JP4485219B2 - ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、剛性および耐屈曲性に優れるゴム組成物および該ゴム組成物から得られた空気入りタイヤに関する。

一般に空気入りタイヤは、タイヤパンク時にタイヤがリムから外れてしまい、走行ができなくなる危険を伴う。また、ビード部内側上辺がトレッド部のタイヤ内側域と激しい摩擦を繰り返し、タイヤの破損を招くおそれがある。

そこで、タイヤのパンク時においても安全走行を可能ならしめるいわゆるランフラットタイヤの開発がなされている。パンク時にも走行可能なランフラットタイヤにおいて、サイドウォール部の剛性を上げるため、サイドウォール部にゴムあるいはゴムと繊維からなる補強層（サイドパット）が配設されている。しかし、従来のゴム組成物をランフラットタイヤのサイドパッドに使用した場合、パンクなどで内圧が下がりランフラット走行してサイドパットの温度が１６０℃以上にもなると、加硫などによって得られた架橋部や、ゴム成分を構成しているポリマー自体が切断されてしまう傾向がある。このため、ゴム組成物の弾性率が低下することにより、タイヤのたわみが増加して発熱が進み、ゴムの破壊限界が低下し、その結果、タイヤは比較的早期に故障に至ってしまうという問題があった。

かかる早期故障を解消するため、特許文献１には、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムとブタジエンゴムからなるゴム成分にＮ，Ｎ’−キシレン−ビス−シトラコンイミドを配合することにより耐熱特性が向上することが開示されているが、この場合、硬度およびモジュラスの向上が大きく、耐屈曲疲労性が不充分であり、また、コストが高いという問題がある。また、特許文献２には、特定の共役ジエン系重合体と１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・二水和物を使用することにより、恒温での弾性率低下を抑制できる技術が開示されているが、ランフラットタイヤとして要求される高剛性ゴム組成物としては必ずしも充分とはいえないという問題があった。

特開２００１−２１３９９９号公報 特開２００２−１４４８０７号公報

本発明は、剛性および耐屈曲性に優れるゴム組成物および該ゴム組成物から得られた転がり抵抗に優れる空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、（Ａ）ジエン系ゴム５〜９５重量％、および（Ｂ）シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを含む補強ポリブタジエンゴム５〜９５重量％からなるゴム成分１００重量部に対して、次の一般式で表されるフッ化黒鉛を０．１〜５０重量部含有するゴム組成物に関する。
（ＣＦｘ）
（式中、ｘ＝１または２である。）

補強ポリブタジエンゴム（Ｂ）が、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを主成分とする沸騰ｎ−ヘキサン不溶分１〜３０重量％および高シス−１，４−ポリブタジエンを主成分とする沸騰ｎ−ヘキサン可溶分７０〜９９重量％からなることが好ましい。

前記シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの還元比粘度が０．５〜４であることが好ましい。

また、本発明は、前記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを含む補強ポリブタジエンゴムを５〜８０重量％含有するゴム成分とフッ化黒鉛とを含むことで、得られたゴム組成物は、剛性および耐屈曲性に優れ、該ゴム組成物のタイヤ使用時における転がり抵抗性も優れる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のゴム組成物は、（Ａ）ジエン系ゴムおよび（Ｂ）補強ポリブタジエンゴム（補強ＢＲ）からなるゴム成分、ならびにフッ化黒鉛からなる。

ジエン系ゴム（Ａ）は、天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムからなる。本発明において用いられるジエン系合成ゴムとしては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられる。これらのゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

補強ＢＲ（Ｂ）とは、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを含むポリブタジエンゴムのことをいう。

補強ＢＲ（Ｂ）は、還元比粘度（１３５℃における濃度０．５ｇ／ｄｌ・ｏ−ジクロロベンゼン）が０．５〜４であるシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを主成分とする沸騰ｎ−ヘキサン不溶分と、高シス−１，４−ポリブタジエンを主成分とする沸騰ｎ−ヘキサン可溶分とからなるＢＲであることが好ましい。還元粘度が０．５未満では、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が沸騰ｎ−ヘキサン可溶分中に繊維状に分散しないので、得られるゴム組成物の硬度や弾性率、耐屈曲性が低下する傾向がある。一方、還元粘度が４をこえると、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は沸騰ｎ−ヘキサン可溶分中で凝集塊を形成するようになり、分散不良を起こしやすく、破壊強度、加工性、耐久性が低下する問題が生じる傾向がある。ここで、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分および可溶分とは、ヘキサン１０００ｍｌ中に補強ＢＲ（Ｂ）を２５ｇ添加し、ｎ−ヘキサンを加熱して２４時間還流したときの不溶分および可溶分のことを示す。

沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の割合は１〜３０重量％であることが好ましく、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の割合は７０〜９９重量％であることが好ましい。沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の割合の下限としては、３重量％であることがより好ましく、上限としては、１５重量％であることがより好ましい。また、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の割合の下限としては、８５重量％であることがより好ましく、上限としては、９７重量％であることがより好ましい。沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の割合が１重量％未満で、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の割合が９９重量％をこえると、ゴム組成物の硬度、弾性率および破壊強度が低下する傾向がある。また、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の割合が３０重量％をこえ、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の割合が７０重量％未満では、配合物のムーニー粘度が高くなり、加工性が悪化する傾向がある。

補強ＢＲ（Ｂ）の沸騰ｎ−ヘキサン不溶分であるシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの融点は１３０〜２００℃であることが好ましい。融点の下限としては、１５０℃であることがより好ましい。融点が１３０℃未満では、充分な硬度や弾性が得られない傾向があり、２００℃をこえると、加工性が低下するだけでなく、耐屈曲性などが低下する傾向がある。

沸騰ｎ−ヘキサン可溶分は、１００℃におけるムーニー粘度が１０〜１３０であることが好ましい。ムーニー粘度の下限としては、１５であることがより好ましく、上限としては、８０であることがより好ましい。ムーニー粘度が１０未満では、得られるポリブタジエンの耐久性が悪化し、１３０をこえると、加工性が悪化するため好ましくない。

沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の主成分である高シス−１，４−ポリブタジエンのシス構造は、９０重量％以上であることが好ましく、９５重量％以上であることがより好ましい。シス構造が９０重量％未満では、耐摩耗性が低下するため好ましくない。

本発明のゴム組成物におけるジエン系ゴム（Ａ）の含有量は、ゴム成分中に５〜９５重量％であり、補強ＢＲ（Ｂ）の含有量は５〜９５重量％である。ジエン系ゴム（Ａ）の含有量の下限としては、１０重量％であることが好ましく、上限としては、９０重量％であることが好ましい。また、補強ＢＲ（Ｂ）の含有量の下限としては、１０重量％であることが好ましく、上限としては、９０重量％であることが好ましい。ジエン系ゴム（Ａ）の含有量が５重量％未満であり、補強ＢＲ（Ｂ）の含有量が９５重量％をこえると、耐屈曲性などが低下する傾向がある。また、ジエン系ゴム（Ａ）の含有量が９５重量％をこえて、補強ＢＲ（Ｂ）の含有量が５重量％未満では、充分な弾性率が得られないため、好ましくない。

本発明のゴム組成物は下記一般式で表わされるフッ化黒鉛を含有する。
（ＣＦｘ）
（式中、ｘは１または２である。）

本発明で使用されるフッ化黒鉛の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して０．１〜５０重量部である。含有量の下限としては、０．５重量部であることが好ましく、１重量部であることがより好ましい。また、含有量の上限としては、３０重量部であることが好ましく、２０重量部であることがより好ましい。フッ化黒鉛の含有量が０．１重量部未満ではリバージョン抑制効果が充分ではなく、５０重量部をこえると、コストが高くなるだけでなく、耐摩耗性も低下するため好ましくない。リバージョン抑制効果と高温加硫した加硫ゴムの性能低下改善効果から、フッ化黒鉛の含有量は１〜２０重量部が好ましい。

本発明のゴム組成物には補強用充填剤および無機充填剤を含んでいてもよい。補強用充填剤や無機充填剤としてはカーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、ケイ酸マグネシウム、酸化チタンなどが挙げられるがとくに限定されるものではない。

なお、本発明のゴム組成物には、上記のゴム成分、フッ化黒鉛、補強用充填剤、無機充填剤以外に、必要に応じて、軟化剤、老化防止剤、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤などの通常のゴム工業で使用される配合剤を適宜配合することができる。

加硫剤として硫黄を用いる場合、硫黄の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して０．５〜８重量部であることが好ましい。配合量が０．５重量部未満では、充分に加硫が進まない傾向があり、８重量部をこえると、硫黄がブルーミングする傾向がある。

本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、必要に応じて前記添加剤を配合した本発明のゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１〜４および比較例１〜２
以下、実施例および比較例で使用した各種薬品について説明する。
天然ゴム：ＲＳＳ＃３
ＢＲ：宇部興産（株）製のＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０Ｂ（シス−１，４−結合含量：９７重量％）
補強ＢＲ：宇部興産（株）製のＵＢＥＰＯＬ ＶＣＲ４１２（シス−１，４−結合含量：９８重量％、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分：１２．０重量％、ムーニー粘度（１００℃）：４５、ジンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの還元比粘度：２．２、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの融点：２００℃）
カーボンブラック：東海カーボン（株）製のシーストＳＯ（Ｎ₂ＳＡ：４２ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１５ｃｍ³／１００ｇ）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛１号
フッ化黒鉛：セントラルガラス（株）製のセフボン−ＣＭＡ
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＣＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（化学名：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）

下記の表１に示す配合内容に従って、混練り配合し、各種供試ゴム組成物を得た。これらの配合物を１７０℃で２０分間プレス加硫して加硫物を得、これらについて以下に示す各特性の試験を行なった。

以下に、試験方法について説明する。
（１００％モジュラス・引張強度・破断時の伸び）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、ダンベル３号を用いて５００ｍｍ／ｍｉｎで測定し、１００％引張時の引張応力（Ｍ１００）、引張強度、破断時の伸びを求めた。これらの値が大きいほど剛性が高く、耐屈曲性に優れている。

（動的貯蔵弾性率（Ｅ＊））
弾性スペクトロメーター ＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合の動的貯蔵弾性率を測定した。この値が大きいほど剛性が高く、耐屈曲性に優れている。

（転がり抵抗指数）
粘弾性スペクトロメータ ＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合のｔａｎδを測定した。比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式で指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗特性が優れる。
転がり抵抗指数＝比較例１のｔａｎδ／各配合のｔａｎδ×１００

Claims (4)

1. （Ａ）ジエン系ゴム５〜９５重量％、および（Ｂ）シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを含む補強ポリブタジエンゴム５〜９５重量％からなるゴム成分１００重量部に対して、次の一般式で表されるフッ化黒鉛を０．１〜５０重量部含有するゴム組成物。
   （ＣＦｘ）
   （式中、ｘ＝１または２である。）
2. 補強ポリブタジエンゴム（Ｂ）が、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを主成分とする沸騰ｎ−ヘキサン不溶分１〜３０重量％および高シス−１，４−ポリブタジエンを主成分とする沸騰ｎ−ヘキサン可溶分７０〜９９重量％からなる請求項１記載のゴム組成物。
3. シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの還元比粘度が０．５〜４である請求項１または２記載のゴム組成物。
4. 請求項１、２または３記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。