JP4485277B2 - エレクトロルミネッセント素子の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、フォトリソグラフィー法を用いて形成されたエレクトロルミネッセント層を有するエレクトロルミネッセント(以下、エレクトロルミネッセントをELと略す場合がある。)素子およびその製造方法に関するものである。
EL素子は対向する電極から注入された正孔および電子が発光層内で結合し、そのエネルギーで発光層中の蛍光物質を励起し、蛍光物質に応じた色の発光を行うものであり、自発光の面状表示素子として注目されている。その中でも有機物質を発光材料として用いた有機薄膜ELディスプレイは印加電圧が10V弱であっても高輝度な発光が実現するなど発光効率が高く、単純な素子構造で発光が可能で、特定のパターンを発光表示させる広告その他低価格の簡易表示ディスプレイへの応用が期待されている。
このようなEL素子を用いたディスプレイの製造にあっては、電極層や有機EL層のパターニングが通常なされている。このEL素子のパターニング方法としては、発光材料をシャドウマスクを介して蒸着する方法、インクジェットにより塗り分ける方法、紫外線照射により特定の発光色素を破壊する方法、スクリーン印刷法等がある。しかしながらこれらの方法では、発光効率や光の取り出し効率の高さ、製造工程の簡便さや高精細なパターン形成の全てを実現するEL素子を提供することはできなかった。
このような問題点を解決する手段として、発光層をフォトリソグラフィー法によりパターニングすることにより形成するEL素子の製造方法が提案されている。この方法によれば、従来行われてきた蒸着によるパターニング法を比較すると、高精度のアライメント機構を備えた真空設備等が不要であることから、比較的容易にかつ安価に製造することができる。一方、インクジェット方式を用いたパターニング法と比較すると、パターニングを補助する構造物や基板に対する前処理等を行うことがない点で好ましく、さらにインクジェットヘッドの吐出精度との関係から、フォトリソグラフィー法による製造方法の方が高精細なパターンの形成に対しては好ましい方法であるといった利点を有するものである。
このようなフォトリソグラフィー法により複数の発光部を形成する方法としては、例えば図4に示す方法が提案されている(特許文献1)。
まず、図4(a)に示すように、電極が設けられた基板1上に発光層4を塗布し、図4(b)に示すように、その上にフォトレジスト層6を積層する。次いで、図4(c)に示すように、第1発光部を形成する部分のみをフォトマスク7でマスクし、これら以外の部分を紫外線8で露光する。これを、フォトレジスト現像液によって現像し、洗浄することにより、図4(d)に示すように、露光部のフォトレジスト層6が除去される。さらにフォトレジスト層が除去され発光層が剥き出しとなった部分をエッチングにより除去し、図4(e)を得る。
以上の工程を3回繰り返すことにより、3種類の発光部のパターニングを行うことができる。最後に、フォトレジスト剥離液によって剥離処理をすると、図4(n)に示すように3種類の発光部6、9、10が剥き出しとなる。この後、各発光部上に第2電極層を形成する工程等を経て、図の下方に発光を放つEL素子が製造される。
特開2002−170673号公報
上述のようなフォトリソグラフィー法によるパターニングの中で、エッチング方法としてはドライエッチングを用いることが多い。ドライエッチングは効率良く、有機物を除去することができ、残渣もなくエッチングができるからである。しかし、ドライエッチングは、有機材料の種類によって多少エッチング速度が異なるものの、結果的にはほとんどの有機材料を選択性なくエッチングしてしまう。
有機EL素子には、陽極や配線と陰極との間での短絡を防止するために、一般的に絶縁層が設けられている。この絶縁層は熱硬化樹脂や紫外線硬化樹脂などの有機材料で作製されているため、ドライエッチングの際に絶縁層までも浸食されてしまい、絶縁性を失って陽極や配線と陰極間での短絡を引き起こすという問題があった。
本発明は、上記問題点を鑑みてなされたもので、その目的は、フォトリソグラフィー法による利点を有しつつ、エッチングによる絶縁層の欠損を防止し、素子の短絡の欠陥が防止された長寿命で安定な発光が得られる素子、及びその製造方法を提供することを主目的とするものである。
本発明は、基板上に少なくとも第1電極と複数種類のエレクトロルミネッセント層と第2電極を有するエレクトロルミネッセント素子の製造方法であって、
所定のガスを用いたドライエッチングプロセスにおいて、前記エレクトロルミネッセント層の少なくとも1層の形成材料の有機化合物との選択比が2.5以上である無機材料を含む材料を用いて、第1電極と第2電極の間、並びに、基板上の配線と第1電極の間及び/又は基板上の配線と第2電極の間に、絶縁層を形成する工程と、
少なくとも第一電極が形成された基板上にエレクトロルミネッセント層を塗布法で形成し、前記所定のガスを用いたドライエッチングプロセスを含むフォトリソグラフィー法を用いてパターニングすることにより、パターニングされたエレクトロルミネッセント層を形成する工程と、
前記パターニングされたエレクトロルミネッセント層上にその端部が露出しないように保護層を塗布法で形成する工程と、
前記パターニングされたエレクトロルミネッセント層上に形成された保護層を覆うように、前記パターニングされたエレクトロルミネッセント層と異なる種類のエレクトロルミネッセント層を塗布法で形成する工程とを有し、
前記パターニングされたエレクトロルミネッセント層を形成する工程を複数回有することを特徴とする、エレクトロルミネッセント素子の製造方法を提供する。
本発明に係るエレクトロルミネッセント素子の製造方法は、前記複数種類のエレクトロルミネッセント層が3種類のエレクトロルミネッセント層であり、3回フォトリソグラフィー法を用いてエレクトロルミネッセント層をパターニングすることによりフルカラーのエレクトロルミネッセント素子を製造する方法に好適に用いられる。
本発明に係るエレクトロルミネッセント素子の製造方法は、所定のガスを用いたドライエッチングプロセスにおいて前記エレクトロルミネッセント層の少なくとも1層の形成材料の有機化合物との選択比が2.5以上である無機材料を含む絶縁層を形成する工程を有するため、フォトリソグラフィー法を用いて複数種類のエレクトロルミネッセント層をパターニングする工程においてドライエッチングを用いても、絶縁層までも浸食されることが防止され、電極間や電極と配線の間での短絡を引き起こすことなく、フォトリソグラフィー法による利点を有することができる。
前記フォトリソグラフィー法を用いた、パターニングされたエレクトロルミネッセント層を形成するパターニング工程において、パターニングされるエレクトロルミネッセント層上にフォトレジストを塗布し、露光し、現像することによりフォトレジストをパターニングした後、ドライエッチングプロセスによりフォトレジストが除去された部分のエレクトロルミネッセント層を除去することが、高精細なパターンが得られる点から好ましい。
また、本発明に係る製造方法におけるドライエッチングプロセスは、反応性イオンエッチングプロセスであることが、効果的なエッチング方法である点から好ましい。
更に、本発明に係る製造方法におけるドライエッチングプロセスは、酸素単体または酸素を含むガスを用いることが好ましい。酸素は、毒性もなく安全で、安定的に入手できる材料であり、また酸化反応により、ガラスやITO等の基板に影響を与えることなく効果的にエレクトロルミネッセント層をエッチング可能だからである。
また、本発明に係る製造方法において、無機材料は、中でも珪素の酸化物及び/または窒化物であることが好ましい。これらは、毒性もなく安定的に入手できる絶縁材料であるからである。
本発明に係るエレクトロルミネッセント素子及びその製造方法によれば、フォトリソグラフィー法によりパターニングされる際にドライエッチングを用いても、絶縁層までも浸食されることが防止され、電極間や電極と配線の間での短絡を引き起こすことなく、フォトリソグラフィー法による利点を有することができる。すなわち、本発明においては、比較的容易にかつ安価に高精細なパターンが形成された素子であって、素子の短絡の欠陥が防止された長寿命で安定な発光が得られる素子を得ることができる。
1.エレクトロルミネッセント素子
本発明に係るエレクトロルミネッセント素子は、基板上に少なくとも第1電極とエレクトロルミネッセント層と第2電極を有し、該エレクトロルミネッセント層の少なくとも1層を、所定のガスを用いたドライエッチングプロセスを含むフォトリソグラフィー法によりパターニングしてなるエレクトロルミネッセント素子であって、前記所定のガスを用いたドライエッチングプロセスにおいて有機化合物との選択比が2.5以上である無機材料を含む絶縁層を有することを特徴とする。
また、本発明に係るエレクトロルミネッセント素子は、基板上に少なくとも第1電極とエレクトロルミネッセント層と第2電極を有し、該エレクトロルミネッセント層の少なくとも1層をフォトリソグラフィー法によりパターニングしてなるエレクトロルミネッセント素子であって、YSiX(4−n)(ここで、Yはアルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、アミノ基、フェニル基またはエポキシ基を示し、Xはアルコキシル基またはハロゲンを示す。nは0〜3までの整数である。) で示される珪素化合物の1種または2種以上の加水分解縮合物もしくは共加水分解縮合物であるオルガノポリシロキサンを含む絶縁層を有することを特徴とする。
従来、図5に示されるように、絶縁層20は熱硬化樹脂や紫外線硬化樹脂などの有機材料で作製されていたため、EL層4をフォトリソグラフィー法によりパターニングすると、ドライエッチングの際に絶縁層までも浸食されて、配線21が露出したり、第1電極2と絶縁層20の間に隙間ができてしまっていた(図5(b))。このように絶縁層20が浸食された状態で第2電極を積層すると、第1電極の側面に第2電極が接触して伝導路ができて短絡22を引き起こしたり、露出した配線21に第2電極が接触して伝導路ができて短絡22を引き起こすという問題があった(図5(c))。
本発明に係るEL素子は、図1に示されるように、所定のガスを用いたドライエッチングプロセスにおいて有機化合物との選択比が2.5以上である無機材料、又は、上記のような珪素化合物の1種または2種以上の加水分解縮合物もしくは共加水分解縮合物であるオルガノポリシロキサンを含む絶縁層を有することにより(図1(a))、フォトリソグラフィー法によりパターニングされる際にドライエッチングを用いても、絶縁層までも浸食されることが防止される(図1(b))。従って、本発明に係るEL素子は、第2電極を積層しても第2電極が第1電極2や配線(図示せず)に接触しないため(図1(c))、第1電極と第2電極の間や電極と配線の間での短絡を引き起こすことなく、フォトリソグラフィー法による利点を有することができる。すなわち、本発明においては、比較的容易にかつ安価に高精細なパターンが形成された素子であって、素子の短絡の欠陥が防止された長寿命で安定な発光が得られる素子を得ることができる。
図1(c)は本発明に係るEL素子の一例を示す概略断面図である。図1(c)において、EL素子は、基板1と上記基板1上に形成された第1電極2と、上記第1電極2上のエッジ部分及び素子の非発光部分を覆うように形成された絶縁層3と、上記第1電極上に形成され、少なくとも発光層を有するEL層4と、上記EL層4上に形成された第2電極5とを有しており、上記EL層4の少なくとも1層をフォトリソグラフィー法によりパターニングしてなる。
以下、本発明のEL素子の構成要素について説明する。なお、フォトリソグラフィー法によるパターニングは、後述の本発明に係るEL素子の製造方法において、詳細に説明する。
(基板)
基板は、EL素子の支持体になるものであり、例えばフレキシブルな材質であっても、硬質な材質であってもよい。本発明で使用するEL素子の基板としては、従来のEL素子に使用されているガラスやプラスチックシートなどの基板であれば用いることができ、特に限定されない。これらの基板の厚みは通常約0.1〜2.0mmである。
(第1及び第2電極)
本発明においては、基板上に第1電極を形成し、また、前記EL層の上には第2電極を形成する。これらの電極は、陽極と陰極とからなる。EL層4で発光した光の取り出し方向により、どちらの電極に透明性が要求されるか否かが異なり、基板1側から光を取り出す場合には第1電極を透明または半透明な材料で形成する必要があり、また第2電極側から光を取り出す場合には第2電極を透明または半透明な材料で形成する必要がある。
電極は、導電性材料から形成され、抵抗ができるだけ小さいものが好ましく、一般的には金属材料が用いられるが、有機化合物または無機化合物であってもよい。また、複数の材料を混合して形成してもよい。
陽極は、正孔が注入しやすいように仕事関数の大きい導電性材料から形成することが好ましい。好ましい陽極材料としては、例えば、酸化インジウムや金などが挙げられる。
陰極は、電子が注入しやすいように仕事関数の小さい導電性材料から形成することが好ましい。好ましい陰極材料としては、例えば、マグネシウム合金(Mg−Agなど)、アルミニウム合金(Al−Li、Al−Ca、Al−Mgなど)、金属カルシウムおよび仕事関数の小さな金属が挙げられる。これらの電極層の厚みは、それぞれ通常約20〜1000Åである。
(絶縁層)
EL素子において絶縁層を必要とする場合、絶縁層は、通常、短絡防止の点から、第1電極と第2電極の間に設けられる。また、絶縁層は、基板上に配線を有する場合、短絡防止の点から、基板上の配線と第1電極の間及び/又は基板上の配線と第2電極の間にも設けられる。なお、第1電極と第2電極の「間」や、基板上の配線と電極の「間」には、空間的に間に介在する場合だけでなく、伝導路の間に介在する場合も含まれる。
絶縁層は、発光に不要な部分での短絡を防ぐために、例えば、基板上にパターン状に形成された第1電極のエッジ部分および素子の非発光部分を覆い、発光部分が開口となるように予め設けることにより、第1電極と第2電極の間、及び、基板上の配線と第1電極の間及び/又は基板上の配線と第2電極の間に形成される。このようにすることで、素子の短絡などによる欠陥が低減し、長寿命で安定発光する素子が得られる。
フォトリソグラフィー法においてドライエッチングでEL層をパターニングする場合、絶縁層はドライエッチング耐性があることが望ましい。パターニングされるEL層の主要成分が有機材料である場合には、ドライエッチングの中でも好適に用いられる反応性イオンエッチングは、例えば、酸素単体または酸素を含むガスなどの反応性ガスを用いてプラズマを発生させ、有機材料がこれら反応ガスと化学反応してガスとなって除去されることにより行われる。そのため、ドライエッチングに用いられる所定のガスと反応しない絶縁層が好適なものとして求められる。
本発明において、絶縁層は、所定のガスを用いたドライエッチングプロセスにおいて有機化合物との選択比が2.5以上である無機材料を含む絶縁層(絶縁層の第一の態様)であるか、又は、YSiX(4−n)(ここで、Yはアルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、アミノ基、フェニル基またはエポキシ基を示し、Xはアルコキシル基またはハロゲンを示す。nは0〜3までの整数である。) で示される珪素化合物の1種または2種以上の加水分解縮合物もしくは共加水分解縮合物であるオルガノポリシロキサンを含む絶縁層(絶縁層の第二の態様)である。このため、フォトリソグラフィー法によりパターニングされる際にドライエッチングを用いても、絶縁層までも浸食されることが防止される。
また、一般的に基板の洗浄工程において、アルゴンまたは酸素を用いたプラズマ処理がドライ洗浄工程として使用されている。洗浄の場合、パターニングするドライエッチングの時ほど基板へのダメージは大きくはないが、膜表面が荒れてしまうことがある。本発明におけるような無機絶縁層を用いる場合には、一般的なドライ洗浄工程における膜表面の荒れを防止する効果もある。
i)絶縁層の第一の態様
絶縁層の第一の態様に用いられる無機材料は、無機材料の中でも絶縁性を有し、且つ、所定のガスを用いたドライエッチングプロセスにおいて有機化合物との選択比が2.5以上であるものである。
ここで、ドライエッチングプロセスにおける選択比は、エッチングしたい物質のエッチング速度とエッチングしたくない物質のエッチング速度との比(エッチングしたい物質のエッチング速度/エッチングしたくない物質のエッチング速度)をいい、本件の場合、有機化合物のエッチング速度と絶縁層に用いられる無機材料のエッチング速度との比(有機化合物のエッチング速度/絶縁層に用いられる無機材料のエッチング速度)をいう。なお、ここでいう有機化合物は、ドライエッチングプロセスを含むフォトリソグラフィー法によりパターニングしてなるエレクトロルミネッセント層の少なくとも1層の形成材料の主要成分であり、標準物質としては、発光性材料、例えばポリビニルカルバゾール、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリフルオレンを用いることができる。
ドライエッチングプロセスにおいて有機化合物との選択比が2.5以上である無機材料は、大部分が有機化合物で形成されているEL層をエッチングするためのエッチング条件においては、EL層との選択性が高く、浸食されない。
本発明における無機材料において、所定のガスを用いたドライエッチングプロセスにおいて有機化合物との選択比が2.5以上であるが、更に3以上であることが好ましく、特に4以上、中でも特に5以上であることが好ましい。
なお、本発明における無機材料とは、無機化合物を主体とした材料をいい、有機無機複合体も含む。
また、絶縁性の点から、無機材料の中でも、比抵抗(Ωcm)が、1010以上であるものを選択する必要があり、更に1012以上であるものを選択することが好ましい。ここで、比抵抗(Ωcm)は、(電気抵抗率×断面積/長さ)により求めることができる。
また、上記ドライエッチングプロセスは、酸素単体または酸素を含むガスを用いることが好ましい。酸素は、毒性もなく安全で安定的に入手できる材料であり、反応性も高くエッチングガスとして有用なため、本発明におけるフォトリソグラフィー法に用いられ得るドライエッチングプロセスにおいて好適に用いられるガスだからである。
無機材料の中でも絶縁性を有し、且つ、ドライエッチングプロセスにおいて有機化合物との選択比が2.5以上であるものとしては、例えば、珪素の酸化物(例えば、SiOx(xは1以上2以下))、珪素の窒化物(例えば、SiNx(xは1/2以上4/3以下))、SiON、SiAlON、SiOF、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムなどが挙げられる。
中でも、上記無機材料は、珪素の酸化物及び/または窒化物からなることが好ましい。珪素の酸化物及び/または窒化物は、毒性もなく安定的に入手できる絶縁材料であるからである。またスパッタリング、蒸着法などで容易に成膜できるからである。珪素の酸化物及び/または窒化物の中でも、SiOx(xは1以上2以下)、SiNx(xは1/2以上4/3以下)は好適に用いることができ、中でも特に、SiOx(xは2)、SiNx(xは4/3)は、本発明において特に好適に用いることができる。
絶縁層の第一の態様には、本発明の効果を損なわない範囲で、ドライエッチングプロセスにおいて有機化合物との選択比が2.5以上である無機材料以外の他の成分を含んでもよいが、その場合においても、ドライエッチングプロセスにおいて有機化合物との選択比が2.5以上である無機材料は、ドライエッチング耐性の点から、絶縁層中に50重量%以上、更に70重量%以上、特に90重量%以上含まれることが好ましい。絶縁層は、ドライエッチング耐性及び絶縁性の点から、ドライエッチングプロセスにおいて有機化合物との選択比が2.5以上である無機材料からなるものであることが、特に好ましい。
ii)絶縁層の第二の態様
絶縁層の第二の態様に用いられる、YnSiX(4-n)(ここで、Yはアルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、アミノ基、フェニル基またはエポキシ基を示し、Xはアルコキシル基またはハロゲンを示す。nは0〜3までの整数である。) で示される珪素化合物の1種または2種以上の加水分解縮合物もしくは共加水分解縮合物であるオルガノポリシロキサンは、ゾルゲル反応等によりハロゲン及び/またはアルコキシル基を加水分解、重縮合して、分子同士が重合し、ドライエッチング耐性がある強固で均一な層を形成する点から、及び、簡便に湿式法で塗工等が可能な点から好ましい。
上記YnSiX(4-n) で示される珪素化合物は、具体的には、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリt−ブトキシシラン;エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリt−ブトキシシラン;n−プロピルトリクロルシラン、n−ブロピルトリブロムシラン、n−ブロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n−プロピルトリイソプロポキシシラン、n−プロピルトリt−ブトキシシラン;n−ヘキシルトリクロルシラン、n−ヘキシルトリブロムシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、n−ヘキシルトリエトキシシラン、n−ヘキシルトリイソプロポキシシラン、n−ヘキシルトリt−ブトキシシラン;n−デシルトリクロルシラン、n−デシルトリブロムシラン、n−デシルトリメトキシシラン、n−デシルトリエトキシシラン、n−デシルトリイソプロポキシシラン、n−デシルトリt−ブトキシシラン;n−オクタデシルトリクロルシラン、n−オクタデシルトリブロムシラン、n−オルタデシルトリメトキシシラン、n−オクタデシルトリエトキシシラン、n−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、n−オクタデシルトリt−ブトキシシラン;フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリt−ブトキシシラン;テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン;ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン;ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン;フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン;トリクロルヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリイソプロポキシヒドロシラン、トリt−ブトキシヒトロシラン;ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリt−ブトキシシラン;トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリt−ブトキシシラン;γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリt−ブトキシシラン;γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクロヤキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリt−ブトキシシラン;γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリt−ブトキシシラン;γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリt−ブトキシシラン;β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン;下記に一例を示す一般的にフッ素系シランカップリング剤として知られたフルオロアルキルシラン;および、それらの加水分解縮合物もしくは共加水分解縮合物;および、それらの混合物を挙げることができる。
CF3(CF23CH2CH2Si(OCH33 、 CF3(CF25CH2CH2Si(OCH33 、 CF3(CF27CH2CH2Si(OCH33 、CF3(CF29CH2CH2Si(OCH33 、(CF32CF(CF24CH2CH2Si(OCH33 、(CF32CF(CF26CH2CH2Si(OCH33 、 (CF32CF(CF28CH2CH2Si(OCH33 、 CF3(C64)C24Si(OCH33 、 CF3(CF23(C64)C24Si(OCH33 、 CF3(CF25(C64)C24Si(OCH33 、 CF3(CF27(C64)C24Si(OCH33 、 CF3(CF23CH2CH2SiCH3(OCH32 、 CF3(CF25CH2CH2SiCH3(OCH32 、CF3(CF27CH2CH2SiCH3(OCH32 、 CF3(CF29CH2CH2SiCH3(OCH32 、(CF32CF(CF24CH2CH2SiCH3(OCH32 、(CF32CF(CF26CH2CH2SiCH3(OCH32、(CF32CF(CF28CH2CH2SiCH3(OCH32 、 CF3(C64)C24SiCH3(OCH32 、CF3(CF23(C64)C24SiCH3(OCH32、 CF3(CF25(C64)C24SiCH3(OCH32、 CF3(CF27(C64)C24SiCH3(OCH32 、CF3(CF23CH2CH2Si(OCH2CH33、 CF3(CF25CH2CH2Si(OCH2CH33、 CF3(CF27CH2CH2Si(OCH2CH33 、CF3(CF29CH2CH2Si(OCH2CH33 、CF3(CF27SO2N(C25)C24CH2Si(OCH33
上記のオルガノポリシロキサンの中でも、ドライエッチング耐性を向上させるために架橋により強固な膜を形成させる点から、アルコキシル基またはハロゲンのような、架橋点になり得る官能基を多く含むことが好ましい。従って、YnSiX(4-n)(ここで、Yはアルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、アミノ基、フェニル基またはエポキシ基を示し、Xはアルコキシル基またはハロゲンを示す。nは0〜3までの整数である。) で示される珪素化合物のうち、nは小さい方が好ましく、特に、n=0であることが好ましい。
また、絶縁層の第二の態様には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記オルガノポリシロキサン以外の他の成分を含んでもよいが、その場合においても、上記オルガノポリシロキサンは、ドライエッチング耐性の点から、絶縁層中に50重量%以上、更に70重量%以上、特に90重量%以上含まれることが好ましい。絶縁層は、ドライエッチング耐性及び絶縁性の点から、上記オルガノポリシロキサンからなるものであることが、特に好ましい。
また、第二の態様においても、本発明において絶縁層の比抵抗(Ωcm)は、1010以上であるものを選択する必要があり、更に1012以上であるものを選択することが好ましい。
また、本発明において絶縁層の厚さは、絶縁性の点から 0.1μm〜5μmであることが好ましく、更に0.5μm〜1.5μmであることが好ましい。厚すぎると第2電極が断線したり、絶縁層のパターニング不良が生じる場合があり、薄すぎると短絡する場合があるからである。
(EL層)
EL層4は、少なくとも1層をフォトリソグラフィー法によりパターニングしてなる。EL層には、少なくとも発光層が含まれている必要があり、その他、バッファー層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層等が組み合わされていてもよい。
また、上記パターニングされるEL層は、上述したEL層を構成するいずれの層であってもよいが、本発明においては、発光層もしくはバッファー層であることが好ましく、中でも発光層をEL層としてパターニングしたものであることが、エリアカラーまたはフルカラー表示素子を作製する点で好ましい。さらに、EL素子のキャリア注入バランスの点から、この発光層とバッファー層とをEL層としてパターニングしたものであることが、更に好ましい。
また、フルカラーのEL素子の場合には、EL層は、上記発光層が三種類の発光層であり、3回フォトリソグラフィー法によりパターニングされたEL層であっても良い。
[発光層]
第1電極上に形成する発光層は、本発明においては有機発光層であることが好ましく、通常、主として蛍光またはりん光を発光する有機物(低分子化合物および高分子化合物)と、これを補助するドーパントとから形成される。発光層を形成する材料は、発光層がフォトリソグラフィー法によりパターニングされて形成される場合は、フォトリソグラフィー法に用いられる、下記フォトレジスト溶媒、下記フォトレジスト現像液、および下記フォトレジスト剥離液に不溶である材料であることが好ましい。
本発明において用いることができる発光層を形成する材料としては、例えば以下のものが挙げられる。
<色素系材料>
色素系材料としては、例えば、シクロペンダミン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体化合物、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマーなどが挙げられる。
<金属錯体系材料>
金属錯体系材料としては、例えば、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾリル亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体など、中心金属に、Al、Zn、BeなどまたはTb、Eu、Dyなどの希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造などを有する金属錯体などを挙げることができる。
<高分子系材料>
高分子系材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、上記色素体や金属錯体系発光材料を高分子化したものなどが挙げられる。
上記発光性材料のうち、青色に発光する材料としては、ジスチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、およびそれらの重合体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体やポリフルオレン誘導体などが好ましい。
また、緑色に発光する材料としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、およびそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。
また、赤色に発光する材料としては、クマリン誘導体、チオフェン環化合物、およびそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることが出来る。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。
<ドーパント材料>
発光層中に発光効率の向上や発光波長を変化させるなどの目的で、ドーパントを添加することができる。このようなドーパントとしては、例えば、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾロン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾンなどを挙げることができる。
なお、このような発光層の厚さは、通常約20〜2000Åである。
[バッファー層]
本発明におけるバッファー層とは、発光層に電荷の注入が容易に行われるように、陽極と発光層との間に、または陰極と発光層との間に設けられ、有機物、特に有機導電体などを含む層である。例えば、発光層への正孔注入効率を高めて、電極などの凹凸を平坦化する機能を有する導電性高分子から形成することができる。
上記バッファー層は、その導電性が高い場合、素子のダイオード特性を保ち、クロストークを防ぐために、パターニングされていることが望ましい。なお、バッファー層の抵抗が高い場合などはパターニングされていなくてもよい場合があり、また、バッファー層が省ける素子の場合、バッファー層は設けなくてもよい。
本発明において、バッファー層および発光層の両者がフォトリソグラフィー法によりパターニングされて形成される場合は、バッファー層を形成する材料が、下記フォトレジスト溶媒および発光層形成に用いる溶媒に不溶であるものを選択することが好ましく、さらに、バッファー層を形成する材料が、下記フォトレジスト剥離液に不溶である材料を選択することがより好ましい。
一方、発光層が真空蒸着等により形成され、EL層としてフォトリソグラフィー法によりパターニングされる層がバッファー層のみである場合は、バッファー層を形成する材料が、下記フォトレジスト溶媒および下記フォトレジスト剥離液に不溶である材料を選択することが好ましい。
バッファー層を形成する材料としては、具体的には、ポリアルキルチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体、トリフェニルアミンなどの正孔輸送性物質の重合体、無機化合物のゾルゲル膜、トリフルオロメタンなどの有機物の重合膜、ルイス酸を含む有機化合物膜などが挙げられるが、上述したような溶解性に関する条件を満たしていれば特に限定されず、製膜後に反応、重合あるいは焼成等により上記の条件を満たしても良い。また、発光層を真空製膜等によって製膜する場合は一般に使用されているバッファー材料、正孔注入材料、正孔輸送材料を使用することができる。
なお、このようなバッファー層の厚みは、通常約100〜2000Åである。
[電荷輸送・注入層]
本発明のEL素子には、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層が形成されていてもよい。これらは、例えば、特開平11−4011号公報に記載のもののように、従来のEL素子に一般に用いられているものであれば特に限定されない。
2.エレクトロルミネッセント素子の製造方法
本発明に係るエレクトロルミネッセント素子の製造方法は、ドライエッチングプロセスにおいて有機化合物との選択比が2.5以上である無機材料を含む材料を用いて絶縁層を形成する工程と、エレクトロルミネッセント素子を構成する少なくとも1層のエレクトロルミネッセント層を、フォトリソグラフィー法を用いてパターニングする工程を有する。
また、本発明に係るエレクトロルミネッセント素子の製造方法は、YSiX(4−n)(ここで、Yはアルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、アミノ基、フェニル基またはエポキシ基を示し、Xはアルコキシル基またはハロゲンを示す。nは0〜3までの整数である。) で示される珪素化合物の1種または2種以上の加水分解縮合物もしくは共加水分解縮合物であるオルガノポリシロキサンを含む材料を用いて絶縁層を形成する工程と、エレクトロルミネッセント素子を構成する少なくとも1層のエレクトロルミネッセント層を、フォトリソグラフィー法を用いてパターニングする工程を有する。
本発明に係るエレクトロルミネッセント素子の製造方法は、ドライエッチングプロセスにおいて有機化合物との選択比が2.5以上である無機材料、又は、上記のような珪素化合物の1種または2種以上の加水分解縮合物もしくは共加水分解縮合物であるオルガノポリシロキサンを含む絶縁層を形成する工程を有するため、フォトリソグラフィー法を用いてパターニングする工程においてドライエッチングを用いても、絶縁層までも浸食されることが防止され、電極間や電極と配線の間での短絡を引き起こすことなく、フォトリソグラフィー法による利点を有することができる。
(絶縁層を形成する工程)
i)絶縁層の第一の態様
上述した、ドライエッチングプロセスにおいて有機化合物との選択比が2.5以上である無機材料を含む絶縁層の形成方法としては、特に限定されないが、上述の材料を用いて、スパッタリング法、蒸着法など、被覆材料を気相状態で被覆面に堆積させる公知の乾式成膜法を好適に用いることができる。
ii)絶縁層の第二の態様
上述した、オルガノポリシロキサンを含む絶縁層の形成方法としては、特に限定されないが、溶剤に溶解可能な場合が多いことから、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、ロールコート、ビードコート等の公知の湿式成膜法を好適に用いることができる。この場合、YSiX(4−n)(ここで、Yはアルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、アミノ基、フェニル基またはエポキシ基を示し、Xはアルコキシル基またはハロゲンを示す。nは0〜3までの整数である。) で示される珪素化合物の1種または2種以上を、適宜溶剤に溶解させ、上記のような湿式成膜法を用いて塗工等を行い、これをクリーンオーブン等の加熱手段を用いて加熱し、加水分解重縮合反応と乾燥を行うことにより成膜する。
使用することができる溶剤は、上記YSiX(4−n)を溶解するものであり、例えばエタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、アセトニトリル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ジオキサン、エチレングリコール、ヘキサメチル燐酸トリアミド、ピリジン、テトラヒドロフラン、N−メチルピロリジノン等およびこれらの混合溶媒から選択することができる。
(少なくとも1層のEL層を、フォトリソグラフィー法を用いてパターニングする工程)
フォトリソグラフィー法とは、光照射により膜の光照射部の溶解性が変化することを利用して光照射パターンに応じた任意のパターンを形成する方法である。
フォトリソグラフィー法を用いたパターニングは、従来のシャドウマスクを介して行われる蒸着法と比較すると真空装置等が不要であることから、容易にかつ安価に有機EL層のパターニングを行うことが可能である。一方、インクジェット法によるパターニングと比較すると、基体の前処理やパターン間に撥液性の凸部を設ける等を行わなくても、高精細なパターニングを行うことが可能である。すなわち、少なくとも1層のEL層を、フォトリソグラフィー法を用いてパターニングする工程を有すると、高精細なパターンを有する高品質なEL素子を安価に得ることができる。
[フォトレジスト]
本発明において用いることができるフォトレジストは、ポジ型であってもネガ型であってもよく、特に限定されるものではないが、下地を溶解しない溶媒に可溶で塗布可能なものであって、且つ、発光層などのEL層形成に用いる溶媒に不溶であるものが好ましい。
具体的に用いることができるフォトレジストとしては、ノボラック樹脂系、ゴム+ビスアジド系等を挙げることができる。
[フォトレジスト溶媒]
本発明において、上記フォトレジストをコーティングする際に用いられるフォトレジスト溶媒としては、フォトレジスト製膜の際に発光層等の上述したEL層とフォトレジスト材料が混合や溶解することを防ぎ、本来の発光特性を保つために発光層材料等のEL層形成用材料を溶解しないものを用いることが望ましい。この点を考慮すると、本発明に用いることができるフォトレジスト溶媒としては、発光層材料等のEL層形成用材料に対する溶解度が、25℃、1気圧で0.001(g/g溶媒)以下であるものを選択することが好ましく、さらに好ましくは0.0001(g/g溶媒)以下であるものを選択することが好ましい。なお、一般に下地との混合や溶解を防止するには、以下のいずれの場合も、この溶解度の条件を用いることが好ましい。
例えば、バッファー層形成材料が水系の溶媒に溶解し、発光層が芳香族系等の無極性有機溶媒に溶解する場合に用いることができるフォトレジスト溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトンをはじめとするケトン類、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、をはじめとするセロソルブアセテート類、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルをはじめとするセロソルブ類、メタノール、エタノール、1−ブタノール、2−ブタノール、シクロヘキサノールをはじめとするアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、シクロヘキサン、デカリン等が挙げられるが、この他でも条件を満たす溶媒であれば使用可能であり、2種以上の混合溶媒であっても良い。
[フォトレジスト現像液]
また、本発明に用いることができるフォトレジスト現像液としては、上記EL層形成用材料を溶解するものでなければ特に限定されるものではない。具体的には、一般的に使用されている有機アルカリ系現像液を使用できるが、そのほかに、無機アルカリ、またはレジストの現像が可能な水溶液を使用することができる。レジストの現像を行った後は水で洗浄するのが望ましい。
本発明に用いることができる現像液としては、発光層材料等のEL層形成用材料に対する溶解度が、上記溶解度の条件であるものを用いることができる。
[フォトレジスト剥離液]
さらに、本発明において用いることができるフォトレジスト剥離液としては、上記EL層を溶解するものではなく、フォトレジスト層を溶解することが必要であり、上述したようなフォトレジストの溶媒をそのまま使用することがでる。また、ポジ型レジストを用いた場合はUV露光を行った後でレジスト現像液として挙げた液を用いて剥離することも可能である。
さらに、強アルカリ水溶液、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン等の溶媒、およびそれらの混合物、市販のレジスト剥離液を用いてもよい。レジスト剥離後は、2−プロパノール等でリンスし、さらに水でリンスしてもよい。
[パターニング方法]
本発明に用いられるフォトリソグラフィー法によるパターニングは、具体的には、ポジ型のフォトレジストを用いた場合、まずEL層を全面形成後、その上に上記フォトレジスト材料を上記フォトレジスト溶媒に溶解したフォトレジスト溶液を全面塗布して乾燥させることにより、まずフォトレジスト層を形成する。次いで、このフォトレジスト層に対してパターン露光を行い、露光部分のフォトレジストを上述したようなレジスト現像液で現像する。この現像により、未露光部のフォトレジストのみ残す。そして、フォトレジストが被覆されていない部分のEL層を除去することにより、EL層をパターニングする方法である。
なお、上記のような発光層やバッファー層等のEL層を全面形成する方法としては、通常のEL層の形成と同様であって特に制限はないが、蒸着法の他、電着法、材料の溶融液、溶液または混合液を使用するスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法等の塗布方法が挙げられる。
なお、バッファー層を形成する場合、発光層塗布用溶媒は、発光層の製膜の際にバッファー層と発光層材料が混合や溶解することを防ぎ、バッファー層を溶解しないことが望ましい。このような観点から、発光層塗布用溶媒はバッファー層材料に対する溶解度が、上記溶解度の条件であるものを用いることができる。
また、2種以上の発光層を並列に形成する場合、発光層塗布用溶媒は、2色目以降の発光層製膜の際に、フォトレジスト層と発光層材料が混合や溶解することを防ぎ、さらに、すでにパターニングされている発光層を保護するためにフォトレジストを溶解しないことが望ましい。
このような観点から、発光層塗布溶媒はフォトレジストに対する溶解度が、上記溶解度の条件であるものを用いることができる。例えば、バッファー層が水系やDMF、DMSO、アルコール等の極性溶媒に溶解し、フォトレジストが一般的なノボラック系ポジレジストの場合、ベンゼン、トルエン、キシレンの各異性体およびそれらの混合物、メシチレン、テトラリン、p−シメン、クメン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ブチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンの各異性体およびそれらの混合物等をはじめとする芳香族系溶媒、アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、2−ブタノン、1,4−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ジグライム等をはじめとするエーテル系溶媒、ジクロロメタン、1,1−ジクロロエタン、1,2−ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロホルム、四塩化炭素、1−クロロナフタレン等のクロル系溶媒、シクロヘキサノン等が挙げられるが、この他でも条件を満たす溶媒であれば使用可能であり、2種以上の混合溶媒であっても良い。
また、バッファー層が塗布方法のように溶媒を用いて形成される場合のバッファー層塗布用溶媒は、バッファー材料が分散または溶解していればよく、特に制限されるものではないが、フルカラーのパターニング等において、複数回のバッファー層の製膜が必要である場合、フォトレジスト材料を溶解しないバッファー層溶媒を用いる必要があり、さらに好ましくは発光層を溶解しないバッファー層溶媒であることが好ましい。本発明に用いることができるバッファー層溶媒としては、レジスト材料の溶解度が、上記溶解度の条件であるものを用いることができる。またバッファー層溶媒としてさらに好ましくは、発光材料の溶解度が、上記溶解度の条件であるものを用いることができる。例えば、水、メタノール、エタノールをはじめとするアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン等の溶媒が挙げられるが、この他でも条件を満たす溶媒であれば使用可能である。また、2種以上の溶媒を混合して用いても良い。
フォトリソグラフィー法において、フォトレジストが被覆されていない部分のEL層を除去する方法には、EL層を溶解する溶剤を用いる湿式法とドライエッチングプロセス(乾式法)を用いることが可能であるが、異方性を特徴とするドライエッチングプロセスを用いることが好ましい。
従って、前記フォトリソグラフィー法を用いたパターニングは、パターニングされるEL層上にフォトレジストを塗布し、露光し、現像することによりフォトレジストをパターニングした後、ドライエッチングプロセスによりフォトレジストが除去された部分のエレクトロルミネッセント層を除去することによるパターニングであることが好ましい。ドライエッチングプロセスによりフォトレジストが除去された部分のエレクトロルミネッセント層を除去すると、エッチングの端部をよりシャープとすることが可能となることから、パターンの端部に存在する膜厚不均一領域の幅をより狭くすることが可能となり、その結果、より高精細なパターニングが可能となるからである。
本発明においては、ドライエッチングプロセスの中でも、反応性イオンエッチングプロセスが好ましい。反応性イオンエッチング法を用いることにより、有機材料が化学的に反応を受け、分子量の小さい化合物になることにより、気化・蒸発して基板上から除去することができ、エッチング精度が高くかつ短時間での加工が可能となるからである。
また、ドライエッチングプロセスには、酸素単体または酸素を含むガスを用いることが好ましい。酸素単体または酸素を含むガスを用いることで、有機発光層の酸化反応による分解除去が可能であり、基板上から不要な有機物を除去することができ、エッチング精度が高くかつ短時間での加工が可能となるからである。また、この条件では、通常用いられるITO等の酸化物透明導電膜をエッチングすることがないので、電極特性を損なうことなく、電極表面を浄化することができる点においても効果的である。
さらに上記ドライエッチングプロセスには、大気圧プラズマを用いることが好ましい。大気圧プラズマを用いることで、通常真空装置が必要であるドライエッチングを大気圧下で行うことができ、処理時間の短縮やコストの低減が可能である。この場合、エッチングはプラズマ化した大気中の酸素によって有機材料が酸化分解することを利用できるが、ガスの置換および循環によって反応雰囲気のガス組成を任意に調整してもよい。
一方、湿式法によりEL層の一部を除去する方法には、EL層を溶解又は剥離可能な溶剤を用いてEL層を除去する方法、更に溶剤を用いて超音波浴中でEL層を除去する方法等が挙げられる。
このとき用いる溶剤は、フォトレジストを剥離することなく、発光層を溶解または剥離することが必要であり、発光層の塗布溶媒の他、上記条件を満たす溶剤を選択することができる。
更に超音波浴を用いる場合には、フォトレジストを用いたEL層のパターニングにおいて、各パターンの細りやEL層形成用材料の流出等の不具合が無い、精度の高いパターニングが可能となり、短時間で精度の高いパターニングが可能となる点で好ましい。なお、上記フォトレジストを現像する際にもこの超音波浴を用いて行うようにしてもよい。
本発明においては、この超音波浴に用いる超音波の条件は、25℃において、20〜100キロヘルツの発振周波数で、0.1〜60秒間行なうことが好ましく、このような条件とすることで、短時間で精度の高いパターニングが可能となる。
[保護層]
特に、上記発光層が三種類の発光層であり、3回フォトリソグラフィー法によりパターニングされて形成されたフルカラーのEL素子を製造する場合には、先に形成された第1、第2EL層およびその端部が露出しないように保護層を形成する工程を含むことが好ましい。第1、第2EL層およびその端部が露出しないように被覆する保護層を形成する場合には、第2EL層を形成する工程および第3EL層を形成する工程において、第2または第3EL層中に、第1及び第2EL層が溶出し、混色や画素細りが生じる等の問題を防ぐことができる。これにより、複数種類の高精細な発光部を有するEL素子を製造することができる。
本発明における保護層形成工程は、上記工程により形成されたEL層を覆うように保護層形成用塗工液を塗布する工程と、後述する保護層パターニング工程とからなり、EL層およびその端部を覆うように形成する。
このような保護層形成用塗工液として用いられる材料としては、後述する保護層パターニング工程によりパターニングすることが可能な材料であれば、特に限定されるものではないが、パターニングが容易であり、かつ最終的に各フォトレジスト層および各保護層を除去する際に用いられるレジスト剥離液により剥離可能であるという観点から上述したフォトレジスト等を用いることが好ましい。
なお、本工程における保護層の塗布方法等は、上述したEL層等と同様の方法により行うことが可能である。また、本工程は、EL層上に残存するフォトレジスト層を、フォトレジスト剥離液等により剥離した後、行うものであってもよい。これにより、より良好な保護層を形成することが可能となるからである。
次に、本発明における保護層パターニング工程は、上記EL層およびその端部が露出しないように、上述した保護層を露光した後、現像する工程である。このような保護層のパターニングにおける露光および現像については、上記EL層より大きな幅でEL層を覆うようにパターニングを行う。すなわち、EL層の端部を覆うとともに、隣接するEL層を形成する位置にかからない程度の大きさで保護層を露光・現像する。これにより、上記EL層およびその端部が保護層により保護される。よって、続いて行われるEL層形成の際に、第1又は第2EL層が、第2又は第3EL層と接触せず、溶出することを防ぐことができ、混色や画素細りといった問題を防止することができる。
なお、保護層パターニング工程における露光および現像の方法等は、上述したEL層用フォトレジスト層をパターニングする工程と同様の方法により行うことが可能である。
以下に、フルカラーのEL素子を製造する場合に3回フォトリソグラフィー法により発光層をパターニングする工程の一例であって、保護層を形成する工程を含むものを示す。なお、以下において「発光層」とは発光層形成用塗工液を塗布し、乾燥させることにより形成された層を意味し、「発光部」とは所定の位置に形成された発光層を意味するものとする。
まず、図2(a)に示すように、電極を備えた基板1上に発光層4を塗布し、図2(b)に示すように、その上にフォトレジスト層6を積層する。次いで、図2(c)に示すように、第1発光部を形成する部分のみをフォトマスク7でマスクし、これら以外の部分を紫外線8で露光する。
これを、フォトレジスト現像液によって現像し、洗浄することにより、図2(d)に示すように、露光部のフォトレジスト層が除去される。図2(e)に示すように、さらにフォトレジスト層が除去され発光層が剥き出しとなった部分をエッチングにより除去し、ついで、図2(f)に示すように、第1発光部のフォトレジスト層を剥離して、第1発光部4を得る。
次に、第1発光部4を覆うように保護層形成用塗工液を塗布して保護層11を形成し、さらに保護層11を露光し、現像することにより、第1発光部4およびその端部を覆う保護層11を形成する(図2(g))。
次いで、上記と同様に第2発光層形成用塗工液を塗布し、第2発光層9を形成する。さらに、その上にポジ型フォトレジストを全面塗布し、第2発光層用フォトレジスト層6’を形成する(図2(h))。
次いで、図2(i)に示すように、上記と同様に第2発光部が形成される位置にのみフォトマスク7でマスクし第2発光部が形成される位置以外の位置に紫外線8を露光し、第2発光層用フォトレジスト層6’をフォトレジスト現像液により現像し、洗浄する。これにより、第2発光部が形成される部分のみに第2発光層用フォトレジスト層6’が残る(図2(j))。
さらに、第2発光層用フォトレジスト層6’が除去されて、露出した第2発光層9を除去することにより、基板1上には、第2発光層用フォトレジスト層6’に被覆された第2発光部9と、第1保護層11に被覆された第1発光部4が残る(図2(k))。
ここで、上記第2発光部9上の第2発光層用フォトレジスト層6’を剥離して、第2発光部9を露出させる(図2(l))。通常この際、第1発光部2上に形成された第1保護層11も、上記第2発光層用フォトレジスト層6’と同時に剥離する。
続いて、図2(m)に示すように、上記工程で露出した第1発光部4および第2発光部9を覆うように保護層形成用塗工液を塗布して、さらに第2保護層11’を露光し、現像し、第1および第2発光部とそれぞれの端部が露出しないように第2保護層11’を形成する。これにより、第1発光部4およびその端部と、第2発光部9およびその端部とを覆う第2保護層11’を形成する。なお、第1発光部2上に形成された第2保護層と第2発光部上に形成された第2保護層とは、つながっていても、互いに独立していてもよい。
次いで、3色目の発光部のパターニングを行う。第1発光部4およびその端部を覆うように形成された第2保護層11’により被覆された第1発光部4と、第2発光部9およびその端部を覆うように形成された第2保護層11’により被覆された第2発光部9とが形成された基板1上に、図2(n)に示すように、第3発光層形成用塗工液を塗布し、第3発光層10を形成する。さらに、その上にポジ型フォトレジストを塗布し、第3発光層用フォトレジスト層6”を形成する。この際、第1発光部4および第2発光部9は、第2保護層11’により、第1発光部4およびその端部と、第2発光部9およびその端部とが保護されていることにより、第3発光層10と接触することがない。これにより、第1発光部4および第2発光部9が端部から第3発光層10中に溶出することを防ぐことが可能となる。
次いで、図2(o)に示すように、第3発光部が形成される位置のみフォトマスク7でマスクし、マスクされた以外の領域を紫外線8で露光した後、フォトレジスト現像液で現像、洗浄することにより、第3発光部が形成される領域以外に位置する第3発光層用フォトレジスト層6”が除去される(図2(p))。
次いで、第3発光層用フォトレジスト層6”が除去され露出した第3発光層10を除去することにより、表面に第3発光層用フォトレジスト層6”を有する第3発光部10が残る(図2(q))。第3発光層用フォトレジスト層パターニング工程において、第3発光部が形成される位置のみフォトマスクを介してパターン露光すると、第1発光部4および第2発光部9上には一層の第2保護層11’が積層された状態とすることができる。
最後に、図2(r)に示すように、最上層に位置する各フォトレジスト層および保護層を剥離し(剥離工程)、露出した各発光層上に第2電極層を形成し、図の下方に発光するEL素子を製造することが可能となる。
上述のような、フォトリソグラフィー法のプロセスを用いて製造されたEL素子は、他の製法により製造されたEL素子とは異なる次の特徴を有する。
まず、他の製法と異なり、フォトリソグラフィー法では一度全面に塗布した膜をエッチングによって不要部を除去するために、EL層の端部の形状12に特徴がある (図3(a)参照)。一般的な蒸着法や塗布法等の製法では図3(b)に示すように、端部に膜厚の傾斜が存在し、膜厚不均一領域の幅が広いのに対し、フォトリソグラフィー法ではエッチングによりパターニングすることから、図3(a)に示すように、端部の膜厚が中央部と同等、すなわち端部の膜厚不均一領域の幅が15μm以下、好ましくは10μm以下、特に好ましくは7μm以下であるという特徴を有する。なお「膜厚不均一領域」とは、膜厚が平坦部の平均膜厚の90%以下となっている領域をいう。
また、例えば、インクジェット法では、隔壁と呼ばれる構造物が必要となり(図3(C))、EL層が絶縁層または隔壁内部に収まる構造となるのに対し、フォトリソグラフィー法では隔壁、パターニングを補助する構成物およびパターニングを補助する表面処理のいずれをも有しないことを特徴とし、EL層端部が絶縁層上に形成されるという特徴を有する。
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例の記載に限定されるものではない。
(実施例1)
(絶縁層の形成)
6インチ□、板厚1.1mmのパターニングされたITO基板を洗浄し、基体および第1電極層とした。得られた基板に、ドライエッチングプロセスにおいて有機化合物との選択比が2.5である二酸化珪素(SiO2)を、スパッタリングにより全面に2000オングストロームの厚みで成膜した。さらに、二酸化珪素膜上にポジ型フォトレジスト(東京応化社製;OFPR−800)を1μmの厚みで成膜した。その後、アライメント露光機に露光マスクと共にセットし、発光部のみ紫外線露光した。レジスト現像液(東京応化社製;NMD−3)で、20秒間現像後、水洗し、露光部のフォトレジストを除去した。その後、四フッ化メタンを反応ガスとして用い、反応性イオンエッチングにより、フォトレジストが除去された部分の二酸化珪素を除去した。アセトンでフォトレジストを除去し、二酸化珪素の絶縁層を得た。
(第1バッファー層の成膜)
得られた基板上に、バッファー層塗布液(バイエル;BaytronP)を0.5mLとり、基板の中心部に滴下して、絶縁層の開口部にスピンコーティングを行った。2500rpmで20秒間保持して層を形成した。この結果、膜厚は800オングストロームとなった。
(第1発光層の成膜)
第1の発光層として、バッファー層上に赤色発光有機材料である塗布液(ポリビニルカルバゾール70重量部、オキサジアゾール30重量部、ジシアノメチレンピラン誘導体1重量部、モノクロロベンゼン4900重量部)を1mLとり、基板の中心部に滴下して、絶縁層の開口部にスピンコーティングを行った。2000rpmで10秒間保持して層を形成した。この結果、膜厚は800オングストロームとなった。
ポジ型フォトレジスト液(東京応化社製;OFPR−800)を2mLとり、基体の中心部に滴下して、スピンコーティングを行った。500rpmで10秒間保持し、その後、2000rpmで20秒間保持して層形成した。この結果、膜厚は約1μmとなった。80℃で30分間プリベークを行った。その後、アライメント露光機に露光マスクと共にセットし、第1発光部以外の発光層を除去したい部分に紫外線露光した。レジスト現像液(東京応化社製;NMD−3)で20秒間現像後、水洗し、露光部のフォトレジスト層を除去した。120℃で30分間ポストベークした後、酸素プラズマを用いた反応性イオンエッチングにより、フォトレジスト層が除去された部分のバッファー層および発光層を除去した。アセトンでフォトレジストを除去した後、再度、ポジ型フォトレジスト液(東京応化社製;OFPR−800)を2mLとり、基体の中心部に滴下して、スピンコーティングを行った。500rpmで10秒間保持し、その後、2000rpmで20秒間保持して層を形成した。この結果、膜厚は約1μmとなった。80℃で30分間プリベークを行った。その後、アライメント露光機に露光マスクと共にセットし、第1発光部の幅よりも10μmずつ大きい幅のフォトレジスト層を残すように紫外線露光した。レジスト現像液(東京応化社製;NMD−3)で20秒間現像後、水洗し、露光部のフォトレジスト層を除去した。120℃で30分間ポストベークし、第1発光部が第1発光部の幅よりも10μmずつ大きい幅を有するフォトレジスト層で保護された基体を得た。
(第2バッファー層の成膜)
得られた基体に、バッファー層塗布液(バイエル;BaytronP)を0.5mLとり、基板の中心部に滴下して、絶縁層の開口部にスピンコーティングを行った。2500rpmで20秒間保持して層形成した。この結果、膜厚は800オングストロームとなった。
(第2発光層の成膜)
第2の発光層として、バッファー層上に緑色発光有機材料である塗布液(ポリビニルカルバゾール70重量部、オキサジアゾール30重量部、クマリン6を1重量部、モノクロロベンゼン4900重量部)を1mLとり、基板の中心部に滴下して、絶縁層の開口部にスピンコーティングを行った。2000rpmで10秒間保持して層形成を行った。この結果、膜厚は800オングストロームとなった。
ポジ型フォトレジスト液(東京応化社製;OFPR−800)を2mLとり、基体の中心部に滴下して、スピンコーティングを行った.500rpmで10秒間保持し、その後、2000rpmで20秒間保持して層形成した。この結果、膜厚は約1μmとなった。80℃で30分間プリベークを行った。その後、アライメント露光機に露光マスクと共にセットし、第1発光部と第2発光部以外の発光層を除去したい部分に紫外線露光した。レジスト現像液(東京応化社製;NMD−3)で20秒間現像後、水洗し、露光部のフォトレジストを除去した。120℃で30分間ポストベークした後、酸素プラズマを用いた反応性イオンエッチングにより、フォトレジスト層が除去された部分のバッファー層および発光層を除去した。アセトンでフォトレジストを除去した後、再度、ポジ型フォトレジスト液(東京応化社製OFPR−800)を2mLとり、基体の中心部に滴下して、スピンコーティングを行った。500rpmで10秒間保持し、その後、2000rpmで20秒間保持して層形成した。この結果、膜厚は約1μmとなった。80℃で30分間プリベークを行った。その後、アライメント露光機に露光マスクと共にセットし、第1発光部及び第2発光部の幅よりも10μmずつ大きい幅でフォトレジスト層が残るように紫外線露光した。レジスト現像液(東京応化社製;NMD−3)で20秒間現像後、水洗し、露光部のフォトレジストを除去した。120℃で30分間ポストベークし、第1発光部及び第2発光部の幅よりも10μmずつ大きい幅を有するフォトレジストで保護された基体を得た。
(第3バッファー層の成膜)
得られた基体に、バッファー層塗布液(バイエル;BaytronP)を0.5mLとり、基板の中心部に滴下して、絶縁層の開口部にスピンコーティングを行った。2500rpmで20秒間保持して層形成した。この結果、膜厚は800オングストロームとなった。
(第3発光層の成膜)
第3の発光層として、バッファー層上に青色発光有機材料である塗布液(ポリビニルカルバゾール70重量部、オキサジアゾール30重量部、ペリレン1重量部、モノクロロベンゼン4900重量部)を1mLとり、基板の中心部に滴下して、絶縁層の開口部にスピンコーティングを行った。2000rpmで10秒間保持して層形成を行った。この結果、膜厚は800オングストロームとなった。
ポジ型フォトレジスト液(東京応化社製;OFPR−800)を2mLとり、基体の中心部に滴下して、スピンコーティングを行った。500rpmで10秒間保持し、その後、2000rpmで20秒間保持して層を形成した。この結果、膜厚は約1μmとなった。80℃で30分間プリベークを行った。その後、アライメント露光機に露光マスクと共にセットし、第1発光部、第2発光部、及び第3発光部以外の発光層を除去したい部分に紫外線露光した。レジスト現像液(東京応化社製;NMD−3)で20秒間現像後、水洗し、露光部のフォトレジストを除去した。120℃で30分間ポストベークした後、酸素プラズマを用いた反応性イオンエッチングにより、フォトレジスト層が除去された部分のバッファー層および発光層を除去し、第1発光部、第2発光部、および第3発光部がフォトレジストで保護された基体を得た。その後、アセトンでフォトレジストをすべて除去し、パターニングされた発光層を露出させた。
100℃で1時間乾燥した後、次いで、得られた基体上に、第二電極層としてCaを500オングストロームの厚みで蒸着し、さらに保護層としてAgを2500オングストロームの厚みで蒸着し、有機EL素子を作製した。
(実施例2)
絶縁層を以下のように形成した以外は、実施例1と同様に有機EL素子を作製した。
(絶縁層の形成)
6インチ□、板厚1.1mmのパターニングされたITO基板を洗浄し、基体および第1電極層とした。得られた基板に、オルガノアルコキシシラン(東芝シリコーン(株)製、TSL8113)の5重量%イソプロピルアルコール溶液)を0.5mlとり、基板の中心部に滴下し、スピンコーティングを行い、全面に2000オングストローム成膜した。成膜後、200℃にて30分加熱し、オルガノポリシロキサンの硬化膜を形成した。さらに、得られた基板上にポジ型フォトレジスト(東京応化社製;OFPR−800)を1μmの厚みで成膜した。その後、アライメント露光機に露光マスクと共にセットし、発光部のみ紫外線露光した。レジスト現像液(東京応化社製;NMD−3)で、20秒間現像後、水洗し、露光部のフォトレジストを除去した。その後、四フッ化メタンを反応ガスとして用い、反応性イオンエッチングにより、フォトレジストが除去された部分のオルガノポリシロキサンを除去した。アセトンでフォトレジストを除去し、オルガノポリシロキサンの絶縁層を得た。
<結果>
実施例1及び2において、比較的容易にかつ安価に高精細なパターンが形成された素子を得ることができた。
(EL素子の発光特性の評価)
実施例1及び2において、ITO電極側を正極、Ag電極側を負極に接続し、ソースメーターにより、直流電流を印加した。10V印加時に第1、2、3の発光部それぞれより発光が認められた。
(絶縁性)
実施例1及び2において、目視評価にて、開口部のみで発光を確認することができた。また、電圧−電流密度特性を測定したところ、ダイオード特性が示され、短絡が起きていないことを確認した。フォトリソグラフィー法によりパターニングする際にドライエッチングを用いても、絶縁層までも浸食されることが防止され、電極間や電極と配線の間での短絡を引き起こすことがなかった。
本発明に係るEL素子の一例を示す断面図である。 フォトリソグラフィー法を用いたパターニングの一例を示す断面図である。 (a)はフォトリソグラフィー法を用いたEL素子の一例、(b)(c)は従来のEL素子の一例を示す断面図である。 フォトリソグラフィー法を用いたパターニングの一例を示す断面図である。 従来のEL素子の一例を示す断面図である。
符号の説明
1…基板
2…第一電極
3…絶縁層
4…EL層(発光層、第1発光部)
5…第二電極
6、6’、6”…フォトレジスト層
7…フォトマスク
8…紫外線
9…第2発光層(第2発光部)
10…第3発光層(第3発光部)
11、11’…保護層
12…端部の形状
13…隔壁
20…有機材料からなる絶縁層
21…配線
22…短絡


Claims (7)

  1. 基板上に少なくとも第1電極と複数種類のエレクトロルミネッセント層と第2電極を有するエレクトロルミネッセント素子の製造方法であって、
    所定のガスを用いたドライエッチングプロセスにおいて、前記エレクトロルミネッセント層の少なくとも1層の形成材料の有機化合物との選択比が2.5以上である無機材料を含む材料を用いて、第1電極と第2電極の間、並びに、基板上の配線と第1電極の間及び/又は基板上の配線と第2電極の間に、絶縁層を形成する工程と、
    少なくとも第一電極が形成された基板上にエレクトロルミネッセント層を塗布法で形成し、前記所定のガスを用いたドライエッチングプロセスを含むフォトリソグラフィー法を用いてパターニングすることにより、パターニングされたエレクトロルミネッセント層を形成する工程と、
    前記パターニングされたエレクトロルミネッセント層上にその端部が露出しないように保護層を塗布法で形成する工程と、
    前記パターニングされたエレクトロルミネッセント層上に形成された保護層を覆うように、前記パターニングされたエレクトロルミネッセント層と異なる種類のエレクトロルミネッセント層を塗布法で形成する工程とを有し、
    前記パターニングされたエレクトロルミネッセント層を形成する工程を複数回有することを特徴とする、エレクトロルミネッセント素子の製造方法。
  2. 前記複数種類のエレクトロルミネッセント層が3種類のエレクトロルミネッセント層であり、3回フォトリソグラフィー法を用いてエレクトロルミネッセント層をパターニングすることによりフルカラーのエレクトロルミネッセント素子を製造する、請求項1に記載のエレクトロルミネッセント素子の製造方法。
  3. 前記フォトリソグラフィー法を用いた、パターニングされたエレクトロルミネッセント層を形成する工程において、パターニングされるエレクトロルミネッセント層上にフォトレジストを塗布し、露光し、現像することによりフォトレジストをパターニングした後、ドライエッチングプロセスによりフォトレジストが除去された部分のエレクトロルミネッセント層を除去することを特徴とする、請求項1又は2に記載のエレクトロルミネッセント素子の製造方法。
  4. 前記ドライエッチングプロセスが、反応性イオンエッチングプロセスであることを特徴とする、請求項1乃至3のいずれかに記載のエレクトロルミネッセント素子の製造方法。
  5. 前記所定のガスが、酸素単体または酸素を含むガスであることを特徴とする、請求項1乃至4のいずれかに記載のエレクトロルミネッセント素子の製造方法。
  6. 前記無機材料が、珪素の酸化物及び/または窒化物であることを特徴とする、請求項1乃至5のいずれかに記載のエレクトロルミネッセント素子の製造方法。
  7. 前記保護層を塗布法で形成する工程が、前記パターニングされたエレクトロルミネッセント層を覆うように保護層形成用塗工液を塗布する工程と、前記パターニングされたエレクトロルミネッセント層及びその端部が露出しないように、保護層を露光した後、現像する工程を有することを特徴とする、請求項1乃至のいずれかに記載のエレクトロルミネッセント素子の製造方法。
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