JP4482801B2 - Carbon nanomaterial manufacturing method and manufacturing apparatus thereof - Google Patents

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Description

本発明は、金属を担持したカーボンナノチューブ等のカーボンナノ材料の製造方法および製造装置に関する。   The present invention relates to a method and an apparatus for producing a carbon nanomaterial such as a carbon nanotube carrying a metal.

カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン等に代表されるカーボンナノ材料は、その特異な形状と物性からナノサイズの電子的・機械的デバイスへの応用が期待されている。そのため、これらカーボンナノ材料の物性の基礎研究や応用を見据えて、様々な合成法が開発されてきている。   Carbon nanomaterials represented by carbon nanotubes, carbon nanohorns, fullerenes and the like are expected to be applied to nano-sized electronic and mechanical devices because of their unique shape and physical properties. Therefore, various synthetic methods have been developed in view of basic research and application of the physical properties of these carbon nanomaterials.

カーボンナノ材料の合成方法の一つとして、レーザアブレーション法がある。レーザアブレーション法では、カーボンナノ材料を合成する際の触媒となる金属（以下「触媒金属」と記載）と炭素との混合物からなるターゲットにレーザ光を照射することにより蒸発させ気相中で反応させてカーボンナノ材料を得る。また、特許文献１には、炭素ペレットと触媒金属ペレットとを分離して配置し、それぞれに同じ出力でＹＡＧレーザ光（波長５３２ｎｍ）を照射することにより、発生するそれぞれの蒸気を反応させてカーボンナノチューブを合成する製造方法が開示されている。   One method for synthesizing carbon nanomaterials is laser ablation. In the laser ablation method, a target made of a mixture of a metal (hereinafter referred to as “catalyst metal”) and carbon that is a catalyst for synthesizing a carbon nanomaterial is irradiated with a laser beam to be evaporated and reacted in a gas phase. To obtain carbon nanomaterials. Further, in Patent Document 1, carbon pellets and catalytic metal pellets are arranged separately, and each is irradiated with YAG laser light (wavelength 532 nm) with the same output, thereby reacting each generated vapor to carbon. A manufacturing method for synthesizing nanotubes is disclosed.

ところで、上記のような方法で合成されるカーボンナノ材料は、たとえば、白金などの金属を担持させる担体として燃料電池などの触媒材料に利用される。カーボンナノ材料を担体とした触媒材料は、担体そのものが小さく、また、多くの金属を担持できるため、高い触媒効果を発揮する。このような触媒材料は、特許文献２に開示されているように、通常の方法で合成したカーボンナノチューブにエタノール・塩化白金酸溶液を浸漬して攪拌、加熱することにより還元して、カーボンナノチューブに白金（金属）を析出・担持させるのが一般的である。   By the way, the carbon nanomaterial synthesized by the method as described above is used for a catalyst material such as a fuel cell as a carrier for supporting a metal such as platinum. A catalyst material using a carbon nanomaterial as a carrier exhibits a high catalytic effect because the carrier itself is small and can carry a large amount of metal. As disclosed in Patent Document 2, such a catalyst material is reduced by immersing an ethanol / chloroplatinic acid solution in carbon nanotubes synthesized by an ordinary method, stirring and heating, to form carbon nanotubes. In general, platinum (metal) is deposited and supported.

上記の方法では、カーボンナノチューブを合成する工程と、合成されたカーボンナノチューブに金属を担持する工程と、が別々の工程である。この場合、カーボンナノチューブに金属を担持させるまでの間にカーボンナノチューブの表面が汚染される虞があるので、金属を担持する前にカーボンナノチューブの表面を清浄化する工程がさらに必要となる。また、金属を担持させる際に、金属を含む溶液を用いるため、廃液の処理が問題となる。
特開平１１−１８０７０７号公報 特開２００３−２６１３１１号公報 In the above method, the step of synthesizing the carbon nanotubes and the step of supporting the metal on the synthesized carbon nanotubes are separate steps. In this case, since there is a possibility that the surface of the carbon nanotube is contaminated before the metal is supported on the carbon nanotube, a process of cleaning the surface of the carbon nanotube before supporting the metal is further required. In addition, when a metal is supported, since a solution containing the metal is used, the treatment of the waste liquid becomes a problem.
Japanese Patent Laid-Open No. 11-180707 JP 2003-261111 A

そこで発明者は、上記の問題点に着目し、カーボンナノ材料を合成する工程とカーボンナノ材料に金属を担持させる工程とを一つの工程とすることで、上記問題点を解決できることに想到した。すなわち、本発明は、一工程で金属を担持したカーボンナノ材料を生成することができるカーボンナノ材料の製造方法および製造装置を提供することを目的とする。   Therefore, the inventor has focused on the above problems, and has come up with the idea that the above problems can be solved by combining the process of synthesizing the carbon nanomaterial and the process of supporting the metal on the carbon nanomaterial as one process. That is, an object of the present invention is to provide a carbon nanomaterial manufacturing method and a manufacturing apparatus capable of generating a carbon nanomaterial carrying a metal in one step.

［カーボンナノ材料の製造方法］
本発明のカーボンナノ材料の製造方法は、レーザアブレーション法によりカーボンナノ材料を製造する方法であって、カーボンターゲットに波長が８００ｎｍ以上であるレーザを照射して発生させたカーボンの蒸発ガスと、該カーボンターゲットに照射するレーザとは異なる波長をもつレーザを金属ターゲットに照射して発生させた金属の蒸発ガスと、を気相中で反応させて該金属を担持したカーボンナノ材料を生成することを特徴とする。
前記金属ターゲットに照射するレーザの波長は、６００ｎｍ以下であるのが望ましい。 [Production method of carbon nanomaterial]
The method for producing a carbon nanomaterial of the present invention is a method for producing a carbon nanomaterial by a laser ablation method, the carbon evaporation gas generated by irradiating a carbon target with a laser having a wavelength of 800 nm or more, It is possible to generate a carbon nanomaterial carrying the metal by reacting in a gas phase with a metal vapor generated by irradiating the metal target with a laser having a wavelength different from that of the laser irradiating the carbon target. Features.
The wavelength of the laser applied to the metal target is preferably 600 nm or less.

また、本発明のカーボンナノ材料の製造方法は、レーザアブレーション法によりカーボンナノ材料を製造する方法であって、カーボンターゲットにレーザを照射して発生させたカーボンの蒸発ガスと、該カーボンターゲットに照射するレーザとは異なる波長をもち該波長が６００ｎｍ以下であるレーザを金属ターゲットに照射して発生させた金属の蒸発ガスと、を気相中で反応させて該金属を担持したカーボンナノ材料を生成することを特徴とする。 The method for producing a carbon nanomaterial of the present invention is a method for producing a carbon nanomaterial by a laser ablation method, wherein a carbon evaporation gas generated by irradiating a carbon target with a laser and irradiating the carbon target. A carbon nanomaterial carrying the metal by reacting in a gas phase with a metal evaporation gas generated by irradiating a metal target with a laser having a wavelength different from that of the laser having a wavelength of 600 nm or less. It is characterized by doing .

本発明のカーボンナノ材料の製造方法において、前記カーボンの蒸発ガスおよび前記金属の蒸発ガスは、互いに重なり合うように発生するのが望ましい。   In the method for producing a carbon nanomaterial of the present invention, it is preferable that the carbon evaporating gas and the metal evaporating gas are generated so as to overlap each other.

また、前記気相中には不活性ガスが供給されるのが望ましい。この際、前記カーボンの蒸発ガスおよび前記金属の蒸発ガスは、供給される前記不活性ガスの気流により混合されるのが望ましい。   Further, it is desirable that an inert gas is supplied into the gas phase. At this time, it is preferable that the carbon evaporating gas and the metal evaporating gas are mixed by a flow of the inert gas supplied.

前記金属ターゲットは、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉから選ばれる１以上からなるのが望ましい。なお、前記カーボンターゲットは、触媒金属を含まないのが望ましい。   The metal target is preferably composed of one or more selected from Pt, Rh, Ru, Co, Fe, and Ni. The carbon target preferably does not contain a catalyst metal.

［カーボンナノ材料の製造装置］
本発明のカーボンナノ材料の製造装置は、レーザアブレーション法により金属を担持したカーボンナノ材料を製造する装置であって、反応容器と、カーボンターゲットおよび金属ターゲットを該反応容器内に固定するターゲット固定手段と、該カーボンターゲットにレーザを照射する第１レーザ発振器と、該カーボンターゲットに照射するレーザとは異なる波長をもつレーザを前記金属ターゲットに照射する第２レーザ発振器と、前記反応容器内にガスを供給するガス供給手段と、前記反応容器内を排気する排気手段と、
を具備し、前記第１レーザ発振器は、ＹＡＧレーザ、ＣＯ ２ レーザ、または、半導体レーザであることを特徴とする。
前記第２レーザ発振器は、エキシマレーザ、第２高調波光を発振するＹＡＧレーザ、第３高調波光を発振するＹＡＧレーザ、または第４高調波光を発振するＹＡＧレーザであるのが好ましい。なお、上記第１レーザ発振器のＹＡＧレーザは、基本波を発振するＹＡＧレーザである。 [Carbon nanomaterial production equipment]
The carbon nanomaterial manufacturing apparatus of the present invention is an apparatus for manufacturing a carbon nanomaterial carrying a metal by a laser ablation method, and includes a reaction vessel and a target fixing means for fixing the carbon target and the metal target in the reaction vessel. A first laser oscillator that irradiates the carbon target with a laser, a second laser oscillator that irradiates the metal target with a laser having a wavelength different from that of the laser that irradiates the carbon target, and a gas in the reaction vessel. Gas supply means to supply; exhaust means for exhausting the reaction vessel;
Comprising a first laser oscillator, YAG laser, CO 2 laser or, characterized by Oh Rukoto a semiconductor laser.
The second laser oscillator is preferably an excimer laser, a YAG laser that oscillates second harmonic light, a YAG laser that oscillates third harmonic light, or a YAG laser that oscillates fourth harmonic light. The YAG laser of the first laser oscillator is a YAG laser that oscillates a fundamental wave.

また、本発明のカーボンナノ材料の製造装置は、レーザアブレーション法により金属を担持したカーボンナノ材料を製造する装置であって、反応容器と、カーボンターゲットおよび金属ターゲットを該反応容器内に固定するターゲット固定手段と、該カーボンターゲットにレーザを照射する第１レーザ発振器と、該カーボンターゲットに照射するレーザとは異なる波長をもつレーザを前記金属ターゲットに照射する第２レーザ発振器と、前記反応容器内にガスを供給するガス供給手段と、前記反応容器内を排気する排気手段と、
を具備し、前記第２レーザ発振器は、エキシマレーザ、第２高調波光を発振するＹＡＧレーザ、第３高調波光を発振するＹＡＧレーザ、または第４高調波光を発振するＹＡＧレーザであることを特徴とする。 The carbon nanomaterial production apparatus of the present invention is an apparatus for producing a carbon nanomaterial carrying a metal by a laser ablation method, and a reaction vessel, a target for fixing the carbon target and the metal target in the reaction vessel. A fixing means; a first laser oscillator for irradiating the carbon target with a laser; a second laser oscillator for irradiating the metal target with a laser having a wavelength different from that of the laser for irradiating the carbon target; Gas supply means for supplying gas, exhaust means for exhausting the reaction vessel,
Comprising a second laser oscillator, said the excimer laser, YAG laser that oscillates a second harmonic wave light, a first 3 YAG laser oscillates a harmonic light or YAG laser for oscillating a fourth harmonic light, To do .

また、本発明のカーボンナノ材料の製造装置は、レーザアブレーション法により金属を担持したカーボンナノ材料を製造する装置であって、反応容器と、カーボンターゲットおよび金属ターゲットを該反応容器内に固定するターゲット固定手段と、該カーボンターゲットにレーザを照射する第１レーザ発振器と、該カーボンターゲットに照射するレーザとは異なる波長をもつレーザを前記金属ターゲットに照射する第２レーザ発振器と、前記反応容器内にガスを供給するガス供給手段と、前記反応容器内を排気する排気手段と、
を具備し、前記ターゲット固定手段は、前記カーボンターゲットおよび／または前記金属ターゲットの表面の向きを前記各レーザの進行方向に対して任意の角度で傾斜させる固定角度変更機構を有することを特徴とする。 The carbon nanomaterial production apparatus of the present invention is an apparatus for producing a carbon nanomaterial carrying a metal by a laser ablation method, and a reaction vessel, a target for fixing the carbon target and the metal target in the reaction vessel. A fixing means; a first laser oscillator for irradiating the carbon target with a laser; a second laser oscillator for irradiating the metal target with a laser having a wavelength different from that of the laser for irradiating the carbon target; Gas supply means for supplying gas, exhaust means for exhausting the reaction vessel,
Comprising a said target fixing means may have a fixed angle changing mechanism for tilting at any angle the orientation of the carbon target and / or the surface of the metal target relative to the traveling direction of the respective laser .

また、本発明のカーボンナノ材料の製造装置は、レーザアブレーション法により金属を担持したカーボンナノ材料を製造する装置であって、反応容器と、カーボンターゲットおよび金属ターゲットを該反応容器内に固定するターゲット固定手段と、該カーボンターゲットにレーザを照射する第１レーザ発振器と、該カーボンターゲットに照射するレーザとは異なる波長をもつレーザを前記金属ターゲットに照射する第２レーザ発振器と、前記反応容器内にガスを供給するガス供給手段と、前記反応容器内を排気する排気手段と、
を具備し、前記ターゲット固定手段は、前記反応容器内で同一円周上に等間隔に複数個配置され、
前記ガス供給手段は、該ターゲット固定手段の遠心方向側で同一円周上に等間隔に配設され、かつ、軸芯方向に対して傾きをもって供給ガスを噴出する複数個の噴出口を有し、
前記排気手段は、前記反応容器に形成され前記ターゲット固定手段および前記ガス供給手段と同軸的に配設された排気口を有することを特徴とする。 The carbon nanomaterial production apparatus of the present invention is an apparatus for producing a carbon nanomaterial carrying a metal by a laser ablation method, and a reaction vessel, a target for fixing the carbon target and the metal target in the reaction vessel. A fixing means; a first laser oscillator for irradiating the carbon target with a laser; a second laser oscillator for irradiating the metal target with a laser having a wavelength different from that of the laser for irradiating the carbon target; Gas supply means for supplying gas, exhaust means for exhausting the reaction vessel,
A plurality of the target fixing means are arranged at equal intervals on the same circumference in the reaction vessel,
The gas supply means has a plurality of jet outlets arranged at equal intervals on the same circumference on the centrifugal direction side of the target fixing means and jetting the supply gas with an inclination with respect to the axial direction. ,
The exhaust means comprises said formed in the reaction vessel the target fixation means and said gas supply means and coaxially disposed exhaust ports.

さらに、前記排気手段は、製造されたカーボンナノ材料を回収する回収手段を有するのが好ましい。   Furthermore, the exhaust means preferably has a recovery means for recovering the produced carbon nanomaterial.

本発明のカーボンナノ材料の製造方法および製造装置は、金属ターゲットに、カーボンターゲットとは異なる波長のレーザを照射するので、各ターゲットに適した波長のレーザを照射することができ、各ターゲットの表面からカーボンおよび金属の原子やイオン、分子、原子クラスターなどを気相中に蒸発ガスとして良好に飛散（アブレーション）させることができる。その結果、カーボンナノ材料の合成と、合成されたカーボンナノ材料への金属の担持と、を一工程で行うことができる。   Since the carbon nanomaterial manufacturing method and manufacturing apparatus of the present invention irradiate a metal target with a laser having a wavelength different from that of the carbon target, the target can be irradiated with a laser having a wavelength suitable for each target. Therefore, carbon and metal atoms, ions, molecules, atomic clusters, and the like can be satisfactorily dispersed (ablated) in the gas phase as evaporating gas. As a result, the synthesis of the carbon nanomaterial and the loading of the metal on the synthesized carbon nanomaterial can be performed in one step.

また、カーボンターゲットと金属ターゲットには別々のレーザを照射するため、照射するレーザの波長やエネルギー密度（＝レーザの出力／スポットサイズ）をそれぞれ選択することにより、アブレーションさせるカーボンと金属との比率を変化させることができる。その結果、任意の量の金属を担持したカーボンナノ材料を生成することができる。   In addition, since the carbon target and the metal target are irradiated with different lasers, the ratio of the carbon and metal to be ablated can be determined by selecting the wavelength of the laser to be irradiated and the energy density (= laser output / spot size). Can be changed. As a result, a carbon nanomaterial carrying an arbitrary amount of metal can be generated.

この際、カーボンターゲットに照射するレーザを８００ｎｍ以上（たとえば、ＹＡＧレーザ、ＣＯ2 レーザ、または、半導体レーザをレーザ発振器として使用）、また、金属ターゲットに照射するレーザを６００ｎｍ以下（たとえば、エキシマレーザ、第２高調波光を発振するＹＡＧレーザ、第３高調波光を発振するＹＡＧレーザ、または第４高調波光を発振するＹＡＧレーザをレーザ発振器として使用）とし、各ターゲットの光吸収率に合わせた波長を用いることにより、カーボンと金属とをさらに良好にアブレーションさせることができる。 At this time, the laser for irradiating the carbon target is 800 nm or more (for example, a YAG laser, a CO 2 laser, or a semiconductor laser is used as a laser oscillator), and the laser for irradiating the metal target is 600 nm or less (for example, an excimer laser, Use a YAG laser that oscillates the second harmonic light, a YAG laser that oscillates the third harmonic light, or a YAG laser that oscillates the fourth harmonic light as the laser oscillator), and uses a wavelength that matches the light absorption rate of each target. As a result, carbon and metal can be ablated more satisfactorily.

本発明のカーボンナノ材料の製造方法において、カーボンの蒸発ガスおよび金属の蒸発ガスを互いに重なり合うように発生させることにより、カーボンの蒸発ガスと金属の蒸発ガスとが良好に混合されるため、金属を担持したカーボンナノ材料を効率よく生成できる。   In the method for producing the carbon nanomaterial of the present invention, the carbon evaporative gas and the metal evaporative gas are generated so as to overlap each other, whereby the carbon evaporative gas and the metal evaporative gas are mixed well. The supported carbon nanomaterial can be generated efficiently.

以下に、本発明のカーボンナノ材料の製造方法および製造装置を実施するための最良の形態を、図を用いて説明する。   Hereinafter, the best mode for carrying out the method and apparatus for producing a carbon nanomaterial of the present invention will be described with reference to the drawings.

［カーボンナノ材料の製造方法］
本発明のカーボンナノ材料の製造方法を実施するための最良の形態を説明する。 [Production method of carbon nanomaterial]
The best mode for carrying out the method for producing a carbon nanomaterial of the present invention will be described.

本発明のカーボンナノ材料の製造方法は、レーザアブレーション法によりカーボンナノ材料を製造する方法である。レーザアブレーションとは、固体の表面にレーザー光を照射すると局所的に熱せられることにより、固体表面から原子やイオン、分子、原子クラスターが気体中に飛散する現象である。本発明のカーボンナノ材料の製造方法では、カーボンターゲットにレーザを照射して発生させたカーボンの蒸発ガスと、金属ターゲットにレーザを照射して発生させた金属の蒸発ガスと、を気相中で反応させて金属を担持したカーボンナノ材料を生成する。   The method for producing a carbon nanomaterial of the present invention is a method for producing a carbon nanomaterial by a laser ablation method. Laser ablation is a phenomenon in which atoms, ions, molecules, and atomic clusters are scattered from a solid surface into a gas by being heated locally when the surface of the solid is irradiated with laser light. In the method for producing a carbon nanomaterial of the present invention, a carbon evaporating gas generated by irradiating a carbon target with a laser and a metal evaporating gas generated by irradiating the metal target with a laser in a gas phase. A carbon nanomaterial carrying a metal is produced by reaction.

本発明のカーボンナノ材料の製造方法では、金属ターゲットに、カーボンターゲットとは異なる波長のレーザを照射するので、各ターゲットに適した波長のレーザを照射することができ、各ターゲットの表面からカーボンおよび金属の原子やイオン、分子、原子クラスターなどを気相中に蒸発ガスとして良好に飛散（アブレーション）させることができる。その結果、カーボンナノ材料の合成と、合成されたカーボンナノ材料への金属の担持と、を一工程で行うことができる。   In the method for producing a carbon nanomaterial of the present invention, a metal target is irradiated with a laser having a wavelength different from that of the carbon target. Therefore, a laser having a wavelength suitable for each target can be irradiated. Metal atoms, ions, molecules, atomic clusters, and the like can be satisfactorily scattered (ablated) as vapors in the gas phase. As a result, the synthesis of the carbon nanomaterial and the loading of the metal on the synthesized carbon nanomaterial can be performed in one step.

本発明のカーボンナノ材料の製造方法において、金属を担持したカーボンナノ材料は、カーボンナノ材料が合成されると同時に、そのカーボンナノ材料に金属が担持されると思われる。カーボンナノ材料がどの様な形態をとるかは、生成する際の合成条件に依存する。この合成条件は、従来のカーボンナノ材料の合成と同様で、アブレーション条件や、反応系の圧力や供給するガスの種類、反応温度などにより、得られるカーボンナノ材料の種類や大きさ、収量が異なる。具体的には、たとえば、カーボンナノ材料の種類としては、触媒金属がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏで反応温度が１０００〜１５００℃であればカーボンナノチューブ、触媒を用いず反応温度が常温であればカーボンナノホーン、触媒を用いず反応温度が１０００〜１５００℃であればフラーレン、を合成できることが知られている。   In the method for producing a carbon nanomaterial of the present invention, the carbon nanomaterial carrying a metal is considered to carry a metal on the carbon nanomaterial at the same time as the carbon nanomaterial is synthesized. The form of the carbon nanomaterial depends on the synthesis conditions at the time of production. The synthesis conditions are the same as the synthesis of conventional carbon nanomaterials, and the type, size, and yield of the obtained carbon nanomaterials differ depending on the ablation conditions, the pressure of the reaction system, the type of gas to be supplied, the reaction temperature, etc. . Specifically, for example, the types of carbon nanomaterials include carbon nanotubes when the catalyst metal is Fe, Ni, Co and the reaction temperature is 1000 to 1500 ° C., and carbon nanohorns when the reaction temperature is normal without using the catalyst. It is known that fullerene can be synthesized if the reaction temperature is 1000 to 1500 ° C. without using a catalyst.

また、通常、光の吸収特性は、物質によって異なる。すなわち、カーボンと金属とでは、レーザの吸収特性が異なる。そして、物質の光吸収率は光の波長に依存する。したがって、カーボンターゲットおよび金属ターゲットに照射するレーザとして、カーボンおよび金属の吸収特性に合わせた最適な波長のレーザをそれぞれ用いることにより、カーボンと金属とをさらに良好にアブレーションさせることができる。具体的には、カーボンターゲットに照射するレーザの波長は、望ましくは８００ｎｍ以上、さらに望ましくは１０μｍ以上である。また、金属ターゲットに照射するレーザの波長は、望ましくは６００ｎｍ以下、さらに望ましくは４００ｎｍ以下である。   In general, the light absorption characteristics vary depending on the substance. That is, the absorption characteristics of the laser differ between carbon and metal. The light absorption rate of the substance depends on the wavelength of light. Therefore, by using a laser having an optimum wavelength according to the absorption characteristics of carbon and metal as the laser for irradiating the carbon target and the metal target, carbon and metal can be ablated more satisfactorily. Specifically, the wavelength of the laser irradiated to the carbon target is desirably 800 nm or more, and more desirably 10 μm or more. Further, the wavelength of the laser applied to the metal target is preferably 600 nm or less, and more preferably 400 nm or less.

そして、カーボンターゲットと金属ターゲットには別々のレーザを照射するため、照射するレーザの波長やエネルギー密度をそれぞれ選択することにより、アブレーションさせるカーボンと金属との比率を変化させることができる。その結果、任意の量の金属を担持したカーボンナノ材料を生成することができる。特に、本発明のカーボンナノ材料の製造方法により生成されたカーボンナノ材料を燃料電池の電極などの触媒材料として用いる場合、カーボンと金属との比率を調整することにより、高い触媒効果を有する触媒材料を生成することが可能となる。   Since the carbon target and the metal target are irradiated with different lasers, the ratio of carbon to metal to be ablated can be changed by selecting the wavelength and energy density of the laser to be irradiated. As a result, a carbon nanomaterial carrying an arbitrary amount of metal can be generated. In particular, when the carbon nanomaterial produced by the method for producing a carbon nanomaterial of the present invention is used as a catalyst material such as an electrode of a fuel cell, a catalyst material having a high catalytic effect by adjusting the ratio of carbon and metal. Can be generated.

本発明のカーボンナノ材料の製造方法において、カーボンの蒸発ガスおよび金属の蒸発ガスは、互いに重なり合うように発生するのが望ましい。カーボンの蒸発ガスと金属の蒸発ガスとを互いに重なり合わせることにより、アブレーションされたカーボンと金属とが良好に混合されるため、金属を担持したカーボンナノ材料を効率よく生成できる。この際、互いの蒸発ガスの少なくとも一部が重なり合えば、重なり合った部分において、金属を担持したカーボンナノ材料を効率よく生成できる。   In the method for producing a carbon nanomaterial of the present invention, it is desirable that the carbon evaporating gas and the metal evaporating gas are generated so as to overlap each other. By overlapping the carbon evaporation gas and the metal evaporation gas with each other, the ablated carbon and the metal are mixed well, so that the carbon nanomaterial carrying the metal can be efficiently generated. At this time, if at least a part of the vapors of each other overlap, a carbon nanomaterial carrying a metal can be efficiently generated in the overlapping part.

カーボンの蒸発ガスと金属の蒸発ガスとを互いに重なり合わせる方法に特に限定はない。カーボンターゲットと金属ターゲットとの位置や、レーザの照射角度によっては、各ターゲットの表面から発生するプルーム（境界層の不安定によって生じる上下方向の流れをもつ対流層）を重ね合わせることができる。また、気相中には不活性ガスが供給されるのが望ましく、この際、カーボンの蒸発ガスおよび金属の蒸発ガスは、供給される不活性ガスの気流により混合されるのが望ましい。アブレーションされたカーボンと金属とが気流によりさらに良好に混合するため、金属を担持したカーボンナノ材料をさらに効率よく生成できる。   There is no particular limitation on the method of overlapping the carbon evaporation gas and the metal evaporation gas with each other. Depending on the position of the carbon target and the metal target and the irradiation angle of the laser, a plume (a convection layer having a vertical flow caused by the instability of the boundary layer) generated from the surface of each target can be superimposed. In addition, it is desirable that an inert gas is supplied into the gas phase, and at this time, it is desirable that the carbon evaporating gas and the metal evaporating gas are mixed by a flow of the supplied inert gas. Since the ablated carbon and the metal are further mixed by the air flow, the carbon nanomaterial carrying the metal can be generated more efficiently.

なお、上記のカーボンの蒸発ガスと金属の蒸発ガスとを互いに重なり合わせるための構成に関しては、後述の［カーボンナノ材料の製造装置］において詳説する。   The configuration for overlapping the carbon evaporating gas and the metal evaporating gas will be described in detail later in [Carbon nanomaterial manufacturing apparatus].

また、カーボンナノ材料に担持される金属の種類に特に限定はなく、いずれの金属であっても担持することができるが、金属ターゲットは、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉから選ばれる１以上からなるのが望ましい。Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉから選ばれる１以上を担持したカーボンナノ材料は、たとえば燃料電池の電極材料として好適である。金属ターゲットは、合金や複数の金属の混合物からなる金属ターゲットであってもよいし、異なる金属からなる２以上の金属ターゲットに、それぞれレーザを照射してもよい。   Further, the type of metal supported on the carbon nanomaterial is not particularly limited, and any metal can be supported, but the metal target is selected from Pt, Rh, Ru, Co, Fe, and Ni. It is desirable to consist of one or more. A carbon nanomaterial carrying one or more selected from Pt, Rh, Ru, Co, Fe, and Ni is suitable, for example, as an electrode material for a fuel cell. The metal target may be a metal target made of an alloy or a mixture of a plurality of metals, or two or more metal targets made of different metals may be irradiated with a laser.

また、カーボンターゲットは、触媒金属を含むものを用いてもよい。ここで、触媒金属とは、カーボンナノ材料を合成する際の触媒となる金属のことである。一般に、触媒金属の存在する環境下では、カーボンの蒸発ガスが触媒金属のクラスターの中に溶け込み、過飽和になったカーボンが触媒金属から析出することによってカーボンナノ材料が成長すると考えられている。触媒金属は、一般的には、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏの単体または２以上の混合物が用いられる。なお、触媒金属を用いなくとも、カーボンナノ材料を合成することも可能である。この場合、金属ターゲットからアブレーションされる金属のクラスターが、触媒金属の役割を果たすこともある。   Moreover, you may use the carbon target containing a catalyst metal. Here, the catalyst metal is a metal that becomes a catalyst when the carbon nanomaterial is synthesized. In general, in an environment where a catalyst metal exists, it is considered that carbon nanomaterials grow by carbon evaporation gas being dissolved in the catalyst metal cluster and supersaturated carbon being precipitated from the catalyst metal. As the catalyst metal, Fe, Ni, Co or a mixture of two or more is generally used. It is also possible to synthesize a carbon nanomaterial without using a catalytic metal. In this case, the metal cluster ablated from the metal target may serve as a catalytic metal.

さらに、触媒金属からなるターゲットを別に用意してもよい。この際、触媒金属からなるターゲットに照射されるレーザの波長は、６００ｎｍ以下が望ましい。   Furthermore, you may prepare the target which consists of a catalyst metal separately. At this time, the wavelength of the laser applied to the target made of the catalytic metal is preferably 600 nm or less.

なお、本発明のカーボンナノ材料の製造方法において、以下に説明するカーボンナノ材料の製造装置を用いることができる。   In addition, in the manufacturing method of the carbon nanomaterial of this invention, the manufacturing apparatus of the carbon nanomaterial demonstrated below can be used.

［カーボンナノ材料の製造装置］
本発明のカーボンナノ材料の製造装置を実施するための最良の形態を、図７を用いて説明する。 [Carbon nanomaterial production equipment]
The best mode for carrying out the carbon nanomaterial production apparatus of the present invention will be described with reference to FIG.

本発明のカーボンナノ材料の製造装置は、レーザアブレーション法により金属を担持したカーボンナノ材料を製造する装置である。そして、本発明のカーボンナノ材料の製造装置は、主として、反応容器と、カーボンターゲットおよび金属ターゲットを反応容器内に固定するターゲット固定手段と、各ターゲットに照射するレーザを発振するレーザ発振器と、反応容器内にガスを供給するガス供給手段と、反応容器内を排気する排気手段と、を具備する。   The apparatus for producing a carbon nanomaterial of the present invention is an apparatus for producing a carbon nanomaterial carrying a metal by a laser ablation method. The carbon nanomaterial manufacturing apparatus of the present invention mainly includes a reaction vessel, a target fixing means for fixing the carbon target and the metal target in the reaction vessel, a laser oscillator that oscillates a laser for irradiating each target, a reaction Gas supply means for supplying gas into the container and exhaust means for exhausting the reaction container are provided.

本発明のカーボンナノ材料の製造装置において、反応容器は、その大きさや形状に特に限定はなく、従来のレーザアブレーション法において一般的に用いられている金属製のチャンバや石英管などであればよい。   In the carbon nanomaterial production apparatus of the present invention, the reaction vessel is not particularly limited in size and shape, and may be any metal chamber or quartz tube generally used in the conventional laser ablation method. .

ターゲット固定手段は、カーボンターゲットおよび金属ターゲットを反応容器内に固定する。ターゲット固定手段の形態は、カーボンナノ材料を生成する工程において保持された状態を保つことができれば、特に限定はない。また、ターゲット固定手段の配置にも特に限定はないが、反応容器内で同一円周上に等間隔に複数個配置されるのが好ましい。   The target fixing means fixes the carbon target and the metal target in the reaction vessel. The form of the target fixing means is not particularly limited as long as it can maintain the state held in the process of generating the carbon nanomaterial. Further, the arrangement of the target fixing means is not particularly limited, but a plurality of target fixing means are preferably arranged at equal intervals on the same circumference in the reaction vessel.

また、ターゲット固定手段は、カーボンの蒸発ガスおよび金属の蒸発ガスが、互いに重なり合うような位置に配置するのが好ましい。たとえば、各ターゲットの表面から発生するプルームの少なくとも一部が互いに重なり合う程度に近い位置に配置すれば、カーボンおよび金属の蒸発ガスを容易に重ね合わせることができる。各蒸発ガスを互いに重なり合わせることにより、アブレーションされたカーボンと金属とが良好に混合されるため、金属を担持したカーボンナノ材料を効率よく生成できる。   The target fixing means is preferably arranged at a position where the carbon evaporating gas and the metal evaporating gas overlap each other. For example, if the plumes generated from the surfaces of the targets are arranged at positions close enough to overlap each other, carbon and metal evaporative gases can be easily overlapped. By superimposing the evaporating gases on each other, the ablated carbon and the metal are mixed well, so that the carbon nanomaterial supporting the metal can be efficiently generated.

ところで、たとえば、図７Ａ（左図）のように、あるターゲットＴの表面に対してレーザＬA を垂直に照射すると、蒸発ガスを含むプルームＰA がレーザＬA が進行してくる方向に向かって発生する。この場合、プルームＰA によりターゲットＴの表面に照射されるレーザＬA のエネルギーが弱まったり、プルームＰA 中の蒸発ガスに再度レーザが照射されるため凝固しにくくなったりするため、カーボン材料や金属を担持したカーボン材料を効率よく生成することができない。そこで、図７Ｂ（右図）のように、あるターゲットＴの表面に対してレーザＬB をＬA よりも傾斜させて照射すると、蒸発ガスを含むプルームＰB がレーザＬB の進行方向に対して角度をもって発生する。この場合、レーザＬB のエネルギーが弱まったり、プルームＰB 中の蒸発ガスが凝固しにくくなったりするという問題を回避できるため、カーボン材料を良好に生成することができる。さらに、プルームＰB はレーザＬB の入射方向に対して角度をもって発生するため、カーボンターゲットと金属ターゲットに照射するそれぞれのレーザの角度を適宜選択することにより、各ターゲットから発生するプルームを容易に重なり合わせることができる。 Incidentally, for example, as shown in FIG. 7A (left) is irradiated with laser L A to the surface of a target T vertically toward the plume P A containing vapor coming laser L A progresses Occur. In this case, or weakened energy of the laser L A applied to the surface of the target T by the plume P A, since the re-laser evaporation gas in the plume P A may become difficult to coagulate to be irradiated, Ya carbon material A carbon material carrying a metal cannot be produced efficiently. Therefore, as shown in FIG. 7B (right), is irradiated with an inclination than the laser L B a L A to the surface of a target T, plume P B containing vaporized gas to the traveling direction of the laser L B It occurs with an angle. In this case, or weakened energy of the laser L B, since the vapor in the plume P B can avoid the problem or become difficult coagulation, it is possible to satisfactorily generate the carbon material. Moreover, since the plume P B is generated at an angle relative to the direction of the laser L B, by appropriately selecting the angle of the respective laser to be irradiated to the carbon target and a metal target, the plume generated from each target easily Can be overlapped.

レーザの照射角度を変えるには、レーザ自体の進行方向を変更してもよいが、レーザが照射される各ターゲットの表面の向きを変更してもよい。すなわち、ターゲット固定手段は、カーボンターゲットおよび／または金属ターゲットの表面の向きを各レーザの進行方向に対して任意の角度で傾斜させる固定角度変更機構を有するのが好ましい。固定角度変更機構としては、たとえば、ターゲット固定手段を揺動させることによりターゲットの表面の向きに傾斜を付けることが可能なヒンジ部や回転中心を有するものであればよい。 In order to change the laser irradiation angle, the traveling direction of the laser itself may be changed, but the direction of the surface of each target irradiated with the laser may be changed. That is, the target fixing means preferably has a fixed angle changing mechanism for inclining the orientation of the surface of the carbon target and / or the metal target at an arbitrary angle with respect to the traveling direction of each laser. As the fixed angle changing mechanism, for example, any mechanism may be used as long as it has a hinge portion and a rotation center that can incline the direction of the surface of the target by swinging the target fixing means.

レーザ発振器は、カーボンターゲットにレーザを照射する第１レーザ発振器と、カーボンターゲットに照射するレーザとは異なる波長をもつレーザを金属ターゲットに照射する第２レーザ発振器と、からなる。   The laser oscillator includes a first laser oscillator that irradiates a carbon target with a laser, and a second laser oscillator that irradiates a metal target with a laser having a wavelength different from that of the laser that irradiates the carbon target.

本発明のカーボンナノ材料の製造装置では、金属ターゲットに、カーボンターゲットとは異なる波長のレーザを照射するので、各ターゲットに適した波長のレーザを照射することができ、各ターゲットの表面から気相中に蒸発ガスを良好にアブレーションさせることができる。その結果、カーボンナノ材料の合成と、合成されたカーボンナノ材料への金属の担持と、を同じ反応容器中で一工程で行うことができる。   In the carbon nanomaterial manufacturing apparatus of the present invention, a metal target is irradiated with a laser having a wavelength different from that of the carbon target, and therefore, a laser having a wavelength suitable for each target can be irradiated. Evaporated gas can be ablated well inside. As a result, the synthesis of the carbon nanomaterial and the loading of the metal on the synthesized carbon nanomaterial can be performed in one step in the same reaction vessel.

さらに、カーボンターゲットと金属ターゲットには別々のレーザ発振器から発振されたレーザが照射されるため、照射するレーザの波長やエネルギー密度をそれぞれ選択することにより、アブレーションさせるカーボンと金属との比率を変化させることができる。その結果、任意の量の金属を担持したカーボンナノ材料を生成することができる。   Furthermore, since the laser emitted from separate laser oscillators is irradiated to the carbon target and the metal target, the ratio of carbon to metal to be ablated is changed by selecting the wavelength and energy density of the laser to be irradiated. be able to. As a result, a carbon nanomaterial carrying an arbitrary amount of metal can be generated.

また、［カーボンナノ材料の製造方法］の欄で述べたように、カーボンターゲットおよび金属ターゲットに照射するレーザとして、カーボンおよび金属の吸収特性に合わせた最適な波長のレーザをそれぞれ用いることにより、カーボンと金属とをさらに良好にアブレーションさせることができる。そして、具体的には、カーボンターゲットに照射するレーザの波長は、８００ｎｍ以上が望ましく、また、金属ターゲットに照射するレーザの波長は、望ましくは６００ｎｍ以下が望ましい。   In addition, as described in the section of [Production method of carbon nanomaterial], by using a laser having an optimum wavelength according to the absorption characteristics of carbon and metal as the laser for irradiating the carbon target and the metal target, And metal can be ablated more satisfactorily. Specifically, the wavelength of the laser that irradiates the carbon target is desirably 800 nm or more, and the wavelength of the laser that is irradiated to the metal target is desirably 600 nm or less.

したがって、カーボンターゲットにレーザを照射する第１レーザ発振器は、ＹＡＧレーザ、ＣＯ2 レーザ（波長１０６００ｎｍ）、または、半導体レーザであるのが好ましい。ＹＡＧレーザとしては、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ（波長１０６４ｎｍ）やＥｒ：ＹＡＧレーザ（波長２９４０ｎｍ）等が使用可能である。半導体レーザとしては、ＧａＡｓ半導体レーザ（波長８３０ｎｍ）やＩｎＧａＡｓＰ半導体レーザ（波長８１０ｎｍ）等が使用可能である。また、金属ターゲットにレーザを照射する第２レーザ発振器は、エキシマレーザ、第２高調波光を発振するＹＡＧレーザ、第３高調波光を発振するＹＡＧレーザ、または第４高調波光を発振するＹＡＧレーザであるのが好ましい。エキシマレーザとしては、フッ化アルゴン（波長１９３ｎｍ）、フッ化クリプトン（波長２４８ｎｍ）、塩化キセノン（波長３０８ｎｍ）等のレーザ媒質が使用可能である。ＹＡＧレーザとしては、Ｎｄ：ＹＡＧレーザの第２高調波光（波長５３２ｎｍ）や第３高調波光（波長３４８ｎｍ）、第４高調波光（波長２６６ｎｍ）等が使用可能である。 Therefore, the first laser oscillator that irradiates the carbon target with the laser is preferably a YAG laser, a CO 2 laser (wavelength 10600 nm), or a semiconductor laser. As the YAG laser, an Nd: YAG laser (wavelength 1064 nm), an Er: YAG laser (wavelength 2940 nm), or the like can be used. As the semiconductor laser, a GaAs semiconductor laser (wavelength 830 nm), an InGaAsP semiconductor laser (wavelength 810 nm), or the like can be used. The second laser oscillator that irradiates the metal target with the laser is an excimer laser, a YAG laser that oscillates the second harmonic light, a YAG laser that oscillates the third harmonic light, or a YAG laser that oscillates the fourth harmonic light. Is preferred. As the excimer laser, a laser medium such as argon fluoride (wavelength 193 nm), krypton fluoride (wavelength 248 nm), or xenon chloride (wavelength 308 nm) can be used. As the YAG laser, second harmonic light (wavelength 532 nm), third harmonic light (wavelength 348 nm), fourth harmonic light (wavelength 266 nm), or the like of an Nd: YAG laser can be used.

ガス供給手段および排気手段は、従来のレーザアブレーション法において一般的に用いられている形態でよい。   The gas supply means and the exhaust means may be in the form generally used in the conventional laser ablation method.

排気手段は、反応中にカーボンが燃焼しない程度に反応容器内の酸素を取り除くことができればよいため、たとえば、ロータリーポンプ以上の排気能力を有すればよい。そして、排気手段は、製造されたカーボンナノ材料を回収する回収手段を有するのが好ましい。回収手段は、従来のカーボンナノ材料の製造装置において用いられている形態を使用することができる。   The exhaust means only needs to be able to remove oxygen in the reaction vessel to such an extent that carbon does not burn during the reaction. The exhaust means preferably has a recovery means for recovering the manufactured carbon nanomaterial. As the recovery means, a form used in a conventional carbon nanomaterial manufacturing apparatus can be used.

ガス供給手段は、排気手段により排気された反応容器中に不活性ガスが供給されるのが好ましい。不活性ガスの種類を適宜選択することにより、カーボンナノ材料の形態や、金属を担持したカーボンナノ材料の収量を調整することができる。また、この際、ガス供給手段からの不活性ガスの気流によりカーボンの蒸発ガスおよび金属の蒸発ガスが混合されるのが好ましい。アブレーションされたカーボンと金属とが気流によりさらに良好に混合されるため、金属を担持したカーボンナノ材料をさらに効率よく生成できる。   The gas supply means preferably supplies an inert gas into the reaction vessel exhausted by the exhaust means. By appropriately selecting the type of the inert gas, the form of the carbon nanomaterial and the yield of the carbon nanomaterial carrying a metal can be adjusted. At this time, it is preferable that the carbon evaporating gas and the metal evaporating gas are mixed by an inert gas flow from the gas supply means. Since the ablated carbon and the metal are further mixed by the air flow, the carbon nanomaterial carrying the metal can be generated more efficiently.

そして、特に、ターゲット固定手段は、反応容器内で同一円周上に等間隔に複数個配置され、ガス供給手段は、ターゲット固定手段の遠心方向側で同一円周上に等間隔に配設され供給ガスを噴出する複数個の噴出口を有し、排気手段は、反応容器に形成されターゲット固定手段およびガス供給手段と同軸的に配設された排気口を有するのが好ましい。上記構成により、反応容器の中央部に渦状ガスを発生させることができる。そのため、アブレーションされたカーボンと金属とが渦状ガスによりさらに良好に混合されるため、金属を担持したカーボンナノ材料をさらに効率よく生成できる。さらに、上記構成において、軸芯方向に対して傾きをもって噴出口から供給ガスを噴出させることにより、渦状ガスが容易に発生する。 Then, in particular, the target fixation means, equally spaced are a plurality arranged on the same circumference in a reaction vessel, the gas supply means is disposed at equal intervals on the same circumference in the centrifugal direction side of the target fixation means Preferably, the exhaust means has a plurality of jet outlets for jetting the supply gas, and the exhaust means has an exhaust port formed in the reaction vessel and disposed coaxially with the target fixing means and the gas supply means. With the above configuration, a spiral gas can be generated in the central portion of the reaction vessel. Therefore, since the ablated carbon and the metal are further mixed with the spiral gas, the carbon nanomaterial carrying the metal can be generated more efficiently. Furthermore, in the above configuration, the vortex gas is easily generated by ejecting the supply gas from the ejection port with an inclination with respect to the axial direction.

また、渦状ガスにより蒸発ガスが混合される場合には、レーザが各ターゲットの表面に対して垂直に入射しても、蒸発ガスは渦状ガスにより反応容器の中央部に集められて混合されるため、レーザのエネルギーが弱まったり蒸発ガスが凝固しにくくなったりするという問題を回避することができる。もちろん、前述のように各ターゲットへのレーザの照射角度を変更するとともに、各ターゲットから発生した蒸発ガスを渦状ガスで混合してもよい。   In addition, when the evaporative gas is mixed with the vortex gas, the evaporative gas is collected and mixed in the central portion of the reaction vessel by the vortex gas even if the laser is perpendicularly incident on the surface of each target. The problem that the energy of the laser is weakened or the evaporated gas is difficult to solidify can be avoided. Of course, as described above, the laser irradiation angle to each target may be changed, and the evaporating gas generated from each target may be mixed with a spiral gas.

なお、特開平１１−１８０７０７号公報（特許文献１）に記載のような従来のカーボンナノ材料では、カーボンにも金属にも同じ波長・出力のレーザを照射してカーボンナノ材料を合成する。この際、金属は、カーボンナノ材料の合成において核となる触媒金属である。したがって、従来では、カーボンナノ材料の合成中に金属を担持させることは想定されていなかった。本発明のカーボンナノ材料の製造方法および製造装置では、上記構成により一工程でカーボンナノ材料に金属を担持させることができるため、金属を担持する前にカーボンナノ材料が汚染される虞がなく、また、溶液を使用する必要がない、これまでにない優れた製造方法および製造装置である。     In the conventional carbon nanomaterial as described in JP-A-11-180707 (Patent Document 1), a carbon nanomaterial is synthesized by irradiating carbon and metal with lasers having the same wavelength and output. In this case, the metal is a catalytic metal that becomes a nucleus in the synthesis of the carbon nanomaterial. Therefore, conventionally, it has not been assumed that a metal is supported during the synthesis of the carbon nanomaterial. In the carbon nanomaterial production method and production apparatus of the present invention, the metal can be supported on the carbon nanomaterial in one step by the above configuration, so there is no possibility that the carbon nanomaterial is contaminated before the metal is supported, Moreover, it is an unprecedented superior manufacturing method and manufacturing apparatus which do not require the use of a solution.

以下に、本発明のカーボンナノ材料の製造方法および製造装置の実施例を、図１および図２を用いて説明する。なお、図１および図２は、本実施例のカーボンナノ材料の製造装置の断面図である。図１のＸ−Ｘ’における断面図が図２に相当し、図２のＹ−Ｙ’における断面図が図１に相当する。   Below, the Example of the manufacturing method and manufacturing apparatus of the carbon nanomaterial of this invention is described using FIG. 1 and FIG. 1 and 2 are cross-sectional views of the carbon nanomaterial manufacturing apparatus of this example. 1 corresponds to FIG. 2, and the cross-sectional view along Y-Y ′ in FIG. 2 corresponds to FIG. 1.

［カーボンナノ材料の製造装置］
本実施例のカーボンナノ材料の製造装置は、真空チャンバ１と、カーボンターゲットＣおよび金属ターゲットＭを真空チャンバ１内に固定するターゲット固定具１０と、各ターゲットＣ，Ｍに照射するレーザを発振するレーザ発振手段２と、真空チャンバ１内にガスを供給するガス供給手段３と、真空チャンバ１内を排気する排気手段４と、を具備する。 [Carbon nanomaterial production equipment]
The carbon nanomaterial manufacturing apparatus of the present embodiment oscillates a vacuum chamber 1, a target fixture 10 that fixes the carbon target C and the metal target M in the vacuum chamber 1, and a laser that irradiates each of the targets C and M. A laser oscillation unit 2, a gas supply unit 3 for supplying gas into the vacuum chamber 1, and an exhaust unit 4 for exhausting the vacuum chamber 1 are provided.

真空チャンバ１は、ステンレス製で円筒形のチャンバ本体１３を有する。真空チャンバ１は、チャンバ本体１３の上部に２つの円形のレーザ光入射窓１１，１２が、下部に真空チャンバ１内を排気する排気口１４が、設けられている。なお、排気口１４は円形であって円筒形のチャンバ本体１３と同軸的に形成されている。また、チャンバ本体１３の側面には、真空チャンバ１内にガスを供給するための４つのガス噴出口１６〜１９が設けられている。ガス噴出口１６〜１９は、同一円周上で等間隔に配列する。   The vacuum chamber 1 has a cylindrical chamber body 13 made of stainless steel. The vacuum chamber 1 is provided with two circular laser light incident windows 11 and 12 at the upper part of the chamber body 13 and an exhaust port 14 for exhausting the inside of the vacuum chamber 1 at the lower part. The exhaust port 14 is circular and is formed coaxially with the cylindrical chamber body 13. In addition, four gas outlets 16 to 19 for supplying gas into the vacuum chamber 1 are provided on the side surface of the chamber body 13. The gas outlets 16 to 19 are arranged at equal intervals on the same circumference.

使用するターゲットを固定するターゲット固定具１０（なお、図１に付された番号の添え字ｃはカーボンターゲット、ｍは金属ターゲットを保持する固定具であることを示す）は、ターゲットを固定する円板状の固定台１０１と、固定台１０１を回転可能に支持する支持棒１０３と、からなる。固定台１０１の中央部と支持棒１０３先端部とは、軸１０２で連結されている。そのため、固定台１０１は軸１０２を中心として回転可能であり、固定台１０１の表面（すなわちターゲットの表面）の向きを任意の傾きに設定することができる。そして、２つのターゲット固定具１０が、真空チャンバ１の底部に配置される。２つのターゲット固定具１０は、軸１０２が互いに平行となるように排気口１４に対して対称的に位置する。また、それぞれのターゲット固定具１０の直上には、２つのレーザ光入射窓１１，１２がそれぞれ同軸的に位置する。   A target fixture 10 for fixing a target to be used (note that the suffix c in FIG. 1 indicates a carbon target, and m indicates a fixture for holding a metal target) is a circle for fixing the target. It consists of a plate-like fixed base 101 and a support bar 103 that rotatably supports the fixed base 101. The central portion of the fixed base 101 and the tip of the support rod 103 are connected by a shaft 102. Therefore, the fixed base 101 can rotate around the shaft 102, and the direction of the surface of the fixed base 101 (that is, the surface of the target) can be set to an arbitrary inclination. Two target fixtures 10 are arranged at the bottom of the vacuum chamber 1. The two target fixtures 10 are positioned symmetrically with respect to the exhaust port 14 so that the shafts 102 are parallel to each other. Further, two laser light incident windows 11 and 12 are coaxially positioned immediately above the respective target fixtures 10.

レーザ発振手段２は、第１レーザ発振器２１と集光レンズ２６、第２レーザ発振器２２と集光レンズ２７、からなる。各レーザ発振器２１，２２から発振されたレーザＬ1 ，Ｌ2 は、集光レンズ２６，２７により集光されてターゲット固定具１０に固定される各ターゲットＣ，Ｍに照射される。 The laser oscillation means 2 includes a first laser oscillator 21 and a condenser lens 26, a second laser oscillator 22 and a condenser lens 27. The lasers L 1 and L 2 oscillated from the laser oscillators 21 and 22 are condensed by the condenser lenses 26 and 27 and irradiated to the targets C and M fixed to the target fixture 10.

ガス供給手段３は、チャンバ本体１３に開口されたガス噴出口１６〜１９から真空チャンバ１内へ真っ直ぐに延出する管状のガス供給ノズル３６〜３９を有する。ガス供給ノズル３６〜３９は、チャンバ本体１３の軸芯方向Ｐに対してθ＝２０°傾いて延出している。ガス供給ノズル３６〜３９は、ガス供給バルブやマスフローコントローラを介して、ガス供給通路によりArガスの封入されたガスボンベに連結される（図示せず）。   The gas supply means 3 includes tubular gas supply nozzles 36 to 39 that extend straight into the vacuum chamber 1 from gas jets 16 to 19 opened in the chamber body 13. The gas supply nozzles 36 to 39 extend with an inclination of θ = 20 ° with respect to the axial direction P of the chamber body 13. The gas supply nozzles 36 to 39 are connected to a gas cylinder filled with Ar gas by a gas supply passage via a gas supply valve and a mass flow controller (not shown).

排気手段４は、排気通路４１により真空チャンバ１の排気口１４と連通するロータリーポンプ４４からなる。排気通路４１には、メインバルブ４３が配される。また、生成されたカーボンナノ材料を回収するために、排気通路４１の排気口１４付近に孔径50nmのメッシュからなるフィルタ４５を設けた。   The exhaust unit 4 includes a rotary pump 44 that communicates with the exhaust port 14 of the vacuum chamber 1 through an exhaust passage 41. A main valve 43 is disposed in the exhaust passage 41. Further, in order to collect the generated carbon nanomaterial, a filter 45 made of a mesh having a pore diameter of 50 nm was provided in the vicinity of the exhaust port 14 of the exhaust passage 41.

［カーボンターゲットのアブレーション］
ターゲット固定具１０の固定台１０１ｃに触媒金属を含まないカーボンターゲットＣ（東洋炭素製ＩＧ−１１）を固定した。なお、固定台１０１ｃは、ターゲットＣの表面がレーザの入射方向に対して垂直となるようにした。また、第１レーザ発振器２１にはＣＯ2 レーザ装置（波長１０６００ｎｍ）を用いた。 [Ablation of carbon target]
A carbon target C (IG-11 manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd.) containing no catalyst metal was fixed to the fixing base 101c of the target fixture 10. Note that the surface of the target C was fixed to the fixing base 101c perpendicular to the incident direction of the laser. The first laser oscillator 21 is a CO 2 laser device (wavelength: 10600 nm).

そして、上記の構成のカーボンナノ材料の製造装置を作動させた。まず、排気手段４により真空チャンバ１内を排気（到達真空度は０．０１ＭPa程度）した。つぎに、ガス供給手段３のガス供給ノズル３６〜３９から、それぞれ均等な圧力、流量でアルゴンガスを真空チャンバ１に供給した。なお、供給するアルゴンガスの総量は３０リットル／分とした。この際、真空チャンバ１は、メインバルブ４３を調整することにより、ほぼ常圧に保たれた。   And the manufacturing apparatus of the carbon nanomaterial of said structure was actuated. First, the inside of the vacuum chamber 1 was exhausted by the exhaust means 4 (the ultimate vacuum was about 0.01 MPa). Next, argon gas was supplied from the gas supply nozzles 36 to 39 of the gas supply means 3 to the vacuum chamber 1 at equal pressure and flow rate, respectively. The total amount of argon gas supplied was 30 liters / minute. At this time, the vacuum chamber 1 was maintained at a substantially normal pressure by adjusting the main valve 43.

次に、レーザ発振器２１を作動させ、カーボンターゲットＣにＣＯ2 レーザを照射した。なお、ＣＯ2 レーザは、レーザ照射時間１秒/pulse、スポット面積０．１cm2 とした。ＣＯ2 レーザの出力密度を変化させたときのカーボンターゲットの減少量と生成されたカーボンナノホーン（ＣＮＨ）の純度を、表１および図３に示す。 Next, the laser oscillator 21 was operated, and the carbon target C was irradiated with a CO 2 laser. The CO 2 laser had a laser irradiation time of 1 second / pulse and a spot area of 0.1 cm 2 . Table 1 and FIG. 3 show the reduction amount of the carbon target and the purity of the generated carbon nanohorn (CNH) when the output density of the CO 2 laser is changed.

Figure 0004482801
Figure 0004482801

出力密度が大きいと、カーボンターゲットの減少量すなわちカーボンのアブレーション量が増加した。   When the power density was high, the amount of carbon target decreased, that is, the amount of carbon ablation increased.

［金属ターゲットのアブレーション］
ターゲット固定具１０の固定台１０１ｍに金属ターゲットＭとしてPtターゲット（田中貴金属製99.95%）を固定した。なお、固定台１０１ｃおよび１０１ｍは、いずれも各ターゲットＭ，Ｃの表面がレーザの入射方向に対して垂直となるようにした。また、第２レーザ発振器２２にはレーザ媒質をKrＦとしたエキシマレーザ装置（波長２４８ｎｍ）を用いた。 [Ablation of metal target]
A Pt target (99.95% made by Tanaka Kikinzoku) was fixed as a metal target M to a fixing base 101m of the target fixture 10. The fixed bases 101c and 101m are such that the surfaces of the targets M and C are perpendicular to the laser incident direction. For the second laser oscillator 22, an excimer laser device (wavelength 248 nm) with a laser medium of KrF was used.

そして、上記のカーボンターゲットのアブレーションと同様にしてレーザ発振器２２を作動させ、Ptターゲットにエキシマレーザを照射した。エキシマレーザ(周波数５Hz)のエネルギーを変化させたときのPtのアブレーション量を図４に、エキシマレーザ(レーザエネルギー124mJ/pulse）の周波数を変化させたときのPtのアブレーション量を図５に、それぞれ示す。照射するレーザのエネルギーが大きいと、アブレーションされるPtの量は多くなった。   Then, the laser oscillator 22 was operated in the same manner as the carbon target ablation described above, and the Pt target was irradiated with an excimer laser. Fig. 4 shows the amount of Pt ablation when the energy of the excimer laser (frequency 5 Hz) is changed. Fig. 5 shows the amount of Pt ablation when the frequency of the excimer laser (laser energy 124 mJ / pulse) is changed. Show. The amount of ablated Pt increased as the energy of the irradiated laser increased.

すなわち、カーボンおよび金属に照射するレーザのエネルギー等を適宜選択することにより、所望のアブレーション量でカーボンおよび金属がアブレーションされるため、金属が所望の比率で担持されたカーボンナノ材料を得ることができる。以下にその一例を示す。   That is, by appropriately selecting the energy of the laser that irradiates the carbon and the metal, the carbon and the metal are ablated at a desired ablation amount, so that a carbon nanomaterial carrying the metal at a desired ratio can be obtained. . An example is shown below.

［金属を担持したカーボンナノホーンの生成］
ターゲット固定具１０の固定台１０１ｃ，１０１ｍに触媒金属を含まないカーボンターゲットＣ（東洋炭素製ＩＧ−１１）と金属ターゲットＭをそれぞれ固定した。金属ターゲットＭには、Ptターゲット（田中貴金属製99.95%）を用いた。なお、固定台１０１ｃおよび１０１ｍは、いずれも各ターゲットＭ，Ｃの表面がレーザの入射方向に対して垂直となるようにした。また、第１レーザ発振器２１にはＣＯ2 レーザ装置（波長１０６００ｎｍ，１．２５kW，スポット面積０．１cm2 ，（すなわち出力密度１２．５kW/cm2）０．５Hz，）、第２レーザ発振器２２にはレーザ媒質をKrＦとしたエキシマレーザ装置（波長２４８ｎｍ，１００mJ/pulse，５Hz）を用いた。 [Generation of metal-supported carbon nanohorn]
A carbon target C (IG-11 manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd.) and a metal target M not containing catalyst metal were fixed to the fixing bases 101c and 101m of the target fixture 10, respectively. As the metal target M, a Pt target (99.95% made by Tanaka Kikinzoku) was used. The fixed bases 101c and 101m are such that the surfaces of the targets M and C are perpendicular to the laser incident direction. The first laser oscillator 21 includes a CO 2 laser device (wavelength 10600 nm, 1.25 kW, spot area 0.1 cm 2 (ie, output density 12.5 kW / cm 2 ) 0.5 Hz), and second laser oscillator 22. An excimer laser device (wavelength 248 nm, 100 mJ / pulse, 5 Hz) with a laser medium of KrF was used.

そして、上記のカーボンターゲット、金属ターゲットのアブレーションと同様にして、２つのレーザ発振器２１，２２を作動させ、カーボンターゲットＣおよびPtターゲットＭにそれぞれ同時にレーザを照射して、１０秒の照射の後、Ptを担持したＣＮＨを得た。得られたＣＮＨのＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真を図６に示す。図６においてＣＮＨは、たとえば中央の白い部分であって、周りの黒い部分がＣＮＴに担持されたPt粒子である。   Then, in the same manner as the ablation of the carbon target and the metal target, the two laser oscillators 21 and 22 are operated, and the carbon target C and the Pt target M are simultaneously irradiated with lasers, respectively, and after irradiation for 10 seconds, CNH carrying Pt was obtained. An SEM (scanning electron microscope) photograph of the obtained CNH is shown in FIG. In FIG. 6, CNH is, for example, a white part at the center, and the surrounding black part is Pt particles supported by CNTs.

なお、真空チャンバ１は、反応中ほぼ常圧となるように排気を続けたため、真空チャンバ１内に渦状ガスが発生し、アブレーションにより発生したプルームに再度レーザが照射されることがなく、また、カーボンおよびPtの蒸発ガスが互いに良好に混合された。   In addition, since the vacuum chamber 1 continued to be evacuated so as to be almost normal pressure during the reaction, a vortex gas was generated in the vacuum chamber 1 and the plume generated by ablation was not irradiated again with laser, Carbon and Pt evaporative gases mixed well with each other.

実施例のカーボンナノ材料の製造装置の断面図であって、図２のＹ−Ｙ’における断面図である。It is sectional drawing of the manufacturing apparatus of the carbon nanomaterial of an Example, Comprising: It is sectional drawing in Y-Y 'of FIG. 実施例のカーボンナノ材料の製造装置の断面図であって、図１のＸ−Ｘ’における断面図である。It is sectional drawing of the manufacturing apparatus of the carbon nanomaterial of an Example, Comprising: It is sectional drawing in X-X 'of FIG. 実施例において、カーボンターゲットに照射したレーザの出力密度とターゲット減少量の関係を示すグラフである。In an Example, it is a graph which shows the relationship between the output density of the laser irradiated to the carbon target, and the target reduction | decrease amount. 実施例において、Ptターゲットに照射したレーザのエネルギーとアブレーション量の関係を示すグラフである。In an Example, it is a graph which shows the relationship between the energy of the laser irradiated to the Pt target, and the amount of ablation. 実施例において、Ptターゲットに照射したレーザの周波数とアブレーション量の関係を示すグラフである。In an Example, it is a graph which shows the relationship between the frequency of the laser irradiated to the Pt target, and the amount of ablation. 実施例で得られたPtを担持したカーボンナノホーンのＳＥＭ写真である。It is a SEM photograph of carbon nanohorn which carried Pt obtained in an example. レーザの入射方向とターゲットとを模式的に示す図であって、ターゲットの表面に対してレーザを垂直に照射した場合（Ａ）、Ａよりも傾斜をつけてレーザを照射した場合（Ｂ）、の説明図である。It is a figure which shows typically the incident direction of a laser, and a target, Comprising: When irradiating a laser perpendicularly | vertically with respect to the surface of a target (A), When irradiating a laser with an inclination rather than A (B), It is explanatory drawing of.

符号の説明Explanation of symbols

１：真空チャンバ（反応容器）
１０：ターゲット固定手段
２１：第１レーザ発振器
２２：第２レーザ発振器
３：ガス供給手段
４：排気手段 1: Vacuum chamber (reaction vessel)
10: target fixing means 21: first laser oscillator 22: second laser oscillator 3: gas supply means 4: exhaust means

Claims (13)

レーザアブレーション法によりカーボンナノ材料を製造する方法であって、
カーボンターゲットに波長が８００ｎｍ以上であるレーザを照射して発生させたカーボンの蒸発ガスと、
該カーボンターゲットに照射するレーザとは異なる波長をもつレーザを金属ターゲットに照射して発生させた金属の蒸発ガスと、
を気相中で反応させて該金属を担持したカーボンナノ材料を生成することを特徴とするカーボンナノ材料の製造方法。 A method of producing a carbon nanomaterial by a laser ablation method,
A carbon evaporation gas generated by irradiating a carbon target with a laser having a wavelength of 800 nm or more ;
A metal evaporation gas generated by irradiating a metal target with a laser having a wavelength different from that of the laser irradiating the carbon target;
To produce a carbon nanomaterial carrying the metal by reacting in a gas phase. 前記金属ターゲットに照射するレーザの波長は、６００ｎｍ以下である請求項１記載のカーボンナノ材料の製造方法。 The wavelength of the laser to be irradiated to the metal target, 6 nm hereinafter a method for producing a carbon nanomaterial according to claim 1, wherein. レーザアブレーション法によりカーボンナノ材料を製造する方法であって、
カーボンターゲットにレーザを照射して発生させたカーボンの蒸発ガスと、
該カーボンターゲットに照射するレーザとは異なる波長をもち該波長が６００ｎｍ以下であるレーザを金属ターゲットに照射して発生させた金属の蒸発ガスと、
を気相中で反応させて該金属を担持したカーボンナノ材料を生成することを特徴とするカーボンナノ材料の製造方法。 A method of producing a carbon nanomaterial by a laser ablation method,
A carbon evaporation gas generated by irradiating a laser on a carbon target;
A metal evaporation gas generated by irradiating a metal target with a laser having a wavelength different from that of the laser irradiating the carbon target and the wavelength is 600 nm or less ;
To produce a carbon nanomaterial carrying the metal by reacting in a gas phase . 前記カーボンの蒸発ガスおよび前記金属の蒸発ガスは、互いに重なり合うように発生する請求項１〜３のいずれかに記載のカーボンナノ材料の製造方法。   The method for producing a carbon nanomaterial according to claim 1, wherein the carbon evaporating gas and the metal evaporating gas are generated so as to overlap each other. 前記気相中には不活性ガスが供給される請求項１〜４のいずれかに記載のカーボンナノ材料の製造方法。   The method for producing a carbon nanomaterial according to claim 1, wherein an inert gas is supplied into the gas phase. 前記カーボンの蒸発ガスおよび前記金属の蒸発ガスは、供給される前記不活性ガスの気流により混合される請求項５記載のカーボンナノ材料の製造方法。   The carbon nanomaterial manufacturing method according to claim 5, wherein the carbon evaporating gas and the metal evaporating gas are mixed by an air flow of the supplied inert gas. 前記金属ターゲットは、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉから選ばれる１以上からなる請求項１〜６のいずれかに記載のカーボンナノ材料の製造方法。   The said metal target consists of 1 or more chosen from Pt, Rh, Ru, Co, Fe, and Ni, The manufacturing method of the carbon nanomaterial in any one of Claims 1-6. レーザアブレーション法により金属を担持したカーボンナノ材料を製造する装置であって、
反応容器と、
カーボンターゲットおよび金属ターゲットを該反応容器内に固定するターゲット固定手段と、
該カーボンターゲットにレーザを照射する第１レーザ発振器と、
該カーボンターゲットに照射するレーザとは異なる波長をもつレーザを前記金属ターゲットに照射する第２レーザ発振器と、
前記反応容器内にガスを供給するガス供給手段と、
前記反応容器内を排気する排気手段と、
を具備し、前記第１レーザ発振器は、ＹＡＧレーザ、ＣＯ ２ レーザ、または、半導体レーザであることを特徴とするカーボンナノ材料の製造装置。 An apparatus for producing a carbon nanomaterial carrying a metal by a laser ablation method,
A reaction vessel;
A target fixing means for fixing the carbon target and the metal target in the reaction vessel;
A first laser oscillator for irradiating the carbon target with a laser;
A second laser oscillator that irradiates the metal target with a laser having a wavelength different from that of the laser that irradiates the carbon target;
Gas supply means for supplying gas into the reaction vessel;
Exhaust means for exhausting the reaction vessel;
Comprising a first laser oscillator, YAG laser, CO 2 laser, or apparatus for producing carbon nano material characterized Oh Rukoto a semiconductor laser. 前記第２レーザ発振器は、エキシマレーザ、第２高調波光を発振するＹＡＧレーザ、第３高調波光を発振するＹＡＧレーザ、または第４高調波光を発振するＹＡＧレーザである請求項８記載のカーボンナノ材料の製造装置。 9. The carbon nanomaterial according to claim 8, wherein the second laser oscillator is an excimer laser, a YAG laser that oscillates second harmonic light, a YAG laser that oscillates third harmonic light, or a YAG laser that oscillates fourth harmonic light. Manufacturing equipment. レーザアブレーション法により金属を担持したカーボンナノ材料を製造する装置であって、
反応容器と、
カーボンターゲットおよび金属ターゲットを該反応容器内に固定するターゲット固定手段と、
該カーボンターゲットにレーザを照射する第１レーザ発振器と、
該カーボンターゲットに照射するレーザとは異なる波長をもつレーザを前記金属ターゲットに照射する第２レーザ発振器と、
前記反応容器内にガスを供給するガス供給手段と、
前記反応容器内を排気する排気手段と、
を具備し、前記第２レーザ発振器は、エキシマレーザ、第２高調波光を発振するＹＡＧレーザ、第３高調波光を発振するＹＡＧレーザ、または第４高調波光を発振するＹＡＧレーザであることを特徴とするカーボンナノ材料の製造装置。 An apparatus for producing a carbon nanomaterial carrying a metal by a laser ablation method,
A reaction vessel;
A target fixing means for fixing the carbon target and the metal target in the reaction vessel;
A first laser oscillator for irradiating the carbon target with a laser;
A second laser oscillator that irradiates the metal target with a laser having a wavelength different from that of the laser that irradiates the carbon target;
Gas supply means for supplying gas into the reaction vessel;
Exhaust means for exhausting the reaction vessel;
Comprising a second laser oscillator, said the excimer laser, YAG laser that oscillates a second harmonic wave light, a first 3 YAG laser oscillates a harmonic light or YAG laser for oscillating a fourth harmonic light, apparatus for producing carbon nano material. レーザアブレーション法により金属を担持したカーボンナノ材料を製造する装置であって、
反応容器と、
カーボンターゲットおよび金属ターゲットを該反応容器内に固定するターゲット固定手段と、
該カーボンターゲットにレーザを照射する第１レーザ発振器と、
該カーボンターゲットに照射するレーザとは異なる波長をもつレーザを前記金属ターゲットに照射する第２レーザ発振器と、
前記反応容器内にガスを供給するガス供給手段と、
前記反応容器内を排気する排気手段と、
を具備し、前記ターゲット固定手段は、前記カーボンターゲットおよび／または前記金属ターゲットの表面の向きを前記各レーザの進行方向に対して任意の角度で傾斜させる固定角度変更機構を有することを特徴とするカーボンナノ材料の製造装置。 An apparatus for producing a carbon nanomaterial carrying a metal by a laser ablation method,
A reaction vessel;
A target fixing means for fixing the carbon target and the metal target in the reaction vessel;
A first laser oscillator for irradiating the carbon target with a laser;
A second laser oscillator that irradiates the metal target with a laser having a wavelength different from that of the laser that irradiates the carbon target;
Gas supply means for supplying gas into the reaction vessel;
Exhaust means for exhausting the reaction vessel;
Comprising a said target fixing means may have a fixed angle changing mechanism for tilting at any angle the orientation of the carbon target and / or the surface of the metal target relative to the traveling direction of the respective laser Carbon nanomaterial manufacturing equipment. レーザアブレーション法により金属を担持したカーボンナノ材料を製造する装置であって、
反応容器と、
カーボンターゲットおよび金属ターゲットを該反応容器内に固定するターゲット固定手段と、
該カーボンターゲットにレーザを照射する第１レーザ発振器と、
該カーボンターゲットに照射するレーザとは異なる波長をもつレーザを前記金属ターゲットに照射する第２レーザ発振器と、
前記反応容器内にガスを供給するガス供給手段と、
前記反応容器内を排気する排気手段と、
を具備し、前記ターゲット固定手段は、前記反応容器内で同一円周上に等間隔に複数個配置され、
前記ガス供給手段は、該ターゲット固定手段の遠心方向側で同一円周上に等間隔に配設され、かつ、軸芯方向に対して傾きをもって供給ガスを噴出する複数個の噴出口を有し、
前記排気手段は、前記反応容器に形成され前記ターゲット固定手段および前記ガス供給手段と同軸的に配設された排気口を有することを特徴とするカーボンナノ材料の製造装置。 An apparatus for producing a carbon nanomaterial carrying a metal by a laser ablation method,
A reaction vessel;
A target fixing means for fixing the carbon target and the metal target in the reaction vessel;
A first laser oscillator for irradiating the carbon target with a laser;
A second laser oscillator for irradiating the metal target with a laser having a wavelength different from that of the laser for irradiating the carbon target;
Gas supply means for supplying gas into the reaction vessel;
Exhaust means for exhausting the reaction vessel;
A plurality of the target fixing means are arranged at equal intervals on the same circumference in the reaction vessel,
The gas supply means has a plurality of jet outlets arranged at equal intervals on the same circumference on the centrifugal direction side of the target fixing means and jetting the supply gas with an inclination with respect to the axial direction. ,
The apparatus for producing a carbon nanomaterial, wherein the exhaust means has an exhaust port formed in the reaction vessel and disposed coaxially with the target fixing means and the gas supply means. さらに、前記排気手段は、製造されたカーボンナノ材料を回収する回収手段を有する請求項８〜１２のいずれかに記載のカーボンナノ材料の製造装置。   Furthermore, the said exhaust means is a manufacturing apparatus of the carbon nanomaterial in any one of Claims 8-12 which has a collection | recovery means which collect | recovers the manufactured carbon nanomaterial.
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