JP4482016B2 - 複合セラミックスの製造方法、複合セラミックス、およびセラミックフィルタアセンブリ - Google Patents

複合セラミックスの製造方法、複合セラミックス、およびセラミックフィルタアセンブリ Download PDF

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Description

本発明は、セラミック多孔体の細孔を他のセラミックスで閉塞した複合セラミックス、その製造方法、およびこれを利用したセラミックフィルタアセンブリに関する。
多孔質材料は、分離、吸着、触媒担持等の非常に幅広い工業分野において用いられ、重要な役割を果たしている。例えば、近年、化学工学の分野では、反応系に原料流体を送り込んで流通過程において分離・反応させて所望の生成物質を得るリアクタにおいて、その反応系内に多孔質材料を導入し、その分離・吸着・触媒反応を利用して反応効率を向上させる研究・開発が盛んに行われている。このようなリアクタは高温・高圧下で反応させる場合が多く、そのため、リアクタに用いられる多孔質材料に、高い熱的・化学的・機械的耐久性が求められている。
上記のように熱的・化学的・機械的耐久性が求められる用途には、セラミックスが好適に用いられる。中でも窒化珪素は、機械的・熱的・化学的な安定性に特に優れるため、様々な高負荷環境下において使用されている。例えば、フィルタ用途においては、例えば300(℃)以上の高温下や酸・アルカリ性雰囲気などの過酷環境下における分離技術に窒化珪素多孔体を応用することが期待されている。
ところで、セラミック多孔体をリアクタや分離装置等に適用するに際しては、一般に、金属やセラミックス等の耐熱性を有する緻密質材料から成るコネクタに接続したフィルタアセンブリとして用いられる。このような使用態様では、分離対象以外の流体のリークが生じないように、セラミック多孔体とコネクタとの接続部分におけるシールが重要である。特に高温・高圧下における利用が期待されている窒化珪素多孔体のシールでは、高い機械的・熱的・化学的安定性と共に、高温・高圧下においてもシール性が維持されることが必要である。
そのため、従来から種々のシール方法が提案されている。300(℃)以上の高温・高圧下で使用できるシール方法としては、例えば、金属ロウによるロウ付け接合、ガラスによる接合、および、金属リングを用いたシールが挙げられる。これらのうち、金属ロウやガラス等の接合剤を用いてセラミック多孔体とコネクタとを接合する方法では、接合温度において接合剤の粘度が低くなると、セラミック多孔体の細孔の毛管力によって接合剤が細孔内部に浸透し、シール部分以外でも細孔を閉塞することが問題になる。また、細孔内部に浸透した接合剤とセラミック多孔体の熱膨張率が著しく異なると、高温下で使用する際にそれらの熱膨張の相違に起因する応力でセラミック多孔体が割れる問題もある。一方、金属リングでシールする場合、その金属リングに荷重を加えてシールするため、セラミック多孔体の厚さ寸法が薄い場合等、機械的強度が低い場合にはクラックが発生する問題がある。
特開昭６３−３０９５２６号公報 特開平０５−３１９９５９号公報
そこで、上記のような問題を解決するために、コネクタとの接合部分においてセラミック多孔体の細孔内部に熱膨張率が同程度の他の材料、例えばセラミックスや耐熱金属を充填して緻密化することが考えられている。例えば、セラミック多孔体の細孔にポリシラザン溶液を含浸させ、細孔内でそのポリシラザンを架橋硬化させ、更に焼成処理を施してセラミックスに転化させることにより、高密度セラミックスを得る方法が提案されている(例えば、特許文献２を参照)。この高密度セラミックスの製造方法において使用されるポリシラザンは、以下の(1)〜(4)に示される何れかの構造を有し、数平均分子量が200〜3000(g/mol)、含浸温度における粘度が100(Pa・s)以下のものである。
(1)主たる繰り返し単位が-[(SiH2)n(NH)r]-(式中n、rは1，2または3)であるポリシラザン
(2)主たる繰り返し単位が-[(SiH2)n(NH)r]-と-[(SiH2)mO]-(式中n、m、rは1，2または3)であるポリシロキサザン
(3)主たる繰り返し単位が-[(SiH2)n(NH)r]-(式中n、rは1，2または3)で表され、架橋結合-(NH)s-(式中sは1または2)を有する改質ポリシラザン
(4)ポリシラザンと金属アルコキシドとの反応生成物であるポリメタロシラザン
しかしながら、上記特許文献２の製造方法によって得られる高密度セラミックスは、その明細書に記載されているように、含浸・焼成を５回繰り返しても気孔率が4(％)程度或いは2.2(％)程度の大きな値に留まる。そのため、前述したようなセラミック多孔体においてコネクタとの接合部分にこの技術を適用すると、分離対象がナノサイズであるナノフィルトレーション(NF)やガス分離などの用途では、シール部分からのリークが発生し得る。
しかも、本発明者等が上記技術を窒化珪素から成るセラミック多孔体に適用したところ、(1)〜(4)の何れのポリシラザンを用いた場合にも、含浸後、架橋硬化および焼成処理の過程で、セラミック多孔体にクラックが生じた。このクラックは、細孔内に含浸したポリシラザンが架橋硬化や焼成の過程の体積減少で内部応力を発生させるためと考えられる。特に、前述したようなガス分離やリアクタ等に用いられるセラミック多孔体では、分離する流体の透過抵抗を低くするために30(％)以上の高い気孔率を有し、厚さ寸法も極力小さく設計されることから、機械的強度が低いためクラックが発生し易い。セラミック多孔体に生じたクラックは、分離対象流体のリークの原因となって著しく性能を低下させるだけでなく、高温・高圧下で使用する場合にクラックが進展して破壊原因になり易い。
本発明は、以上の事情を背景として為されたものであって、その目的は、クラックが生じ難く好適に緻密化された複合セラミックスの製造方法、複合セラミックス、およびセラミック多孔体がコネクタ等のフィルタ構成部品と緻密に接合されたセラミックフィルタアセンブリを提供することにある。
斯かる目的を達成するため、第１発明の複合セラミックスの製造方法の要旨とするところは、表面に開口する多数の細孔を備えたセラミック多孔体のそれら多数の細孔を閉塞して複合セラミックスを製造する方法であって、(ａ)[-Si(H)(CnH2n+1)-NH-]および[-Si(CnH2n+1)2-NH-]の少なくとも一方を基本単位とする繰り返し構造から成るポリシラザンと所定の有機溶媒とを含むポリシラザン溶液に前記セラミック多孔体を浸漬することによりそのセラミック多孔体の前記多数の細孔内にそのポリシラザン溶液を含浸させる含浸工程と、(ｂ)前記浸漬状態のまま加熱処理を施すことによって前記セラミック多孔体の細孔内で前記ポリシラザンをセラミックスに転化させる加熱工程とを、含むことにある。
また、第２発明の複合セラミックスの要旨とするところは、(ａ)表面に開口する多数の細孔を備えたセラミック多孔体と、(ｂ)[-Si(H)(CnH2n+1)-NH-]および[-Si(CnH2n+1)2-NH-]の少なくとも一方を基本単位とする繰り返し構造から成るポリシラザンと所定の有機溶媒とを含むポリシラザン溶液に前記セラミック多孔体を浸漬することによりそのセラミック多孔体の前記多数の細孔内にそのポリシラザン溶液を含浸させ、その浸漬状態のまま加熱処理を施すことによってそのセラミック多孔体の細孔内で前記ポリシラザンから転化させられ且つ前記多数の細孔を閉塞するセラミック充填材とを、含むことにある。
また、第３発明のセラミックフィルタアセンブリの要旨とするところは、前記第２発明の複合セラミックスの一態様であって前記多数の細孔のうち前記セラミック多孔体の表面の所定範囲に存在するものを前記セラミック充填材で閉塞した複合セラミックスと、前記所定範囲においてその複合セラミックスに密に接合された緻密質材料から成るフィルタ構成部品とを含むことにある。
前記第１発明によれば、含浸工程において、[-Si(H)(CnH2n+1)-NH-]および[-Si(CnH2n+1)2-NH-]の少なくとも一方を基本単位とする繰り返し構造を備えたポリシラザンの溶液にセラミック多孔体を浸漬することによってそのセラミック多孔体の細孔にそのポリシラザン溶液が含浸され、加熱工程において、その浸漬状態のまま加熱処理が施されることによって細孔内でそのポリシラザンがセラミックスに転化させられる。このとき、上記ポリシラザンは、乾燥および焼成時における架橋・重合反応が抑制されるので、体積収縮が抑制され、延いてはクラックが生じ難くなる。しかも、架橋・重合反応が抑制される結果として分子量の高いポリシラザンを用いることが可能となるので、乾燥および焼成過程における溶剤の揮発に伴って空隙が生成し延いては気孔率が大きくなることを抑制できる。そのため、クラックの発生を抑制しつつ、セラミック多孔体の細孔をポリシラザンから転化したセラミック充填材で閉塞して緻密化させることができる。更に、セラミック多孔体がポリシラザン溶液に浸漬されたまま加熱処理が施されることから、細孔内にポリシラザン溶液が充填されたまま、ポリシラザンの架橋硬化および焼成が進行するため、ポリシラザンを細孔内部に一層緻密に充填することができる。なお、前記含浸工程は、前記多数の細孔の全てにポリシラザン溶液を含浸させるものでも、セラミック多孔体の所定範囲の細孔に含浸させるものでもよい。
上記のような作用が生ずる理由は定かではないが、ポリシラザンの架橋・重合反応には、隣り合った珪素原子および窒素原子にそれぞれ水素が結合していることが必須であると考えられている(前記特許文献１の特に第４頁左下欄を参照。)。前記第１発明において用いられるポリシラザンにおいて、構造中のSiのうちCnH2n+1が結合している部分は反応点となり得ないため、架橋・重合反応が抑制されるものと考えられる。すなわち、本発明で用いられるポリシラザンは、上記のようにCnH2n+1が結合している点で、ポリシラザンの構造が前記特許文献２に記載されたものとは異なる。
なお、ポリシラザンは、Si、N、H、Cから成る物質で、本発明では、前記含浸工程に用いられるのは、特に[-Si(H)(CnH2n+1)-NH-]および[-Si(CnH2n+1)2-NH-]を基本単位とする繰り返し構造から成るセラミック前駆体である(前記特許文献１を参照)。しかしながら、全体がこれらの基本単位の繰り返しで構成されている必要はない。例えば、CnH2n+1を含まない[-SiH2-NH-]が構造中に含まれていても差し支えない。この場合において、[-Si(H)(CnH2n+1)-NH-]または[-Si(CnH2n+1)2-NH-]が一部に含まれているだけでも、これらの全体に対する割合に応じて架橋・重合反応が抑制され、その割合に応じて前記効果を享受することができるから、[-SiH2-NH-]の全体に対する割合は特に制限されない。
また、前記第２発明によれば、複合セラミックスは、[-Si(H)(CnH2n+1)-NH-]および[-Si(CnH2n+1)2-NH-]の少なくとも一方を基本単位とする繰り返し構造を備えるポリシラザンの溶液にセラミック多孔体を浸漬したまま加熱処理を施すことでそのポリシラザンから生成されたセラミック充填材でセラミック多孔体の細孔が閉塞されていることから、前記第１発明について説明したように、クラックが無く且つ緻密な複合セラミックスを得ることができる。なお、前記「表面に開口する多数の細孔を備えた」とは、複合セラミックスの構成要素の１つであるセラミック多孔体の構造を表現したものであり、ここにいう「多数の細孔」には、セラミック充填材が充填されているものも含まれる。
また、前記第３発明によれば、緻密質材料から成るフィルタ構成部品は、複合セラミックスのセラミック充填材で緻密化させられた所定範囲において密に接合されることから、その接合部分の十分なシール性が得られるので、セラミック多孔体とコネクタ等の緻密質のフィルタ構成部品との接合部分におけるシール性の高いセラミックフィルタアセンブリが得られる。上記緻密質材料から成るフィルタ構成部品は、セラミックフィルタアセンブリの用途や用法に応じて適宜定められるものであるが、例えば、耐熱性を有する金属やセラミック材料から成るコネクタである。すなわち、従来は困難であった接合時にクラックが生じるような構成に好適に適用される。
ここで、前記第１発明において、好適には、前記ポリシラザンの数平均分子量は500〜5000(g/mol)の範囲内である。分子量の小さいポリシラザンは焼成過程で揮発し易く、細孔内に密に充填することが困難になるため、数平均分子量が500(g/mol)以上であることが好ましい。一方、分子量が大きくなるほどポリシラザン溶液がゲル化し易くなって取り扱いが困難になるため、数平均分子量が5000(g/mol)以下であることが好ましい。また、これらの観点から、分子量は1000(g/mol)以上が一層好ましく、4500(g/mol)以下が一層好ましい。
また、好適には、前記ポリシラザンは、前記構造中のCnH2n+1がメチル基CH3、エチル基C2H5、プロピル基C3H7、ブチル基C4H9等である。この中でも、メチル基を有するものが特に好ましい。
また、前記第２発明の複合セラミックスは、好適には、前記多数の細孔のうち前記セラミック多孔体の表面の所定範囲に存在するものを前記セラミック充填材で閉塞したものである。すなわち、第２発明の複合セラミックスは、セラミック多孔体の表面に存在する多数の細孔を全てセラミック充填材で閉塞したものであってもよいが、用途に応じて必要な範囲だけ選択的に細孔を閉塞したものであってもよい。
また、前記第３発明において、好適には、前記セラミック多孔体の前記多数の細孔よりも開口径の微細な多数の微細孔を有する分離膜でそれら多数の細孔を閉塞したものである。このようにすれば、セラミック多孔体を機械的強度確保のための構成部分とする一方、その表面に設けた分離膜を分離機能を付与するための構成部分として、セラミックフィルタを役割が異なる複数の構成部分から成るものとすることができる。そのため、セラミック多孔体を、機械的強度確保に十分な厚さ寸法に構成しつつ、その細孔径を十分に大きくして流体の透過抵抗を小さくすることができる。第３発明のセラミックフィルタアセンブリは、前記セラミック多孔体自体が分離膜として機能するものであっても良いが、上記のようにすれば、機械的強度確保と流体透過性能とを両立させることが容易になる。
一層好適には、セラミック多孔体は、相対的に細孔径の小さい中間層が相対的に細孔径の大きい支持層の表面に備えられたもので、前記分離膜はその中間層上に設けられる。このようにすれば、分離膜の厚さ寸法や細孔径の影響を緩和しつつ、支持層の厚さ寸法および細孔径を大きくできるため、セラミック多孔体の機械的強度の確保と流体透過性能との両立が一層容易になる。すなわち、セラミック多孔体の表面に微細な細孔を備えた分離膜を設けてセラミックフィルタを構成する場合には、その分離膜が欠陥無く形成できるように、その分離膜の厚さ寸法や細孔径に応じてセラミック多孔体表面の細孔径の大きさが制限される。その一方、セラミック多孔体には、機械的強度を確保できるように十分な厚さ寸法を備えていることが要求されるから、細孔径が微細な分離膜を形成するためにセラミック多孔体の細孔径を小さくするほど、そのセラミック多孔体における流体透過抵抗が無視できないほど大きくなる。上記のようにすれば、分離膜に備えられる細孔径の大きさに応じた細孔径を有する中間層を設けることにより、セラミック多孔体の支持層の細孔径を流体透過抵抗を無視できる程度に大きくすることが容易になる。
また、好適には、前記セラミック多孔体は窒化珪素セラミックスから成るものであり、前記分離膜は[-Si(H)(CnH2n+1)-NH-]、[-Si(CnH2n+1)2-NH-]、および[-SiH2-NH-]の少なくとも一つを基本単位とする繰り返し構造から成る第２のポリシラザンから生成されたものである。このようにすれば、セラミック多孔体および分離膜が、何れも、Si-N、Si-C、Si-O-C、Si-O-N、Si-O-C-Nのような結合の全て或いは幾つかを備えたセラミックス、好ましくは窒化珪素系セラミックスで構成されるため、耐熱衝撃性が高く、高温・高圧下で好適に使用可能なセラミックフィルタアセンブリが得られる。一層好適には、上記第２のポリシラザンは、[-Si(H)(CH3)-NH-]、[-Si(CH3)2-NH-]、[-SiH2-NH-]の少なくとも一つを基本単位とする繰り返し構造を有するものである。
また、前記細孔に充填するための前記ポリシラザン溶液を構成する前記有機溶媒は公知の適宜のものを用い得るが、例えば、トルエンまたはキシレンが好適である。
また、前記細孔に充填するための前記ポリシラザン溶液の粘度は、前記セラミック多孔体の細孔内に十分に浸透するようにその細孔径や気孔率に応じて定められる。例えば、細孔径1(μm)、気孔率37(％)程度の窒化珪素多孔体内にポリシラザン溶液を充填する場合には、粘度は1(mPa・s)以上、100(mPa・s)以下が好適である。
なお、本発明が適用されるセラミック多孔体の細孔径や気孔率は特に限定されず、適宜の細孔径および気孔率を備えたセラミック多孔体を用いることができるが、細孔径が0.002〜5.000(μm)の範囲内、気孔率が20〜60(％)の範囲内のものに特に好適に適用される。これらの細孔径および気孔率の範囲のセラミック多孔体に適用すれば、ポリシラザン溶液を用いて気孔を閉塞して容易に緻密化させることができる。また、細孔径が0.05〜1.00(μm)の範囲内、気孔率が30〜50(％)の範囲内のものが一層好ましい。
また、好適には、前記含浸工程は、真空雰囲気中で前記セラミック多孔体を前記ポリシラザン溶液に浸漬するものである。このようにすれば、ポリシラザン溶液を細孔内に一層浸透させることができる。
また、好適には、前記加熱工程は不活性雰囲気下で行われるものである。このようにすれば、ポリシラザンの酸化が好適に抑制され、Si-N、Si-C、Si-O-C、Si-O-N、Si-O-C-Nのような結合の全て或いは幾つかを備えたセラミックスが生成される。ここでSi-O-C、Si-O-N、Si-O-C-Nの各結合に含まれる酸素は、反応段階における微量な不純物に由来する。上記不活性雰囲気は、例えば、窒素雰囲気またはアルゴン雰囲気である。すなわち、前記加熱工程は、ポリシラザンから生成しようとするセラミックスの種類に応じ、酸化雰囲気および不活性雰囲気の何れで行うこともできるが、不活性雰囲気で加熱処理を施すことにより、ポリシラザンから非酸化物セラミックスを好適に生成できる。このため、セラミック多孔体が窒化珪素等の非酸化物セラミックスから成るものである場合には、細孔に充填されるセラミック充填材をセラミック多孔体と同系材料で構成することができる。
なお、不活性雰囲気中においては、ポリシラザンから生成される非酸化物セラミックスとしては、例えば、窒化珪素や炭化珪素が挙げられる。但し、これらが生成されるのは例えば1100(℃)程度で焼成処理を施す場合で、それよりも焼成処理温度が低い場合には、例えばアモルファス状態のセラミック組成物が得られる。このセラミック組成物は、主にSi-CおよびSi-Nから成るものであるが、反応段階で微量な不純物の影響で生成されるSi-O-Si、Si-O-N、Si-O-C、Si-O-C-Nのような単位結合を含み得る。
また、好適には、前記加熱工程における加熱処理温度すなわち焼成温度は、600〜1300(℃)の範囲内である。このようにすれば、ポリシラザンを十分にSi-N-C系セラミックスに転化することができる。なお、上記焼成温度は、前記分離膜を形成し、或いは、前記フィルタ構成部品との接合が行われる場合には、それらの処理温度よりも100(℃)以上高い温度にすることが好ましい。このようにすれば、後の工程で加熱された場合にもポリシラザンから生成された非酸化物セラミックスが分解することが好適に抑制される。
また、好適には、前記セラミックフィルタアセンブリを構成するための前記複合セラミックスと前記フィルタ構成部品との接合は、金属ロウまたは封着ガラスで行われる。金属ロウや封着ガラスの種類は前記セラミック多孔体およびフィルタ構成部品の種類に応じて適宜定められる。例えば、前記フィルタ構成部品がコバール製の金属コネクタの場合には、金属ロウとして例えばAg-Cu-Ti系合金ロウ材を用いることができる。この接合処理は、例えば、複合セラミックスまたはフィルタ構成部品の接合部分にロウ材を塗布し、真空下において900(℃)程度でロウ材を熔融させることで行うことできる。
また、前記複合セラミックスと前記フィルタ構成部品との接合との接合は、その複合セラミックスの緻密化した範囲において、耐熱性を有する金属製リングを介してそれら複合セラミックスとフィルタ構成部品とを接合するものであってもよい。金属製リングは接合部分の形状や用途などに応じて適宜の形状のものを用いることができるが、Ｃリング、Ｏリング、Ｅリングなどを用い得る。
また、前記複合セラミックスの表面に設けられる前記分離膜は、その複合セラミックスと前記フィルタ構成部品との接合の前後何れにおいて形成されてもよい。但し、分離膜を形成する際の加熱処理温度がその接合の際の加熱温度より低温である場合には、接合工程の後に分離膜を製膜することが望ましい。
また、好適には、前記分離膜を生成するための前記ポリシラザン溶液の粘度は20〜200(mPa・s)の範囲内、一層好適には、25〜150(mPa・s)の範囲内である。また、そのポリシラザンの分子量は、2000(g/mol)以上が好適である。
また、前記分離膜は公知の適宜の方法を用いて形成することができ、形成方法は特に限定されないが、例えば、ディップコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング等を用い得る。なお、分離膜には、セラミック多孔体の表面に開口する細孔のうちその分離膜に備えられている微細孔よりも大きな孔を全て塞ぐことが求められるため、少なくともセラミック多孔体の表面が露出させられている部分に設ける必要があるが、細孔に前記セラミック充填材が充填された緻密化部分にも設けることが好ましく、前記フィルタ構成部品との接合部分にも設けることが一層好ましい。
また、前記分離膜を形成するための焼成温度は、その分離膜の構成材料や前記セラミックフィルタアセンブリの使用条件等に応じて適宜定められるもので、特に限定されないが、例えば、600〜1100(℃)の範囲内が好ましい。但し、分離膜形成の際の焼成温度は、前記セラミック充填材の充填(すなわち緻密化処理)や前記フィルタ構成部品との接合のための加熱処理が施されている場合には、先に処理を行ったそれらの温度よりも低いこと、好適には100(℃)以上低いことが好ましい。また、分離膜形成のための焼成雰囲気は、非酸化性雰囲気が好ましく、例えば、水素／窒素混合ガスや、アンモニアガス等が好ましい。
また、前記第１発明〜第３発明は、種々の形状のセラミック多孔体に適用することができ、その形状は特に限定されない。例えば、円筒状、平板状の何れにも適用できる。
以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確に描かれていない。
図１は、本発明の一実施例のセラミックフィルタアセンブリ１０の全体を示す斜視図である。図１において、フィルタアセンブリ１０は全体が有底筒状を成すもので、図１における左端が開放され且つ右端が閉塞された有底筒状のフィルタ１２と、その開放端側に接合された筒状のコネクタ１４とから構成されている。
上記のフィルタ１２は、全体がセラミックスから成るもので、閉塞端側に位置する多孔質部分１６と、コネクタ１４側に位置する緻密質部分１８とを備えている。図１において斜線で示す部分が緻密質部分１８である。また、上記のコネクタ１４は、例えばコバールから成るもので、一定の外内径寸法を備えた支持部２０と、それよりも外内径共にやや大きい接合部２２とを備えており、その接合部２２内にフィルタ１２の緻密質部分１８が嵌め込まれて接合されている。
図２は、上記フィルタアセンブリ１０のフィルタ１２とコネクタ１４との接合部近傍の断面を拡大して模式的に示す図である。フィルタ１２は、複合セラミックス２４と、その外周面を覆って設けられた分離膜２６とを備えている。分離膜２６は例えば極めて微細な細孔を備えた多孔質の窒化珪素から成るものであるが、図２においてはその細孔は図示を省略した。また、上記複合セラミックス２４は、フィルタ１２の全体形状と略同一形状を有する有底筒状のセラミック多孔体２８と、その開放端側に位置するその長手方向の一端部に充填されたセラミック充填材３０とから成るものである。セラミック多孔体２８のうちセラミック充填材３０が充填されたこの一端部は、気孔を閉塞されることで緻密化させられている。これにより、前記緻密質部分１８が形成されており、その残部が前記多孔質部分１６である。
上記セラミック多孔体２８およびセラミック充填材３０は、何れも窒化珪素から成るものである。なお、セラミック多孔体２８は、図２に模式的に示されるように全体が一様な組織で構成されたものであってもよいが、例えば、図３に模式的に示すように多孔質の基材３２およびその表面を覆う多孔質の中間層３４(何れも細孔の図示は省略した。)から成るものが好適である。この場合、基材３２は例えば細孔径が1.0(μm)程度、気孔率が35(％)程度で、中間層３４は細孔径0.1(μm)程度、気孔率が50(％)程度である。すなわち、セラミック多孔体２８は、比較的大きい細孔径を有する基材３２の上にそれよりも細孔径が小さく且つ気孔率が大きい中間層３４を設けた構成とすることが好ましい。
なお、図２において、３６は、セラミック多孔体２８を構成する窒化珪素粒子で、３８は、フィルタ１２とコネクタ１４とを接合するためのロウ材層である。ロウ材層３８は、例えばAg-Cu-Ti系ロウ材から構成されている。この断面図に示されるように、コネクタ１４は、複合セラミックス２４のうちセラミック充填材３０が充填されることによって緻密化された緻密質部分１８において接合されている。ロウ材層３８は緻密質部分１８上だけに形成されており、換言すれば、緻密質部分１８はその閉塞端側の一部がロウ材層３８からはみ出している。また、ロウ材層３８はコネクタ１４の端面よりも外側(すなわちフィルタ１２の閉塞端側)にまで広がっており、コネクタ１４とフィルタ１２の緻密質部分１８との隙間は残存していない。前記分離膜２６は、フィルタ１２の開放端側において緻密質部分１８の一部を覆うように形成されており、この結果、多孔質部分１６がその分離膜２６によって完全に覆われている。
上述したように構成されたフィルタアセンブリ１０は、例えば、図４に示される製造工程に従って製造される。図４において、多孔質基材作製工程Ｐ１では、よく知られた適宜の多孔質窒化珪素セラミックスの製造方法に従って前記基材３２を製造する。例えば、窒化珪素原料に気孔形成剤として機能する有機物或いは無機物を添加し、湿式静水圧加圧成形(すなわちＣＩＰ)や押出し成形等の適宜の成形法に従って成形体を作製した後、脱脂、焼成、研磨等の各工程を施すことで基材３２を得ることができる。なお、前記中間層３４が備えられる場合には、上記窒化珪素原料としては、例えば、平均粒径が5〜10(μm)程度のものを用い得る。
次いで、中間層形成工程Ｐ２においては、中間層３４を形成するための窒化珪素製膜液を調製し、これに上記基材３２を浸漬することにより、その窒化珪素製膜液をディップコート等の適宜の塗布方法を用いて塗布し、更に、乾燥および焼成処理を施して前記中間層３４を形成する。これにより、前記セラミック多孔体２８が得られる。なお、前記中間層３４が備えられない場合には、前記多孔質基材作製工程Ｐ１でセラミック多孔体２８が直ちに得られ、この工程Ｐ２は実施されない。また、上記窒化珪素製膜液は、前記基材３２の作製に用いたものよりも微細な例えば平均粒径が0.1〜5(μm)程度の窒化珪素原料を用い、水や有機溶剤等の適当な溶媒に分散させて調製する。
次いで、ポリシラザン溶液充填工程Ｐ３においては、図５に模式的に示すように、アルミナ坩堝４０に満たしたポリシラザン溶液４２にセラミック多孔体２８の一端部４４を浸漬し、その浸漬状態のまま図示しない焼成炉の炉室内に入れ、真空引きを行う。真空引き後の炉室内の気圧は例えば100(Pa)程度とする。これにより、ポリシラザン溶液４２をセラミック多孔体２８の細孔中に含浸させる。本実施例においては、この工程が含浸工程に対応する。なお、上記のポリシラザン溶液４２は、例えば、例えばチッソ株式会社製NCP-100、NCP-200等の[-Si(H)(CnH2n+1)-NH-]および[-Si(CnH2n+1)2-NH-]の少なくとも一方、例えば[-Si(H)(CH3)-NH-]や[-Si(CH3)2-NH-]を基本単位とする繰り返し構造から成る数平均分子量が1300(g/mol)のポリシラザンをトルエンやキシレン等の有機溶剤に溶解して粘度を20(mPa・s)程度に調整したものである。また、前記アルミナ坩堝４０としては、例えばニッカトー製SSA-S等の高純度アルミナから成るものを用いる。
次いで、加熱・架橋工程Ｐ４では、アルミナ坩堝４０を入れた炉室内の雰囲気を窒素に置換した後、加熱の第１段階を実施する。この第１段階では、例えば、250(℃)まで1(℃/min)の速度で昇温して、3時間程度保持することにより、ポリシラザンの架橋反応を進める。
次いで、焼成工程Ｐ５では、上記の加熱・架橋工程Ｐ４に引き続き、加熱の第２段階を実施する。この第２段階では、1100(℃)まで1(℃/min)の速度で昇温して、1時間程度保持し、その後、室温まで降温して焼成体を取り出す。これにより、ポリシラザンから窒化珪素が生成される(すなわち転化させられる)ので、セラミック多孔体２８の細孔内に前記セラミック充填材３０が充填されて前記緻密質部分１８が形成され、その緻密質部分１８と前記多孔質部分１６とから成る前記複合セラミックス２４が得られる。この緻密質部分１８は開口端から例えば10(mm)の範囲に形成されている。すなわち、前記ポリシラザン溶液充填工程Ｐ３においてポリシラザン溶液４２に浸漬されるのはセラミック多孔体２８のうちの一端の10(mm)程度である。本実施例においては、加熱・架橋工程Ｐ４および焼成工程Ｐ５が加熱工程に対応する。
次いで、ロウ付け接合工程Ｐ６では、複合セラミックス２４の緻密質部分１８の外周面または前記コネクタ１４の接合部２２の内周面にAg-Cu-Ti系合金ロウ材等のロウ材を塗布し、その接合部２２に緻密質部分１８を嵌め入れて、例えば真空下において900(℃)程度の温度で加熱する。これにより、ロウ材が熔融させられ、且つ、加熱処理の冷却過程で硬化させられて、複合セラミックス２４とコネクタ１４とが前記ロウ材層３８で強固に接合される。
次いで、分離膜形成工程Ｐ７では、先ず、コネクタ１４が接合された複合セラミックス２４を、例えばその閉塞端側から前記ポリシラザン溶液４２とは別に用意した第２のポリシラザン溶液に浸漬し、コネクタ１４との境界部近傍までその第２のポリシラザン溶液をディップコーティング等によって塗布する。この第２のポリシラザン溶液は、例えば[-Si(H)(CnH2n+1)-NH-]、[-Si(CnH2n+1)2-NH-]、および[-SiH2-NH-]の少なくとも一つ、例えば[-Si(H)(CH3)-NH-]、[-Si(CH3)2-NH-]、[-SiH2-NH-]を基本単位とする繰り返し構造から成る数平均分子量が4800(g/mol)程度のポリシラザンをトルエンやキシレン等の有機溶剤に溶解して、粘度を105(mPa・s)程度に調整したものである。また、第２のポリシラザン溶液への複合セラミックス２４の浸漬時間は例えば３０秒程度とする。次いで、例えばアンモニア雰囲気中において650(℃)で焼成処理を施すことにより、塗布されたポリシラザン溶液から窒化珪素の緻密質膜すなわち前記分離膜２６が生成される。
図６は、上記のようなフィルタアセンブリ１０の製造方法において、前記ポリシラザン溶液充填工程Ｐ３乃至焼成工程Ｐ５によって形成される緻密質部分１８の気密性を評価するためのリーク試験装置４６の構成を説明する模式図である。リーク試験装置４６は、密閉容器４８と、その密閉容器４８内に窒素ガスを供給するためのガス供給路５０と、その密閉容器４８からガスを排出するためのガス排出路５２と、そのガス排出路５２上に設けられたガス流量計５４とを備えている。なお、図６において、５６は圧力計である。また、この評価には、前記フィルタアセンブリ１０に代えて、セラミック多孔体２８の全体にポリシラザン溶液を含浸させ、全体を緻密化させたリーク評価用試験体５８にコネクタ１４をフィルタアセンブリ１０と同様にして接合した試験体６０を用いた。試験体６０に分離膜２６は形成していない。
リーク試験を実施するに際しては、密閉容器４８内に試験体６０を固定し、そのコネクタ１４をガス供給路５０に気密に接続する。次いで、ガス排出路５２側を0.1(MPa)程度すなわち大気圧に保持した状態で、ガス供給路５０を通してフィルタアセンブリ１０に窒素ガスを0.5(MPa)程度の圧力で供給する。この状態でガス排出路５２から排出される窒素ガス流量を流量計５４で測定する。コネクタ１４およびロウ材層３８からのリークは無いため、この評価によれば、ポリシラザンで緻密化した部分からのリーク量を確認できる。試験体６０からのリーク量は0.07(ml/min)程度であった。
上記評価と同様にして、セラミック多孔体の緻密化に異なるポリシラザンを用いた比較例の試験体についてもリーク量を測定した。なお、比較例は、[-SiH2-NH-]を基本単位とする数平均分子量が700(g/mol)程度のポリシラザン(例えばAZエレクトロニックマテリアル製NN110)をトルエンに溶解して、粘度を10(mPa・s)に調整したポリシラザン溶液を用いた他は、試験体６０と同様にして製造した試験体を用いた。その結果、リーク量は720(ml/min)と極めて大きく、気密性が得られないことが確かめられた。焼成後の試験体表面の顕微鏡写真を図７に示す。この図７に示されるように、比較例では、ポリシラザンの含浸、焼成後にセラミック多孔体の表面に無数のクラックが生じており、リーク量が大きいのはこのためと考えられる。
図８は、前記フィルタアセンブリ１０を用いたガス分離装置６２の構成を説明するための模式図である。図８において、ガス分離装置６２は、SUS製の圧力容器６４と、その圧力容器６４内にガスを供給するためのガス供給路６６と、フィルタアセンブリ１０を透過した分離ガスを回収するためのガス回収路６８と、透過しなかった残余のガスを排気するための排気路７０とを備えている。圧力容器６４には、内部の圧力を表示するための圧力計７２が取り付けられていると共に、その内部を加熱するためのヒータ７４がその外周側に配置され、更に、内部にフィルタアセンブリ１０を固定できるようになっている。ガス供給路６６には、例えばH2：N2＝50％：50％の割合で混合された混合ガスを蓄えたガスボンベ７６が接続されている。ガス回収路６８には、圧力計７８、流量計８０、およびガスクロマトグラフィー装置８２が設けられている。排気路７０には流量調節計８４が備えられている。
上記のガス分離装置６２を使用するに際しては、先ず、圧力容器６４内にフィルタアセンブリ１０を固定し、ヒータ７４で内部を例えば200〜600(℃)に加熱する。次いで、ガスボンベ７６を開いてH2/N2混合ガスをガス供給路６６を介して圧力容器６４内に供給すると共に、ガス回収路６８および排気路７０を開弁し、ガス供給路６６、ガス回収路６８、排気路７０のガス流量を調節して、圧力容器内６４内の圧力を0.5(MPa)、ガス回収路６８の圧力を0.1(MPa)すなわち大気圧と同一、排気路７０からの流量を3(l/min)にそれぞれ設定する。これにより、ガス供給路６６から供給された混合ガス中の専ら水素だけが分離膜２６を透過してフィルタアセンブリ１０の内周側に入り、ガス回収路６８から回収される。分離膜２６を透過しなかったガスは排気路７０から排出される。
上記のようにして、200〜600(℃)の温度範囲で水素透過率および透過係数比(H2/N2)を測定した結果を図９、図１０に示す。これらの測定結果に示すように、本実施例のフィルタアセンブリ１０によれば、従来から利用可能であった200(℃)でも十分な分離性能が得られるだけでなく、300〜600(℃)の高温においてもリークなく高い水素透過率および透過係数比を以てガス分離が可能である。
要するに、本実施例によれば、ポリシラザン溶液充填工程Ｐ３において、セラミック多孔体２８の細孔に[-Si(H)(CH3)-NH-]および[-Si(CH3)2-NH-]を基本単位とする繰り返し構造を備えたポリシラザン溶液４２が含浸され、加熱・架橋工程Ｐ４および焼成工程Ｐ５において、細孔内でそのポリシラザンが窒化珪素セラミックスに転化させられる。このとき、上記ポリシラザンは、乾燥および焼成時における架橋・重合反応が抑制されるので、体積収縮が抑制され、延いてはクラックが生じ難くなる。しかも、架橋・重合反応が抑制される結果として前記のように1300(g/mol)程度の分子量の高いポリシラザンを用いることが可能となるので、乾燥および焼成過程における溶剤の揮発に伴って空隙が生成し延いては気孔率が大きくなることを抑制できる。そのため、クラックの発生を抑制しつつ、セラミック多孔体２８の細孔をポリシラザンから窒化珪素に転化したセラミック充填材３０で閉塞して緻密化させて、複合セラミックス２４を得ることができる。
また、本実施例によれば、複合セラミックス２４は、[-Si(H)(CH3)-NH-]および[-Si(CH3)2-NH-]を基本単位とする繰り返し構造を備えるポリシラザンから生成された窒化珪素から成るセラミック充填材３０でセラミック多孔体２８の細孔が閉塞されていることから、クラックが無く且つ緻密な複合セラミックス２４を得ることができる。
また、本実施例によれば、緻密質材料から成るコネクタ１４は、複合セラミックス２４のセラミック充填材３０で緻密化させられた範囲(すなわち緻密質部分１８)に密に接合されることから、その接合部分の十分なシール性が得られるので、セラミック多孔体２８とコネクタ１４との接合部分におけるシール性の高いフィルタアセンブリ１０が得られる。
図１１は、本発明の他の実施例の複合セラミックス８６をコネクタ１４に接合した状態で示す断面図である。複合セラミックス８６は、前記複合セラミックス２４と同様に窒化珪素から成るセラミック多孔体にポリシラザン溶液を含浸して、これを窒化珪素に転化させることでセラミック充填材としたものであるが、そのセラミック多孔体が両端が開放された円筒状を成す点で複合セラミックス２４と相違する。そのため、複合セラミックス８６には、両端に緻密質部分８８，９０が形成され、それらの間の中間部のみが何ら細孔に充填されていない多孔質部分９２として残されている。
また、上記複合セラミックス８６には、図における右端に前記複合セラミックス２４と同様なコネクタ１４が接合されていることに加えて、図における左端にはコネクタ１４と同様な緻密質の金属、例えばコバール等から成るキャップ９４が緻密質部分９０の端部側の一部に嵌め付けられてロウ材等で接合されることにより、その左端が閉塞されている。このように構成された複合セラミックス８６も、キャップ９４で開放端が閉塞されることによって有底円筒形状を成すので、前記複合セラミックス２４と同様にフィルタアセンブリ等を製造するために用いることができる。この実施例においても、緻密質部分８８がクラックを生ずることなく緻密化させられているので、そこにキャップ９４を接合して開口端を確実に閉じることができる。
図１２は、更に他の実施例の複合セラミックス９６とコネクタ９８とを接合した接合体の断面を示す図である。この複合セラミックス９６は、例えば薄い円板形状を成すセラミック多孔体の外周縁部に、前記複合セラミックス２４と同様にしてポリシラザンから転化させられたセラミック充填材で緻密質部分１００を設けたもので、内周部が多孔質部分１０２になっている。コネクタ９８は軸心方向の長さ寸法が短い円筒形状を成すもので、この複合セラミックス９６の図において上側に位置する一面にろう付け等によって接合されているが、その端面は緻密質部分１００上に位置する。
すなわち、本実施例においても、セラミック充填材が充填されることによって、円板状のセラミック多孔体の一部すなわち外周縁部が緻密化させられており、その緻密質部分１００において緻密質のコネクタ９８に接合されている。そのため、複合セラミックス２４，８６と同様に、緻密質部分１００がクラックを生ずることなく緻密化させられている。
なお、上記の複合セラミックス９６とコネクタ９８との接合体１０４は、多孔質部分１０２の上面がコネクタ９８の内側のみに位置させられている。そのため、例えば、コネクタ９８の外周面において気密容器内に固定し、複合セラミックス９６の下面に混合気体を供給し、透過して分離された気体のみをコネクタ９８側から回収する分離装置に用い得る。
図１３は、更に他の実施例のフィルタアセンブリ１０６の接合態様を説明する図である。このフィルタアセンブリ１０６には前記フィルタアセンブリ１０と同一の複合セラミックス２４が用いられており、共通する部分には同一の符号を付して説明を省略する。コネクタ１０８は複合セラミックス２４の外周側に位置する外周側部分１１０と、内周側に位置する内周側部分１１２とを有しており、その内周側部分１１２が複合セラミックス２４の内周面に押し付けられると共に、外周側部分１１０が複合セラミックス２４の外周面に金属製のＯリング１１４を介して押し付けられている。複合セラミックスと接合するフィルタ構成部品は、このように金属リングを介して接合することもできる。
以上、本発明を図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。
本発明の一実施例のフィルタアセンブリの全体を示す斜視図である。 図１のフィルタアセンブリの複合セラミックスとコネクタとの接合部近傍の断面を拡大して示す図である。 図１のフィルタアセンブリを構成するセラミック多孔体の断面構造を模式的に示す図である。 図１のフィルタアセンブリの製造方法の要部を説明する工程図である。 図４の工程図における焼成工程の実施状態の一例を説明する図である。 リーク試験装置の構成を説明する図である。 実施例とは異なるポリシラザンを用いた比較例の試験体(焼成後)の顕微鏡写真である。 図１のフィルタアセンブリを用いたガス分離装置の構成を説明する図である。 図８のガス分離装置によって水素透過率を測定した結果を示す図である。 図８のガス分離装置によって透過係数比を測定した結果を示す図である。 本発明の他の実施例の複合セラミックスとコネクタとの接合態様を説明する断面図である。 本発明の更に他の実施例の複合セラミックスとコネクタとの接合態様を説明する断面図である。 本発明の更に他の実施例の金属リングを用いたシール構造を説明するための断面図である。
符号の説明
１０：セラミックフィルタアセンブリ、１２：フィルタ、１４：コネクタ、１６：多孔質部分、１８：緻密質部分、２４：複合セラミックス、２６：分離膜、２８：セラミック多孔体、３０：セラミック充填材、３２：基材、３４：中間層、３６：窒化珪素粒子、３８：ロウ材層

Claims (7)

  1. 表面に開口する多数の細孔を備えたセラミック多孔体のそれら多数の細孔を閉塞して複合セラミックスを製造する方法であって、
    [-Si(H)(CnH2n+1)-NH-]および[-Si(CnH2n+1)2-NH-]の少なくとも一方を基本単位とする繰り返し構造から成るポリシラザンと所定の有機溶媒とを含むポリシラザン溶液に前記セラミック多孔体を浸漬することによりそのセラミック多孔体の前記多数の細孔内にそのポリシラザン溶液を含浸させる含浸工程と、
    前記浸漬状態のまま加熱処理を施すことによって前記セラミック多孔体の細孔内で前記ポリシラザンをセラミックスに転化させる加熱工程と
    を、含むことを特徴とする複合セラミックスの製造方法。
  2. 表面に開口する多数の細孔を備えたセラミック多孔体と、
    [-Si(H)(CnH2n+1)-NH-]および[-Si(CnH2n+1)2-NH-]の少なくとも一方を基本単位とする繰り返し構造から成るポリシラザンと所定の有機溶媒とを含むポリシラザン溶液に前記セラミック多孔体を浸漬することによりそのセラミック多孔体の前記多数の細孔内にそのポリシラザン溶液を含浸させ、その浸漬状態のまま加熱処理を施すことによってそのセラミック多孔体の細孔内で前記ポリシラザンから転化させられ且つ前記多数の細孔を閉塞するセラミック充填材と
    を、含むことを特徴とする複合セラミックス。
  3. 前記ポリシラザンの数平均分子量は500〜5000(g/mol)の範囲内である請求項２の複合セラミックス。
  4. 前記多数の細孔のうち前記セラミック多孔体の表面の所定範囲に存在するものを前記セラミック充填材で閉塞した請求項２または３の複合セラミックス。
  5. 前記請求項４に記載の複合セラミックスと、前記所定範囲においてその複合セラミックスに密に接合された緻密質材料から成るフィルタ構成部品とを含むことを特徴とするセラミックフィルタアセンブリ。
  6. 前記セラミック多孔体の前記多数の細孔よりも開口径の微細な多数の微細孔を有する分離膜でそれら多数の細孔を閉塞したものである請求項５のセラミックフィルタアセンブリ。
  7. 前記セラミック多孔体は窒化珪素セラミックスから成るものであり、前記分離膜は[-Si(H)(C n H 2n+1 )-NH-]、[-Si(C n H 2n+1 ) 2 -NH-]、および[-SiH 2 -NH-]の少なくとも一つを基本単位とする繰り返し構造から成る第２のポリシラザンから生成されたものである請求項６のセラミックフィルタアセンブリ。
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