JP4484031B2

JP4484031B2 - 誘電体粉末、該誘電体粉末を含有するグリーンシート並びに誘電体材料

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Publication number: JP4484031B2
Application number: JP2004045265A
Authority: JP
Inventors: 一志西本; 晋吾本田; 洋司岡野
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 2004-02-20
Filing date: 2004-02-20
Publication date: 2010-06-16
Anticipated expiration: 2024-02-20
Also published as: JP2005231962A

Description

本発明は、高い比誘電率を有する誘電体粉末に関し、詳しくは比較的低い温度で焼結することができ、しかも高誘電率の誘電体材料を得ることができる誘電体粉末に関する。

従来、積層型セラミックコンデンサに用いられる誘電体材料としては、比誘電率ε_ｒが６０００〜１００００程度のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）系の誘電体粉末があり、電気容量の観点から積層型セラミックコンデンサに多く適用されてきた。

一般に、積層型セラミックコンデンサは、誘電体粉末からなるグリーンシート上に電極ペーストを塗布し、該グリーンシートを所定の電気容量となるように複数枚積層して前記電極を同時に焼結一体化し、複数の誘電体層の間に内部電極を形成し構成されている。

しかしながら、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）系の誘電体粉末は焼結温度が１３００〜１４００℃程度と高温であり、しかも積層型セラミックコンデンサの誘電体材料として使用するためには、同時焼結する内部電極材料として高融点、高温還元性の貴金属であるパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）等を使用しなれければならず、安価で小型・大容量の積層型セラミックコンデンサを製造することが困難であるという欠点がある。

そこで、これらの問題を解決するため、誘電体とガラス粉末との複合材料である低温焼結誘電体粉末の研究が活発に行なわれており、これを用いたセラミック多層基板の実用化が進められている。低温焼結誘電体粉末は、母体となる誘電体にガラスを加えた材料であり、これによって、材料物性や焼結温度に対する自由度を大幅に広げることが可能になった。特に、低温焼結誘電体粉末を用いる場合、比抵抗の小さい銀（Ａｇ）系導体材料、銅（Ｃｕ）系導体材料等の低融点金属との同時焼結が可能なことから、安価な電子部品を実現できる。

近年、チタン酸バリウム系の誘電体粉末での低温焼結化を実現するためには、アルカリ元素、アルカリ土類元素、希土類元素でバリウム、チタンを置換する方法、焼結助剤としてガラスフリット、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＰｂＯ、ＣｕＯなどを添加する方法、原料粉末を微粉化する方法などが挙げられる。

特開平５−３１９９２０号公報特開２０００−３４１６５号公報特開２００１−２４７３６５号公報

十分な焼結密度、所謂、十分な低温焼結性と高い比誘電率とを合わせ持つ誘電体材料は現在、最も要求されているところであるが、未だ得られていない。

即ち、前出特許文献１（特開平５−３１９９２０号公報）は比較的低温での焼結が可能であるが、比誘電率が低く、高誘電率を持つ積層型セラミックコンデンサなどに用いる場合には十分とは言い難い。

また、前出特許文献２（特開２０００−３４１６５号公報）では、低温焼結性を表す焼結密度が５．３ｇ／ｃｍ^３以上と高いが、積層型セラミックコンデンサ用の誘電体材料としては、比誘電率が十分とは言い難い。

また、前出特許文献３（特開２００１−２４７３６５号公報）では、高い比誘電率材料を提供しているものの、ガラス成分にＢｉ_２Ｏ_３を含有しているため、誘電損失が大きくなることも予想される。また、Ｂｉ_２Ｏ_３は蒸発しやすい物質であり、製造時の不安定性を招くこともある。

本発明は、上述した従来の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、充填性と高誘電率を両立した粉体設計により、１０００℃以下の低温焼結でも緻密で焼結密度が高く、比誘電率の高い誘電体材料を得ることができる誘電体粉末を提供することにある。

前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。

即ち、本発明は、平均粒子径０．５〜５．０μｍのチタン酸バリウム粗粉末１００重量部に対し、平均粒子径０．０３〜０．３μｍのチタン酸バリウム微粉末５〜６０重量部とガラス粉末１〜４０重量部とを配合したことを特徴とする誘電体粉末である。

また、本発明は、本発明に係る前記誘電体粉末と結合材料とを用いてシート状に成膜してなるグリーンシートである。

また、本発明は、本発明に係る前記誘電体粉末を成型した後、焼結してなる焼結密度が５．０５×１０^３ｋｇ／ｍ^３以上であって１００ｋＨｚにおける比誘電率ε_ｒが１００〜１０００であることを特徴とする誘電体材料である。

また、本発明は、本発明に係る前記グリーンシートを積層した後、焼結してなる焼結密度が５．０５×１０^３ｋｇ／ｍ^３以上であって１００ｋＨｚにおける比誘電率ε_ｒが１００〜１０００であることを特徴とする誘電体材料である。

本発明に係る誘電体粉末は、空隙率の低く、充填性の高いチタン酸バリウム粉末とガラス粉末とを含有する粉末であって、該誘電体粉末は比較的低温でも高焼結密度と高誘電率を両立した誘電体材料を実現できる。

本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。

先ず、本発明に係る誘電体粉末について述べる。

本発明に係る誘電体粉末は平均粒子径０．５〜５．０μｍのチタン酸バリウム粗粉末（以下、「チタン酸バリウム粗粉末」という。）１００重量部に、平均粒子径０．０３〜０．３μｍのチタン酸バリウム微粉末（以下、「チタン酸バリウム微粉末」という。）５〜６０重量部とガラス粉末１〜４０重量部とを配合した混合粉末である。

本発明におけるチタン酸バリウム粉末は、チタン酸バリウム粗粉末とチタン酸バリウム微粉末を混合した２成分のチタン酸バリウム粉末からなる。即ち、チタン酸バリウム粗粒末の粒子間に生じた空隙を満たすようにチタン酸バリウム微粉末が存在することにより、空隙率を下げ、充填性の高いチタン酸バリウム粉末とすることができる。

チタン酸バリウム粗粉末の平均粒子径が０．５μｍ未満の場合及びチタン酸バリウム微粉末の平均粒子径が０．０３μｍ未満の場合には、チタン酸バリウムの表面吸着力が増大し、バインダを混合した場合に分散性が低下する。

チタン酸バリウム微粉末の平均粒子径が０．３μｍを越える場合には、チタン酸バリウム粉末の空隙率を下げる効果が低い。

チタン酸バリウム粗粉末の平均粒子径が５．０μｍを越える場合には、積層型セラミックコンデンサの薄層化が困難になる。

チタン酸バリウム粗粉末１００重量部に対しチタン酸バリウム微粉末が５重量部未満の場合には、チタン酸バリウム粉末の空隙率を下げる効果が低い。チタン酸バリウム粗粉末１００重量部に対しチタン酸バリウム微粉末が６０重量部を超える場合には、チタン酸バリウムの表面吸着力が増大し、バインダを混合した場合に分散性が低下する。

好ましくは平均粒子径０．７〜１．３５μｍのチタン酸バリウム粗粉末１００重量部に対し、平均粒子径０．０４〜０．２８μｍのチタン酸バリウム微粉末１５〜４０重量部を含有した粉末である。

本発明におけるチタン酸バリウム粉末のＢＥＴ比表面積は２〜２０ｍ^２／ｇが好ましく、２ｍ^２／ｇ未満の場合には、粒子粉末が粗大であったり、粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、バインダを混合する場合に、分散性が損なわれやすい。２０ｍ^２／ｇを超える場合には、粒子の微細化による表面吸着力の増大により凝集を起こしやすいため、分散性が低下する。より好ましくは２〜１５ｍ^２／ｇである。

本発明におけるチタン酸バリウム粉末の空隙率は４０％未満が好ましい。４０％以上の場合には、緻密で焼結密度の高い誘電体材料が得られない。

本発明におけるチタン酸バリウム微粉末は湿式反応で作製したチタン酸バリウムが好ましく、該チタン酸バリウム微粉末を配合することで焼結時のガラス粉末及びチタン酸バリウム粗粉末との焼結性が向上し、緻密で焼結密度の高い誘電体材料が得られる。

本発明におけるチタン酸バリウム粗粉末は通常の製造法で作製したチタン酸バリウム粉末でよい。製造法としてはチタン化合物とバリウム化合物を混合して、１０００℃以上の高温で焼成する固相反応及び溶液中でバリウムとチタンを反応させる湿式反応が知られている。

本発明に係る誘電体粉末はチタン酸バリウム粗粉末１００重量部に対し、チタン酸バリウム微粉末５〜６０重量部とガラス粉末１〜４０重量部とを配合した混合粉末である。ガラス粉末の配合量が１重量部未満の場合は、低温で焼結した場合に誘電体材料の焼結密度が低くなる。また、４０重量部を超える場合は、誘電体材料の比誘電率が低くなる。好ましくはガラス粉末の配合量は５〜３５重量部である。

本発明におけるガラス粉末の平均粒子径は１０μｍ以下が好ましい。１０μｍを超える場合は、粉末内に均一に配合されず、分散性が低下し、収縮率やシート性状などが不安定で、加工時の問題につながる。より好ましくは２μｍ以下である。

本発明におけるガラス粉末の組成は、特に限定されるものではない。好ましくは、ＰｂＯを含有せず、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯ、Ｌｉ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ₃から選ばれる１種又は２種以上からなるガラス粉末である。より好ましくは、ＺｎＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２から選ばれる１種又は２種以上からなるガラス粉末である。更により好ましくは３０〜８５重量％のＺｎＯ、５〜５０重量％のＢ_２Ｏ_３及び２〜４０重量％のＳｉＯ_２を含有するガラス粉末がよい。

次に、本発明に係るグリーンシートについて述べる。

グリーンシートとは積層型セラミックコンデンサを製造する際の被焼結物となるもので、誘電体粉末を結合材料、可塑剤及び溶剤等と混合して塗料とし、該塗料をドクターブレード式コーター等で数μｍから数百μｍの厚さに成膜した後乾燥してなるシートである。このグリーンシートをその表面に銀ペーストで配線を描きながら積層し、得られた積層物を焼結することで積層チップ部品を得ることができる。

本発明に係るグリーンシートは、誘電体粉末１００重量部と結合材料が２〜２０重量部、好ましくは４〜１５重量部と可塑剤が０．５〜１５重量部、好ましくは２〜１０重量部とからなる。また、成膜後の乾燥が不十分なことによって溶剤が残留していてもよい。

結合材料の種類は、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸エステル、ポリメチルメタクリレート、塩化ビニル、ポリメタクリル酸エステル、エチレンセルロース、アビエチン酸レジン等であり、ポリビニルブチラールが好ましい。

結合材料が２重量部未満の場合は、グリーンシートが脆くなりやすい。強度の点からその上限値は２０重量部で十分である。

可塑剤の種類は、フタル酸ベンジル―ｎ―ブチル、ジブチルフタレート、ジメチルフタレート、ポリエチレングリコール、フタール酸エステル、ブチルステアレート、メチルアジテート等であり、フタル酸ベンジル―ｎ―ブチルが好ましい。

可塑剤が０．５重量部未満の場合は、グリーンシートが固くなり、ひび割れを生じやすくなる。可塑剤が１５重量部を超える場合は、グリーンシートが軟らかくなる。

本発明に係るグリーンシートの製造にあたっては、誘電体粉末１００重量部に対して、２０〜１５０重量部の溶剤を使用する。好ましくは３０〜１２０重量部である。溶剤が上記範囲該である場合は、均一なグリーンシートが得られないので、得られる焼結体は、特性にバラツキがあるものとなりやすい。

グリーンシートの製造に用いる溶剤の種類は、アセトン、エチルアルコール、ベンゼン、ブタノール、エタノール、メチルエチルケトン、トルエン、プロピルアルコール等であり、メチルエチルケトン、トルエンが好ましい。

次に、本発明に係る誘電体材料について述べる。

本発明に係る誘電体材料は、本発明に係る上記誘電体粉末を金型を用いて０．３〜３×１０^４ｔ／ｍ^２の圧力で加圧する、所謂、粉末加圧成型法により得られた成型体、又は本発明に係る上記誘電体粉末を含有するグリーンシートを積層して得られた、所謂、グリーンシート法により得られた積層体を８００〜９６０℃、好ましくは８３０〜９３０℃で１〜２０時間、好ましくは１〜１０時間焼結することによって得ることができる。成型方法としては、公知のいずれの方法をも使用することができるが、上記粉末加圧成型法や、グリーンシート法が好ましい。

焼結温度が８００℃未満の場合は、本発明の目的とする焼結密度が５．０×１０^３ｋｇ／ｍ^３以上の誘電体材料を得ることが困難となる。また、積層型セラミックコンデンサを製造する際に誘電体粉末と同時焼結される銀導体の融点は９６０℃であるので、焼結温度が９６０℃を超える場合には銀導体との同時焼結が不可能になる。

＜作用＞
誘電体材料において１０００℃以下での低温焼結化を実現するにはチタン酸バリウム粉末の充填性が重要である。そして、高充填性のチタン酸バリウム粉末を得るには、空隙率を低くすることが効果的である。

本発明者らは、チタン酸バリウム粉末について、充填性の高い製造条件を知るべく広汎な試験研究を行った。その結果、平均粒子径０．５〜５．０μｍのチタン酸バリウム粗粉末１００重量部に、平均粒子径０．０３〜０．３μｍのチタン酸バリウム微粉末５〜６０重量部とを混合することで空隙率を低下させ、高充填性のチタン酸バリウム粉末を得ることができたものである。

本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。

チタン酸バリウム粗粉末の平均粒子径は、「レーザー回折式粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ」（日本電子（株）製）によって測定した５０％径（Ｘ_５０）の値で示した。

チタン酸バリウム微粉末の平均粒子径は、電子顕微鏡写真（×２００００）を縦方向及び横方向にそれぞれ４倍に拡大した写真に示される粒子約３５０個について、粒子径を測定し、その平均値で示した。

チタン酸バリウム粉末、誘電体粉末の比表面積は「ＭｏｎｏＳｏｒｂＭＳ−ＩＩ」（湯浅アイオニックス（株））を用いてＢＥＴ法により測定した。

チタン酸バリウム粉末の空隙率は、粒子粉末を１×１０^４ｔ／ｍ^２の圧力で圧縮した時の密度（ρ_ｐ）と、及び粉体密度計「ＭｕｌｔｉｖｏｌｕｍｅＰｙｃｎｏｍｅｔｅｒ１３０５」（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（株）製）で測定した真比重（ρ_ｔ）とから、１００−（（ρ_ｐ／ρ_ｔ）×１００）で計算した。

誘電体材料の焼結密度は外寸、重量を測定し、計算した。

誘電体材料測定用の単板は、粉末加圧成型法より得られた成型体、又はグリーンシート法で得られた積層体をアルミナ板にのせ、電気炉で大気雰囲気中、８８０〜９５０℃、１〜５時間焼結した後、Ｐｔ電極を両面にイオンスパッタ装置「Ｅ１０２」（日立製作所（株）製）にて形成し、作製した。

誘電体材料測定用の単板の比誘電率ε_ｒ及び誘電損失ｔａｎδは、インピーダンスアナライザ「４１９２Ａ」（アジレント・テクノロジー（株）製）を用い、測定した。

実施例１
＜誘電体粉末の作製＞
平均粒子径０．９３μｍのチタン酸バリウム粗粉末１００ｇと平均粒子径０．０５μｍのチタン酸バリウム微粉末３３ｇ（３３重量部）を混合し、チタン酸バリウム粉末を得た。得られた該チタン酸バリウム粉末の比表面積は７．７ｍ^２／ｇ、空隙率は３６％であった。該チタン酸バリウム粉末４５ｇにＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラス粉末５．００ｇ（チタン酸バリウム粗粉末１００重量部に対し、１５重量部）をエタノール媒体中にスラリー濃度３３．３ｗｔ％のボールミルで混合した後、ボールを分離、スラリーを乾燥した。得られた誘電体粉末の比表面積は７．５ｍ^２／ｇであった。

実施例２〜７、比較例１〜６
チタン酸バリウム粗粉末の平均粒子径、チタン酸バリウム微粉末の平均粒子径、チタン酸バリウム微粉末の配合量、ガラス粉末の種類及びガラス粉末の配合量を種々変化させた以外は、前記実施例１と同様に誘電体粉末を作製した。
なお、比較例２は、チタン酸バリウム粗粉末を含まず、チタン酸バリウム微粉末１００重量部に対し、ガラス粉末を配合した誘電体粉末である。また、比較例６は、チタン酸バリウム粗粉末を含まず、チタン酸バリウム微粉末１００重量部に対し、ガラス粉末を配合した誘電体粉末である。

このときの製造条件及び得られた誘電体粉末の諸特性を表１に示す。

実施例８
＜誘電体材料（誘電体材料測定用単板）の作製＞
実施例１の誘電体粉末１００重量部に対し、純水１０重量部を混合、メノウ乳鉢内で均一に分散した粉末１．５ｇを１３ｍｍφの金型を用いて、１×１０^４ｔ／ｍ^２の圧力で粉末加圧成型し、３．０１ｍｍｔの厚みの成型体を得た。該成型体をアルミナ板にのせ、電気炉で大気雰囲気中、１５０℃／時間の昇温速度で９００℃まで昇温し、２時間焼結し、誘電体材料を作製した。

上記誘電体材料は直径１０．８９ｍｍφ、厚み２．７８ｍｍｔ、重量１．４０９ｇであり、焼結密度は５．４３×１０^３ｋｇ／ｍ^３であった。

上記誘電体材料にＰｔ電極を形成し、誘電体材料測定用単板を作製し、誘電特性を測定した所、１００ｋＨｚにおいて、比誘電率ε_ｒ６３０、誘電損失ｔａｎδ１．９％であった。

実施例９〜１４、比較例７〜１０
誘電体粉末の種類、加圧成型の圧力、焼結温度及び焼結時間を種々変化させた以外は、前記実施例８と同様、粉末加圧成型法にて誘電体材料を作製した。

このときの製造条件及び得られた誘電体材料の諸特性を表２に示す。

実施例１５
実施例１と同様の誘電体粉末を作製し、該誘電体粉末１００重量部に対して結合材料ポリビニルブチラール「エスレックＢＢＬ−Ｓ」（商品名、積水化学工業（株）製）７重量部と可塑剤フタル酸ベンジル―ｎ―ブチル（東京化成工業（株）製試薬）４．４重量部と溶剤として酢酸ｎ―ブチル試薬特級（米山薬品工業（株）製）３０重量部及びメチルエチルケトン（日本化成品（株）製）３０重量部とを加えて、ボールミルで１５時間混合して塗料を製造した。この塗料をドクターブレード式コーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布して塗膜を形成した後乾燥することにより膜厚３２μｍのグリーンシートを得た。これを縦３６ｍｍ×横３６ｍｍの大きさに切断して３４枚を積層した後、０．３５×１０^４ｔ／ｍ^２の圧力で加圧して厚み１．０８ｍｍのグリーンシート積層体を得た。得られたグリーンシート積層体を９００℃、２時間で焼結し、焼結密度５．３２×１０^３ｋｇ／ｍ^３の誘電体材料を得た。

上記誘電体材料にＰｔ電極を形成し、誘電体材料測定用単板を作製し、誘電特性を測定した所、１００ｋＨｚにおいて、比誘電率ε_ｒ６３０、誘電損失ｔａｎδ２．６％であった。

実施例１６、比較例１１、１２
誘電体粉末の種類、グリーンシート積層時の圧力、焼結温度、及び焼結時間を種々変化させた以外は、前記実施例１５と同様、グリーンシート成型法にて誘電体材料を作製した。

前記実施例から明らかなとおり、チタン酸バリウム粗粉末にチタン酸バリウム微粉末を混合することで空隙率の低いチタン酸バリウム粉末を誘電体粉末に含むことで高焼結密度と高誘電率を両立した誘電体材料が得られている。

本発明に係る誘電体粉末を用いた誘電体材料は、いずれも、焼結密度が５．１０×１０^３ｋｇ／ｍ^３以上と高い焼結密度を有し、しかも、前記測定法に従って測定した誘電特性のうちε_ｒが４００以上であり、且つ、ｔａｎδが５．０％以下と優れた誘電特性を示す。

一方、比較例では、高い比誘電率ε_ｒを示すものもあるが、十分な焼結密度が得られず、誘電損失ｔａｎδも高くなっている。このことは誘電体材料としては不向きである。

本発明に係る誘電体粉末は、空隙率が低く、充填性の高いチタン酸バリウム粉末とガラス粉末とを含有する粉末であって、該誘電体粉末は比較的低温でも高焼結密度と高誘電率を両立した誘電体材料を実現できる。

Claims

平均粒子径０．５〜５．０μｍのチタン酸バリウム粗粉末１００重量部に対し、平均粒子径０．０３〜０．３μｍのチタン酸バリウム微粉末５〜６０重量部とガラス粉末１〜４０重量部とを配合したことを特徴とする誘電体粉末。
請求項１記載の誘電体粉末と結合材料とを用いてシート状に成膜してなるグリーンシート。
請求項１記載の誘電体粉末を成型した後、焼結してなる焼結密度が５．０５×１０^３ｋｇ／ｍ^３以上であって１００ｋＨｚにおける比誘電率ε_ｒが１００〜１０００であることを特徴とする誘電体材料。
請求項２記載のグリーンシートを積層した後、焼結してなる焼結密度が５．０５×１０^３ｋｇ／ｍ^３以上であって１００ｋＨｚにおける比誘電率ε_ｒが１００〜１０００であることを特徴とする誘電体材料。