JP4486838B2 - 酸化ケイ素膜の製造方法および光学多層膜の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、酸化ケイ素膜の製造方法およびそれを用いた多層膜の製造方法に関する。
酸化ケイ素膜は、低屈折率膜として、種々の用途に用いられている。酸化ケイ素膜は真空蒸着法、塗布法等によっても成膜することができるが、建築用ガラス、自動車用ガラス、陰極線管（ＣＲＴ）、フラットディスプレイ等の用途には、大面積の基板への成膜に適しているスパッタリングが多く用いられている。
一般に、酸化ケイ素膜をＳｉターゲットを用いて酸素を含有する雰囲気でスパッタリングにより成膜する場合、投入電力を一定とすると、雰囲気中へ添加する酸素流量により電圧が変化することが知られている。図３に、酸化ケイ素膜をＳｉターゲットを用いてアルゴンおよび酸素を含有する雰囲気でスパッタリングにより成膜する場合における雰囲気中へ添加される酸素流量と電圧との関係図（電圧変化曲線）の一例を示す。図３は、スパッタリング中、雰囲気中のアルゴン流量を１２５ｓｃｃｍで一定に維持する一方で、雰囲気中の酸素流量が０ｃｃｍである状態から８０ｓｃｃｍである状態まで酸素流量を増加させ、その後、雰囲気中の酸素流量が０ｓｃｃｍである状態まで酸素流量を減少させて得られたものである。
図３に示されているように、スパッタリング中、酸素流量を増加させていくと、最初は電圧が高い値でほぼ一定になっているが、ある酸素流量になると電圧が下降し、更に酸素流量が多くなると電圧が低い値でほぼ一定になる。逆に、酸素流量を減少させていくと、最初は電圧が低い値でほぼ一定になっているが、ある酸素流量になると電圧が上昇し、更に酸素流量が少なくなると電圧が高い値でほぼ一定になる。そして、電圧が変化する領域（遷移領域）においては、電圧を増加させる場合と減少させる場合とで、酸素流量が異なっている。即ち、ヒステリシスが生じている。
ここで、遷移領域よりも酸素流量が少ない領域では、成膜速度が速いが、得られる酸化ケイ素膜が不透明で吸収係数が上昇することとなり、透明膜の成膜は行えないという欠点がある。また、遷移領域よりも酸素流量が多い領域では、得られる酸化ケイ素膜が透明であるが、成膜速度が著しく遅いという欠点がある。一方、遷移領域においては、速い成膜速度で、透明な酸化ケイ素膜が得られるという利点がある。
しかしながら、遷移領域においては、ヒステリシスのため電圧と酸素流量が一対一の関係になく、電圧と酸素流量による放電の制御を安定的に行うことが困難となっている。
しかしながら、遷移領域においては、ヒステリシスのため電圧と酸素流量が一対一の関係になく、電圧と酸素流量による放電の制御を安定的に行うことが困難となっている。
これに対して、遷移領域におけるヒステリシスの影響をなくす手段として、種々のクローズドループによる制御が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
しかしながら、これらにはいずれも、異常放電（アーキング）の発生等の外的影響や、測定誤差により、誤った制御をしてしまい、得られる酸化ケイ素膜が均一でなくなってしまう場合があるという問題がある。特に、アーキングが発生した場合、それにより電圧が低下するとともに、成膜速度が低下し、また、酸素流量も多くなるため、それ以後の制御が不可能となる。また、これらにはいずれも、フィードバック制御を行う必要があるため、用いられる装置が高価であるという問題もある。
しかしながら、これらにはいずれも、異常放電（アーキング）の発生等の外的影響や、測定誤差により、誤った制御をしてしまい、得られる酸化ケイ素膜が均一でなくなってしまう場合があるという問題がある。特に、アーキングが発生した場合、それにより電圧が低下するとともに、成膜速度が低下し、また、酸素流量も多くなるため、それ以後の制御が不可能となる。また、これらにはいずれも、フィードバック制御を行う必要があるため、用いられる装置が高価であるという問題もある。
また、特許文献４には、速い成膜速度で透明な酸化ケイ素膜を得ることを目的として、ＳｉＣと金属Ｓｉとを含み、Ｓｉに対するＣの原子比が０．５以上０．９５以下であり、かつ密度が２．７５×１０3ｋｇ／ｍ3以上３．１×１０3ｋｇ／ｍ3以下であるスパッタターゲットを用いて、スパッタ法により酸化性ガスを含む雰囲気中でＳｉＯ2を主成分とする膜を成膜する方法が記載されている。
また、特許文献５には、遷移領域でヒステリシスを生じることなく、安定して透明薄膜を成膜する方法として、反応性ガスの使用によるスパッタリング法にて透明薄膜を成膜する方法において、反応性ガスの濃度変化に伴い成膜形態に金属モードと化合物モードとの間で移行を生ずる遷移領域が異なる２種以上の元素を含む化合物および／または混合物をターゲットとして用いることを特徴とする透明薄膜の成膜方法が記載されている。
また、特許文献６〜８には、基板上に低屈折率膜と高屈折率膜を交互に積層されてなり、低屈折率膜が、導電性炭化ケイ素をターゲットとして用い、高屈折率膜が、導電性酸化チタンをターゲットとして用いてスパッタリングにより形成されていることを特徴とする反射防止膜、近赤外線カットフィルターおよびバンドパスフィルターが記載されている。
しかしながら、特許文献４に記載の方法は、直流スパッタ法において、遷移領域よりも酸素流量が多い領域でスパッタリングを行っているため、成膜速度が十分に速いとは言えない。
また、本発明者が、特許文献４に記載の方法について検討した結果、遷移領域において、Ｓｉターゲットを用いた場合と同様に、ヒステリシスが生じることが分かった。即ち、本発明者は、特許文献４に記載の方法を用いた場合、遷移領域において電圧により放電の制御を安定的に行うことは困難であり、遷移領域において均一な膜を連続的に製造することは困難であることを知見した。
また、本発明者が、特許文献４に記載の方法について検討した結果、遷移領域において、Ｓｉターゲットを用いた場合と同様に、ヒステリシスが生じることが分かった。即ち、本発明者は、特許文献４に記載の方法を用いた場合、遷移領域において電圧により放電の制御を安定的に行うことは困難であり、遷移領域において均一な膜を連続的に製造することは困難であることを知見した。
更に、本発明者は、特許文献５に記載の方法について検討した結果、ＤＣパルスを用いて、遷移領域でヒステリシスを生じることなく、安定して透明薄膜を成膜することができるのは、スパッタターゲット面積が小さく、かつ、投入電力密度が小さい場合だけであることを知見するに至った。以下に具体的に述べる。
まず、本発明者は、炭化ケイ素とケイ素とを含有し、Ｓｉに対するＣの原子数比が０．５〜０．９５であるスパッタターゲットを用いる場合において、ＤＣパルスを用いて、遷移領域でヒステリシスを生じることなく、安定して透明薄膜を成膜することができるのはスパッタターゲット面積が小さい場合（具体的には、約３００ｃｍ2未満）だけであり、大面積の基板には成膜できないことを見出した。そして、ターゲット面積が同じ場合には、電力密度が大きくなる（即ち、成膜速度が速くなる）ほどヒステリシスが生じやすくなる。したがって、ＤＣパルスを用いて、遷移領域でヒステリシスを生じることなく、安定して透明薄膜を成膜することができるのはスパッタターゲット面積が小さく、かつ、投入電力密度が小さい場合だけとなる。
特許文献５に記載の方法は、炭化ケイ素とケイ素とを含有し、Ｓｉに対するＣの原子数比が１であるスパッタターゲットを用いているが、この場合にも同様な現象が生じることが容易に推察できるのである。
まず、本発明者は、炭化ケイ素とケイ素とを含有し、Ｓｉに対するＣの原子数比が０．５〜０．９５であるスパッタターゲットを用いる場合において、ＤＣパルスを用いて、遷移領域でヒステリシスを生じることなく、安定して透明薄膜を成膜することができるのはスパッタターゲット面積が小さい場合（具体的には、約３００ｃｍ2未満）だけであり、大面積の基板には成膜できないことを見出した。そして、ターゲット面積が同じ場合には、電力密度が大きくなる（即ち、成膜速度が速くなる）ほどヒステリシスが生じやすくなる。したがって、ＤＣパルスを用いて、遷移領域でヒステリシスを生じることなく、安定して透明薄膜を成膜することができるのはスパッタターゲット面積が小さく、かつ、投入電力密度が小さい場合だけとなる。
特許文献５に記載の方法は、炭化ケイ素とケイ素とを含有し、Ｓｉに対するＣの原子数比が１であるスパッタターゲットを用いているが、この場合にも同様な現象が生じることが容易に推察できるのである。
一般に、大面積の基板に対して成膜する場合および生産性向上のために成膜面積を大きくする場合には、スパッタターゲット面積を大きくする必要がある。特許文献５には、スパッタターゲット面積については何ら記載されていないが、上述したように、本発明者の検討により、特許文献５に記載の方法では、スパッタターゲット面積が大きい場合（具体的には、約３００ｃｍ2以上）および投入電力密度が大きい場合には、ヒステリシスが生じることが容易に推測される。また、スパッタターゲット面積が小さく、かつ、投入電力密度が小さい場合には、ヒステリシスは消滅するが、成膜速度が遅かったり、透明な膜ができなかったりするという問題が生じることが容易に推察できる。
更に、特許文献５に記載の方法では、得られる膜の表面粗さが大きくなってしまい、積層される膜の数が多い光学多層膜、または総膜厚が厚い光学多層膜、例えば、バンドパスフィルターに用いた場合、ヘイズの発生による直達透過光損失が大きくなると推測される。
更に、特許文献５に記載の方法では、得られる膜の表面粗さが大きくなってしまい、積層される膜の数が多い光学多層膜、または総膜厚が厚い光学多層膜、例えば、バンドパスフィルターに用いた場合、ヘイズの発生による直達透過光損失が大きくなると推測される。
更に、特許文献６〜８に記載されている反射防止膜等の形成には導電性炭化ケイ素ターゲットが用いられているが、本発明者は、このターゲットでは成膜速度を速くすることができないことを見出した。
ところで、近年、低屈折率の酸化ケイ素膜と高屈折率のＮｂ2Ｏ5膜、Ｔａ2Ｏ5膜等の透明膜とを交互に積層して得られる、特定波長の光を反射するなどの種々の光学特性を有する光学多層膜の開発が行われてきている。光学多層膜は透明膜が数層から数百層が積層されてなるが、不均一な部分があるなどの欠陥がそのうちの一層にでもあると、使用することができない。したがって、光学多層膜の製造には、均一な膜を連続して繰り返し同じ条件で、かつ、速い成膜速度で成膜することができる方法が、より強く求められている。
したがって、本発明は、透明で、屈折率、吸収係数等の光学定数が均一な膜を連続して繰り返し同じ条件で、大面積の基板に、かつ、速い成膜速度で成膜することができる酸化ケイ素膜の製造方法、および、所望の性能を有する多用途に応用可能な光学多層膜の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、鋭意研究の結果、炭化ケイ素とケイ素とを含有し、Ｓｉに対するＣの原子数比が０．５〜０．９５であるスパッタターゲットを用い、酸化性ガスを含有する雰囲気中で、特定の周波数の交流でスパッタリングを行うと、Ｓｉターゲットを用いた場合および特許文献４に記載の方法を行った場合に生じていたヒステリシスが実質的に生じないこと、更には、そのため遷移領域における電圧および酸素濃度の制御を容易に行うことができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下の（１）〜（１６）を提供する。
（１）炭化ケイ素とケイ素とを含有し、Ｓｉに対するＣの原子数比が０．５〜０．９５であるスパッタターゲットを用い、酸化性ガスを含有する雰囲気中で、周波数１〜１０００ｋＨｚの交流で交流スパッタリングを行うことにより、基体上に酸化ケイ素膜を成膜する、酸化ケイ素膜の製造方法。
（２）前記スパッタリングを遷移領域で行う上記（１）に記載の酸化ケイ素膜の製造方法。
（３）前記スパッタターゲットの面積が３００〜１００，０００ｃｍ2である上記（１）または（２）に記載の酸化ケイ素膜の製造方法。
（４）前記基体の面積が、０．１〜２０．０ｍ2である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の酸化ケイ素膜の製造方法。
（５）前記スパッタターゲットの形状が円筒状である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の酸化ケイ素膜の製造方法。
（６）前記酸化性ガスが酸素であり、前記酸素が前記雰囲気中に３５〜６０体積％含まれている上記（１）〜（５）のいずれかに記載の酸化ケイ素膜の製造方法。
（７）前記スパッタリング法におけるスパッタターゲットに対する電力密度が５Ｗ／ｃｍ2以上である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の酸化ケイ素膜の製造方法。
（８）前記スパッタリング法における成膜速度が４０ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ以上である上記（１）〜（７）のいずれかに記載の酸化ケイ素膜の製造方法。
（９）前記酸化ケイ素膜は、膜の全体に対するＳｉＯ2成分が９９質量％以上である上記（１）〜（８）のいずれかに記載の酸化ケイ素膜の製造方法。
（１０）前記酸化ケイ素膜の吸収係数が１×１０-3以下である上記（１）〜（９）のいずれかに記載の酸化ケイ素膜の製造方法。
（１１）前記酸化ケイ素膜の膜厚が５ｎｍ〜１μｍである上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の酸化ケイ素膜の製造方法。
（１２）基体上に少なくとも酸化ケイ素膜を含む複数層の膜を有する光学多層膜を成膜する、光学多層膜の製造方法であって、
前記酸化ケイ素膜を、上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の酸化ケイ素膜の製造方法により成膜する、光学多層膜の製造方法。
前記酸化ケイ素膜を、上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の酸化ケイ素膜の製造方法により成膜する、光学多層膜の製造方法。
（１３）前記光学多層膜が２０層以上の膜を有する、上記（１２）に記載の光学多層膜の製造方法。
（１４）前記光学多層膜に含まれる酸化ケイ素膜以外の膜が、Ｎｂ2Ｏ5膜、ＴｉＯ2膜またはＴａ2Ｏ5膜である上記（１２）または（１３）に記載の光学多層膜の製造方法。
（１５）前記光学多層膜の可視光全領域における吸収率が５％以下である上記（１２）〜（１４）のいずれかに記載の光学多層膜の製造方法。
（１６）前記光学多層膜の用途が反射防止膜、増反射膜、ダイクロイックミラー、紫外・赤外カットフィルターまたはバンドパスフィルターである上記（１２）〜（１５）のいずれかに記載の光学多層膜の製造方法。
本発明の酸化ケイ素膜の製造方法によれば、光学特性が均一な膜を連続的に速い成膜速度で容易に成膜することができる。また、本発明の光学多層膜の製造方法によれば、光学定数が均一な酸化ケイ素膜を有する光学多層膜を速い成膜速度で容易に成膜することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の酸化ケイ素膜の製造方法は、炭化ケイ素とケイ素とを含有し、Ｓｉに対するＣの原子数比が０．５〜０．９５であるスパッタターゲットを用い、酸化性ガスを含有する雰囲気中で、周波数１〜１０００ｋＨｚの交流で交流スパッタリングを行うことにより、基体上に酸化ケイ素膜を成膜する、酸化ケイ素膜の製造方法である。
本発明の酸化ケイ素膜の製造方法は、炭化ケイ素とケイ素とを含有し、Ｓｉに対するＣの原子数比が０．５〜０．９５であるスパッタターゲットを用い、酸化性ガスを含有する雰囲気中で、周波数１〜１０００ｋＨｚの交流で交流スパッタリングを行うことにより、基体上に酸化ケイ素膜を成膜する、酸化ケイ素膜の製造方法である。
本発明に用いられるスパッタターゲットは、炭化ケイ素（ＳｉＣ）とケイ素（Ｓｉ）とを含有する。
本発明に用いられるスパッタターゲットにおけるＳｉ（ＳｉＣ中のＳｉおよびＳｉ中のＳｉの両者）に対するＣの原子数比Ｃ／Ｓｉは、０．５以上であり、０．７以上であるのが好ましく、また、０．９５以下であり、０．９以下であるのが好ましい。原子数比Ｃ／Ｓｉが小さすぎる場合は、Ｓｉが主成分となるため、Ｓｉ粒子の粒界での割れが発生しやすくなり、成膜速度が遅くなる。また、原子数比Ｃ／Ｓｉが大きすぎる場合も、成膜速度が遅くなる。
具体的には、原子数比Ｃ／Ｓｉが１である場合と比べて、投入電力が同じときには成膜速度が１．３〜１．５倍程度に向上する。逆に、後述する実施例に示されているように、成膜速度が同じときには投入電力が１／１．５〜１／１．３倍程度に低下する。
特許文献４には、原子数比Ｃ／Ｓｉが０．５〜０．９５であるスパッタターゲットの使用について記載があり、このスパッタターゲットを用いることにより成膜速度が速くなることについても記載がある。
しかしながら、特許文献４に記載されている直流スパッタ法では、成膜速度の増加は原子数比Ｃ／Ｓｉが１である場合の２０％程度であって、これに比べて、周波数１〜１０００ｋＨｚの交流で交流スパッタリングを行う本発明における成膜速度の増加の効果は約１００％以上と極めて大きい。
本発明に用いられるスパッタターゲットにおけるＳｉ（ＳｉＣ中のＳｉおよびＳｉ中のＳｉの両者）に対するＣの原子数比Ｃ／Ｓｉは、０．５以上であり、０．７以上であるのが好ましく、また、０．９５以下であり、０．９以下であるのが好ましい。原子数比Ｃ／Ｓｉが小さすぎる場合は、Ｓｉが主成分となるため、Ｓｉ粒子の粒界での割れが発生しやすくなり、成膜速度が遅くなる。また、原子数比Ｃ／Ｓｉが大きすぎる場合も、成膜速度が遅くなる。
具体的には、原子数比Ｃ／Ｓｉが１である場合と比べて、投入電力が同じときには成膜速度が１．３〜１．５倍程度に向上する。逆に、後述する実施例に示されているように、成膜速度が同じときには投入電力が１／１．５〜１／１．３倍程度に低下する。
特許文献４には、原子数比Ｃ／Ｓｉが０．５〜０．９５であるスパッタターゲットの使用について記載があり、このスパッタターゲットを用いることにより成膜速度が速くなることについても記載がある。
しかしながら、特許文献４に記載されている直流スパッタ法では、成膜速度の増加は原子数比Ｃ／Ｓｉが１である場合の２０％程度であって、これに比べて、周波数１〜１０００ｋＨｚの交流で交流スパッタリングを行う本発明における成膜速度の増加の効果は約１００％以上と極めて大きい。
本発明に用いられるスパッタターゲットの密度は、２．７５×１０3〜３．１×１０3ｋｇ／ｍ3であるのが好ましい。上記範囲であると、原子数比Ｃ／Ｓｉが０．５〜０．９５である場合、放電を安定に行うことができ、かつ、成膜速度が速くなる。
本発明に用いられるスパッタターゲットは、比抵抗、放電安定性および熱伝導率の観点から、ＳｉがＳｉＣ粒子の隙間を埋めるように存在し、連続体となっているのが好ましい。
本発明に用いられるスパッタターゲットの熱伝導率は、１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であるのが好ましい。熱伝導率が低すぎると、スパッタターゲットが局所的に高温化し、クラック等の損傷が生じやすくなる。また、スパッタターゲットの局所的な高温化により、その部分が酸化されやくすくなり、成膜速度の低下が生じる場合がある。スパッタターゲットの熱伝導率は高いほど好ましいが、２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）を超えるようにしても局所的に高温化することを抑制する効果に差はない。
本発明に用いられるスパッタターゲットは、低屈折率の酸化ケイ素膜を主成分とする膜を得る観点から、スパッタターゲットの全体に対する不純物（ＳｉおよびＣ以外の成分）の合計が１質量％以下であるのが好ましい。
本発明に用いられるスパッタターゲットの相対密度（充填率）は、成膜時の放電の安定性の観点から、６０％以上であるのが好ましい。
また、本発明に用いられるスパッタターゲットの比抵抗は、ＡＣスパッタを行う観点からは、０．５Ω・ｍ以下であるのが好ましく、更に、放電の安定性の観点から、０．０３Ω・ｍ以下であるのがより好ましい。
また、本発明に用いられるスパッタターゲットの比抵抗は、ＡＣスパッタを行う観点からは、０．５Ω・ｍ以下であるのが好ましく、更に、放電の安定性の観点から、０．０３Ω・ｍ以下であるのがより好ましい。
本発明に用いられるスパッタターゲットの面積は、３００〜１００，０００ｃｍ2であるのが好ましく、５００〜１００，０００ｃｍ2であるのがより好ましい。上記範囲であると、大面積の基体への成膜を短時間で行うことができる。
本発明に用いられるスパッタターゲットは、製造方法を特に限定されず、例えば以下のようにして製造することができる。
ＳｉＣ粉末に、分散剤、結合剤（例えば、有機質バインダ）および水を添加してかくはんし、ＳｉＣのスラリーを調製する。その後、このスラリーを石膏型に注いで鋳込み成形を行う。十分に乾燥させた後、型から外し成形体を得る。
鋳込み成形法は、安価で、生産性が高く、大面積品や平板以外の異形状品を成形することもできる点で、工業上有用な成形法である。
上述した例においては鋳込み成形法により成形体を得ているが、プレス成形法や押出し成形法を用いてもよい。また、成形体の形状は板状や円筒状など所望の形状が適宜選択される。
ＳｉＣ粉末に、分散剤、結合剤（例えば、有機質バインダ）および水を添加してかくはんし、ＳｉＣのスラリーを調製する。その後、このスラリーを石膏型に注いで鋳込み成形を行う。十分に乾燥させた後、型から外し成形体を得る。
鋳込み成形法は、安価で、生産性が高く、大面積品や平板以外の異形状品を成形することもできる点で、工業上有用な成形法である。
上述した例においては鋳込み成形法により成形体を得ているが、プレス成形法や押出し成形法を用いてもよい。また、成形体の形状は板状や円筒状など所望の形状が適宜選択される。
成形体が得られた後、必要に応じて乾燥させる。また、成形体から焼結体を得る場合には、成形体を、真空中または非酸化性雰囲気中で１４５０〜２３００℃の温度で焼成して焼結体を得ることができる。次工程の溶融Ｓｉ含浸にとって好適な気孔が形成されることから、焼成温度は１５００〜２２００℃であるのが好ましく、１６００〜１８００℃であるのがより好ましい。
ついで、得られた成形体または焼結体に、溶融したＳｉを、真空中または減圧非酸化性雰囲気中、１４５０〜２２００℃で含浸させ、成形体または焼結体の気孔をＳｉで満たし、スパッタターゲットを得る。Ｓｉの含浸を促進する一方でＳｉの蒸発量を抑える観点から、１５００〜２２００℃であるのが好ましく、１５００〜１８００℃以下であるのがより好ましい。
このように成形体を焼結させずに、溶融Ｓｉを含浸させる方法は、焼成工程を省いているため生産性に優れる。また、成形体を焼成し焼結体を得た後に溶融Ｓｉを含浸させる方法は、焼成工程で不純物が蒸発するので、より高純度のスパッタターゲットが得られる。
このように成形体を焼結させずに、溶融Ｓｉを含浸させる方法は、焼成工程を省いているため生産性に優れる。また、成形体を焼成し焼結体を得た後に溶融Ｓｉを含浸させる方法は、焼成工程で不純物が蒸発するので、より高純度のスパッタターゲットが得られる。
本発明に用いられるスパッタターゲットは、通常、所定の寸法に加工され、金属製のバッキングプレートにボンディング材（インジウム等）でボンディングされて、または、クランプ留めのように治具等で機械的に電極に固定されて、用いられる。
スパッタターゲットの形状は、平板状であっても円筒状であってもよい。円筒状であると、後述するような円筒状回転カソードによるスパッタリング法が使用可能となるため好ましい。
スパッタターゲットの形状は、平板状であっても円筒状であってもよい。円筒状であると、後述するような円筒状回転カソードによるスパッタリング法が使用可能となるため好ましい。
本発明に用いられる雰囲気（スパッタガス）は、酸化性ガスを含有する。酸化性ガスとしては、例えば、酸素、オゾン、炭酸ガス、これらの混合ガス（例えば、酸素とオゾンとの混合ガス）が挙げられる。
本発明に用いられる雰囲気は、上記の酸化性ガスを含有するものであれば特に限定されない。例えば、酸化性ガスおよび不活性ガスの混合ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンが挙げられる。中でも、経済性および放電のしやすさの点から、アルゴンが好ましい。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
中でも、アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスが好ましく、特に、酸素が３５〜６０体積％含まれているのが好ましい。
本発明に用いられる雰囲気は、上記の酸化性ガスを含有するものであれば特に限定されない。例えば、酸化性ガスおよび不活性ガスの混合ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンが挙げられる。中でも、経済性および放電のしやすさの点から、アルゴンが好ましい。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
中でも、アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスが好ましく、特に、酸素が３５〜６０体積％含まれているのが好ましい。
本発明に用いられる基体は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。
例えば、ガラス板（例えば、石英ガラス板）、プラスチック板、プラスチックフィルムが挙げられ、特に、強度および透明性の点で、ガラス板を用いるのが好ましい。
基体の厚さは、強度の点で、０．３〜２０．０ｍｍ、特に０．５〜１０ｍｍであるのが好ましい。
本発明においては、０．１ｍ2未満の小さい基体に対しても成膜は可能だが、大面積の基体を効率よく成膜することができるという本発明の利点を十分に発揮させる点で、基体の面積が０．１〜２０．０ｍ2であるのが好ましく、０．１〜１０．０ｍ2であるのがより好ましく、０．１〜３．０ｍ2であるのが更に好ましい。なお、酸化ケイ素膜を有する面積の小さい基体は、大面積の基体に酸化ケイ素膜を成膜し、得られた酸化ケイ素膜を有する大面積の基体をカットする方法、または、あらかじめ小さくカットした基体を基板ホルダー等に多数固定し、この基板ホルダー等の全体を大面積の基体として酸化ケイ素膜を成膜する方法により、効率よく生産することができる。
例えば、ガラス板（例えば、石英ガラス板）、プラスチック板、プラスチックフィルムが挙げられ、特に、強度および透明性の点で、ガラス板を用いるのが好ましい。
基体の厚さは、強度の点で、０．３〜２０．０ｍｍ、特に０．５〜１０ｍｍであるのが好ましい。
本発明においては、０．１ｍ2未満の小さい基体に対しても成膜は可能だが、大面積の基体を効率よく成膜することができるという本発明の利点を十分に発揮させる点で、基体の面積が０．１〜２０．０ｍ2であるのが好ましく、０．１〜１０．０ｍ2であるのがより好ましく、０．１〜３．０ｍ2であるのが更に好ましい。なお、酸化ケイ素膜を有する面積の小さい基体は、大面積の基体に酸化ケイ素膜を成膜し、得られた酸化ケイ素膜を有する大面積の基体をカットする方法、または、あらかじめ小さくカットした基体を基板ホルダー等に多数固定し、この基板ホルダー等の全体を大面積の基体として酸化ケイ素膜を成膜する方法により、効率よく生産することができる。
本発明においては、上述したスパッタターゲットを用い、上述した雰囲気中で、周波数１〜１０００ｋＨｚの交流でスパッタリングを行う。本発明に用いられる交流の周波数は、１ｋＨｚ以上、好ましくは１０ｋＨｚ以上であり、また、１０００ｋＨｚ以下、好ましくは１００ｋＨｚ以下である。上記範囲であると、放電が安定となり、また、光学定数が均一な膜を形成させることができる。また、ＲＦスパッタリング法に用いられるような高周波とすると、電源等の装置が大きくなり、高価となる。
また、周波数１〜１０００ｋＨｚを用いた交流スパッタ法は、ＤＣパルスを用いた直流スパッタ法と比べた場合、（１）アノードとカソードとが交互に変化するため、アノードが常にクリーニングされることで、放電不安定性（アーキング）が発生しにくい、（２）アノード消失によるインピーダンス変化が少なく、放電条件の時間変化が少ない、（３）表面粗さが小さい平滑な膜が得られるなどの利点がある。
また、周波数１〜１０００ｋＨｚを用いた交流スパッタ法は、ＤＣパルスを用いた直流スパッタ法と比べた場合、（１）アノードとカソードとが交互に変化するため、アノードが常にクリーニングされることで、放電不安定性（アーキング）が発生しにくい、（２）アノード消失によるインピーダンス変化が少なく、放電条件の時間変化が少ない、（３）表面粗さが小さい平滑な膜が得られるなどの利点がある。
本発明においては、スパッタリングを遷移領域で行うのが好ましい。遷移領域においてスパッタリングを行うと、速い成膜速度で、透明な酸化ケイ素膜が得られる。
本発明において、「遷移領域」は、具体的には、以下のように定義される。
図１は、投入電力一定下で、雰囲気中の酸化性ガス以外のガスの流量を一定とする一方で、雰囲気中の酸化性ガスの流量を変化させて、本発明の酸化ケイ素膜の製造方法を実施する場合における、酸化性ガスの流量と電圧との模式的関係図（電圧変化曲線）である。
図１においては、酸化性ガスの流量を０から増加させていくと、電圧が下降し、更に電圧が低い値でほぼ一定になっている。ついで、酸化性ガスの流量を減少させていくと、電圧が上昇し、更に電圧が高い値でほぼ一定になっている。なお、本発明の酸化ケイ素膜の製造方法においては、理論的にはヒステリシスが生じないが、実際には図１に示されるようにヒステリシスが僅かに生じうる。
図１において、酸化性ガスの流量が０のときの電圧をＡとする。また、電圧が低い値でほぼ一定になっているときの電圧変化曲線の接線をＤとし、酸化性ガスの流量を減少させていった場合において、傾きの絶対値が最大である接線をＣとし、接線Ｃと接線Ｄとの交点の電圧をＢとする。このとき、「遷移領域」は、ＢからＢ＋（Ａ−Ｂ）×０．９までの電圧の領域と定義される。
本発明において、「遷移領域」は、具体的には、以下のように定義される。
図１は、投入電力一定下で、雰囲気中の酸化性ガス以外のガスの流量を一定とする一方で、雰囲気中の酸化性ガスの流量を変化させて、本発明の酸化ケイ素膜の製造方法を実施する場合における、酸化性ガスの流量と電圧との模式的関係図（電圧変化曲線）である。
図１においては、酸化性ガスの流量を０から増加させていくと、電圧が下降し、更に電圧が低い値でほぼ一定になっている。ついで、酸化性ガスの流量を減少させていくと、電圧が上昇し、更に電圧が高い値でほぼ一定になっている。なお、本発明の酸化ケイ素膜の製造方法においては、理論的にはヒステリシスが生じないが、実際には図１に示されるようにヒステリシスが僅かに生じうる。
図１において、酸化性ガスの流量が０のときの電圧をＡとする。また、電圧が低い値でほぼ一定になっているときの電圧変化曲線の接線をＤとし、酸化性ガスの流量を減少させていった場合において、傾きの絶対値が最大である接線をＣとし、接線Ｃと接線Ｄとの交点の電圧をＢとする。このとき、「遷移領域」は、ＢからＢ＋（Ａ−Ｂ）×０．９までの電圧の領域と定義される。
つまり、「遷移領域」とは、投入電力一定下で、雰囲気中の酸化性ガス以外のガスの流量を一定とする一方で、雰囲気中の酸化性ガスの流量を変化させて、本発明の酸化ケイ素膜の製造方法を実施する場合における、酸化性ガスの流量と電圧との関係図において、酸化性ガスの流量が０のときの電圧をＡとし、電圧が低い値でほぼ一定になっているときの電圧変化曲線の接線をＤとし、酸化性ガスの流量を減少させていった場合において、傾きの絶対値が最大である接線をＣとし、接線Ｃと接線Ｄとの交点の電圧をＢとしたときのＢからＢ＋（Ａ−Ｂ）×０．９までの電圧の領域を意味する。
スパッタリングにおけるスパッタリング装置への投入電力としては、高速で酸化ケイ素膜を得る点で、スパッタターゲットに対する電力密度（投入電力をターゲットの放電面側の面積で割ったもの）が５Ｗ／ｃｍ2以上であるのが好ましく、１０Ｗ／ｃｍ2以上であるのがより好ましい。
成膜速度は、２０ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ以上であるのが好ましく、４０ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ以上であるのがより好ましい。
本発明の酸化ケイ素膜の製造方法においては、上述した方法でスパッタリングを行うことにより、スパッタターゲット中のＳｉＣおよびＳｉのＳｉ成分が酸化性ガスにより酸化されて、上述した基体上に酸化ケイ素膜が形成される。なお、スパッタターゲット中のＳｉＣのＣ成分は、酸化性ガスと反応して、ＣＯ2またはＣＯとなり、例えば、真空ポンプにより系から除外される。
本発明の酸化ケイ素膜の製造方法によれば、遷移領域においてヒステリシスが実質的に生じない。そのため、スパッタリングを成膜速度の速い遷移領域で行うことができるうえ、遷移領域においてヒステリシスが実質的に生じないため、クローズドループを用いる必要がない。これにより、クローズドループを用いる場合の問題、即ち、アーキングが発生したときに制御が不能になるという問題、および、高価な装置が必要であるという問題がなくなる。
したがって、本発明の酸化ケイ素膜の製造方法によれば、均一な膜を連続的に速い成膜速度で容易に成膜することができる。
また、円筒状のスパッタターゲットを用いると、円筒状回転カソードによるスパッタリング法が使用可能となるため好ましい。スパッタリング法において円筒状回転カソードを使用すると、ターゲットの利用効率が向上するため材料費を低減することができ、また、ターゲット上に堆積される付着物の付着面積が減少するためアーキングおよび膜欠点が軽減され、装置稼働率が向上するという利点がある。
したがって、本発明の酸化ケイ素膜の製造方法によれば、均一な膜を連続的に速い成膜速度で容易に成膜することができる。
また、円筒状のスパッタターゲットを用いると、円筒状回転カソードによるスパッタリング法が使用可能となるため好ましい。スパッタリング法において円筒状回転カソードを使用すると、ターゲットの利用効率が向上するため材料費を低減することができ、また、ターゲット上に堆積される付着物の付着面積が減少するためアーキングおよび膜欠点が軽減され、装置稼働率が向上するという利点がある。
本発明の酸化ケイ素膜の製造方法により得られる酸化ケイ素膜は、膜の全体に対するＳｉＯ2成分が９９質量％以上であるのが好ましい。酸化ケイ素膜の波長６３３ｎｍにおける屈折率は、１．５０以下であるのが好ましく、１．４８以下であるのがより好ましい。
酸化ケイ素膜は、Ｃ成分をわずかに含み、または、Ｃ成分を実質的に含まないのが好ましい。膜の全体に対するＣの量が０．２質量％以下であると、屈折率が低く、光の吸収がほとんどない酸化ケイ素膜が得られる。よって、酸化ケイ素膜の吸収係数は、１×１０-3以下であるのが好ましく、５×１０-5以下であるのがより好ましい。
酸化ケイ素膜の膜厚（幾何学的膜厚）は、特に限定されないが、反射防止膜として用いる観点からは、５ｎｍ〜１μｍであるのが好ましく、特に、光学多層膜に用いる場合は、５〜５００ｎｍであるのが好ましい。
酸化ケイ素膜は、Ｃ成分をわずかに含み、または、Ｃ成分を実質的に含まないのが好ましい。膜の全体に対するＣの量が０．２質量％以下であると、屈折率が低く、光の吸収がほとんどない酸化ケイ素膜が得られる。よって、酸化ケイ素膜の吸収係数は、１×１０-3以下であるのが好ましく、５×１０-5以下であるのがより好ましい。
酸化ケイ素膜の膜厚（幾何学的膜厚）は、特に限定されないが、反射防止膜として用いる観点からは、５ｎｍ〜１μｍであるのが好ましく、特に、光学多層膜に用いる場合は、５〜５００ｎｍであるのが好ましい。
本発明の酸化ケイ素膜の製造方法は、用途を特に限定されず、従来行われてきた酸化ケイ素膜の製造に用いることができる。例えば、種々の光学特性を有する光学デバイスの製造に好適に用いられる。
また、本発明の酸化ケイ素膜の製造方法を、後述する本発明の光学多層膜の製造方法に用いるのは、好ましい態様の一つである。
また、本発明の酸化ケイ素膜の製造方法を、後述する本発明の光学多層膜の製造方法に用いるのは、好ましい態様の一つである。
本発明の光学多層膜の製造方法は、基体上に少なくとも酸化ケイ素膜を含む複数層の膜を有する光学多層膜を成膜する、光学多層膜の製造方法であって、
前記酸化ケイ素膜を、上述した本発明の酸化ケイ素膜の製造方法により成膜する、光学多層膜の製造方法である。
本発明の光学多層膜の製造方法に用いられる基体は、上述したのと同様である。
本発明の光学多層膜の製造方法においては、光学多層膜は、少なくとも酸化ケイ素膜を含む複数層の膜を有していればよく、特に限定されない。
光学多層膜に含まれる酸化ケイ素膜以外の膜としては、例えば、Ｎｂ2Ｏ5膜、ＴｉＯ2膜、Ｔａ2Ｏ5膜が挙げられる。これらの製造方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、Ｎｂ2Ｏ5膜の場合、金属Ｎｂターゲットを用いた交流スパッタリングにより成膜する方法を用いることができる。また、公知ではない方法を用いてもよい。例えば、Ｎｂ2Ｏ5膜の場合、酸化ニオブ（ＮｂＯx）ターゲットを用いた交流スパッタリングにより成膜することもできる。光学多層膜に含まれる酸化ケイ素膜以外の膜の膜厚は、１０〜５００ｎｍであるのが好ましい。
光学多層膜の中でも、酸化ケイ素膜とＮｂ2Ｏ5膜とを交互に有する光学多層膜、酸化ケイ素膜とＴｉＯ2膜とを交互に有する光学多層膜、酸化ケイ素膜とＴａ2Ｏ5膜とを交互に有する光学多層膜が好適に例示される。
前記酸化ケイ素膜を、上述した本発明の酸化ケイ素膜の製造方法により成膜する、光学多層膜の製造方法である。
本発明の光学多層膜の製造方法に用いられる基体は、上述したのと同様である。
本発明の光学多層膜の製造方法においては、光学多層膜は、少なくとも酸化ケイ素膜を含む複数層の膜を有していればよく、特に限定されない。
光学多層膜に含まれる酸化ケイ素膜以外の膜としては、例えば、Ｎｂ2Ｏ5膜、ＴｉＯ2膜、Ｔａ2Ｏ5膜が挙げられる。これらの製造方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、Ｎｂ2Ｏ5膜の場合、金属Ｎｂターゲットを用いた交流スパッタリングにより成膜する方法を用いることができる。また、公知ではない方法を用いてもよい。例えば、Ｎｂ2Ｏ5膜の場合、酸化ニオブ（ＮｂＯx）ターゲットを用いた交流スパッタリングにより成膜することもできる。光学多層膜に含まれる酸化ケイ素膜以外の膜の膜厚は、１０〜５００ｎｍであるのが好ましい。
光学多層膜の中でも、酸化ケイ素膜とＮｂ2Ｏ5膜とを交互に有する光学多層膜、酸化ケイ素膜とＴｉＯ2膜とを交互に有する光学多層膜、酸化ケイ素膜とＴａ2Ｏ5膜とを交互に有する光学多層膜が好適に例示される。
光学多層膜の有する膜の数は、複数層であれば特に限定されないが、２０層以上、特には４０層以上、５００層以下であるのが好ましい態様の一つである。この態様であると、屈折率、吸収係数等の光学定数が均一な膜を連続的に速い成膜速度で容易に成膜することができるという利点が十分に発揮される。
光学多層膜の用途は、特に限定されないが、例えば、反射防止膜、増反射膜、ダイクロイックミラー、紫外・赤外カットフィルター、バンドパスフィルターが挙げられ、上記用途目的から、可視光全領域（波長４００〜７００ｎｍの領域。ただし、光学多層膜に含まれる酸化ケイ素膜以外の膜がＴｉＯ2膜である場合は、ＴｉＯ2膜による吸収のため、波長４２０〜７００ｎｍの領域。）における吸収率が５％以下であるのが好ましい。
本発明の光学多層膜の製造方法によれば、光学定数が均一な酸化ケイ素膜を有する光学多層膜を速い成膜速度で容易に成膜することができる。
光学多層膜の用途は、特に限定されないが、例えば、反射防止膜、増反射膜、ダイクロイックミラー、紫外・赤外カットフィルター、バンドパスフィルターが挙げられ、上記用途目的から、可視光全領域（波長４００〜７００ｎｍの領域。ただし、光学多層膜に含まれる酸化ケイ素膜以外の膜がＴｉＯ2膜である場合は、ＴｉＯ2膜による吸収のため、波長４２０〜７００ｎｍの領域。）における吸収率が５％以下であるのが好ましい。
本発明の光学多層膜の製造方法によれば、光学定数が均一な酸化ケイ素膜を有する光学多層膜を速い成膜速度で容易に成膜することができる。
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
１−１．酸化ケイ素膜の製造
（実施例１）
ガラス板上に、交流スパッタリング法により酸化ケイ素膜を成膜する条件を決定するために、スパッタリング装置を用いて、以下の実験を行った。Ａｒガスを一定流量で流した後、投入電力を一定にして放電させた。酸素流量を０ｓｃｃｍから１６０ｓｃｃｍまで１０ｓｃｃｍ／５分の割合で増加させ、その後、０ｓｃｃｍまで１０ｓｃｃｍ／５分の割合で減少させた。この間の電圧の変化を測定した。実験条件を以下に示す。
１−１．酸化ケイ素膜の製造
（実施例１）
ガラス板上に、交流スパッタリング法により酸化ケイ素膜を成膜する条件を決定するために、スパッタリング装置を用いて、以下の実験を行った。Ａｒガスを一定流量で流した後、投入電力を一定にして放電させた。酸素流量を０ｓｃｃｍから１６０ｓｃｃｍまで１０ｓｃｃｍ／５分の割合で増加させ、その後、０ｓｃｃｍまで１０ｓｃｃｍ／５分の割合で減少させた。この間の電圧の変化を測定した。実験条件を以下に示す。
スパッタターゲット：
・炭化ケイ素（ＳｉＣ）とケイ素（Ｓｉ）とを含有する平板状ターゲット（炭化ケイ素（ＳｉＣ）８０体積％、ケイ素（Ｓｉ）２０体積％；原子数比Ｃ／Ｓｉ＝０．８）
・密度３．０×１０3ｋｇ／ｍ3（相対密度約１００％）
・比抵抗１．２×１０-3Ω・ｍ
・レーザーフラッシュ法で測定された熱伝導率１５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）
・Ｘ線回折分析でＳｉＣとＳｉの結晶相のみが観測され、ＳｉはＳｉＣ粒子の隙間を埋めるように存在し連続体となっていた。
・ＩＣＰ（誘導結合型プラズマ発光分光分析）法による金属不純物の量は、ターゲットの総量に対し、Ａｌが０．０１質量％、Ｆｅが０．００５質量％、Ｔｉが０．００２質量％、Ｃａが０．００１質量％、Ｍｇが０．００１質量％未満、Ｖが０．００３質量％、Ｃｒが０．００１質量％未満、Ｍｎが０．００２質量％、Ｎｉが０．００１質量％未満であった。
ターゲット面積：２０００ｃｍ2
雰囲気：Ａｒガス１２５ｓｃｃｍ、Ｏ2ガス０〜１６０ｓｃｃｍ
成膜中圧力：１．７×１０-3〜２．７×１０-3ｈＰａ
交流の周波数：２９ｋＨｚ
交流電源電力：１２ｋＷ
カソード交流電力密度：６Ｗ／ｃｍ2
・炭化ケイ素（ＳｉＣ）とケイ素（Ｓｉ）とを含有する平板状ターゲット（炭化ケイ素（ＳｉＣ）８０体積％、ケイ素（Ｓｉ）２０体積％；原子数比Ｃ／Ｓｉ＝０．８）
・密度３．０×１０3ｋｇ／ｍ3（相対密度約１００％）
・比抵抗１．２×１０-3Ω・ｍ
・レーザーフラッシュ法で測定された熱伝導率１５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）
・Ｘ線回折分析でＳｉＣとＳｉの結晶相のみが観測され、ＳｉはＳｉＣ粒子の隙間を埋めるように存在し連続体となっていた。
・ＩＣＰ（誘導結合型プラズマ発光分光分析）法による金属不純物の量は、ターゲットの総量に対し、Ａｌが０．０１質量％、Ｆｅが０．００５質量％、Ｔｉが０．００２質量％、Ｃａが０．００１質量％、Ｍｇが０．００１質量％未満、Ｖが０．００３質量％、Ｃｒが０．００１質量％未満、Ｍｎが０．００２質量％、Ｎｉが０．００１質量％未満であった。
ターゲット面積：２０００ｃｍ2
雰囲気：Ａｒガス１２５ｓｃｃｍ、Ｏ2ガス０〜１６０ｓｃｃｍ
成膜中圧力：１．７×１０-3〜２．７×１０-3ｈＰａ
交流の周波数：２９ｋＨｚ
交流電源電力：１２ｋＷ
カソード交流電力密度：６Ｗ／ｃｍ2
（比較例１）
ガラス板上に、ＤＣパルスを用いた直流スパッタリング法により酸化ケイ素膜を成膜する条件を決定するために、スパッタリング装置を用いて、以下の実験を行った。Ａｒガスを一定流量で流した後、投入電力を一定にして放電させた。酸素流量を０ｓｃｃｍから８０ｓｃｃｍまで１０ｓｃｃｍ／５分の割合で増加させ、その後、０ｓｃｃｍまで１０ｓｃｃｍ／５分の割合で減少させた。この間の電圧の変化を測定した。実験条件を以下に示す。
ガラス板上に、ＤＣパルスを用いた直流スパッタリング法により酸化ケイ素膜を成膜する条件を決定するために、スパッタリング装置を用いて、以下の実験を行った。Ａｒガスを一定流量で流した後、投入電力を一定にして放電させた。酸素流量を０ｓｃｃｍから８０ｓｃｃｍまで１０ｓｃｃｍ／５分の割合で増加させ、その後、０ｓｃｃｍまで１０ｓｃｃｍ／５分の割合で減少させた。この間の電圧の変化を測定した。実験条件を以下に示す。
スパッタターゲット：平板状多結晶Ｓｉターゲット
ターゲット面積：１３５０ｃｍ2
雰囲気：Ａｒガス１２５ｓｃｃｍ、Ｏ2ガス０〜８０ｓｃｃｍ
成膜中圧力：１．７×１０-3〜２．７×１０-3ｈＰａ
ＤＣパルスの周波数：５０ｋＨｚ
直流電源電力：３．５ｋＷ
直流電力密度：２．６Ｗ／ｃｍ2
ターゲット面積：１３５０ｃｍ2
雰囲気：Ａｒガス１２５ｓｃｃｍ、Ｏ2ガス０〜８０ｓｃｃｍ
成膜中圧力：１．７×１０-3〜２．７×１０-3ｈＰａ
ＤＣパルスの周波数：５０ｋＨｚ
直流電源電力：３．５ｋＷ
直流電力密度：２．６Ｗ／ｃｍ2
（比較例２）
スパッタターゲットとして、炭化ケイ素（ＳｉＣ）とケイ素（Ｓｉ）とを含有するターゲット（炭化ケイ素（ＳｉＣ）８０体積％、ケイ素（Ｓｉ）２０体積％；原子数比Ｃ／Ｓｉ＝０．８）を用い、ターゲット面積を５４８ｃｍ2とし、直流電力密度を３．６Ｗ／ｃｍ2とし、酸素流量の最大値を１００ｓｃｃｍとした以外は、比較例１と同様の方法により、酸化ケイ素膜を成膜し、成膜中の電圧の変化を測定した。
スパッタターゲットとして、炭化ケイ素（ＳｉＣ）とケイ素（Ｓｉ）とを含有するターゲット（炭化ケイ素（ＳｉＣ）８０体積％、ケイ素（Ｓｉ）２０体積％；原子数比Ｃ／Ｓｉ＝０．８）を用い、ターゲット面積を５４８ｃｍ2とし、直流電力密度を３．６Ｗ／ｃｍ2とし、酸素流量の最大値を１００ｓｃｃｍとした以外は、比較例１と同様の方法により、酸化ケイ素膜を成膜し、成膜中の電圧の変化を測定した。
（比較例３）
スパッタターゲットとして、多結晶Ｓｉターゲットを用い、酸素流量の最大値を９０ｓｃｃｍとし、交流電源電力を８ｋＷとし、カソード交流電力密度を４Ｗ／ｃｍ2とした以外は、実施例１と同様の方法により、酸化ケイ素膜を成膜し、成膜中の電圧の変化を測定した。
スパッタターゲットとして、多結晶Ｓｉターゲットを用い、酸素流量の最大値を９０ｓｃｃｍとし、交流電源電力を８ｋＷとし、カソード交流電力密度を４Ｗ／ｃｍ2とした以外は、実施例１と同様の方法により、酸化ケイ素膜を成膜し、成膜中の電圧の変化を測定した。
（比較例４）
下記条件以外は、比較例１と同様の方法により、酸化ケイ素膜を成膜し、成膜中の電圧の変化を測定した。
下記条件以外は、比較例１と同様の方法により、酸化ケイ素膜を成膜し、成膜中の電圧の変化を測定した。
スパッタターゲット：炭化ケイ素（ＳｉＣ）とケイ素（Ｓｉ）とを含有する平板状ターゲット（炭化ケイ素（ＳｉＣ）８０体積％、ケイ素（Ｓｉ）２０体積％；原子数比Ｃ／Ｓｉ＝０．８）
ターゲット面積：１４０ｃｍ2
雰囲気：Ａｒガス４０ｓｃｃｍ、Ｏ2ガス０〜１６ｓｃｃｍ
酸素流量の増加および減少の割合：１ｓｃｃｍ／３分
成膜中圧力：１．３×１０-3ｈＰａ
ＤＣパルスの周波数：４０ｋＨｚ
直流電源電力：０．７５ｋＷ
直流電力密度：５．４Ｗ／ｃｍ2
ターゲット面積：１４０ｃｍ2
雰囲気：Ａｒガス４０ｓｃｃｍ、Ｏ2ガス０〜１６ｓｃｃｍ
酸素流量の増加および減少の割合：１ｓｃｃｍ／３分
成膜中圧力：１．３×１０-3ｈＰａ
ＤＣパルスの周波数：４０ｋＨｚ
直流電源電力：０．７５ｋＷ
直流電力密度：５．４Ｗ／ｃｍ2
（実施例２）
１２００ｍｍ×１５００ｍｍ×厚さ１ｍｍのガラス板上に、炭化ケイ素（ＳｉＣ）とケイ素（Ｓｉ）とを含有する平板状ターゲット（炭化ケイ素（ＳｉＣ）８０体積％、ケイ素（Ｓｉ）２０体積％；原子数比Ｃ／Ｓｉ＝０．８）を用いて、交流スパッタリング法により遷移領域で透明な酸化ケイ素膜を成膜した。酸化ケイ素膜の成膜条件を以下に示す。
１２００ｍｍ×１５００ｍｍ×厚さ１ｍｍのガラス板上に、炭化ケイ素（ＳｉＣ）とケイ素（Ｓｉ）とを含有する平板状ターゲット（炭化ケイ素（ＳｉＣ）８０体積％、ケイ素（Ｓｉ）２０体積％；原子数比Ｃ／Ｓｉ＝０．８）を用いて、交流スパッタリング法により遷移領域で透明な酸化ケイ素膜を成膜した。酸化ケイ素膜の成膜条件を以下に示す。
＜酸化ケイ素膜の成膜条件＞
ターゲット面積：３０００ｃｍ2
雰囲気：Ａｒガス２７０ｓｃｃｍ、Ｏ2ガス２１０ｓｃｃｍ（Ｏ2ガス：４４体積％）
成膜中圧力：３．１９×１０-3ｈＰａ
交流の周波数：４０ｋＨｚ
交流電源電力：３９．１ｋＷ
カソード交流電力密度：１０．３Ｗ／ｃｍ2
カソード電力：３１ｋＷ
成膜速度：４０．５ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ
膜の全体に対するＳｉＯ2成分量：９９．５質量％
吸収係数：４．３×１０-5
ターゲット面積：３０００ｃｍ2
雰囲気：Ａｒガス２７０ｓｃｃｍ、Ｏ2ガス２１０ｓｃｃｍ（Ｏ2ガス：４４体積％）
成膜中圧力：３．１９×１０-3ｈＰａ
交流の周波数：４０ｋＨｚ
交流電源電力：３９．１ｋＷ
カソード交流電力密度：１０．３Ｗ／ｃｍ2
カソード電力：３１ｋＷ
成膜速度：４０．５ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ
膜の全体に対するＳｉＯ2成分量：９９．５質量％
吸収係数：４．３×１０-5
（比較例５）
１２００ｍｍ×１５００ｍｍ×厚さ１ｍｍのガラス板上に、平板状炭化ケイ素（ＳｉＣ）ターゲット（炭化ケイ素（ＳｉＣ）１００体積％；原子数比Ｃ／Ｓｉ＝１．００）を用いて交流スパッタリング法により遷移領域で透明な酸化ケイ素膜を成膜した。成膜条件は、成膜速度が実施例２と同じになるようにして行った。酸化ケイ素膜の成膜条件を以下に示す。
１２００ｍｍ×１５００ｍｍ×厚さ１ｍｍのガラス板上に、平板状炭化ケイ素（ＳｉＣ）ターゲット（炭化ケイ素（ＳｉＣ）１００体積％；原子数比Ｃ／Ｓｉ＝１．００）を用いて交流スパッタリング法により遷移領域で透明な酸化ケイ素膜を成膜した。成膜条件は、成膜速度が実施例２と同じになるようにして行った。酸化ケイ素膜の成膜条件を以下に示す。
＜酸化ケイ素膜の成膜条件＞
ターゲット面積：３０００ｃｍ2
雰囲気：Ａｒガス２００ｓｃｃｍ、Ｏ2ガス２３０ｓｃｃｍ（Ｏ2ガス：５４体積％）
成膜中圧力：２．４９×１０-3ｈＰａ
交流の周波数：４０ｋＨｚ
交流電源電力：７６．７ｋＷ
カソード交流電力密度：１４．８Ｗ／ｃｍ2
カソード電力：４４．５ｋＷ
成膜速度：４０．５ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ
ターゲット面積：３０００ｃｍ2
雰囲気：Ａｒガス２００ｓｃｃｍ、Ｏ2ガス２３０ｓｃｃｍ（Ｏ2ガス：５４体積％）
成膜中圧力：２．４９×１０-3ｈＰａ
交流の周波数：４０ｋＨｚ
交流電源電力：７６．７ｋＷ
カソード交流電力密度：１４．８Ｗ／ｃｍ2
カソード電力：４４．５ｋＷ
成膜速度：４０．５ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ
１−２．スパッタリング中の電圧変化曲線
実施例１および比較例１〜４で測定されたスパッタリング中の電圧変化曲線をそれぞれ図２〜図６に示す。
図２に示されているように、本発明の酸化ケイ素膜の製造方法を行った場合（実施例１）、成膜中の電圧変化曲線の遷移領域において、ヒステリシスがほとんどなく、遷移領域においても放電の制御を安定して行うことができ、安定して透明な酸化ケイ素膜を速い成膜速度で製造することができることが分かった。
これに対して、図３〜図５に示されているように、Ｓｉターゲットを用いて直流でスパッタリングを行った場合（比較例１）、炭化ケイ素とケイ素とを含有するターゲットを用いて直流（ＤＣパルス）でスパッタリングを行った場合（比較例２）およびＳｉターゲットを用いて交流でスパッタリングを行った場合（比較例３）は、いずれも遷移領域において、ヒステリシスが見られ、遷移領域においては放電の制御を行うことが困難となり、遷移領域において、安定して酸化ケイ素膜を製造することが困難であることが分かった。
これにより、本発明の酸化ケイ素膜の製造方法だけが、ヒステリシスに起因する種々の問題の影響を受けることなく、実施することができることが分かる。
実施例１および比較例１〜４で測定されたスパッタリング中の電圧変化曲線をそれぞれ図２〜図６に示す。
図２に示されているように、本発明の酸化ケイ素膜の製造方法を行った場合（実施例１）、成膜中の電圧変化曲線の遷移領域において、ヒステリシスがほとんどなく、遷移領域においても放電の制御を安定して行うことができ、安定して透明な酸化ケイ素膜を速い成膜速度で製造することができることが分かった。
これに対して、図３〜図５に示されているように、Ｓｉターゲットを用いて直流でスパッタリングを行った場合（比較例１）、炭化ケイ素とケイ素とを含有するターゲットを用いて直流（ＤＣパルス）でスパッタリングを行った場合（比較例２）およびＳｉターゲットを用いて交流でスパッタリングを行った場合（比較例３）は、いずれも遷移領域において、ヒステリシスが見られ、遷移領域においては放電の制御を行うことが困難となり、遷移領域において、安定して酸化ケイ素膜を製造することが困難であることが分かった。
これにより、本発明の酸化ケイ素膜の製造方法だけが、ヒステリシスに起因する種々の問題の影響を受けることなく、実施することができることが分かる。
なお、図６に示されているように、炭化ケイ素とケイ素とを含有するターゲットを用いて直流（ＤＣパルス）でスパッタリングを行った場合であっても、ターゲット面積および投入電力密度を小さくすれば、ヒステリシスを小さくすることができるが（比較例４）、大面積の基板に対して成膜する場合または生産性向上のために成膜面積を大きくする場合には、ターゲット面積を大きくする必要があり、特にターゲット面積が約５００ｃｍ2以上の場合には図４に示されているようにヒステリシスが見られる（比較例２）。
また、一般に、ターゲット面積が同じ場合には、電力密度が大きくなる（成膜速度が速くなる）ほどヒステリシスが生じやすくなる。したがって、成膜速度を速くしようとする場合には、投入電力密度が大きくなり、ヒステリシスがより生じやすくなると考えられる。
また、一般に、ターゲット面積が同じ場合には、電力密度が大きくなる（成膜速度が速くなる）ほどヒステリシスが生じやすくなる。したがって、成膜速度を速くしようとする場合には、投入電力密度が大きくなり、ヒステリシスがより生じやすくなると考えられる。
１−３．スパッタターゲットとカソード電力との関係
実施例２と比較例５から、比較例５は実施例２と比べて、成膜速度が同じ場合にカソード電力が１．４４倍であったことが分かる。このことは、カソード電力が同じ場合には、実施例２が比較例５に比べて、成膜速度が１．４４倍になることを意味する。
したがって、スパッタターゲットの原子数比Ｃ／Ｓｉが本発明の範囲にある場合は、スパッタターゲットの原子数比Ｃ／Ｓｉが１．００である場合に比べて、成膜速度が著しく速くなることが分かる。
実施例２と比較例５から、比較例５は実施例２と比べて、成膜速度が同じ場合にカソード電力が１．４４倍であったことが分かる。このことは、カソード電力が同じ場合には、実施例２が比較例５に比べて、成膜速度が１．４４倍になることを意味する。
したがって、スパッタターゲットの原子数比Ｃ／Ｓｉが本発明の範囲にある場合は、スパッタターゲットの原子数比Ｃ／Ｓｉが１．００である場合に比べて、成膜速度が著しく速くなることが分かる。
２−１．光学多層膜の製造
（実施例３）
５００ｍｍ×２５０ｍｍ×厚さ１．１ｍｍのガラス板上に、交流スパッタリング法によりＮｂ2Ｏ5膜（膜厚１０ｎｍ）を遷移領域にて成膜し、その上に交流スパッタリング法により遷移領域で酸化ケイ素膜（膜厚１０ｎｍ）を成膜するという操作を繰り返して、ガラス基体上に、Ｎｂ2Ｏ5膜と酸化ケイ素膜とを交互に合計４０層有する光学多層膜を得た。Ｎｂ2Ｏ5膜および酸化ケイ素膜の成膜条件を以下に示す。
（実施例３）
５００ｍｍ×２５０ｍｍ×厚さ１．１ｍｍのガラス板上に、交流スパッタリング法によりＮｂ2Ｏ5膜（膜厚１０ｎｍ）を遷移領域にて成膜し、その上に交流スパッタリング法により遷移領域で酸化ケイ素膜（膜厚１０ｎｍ）を成膜するという操作を繰り返して、ガラス基体上に、Ｎｂ2Ｏ5膜と酸化ケイ素膜とを交互に合計４０層有する光学多層膜を得た。Ｎｂ2Ｏ5膜および酸化ケイ素膜の成膜条件を以下に示す。
＜Ｎｂ2Ｏ5膜の成膜条件＞
スパッタターゲット：金属Ｎｂターゲット
雰囲気：Ａｒガス１２５ｓｃｃｍ、Ｏ2ガス８０ｓｃｃｍ
成膜中圧力：２．３×１０-3ｈＰａ
交流の周波数：２６ｋＨｚ
交流電源電圧：２７７Ｖ
交流電源電流：４８Ａ
交流電源電力：１２ｋＷ
カソード電圧：６１９Ｖ
カソード電流：２４Ａ
成膜速度：４２ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ
スパッタターゲット：金属Ｎｂターゲット
雰囲気：Ａｒガス１２５ｓｃｃｍ、Ｏ2ガス８０ｓｃｃｍ
成膜中圧力：２．３×１０-3ｈＰａ
交流の周波数：２６ｋＨｚ
交流電源電圧：２７７Ｖ
交流電源電流：４８Ａ
交流電源電力：１２ｋＷ
カソード電圧：６１９Ｖ
カソード電流：２４Ａ
成膜速度：４２ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ
＜酸化ケイ素膜の成膜条件＞
スパッタターゲット：炭化ケイ素（ＳｉＣ）とケイ素（Ｓｉ）とを含有する平板状ターゲット（炭化ケイ素（ＳｉＣ）８０体積％、ケイ素（Ｓｉ）２０体積％；原子数比Ｃ／Ｓｉ＝０．８）
雰囲気：Ａｒガス１２５ｓｃｃｍ、Ｏ2ガス１３５ｓｃｃｍ（Ｏ2ガス：５２体積％）
成膜中圧力：３．３×１０-3ｈＰａ
交流の周波数：２９ｋＨｚ
交流電源電圧：４３９Ｖ
交流電源電流：５０Ａ
交流電源電力：２０ｋＷ
カソード電圧：４５６Ｖ
カソード電流：４９Ａ
成膜速度：４２ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ
スパッタターゲット：炭化ケイ素（ＳｉＣ）とケイ素（Ｓｉ）とを含有する平板状ターゲット（炭化ケイ素（ＳｉＣ）８０体積％、ケイ素（Ｓｉ）２０体積％；原子数比Ｃ／Ｓｉ＝０．８）
雰囲気：Ａｒガス１２５ｓｃｃｍ、Ｏ2ガス１３５ｓｃｃｍ（Ｏ2ガス：５２体積％）
成膜中圧力：３．３×１０-3ｈＰａ
交流の周波数：２９ｋＨｚ
交流電源電圧：４３９Ｖ
交流電源電流：５０Ａ
交流電源電力：２０ｋＷ
カソード電圧：４５６Ｖ
カソード電流：４９Ａ
成膜速度：４２ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ
（実施例４）
５００ｍｍ×２５０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍの石英ガラス板上に、交流スパッタリング法によりＮｂ2Ｏ5膜（膜厚１０ｎｍ）を成膜し、その上に交流スパッタリング法により遷移領域で酸化ケイ素膜（膜厚１０ｎｍ）を成膜するという操作を繰り返して、ガラス基体上に、Ｎｂ2Ｏ5膜と酸化ケイ素膜とを交互に合計５０層有し、紫外・赤外カットフィルターとして機能する光学多層膜を得た。Ｎｂ2Ｏ5膜および酸化ケイ素膜の成膜条件を以下に示す。
５００ｍｍ×２５０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍの石英ガラス板上に、交流スパッタリング法によりＮｂ2Ｏ5膜（膜厚１０ｎｍ）を成膜し、その上に交流スパッタリング法により遷移領域で酸化ケイ素膜（膜厚１０ｎｍ）を成膜するという操作を繰り返して、ガラス基体上に、Ｎｂ2Ｏ5膜と酸化ケイ素膜とを交互に合計５０層有し、紫外・赤外カットフィルターとして機能する光学多層膜を得た。Ｎｂ2Ｏ5膜および酸化ケイ素膜の成膜条件を以下に示す。
＜Ｎｂ2Ｏ5膜の成膜条件＞
スパッタターゲット：金属Ｎｂターゲット
ターゲット面積：２０００ｃｍ2
雰囲気：Ａｒガス１２５ｓｃｃｍ、Ｏ2ガス８０ｓｃｃｍ
成膜中圧力：２．２×１０-3ｈＰａ
交流の周波数：２６ｋＨｚ
交流電源電圧：３７１Ｖ
交流電源電流：６０Ａ
交流電源電力：２０ｋＷ
カソード電圧：８９０Ｖ
カソード電流：３０Ａ
成膜速度：２１ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ
スパッタターゲット：金属Ｎｂターゲット
ターゲット面積：２０００ｃｍ2
雰囲気：Ａｒガス１２５ｓｃｃｍ、Ｏ2ガス８０ｓｃｃｍ
成膜中圧力：２．２×１０-3ｈＰａ
交流の周波数：２６ｋＨｚ
交流電源電圧：３７１Ｖ
交流電源電流：６０Ａ
交流電源電力：２０ｋＷ
カソード電圧：８９０Ｖ
カソード電流：３０Ａ
成膜速度：２１ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ
＜酸化ケイ素膜の成膜条件＞
スパッタターゲット：炭化ケイ素（ＳｉＣ）とケイ素（Ｓｉ）とを含有する平板状ターゲット（炭化ケイ素（ＳｉＣ）８０体積％、ケイ素（Ｓｉ）２０体積％；原子数比Ｃ／Ｓｉ＝０．８）
ターゲット面積：２０００ｃｍ2
雰囲気：Ａｒガス１２５ｓｃｃｍ、Ｏ2ガス１３５ｓｃｃｍ
成膜中圧力：３．３×１０-3ｈＰａ
交流の周波数：２９ｋＨｚ
交流電源電圧：４３９Ｖ
交流電源電流：５０Ａ
交流電源電力：２０ｋＷ
カソード電圧：４５６Ｖ
カソード電流：４９Ａ
成膜速度：４２ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ
スパッタターゲット：炭化ケイ素（ＳｉＣ）とケイ素（Ｓｉ）とを含有する平板状ターゲット（炭化ケイ素（ＳｉＣ）８０体積％、ケイ素（Ｓｉ）２０体積％；原子数比Ｃ／Ｓｉ＝０．８）
ターゲット面積：２０００ｃｍ2
雰囲気：Ａｒガス１２５ｓｃｃｍ、Ｏ2ガス１３５ｓｃｃｍ
成膜中圧力：３．３×１０-3ｈＰａ
交流の周波数：２９ｋＨｚ
交流電源電圧：４３９Ｖ
交流電源電流：５０Ａ
交流電源電力：２０ｋＷ
カソード電圧：４５６Ｖ
カソード電流：４９Ａ
成膜速度：４２ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ
（実施例５）
Ｎｂ2Ｏ5膜の成膜条件を以下に示すようにした以外は、実施例４と同様の方法により、紫外・赤外カットフィルターとして機能する光学多層膜を得た。
Ｎｂ2Ｏ5膜の成膜条件を以下に示すようにした以外は、実施例４と同様の方法により、紫外・赤外カットフィルターとして機能する光学多層膜を得た。
＜Ｎｂ2Ｏ5膜の成膜条件＞
スパッタターゲット：ＮｂＯxターゲット
ターゲット面積：２０００ｃｍ2
雰囲気：Ａｒガス１２５ｓｃｃｍ、Ｏ2ガス２４ｓｃｃｍ
（遷移領域での成膜に相当。）
成膜中圧力：１．９×１０-3ｈＰａ
交流の周波数：２７ｋＨｚ
交流電源電圧：３８１Ｖ
交流電源電流：６２Ａ
交流電源電力：２１ｋＷ
カソード電圧：１０４５Ｖ
カソード電流：３９Ａ
成膜速度：４６ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ
スパッタターゲット：ＮｂＯxターゲット
ターゲット面積：２０００ｃｍ2
雰囲気：Ａｒガス１２５ｓｃｃｍ、Ｏ2ガス２４ｓｃｃｍ
（遷移領域での成膜に相当。）
成膜中圧力：１．９×１０-3ｈＰａ
交流の周波数：２７ｋＨｚ
交流電源電圧：３８１Ｖ
交流電源電流：６２Ａ
交流電源電力：２１ｋＷ
カソード電圧：１０４５Ｖ
カソード電流：３９Ａ
成膜速度：４６ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ
（比較例６）
酸化ケイ素膜を成膜するときに用いられるターゲットとして平板状多結晶Ｓｉターゲットを用いた以外は、実施例３と同様の方法により、光学多層膜を製造しようとしたが、放電の制御を行うことが困難であり、紫外・赤外カットフィルターとして機能する光学多層膜を得ることができなかった。
酸化ケイ素膜を成膜するときに用いられるターゲットとして平板状多結晶Ｓｉターゲットを用いた以外は、実施例３と同様の方法により、光学多層膜を製造しようとしたが、放電の制御を行うことが困難であり、紫外・赤外カットフィルターとして機能する光学多層膜を得ることができなかった。
２−２．光学多層膜の吸収率曲線
実施例３で得られた光学多層膜について、波長３００〜８００ｎｍの領域における吸収率を測定した。得られた吸収率曲線を図７に示す。
図７において、波長４００ｎｍ以下の吸収はガラス板による吸収であり、光学多層膜による吸収は、可視光全領域において２％以下であり、ほとんどないことが分かる。即ち、本発明の光学多層膜の製造方法によれば、透明な光学多層膜を得ることができることが分かる。
実施例３で得られた光学多層膜について、波長３００〜８００ｎｍの領域における吸収率を測定した。得られた吸収率曲線を図７に示す。
図７において、波長４００ｎｍ以下の吸収はガラス板による吸収であり、光学多層膜による吸収は、可視光全領域において２％以下であり、ほとんどないことが分かる。即ち、本発明の光学多層膜の製造方法によれば、透明な光学多層膜を得ることができることが分かる。
２−３．紫外・赤外カットフィルターの分光透過率および分光反射率
実施例４および５で得られた紫外・赤外カットフィルターとして機能する光学多層膜について、波長３００〜１２００ｎｍの領域における分光透過率および分光反射率を測定した。結果を図８および図９に示す。
図８および図９から、本発明の光学多層膜の製造方法により得られた紫外・赤外カットフィルターは、紫外域および赤外域の全領域の透過率が５％以下であり、紫外域および赤外域の光を完全にカットしていることが分かる。
実施例４および５で得られた紫外・赤外カットフィルターとして機能する光学多層膜について、波長３００〜１２００ｎｍの領域における分光透過率および分光反射率を測定した。結果を図８および図９に示す。
図８および図９から、本発明の光学多層膜の製造方法により得られた紫外・赤外カットフィルターは、紫外域および赤外域の全領域の透過率が５％以下であり、紫外域および赤外域の光を完全にカットしていることが分かる。
３−１．円筒状回転カソードを用いた酸化ケイ素膜の製造
（実施例６）
ガラス板上に、交流スパッタリング法により酸化ケイ素膜を成膜する条件を決定するために、スパッタリング装置を用いて、以下の実験を行った。スパッタリング装置には、２本の円筒状回転カソードおよびそこに交流電圧を印加する交流電源を設置した。Ａｒガスを３０ｓｃｃｍで流した後、投入電力を一定（１８ｋＷ）にして放電させた。Ａｒガスと酸素ガスとの流量の総和が３００ｓｃｃｍとなるようにしつつ、１０ｓｃｃｍ／５分の割合でＡｒガスを減少させ、酸素ガスを増加させた。その後、Ａｒガス流量が０ｓｃｃｍ、酸素ガス流量が３００ｓｃｃｍとなった後、Ａｒガスと酸素ガスとの流量の総和が３００ｓｃｃｍとなるように維持しつつ、逆に、１０ｓｃｃｍ／５分の割合でＡｒガスを増加させ、酸素ガスを減少させた。実験条件を以下に示す。
（実施例６）
ガラス板上に、交流スパッタリング法により酸化ケイ素膜を成膜する条件を決定するために、スパッタリング装置を用いて、以下の実験を行った。スパッタリング装置には、２本の円筒状回転カソードおよびそこに交流電圧を印加する交流電源を設置した。Ａｒガスを３０ｓｃｃｍで流した後、投入電力を一定（１８ｋＷ）にして放電させた。Ａｒガスと酸素ガスとの流量の総和が３００ｓｃｃｍとなるようにしつつ、１０ｓｃｃｍ／５分の割合でＡｒガスを減少させ、酸素ガスを増加させた。その後、Ａｒガス流量が０ｓｃｃｍ、酸素ガス流量が３００ｓｃｃｍとなった後、Ａｒガスと酸素ガスとの流量の総和が３００ｓｃｃｍとなるように維持しつつ、逆に、１０ｓｃｃｍ／５分の割合でＡｒガスを増加させ、酸素ガスを減少させた。実験条件を以下に示す。
スパッタターゲット：
・炭化ケイ素（ＳｉＣ）とケイ素（Ｓｉ）とを含有する円筒状ターゲット（炭化ケイ素（ＳｉＣ）８０体積％、ケイ素（Ｓｉ）２０体積％；原子数比Ｃ／Ｓｉ＝０．８）
・密度３．０×１０3ｋｇ／ｍ3（相対密度約１００％）
・比抵抗１．２×１０-3Ω・ｍ
・レーザーフラッシュ法で測定された熱伝導率１５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）
・Ｘ線回折分析でＳｉＣとＳｉの結晶相のみが観測され、ＳｉはＳｉＣ粒子の隙間を埋めるように存在し連続体となっていた。
・ＩＣＰ（誘導結合型プラズマ発光分光分析）法による金属不純物の量は、ターゲットの総量に対し、Ａｌが０．０１質量％、Ｆｅが０．００５質量％、Ｔｉが０．００２質量％、Ｃａが０．００１質量％、Ｍｇが０．００１質量％未満、Ｖが０．００３質量％、Ｃｒが０．００１質量％未満、Ｍｎが０．００２質量％、Ｎｉが０．００１質量％未満であった。
ターゲット面積：３５８０ｃｍ2
雰囲気：Ａｒガス０〜３００ｓｃｃｍ、Ｏ2ガス０〜３００ｓｃｃｍ
成膜中圧力：２．４×１０-3〜３．７×１０-3ｈＰａ
交流の周波数：２９〜３６ｋＨｚ
交流電源電力：１８ｋＷ
円筒状ターゲットの回転速度：１０ｒｐｍ
・炭化ケイ素（ＳｉＣ）とケイ素（Ｓｉ）とを含有する円筒状ターゲット（炭化ケイ素（ＳｉＣ）８０体積％、ケイ素（Ｓｉ）２０体積％；原子数比Ｃ／Ｓｉ＝０．８）
・密度３．０×１０3ｋｇ／ｍ3（相対密度約１００％）
・比抵抗１．２×１０-3Ω・ｍ
・レーザーフラッシュ法で測定された熱伝導率１５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）
・Ｘ線回折分析でＳｉＣとＳｉの結晶相のみが観測され、ＳｉはＳｉＣ粒子の隙間を埋めるように存在し連続体となっていた。
・ＩＣＰ（誘導結合型プラズマ発光分光分析）法による金属不純物の量は、ターゲットの総量に対し、Ａｌが０．０１質量％、Ｆｅが０．００５質量％、Ｔｉが０．００２質量％、Ｃａが０．００１質量％、Ｍｇが０．００１質量％未満、Ｖが０．００３質量％、Ｃｒが０．００１質量％未満、Ｍｎが０．００２質量％、Ｎｉが０．００１質量％未満であった。
ターゲット面積：３５８０ｃｍ2
雰囲気：Ａｒガス０〜３００ｓｃｃｍ、Ｏ2ガス０〜３００ｓｃｃｍ
成膜中圧力：２．４×１０-3〜３．７×１０-3ｈＰａ
交流の周波数：２９〜３６ｋＨｚ
交流電源電力：１８ｋＷ
円筒状ターゲットの回転速度：１０ｒｐｍ
３−２．スパッタリング中の電圧変化曲線
実施例６で測定されたスパッタリング中の電圧変化曲線を図１０に示す。
図１０に示されているように、本発明の酸化ケイ素膜の製造方法を円筒状回転カソードを用いて行った場合（実施例６）、成膜中の電圧変化曲線の遷移領域において、ヒステリシスがほとんどなく、遷移領域においても放電の制御を安定して行うことができ、安定して透明な酸化ケイ素膜を速い成膜速度で製造することができることが分かった。
実施例６で測定されたスパッタリング中の電圧変化曲線を図１０に示す。
図１０に示されているように、本発明の酸化ケイ素膜の製造方法を円筒状回転カソードを用いて行った場合（実施例６）、成膜中の電圧変化曲線の遷移領域において、ヒステリシスがほとんどなく、遷移領域においても放電の制御を安定して行うことができ、安定して透明な酸化ケイ素膜を速い成膜速度で製造することができることが分かった。
Claims (14)
- 炭化ケイ素とケイ素とを含有し、Ｓｉに対するＣの原子数比が０．５〜０．９５であるスパッタターゲットを用い、酸化性ガスを含有する雰囲気中で、周波数１〜１０００ｋＨｚの交流で交流スパッタリングを行うことにより、基体上に酸化ケイ素膜を成膜する、酸化ケイ素膜の製造方法であって、
前記スパッタリングを遷移領域で行い、
前記スパッタターゲットの面積が３００〜１００，０００ｃｍ 2 である酸化ケイ素膜の製造方法。 - 前記基体の面積が、０．１〜２０．０ｍ 2 である請求項１に記載の酸化ケイ素膜の製造方法。
- 前記スパッタターゲットの形状が円筒状である請求項１または２に記載の酸化ケイ素膜の製造方法。
- 前記酸化性ガスが酸素であり、前記酸素が前記雰囲気中に３５〜６０体積％含まれている請求項１〜３のいずれかに記載の酸化ケイ素膜の製造方法。
- 前記スパッタリング法におけるスパッタターゲットに対する電力密度が５Ｗ／ｃｍ 2 以上である請求項１〜４のいずれかに記載の酸化ケイ素膜の製造方法。
- 前記スパッタリング法における成膜速度が４０ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ以上である請求項１〜５のいずれかに記載の酸化ケイ素膜の製造方法。
- 前記酸化ケイ素膜は、膜の全体に対するＳｉＯ 2 成分が９９質量％以上である請求項１〜６のいずれかに記載の酸化ケイ素膜の製造方法。
- 前記酸化ケイ素膜の吸収係数が１×１０ -3 以下である請求項１〜７のいずれかに記載の酸化ケイ素膜の製造方法。
- 前記酸化ケイ素膜の膜厚が５ｎｍ〜１μｍである請求項１〜８のいずれかに記載の酸化ケイ素膜の製造方法。
- 基体上に少なくとも酸化ケイ素膜を含む複数層の膜を有する光学多層膜を成膜する、光学多層膜の製造方法であって、
前記酸化ケイ素膜を、請求項１〜９のいずれかに記載の酸化ケイ素膜の製造方法により成膜する、光学多層膜の製造方法。 - 前記光学多層膜が２０層以上の膜を有する、請求項１０に記載の光学多層膜の製造方法。
- 前記光学多層膜に含まれる酸化ケイ素膜以外の膜が、Ｎｂ 2 Ｏ 5 膜、ＴｉＯ 2 膜またはＴａ 2 Ｏ 5 膜である請求項１０または１１に記載の光学多層膜の製造方法。
- 前記光学多層膜の可視光全領域における吸収率が５％以下である請求項１０〜１２のいずれかに記載の光学多層膜の製造方法。
- 前記光学多層膜の用途が反射防止膜、増反射膜、ダイクロイックミラー、紫外・赤外カットフィルターまたはバンドパスフィルターである請求項１０〜１３のいずれかに記載の光学多層膜の製造方法。
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