JP2006104044A

JP2006104044A - 誘電材料およびこれを調製する方法

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Publication number: JP2006104044A
Application number: JP2005044830A
Authority: JP
Inventors: Wen-Shi Rii; ウェン−シリー; Che-I Su; チェ−イス; Yi-Feng Yang; イ−フェンヤン
Original assignee: Yageo Corp
Current assignee: Yageo Corp
Priority date: 2004-10-05
Filing date: 2005-02-21
Publication date: 2006-04-20
Also published as: DE102005008076A1; TWI265917B; US20060079391A1; US7138352B2; TW200611883A; DE102005008076B4

Abstract

【課題】優れた特性（例えば、安定な誘電特性、高い信頼性、低い焼結温度、高い絶縁抵抗および高い相分解温度）を有する組成物を達成するために、従来の誘電性ＺｎＴｉＯ_３材料系の特性を改善する新規な材料系を提供すること。
【解決手段】式（Ｉ）：
（Ｚｎ_１−ａＭｇ_ａ）（Ｔｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＤ_ｃ）_ｄＯ_３（Ｉ）
によって表される組成物を含む誘電材料であって、ここで、Ｄは、５以上の原子価を有する元素であり、ａは、０以上０．５以下であり、ｂは、ｃ以上０．１以下であり、ｃは、０より大きく０．１以下であり、ｄは、１以上１．５以下である、誘電材料。
【選択図】なし

Description

（発明の分野）
本発明は、誘電材料、特に、ＺｎＴｉＯ_３ベースの誘電材料に関する。本発明はまた、誘電材料を調製する方法に関する。

（関連技術の説明）
最近、オーディオ／ビデオ機器、コンピューターデバイス、コミュニケーション機器（例えば、コードレス電話受信器および移動電話）、ならびに衛星通信のための送信機／受信器は、より高周波数を有しており、サイズが小さくなり、重量が軽くなっている。従って、高周波数の複数のチップモジュールを製造することの要求が増加している。このモジュールを製造するために電気回路において、セラミック誘電体は、しばしば、バイパス回路、結合回路（ｃｏｕｐｌｉｎｇｃｉｒｃｕｉｔ）、共振器およびフィルターに適用され、ここで、高品質因子（Ｑ）、低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）および高い絶縁抵抗（ＩＲ）を有する低静電容量多層セラミックコンデンサを製造するための超低温マイクロ波−誘電材料の適用が特に重要である。この材料は、通常、低い誘電損失、低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）、高い信頼性、高い絶縁抵抗（ＩＲ）、高い機械強度、および低い膨張係数を必要とする。

従来、貴金属（例えば、金、白金およびパラジウム）が、コンデンサの内部電極および末端電極を作製するために使用されている。安価な材料（例えば、銀、銀合金、銅、および動合金）もまた、費用を減少させるために使用される。特に、低いオーム抵抗を有する銀および銀合金が幅広く使用される。しかし、銀が比較的低い融点（約９６０℃）を有するので、適用のために、銀と同時燃焼（ｃｏ−ｆｉｒｅｄ）されるために、低い焼結温度を有するセラミック材料が、使用されなければならない。

任意のさらなる焼結融剤（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇｆｌｕｘ）なしで通常の条件下で、理想的な機械的強度および誘電特性を達成するために、誘電材料は、１３００℃〜１６００℃の範囲の温度で焼結されなければならない。通常、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウムおよびバリウムペロブスカイトのような材料が使用される。銀と焼結するために、約９００℃で焼結され得る材料の開発についての要求がある。例えば、ホウ素を含む、メタチタン酸亜鉛−ルチル混合物は、非特許文献１に開示され、（Ｚｎ，Ｍｇ）ＴｉＯ_３化合物は、非特許文献２に開示され、（ＳｒＣａ）ＴｉＯ_３に基づく誘電材料は、特許文献１に開示され、ＢａＯ−ＴｉＯ_２に基づく誘電材料は、特許文献２に開示され、ＴｉＯ_２−ＺｎＯに基づく誘電材料は、特許文献３に開示され、そしてＺｎＴｉＯ_３−ＺｎＯ−ＴｉＯ_２に基づく誘電材料は、特許文献４に開示された。

特許文献５は、Ｂ_２Ｏ_３ガラスまたはＢ_２Ｏ_３含有ガラス質成分が、誘電性ＺｎＴｉＯ_３材料系の焼結温度を、１１００℃から約９００℃に下げるために誘電性ＺｎＴｉＯ_３材料系に添加されることを開示する。さらに、誘電性ＺｎＴｉＯ_３材料系の絶縁抵抗を増加させるためのＭｎＯの添加もまた開示される。この特許の教示に従って、０．１〜１０％ＭｎＯの添加は、誘電性ＺｎＴｉＯ_３材料系の絶縁抵抗を１０^１１オームにまで増加させ得る。この特許はＢ_２Ｏ_３含有ガラス質成分（例えば、ＺｎＯ−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３およびＢｉ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３）の使用を教示するものの、Ｂ_２Ｏ_３含有ガラス質成分中のＺｎＯの量の重要性も、材料の特徴に対するＢ_２Ｏ_３およびＺｎＯの割合の効果も理解していない。

特許文献４は、Ｍｇ（通常、ＭｇＯ）が、誘電性ＺｎＴｉＯ_３材料系の品質因子を改善するため、およびＺｎ_２ＴｉＯ_４へのＺｎＴｉＯ_３の変換の相分解温度を上昇させるために添加され、ここで、ＭｇＯの好ましい量が、０．０２ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌである。しかし、この特許に提供される誘電材料の焼結温度は、１０５０〜１２５０℃に達し、これは、非常に高く、低い温度（約９００℃）で銀と同時燃焼する要件を満足しない。

ＺｎＴｉＯ_３誘電材料系中の酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）、ホウ素ガラスまたはホウ素含有ガラスの使用が、生成物の不安定な焼結特性および制御不可能な誘電特性という問題を引き起こすことが見出されている。本出願の発明者らは、Ｂ_２Ｏ_３ガラスが、特許文献３に開示される誘電性ＺｎＴｉＯ_３材料系に直接添加される場合、補助焼結特性を有するように、最初にＢ_２Ｏ_３−ＺｎＯを生成するために、Ｂ_２Ｏ_３がＺｎＯと反応しなければならないので、ＺｎＴｉＯ_３中のＺｎ／Ｔｉの割合が、変化し、従って、誘電特性が変化することを見出した。Ｂ_２Ｏ_３の融点が約４６０℃であるので、Ｂ_２Ｏ_３の一部は、このような温度で加熱される場合、蒸発し、その結果、最終的な補助焼結においてＢ_２Ｏ_３の量は、容易に制御されず、不安定な焼結特性を生じる。さらに、Ｂ_２Ｏ_３含有ガラス質成分が添加される場合、高い量のＺｎＯを有する組成物は、材料の主成分中のＺｎ／Ｔｉの割合に直接的に影響し、そして低い量のＺｎＯを有する組成物は、Ｂ_２Ｏ_３含有ガラス質成分のかなり多くのＢ_２Ｏ_３を、材料の主成分中に含まれる亜鉛と反応させ、これはまた、材料の主成分中のＺｎ／Ｔｉの割合に影響し、従って、誘電特性が変化する。

さらに、多層セラミックコンデンサの主な開発傾向は、高い容量に向かっており、これは、各誘電層の厚みおよび積み重なった層の量を低下させることによって達成される。誘電層がより薄くなるほど、高温および高圧での多層セラミックコンデンサの信頼性がより重要になる。銀と同時に燃焼され得る誘電性ＺｎＴｉＯ_３材料系が、開発されたものの、高い温度および高い圧力下でその低い絶縁抵抗に起因する層の薄層化および高い容量という要件に適合し得ない。
ＪＰ−ＡＮｏ．２４３７２５／１９９４ＪＰ−ＡＮｏ．３２５６４１／１９９３米国特許第５，７２３，３９５号米国特許第５，８６６，４９２号米国特許第５，７２３，３９５号Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，８２［１１］３０４３−４８（１９９９）Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．８２［１２］３４７６−８０（１９９９）

結果として、本発明は、優れた特性（例えば、安定な誘電特性、高い信頼性、低い焼結温度、高い絶縁抵抗および高い相分解温度）を有する組成物を達成するために、従来の誘電性ＺｎＴｉＯ_３材料系の特性を改善する新規な材料系を提供する。

本発明によると、以下の項目１〜２９が提供され、上記目的が達成される。

（項目１．）式（Ｉ）：
（Ｚｎ_１−ａＭｇ_ａ）（Ｔｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＤ_ｃ）_ｄＯ_３（Ｉ）
によって表される組成物を含む誘電材料であって、ここで、Ｄは、５以上の原子価を有する元素であり、ａは、０以上０．５以下であり、ｂは、ｃ以上０．１以下であり、ｃは、０より大きく０．１以下であり、ｄは、１以上１．５以下である、誘電材料。

（項目２．）項目１に記載の誘電材料であって、（Ｚｎ_１−ａＭｇ_ａ）（Ｔｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＤ_ｃ）_ｄＯ_３の重量に基づいてｅ重量％の量で焼結融剤をさらに含み、ここで、ｅは、０より大きく１０以下である、誘電材料。

（項目３．）項目２に記載の誘電材料であって、前記焼結融剤が酸化ホウ素である、誘電材料。

（項目４．）項目３に記載の誘電材料であって、前記酸化ホウ素が、Ｂ_２Ｏ_３である、誘電材料。

（項目５．）項目２に記載の誘電材料であって、前記焼結融剤が、亜鉛−ホウ化物（Ｚｎ−Ｂ）化合物である、誘電材料。

（項目６．）項目５に記載の誘電材料であって、前記亜鉛−ホウ化物化合物が、［（ＺｎＯ）_４・Ｂ_２Ｏ_３］である、誘電材料。

（項目７．）項目１に記載の誘電材料であって、Ｄが、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）およびモリブデン（Ｍｏ）からなる群から選択される、誘電材料。

（項目８．）項目１に記載の誘電材料であって、ａが０以上０．５未満である、誘電材料。

（項目９．）項目１に記載の誘電材料であって、ｂが０．０２より大きく０．１以下である、誘電材料。

（項目１０．）項目１に記載の誘電材料であって、ｃが０．００５より大きく０．１より小さい、誘電材料。

（項目１１．）項目１に記載の誘電材料であって、ｄが１より大きく１．５以下である、誘電材料。

（項目１２．）項目２に記載の誘電材料であって、ｅが３より大きく１０より小さい、誘電材料。

（項目１３．）項目１に記載の誘電材料を含む、多層セラミック素子。

（項目１４．）項目１３に記載の多層セラミック素子であって、該多層セラミック素子が、銀、銀合金、銅または銅合金から作製された少なくとも１つの電極を有する多層セラミックコンデンサである、多層セラミック素子。

（項目１５．）誘電材料を調製する方法であって、該方法が、以下：
（ａ）亜鉛含有化合物、マグネシウム含有化合物、チタン含有化合物、マンガン含有化合物およびＤ元素含有化合物を含む原材料を提供する工程であって、ここで、原材料中の
化合物の初期量が、式（Ｉ）：
（Ｚｎ_１−ａＭｇ_ａ）（Ｔｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＤ_ｃ）_ｄＯ_３（Ｉ）
によって決定され、ここで、Ｄは、５以上の原子価を有する元素であり、ａは、０以上０．５以下であり、ｂは、ｃ以上０．１以下であり、ｃは、０より大きく０．１以下であり、ｄは、１以上１．５以下である、工程；
（ｂ）水中で工程（ａ）の原材料を混合および製粉して、混合物を形成する工程；および
（ｃ）工程（ｂ）の混合物を乾燥し、次いで、該乾燥混合物をか焼して、該誘電材料を作製する工程、
を包含する、方法。

（項目１６．）項目１５に記載の方法であって、前記工程（ｃ）が、工程（ｂ）の混合物を乾燥し、次いで、該乾燥混合物を１０００〜１２５０℃で１〜３時間か焼する、方法。

（項目１７．）項目１５に記載の方法であって、（Ｚｎ_１−ａＭｇ_ａ）（Ｔｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＤ_ｃ）_ｄＯ_３の重量に基づいてｅ重量％の量で焼結融剤を添加する工程をさらに含み、ここで、ｅは、０より大きく１０以下である、方法。

（項目１８．）項目１７に記載の方法であって、前記焼結融剤が酸化ホウ素である、方法。

（項目１９．）項目１８に記載の方法であって、前記酸化ホウ素が、Ｂ_２Ｏ_３である、方法。

（項目２０．）項目１７に記載の方法であって、前記焼結融剤が、亜鉛−ホウ化物（Ｚｎ−Ｂ）化合物である、方法。

（項目２１．）項目２０に記載の方法であって、前記亜鉛−ホウ化物化合物が、［（ＺｎＯ）_４・Ｂ_２Ｏ_３］である、方法。

（項目２２．）項目１５に記載の方法であって、前記亜鉛含有化合物がＺｎＯであり、前記マグネシウム含有化合物がＭｇＯであり、前記チタン含有化合物がＴｉＯ_２であり、そして前記マンガン含有化合物がＭｎＯである、方法。

（項目２３．）項目１５に記載の方法であって、Ｄが、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）およびモリブデン（Ｍｏ）からなる群から選択される、誘電材料。

（項目２４．）項目１５に記載の方法であって、前記Ｄ元素含有化合物が、Ｄ元素の酸化物である、方法。

（項目２５．）誘電材料であって、該誘電材料が、式（ＩＩ）：
（Ｚｎ_１−ａＭｇ_ａ）（Ｔｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＤ_ｃ）_ｄＯ_３＋ｅ重量％のＢ_２Ｏ_３（ＩＩ）
によって表される組成物を含み、ここで、Ｂ_２Ｏ_３の量が、（Ｚｎ_１−ａＭｇ_ａ）（Ｔｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＤ_ｃ）_ｄＯ_３の重量に基づいてｅ重量％であり、Ｄは、５以上の原子価を有する元素であり、ａは、０以上０．５以下であり、ｂは、ｃ以上０．１以下であり、ｃは、０より大きく０．１以下であり、ｄは、１以上１．５以下であり、ｅは、０より大きく１０以下である、誘電材料。

（項目２６．）項目２５に記載の誘電材料であって、Ｄ元素が、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）およびモリブデン（Ｍｏ）からなる群から選択される、誘電材料。

（項目２７．）項目２５に記載の誘電材料であって、ａは、０以上０．５未満であり、ｂは、０．０２より大きく０．１以下であり、ｃは、０．００５より大きく０．１より小さく、ｄは、１より大きく１．５以下であり、ｅは、３より大きく１０より小さい、誘電材料。

（項目２８．）項目２５に記載の誘電材料を含む、多層セラミック素子。

（項目２９．）項目２８に記載の多層セラミック素子であって、該多層セラミック素子が、銀、銀合金、銅または銅合金から作製された少なくとも１つの電極を有する多層セラミックコンデンサである、多層セラミック素子。

（発明の要旨）
本発明の目的は、式（Ｉ）：
（Ｚｎ_１−ａＭｇ_ａ）（Ｔｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＤ_ｃ）_ｄＯ_３（Ｉ）
によって表される組成物を含む誘電材料を提供することであり、ここで、Ｄは、５以上の原子価を有する元素であり、ａは、０以上０．５以下であり、ｂは、ｃ以上０．１以下であり、ｃは、０より大きく０．１以下であり、ｄは、１以上１．５以下であり、これは、高い品質因子、超低い焼結温度、セラミック成分の安定な特性、安定な誘電特性、高い相分解温度、高い絶縁抵抗および高い破壊電圧のような優れた特性を有する。

本発明はまた、上記式（Ｉ）によって表されるＺｎＴｉＯ_３ベースの誘電材料を調製する方法に関する。

（発明の詳細な説明）
本発明は、式（Ｉ）：
（Ｚｎ_１−ａＭｇ_ａ）（Ｔｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＤ_ｃ）_ｄＯ_３（Ｉ）
によって表される組成物を含む誘電材料に関し、ここで、Ｄは、５以上の原子価を有する元素であり、ａは、０以上０．５以下であり、ｂは、ｃ以上０．１以下であり、ｃは、０より大きく０．１以下であり、ｄは、１以上１．５以下であり、好ましくは、ａは、０以上０．５未満であり、ｂは、０．０２より大きく０．１以下であり、ｃは、０．００５より大きく０．１未満であり、ｄは、１より大きく１．５以下である。

本発明において、従来の誘電性ＺｎＴｉＯ_３材料系のＺｎは、ＭｇＯによって置換され、これは、誘電材料の相分解温度が、その焼結温度よりも高く、従って、その優れたマイクロ波−誘電特性の維持を容易にする。さらに、従来の誘電性ＺｎＴｉＯ_３材料系のＴｉは、ＭｎＯによって置換され、これは、有意に絶縁抵抗を上昇させ得、従って、多層セラミックコンデンサの製造を容易にする。

式（Ｉ）中のＤ元素は、５以上の原子価を有する元素、好ましくは、５の原子価を有する金属元素、より好ましくは、周期表のＶＡ族またはＶＩＡ族の元素、最も好ましくは、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）またはモリブデン（Ｍｏ）である。Ｄ元素の添加は、品質因子、信頼性および破壊電圧を上昇させ得る。式（Ｉ）中のＤ元素が５以上の原子価を有することが注意される。しかし、調製手順の間、開始工程（すなわち、追加工程）において５の原子価を有さなくてもよい。例えば、１つの実施形態において、Ｎｂ_２Ｏ_４が追加工程に添加される。Ｎｂがこの工程において４の原子価を有するが、以下の焼結工程の間、５の原子価を有するように酸化される場合、式（Ｉ）の要件に適合する。

焼結温度を低下させるために、焼結融剤が本発明の焼結工程の間に添加されて、誘電材料の焼結温度を９５０℃以下に低下させ得、その結果、誘電材料が、多層セラミック素子（例えば、多層セラミックコンデンサ）の製造の間、純粋な銀から作製される電極で同時燃焼され得る。１つの実施形態において、焼結融剤の量は、（Ｚｎ_１−ａＭｇ_ａ）（Ｔｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＤ_ｃ）_ｄＯ_３の重量に基づいてｅ重量％であり、ここで、ｅは、０より大きく１０以下であり、好ましくは、ｅは、３より大きく１０より小さい。焼結融剤は、酸化ホウ素または亜鉛−ホウ化物（Ｚｎ−Ｂ）化合物、好ましくは、Ｂ_２Ｏ_３または［（ＺｎＯ）_４・Ｂ_２Ｏ_３］、より好ましくは、［（ＺｎＯ）_４・Ｂ_２Ｏ_３］であり得る。

本発明はまた、式（Ｉ）：
（Ｚｎ_１−ａＭｇ_ａ）（Ｔｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＤ_ｃ）_ｄＯ_３（Ｉ）
によって表される組成物を含むＺｎＴｉＯ_３ベースの誘電材料を調製する方法に関し、ここで、Ｄは、５以上の原子価を有する元素であり、ａは、０以上０．５以下であり、ｂは、ｃ以上０．１以下であり、ｃは、０より大きく０．１以下であり、ｄは、１以上１．５以下である。セラミック誘電材料を製造する従来の方法は、誘電材料を作製するために使用され得る。さらに、焼結融剤は、誘電材料内に添加され得、その結果、誘電材料が、９５０℃以下の温度で純粋な銀から作製された電極で同時燃焼され得る。一般的に、本発明の誘電材料を調製する方法は、以下の工程を包含する：
（ａ）原材料（亜鉛含有化合物、マグネシウム含有化合物、チタン含有化合物、マンガン含有化合物およびＤ元素含有化合物を含む）を提供する工程であって、ここで、この原材料中の化合物の初期量は、式（Ｉ）：
（Ｚｎ_１−ａＭｇ_ａ）（Ｔｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＤ_ｃ）_ｄＯ_３（Ｉ）
によって決定され、ここで、Ｄは、５以上の原子価を有する元素であり、ａは、０以上０．５以下であり、ｂは、ｃ以上０．１以下であり、ｃは、０より大きく０．１以下であり、ｄは、１以上１．５以下であり、好ましくは、ａは、０以上０．５未満であり、ｂは、０．０２より大きく０．１以下であり、ｃは、０．００５より大きく０．１未満であり、ｄは、１より大きく１．５以下である、工程；
（ｂ）混合物を形成するために、水中で工程（ａ）の原材料を混合および製粉する工程；および
（ｃ）工程（ｂ）の混合物を乾燥し、次いで、この乾燥混合物をか焼（ｃａｌｃｉｎｉｎｇ）して誘電材料を作製する工程。

工程（ａ）において、原材料は、酸化物および炭酸塩のような所望の金属種を含む化合物を含む。好ましくは、亜鉛含有化合物は、酸化亜鉛（例えば、ＺｎＯ）であり、マグネシウム含有化合物は、酸化マグネシウム（例えば、ＭｇＯ）であり、チタン含有化合物は、酸化チタン（例えば、ＴｉＯ_２）であり、そしてマンガン含有化合物は、酸化マグネシウム（例えば、ＭｎＯ）である。Ｄ元素は、５以上の原子価を有する元素、好ましくは、５の原子価を有する金属元素、より好ましくは、周期表のＶＡ族またはＶＩＡ族の元素、最も好ましくは、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）またはモリブデン（Ｍｏ）である。例えば、Ｄ含有化合物は、好ましくは、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＷＯ_３またはＭｏ_２Ｏ_５である。

工程（ｂ）において、原材料は、脱イオン水と混合されて混合物を形成し、これは、その後、製粉される。１つの実施形態において、製粉時間は、好ましくは、３時間より長く、より好ましくは、約５時間である。

工程（ｃ）において、工程（ｂ）由来の混合物を乾燥させ、次いで、か焼される。１つの実施形態において、この混合物は、誘電材料を作製するために、１２００℃未満、好ましくは、１０００℃〜１２５０℃の間、より好ましくは、約１１５０℃の温度で、１〜３時間、好ましくは、約２時間、か焼の間に微粉化（ｐｕｌｖａｒｉｚｅ）される。

本発明の誘電材料は、適切な量の有機結合剤（例えば、ポリビニルアセテート（ＰＶＡ））、可塑剤（例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ））、分散剤および湿潤剤と混合されて、誘電材料ペーストを形成し得、この誘電材料ペーストは、低温（例えば、９００℃）で焼結されて、セラミック体を生成し得る。

焼結温度を低下させるために、焼結融剤が誘電材料中に添加され得る。焼結融剤の量は、（Ｚｎ_１−ａＭｇ_ａ）（Ｔｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＤ_ｃ）_ｄＯ_３の重量に基づいてｅ重量％であり、ここで、ｅは、０より大きく１０以下である。焼結融剤は、誘電材料の焼結温度を９５０℃以下に低下させるために使用され、その結果、この誘電材料は、多層セラミックコンデンサの製造の間に、純粋な銀から作製される電極と同時に燃焼され得る。１つの実施形態において、焼結融剤は、亜鉛−ホウ化物（Ｚｎ−Ｂ）化合物（例えば、［（ＺｎＯ）_４・Ｂ_２Ｏ_３］）である。

特に、本発明の誘電材料は、導体材料（例えば、銀、銀合金、銅および銅合金）と同時に燃焼されて、多層セラミックコンデンサ、温度補償コンデンサ、ＬＣフィルターおよび誘電フィルターのコンデンサデバイスを作製し得る。低い容量を有するこの多層セラミックコンデンサは、セラミック材料部分、内部電極および内部電極に接続された末端電極を構成する。本発明の誘電材料は、セラミック材料部分に適用される。本発明由来の誘電材料ペーストは、２０〜３０μｍの厚みを有するセラミックフィルムを形成するようにこすり落とされ、これに、銀、銀合金、銅および／または銅合金の導電性金属ペーストが、スクリーン印刷技術によって適用されて、内部電極を形成する。乾燥後、コーティングされたセラミックフィルムは、積み重ねられ、次いで、いくつかのコーティングされていないセラミックフィルムが、このコーティングされたセラミックフィルムの下側および上側に積み重ねられて、セラミック材料部分および内部電極を有するセラミック体を形成する。次いで、セラミック体が、加熱プレスされ、切断され、そして約９００℃で約１時間焼結される。銀、銀合金、銅および／または銅合金の金属ペーストが、セラミック体の２つの端部上に浸漬メッキ（ｄｉｐ−ｇａｌｖａｎｉｚｅ）されて、末端電極を形成する。

添付の実施例を参照して、本発明は、ここで、詳細に説明される；しかし、本発明の範囲は、これらの実施例に制限されない。

（実施例１〜２４）
ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、ＭｎＯおよびＮ_２Ｏ_５ならびに任意のＢ_２Ｏ_３の焼結融剤を含む原材料が、表１に与えられるａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅの適切な値に従って提供される。最初に、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、ＭｎＯおよびＮ_２Ｏ_５が、脱イオン水中に混合され、そして２ｍｍの酸化ジルコニウムボールを用いてボールミル中で５時間製粉されて、約０．３〜０．４μｍの平均粒子サイズの混合原料粉末を提供した。次いで、混合粉末を、オーブンにおいて１００℃で乾燥し、１１５０℃で２時間、か焼し、そして２ｍｍの酸化ジルコニウムボールを用いて水中で製粉して、約０．５μｍの平均粒子サイズのセラミック粉末を提供した。次いで、このセラミック粉末を表１のｅの比で（ｅが０でなければ）［（ＺｎＯ）_４・Ｂ_２Ｏ_３］と混合し、誘電材料粉末を作製した。

適切な量のポリビニルアセテート（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、分散剤および湿潤剤を、この誘電材料粉末に添加して、誘電材料ペーストを作製し、これを続いて、９００℃で２時間焼結して、セラミック体を作製した。相対的なセラミック密度（Ｄ、ｇ／ｃｍ^３）、誘電率（Ｋ）、損失率（ｔａｎδ）、絶縁抵抗（Ｉ．Ｒ．、オーム）、温度係数（Ｔ_ＣＣ、ｐｐｍ／℃）および高加速寿命試験（ＨＡＬＴ、時間）を測定し、そして結果を表１に示す。

実施例１〜４は、誘電特性に対する、サンプル材料中における異なる量のＺｎおよびＭｇの効果を示す。誘電率は、Ｍｇの量の増加とともに減少する。しかし、過剰に多い量のＭｇ（例えば、実施例４）は、粉末の焼結に影響し、そして電気的特性（例えば、比較的高い損失率および比較的低い絶縁抵抗）に対してネガティブな影響を有する。さらに、これらの結果はまた、損失率および温度係数は、ａが約０．３である場合に、最小であることを示す。

実施例５〜７は、ｃが０．０１である場合の、電気的特性に対する、サンプル材料中の異なる量のＭｎの効果を示す。これらの結果は、Ｍｎを添加しない場合（実施例５）、高加速寿命試験（０．１時間のみ）が、理想的でないことを示す。Ｍｎの添加量が増加する場合に、高加速寿命試験の結果は、より良くなる。

実施例８〜１３は、ｃが０．０２である場合の、電気的特性に対する、サンプル材料中の異なる量のＭｎの効果を示す。これらの結果は、Ｍｎを添加しない場合（実施例８）、高加速寿命試験（０．１時間のみ）が、理想的でないことを示す。Ｍｎの添加量が増加する場合に、高加速寿命試験の結果は、より良くなる。しかし、過剰に多い量のＭｎ（例えば、実施例１３）は、高加速寿命試験の結果を低下させるので、電気的特性に対してネガティブな影響を有する。

実施例１４〜１７は、電気的特性に対する、サンプル材料中の異なる量のＮｂの効果を示す。誘電率および高加速寿命試験の結果は、Ｎｂの量の増加とともに増加する。しかし、高加速寿命試験の結果は、実施例１６および１７に示されるように、Ｎｂの量が、Ｍｎの量よりも多い（すなわち、ｃ＞ｂ）場合、減少する。

実施例１８〜２０は、電気的特性に対する、サンプル材料の（Ｔｉ＋Ｍｎ＋Ｎｂ）に対する（Ｚｎ＋Ｍｇ）の異なる比の効果を示す。これらの結果は、温度係数が、（Ｔｉ＋Ｍｎ＋Ｎｂ）に対する（Ｚｎ＋Ｍｇ）の適切な比によって、０に近づくように調整され得ることを示す。

実施例２１〜２４は、電気的特性に対する、サンプル材料中の異なる量のＢ_２Ｏ_３の効果を示す。これらの結果は、Ｂ_２Ｏ_３が添加されない場合（例えば、実施例２１）、セラミック体が焼結され得ないことを示し、従って、表１の実施例２１において測定されたデータがない。しかし、過剰に多い量のＢ_２Ｏ_３は、温度係数を増加させ、そして高加速寿命試験の結果を低下させる。

本発明は、式（Ｚｎ_１−ａＭｇ_ａ）（Ｔｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＤ_ｃ）_ｄＯ_３によって表される組成物を有する新規なＺｎＴｉＯ_３ベースの誘電材料に関し、ここで、Ｄは、５以上の原子価を有する元素であり、ａは、０以上０．５以下であり、ｂは、ｃ以上０．１以下であり、ｃは、０より大きく０．１以下であり、ｄは、１以上１．５以下であり、これは、超低い焼結温度、高い信頼性、および高い誘電強度の特性を有し、高い品質因子、低いＥＳＲ、および高い絶縁抵抗を有する低い電気容量の多層セラミックコンデンサを作製するために適用され得る。本発明はまた、このような新規なＺｎＴｉＯ_３ベースの誘電材料を調製する方法に関する。

本発明のいくつかの実施形態が、示されそして記載されたが、種々の改変および改善が、当業者によってなされ得る。従って、本発明の実施形態は、説明として記載されるが、制限の意味として記載されない。本発明が示された特定の形態に制限され得ず、そして本発明の精神および範囲を維持する全ての改変が、添付の特許請求の範囲内に規定される範囲内であることが意図される。

Claims

式（Ｉ）：
（Ｚｎ_１−ａＭｇ_ａ）（Ｔｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＤ_ｃ）_ｄＯ_３（Ｉ）
によって表される組成物を含む誘電材料であって、ここで、Ｄは、５以上の原子価を有する元素であり、ａは、０以上０．５以下であり、ｂは、ｃ以上０．１以下であり、ｃは、０より大きく０．１以下であり、ｄは、１以上１．５以下である、誘電材料。
請求項１に記載の誘電材料であって、（Ｚｎ_１−ａＭｇ_ａ）（Ｔｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＤ_ｃ）_ｄＯ_３の重量に基づいてｅ重量％の量で焼結融剤をさらに含み、ここで、ｅは、０より大きく１０以下である、誘電材料。
請求項２に記載の誘電材料であって、前記焼結融剤が酸化ホウ素である、誘電材料。
請求項３に記載の誘電材料であって、前記酸化ホウ素が、Ｂ_２Ｏ_３である、誘電材料。
請求項２に記載の誘電材料であって、前記焼結融剤が、亜鉛−ホウ化物（Ｚｎ−Ｂ）化合物である、誘電材料。
請求項５に記載の誘電材料であって、前記亜鉛−ホウ化物化合物が、［（ＺｎＯ）_４・Ｂ_２Ｏ_３］である、誘電材料。
請求項１に記載の誘電材料であって、Ｄが、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）およびモリブデン（Ｍｏ）からなる群から選択される、誘電材料。
請求項１に記載の誘電材料であって、ａが０以上０．５未満である、誘電材料。
請求項１に記載の誘電材料であって、ｂが０．０２より大きく０．１以下である、誘電材料。
請求項１に記載の誘電材料であって、ｃが０．００５より大きく０．１より小さい、誘電材料。
請求項１に記載の誘電材料であって、ｄが１より大きく１．５以下である、誘電材料。
請求項２に記載の誘電材料であって、ｅが３より大きく１０より小さい、誘電材料。
請求項１に記載の誘電材料を含む、多層セラミック素子。
請求項１３に記載の多層セラミック素子であって、該多層セラミック素子が、銀、銀合金、銅または銅合金から作製された少なくとも１つの電極を有する多層セラミックコンデンサである、多層セラミック素子。
誘電材料を調製する方法であって、該方法が、以下：
（ａ）亜鉛含有化合物、マグネシウム含有化合物、チタン含有化合物、マンガン含有化合物およびＤ元素含有化合物を含む原材料を提供する工程であって、ここで、原材料中の
化合物の初期量が、式（Ｉ）：
（Ｚｎ_１−ａＭｇ_ａ）（Ｔｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＤ_ｃ）_ｄＯ_３（Ｉ）
によって決定され、ここで、Ｄは、５以上の原子価を有する元素であり、ａは、０以上０．５以下であり、ｂは、ｃ以上０．１以下であり、ｃは、０より大きく０．１以下であり、ｄは、１以上１．５以下である、工程；
（ｂ）水中で工程（ａ）の原材料を混合および製粉して、混合物を形成する工程；および
（ｃ）工程（ｂ）の混合物を乾燥し、次いで、該乾燥混合物をか焼して、該誘電材料を作製する工程、
を包含する、方法。
請求項１５に記載の方法であって、前記工程（ｃ）が、工程（ｂ）の混合物を乾燥し、次いで、該乾燥混合物を１０００〜１２５０℃で１〜３時間か焼する、方法。
請求項１５に記載の方法であって、（Ｚｎ_１−ａＭｇ_ａ）（Ｔｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＤ_ｃ）_ｄＯ_３の重量に基づいてｅ重量％の量で焼結融剤を添加する工程をさらに含み、ここで、ｅは、０より大きく１０以下である、方法。
請求項１７に記載の方法であって、前記焼結融剤が酸化ホウ素である、方法。
請求項１８に記載の方法であって、前記酸化ホウ素が、Ｂ_２Ｏ_３である、方法。
請求項１７に記載の方法であって、前記焼結融剤が、亜鉛−ホウ化物（Ｚｎ−Ｂ）化合物である、方法。
請求項２０に記載の方法であって、前記亜鉛−ホウ化物化合物が、［（ＺｎＯ）_４・Ｂ_２Ｏ_３］である、方法。
請求項１５に記載の方法であって、前記亜鉛含有化合物がＺｎＯであり、前記マグネシウム含有化合物がＭｇＯであり、前記チタン含有化合物がＴｉＯ_２であり、そして前記マンガン含有化合物がＭｎＯである、方法。
請求項１５に記載の方法であって、Ｄが、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）およびモリブデン（Ｍｏ）からなる群から選択される、誘電材料。
請求項１５に記載の方法であって、前記Ｄ元素含有化合物が、Ｄ元素の酸化物である、方法。
誘電材料であって、該誘電材料が、式（ＩＩ）：
（Ｚｎ_１−ａＭｇ_ａ）（Ｔｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＤ_ｃ）_ｄＯ_３＋ｅ重量％のＢ_２Ｏ_３（ＩＩ）
によって表される組成物を含み、ここで、Ｂ_２Ｏ_３の量が、（Ｚｎ_１−ａＭｇ_ａ）（Ｔｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＤ_ｃ）_ｄＯ_３の重量に基づいてｅ重量％であり、Ｄは、５以上の原子価を有する元素であり、ａは、０以上０．５以下であり、ｂは、ｃ以上０．１以下であり、ｃは、０より大きく０．１以下であり、ｄは、１以上１．５以下であり、ｅは、０より大きく１０以下である、誘電材料。
請求項２５に記載の誘電材料であって、Ｄ元素が、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）およびモリブデン（Ｍｏ）からなる群から選択される、誘電材料。
請求項２５に記載の誘電材料であって、ａは、０以上０．５未満であり、ｂは、０．０２より大きく０．１以下であり、ｃは、０．００５より大きく０．１より小さく、ｄは、１より大きく１．５以下であり、ｅは、３より大きく１０より小さい、誘電材料。
請求項２５に記載の誘電材料を含む、多層セラミック素子。
請求項２８に記載の多層セラミック素子であって、該多層セラミック素子が、銀、銀合金、銅または銅合金から作製された少なくとも１つの電極を有する多層セラミックコンデンサである、多層セラミック素子。