合成法２６）。 The exemplified compound 65 was also synthesized according to the following scheme (Synthesis Method 26).
窒素雰囲気下−７８℃において、化合物１５ａ−Ｂｒ（２．１９ｇ，７．５ｍｍｏｌ）の５０ｍｌ無水ジエチルエーテル溶液に、ｎ−ＢｕＬｉペンタン溶液（４．７ｍｌ，７．５ｍｍｏｌ）を滴下、３０分間攪拌し、塩化トリス（ドデシルメチルスルフィド）イリジウムのジエチルエーテル溶液（１５ｍｌ，１．８８ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で１時間攪拌後、６時間以上かけて攪拌しながら、室温に戻した。反応混合物を希塩酸でクエンチ後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）での精製し、ジクロロメタン溶液からの再結晶により、例示化合物６５を３１２ｍｇ得た（０．３８ｍｍｏｌ，２０％）。ＨＰＬＣによれば９９．２％の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は４．８ｐｐｍ、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。 In a nitrogen atmosphere at −78 ° C., an n-BuLi pentane solution (4.7 ml, 7.5 mmol) was added dropwise to a 50 ml anhydrous diethyl ether solution of compound 15a-Br (2.19 g, 7.5 mmol) and stirred for 30 minutes. Then, a solution of tris (dodecylmethylsulfide) iridium chloride in diethyl ether (15 ml, 1.88 mmol) was added dropwise, stirred at −78 ° C. for 1 hour, and then returned to room temperature with stirring over 6 hours. The reaction mixture was quenched with dilute hydrochloric acid, extracted with dichloromethane, washed with water, dried over MgSO 4 and the solvent was removed under reduced pressure. Purification by column chromatography (developing solvent: dichloromethane) and recrystallization from a dichloromethane solution gave 312 mg of Exemplified Compound 65 (0.38 mmol, 20%). According to HPLC it had a purity of 99.2%. In the ICP emission analysis, the content of Li and Li ions was 4.8 ppm, and the content of Mg and Mg ions was less than 1 ppm.
〔例示化合物６６の合成〕
例示化合物６６は下記スキームに従って合成した（合成法９）。
[Synthesis of Exemplary Compound 66]
Exemplary compound 66 was synthesized according to the following scheme (Synthesis Method 9).
窒素雰囲気下−７８℃において、化合物１７ａ（１．３２ｇ，６．６ｍｍｏｌ）の３０ｍｌ無水ジエチルエーテル溶液に、ｎ−ＢｕＬｉペンタン溶液（４．５ｍｌ，７．２ｍｍｏｌ）を滴下、３０分間攪拌し、無水塩化亜鉛（ＩＩ）のジエチルエーテル溶液（６．６ｍｌ，６．６ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に戻るまで攪拌した。亜鉛錯体を含む反応溶液に、塩素架橋錯体１８ａ（２．５０ｇ，２ｍｍｏｌ）と無水ジクロロメタン１０ｍｌを加え、１時間沸点還流した。反応混合物を放冷後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。沸騰グリセロール中での異性化、洗浄後（１２時間）、沈殿物を炉別、ジクロロメタンに溶解させ、再結晶により精製し、例示化合物６６を１．３６ｇ得た（１．７６ｍｍｏｌ，４４％）。ＨＰＬＣによれば９９．５％の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は５．１ｐｐｍ、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ，ｉｎ ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．６８（ｔ，９Ｈ），１．０６−１．２２（ｍ，３Ｈ），１．２７−１．４１（ｍ，３Ｈ），１．８０−１．９２（ｍ，３Ｈ），２．１２−１．２４（ｍ，３Ｈ），４．１５（ｓ，９Ｈ），６．６１（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），６．７４−６．８２（ｍ，３Ｈ），６．８３−６．９１（ｍ，３Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ）．
また、化合物６６は合成法（２）、（３）の方法を用いても同様に合成できる。
In a nitrogen atmosphere at −78 ° C., n-BuLi pentane solution (4.5 ml, 7.2 mmol) was added dropwise to 30 ml anhydrous diethyl ether solution of compound 17a (1.32 g, 6.6 mmol) and stirred for 30 minutes. A solution of zinc (II) chloride in diethyl ether (6.6 ml, 6.6 mmol) was added dropwise and stirred until the temperature returned to room temperature. To the reaction solution containing the zinc complex, chlorine-bridged complex 18a (2.50 g, 2 mmol) and 10 ml of anhydrous dichloromethane were added and refluxed at the boiling point for 1 hour. The reaction mixture was allowed to cool, extracted with dichloromethane, washed with water, dried over MgSO 4 and the solvent removed under reduced pressure. After isomerization in boiling glycerol and washing (12 hours), the precipitate was separated by furnace, dissolved in dichloromethane, and purified by recrystallization to obtain 1.36 g of Exemplified Compound 66 (1.76 mmol, 44%). According to HPLC it had a purity of 99.5%. In the ICP emission analysis, the content of Li and Li ions was 5.1 ppm, and the content of Mg and Mg ions was less than 1 ppm.
1 H-NMR (300 MHz, in CDCl 3 ): δ (ppm) = 0.68 (t, 9H), 1.06-1.22 (m, 3H), 1.27-1.41 (m, 3H), 1.80-1.92 (m, 3H), 2.12-1.24 (m, 3H), 4.15 (s, 9H), 6.61 (d, J = 7.4 Hz, 3H), 6.74-6.82 (m, 3H), 6.83-6.91 (m, 3H), 7.51 (d, J = 7.4 Hz, 3H).
Compound 66 can also be synthesized in the same manner using the methods (2) and (3).
〔例示化合物６６の合成〕
また、例示化合物６６は下記スキームに従っても合成した（合成法１０）。
[Synthesis of Exemplary Compound 66]
The exemplified compound 66 was also synthesized according to the following scheme (Synthesis Method 10).
窒素雰囲気下−７８℃において、化合物１７ａ-Ｂｒ（１．８５ｇ，６．６ｍｍｏｌ）の３０ｍｌ無水ジエチルエーテル溶液に、ｎ−ＢｕＬｉペンタン溶液（４．５ｍｌ，７．２ｍｍｏｌ）を滴下、３０分間攪拌し、無水塩化亜鉛（ＩＩ）のジエチルエーテル溶液（６．６ｍｌ，６．６ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に戻るまで攪拌した。亜鉛錯体を含む反応溶液に、塩素架橋錯体１８ａ（２．５０ｇ，２ｍｍｏｌ）と無水ジクロロメタン１０ｍｌを加え、１時間沸点還流した。反応混合物を放冷後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。沸騰グリセロール中での異性化、洗浄後（１２時間）、沈殿物を炉別、ジクロロメタンに溶解させ、再結晶により精製し、例示化合物６６を１．５５ｇ得た（２．００ｍｍｏｌ，５０％）。ＨＰＬＣによれば９９．３％の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉまたＬｉイオンの含有率は５．１ｐｐｍ、ＭｇまたＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。 In a nitrogen atmosphere at −78 ° C., n-BuLi pentane solution (4.5 ml, 7.2 mmol) was added dropwise to 30 ml anhydrous diethyl ether solution of compound 17a-Br (1.85 g, 6.6 mmol) and stirred for 30 minutes. Anhydrous zinc chloride (II) in diethyl ether (6.6 ml, 6.6 mmol) was added dropwise and stirred until the temperature returned to room temperature. To the reaction solution containing the zinc complex, chlorine-bridged complex 18a (2.50 g, 2 mmol) and 10 ml of anhydrous dichloromethane were added and refluxed at the boiling point for 1 hour. The reaction mixture was allowed to cool, extracted with dichloromethane, washed with water, dried over MgSO 4 and the solvent removed under reduced pressure. After isomerization in boiling glycerol and washing (12 hours), the precipitate was separated by furnace, dissolved in dichloromethane, and purified by recrystallization to obtain 1.55 g of Exemplified Compound 66 (2.00 mmol, 50%). According to HPLC, it had a purity of 99.3%. In the ICP emission analysis, the content of Li or Li ions was 5.1 ppm, and the content of Mg or Mg ions was less than 1 ppm.
〔例示化合物６６の合成〕
また、例示化合物６６は下記スキームに従っても合成した（合成法１１）。
[Synthesis of Exemplary Compound 66]
The exemplified compound 66 was also synthesized according to the following scheme (Synthesis Method 11).
窒素雰囲気下−７８℃において、化合物１７ａ（１．５１ｇ，７．５ｍｍｏｌ）の５０ｍｌ無水ジエチルエーテル溶液に、ｎ−ＢｕＬｉペンタン溶液(４．７ ml, ７．５ ｍｍｏｌ)を滴下、３０分間攪拌し、塩化トリス（ドデシルメチルスルフィド）イリジウムのジエチルエーテル溶液(１５ ml, １．８８ mmol)を滴下し、−７８℃で１時間攪拌後、６時間以上かけて攪拌しながら、室温に戻した。反応混合物を希塩酸でクエンチ後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、MgSO4で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）での精製し、ジクロロメタン溶液からの再結晶により、例示化合物６６を４５０ｍg得た(０．５８ mmol, ３１ %)。HPLCによれば９９．２ %の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は３．５ｐｐｍ、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。 In a nitrogen atmosphere at −78 ° C., n-BuLi pentane solution (4.7 ml, 7.5 mmol) was added dropwise to 50 ml of anhydrous diethyl ether solution of compound 17a (1.51 g, 7.5 mmol) and stirred for 30 minutes. Then, a solution of tris (dodecylmethylsulfide) iridium chloride in diethyl ether (15 ml, 1.88 mmol) was added dropwise, and the mixture was stirred at −78 ° C. for 1 hour and then returned to room temperature while stirring over 6 hours. The reaction mixture was quenched with dilute hydrochloric acid, extracted with dichloromethane, washed with water, dried over MgSO 4 and the solvent was removed under reduced pressure. Purification by column chromatography (developing solvent: dichloromethane) and recrystallization from a dichloromethane solution gave 450 mg of Exemplified Compound 66 (0.58 mmol, 31%). According to HPLC it had a purity of 99.2%. In the ICP emission analysis, the content of Li and Li ions was 3.5 ppm, and the content of Mg and Mg ions was less than 1 ppm.
また、例示化合物６６はＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００６，１８，５１１９−５１２９の［０２８１］〜［０２８７に］記載の方法を参考にしても合成した（従来法）。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は１ｐｐｍ未満、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。 Exemplary compound 66 is also described in Chem. Mater. The synthesis was also performed with reference to the methods described in [0281] to [0287] of 2006, 18, 5119-5129 (conventional method). In the ICP emission analysis, the content of Li and Li ions was less than 1 ppm, and the content of Mg and Mg ions was less than 1 ppm.
〔例示化合物２２０の合成〕
例示化合物２２０は下記スキームに従って合成した。
[Synthesis of Exemplary Compound 220]
Exemplary compound 220 was synthesized according to the following scheme.
窒素雰囲気下−７８℃において、化合物１９ａ（１．４１ｇ，５ｍｍｏｌ）の１３ｍｌ無水ＴＨＦ溶液に、ｎ−ＢｕＬｉペンタン溶液（３．３ｍｌ，５．２ｍｍｏｌ）を滴下、３０分間攪拌し、無水塩化亜鉛（ＩＩ）のジエチルエーテル溶液（５ｍｌ，５ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に戻るまで攪拌した。
亜鉛錯体を含む反応溶液に、塩素架橋錯体２０ａ（３．０４ｇ，２．５ｍｍｏｌ）と無水ジクロロメタン２５ｍｌを加え、１時間沸点還流した。反応混合物を放冷後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。沸騰グリセロール中での、洗浄後（１２時間）、沈殿物を炉別、ジクロロメタンに溶解させ、再結晶により精製し、例示化合物２２０を２．０５ｇ得た（２．４０ｍｍｏｌ，４５％）。ＨＰＬＣによれば９９．１％の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は８．３ｐｐｍ、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）８５５．２（ＭＨ＋）， Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３７Ｈ２８Ｆ７ＩｒＮ４：Ｃ，５２．０５；Ｈ，３．３１；Ｎ，６．５６．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５２．３；Ｈ，３．４１；Ｎ，６．４５．
In a nitrogen atmosphere at −78 ° C., n-BuLi pentane solution (3.3 ml, 5.2 mmol) was added dropwise to 13 ml anhydrous THF solution of compound 19a (1.41 g, 5 mmol), stirred for 30 minutes, and anhydrous zinc chloride ( A solution of II) in diethyl ether (5 ml, 5 mmol) was added dropwise and stirred until the temperature returned to room temperature.
To the reaction solution containing the zinc complex, the chlorine-bridged complex 20a (3.04 g, 2.5 mmol) and 25 ml of anhydrous dichloromethane were added and refluxed at the boiling point for 1 hour. The reaction mixture was allowed to cool, extracted with dichloromethane, washed with water, dried over MgSO 4 and the solvent removed under reduced pressure. After washing in boiling glycerol (12 hours), the precipitate was separated by furnace, dissolved in dichloromethane, and purified by recrystallization to obtain 2.05 g of Exemplified Compound 220 (2.40 mmol, 45%). According to HPLC it had a purity of 99.1%. In the ICP emission analysis, the content of Li and Li ions was 8.3 ppm, and the content of Mg and Mg ions was less than 1 ppm.
MS (ESI, m / z) 855.2 (MH <+> ), Anal. Calcd for C 37 H 28 F 7 IrN 4: C, 52.05; H, 3.31; N, 6.56. Found: C, 52.3; H, 3.41; N, 6.45.
〔例示化合物２２０の合成〕
また、例示化合物２２０は下記スキームに従っても合成した。
[Synthesis of Exemplary Compound 220]
The exemplified compound 220 was also synthesized according to the following scheme.
窒素雰囲気下−７８℃において、化合物１９ａ-Ｉ（２．０４ｇ，５ｍｍｏｌ）の１３ｍｌ無水ＴＨＦ溶液に、ｎ−ＢｕＬｉペンタン溶液（３．３ｍｌ，５．２ｍｍｏｌ）を滴下、３０分間攪拌し、無水塩化亜鉛（ＩＩ）のジエチルエーテル溶液（５ｍｌ，５ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に戻るまで攪拌した。
亜鉛錯体を含む反応溶液に、塩素架橋錯体２０ａ（３．０４ｇ，２．５ｍｍｏｌ）と無水ジクロロメタン２５ｍｌを加え、１時間沸点還流した。反応混合物を放冷後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。沸騰グリセロール中での、洗浄後（１２時間）、沈殿物を炉別、ジクロロメタンに溶解させ、再結晶により精製し、例示化合物２２０を２．１７ｇ得た（２．５５ｍｍｏｌ，５１％）。ＨＰＬＣによれば９９．２％の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は６．１ｐｐｍ、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。
In a nitrogen atmosphere at −78 ° C., n-BuLi pentane solution (3.3 ml, 5.2 mmol) was added dropwise to 13 ml anhydrous THF solution of compound 19a-I (2.04 g, 5 mmol), stirred for 30 minutes, and anhydrous chloride A solution of zinc (II) in diethyl ether (5 ml, 5 mmol) was added dropwise and stirred until the temperature returned to room temperature.
To the reaction solution containing the zinc complex, the chlorine-bridged complex 20a (3.04 g, 2.5 mmol) and 25 ml of anhydrous dichloromethane were added and refluxed at the boiling point for 1 hour. The reaction mixture was allowed to cool, extracted with dichloromethane, washed with water, dried over MgSO 4 and the solvent removed under reduced pressure. After washing in boiling glycerol (12 hours), the precipitate was separated from the furnace, dissolved in dichloromethane, and purified by recrystallization to obtain 2.17 g of Exemplified Compound 220 (2.55 mmol, 51%). According to HPLC it had a purity of 99.2%. In the ICP emission analysis, the content of Li and Li ions was 6.1 ppm, and the content of Mg and Mg ions was less than 1 ppm.
〔例示化合物２２１の合成〕
例示化合物２２１は下記スキームに従って合成した。
[Synthesis of Exemplary Compound 221]
Exemplary compound 221 was synthesized according to the following scheme.
窒素雰囲気下−７８℃において、化合物２１ａ（１．２６ｇ，５ｍｍｏｌ）の１３ｍｌ無水ＴＨＦ溶液に、ｎ−ＢｕＬｉペンタン溶液（３．３ｍｌ，５．２ｍｍｏｌ）を滴下、３０分間攪拌し、無水塩化亜鉛（ＩＩ）のジエチルエーテル溶液（５ｍｌ，５ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に戻るまで攪拌した。
亜鉛錯体を含む反応溶液に、塩素架橋錯体２２ａ（３．０５ｇ，２．５ｍｍｏｌ）と無水ジクロロメタン２５ｍｌを加え、３時間沸点還流した。反応混合物を放冷後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。沸騰グリセロール中での、洗浄後（１２時間）、沈殿物を炉別、ジクロロメタンに溶解させ、再結晶により精製し、例示化合物２２１を１．４５ｇ得た（１．８０ｍｍｏｌ，３６％）。ＨＰＬＣによれば９９．２％の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は９．１ｐｐｍ、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）８０９．２（ＭＨ＋），Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３６Ｈ２３Ｆ４ＩｒＮ６：Ｃ，５３．５３；Ｈ，２．８７；Ｎ，１０．４０．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５３．４；Ｈ，２．９２；Ｎ，１０．２．
In a nitrogen atmosphere at −78 ° C., n-BuLi pentane solution (3.3 ml, 5.2 mmol) was added dropwise to 13 ml anhydrous THF solution of compound 21a (1.26 g, 5 mmol), stirred for 30 minutes, and anhydrous zinc chloride ( A solution of II) in diethyl ether (5 ml, 5 mmol) was added dropwise and stirred until the temperature returned to room temperature.
To the reaction solution containing the zinc complex, the chlorine-bridged complex 22a (3.05 g, 2.5 mmol) and 25 ml of anhydrous dichloromethane were added and refluxed at the boiling point for 3 hours. The reaction mixture was allowed to cool, extracted with dichloromethane, washed with water, dried over MgSO 4 and the solvent removed under reduced pressure. After washing in boiling glycerol (12 hours), the precipitate was separated in an oven, dissolved in dichloromethane, and purified by recrystallization to obtain 1.45 g (1.80 mmol, 36%) of Exemplified Compound 221. According to HPLC it had a purity of 99.2%. In the ICP emission analysis, the content of Li and Li ions was 9.1 ppm, and the content of Mg and Mg ions was less than 1 ppm.
MS (ESI, m / z) 809.2 (MH <+> ), Anal. Calcd for C 36 H 23 F 4 IrN 6: C, 53.53; H, 2.87; N, 10.40. Found: C, 53.4; H, 2.92; N, 10.2.
〔例示化合物２２１の合成〕
また、例示化合物２２１は下記スキームに従っても合成した。
[Synthesis of Exemplary Compound 221]
The exemplified compound 221 was also synthesized according to the following scheme.
窒素雰囲気下−７８℃において、化合物２１ａ-Ｂｒ（１．６６ｇ，５ｍｍｏｌ）の１３ｍｌ無水ジエチルエーテル溶液に、ｔｅｒｔ−ＢｕＬｉペンタン溶液（６．７ｍｌ，１０ｍｍｏｌ）を滴下、３０分間攪拌し、無水塩化亜鉛（ＩＩ）のジエチルエーテル溶液（５ｍｌ，５ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に戻るまで攪拌した。
亜鉛錯体を含む反応溶液に、塩素架橋錯体２２ａ（３．０５ｇ，２．５ｍｍｏｌ）と無水ジクロロメタン２５ｍｌを加え、３時間沸点還流した。反応混合物を放冷後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。沸騰グリセロール中での、洗浄後（１２時間）、沈殿物を炉別、ジクロロメタンに溶解させ、再結晶により精製し、例示化合物２２１を１．６１ｇ得た（２．００ｍｍｏｌ，４０％）。ＨＰＬＣによれば９９．３％の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は４．４ｐｐｍ、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。
Under a nitrogen atmosphere at −78 ° C., a tert-BuLi pentane solution (6.7 ml, 10 mmol) was added dropwise to a 13 ml anhydrous diethyl ether solution of compound 21a-Br (1.66 g, 5 mmol), stirred for 30 minutes, and anhydrous zinc chloride. A diethyl ether solution (5 ml, 5 mmol) of (II) was added dropwise and stirred until the temperature returned to room temperature.
To the reaction solution containing the zinc complex, the chlorine-bridged complex 22a (3.05 g, 2.5 mmol) and 25 ml of anhydrous dichloromethane were added and refluxed at the boiling point for 3 hours. The reaction mixture was allowed to cool, extracted with dichloromethane, washed with water, dried over MgSO 4 and the solvent removed under reduced pressure. After washing in boiling glycerol (12 hours), the precipitate was separated in an oven, dissolved in dichloromethane, and purified by recrystallization to obtain 1.61 g of Exemplified Compound 221 (2.00 mmol, 40%). According to HPLC, it had a purity of 99.3%. In the ICP emission analysis, the content of Li and Li ions was 4.4 ppm, and the content of Mg and Mg ions was less than 1 ppm.
〔例示化合物２２２の合成〕
例示化合物２２２は下記スキームに従って合成した。
[Synthesis of Exemplary Compound 222]
Exemplary compound 222 was synthesized according to the following scheme.
窒素雰囲気下−７８℃において、化合物２３ａ（１．６０ｇ，６ｍｍｏｌ）の５０ｍｌ無水ジエチルエーテル溶液に、ｎ−ＢｕＬｉペンタン溶液(３．８ ml, ６ ｍｍｏｌ)を滴下、３０分間攪拌し、塩化トリス（ジエチルスルフィド）イリジウムのジエチルエーテル溶液(１２ ml, １．５ mmol)を滴下し、−７８℃で１時間攪拌後、６時間以上かけて攪拌しながら、室温に戻した。反応混合物を希塩酸でクエンチ後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、MgSO4で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）での精製し、ジクロロメタン溶液からの再結晶により、例示化合物２２２を２７７ｍg得た(０．４８ mmol, ３２ %)。HPLCによれば９９．５ %の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は６．６ｐｐｍ、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）８６９．２（ＭＨ＋），Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４２Ｈ３０Ｆ３ＩｒＮ６：Ｃ，５８．１２；Ｈ，３．４８；Ｎ，９．６８．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５８．０；Ｈ，３．５３；Ｎ，９．５３．
In a nitrogen atmosphere at −78 ° C., n-BuLi pentane solution (3.8 ml, 6 mmol) was added dropwise to 50 ml of anhydrous diethyl ether solution of compound 23a (1.60 g, 6 mmol), and the mixture was stirred for 30 minutes. Diethyl sulfide) iridium in diethyl ether (12 ml, 1.5 mmol) was added dropwise, and the mixture was stirred at -78 ° C for 1 hour, and then returned to room temperature with stirring over 6 hours. The reaction mixture was quenched with dilute hydrochloric acid, extracted with dichloromethane, washed with water, dried over MgSO 4 and the solvent was removed under reduced pressure. Purification by column chromatography (developing solvent: dichloromethane) and recrystallization from a dichloromethane solution gave 277 mg of Exemplified Compound 222 (0.48 mmol, 32%). According to HPLC it had a purity of 99.5%. In the ICP emission analysis, the content of Li and Li ions was 6.6 ppm, and the content of Mg and Mg ions was less than 1 ppm.
MS (ESI, m / z) 869.2 (MH <+> ), Anal. Calcd for C 42 H 30 F 3 IrN 6: C, 58.12; H, 3.48; N, 9.68. Found: C, 58.0; H, 3.53; N, 9.53.
〔例示化合物２２２の合成〕
また、例示化合物２２２は下記スキームに従っても合成した。
[Synthesis of Exemplary Compound 222]
The exemplified compound 222 was also synthesized according to the following scheme.
窒素雰囲気下−７８℃において、化合物２３ａ-Ｂｒ（１．８２ｇ，６ｍｍｏｌ）の５０ｍｌ無水ジエチルエーテル溶液に、ｔｅｒｔ−ＢｕＬｉペンタン溶液(８．０ ml, １２ ｍｍｏｌ)を滴下、３０分間攪拌し、塩化トリス（ジエチルスルフィド）イリジウムのジエチルエーテル溶液(１２ ml, １．５ mmol)を滴下し、−７８℃で１時間攪拌後、６時間以上かけて攪拌しながら、室温に戻した。反応混合物を希塩酸でクエンチ後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、MgSO4で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）での精製し、ジクロロメタン溶液からの再結晶により、例示化合物２２２を３０３ｍg得た(０．５３ mmol, ３５ %)。HPLCによれば９９．２ %の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は５．６ｐｐｍ、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。 Under a nitrogen atmosphere at −78 ° C., tert-BuLi pentane solution (8.0 ml, 12 mmol) was added dropwise to 50 ml anhydrous diethyl ether solution of compound 23a-Br (1.82 g, 6 mmol), stirred for 30 minutes, and then chlorinated. A solution of tris (diethylsulfide) iridium in diethyl ether (12 ml, 1.5 mmol) was added dropwise, and the mixture was stirred at -78 ° C for 1 hour, and then returned to room temperature while stirring over 6 hours. The reaction mixture was quenched with dilute hydrochloric acid, extracted with dichloromethane, washed with water, dried over MgSO 4 and the solvent was removed under reduced pressure. Purification by column chromatography (developing solvent: dichloromethane) and recrystallization from a dichloromethane solution gave 303 mg of Exemplified Compound 222 (0.53 mmol, 35%). According to HPLC it had a purity of 99.2%. In the ICP emission analysis, the content of Li and Li ions was 5.6 ppm, and the content of Mg and Mg ions was less than 1 ppm.
〔例示化合物２２２の合成〕
また、例示化合物２２２は下記スキームに従っても合成した。
[Synthesis of Exemplary Compound 222]
The exemplified compound 222 was also synthesized according to the following scheme.
窒素雰囲気下−７８℃において、化合物２３ａ（１．４９ｇ，６．６ｍｍｏｌ）の３０ｍｌ無水ＴＨＦ溶液に、ｎ−ＢｕＬｉペンタン溶液（４．５ｍｌ，７．２ｍｍｏｌ）を滴下、３０分間攪拌し、無水塩化亜鉛（ＩＩ）のジエチルエーテル溶液（６．６ｍｌ，６．６ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に戻るまで攪拌した。亜鉛錯体を含む反応溶液に、塩素架橋錯体００ａ（４．４８ｇ，３．３ｍｍｏｌ）と無水ジクロロメタン２０ｍｌを加え、１時間沸点還流した。反応混合物を放冷後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。沸騰グリセロール中での異性化、洗浄後（１２時間）、沈殿物を炉別、ジクロロメタンに溶解させ、再結晶により精製し、例示化合物２２２を３．３７ｇ得た（３．８９ｍｍｏｌ，５９％）。ＨＰＬＣによれば９９．４％の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉまたＬｉイオンの含有率は６．６ｐｐｍ、ＭｇまたＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。 In a nitrogen atmosphere at −78 ° C., n-BuLi pentane solution (4.5 ml, 7.2 mmol) was added dropwise to 30 ml anhydrous THF solution of compound 23a (1.49 g, 6.6 mmol) and stirred for 30 minutes, followed by anhydrous chloride. A solution of zinc (II) in diethyl ether (6.6 ml, 6.6 mmol) was added dropwise and stirred until the temperature returned to room temperature. To the reaction solution containing the zinc complex, chlorine-bridged complex 00a (4.48 g, 3.3 mmol) and 20 ml of anhydrous dichloromethane were added and refluxed at the boiling point for 1 hour. The reaction mixture was allowed to cool, extracted with dichloromethane, washed with water, dried over MgSO 4 and the solvent removed under reduced pressure. After isomerization in boiling glycerol and washing (12 hours), the precipitate was separated by furnace, dissolved in dichloromethane, and purified by recrystallization to obtain 3.37 g of Exemplified Compound 222 (3.89 mmol, 59%). According to HPLC, it had a purity of 99.4%. In the ICP emission analysis, the content of Li or Li ions was 6.6 ppm, and the content of Mg or Mg ions was less than 1 ppm.
〔例示化合物２２２の合成〕
また、例示化合物２２２は下記スキームに従っても合成した。
[Synthesis of Exemplary Compound 222]
The exemplified compound 222 was also synthesized according to the following scheme.
窒素雰囲気下−７８℃において、化合物２３ａ−Ｂｒ（２．０１ｇ，６．６ｍｍｏｌ）の３０ｍｌ無水ＴＨＦ溶液に、ｎ−ＢｕＬｉペンタン溶液（４．５ｍｌ，７．２ｍｍｏｌ）を滴下、３０分間攪拌し、無水塩化亜鉛（ＩＩ）のジエチルエーテル溶液（６．６ｍｌ，６．６ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に戻るまで攪拌した。亜鉛錯体を含む反応溶液に、塩素架橋錯体００ａ（４．４８ｇ，３．３ｍｍｏｌ）と無水ジクロロメタン２０ｍｌを加え、１時間沸点還流した。反応混合物を放冷後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。沸騰グリセロール中での異性化、洗浄後（１２時間）、沈殿物を炉別、ジクロロメタンに溶解させ、再結晶により精製し、例示化合物２２２を３．６０ｇ得た（３．８９ｍｍｏｌ，６３％）。ＨＰＬＣによれば９９．５％の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉまたＬｉイオンの含有率は５．７ｐｐｍ、ＭｇまたＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。 In a nitrogen atmosphere at −78 ° C., n-BuLi pentane solution (4.5 ml, 7.2 mmol) was added dropwise to 30 ml anhydrous THF solution of compound 23a-Br (2.01 g, 6.6 mmol), and the mixture was stirred for 30 minutes. A solution of anhydrous zinc (II) in diethyl ether (6.6 ml, 6.6 mmol) was added dropwise and stirred until the temperature returned to room temperature. To the reaction solution containing the zinc complex, chlorine-bridged complex 00a (4.48 g, 3.3 mmol) and 20 ml of anhydrous dichloromethane were added and refluxed at the boiling point for 1 hour. The reaction mixture was allowed to cool, extracted with dichloromethane, washed with water, dried over MgSO 4 and the solvent removed under reduced pressure. After isomerization in boiling glycerol and washing (12 hours), the precipitate was separated by furnace, dissolved in dichloromethane, and purified by recrystallization to obtain 3.60 g of Exemplified Compound 222 (3.89 mmol, 63%). According to HPLC it had a purity of 99.5%. In the ICP emission analysis, the content of Li or Li ions was 5.7 ppm, and the content of Mg or Mg ions was less than 1 ppm.
〔例示化合物２２３の合成〕
例示化合物２２３は下記スキームに従って合成した。
[Synthesis of Exemplary Compound 223]
Exemplary compound 223 was synthesized according to the following scheme.
窒素雰囲気下−７８℃において、化合物２４ａ（２．４１ｇ，７ｍｍｏｌ）の５０ｍｌ無水ジエチルエーテル溶液に、ｎ−ＢｕＬｉペンタン溶液（４．４ｍｌ，７ｍｍｏｌ）を滴下、３０分間攪拌し、塩化トリス（ドデシルメチルスルフィド）イリジウムのジエチルエーテル溶液（１５ｍｌ，１．７５ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で１時間攪拌後、６時間以上かけて攪拌しながら、室温に戻した。反応混合物を希塩酸でクエンチ後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）での精製し、ジクロロメタン溶液からの再結晶により、例示化合物２２３を７９５ｍｇ得た（０．６５ｍｍｏｌ，３７％）。ＨＰＬＣによれば９９．２％の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は７．８ｐｐｍ、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）１２２３．４（ＭＨ＋），Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ６０Ｈ５４Ｆ９ＩｒＮ６：Ｃ，５８．９６；Ｈ，４．４５；Ｎ，６．８８．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５９．０；Ｈ，３．４５；Ｎ，６．７８．
Under a nitrogen atmosphere at −78 ° C., n-BuLi pentane solution (4.4 ml, 7 mmol) was added dropwise to 50 ml of anhydrous diethyl ether solution of compound 24a (2.41 g, 7 mmol), stirred for 30 minutes, and tris (dodecylmethyl) chloride was stirred. A solution of sulfide) iridium in diethyl ether (15 ml, 1.75 mmol) was added dropwise, and the mixture was stirred at -78 ° C for 1 hour, and then returned to room temperature with stirring over 6 hours. The reaction mixture was quenched with dilute hydrochloric acid, extracted with dichloromethane, washed with water, dried over MgSO 4 and the solvent was removed under reduced pressure. Purification by column chromatography (developing solvent: dichloromethane) and recrystallization from a dichloromethane solution gave 795 mg of Exemplified Compound 223 (0.65 mmol, 37%). According to HPLC it had a purity of 99.2%. In the ICP emission analysis, the content of Li and Li ions was 7.8 ppm, and the content of Mg and Mg ions was less than 1 ppm.
MS (ESI, m / z) 1223.4 (MH <+> ), Anal. Calcd for C 60 H 54 F 9 IrN 6: C, 58.96; H, 4.45; N, 6.88. Found: C, 59.0; H, 3.45; N, 6.78.
〔例示化合物２２３の合成〕
例示化合物２２３は下記スキームに従っても合成した。
[Synthesis of Exemplary Compound 223]
Exemplary compound 223 was also synthesized according to the following scheme.
窒素雰囲気下−７８℃において、化合物２４ａ−Ｂｒ（２．９６ｇ，７ｍｍｏｌ）の５０ｍｌ無水ジエチルエーテル溶液に、ｎ−ＢｕＬｉペンタン溶液（４．４ｍｌ，７ｍｍｏｌ）を滴下、３０分間攪拌し、塩化トリス（ドデシルメチルスルフィド）イリジウムのジエチルエーテル溶液（１５ｍｌ，１．７５ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で１時間攪拌後、６時間以上かけて攪拌しながら、室温に戻した。反応混合物を希塩酸でクエンチ後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）での精製し、ジクロロメタン溶液からの再結晶により、例示化合物２２３を８５６ｍｇ得た（０．７０ｍｍｏｌ，４０％）。ＨＰＬＣによれば９９．５％の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は２．８ｐｐｍ、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。 Under a nitrogen atmosphere at −78 ° C., an n-BuLi pentane solution (4.4 ml, 7 mmol) was added dropwise to a 50 ml anhydrous diethyl ether solution of compound 24a-Br (2.96 g, 7 mmol), and the mixture was stirred for 30 minutes. A solution of dodecylmethylsulfide) iridium in diethyl ether (15 ml, 1.75 mmol) was added dropwise, and the mixture was stirred at -78 ° C for 1 hour, and then returned to room temperature with stirring over 6 hours. The reaction mixture was quenched with dilute hydrochloric acid, extracted with dichloromethane, washed with water, dried over MgSO 4 and the solvent was removed under reduced pressure. Purification by column chromatography (developing solvent: dichloromethane) and recrystallization from a dichloromethane solution yielded 856 mg of Exemplified Compound 223 (0.70 mmol, 40%). According to HPLC it had a purity of 99.5%. In the ICP emission analysis, the content of Li and Li ions was 2.8 ppm, and the content of Mg and Mg ions was less than 1 ppm.
〔例示化合物２２３の合成〕
例示化合物２２３は下記スキームに従っても合成した。
[Synthesis of Exemplary Compound 223]
Exemplary compound 223 was also synthesized according to the following scheme.
窒素雰囲気下−７８℃において、化合物２４ａ（１．７９ｇ，５．２ｍｍｏｌ）の３０ｍｌ無水ＴＨＦ溶液に、ｎ−ＢｕＬｉペンタン溶液（３．６ｍｌ，５．７ｍｍｏｌ）を滴下、３０分間攪拌し、無水塩化亜鉛（ＩＩ）のジエチルエーテル溶液（５．２ｍｌ，５．２ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に戻るまで攪拌した。亜鉛錯体を含む反応溶液に、塩素架橋錯体００ａ（４．７５ｇ，２．６ｍｍｏｌ）と無水ジクロロメタン２０ｍｌを加え、１時間沸点還流した。反応混合物を放冷後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。沸騰グリセロール中での異性化、洗浄後（１２時間）、沈殿物を炉別、ジクロロメタンに溶解させ、再結晶により精製し、例示化合物２２３を３．０６ｇ得た（２．５０ｍｍｏｌ，４８％）。ＨＰＬＣによれば９９．３％の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉまたＬｉイオンの含有率は９．７ｐｐｍ、ＭｇまたＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。 In a nitrogen atmosphere at −78 ° C., n-BuLi pentane solution (3.6 ml, 5.7 mmol) was added dropwise to 30 ml anhydrous THF solution of compound 24a (1.79 g, 5.2 mmol), stirred for 30 minutes, and anhydrous chloride. A solution of zinc (II) in diethyl ether (5.2 ml, 5.2 mmol) was added dropwise and stirred until the temperature returned to room temperature. To the reaction solution containing the zinc complex, chlorine-bridged complex 00a (4.75 g, 2.6 mmol) and 20 ml of anhydrous dichloromethane were added and refluxed at the boiling point for 1 hour. The reaction mixture was allowed to cool, extracted with dichloromethane, washed with water, dried over MgSO 4 and the solvent removed under reduced pressure. After isomerization in boiling glycerol and washing (12 hours), the precipitate was separated by furnace, dissolved in dichloromethane, and purified by recrystallization to obtain 3.06 g of Exemplified Compound 223 (2.50 mmol, 48%). According to HPLC, it had a purity of 99.3%. In the ICP emission analysis, the content of Li or Li ions was 9.7 ppm, and the content of Mg or Mg ions was less than 1 ppm.
〔例示化合物２２３の合成〕
例示化合物２２３は下記スキームに従っても合成した。
[Synthesis of Exemplary Compound 223]
Exemplary compound 223 was also synthesized according to the following scheme.
窒素雰囲気下−７８℃において、化合物２４ａ−Ｂｒ（２．２０ｇ，５．２ｍｍｏｌ）の３０ｍｌ無水ＴＨＦ溶液に、ｎ−ＢｕＬｉペンタン溶液（３．６ｍｌ，５．７ｍｍｏｌ）を滴下、３０分間攪拌し、無水塩化亜鉛（ＩＩ）のジエチルエーテル溶液（５．２ｍｌ，５．２ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に戻るまで攪拌した。亜鉛錯体を含む反応溶液に、塩素架橋錯体００ａ（４．７５ｇ，２．６ｍｍｏｌ）と無水ジクロロメタン２０ｍｌを加え、１時間沸点還流した。反応混合物を放冷後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。沸騰グリセロール中での異性化、洗浄後（１２時間）、沈殿物を炉別、ジクロロメタンに溶解させ、再結晶により精製し、例示化合物２２３を３．３７ｇ得た（２．７６ｍｍｏｌ，５３％）。ＨＰＬＣによれば９９．３％の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉまたＬｉイオンの含有率は９．７ｐｐｍ、ＭｇまたＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。 In a nitrogen atmosphere at −78 ° C., n-BuLi pentane solution (3.6 ml, 5.7 mmol) was added dropwise to 30 ml anhydrous THF solution of compound 24a-Br (2.20 g, 5.2 mmol), and the mixture was stirred for 30 minutes. A solution of anhydrous zinc (II) in diethyl ether (5.2 ml, 5.2 mmol) was added dropwise and stirred until the temperature returned to room temperature. To the reaction solution containing the zinc complex, chlorine-bridged complex 00a (4.75 g, 2.6 mmol) and 20 ml of anhydrous dichloromethane were added and refluxed at the boiling point for 1 hour. The reaction mixture was allowed to cool, extracted with dichloromethane, washed with water, dried over MgSO 4 and the solvent removed under reduced pressure. After isomerization in boiling glycerol and washing (12 hours), the precipitate was separated by furnace, dissolved in dichloromethane, and purified by recrystallization to obtain 3.37 g of Exemplified Compound 223 (2.76 mmol, 53%). According to HPLC, it had a purity of 99.3%. In the ICP emission analysis, the content of Li or Li ions was 9.7 ppm, and the content of Mg or Mg ions was less than 1 ppm.
〔例示化合物２２４の合成〕
例示化合物２２４は下記スキームに従って合成した(合成法２７)。
[Synthesis of Exemplary Compound 224]
Exemplary compound 224 was synthesized according to the following scheme (Synthesis Method 27).
窒素雰囲気下−７８℃において、化合物２５ａ（１．５１ｇ，７．５ｍｍｏｌ）の５０ｍｌ無水ジエチルエーテル溶液に、ｎ−ＢｕＬｉペンタン溶液(４．７ ml, ７．５ ｍｍｏｌ)を滴下、３０分間攪拌し、塩化トリス（ドデシルメチルスルフィド）イリジウムのジエチルエーテル溶液(１５ ml, １．８８ mmol)を滴下し、−７８℃で１時間攪拌後、６時間以上かけて攪拌しながら、室温に戻した。反応混合物を希塩酸でクエンチ後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、MgSO4で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）での精製し、ジクロロメタン溶液からの再結晶により、例示化合物２２４を４９２ｍg得た(０．６２ mmol, ３３ %)。HPLCによれば９９．４ %の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は７．５ｐｐｍ、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）７９４．３（ＭＨ＋），Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３６Ｈ４２ＩｒＮ９：Ｃ，５４．５３；Ｈ，５．３４；Ｎ，１５．９０．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５４．１；Ｈ，５．５２；Ｎ，１５．７．
In a nitrogen atmosphere at −78 ° C., n-BuLi pentane solution (4.7 ml, 7.5 mmol) was added dropwise to 50 ml anhydrous diethyl ether solution of compound 25a (1.51 g, 7.5 mmol) and stirred for 30 minutes. Then, a solution of tris (dodecylmethylsulfide) iridium chloride in diethyl ether (15 ml, 1.88 mmol) was added dropwise, and the mixture was stirred at −78 ° C. for 1 hour and then returned to room temperature while stirring over 6 hours. The reaction mixture was quenched with dilute hydrochloric acid, extracted with dichloromethane, washed with water, dried over MgSO 4 and the solvent was removed under reduced pressure. Purification by column chromatography (developing solvent: dichloromethane) and recrystallization from a dichloromethane solution gave 492 mg of Exemplified Compound 224 (0.62 mmol, 33%). According to HPLC it had a purity of 99.4%. In the ICP emission analysis, the content of Li and Li ions was 7.5 ppm, and the content of Mg and Mg ions was less than 1 ppm.
MS (ESI, m / z) 794.3 (MH <+> ), Anal. Calcd for C 36 H 42 IrN 9 : C, 54.53; H, 5.34; N, 15.90. Found: C, 54.1; H, 5.52; N, 15.7.
〔例示化合物２２４の合成〕
例示化合物２２４は下記スキームに従っても合成した(合成法２８)。
[Synthesis of Exemplary Compound 224]
Exemplary compound 224 was also synthesized according to the following scheme (Synthesis Method 28).
窒素雰囲気下−７８℃において、化合物２５ａ−Ｂｒ（２．１０ｇ，７．５ｍｍｏｌ）の５０ｍｌ無水ジエチルエーテル溶液に、ｎ−ＢｕＬｉペンタン溶液(４．７ ml, ７．５ ｍｍｏｌ)を滴下、３０分間攪拌し、塩化トリス（ドデシルメチルスルフィド）イリジウムのジエチルエーテル溶液(１５ ml, １．８８ mmol)を滴下し、−７８℃で１時間攪拌後、６時間以上かけて攪拌しながら、室温に戻した。反応混合物を希塩酸でクエンチ後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、MgSO4で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）での精製し、ジクロロメタン溶液からの再結晶により、例示化合物２２４を５２２ｍg得た(０．６６ mmol, ３５ %)。HPLCによれば９９．４ %の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は７．５ｐｐｍ、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。 In a nitrogen atmosphere at −78 ° C., n-BuLi pentane solution (4.7 ml, 7.5 mmol) was added dropwise to a 50 ml anhydrous diethyl ether solution of compound 25a-Br (2.10 g, 7.5 mmol) for 30 minutes. The mixture was stirred, and a solution of tris (dodecylmethylsulfide) iridium chloride in diethyl ether (15 ml, 1.88 mmol) was added dropwise. After stirring at -78 ° C for 1 hour, the mixture was returned to room temperature while stirring over 6 hours. . The reaction mixture was quenched with dilute hydrochloric acid, extracted with dichloromethane, washed with water, dried over MgSO 4 and the solvent was removed under reduced pressure. Purification by column chromatography (developing solvent: dichloromethane) and recrystallization from a dichloromethane solution gave 522 mg of Exemplified Compound 224 (0.66 mmol, 35%). According to HPLC it had a purity of 99.4%. In the ICP emission analysis, the content of Li and Li ions was 7.5 ppm, and the content of Mg and Mg ions was less than 1 ppm.
〔例示化合物２２５の合成〕
例示化合物２２５は下記スキームに従って合成した（合成法１５）。
[Synthesis of Exemplary Compound 225]
Exemplary compound 225 was synthesized according to the following scheme (Synthesis Method 15).
窒素雰囲気下−７８℃において、化合物２６ａ（１．８８ｇ，６．４ｍｍｏｌ）の１７ｍｌ無水ＴＨＦ溶液に、ｎ−ＢｕＬｉペンタン溶液（４．４ｍｌ，７ｍｍｏｌ）を滴下、３０分間攪拌し、無水塩化亜鉛（ＩＩ）のジエチルエーテル溶液（６．４ｍｌ，６．４ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に戻るまで攪拌した。
亜鉛錯体を含む反応溶液に、臭素架橋錯体２７ａ（４．６１ｇ，３．２ｍｍｏｌ）と無水ジクロロメタン４０ｍｌを加え、３時間沸点還流した。反応混合物を放冷後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。沸騰グリセロール中での、洗浄後（１２時間）、沈殿物を炉別、ジクロロメタンに溶解させ、再結晶により精製し、例示化合物２２５を２．９３ｇ得た（３．３９ｍｍｏｌ，５３％）。ＨＰＬＣによれば９９．３％の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は８．２ｐｐｍ、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）８６６．４（ＭＨ＋），Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４８Ｈ５４ＩｒＮ３：Ｃ，６６．６４；Ｈ，６．２９；Ｎ，４．８６．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６６．３；Ｈ，６．５２；Ｎ，４．７５．
In a nitrogen atmosphere at −78 ° C., n-BuLi pentane solution (4.4 ml, 7 mmol) was added dropwise to 17 ml anhydrous THF solution of compound 26a (1.88 g, 6.4 mmol), stirred for 30 minutes, and anhydrous zinc chloride ( A solution of II) in diethyl ether (6.4 ml, 6.4 mmol) was added dropwise and stirred until the temperature returned to room temperature.
Bromine bridge complex 27a (4.61 g, 3.2 mmol) and 40 ml of anhydrous dichloromethane were added to the reaction solution containing the zinc complex, and the mixture was refluxed at the boiling point for 3 hours. The reaction mixture was allowed to cool, extracted with dichloromethane, washed with water, dried over MgSO 4 and the solvent removed under reduced pressure. After washing in boiling glycerol (12 hours), the precipitate was separated by furnace, dissolved in dichloromethane, and purified by recrystallization to obtain 2.93 g of Exemplified Compound 225 (3.39 mmol, 53%). According to HPLC, it had a purity of 99.3%. In the ICP emission analysis, the content of Li and Li ions was 8.2 ppm, and the content of Mg and Mg ions was less than 1 ppm.
MS (ESI, m / z) 866.4 (MH <+> ), Anal. Calcd for C 48 H 54 IrN 3 : C, 66.64; H, 6.29; N, 4.86. Found: C, 66.3; H, 6.52; N, 4.75.
例示化合物２２５は下記スキームに従っても合成した（合成法１６）。 Exemplary compound 225 was also synthesized according to the following scheme (Synthesis Method 16).
窒素雰囲気下−７８℃において、化合物２６ａ-Ｂｒ（２．３９ｇ，６．４ｍｍｏｌ）の１２０ｍｌ無水ＴＨＦ溶液に、ｎ−ＢｕＬｉペンタン溶液（４．４ｍｌ，７ｍｍｏｌ）を滴下、３０分間攪拌し、無水塩化亜鉛（ＩＩ）のジエチルエーテル溶液（６．４ｍｌ，６．４ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に戻るまで攪拌した。
亜鉛錯体を含む反応溶液に、臭素架橋錯体２７ａ（４．６１ｇ，３．２ｍｍｏｌ）と無水ジクロロメタン４０ｍｌを加え、３時間沸点還流した。反応混合物を放冷後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。沸騰グリセロール中での、洗浄後（１２時間）、沈殿物を炉別、ジクロロメタンに溶解させ、再結晶により精製し、例示化合物２２５を３．２７ｇ得た（３．７８ｍｍｏｌ，５９％）。ＨＰＬＣによれば９９．３％の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は７．５ｐｐｍ、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。
Under a nitrogen atmosphere at −78 ° C., n-BuLi pentane solution (4.4 ml, 7 mmol) was added dropwise to 120 ml anhydrous THF solution of compound 26a-Br (2.39 g, 6.4 mmol), stirred for 30 minutes, and anhydrous chloride A solution of zinc (II) in diethyl ether (6.4 ml, 6.4 mmol) was added dropwise and stirred until the temperature returned to room temperature.
Bromine bridge complex 27a (4.61 g, 3.2 mmol) and 40 ml of anhydrous dichloromethane were added to the reaction solution containing the zinc complex, and the mixture was refluxed at the boiling point for 3 hours. The reaction mixture was allowed to cool, extracted with dichloromethane, washed with water, dried over MgSO 4 and the solvent removed under reduced pressure. After washing in boiling glycerol (12 hours), the precipitate was separated by furnace, dissolved in dichloromethane, and purified by recrystallization to obtain 3.27 g of Exemplified Compound 225 (3.78 mmol, 59%). According to HPLC, it had a purity of 99.3%. In the ICP emission analysis, the content of Li and Li ions was 7.5 ppm, and the content of Mg and Mg ions was less than 1 ppm.
また、例示化合物２２５は下記スキームに従って合成した（合成法１７）。 In addition, Exemplified Compound 225 was synthesized according to the following scheme (Synthesis Method 17).
窒素雰囲気下−７８℃において、化合物２６ａ（２．０６ｇ，７ｍｍｏｌ）の５０ｍｌ無水ジエチルエーテル溶液に、ｎ−ＢｕＬｉペンタン溶液(４．８ ml, ７．７ ｍｍｏｌ)を滴下、３０分間攪拌し、塩化トリス（ドデシルメチルスルフィド）イリジウムのジエチルエーテル溶液(１５ ml, １．７５ mmol)を滴下し、−７８℃で１時間攪拌後、６時間以上かけて攪拌しながら、室温に戻した。反応混合物を希塩酸でクエンチ後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、MgSO4で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）での精製し、ジクロロメタン溶液からの再結晶により、例示化合物２２５を４５９ｍg得た(０．５３ mmol, ３０ %)。HPLCによれば９９．２ %の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は５．５ｐｐｍ、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。 In a nitrogen atmosphere at −78 ° C., n-BuLi pentane solution (4.8 ml, 7.7 mmol) was added dropwise to 50 ml of anhydrous diethyl ether solution of compound 26a (2.06 g, 7 mmol), and the mixture was stirred for 30 minutes. A solution of tris (dodecylmethylsulfide) iridium in diethyl ether (15 ml, 1.75 mmol) was added dropwise, and the mixture was stirred at −78 ° C. for 1 hour, and then returned to room temperature with stirring over 6 hours. The reaction mixture was quenched with dilute hydrochloric acid, extracted with dichloromethane, washed with water, dried over MgSO 4 and the solvent was removed under reduced pressure. Purification by column chromatography (developing solvent: dichloromethane) and recrystallization from a dichloromethane solution yielded 459 mg of Exemplified Compound 225 (0.53 mmol, 30%). According to HPLC it had a purity of 99.2%. In the ICP emission analysis, the content of Li and Li ions was 5.5 ppm, and the content of Mg and Mg ions was less than 1 ppm.
また、例示化合物２２５は特開２００９−２１３３６号公報の［０１１７］、［０１２２］に記載の方法を参考に以下のスキームでも合成した（従来法）。 The exemplified compound 225 was also synthesized by the following scheme with reference to the methods described in [0117] and [0122] of JP-A-2009-21336 (conventional method).
化合物２６ａ（７０６ｍｇ，２．４ｍｍｏｌ）と臭素架橋錯体２７ａ（１．７２ｇ，１．２ｍｍｏｌ）を５ｍｌグリセロール中、 窒素雰囲気下２００℃で８時間加熱攪拌した。反応混合物をジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、MgSO4で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）での精製し、ジクロロメタン溶液からの再結晶により、例示化合物２２５を１．０４g得た(１．２０ mmol, ５０ %)。HPLCによれば９９．３ %の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は１ｐｐｍ未満、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。 Compound 26a (706 mg, 2.4 mmol) and bromine-bridged complex 27a (1.72 g, 1.2 mmol) were stirred and heated in 5 ml glycerol at 200 ° C. for 8 hours in a nitrogen atmosphere. The reaction mixture was extracted with dichloromethane, washed with water, dried over MgSO 4 and the solvent removed under reduced pressure. Purification by column chromatography (developing solvent: dichloromethane) and recrystallization from a dichloromethane solution gave 1.04 g of Exemplified Compound 225 (1.20 mmol, 50%). According to HPLC, it had a purity of 99.3%. In the ICP emission analysis, the content of Li and Li ions was less than 1 ppm, and the content of Mg and Mg ions was less than 1 ppm.
〔例示化合物２２６の合成〕
例示化合物２２６は下記スキームに従って合成した（合成法１８）。
[Synthesis of Exemplary Compound 226]
Exemplary compound 226 was synthesized according to the following scheme (Synthesis Method 18).
窒素雰囲気下−７８℃において、化合物２８ａ（１．３２ｇ，４．０ｍｍｏｌ）の１２ｍｌ無水ＴＨＦ溶液に、ｎ−ＢｕＬｉペンタン溶液（２．８ｍｌ，４．４ｍｍｏｌ）を滴下、３０分間攪拌し、無水塩化亜鉛（ＩＩ）のジエチルエーテル溶液（４．０ｍｌ，４．０ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に戻るまで攪拌した。
亜鉛錯体を含む反応溶液に、臭素架橋錯体２９ａ（３．７２ｇ，２．０ｍｍｏｌ）と無水ジクロロメタン３０ｍｌを加え、３時間沸点還流した。反応混合物を放冷後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。沸騰グリセロール中での、洗浄後（１２時間）、沈殿物を炉別、ジクロロメタンに溶解させ、再結晶により精製し、例示化合物２２６を１．０１ｇ得た（０．８６ｍｍｏｌ，４３％）。ＨＰＬＣによれば９９．１％の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は９．８ｐｐｍ、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）１１８１．２（ＭＨ＋）， Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ５７Ｈ４８Ｆ９ＩｒＮ６：Ｃ，５８．０１；Ｈ，４．１０；Ｎ，７．１２．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５７．８；Ｈ，７．３２；Ｎ，７．０５．
In a nitrogen atmosphere at −78 ° C., n-BuLi pentane solution (2.8 ml, 4.4 mmol) was added dropwise to 12 ml anhydrous THF solution of compound 28a (1.32 g, 4.0 mmol), and the mixture was stirred for 30 minutes, followed by anhydrous chloride. A solution of zinc (II) in diethyl ether (4.0 ml, 4.0 mmol) was added dropwise and stirred until the temperature returned to room temperature.
To the reaction solution containing the zinc complex, bromine-bridged complex 29a (3.72 g, 2.0 mmol) and 30 ml of anhydrous dichloromethane were added and refluxed at the boiling point for 3 hours. The reaction mixture was allowed to cool, extracted with dichloromethane, washed with water, dried over MgSO 4 and the solvent removed under reduced pressure. After washing in boiling glycerol (12 hours), the precipitate was separated in an oven, dissolved in dichloromethane, and purified by recrystallization to obtain 1.01 g of Exemplified Compound 226 (0.86 mmol, 43%). According to HPLC it had a purity of 99.1%. In the ICP emission analysis, the content of Li and Li ions was 9.8 ppm, and the content of Mg and Mg ions was less than 1 ppm.
MS (ESI, m / z) 1181.2 (MH <+> ), Anal. Calcd for C 57 H 48 F 9 IrN 6: C, 58.01; H, 4.10; N, 7.12. Found: C, 57.8; H, 7.32; N, 7.05.
例示化合物２２６は下記スキームに従っても合成した（合成法１９）。 Exemplary compound 226 was also synthesized according to the following scheme (Synthesis Method 19).
窒素雰囲気下−７８℃において、化合物２８ａ（１．３２ｇ，４．０ｍｍｏｌ）の１２ｍｌ無水ＴＨＦ溶液に、ｎ−ＢｕＬｉペンタン溶液（２．８ｍｌ，４．４ｍｍｏｌ）を滴下、３０分間攪拌し、無水塩化亜鉛（ＩＩ）のジエチルエーテル溶液（４．０ｍｌ，４．０ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に戻るまで攪拌した。
亜鉛錯体を含む反応溶液に、臭素架橋錯体２９ａ（３．７２ｇ，２．０ｍｍｏｌ）と無水ジクロロメタン３０ｍｌを加え、３時間沸点還流した。反応混合物を放冷後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。沸騰グリセロール中での、洗浄後（１２時間）、沈殿物を炉別、ジクロロメタンに溶解させ、再結晶により精製し、例示化合物２２６を１．０８ｇ得た（０．９２ｍｍｏｌ，４６％）。ＨＰＬＣによれば９９．４％の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は７．５ｐｐｍ、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。
In a nitrogen atmosphere at −78 ° C., n-BuLi pentane solution (2.8 ml, 4.4 mmol) was added dropwise to 12 ml anhydrous THF solution of compound 28a (1.32 g, 4.0 mmol), and the mixture was stirred for 30 minutes, followed by anhydrous chloride. A solution of zinc (II) in diethyl ether (4.0 ml, 4.0 mmol) was added dropwise and stirred until the temperature returned to room temperature.
To the reaction solution containing the zinc complex, bromine-bridged complex 29a (3.72 g, 2.0 mmol) and 30 ml of anhydrous dichloromethane were added and refluxed at the boiling point for 3 hours. The reaction mixture was allowed to cool, extracted with dichloromethane, washed with water, dried over MgSO 4 and the solvent removed under reduced pressure. After washing in boiling glycerol (12 hours), the precipitate was separated by furnace, dissolved in dichloromethane, and purified by recrystallization to obtain 1.08 g of Exemplified Compound 226 (0.92 mmol, 46%). According to HPLC, it had a purity of 99.4%. In the ICP emission analysis, the content of Li and Li ions was 7.5 ppm, and the content of Mg and Mg ions was less than 1 ppm.
また、例示化合物２２６は下記スキームに従っても合成した（合成法２０）。 The exemplified compound 226 was also synthesized according to the following scheme (Synthesis Method 20).
窒素雰囲気下−７８℃において、化合物２８ａ-Ｂｒ（３．２７ｇ，８ｍｍｏｌ）の６０ｍｌ無水ジエチルエーテル溶液に、ｎ−ＢｕＬｉペンタン溶液(５．５ ml, ８．８ ｍｍｏｌ)を滴下、３０分間攪拌し、塩化トリス（エチルヘキシルスルフィド）イリジウムのジエチルエーテル溶液(１８ ml, ２ mmol)を滴下し、−７８℃で１時間攪拌後、６時間以上かけて攪拌しながら、室温に戻した。反応混合物を希塩酸でクエンチ後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、MgSO4で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）での精製し、ジクロロメタン溶液からの再結晶により、例示化合物２２６を６１４ｍg得た(０．５２ mmol, ２６ %)。HPLCによれば９９．５ %の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は２．５ｐｐｍ、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。 In a nitrogen atmosphere at −78 ° C., an n-BuLi pentane solution (5.5 ml, 8.8 mmol) was added dropwise to a 60 ml anhydrous diethyl ether solution of compound 28a-Br (3.27 g, 8 mmol) and stirred for 30 minutes. Then, a solution of tris (ethylhexyl sulfide) iridium in diethyl ether (18 ml, 2 mmol) was added dropwise, stirred at −78 ° C. for 1 hour, and then returned to room temperature while stirring over 6 hours. The reaction mixture was quenched with dilute hydrochloric acid, extracted with dichloromethane, washed with water, dried over MgSO 4 and the solvent was removed under reduced pressure. Purification by column chromatography (developing solvent: dichloromethane) and recrystallization from a dichloromethane solution gave 614 mg of Exemplified Compound 226 (0.52 mmol, 26%). According to HPLC it had a purity of 99.5%. In the ICP emission analysis, the content of Li and Li ions was 2.5 ppm, and the content of Mg and Mg ions was less than 1 ppm.
また、例示化合物２２６はＷＯ２００６−１２６３８９号の［０１０３］、［０１１３］に記載の方法を参考に以下のスキームでも合成した（従来法）。 The exemplified compound 226 was also synthesized by the following scheme with reference to the methods described in [0103] and [0113] of WO 2006-126389 (conventional method).
化合物２８ａ（９９１ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）と臭素架橋錯体２９ａ（２．７９ｇ，１．５ｍｍｏｌ）を６ｍｌグリセロール中、 窒素雰囲気下２２０℃で８時間加熱攪拌した。反応混合物をジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、MgSO4で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）での精製し、ジクロロメタン溶液からの再結晶により、例示化合物２２６を１．４５g得た(１．２３ mmol, ４１ %)。HPLCによれば９９．７ %の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は１ｐｐｍ未満、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。 Compound 28a (991 mg, 3.0 mmol) and bromine-bridged complex 29a (2.79 g, 1.5 mmol) were stirred in 6 ml of glycerol for 8 hours at 220 ° C. in a nitrogen atmosphere. The reaction mixture was extracted with dichloromethane, washed with water, dried over MgSO 4 and the solvent removed under reduced pressure. Purification by column chromatography (developing solvent: dichloromethane) and recrystallization from a dichloromethane solution gave 1.45 g of Exemplified Compound 226 (1.23 mmol, 41%). According to HPLC it had a purity of 99.7%. In the ICP emission analysis, the content of Li and Li ions was less than 1 ppm, and the content of Mg and Mg ions was less than 1 ppm.
〔例示化合物２２７の合成〕
例示化合物２２７は下記スキームに従って合成した（合成法２１）。
[Synthesis of Exemplary Compound 227]
Exemplified Compound 227 was synthesized according to the following scheme (Synthesis Method 21).
窒素雰囲気下０℃において、３０ａ（１．４１ｇ，６．００ｍｍｏｌ）の２０ｍｌ無水ＴＨＦ溶液に、エチルマグネシウムブロミドＴＨＦ溶液（２．０ｍｌ，６．００ｍｍｏｌ）を滴下、３０分間攪拌し、グリニャール試薬溶液を調製した。別の容器で塩素架橋錯体３１ａ（２．０８ｇ，１．５ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ７０ｍｌに溶解、窒素雰囲気下０℃に冷却し、調製したグリニャール試薬を滴下し、１時間攪拌した。６時間以上かけて攪拌しながら、室温に戻した。反応混合物をＨ２Ｏ、アルコールでクエンチ後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。沸騰グリセロール中での洗浄後（１２時間）、沈殿物を炉別、ジクロロメタンに溶解させ、再結晶により精製し、例示化合物２２７を１．４２ｇ得た（１．５９ｍｍｏｌ，５３％）。ＨＰＬＣによれば９９．３％の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は１ｐｐｍ未満、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は９．６ｐｐｍであった。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）８９３．３（ＭＨ＋）， Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４８Ｈ３９Ｆ９ＩｒＮ６：Ｃ，６４．６３；Ｈ，４．４１；Ｎ，９．４２．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６４．８；Ｈ，４．５１；Ｎ，９．５０．
In a nitrogen atmosphere at 0 ° C., ethylmagnesium bromide THF solution (2.0 ml, 6.00 mmol) was added dropwise to 30a (1.41 g, 6.00 mmol) in 20 ml anhydrous THF solution, and the mixture was stirred for 30 minutes to give a Grignard reagent solution. Prepared. In a separate container, the chlorine-bridged complex 31a (2.08 g, 1.5 mmol) was dissolved in 70 ml of anhydrous THF, cooled to 0 ° C. in a nitrogen atmosphere, the prepared Grignard reagent was added dropwise, and the mixture was stirred for 1 hour. The mixture was returned to room temperature with stirring over 6 hours. The reaction mixture was quenched with H 2 O, alcohol, then extracted with dichloromethane, washed with water, dried over MgSO 4 and the solvent removed under reduced pressure. After washing in boiling glycerol (12 hours), the precipitate was separated by furnace, dissolved in dichloromethane, and purified by recrystallization to obtain 1.42 g of Exemplified Compound 227 (1.59 mmol, 53%). According to HPLC, it had a purity of 99.3%. In the ICP emission analysis, the content of Li and Li ions was less than 1 ppm, and the content of Mg and Mg ions was 9.6 ppm.
MS (ESI, m / z) 893.3 (MH <+> ), Anal. Calcd for C 48 H 39 F 9 IrN 6: C, 64.63; H, 4.41; N, 9.42. Found: C, 64.8; H, 4.51; N, 9.50.
また、例示化合物２２７は下記スキームに従っても合成した（合成法２２）。 In addition, Exemplified Compound 227 was also synthesized according to the following scheme (Synthesis Method 22).
窒素雰囲気下室温において、３０ａ−Ｂｒ（１．８８ｇ，６．００ｍｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン（０．２４ｍｌ，０．３０ｍｍｏｌ）の３０ｍｌ無水ＴＨＦ溶液を、マグネシウム（１４６ｍｇ，６ｍｍｏｌ）の５ｍｌ無水ＴＨＦ懸濁液中に滴下する。反応溶液を２時間沸点還流し、グリニャール試薬溶液を調製した。別の容器で塩素架橋錯体３１ａ（２．０８ｇ，１．５ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ６０ｍｌに溶解、窒素雰囲気下０℃に冷却し、調製したグリニャール試薬を滴下し、１時間攪拌した。室温に戻した後、６時間沸点還流した。反応混合物をＨ２Ｏ、アルコールでクエンチ後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。沸騰グリセロール中での洗浄後（１２時間）、沈殿物を炉別、ジクロロメタンに溶解させ、再結晶により精製し、例示化合物２２７を１．５８ｇ得た（３．８ｍｍｏｌ，５９％）。ＨＰＬＣによれば９９．５％の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は１ｐｐｍ未満、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は２．３ｐｐｍであった。 At room temperature under a nitrogen atmosphere, a 30 ml anhydrous THF solution of 30a-Br (1.88 g, 6.00 mmol) and 1,2-dichloroethane (0.24 ml, 0.30 mmol) was added to 5 ml anhydrous THF of magnesium (146 mg, 6 mmol). Drip into the suspension. The reaction solution was refluxed at boiling point for 2 hours to prepare a Grignard reagent solution. In a separate container, the chlorine-bridged complex 31a (2.08 g, 1.5 mmol) was dissolved in 60 ml of anhydrous THF, cooled to 0 ° C. in a nitrogen atmosphere, the prepared Grignard reagent was added dropwise, and the mixture was stirred for 1 hour. After returning to room temperature, the mixture was refluxed for 6 hours. The reaction mixture was quenched with H 2 O, alcohol, then extracted with dichloromethane, washed with water, dried over MgSO 4 and the solvent removed under reduced pressure. After washing in boiling glycerol (12 hours), the precipitate was separated by furnace, dissolved in dichloromethane, and purified by recrystallization to obtain 1.58 g of Exemplified Compound 227 (3.8 mmol, 59%). According to HPLC it had a purity of 99.5%. In the ICP emission analysis, the content of Li and Li ions was less than 1 ppm, and the content of Mg and Mg ions was 2.3 ppm.
また、例示化合物２２７は特開２００７−５１２４３号公報の［００６４］、［００７０］〜［００７３］に記載の方法を参考に以下のスキームでも合成した（従来法）。 The exemplified compound 227 was also synthesized by the following scheme with reference to the method described in [0064], [0070] to [0073] of JP-A-2007-51243 (conventional method).
例示化合物２２７を４５％の収率で得た。ＨＰＬＣによれば９９．４％の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は１ｐｐｍ未満、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。 The exemplary compound 227 was obtained with a yield of 45%. According to HPLC, it had a purity of 99.4%. In the ICP emission analysis, the content of Li and Li ions was less than 1 ppm, and the content of Mg and Mg ions was less than 1 ppm.
〔例示化合物２２８の合成〕
例示化合物２２８は下記スキームに従って合成した（合成法２３）。
[Synthesis of Exemplary Compound 228]
Exemplary compound 228 was synthesized according to the following scheme (Synthesis Method 23).
窒素雰囲気下０℃において、３２ａ（１．２６ｇ，７．００ｍｍｏｌ）の２０ｍｌ無水ＴＨＦ溶液に、エチルマグネシウムブロミドＴＨＦ溶液（２．３ｍｌ，７．００ｍｍｏｌ）を滴下、３０分間攪拌し、グリニャール試薬溶液を調製した。別の容器で塩素架橋錯体３３ａ（１．８７ｇ，１．７５ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ８０ｍｌに溶解、窒素雰囲気下０℃に冷却し、調製したグリニャール試薬を滴下し、１時間攪拌した。６時間以上かけて攪拌しながら、室温に戻した。反応混合物をＨ２Ｏ、アルコールでクエンチ後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。沸騰グリセロール中での洗浄後（１２時間）、沈殿物を炉別、ジクロロメタンに溶解させ、再結晶により精製し、例示化合物２２８を１．２２ｇ得た（１．７９ｍｍｏｌ，５１％）。ＨＰＬＣによれば９９．５％の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は１ｐｐｍ未満、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は６．６ｐｐｍであった。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）６８１．１（ＭＨ＋），Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３１Ｈ２１Ｆ２ＩｒＮ４：Ｃ，５４．７８；Ｈ，３．１１；Ｎ，８．２４．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５４．８；Ｈ，３．３１；Ｎ，８．３３．
In a nitrogen atmosphere at 0 ° C., ethylmagnesium bromide THF solution (2.3 ml, 7.00 mmol) was added dropwise to 20 ml of anhydrous THF solution of 32a (1.26 g, 7.00 mmol) and stirred for 30 minutes. Prepared. In a separate container, the chlorine-bridged complex 33a (1.87 g, 1.75 mmol) was dissolved in 80 ml of anhydrous THF, cooled to 0 ° C. in a nitrogen atmosphere, and the prepared Grignard reagent was added dropwise and stirred for 1 hour. The mixture was returned to room temperature with stirring over 6 hours. The reaction mixture was quenched with H 2 O, alcohol, then extracted with dichloromethane, washed with water, dried over MgSO 4 and the solvent removed under reduced pressure. After washing in boiling glycerol (12 hours), the precipitate was separated from the furnace, dissolved in dichloromethane, and purified by recrystallization to obtain 1.22 g of Exemplified Compound 228 (1.79 mmol, 51%). According to HPLC it had a purity of 99.5%. In the ICP emission analysis, the content of Li and Li ions was less than 1 ppm, and the content of Mg and Mg ions was 6.6 ppm.
MS (ESI, m / z) 681.1 (MH <+> ), Anal. Calcd for C 31 H 21 F 2 IrN 4: C, 54.78; H, 3.11; N, 8.24. Found: C, 54.8; H, 3.31; N, 8.33.
また、例示化合物２２８は下記スキームに従っても合成した（合成法２４）。 The exemplified compound 228 was also synthesized according to the following scheme (Synthesis Method 24).
窒素雰囲気下室温において、３２ａ−Ｂｒ（１．８１ｇ，７．００ｍｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン（０．２４ｍｌ，０．３０ｍｍｏｌ）の３５ｍｌ無水ＴＨＦ溶液を、マグネシウム（１９１ｍｇ，７ｍｍｏｌ）の５ｍｌ無水ＴＨＦ懸濁液中に滴下する。反応溶液を２時間沸点還流し、グリニャール試薬溶液を調製した。別の容器で塩素架橋錯体３３ａ（１．８７ｇ，１．７５ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ６０ｍｌに溶解、窒素雰囲気下０℃に冷却し、調製したグリニャール試薬を滴下し、１時間攪拌した。室温に戻した後、６時間沸点還流した。反応混合物をＨ２Ｏ、アルコールでクエンチ後、ジクロロメタンで抽出し、水で洗浄、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。沸騰グリセロール中での洗浄後（１２時間）、沈殿物を炉別、ジクロロメタンに溶解させ、再結晶により精製し、例示化合物２２７を１．３８ｇ得た（２．０３ｍｍｏｌ，５８％）。ＨＰＬＣによれば９９．７％の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は１ｐｐｍ未満、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は３．１ｐｐｍであった。 At room temperature under a nitrogen atmosphere, a solution of 32a-Br (1.81 g, 7.00 mmol) and 1,2-dichloroethane (0.24 ml, 0.30 mmol) in 35 ml anhydrous THF was added to magnesium (191 mg, 7 mmol) in 5 ml anhydrous THF. Drip into the suspension. The reaction solution was refluxed at boiling point for 2 hours to prepare a Grignard reagent solution. In a separate container, the chlorine-bridged complex 33a (1.87 g, 1.75 mmol) was dissolved in 60 ml of anhydrous THF, cooled to 0 ° C. under a nitrogen atmosphere, and the prepared Grignard reagent was added dropwise and stirred for 1 hour. After returning to room temperature, the mixture was refluxed for 6 hours. The reaction mixture was quenched with H 2 O, alcohol, then extracted with dichloromethane, washed with water, dried over MgSO 4 and the solvent removed under reduced pressure. After washing in boiling glycerol (12 hours), the precipitate was separated in an oven, dissolved in dichloromethane, and purified by recrystallization to obtain 1.38 g of Exemplified Compound 227 (2.03 mmol, 58%). According to HPLC it had a purity of 99.7%. In the ICP emission analysis, the content of Li and Li ions was less than 1 ppm, and the content of Mg and Mg ions was 3.1 ppm.
また、例示化合物２２８はＩｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００５，４４，４４５４−４４４７に記載の方法を参考に合成し（従来法）、４５％の収率で得た。ＨＰＬＣによれば９９．５％の純度を有した。ＩＣＰ発光分析ではＬｉ及びＬｉイオンの含有率は１ｐｐｍ未満、Ｍｇ及びＭｇイオンの含有率は１ｐｐｍ未満であった。 Exemplary compound 228 is also available from Inorg. Chem. 2005, 44, 4454-4447, was synthesized with reference to the method described in the prior art (45% yield). According to HPLC it had a purity of 99.5%. In the ICP emission analysis, the content of Li and Li ions was less than 1 ppm, and the content of Mg and Mg ions was less than 1 ppm.
以下に本実施例、参考例及び比較例で使用した化合物について記載する。 The compounds used in the examples , reference examples and comparative examples are described below.
〔実施例〕
（実施例１−１）
０．５ｍｍ厚み、２．５ｃｍ角のＩＴＯ膜を有するガラス基板（ジオマテック社製、表面抵抗１０Ω／□）を洗浄容器に入れ、２−プロパノール中で超音波洗浄した後、３０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。この透明陽極（ＩＴＯ膜）上に真空蒸着法にて以下の有機層（有機化合物層）を順次蒸着した。
本発明の実施例における蒸着速度は、特に断りのない場合は０．２ｎｍ／秒である。蒸着速度は水晶振動子を用いて測定した。以下に記載の膜厚も水晶振動子を用いて測定したものである。
〔Example〕
(Example 1-1)
A glass substrate having an ITO film of 0.5 mm thickness and 2.5 cm square (manufactured by Geomatek Co., Ltd., surface resistance 10 Ω / □) is placed in a cleaning container, ultrasonically cleaned in 2-propanol, and then subjected to UV-ozone treatment for 30 minutes. Went. The following organic layers (organic compound layers) were sequentially deposited on the transparent anode (ITO film) by vacuum deposition.
The vapor deposition rate in the examples of the present invention is 0.2 nm / second unless otherwise specified. The deposition rate was measured using a quartz resonator. The film thicknesses described below were also measured using a crystal resonator.
洗浄したＩＴＯ基板を蒸着装置に入れ、銅フタロシアニンを１０ｎｍ蒸着し（第１層）、この上に、ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジ−α−ナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル）−ベンジジン）を４０ｎｍ蒸着した（第２層）。この上に、Ｈ−１と上記の本発明のスキームで合成した例示化合物６３を９５：５の比率（質量比）で３０ｎｍ蒸着し（第３層／発光層）、この上に、ＢＡｌｑ［ビス−（２−メチル−８−キノリノレート）−４−（フェニルフェノレート）アルミニウム］を４０ｎｍ蒸着した（第４層）。この上に、フッ化リチウムを３ｎｍ蒸着した後、アルミニウム６０ｎｍを蒸着した。これを大気に触れさせること無く、アルゴンガスで置換したグローブボックス内に入れ、ステンレス製の封止缶及び紫外線硬化型の接着剤（ＸＮＲ５５１６ＨＶ、長瀬チバ（株）製）を用いて封止し、実施例１−１の有機ＥＬ素子を作製した。東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流定電圧を有機ＥＬ素子に印加して発光させた結果、本発明の例示化合物６３に由来する発光が得られた。 The cleaned ITO substrate is put into a vapor deposition apparatus, and copper phthalocyanine is vapor-deposited by 10 nm (first layer), and NPD (N, N′-di-α-naphthyl-N, N′-diphenyl) -benzidine) is deposited thereon. 40 nm was deposited (second layer). On top of this, H-1 and the exemplified compound 63 synthesized in the above-described scheme of the present invention were vapor-deposited at a ratio of 95: 5 (mass ratio) of 30 nm (third layer / light-emitting layer). -(2-Methyl-8-quinolinolate) -4- (phenylphenolate) aluminum] was deposited by 40 nm (fourth layer). On top of this, 3 nm of lithium fluoride was deposited, and then 60 nm of aluminum was deposited. Without exposing it to the atmosphere, put it in a glove box substituted with argon gas, and seal it with a stainless steel sealing can and an ultraviolet curable adhesive (XNR5516HV, manufactured by Nagase Ciba). The organic EL element of Example 1-1 was produced. As a result of applying a DC constant voltage to the organic EL element to emit light using a source measure unit 2400 type manufactured by Toyo Technica, light emission derived from the exemplary compound 63 of the present invention was obtained.
（実施例１−２〜１〜３、比較例１−１）
実施例１−１で使用した例示化合物６３の調製法を、表１に記載の方法に変更した以外は実施例１−１と同様にして実施例１−２〜１〜３、比較例１−１の素子を作製した。東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流定電圧を有機ＥＬ素子に印加して発光させた結果、それぞれの発光材料に由来する色の発光が得られた。
(Examples 1-2 to 1-3, Comparative Example 1-1)
Examples 1-2 to 1-3 and Comparative Example 1 were the same as Example 1-1 except that the preparation method of Exemplified Compound 63 used in Example 1-1 was changed to the method described in Table 1. 1 element was produced. Using a source measure unit type 2400 manufactured by Toyo Technica, a direct current voltage was applied to the organic EL element to emit light, and as a result, light emission of colors derived from the respective light emitting materials was obtained.
（駆動電圧の測定）
実施例１−１〜１〜３、比較例１−１の有機電界発光素子を（株）島津製作所製の発光スペクトル測定システム（ＥＬＳ１５００）にセットし、これらの輝度が１０００ｃｄ／ｍ２時の印加電圧を測定した。
(Measurement of drive voltage)
The organic electroluminescent elements of Examples 1-1 to 1-3 and Comparative Example 1-1 were set in an emission spectrum measurement system (ELS1500) manufactured by Shimadzu Corporation, and their luminance was applied at 1000 cd / m 2. The voltage was measured.
（駆動耐久性の評価）
実施例１−１〜１〜３、比較例１−１の有機電界発光素子を、東京システム開発（株）製のＯＬＥＤテストシステムＳＴ−Ｄ型にセットし、定電流モードにて初期輝度１０００ｃｄ／ｍ２の条件で駆動し、輝度半減時間を測定した。
(Driving durability evaluation)
The organic electroluminescent elements of Examples 1-1 to 1-3 and Comparative Example 1-1 were set in the OLED test system ST-D type manufactured by Tokyo System Development Co., Ltd., and the initial luminance was 1000 cd / in constant current mode. Driving was performed under the condition of m 2 and the luminance half time was measured.
（外部量子効率の評価）
実施例１−１〜１〜３、比較例１−１の有機電界発光素子を、東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流定電圧をＥＬ素子に印加して発光させた。１００ｃｄ／ｍ２時の正面輝度から外部量子効率（％）を算出した。
(Evaluation of external quantum efficiency)
The organic electroluminescent elements of Examples 1-1 to 1-3 and Comparative Example 1-1 were made to emit light by applying a DC constant voltage to the EL elements using a source measure unit type 2400 manufactured by Toyo Technica. The external quantum efficiency (%) was calculated from the front luminance at 100 cd / m 2 .
上記実施例１−１〜１−３と比較例１−１を比較して明らかなように、本発明の方法で調製した発光材料を用いることで、耐久性が向上することが分かる。なお、輝度半減時間は、実施例１−１を１００として相対値で示した。 As is clear by comparing Examples 1-1 to 1-3 with Comparative Example 1-1, it is understood that durability is improved by using the light emitting material prepared by the method of the present invention. Note that the luminance half-life time is shown as a relative value, with Example 1-1 set to 100.
（実施例２−１）
実施例１−１において、発光材料を例示化合物６３から合成法４で得られた例示化合物６４に変えて蒸着した以外（膜厚：５０ｎｍ）、実施例１−１と同様にして実施例２−１の有機ＥＬ素子を作製した。東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流定電圧を有機ＥＬ素子に印加して発光させた結果、例示化合物６４に由来する発光が得られた。
(Example 2-1)
In Example 1-1, Example 2 was performed in the same manner as Example 1-1 except that the light emitting material was changed from the exemplified compound 63 to the exemplified compound 64 obtained by the synthesis method 4 and deposited (film thickness: 50 nm). 1 organic EL element was produced. As a result of applying a DC constant voltage to the organic EL element to emit light using a source measure unit 2400 type manufactured by Toyo Technica, light emission derived from the exemplary compound 64 was obtained.
（実施例２−１〜２〜２、比較例２−１）
実施例２−１で使用した例示化合物６４の調製法を、表２に記載の方法に変更した以外は実施例２−１と同様にして実施例２−２、比較例２−１の素子を作製した。東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流定電圧を有機ＥＬ素子に印加して発光させた結果、それぞれの発光材料に由来する色の発光が得られた。
(Examples 2-1 to 2-2, Comparative Example 2-1)
The devices of Example 2-2 and Comparative Example 2-1 were prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the preparation method of the exemplified compound 64 used in Example 2-1 was changed to the method described in Table 2. Produced. Using a source measure unit type 2400 manufactured by Toyo Technica, a direct current voltage was applied to the organic EL element to emit light, and as a result, light emission of colors derived from the respective light emitting materials was obtained.
上記実施例２−１、２−２と比較例２−１を比較して明らかなように、本発明の方法で調製した発光材料を用いることで、耐久性が向上することが分かる。なお、輝度半減時間は、実施例２−１を１００として相対値で示した。 As is clear from comparison between Examples 2-1 and 2-2 and Comparative Example 2-1, it can be seen that durability is improved by using the light emitting material prepared by the method of the present invention. Note that the luminance half-life is shown as a relative value with Example 2-1 as 100.
（実施例３−１）
実施例１−１において、発光材料を例示化合物６３から合成法６で得られた例示化合物６２に変えて蒸着した以外（膜厚：５０ｎｍ）、実施例１−１と同様にして実施例３−１の有機ＥＬ素子を作製した。東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流定電圧を有機ＥＬ素子に印加して発光させた結果、例示化合物６２に由来する発光が得られた。
(Example 3-1)
In Example 1-1, Example 3 was carried out in the same manner as Example 1-1 except that the luminescent material was changed from the exemplified compound 63 to the exemplified compound 62 obtained by the synthesis method 6 and deposited (film thickness: 50 nm). 1 organic EL element was produced. As a result of applying a DC constant voltage to the organic EL element to emit light using a source measure unit 2400 type manufactured by Toyo Technica, light emission derived from the exemplary compound 62 was obtained.
（実施例３−２〜３〜３、比較例３−１）
実施例３−１で使用した例示化合物６２の調製法を、表３に記載の方法に変更した以外は実施例３−１と同様にして実施例３−２、３−３、比較例３−１の素子を作製した。東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流定電圧を有機ＥＬ素子に印加して発光させた結果、それぞれの発光材料に由来する色の発光が得られた。
(Examples 3-2 to 3-3, Comparative Example 3-1)
Examples 3-2 and 3-3, Comparative Example 3 were the same as Example 3-1, except that the preparation method of Example Compound 62 used in Example 3-1 was changed to the method described in Table 3. 1 element was produced. Using a source measure unit type 2400 manufactured by Toyo Technica, a direct current voltage was applied to the organic EL element to emit light, and as a result, light emission of colors derived from the respective light emitting materials was obtained.
上記実施例３−１、３−２、３−３と比較例３−１を比較して明らかなように、本発明の方法で調製した発光材料を用いることで、耐久性が向上することが分かる。なお、輝度半減時間は、実施例３−１を１００として相対値で示した。 As is clear from the comparison of Examples 3-1 and 3-2 and 3-3 with Comparative Example 3-1, the durability can be improved by using the light emitting material prepared by the method of the present invention. I understand. Note that the luminance half-life is shown as a relative value with Example 3-1 as 100.
（実施例４−１）
実施例１−１において、発光材料を例示化合物６３から合成法９で得られた例示化合物６６に変えて蒸着した以外（膜厚：５０ｎｍ）、実施例１−１と同様にして実施例４−１の有機ＥＬ素子を作製した。東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流定電圧を有機ＥＬ素子に印加して発光させた結果、例示化合物６６に由来する発光が得られた。
(Example 4-1)
In Example 1-1, Example 4 was made in the same manner as Example 1-1 except that the light emitting material was changed from the exemplified compound 63 to the exemplified compound 66 obtained by the synthesis method 9 and deposited (film thickness: 50 nm). 1 organic EL element was produced. As a result of applying a DC constant voltage to the organic EL element to emit light using a source measure unit 2400 type manufactured by Toyo Technica, light emission derived from the exemplary compound 66 was obtained.
（実施例４−２〜４〜３、比較例４−１）
実施例４−１で使用した例示化合物６６の調製法を、表４に記載の方法に変更した以外は実施例４−１と同様にして実施例４−２、４−３比較例４−１の素子を作製した。東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流定電圧を有機ＥＬ素子に印加して発光させた結果、それぞれの発光材料に由来する色の発光が得られた。
(Examples 4-2 to 4 to 3, Comparative Example 4-1)
Examples 4-2 and 4-3 Comparative Example 4-1 were the same as Example 4-1 except that the preparation method of Exemplified Compound 66 used in Example 4-1 was changed to the method described in Table 4. The device was fabricated. Using a source measure unit type 2400 manufactured by Toyo Technica, a direct current voltage was applied to the organic EL element to emit light, and as a result, light emission of colors derived from the respective light emitting materials was obtained.
上記実施例４−１、４−２、４−３と比較例４−１を比較して明らかなように、本発明の方法で調製した発光材料を用いることで、耐久性が向上することが分かる。なお、輝度半減時間は、実施例４−１を１００として相対値で示した。 As is clear from the comparison between Examples 4-1 and 4-2 and 4-3 and Comparative Example 4-1, the durability can be improved by using the light emitting material prepared by the method of the present invention. I understand. Note that the luminance half-life is shown as a relative value with Example 4-1 as 100.
（実施例５−１）
実施例１−１において、発光材料を例示化合物６３から合成法１２で得られた例示化合物１に変えて蒸着した以外（膜厚：５０ｎｍ）、実施例１−１と同様にして実施例５−１の有機ＥＬ素子を作製した。東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流定電圧を有機ＥＬ素子に印加して発光させた結果、例示化合物１に由来する発光が得られた。
(Example 5-1)
In Example 1-1, Example 5 was carried out in the same manner as Example 1-1 except that the luminescent material was changed from Exemplified Compound 63 to Exemplified Compound 1 obtained by Synthesis Method 12 and deposited (film thickness: 50 nm). 1 organic EL element was produced. As a result of applying a DC constant voltage to the organic EL element to emit light using a source measure unit 2400 type manufactured by Toyo Technica, light emission derived from the exemplary compound 1 was obtained.
（実施例５−２〜５〜３、比較例５−１）
実施例５−１で使用した例示化合物１の調製法を、表５に記載の方法に変更した以外は実施例５−１と同様にして実施例５−２、５−３比較例５−１の素子を作製した。東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流定電圧を有機ＥＬ素子に印加して発光させた結果、それぞれの発光材料に由来する色の発光が得られた。
(Examples 5-2 to 5-3, Comparative Example 5-1)
Examples 5-2 and 5-3 Comparative Example 5-1 were the same as Example 5-1 except that the preparation method of Exemplified Compound 1 used in Example 5-1 was changed to the method described in Table 5. The device was fabricated. Using a source measure unit type 2400 manufactured by Toyo Technica, a direct current voltage was applied to the organic EL element to emit light, and as a result, light emission of colors derived from the respective light emitting materials was obtained.
上記実施例５−１、５−２、５−３と比較例５−１を比較して明らかなように、本発明の方法で調製した発光材料を用いることで、耐久性が向上することが分かる。なお、輝度半減時間は、実施例５−１を１００として相対値で示した。 As is clear from the comparison of Examples 5-1 and 5-2 and 5-3 with Comparative Example 5-1, durability can be improved by using the luminescent material prepared by the method of the present invention. I understand. Note that the luminance half-life is shown as a relative value with Example 5-1 as 100.
（実施例６−１）
実施例１−１において、発光材料を例示化合物６３から合成法１５で得られた例示化合物２２５に変えて蒸着した以外（膜厚：５０ｎｍ）、実施例１−１と同様にして実施例６−１の有機ＥＬ素子を作製した。東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流定電圧を有機ＥＬ素子に印加して発光させた結果、例示化合物２２５に由来する発光が得られた。
(Example 6-1)
In Example 1-1, Example 6 was carried out in the same manner as in Example 1-1 except that the light emitting material was changed from the exemplified compound 63 to the exemplified compound 225 obtained by the synthesis method 15 and deposited (film thickness: 50 nm). 1 organic EL element was produced. As a result of applying a direct current constant voltage to the organic EL element to emit light using a source measure unit 2400 type manufactured by Toyo Technica, light emission derived from the exemplary compound 225 was obtained.
（実施例６−２〜６〜３、比較例６−１）
実施例６−１で使用した例示化合物２２５の調製法を、表６に記載の方法に変更した以外は実施例６−１と同様にして実施例６−２、６−３、比較例６−１の素子を作製した。東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流定電圧を有機ＥＬ素子に印加して発光させた結果、それぞれの発光材料に由来する色の発光が得られた。
(Examples 6-2 to 6 to 3, Comparative Example 6-1)
Examples 6-2 and 6-3 and Comparative Example 6 were the same as Example 6-1 except that the preparation method of the exemplified compound 225 used in Example 6-1 was changed to the method described in Table 6. 1 element was produced. Using a source measure unit type 2400 manufactured by Toyo Technica, a direct current voltage was applied to the organic EL element to emit light, and as a result, light emission of colors derived from the respective light emitting materials was obtained.
上記実施例６−１、６−２、６−３と比較例６−１を比較して明らかなように、本発明の方法で調製した発光材料を用いることで、耐久性が向上することが分かる。なお、輝度半減時間は、実施例６−１を１００として相対値で示した。 As is clear from comparison between Examples 6-1 and 6-2 and 6-3 and Comparative Example 6-1, durability can be improved by using the light emitting material prepared by the method of the present invention. I understand. In addition, the luminance half-life is shown as a relative value with Example 6-1 as 100.
（実施例７−１）
実施例１−１において、発光材料を例示化合物６３から合成法１８で得られた例示化合物２２６に変えて蒸着した以外（膜厚：５０ｎｍ）、実施例１−１と同様にして実施例７−１の有機ＥＬ素子を作製した。東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流定電圧を有機ＥＬ素子に印加して発光させた結果、例示化合物２２６に由来する発光が得られた。
(Example 7-1)
In Example 1-1, Example 7- was performed in the same manner as in Example 1-1, except that the light-emitting material was changed from the exemplified compound 63 to the exemplified compound 226 obtained by the synthesis method 18 and deposited (film thickness: 50 nm). 1 organic EL element was produced. As a result of applying a DC constant voltage to the organic EL element to emit light using a source measure unit type 2400 manufactured by Toyo Technica, light emission derived from the exemplary compound 226 was obtained.
（実施例７−２〜７〜３、比較例７−１）
実施例７−１で使用した例示化合物２２６の調製法を、表７に記載の方法に変更した以外は実施例７−１と同様にして実施例７−２、７−３、比較例７−１の素子を作製した。東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流定電圧を有機ＥＬ素子に印加して発光させた結果、それぞれの発光材料に由来する色の発光が得られた。
(Examples 7-2 to 7-3, Comparative Example 7-1)
Examples 7-2 and 7-3 and Comparative Example 7- were the same as Example 7-1 except that the preparation method of Exemplified Compound 226 used in Example 7-1 was changed to the method described in Table 7. 1 element was produced. Using a source measure unit type 2400 manufactured by Toyo Technica, a direct current voltage was applied to the organic EL element to emit light, and as a result, light emission of colors derived from the respective light emitting materials was obtained.
上記実施例７−１、７−２、７−３と比較例７−１を比較して明らかなように、本発明の方法で調製した発光材料を用いることで、耐久性が向上することが分かる。なお、輝度半減時間は、実施例７−１を１００として相対値で示した。 As is clear by comparing Examples 7-1, 7-2, and 7-3 with Comparative Example 7-1, durability can be improved by using the light emitting material prepared by the method of the present invention. I understand. Note that the luminance half-life is shown as a relative value with Example 7-1 as 100.
（実施例８−１）
実施例１−１において、発光材料を例示化合物６３から例示化合物２２７に変えて蒸着した以外（膜厚：５０ｎｍ）、実施例１−１と同様にして実施例８−１の有機ＥＬ素子を作製した。東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流定電圧を有機ＥＬ素子に印加して発光させた結果、例示化合物２２７に由来する発光が得られた。
(Example 8-1)
In Example 1-1, the organic EL device of Example 8-1 was produced in the same manner as in Example 1-1, except that the light emitting material was changed from the exemplified compound 63 to the exemplified compound 227 and deposited (film thickness: 50 nm). did. As a result of applying a constant DC voltage to the organic EL element to emit light using a source measure unit type 2400 manufactured by Toyo Technica, light emission derived from the exemplified compound 227 was obtained.
（実施例８−２、比較例８−１）
実施例８−１で使用した例示化合物２２７の調製法を、表８に記載の方法に変更した以外は実施例８−１と同様にして実施例８−２、比較例８−１の素子を作製した。東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流定電圧を有機ＥＬ素子に印加して発光させた結果、それぞれの発光材料に由来する色の発光が得られた。
(Example 8-2, Comparative Example 8-1)
The device of Example 8-2, Comparative Example 8-1 was prepared in the same manner as in Example 8-1, except that the preparation method of the exemplified compound 227 used in Example 8-1 was changed to the method described in Table 8. Produced. Using a source measure unit type 2400 manufactured by Toyo Technica, a direct current voltage was applied to the organic EL element to emit light, and as a result, light emission of colors derived from the respective light emitting materials was obtained.
上記実施例８−１、８−２と比較例８−１を比較して明らかなように、本発明の方法で調製した発光材料を用いることで、耐久性が向上することが分かる。なお、輝度半減時間は、実施例８−１を１００として相対値で示した。 As is clear from comparison between Examples 8-1 and 8-2 and Comparative Example 8-1, it is understood that durability is improved by using the light emitting material prepared by the method of the present invention. Note that the luminance half-life is shown as a relative value with Example 8-1 as 100.
（実施例９−１）
実施例１−１において、発光材料を例示化合物６３から合成法２３で得られた例示化合物２２８に変えて蒸着した以外（膜厚：５０ｎｍ）、実施例１−１と同様にして実施例９−１の有機ＥＬ素子を作製した。東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流定電圧を有機ＥＬ素子に印加して発光させた結果、例示化合物２２８に由来する発光が得られた。
(Example 9-1)
In Example 1-1, Example 9- was performed in the same manner as in Example 1-1 except that the light-emitting material was changed from the exemplified compound 63 to the exemplified compound 228 obtained by the synthesis method 23 and deposited (film thickness: 50 nm). 1 organic EL element was produced. As a result of applying a constant DC voltage to the organic EL element to emit light using a source measure unit 2400 type manufactured by Toyo Technica, light emission derived from the exemplary compound 228 was obtained.
（実施例９−２、比較例９−１）
実施例９−１で使用した例示化合物２２８の調製法を、表９に記載の方法に変更した以外は実施例９−１と同様にして実施例９−２、比較例９−１の素子を作製した。東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流定電圧を有機ＥＬ素子に印加して発光させた結果、それぞれの発光材料に由来する色の発光が得られた。
(Example 9-2, Comparative example 9-1)
The device of Example 9-2 and Comparative Example 9-1 was prepared in the same manner as in Example 9-1 except that the preparation method of the exemplified compound 228 used in Example 9-1 was changed to the method described in Table 9. Produced. Using a source measure unit type 2400 manufactured by Toyo Technica, a direct current voltage was applied to the organic EL element to emit light, and as a result, light emission of colors derived from the respective light emitting materials was obtained.
上記実施例９−１、９−２と比較例９−１を比較して明らかなように、本発明の方法で調製した発光材料を用いることで、耐久性が向上することが分かる。なお、輝度半減時間は、実施例９−１を１００として相対値で示した。 As is clear from the comparison of Examples 9-1 and 9-2 and Comparative Example 9-1, it can be seen that durability is improved by using the light emitting material prepared by the method of the present invention. The luminance half-life time is shown as a relative value with Example 9-1 as 100.
（実施例１０−１）
実施例１−１において、発光材料を例示化合物６３から合成法２５で得られた例示化合物６５に変えて蒸着した以外（膜厚：５０ｎｍ）、実施例１−１と同様にして実施例１０−１の有機ＥＬ素子を作製した。東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流定電圧を有機ＥＬ素子に印加して発光させた結果、例示化合物６５に由来する発光が得られた。
(Example 10-1)
In Example 1-1, Example 10- was performed in the same manner as in Example 1-1 except that the luminescent material was changed from the exemplified compound 63 to the exemplified compound 65 obtained by the synthesis method 25 and deposited (film thickness: 50 nm). 1 organic EL element was produced. As a result of applying a direct current constant voltage to the organic EL element to emit light using a source measure unit 2400 type manufactured by Toyo Technica, light emission derived from the exemplary compound 65 was obtained.
（実施例１０−２〜１０−４）
実施例１０−１で使用した発光材料及び調製法を、表１０に記載の方法に変更した以外は実施例１０−１と同様にして実施例１０−２〜１０−４の素子を作製した。東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流定電圧を有機ＥＬ素子に印加して発光させた結果、それぞれの発光材料に由来する色の発光が得られた。
(Examples 10-2 to 10-4)
Devices of Examples 10-2 to 10-4 were produced in the same manner as Example 10-1, except that the light emitting material and the preparation method used in Example 10-1 were changed to the methods shown in Table 10. Using a source measure unit type 2400 manufactured by Toyo Technica, a direct current voltage was applied to the organic EL element to emit light, and as a result, light emission of colors derived from the respective light emitting materials was obtained.
上記実施例１０−１〜１０−４で明らかなように、本発明の方法で調製した発光材料を用いることで、発光する事が分かる。なお、輝度半減時間は、実施例１０−１を１００として相対値で示した。 As is clear from Examples 10-1 to 10-4, it can be seen that light is emitted by using the light emitting material prepared by the method of the present invention. In addition, the luminance half-life is shown as a relative value with Example 10-1 as 100.
２・・・基板
３・・・陽極
４・・・正孔注入層
５・・・正孔輸送層
６・・・発光層
７・・・正孔ブロック層
８・・・電子輸送層
９・・・陰極
１０・・・有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）
１１・・・有機層
１２・・・保護層
１４・・・接着層
１６・・・封止容器
２０・・・発光装置
３０・・・光散乱部材
３０Ａ・・・光入射面
３０Ｂ・・・光出射面
３２・・・微粒子
４０・・・照明装置
DESCRIPTION OF SYMBOLS 2 ... Substrate 3 ... Anode 4 ... Hole injection layer 5 ... Hole transport layer 6 ... Light emitting layer 7 ... Hole block layer 8 ... Electron transport layer 9 ...・ Cathode 10: Organic electroluminescent device (organic EL device)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Organic layer 12 ... Protective layer 14 ... Adhesive layer 16 ... Sealing container 20 ... Light emitting device 30 ... Light scattering member 30A ... Light incident surface 30B ... Light Outgoing surface 32 ... fine particle 40 ... illumination device
Claims (24)
一般式（１）で表される化合物を９９．１％以上含み、また、前記化合物に対して０．１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下の範囲でＬｉ原子又はＭｇ原子を含む、有機電界発光素子用組成物。
The composition for organic electroluminescent elements which contains 99.1% or more of compounds represented by General formula (1), and contains Li atom or Mg atom in the range of 0.1 ppm or more and 50 ppm or less with respect to the said compound.
一般式（１）で表される化合物を９９．１％以上含み、また、前記化合物に対して０．１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下のＬｉ原子又はＬｉイオンを含む、有機電界発光素子材料。
An organic electroluminescent element material containing 99.1% or more of the compound represented by the general formula (1) and containing 0.1 ppm to 50 ppm of Li atoms or Li ions with respect to the compound.
一般式（１）で表される化合物を９９．１％以上含み、また、前記化合物に対して０．１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下のＭｇ原子又はＭｇイオンを含む、有機電界発光素子材料。
An organic electroluminescent element material containing 99.1% or more of the compound represented by the general formula (1) and containing 0.1 ppm to 50 ppm of Mg atoms or Mg ions with respect to the compound.
The illuminating device using the organic electroluminescent element of Claim 20 or 21.
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