JP4479225B2 - Thin film formation method - Google Patents
Thin film formation method Download PDFInfo
- Publication number
- JP4479225B2 JP4479225B2 JP2003383496A JP2003383496A JP4479225B2 JP 4479225 B2 JP4479225 B2 JP 4479225B2 JP 2003383496 A JP2003383496 A JP 2003383496A JP 2003383496 A JP2003383496 A JP 2003383496A JP 4479225 B2 JP4479225 B2 JP 4479225B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- thin film
- general formula
- gas
- integer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
Description
本発明は、新規の防汚膜の薄膜形成方法と薄膜形成体に関し、詳しくは、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有する薄膜形成ガスを放電空間で励起して基材を晒すことにより、高機能の防汚膜を形成する薄膜形成方法に関する。 The present invention relates to a novel method for forming an antifouling film and a thin film formed body, and more specifically, exposes a substrate by exciting a thin film forming gas containing an organometallic compound having an organic group having a fluorine atom in a discharge space. it makes relates to a thin film formation how to form an antifouling film having a high functionality.
現在、人の手指が直接触れるタッチパネル、ＣＲＴや液晶ディスプレイなどの画像表示装置表面、めがね表面、レンズ表面、あるいは外気に晒されて塵埃等が付着しやすい太陽電池や窓ガラスなどの透明材料の表面には、その表面を保護し、視認性を損なう汚れや塵等の付着を防止したり、あるいは付着した汚れや塵等を簡単に取り去ることのできる防汚膜を、その表面に設けることが知られている。 Currently, the surface of an image display device such as a touch panel directly touched by human fingers, the surface of an image display device such as a CRT or a liquid crystal display, the surface of a lens, the surface of a lens, or a transparent material such as a solar cell or window glass that is easily exposed to outside air It is known to provide an antifouling film on the surface that protects the surface, prevents adhesion of dirt and dust that impairs visibility, or easily removes adhering dirt and dust. It has been.
従来、防汚膜の形成方法としては、防汚膜形成用の液体材料を、物品の表面に塗布する方法が広く知られており、また実用化されている（特許文献１参照。）。一例としては、液晶ディスプレイなどで用いる反射防止膜表面を、末端シラノール有機ポリシロキサンを、塗布方式により被覆して、表面上の防汚性を向上させる方法がある（特許文献２参照。）。 Conventionally, as a method for forming an antifouling film, a method of applying a liquid material for forming an antifouling film to the surface of an article has been widely known and put into practical use (see Patent Document 1). As an example, there is a method of improving the antifouling property on the surface by coating the surface of an antireflection film used in a liquid crystal display or the like with a terminal silanol organic polysiloxane by a coating method (see Patent Document 2).
しかしながら、塗布方式による防汚膜の形成方法は、塗布液を構成する溶剤に対する化学的な耐性を必要とするため、用いることのできる基材の材質が制限を受けること、塗布後に乾燥工程を必要とするため製造工程にコスト上の負荷がかかること、対象とする基材表面が凹凸を有している場合には、塗布後の乾燥工程でレベリングを起こしたり、材質により塗布液の濡れ性が不適切となり、塗布ムラやはじき故障を引き起こし、均一の膜厚を有する防汚膜を形成することが難しいとの課題を抱えている。 However, the method of forming an antifouling film by a coating method requires chemical resistance to the solvent constituting the coating solution, so that the material of the base material that can be used is limited, and a drying process is required after coating Therefore, when the manufacturing process is costly loaded, and the target substrate surface has irregularities, leveling may occur in the drying process after coating, and the wettability of the coating liquid may vary depending on the material. There is a problem that it becomes inadequate, causing coating unevenness and repellency failure, and it is difficult to form an antifouling film having a uniform film thickness.
上記の課題を踏まえて、大気圧プラズマＣＶＤを用いて簡易に防汚膜を形成する方法が提案されている（特許文献３参照。）。この方法によれば、乾燥工程を必要とせず、凹凸の表面形状を有する基材であっても、均一な厚さからなる防汚膜を安定して形成することが可能となる。
しかしながら、上記方法では放電ガスとして希ガスを用いており、希ガスは放電が局在化しにくく、電極外にも放電が拡がりやすい。この電極外に拡がった放電は、位置や時間に関して均一な放電ではなく、その結果、防汚性能に若干のばらつきを生じてしまうことがある。 However, in the above method, a rare gas is used as a discharge gas, and the rare gas does not easily localize the discharge, and the discharge is likely to spread outside the electrode. The discharge spreading outside the electrode is not a uniform discharge with respect to position and time, and as a result, there may be some variation in antifouling performance.
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、放電が局在化し易い窒素ガスを放電ガスとして用いることにより、より均一性が高く、かつ優れた撥水性、撥油性、皮脂やインクの拭き取り性及びその繰り返し耐久性を有する薄膜形成方法を提供することである。 The present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to use a nitrogen gas, which is easily localized in discharge, as a discharge gas, which has higher uniformity and excellent water repellency, oil repellency, sebum. it is to provide and wiping of the ink and the thin film formed how with the repetition durability.
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
（請求項１）
大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下で、少なくとも１０体積％以上の窒素ガスと、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物とを含有する薄膜形成ガスを放電空間に導入して励起し、該励起した薄膜形成ガスに基材を晒して、該基材上に薄膜を形成する薄膜形成方法であって、該放電空間は、０．５ｋＨｚ以上、２００ｋＨｚ以下の高周波電源により、０．０５Ｗ／ｃｍ ２ 以上、１０Ｗ／ｃｍ ２ 以下の電力を対向電極間に印加することで形成されることを特徴とする薄膜形成方法。
（請求項２）
前記薄膜形成ガスが、還元系ガスを０．０１〜１０体積％含有することを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
（請求項３）
前記還元系ガスの少なくとも１種が、水素ガスであることを特徴とする請求項２に記載の薄膜形成方法。
（請求項４）
前記薄膜形成ガスが、酸化系ガスを０．０１〜１０体積％含有することを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
（請求項５）
前記酸化系ガスの少なくとも１種が、酸素ガスであることを特徴とする請求項４に記載の薄膜形成方法。
（請求項６）
前記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
(Claim 1)
A thin film forming gas containing at least 10% by volume of nitrogen gas and an organometallic compound having an organic group having a fluorine atom is introduced into the discharge space and excited under atmospheric pressure or pressure near atmospheric pressure, A method of forming a thin film by exposing a substrate to an excited thin film forming gas to form a thin film on the substrate , wherein the discharge space is 0.05 W / cm by a high frequency power source of 0.5 kHz or more and 200 kHz or less. A method of forming a thin film, wherein the thin film is formed by applying electric power of 2 or more and 10 W / cm 2 or less between opposing electrodes .
(Claim 2)
The thin film forming method according to
(Claim 3)
The thin film forming method according to
(Claim 4)
The thin film forming method according to
(Claim 5)
The thin film forming method according to
( Claim 6 )
The thin film forming method according to any one of
〔式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表し、Ｒ１〜Ｒ６は各々水素原子または一価の基を表し、Ｒ１〜Ｒ６で表される基の少なくとも１つは、フッ素原子を有する基である。ｊは０〜１５０の整数を表す。〕
（請求項７）
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項６に記載の薄膜形成方法。
[Wherein, M represents Si, Ti, Ge, Zr or Sn, R 1 to R 6 each represents a hydrogen atom or a monovalent group, and at least one of the groups represented by R 1 to R 6 is And a group having a fluorine atom. j represents an integer of 0 to 150. ]
(Claim 7 )
The thin film forming method according to
一般式（２）
［Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ２）ｋ］ｑ−Ｍ（Ｒ１０）ｒ（ＯＲ１１）ｔ
〔式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表し、Ｒｆは水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されたアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｘは単なる結合手または２価の基を表す。Ｒ１０はアルキル基、アルケニル基を、またＲ１１はアルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。また、ｋは０〜５０の整数を表し、ｑ＋ｒ＋ｔ＝４であり、ｑ≧１、またｔ≧１である。また、ｒ≧２の時２つのＲ１０は連結して環を形成してもよい。〕
（請求項８）
前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項７に記載の薄膜形成方法。
General formula (2)
[Rf-X- (CH 2) k] q -M (R 10) r (OR 11) t
[Wherein, M represents Si, Ti, Ge, Zr or Sn, Rf represents an alkyl group or an alkenyl group in which at least one of the hydrogen atoms is substituted with a fluorine atom, and X represents a simple bond or a divalent group. Represents. R 10 represents an alkyl group or an alkenyl group, and R 11 represents an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group. K represents an integer of 0 to 50, q + r + t = 4, q ≧ 1, and t ≧ 1. Further, when r ≧ 2, two R 10 may be linked to form a ring. ]
(Claim 8 )
The thin film forming method according to
一般式（３）
Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ２）ｋ−Ｍ（ＯＲ１２）３
〔式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表し、Ｒｆは水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されたアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｘは単なる結合手または２価の基を表す。Ｒ１２は、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、ｋは０〜５０の整数を表す。〕
（請求項９）
前記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
General formula (3)
Rf-X- (CH 2) k -M (OR 12) 3
[Wherein, M represents Si, Ti, Ge, Zr or Sn, Rf represents an alkyl group or an alkenyl group in which at least one of the hydrogen atoms is substituted with a fluorine atom, and X represents a simple bond or a divalent group. Represents. R 12 represents an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group, and k represents an integer of 0 to 50. ]
(Claim 9 )
The method for forming a thin film according to any one of
〔式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表し、Ｒ１〜Ｒ６は各々水素原子または一価の基を表し、Ｒ１〜Ｒ６で表される基の少なくとも１つは、フッ素原子を有する基である。Ｒ７は、水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基を表す。ｊは０〜１５０の整数を表す。〕
（請求項１０）
前記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
[Wherein, M represents Si, Ti, Ge, Zr or Sn, R 1 to R 6 each represents a hydrogen atom or a monovalent group, and at least one of the groups represented by R 1 to R 6 is And a group having a fluorine atom. R 7 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group. j represents an integer of 0 to 150. ]
(0 claim 1)
The method for forming a thin film according to any one of
一般式（５）
［Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ２）ｋ−Ｙ］ｍ−Ｍ（Ｒ８）ｎ（ＯＲ９）ｐ
〔式中、ＭはＩｎ、Ａｌ、Ｓｂ、ＹまたはＬａを表し、Ｒｆは水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されたアルキル基またはアルケニル基を表す。Ｘは単なる結合手または２価の基を表し、Ｙは単なる結合手または酸素原子を表す。Ｒ８は置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Ｒ９は置換もしくは非置換のアルキル基またはアルケニル基を表す。ｋは０〜５０の整数を表し、ｍ＋ｎ＋ｐ＝３であり、ｍは少なくとも１であり、ｎ、ｐはそれぞれ０〜２の整数を表す。〕
（請求項１１）
前記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、下記一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
General formula (5)
[Rf-X- (CH 2) k -Y] m -M (R 8) n (OR 9) p
[Wherein, M represents In, Al, Sb, Y or La, and Rf represents an alkyl group or an alkenyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. X represents a simple bond or a divalent group, and Y represents a simple bond or an oxygen atom. R 8 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group or aryl group, and R 9 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or alkenyl group. k represents an integer of 0 to 50, m + n + p = 3, m is at least 1, and n and p each represent an integer of 0 to 2. ]
(
The organometallic compound having an organic group having a fluorine atom, a thin film forming method according to any one of
一般式（６）
Ｒｆ１（ＯＣ３Ｆ６）ｍ１−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ１−（ＣＨ２）ｐ１−Ｚ−（ＣＨ２）ｑ１−Ｓｉ−（Ｒ２）３
〔式中、Ｒｆ１は炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基、Ｒ２は加水分解基、Ｚは−ＯＣＯＮＨ−又は−Ｏ−を表し、ｍ１は１〜５０の整数、ｎ１は０〜３の整数、ｐ１は０〜３の整数、ｑ１は１〜６の整数を表し、６≧ｎ１＋ｐ１＞０である。〕
（請求項１２）
前記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、下記一般式（７）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
General formula (6)
R f1 (OC 3 F 6) m1 -O- (CF 2) n1 - (CH 2) p1 -Z- (CH 2) q1 -Si- (R 2) 3
[Wherein, R f1 represents a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms, R 2 represents a hydrolyzable group, Z represents —OCONH— or —O—, and m1 represents 1-50. An integer, n1 is an integer of 0 to 3, p1 is an integer of 0 to 3, q1 is an integer of 1 to 6, and 6 ≧ n1 + p1> 0. ]
(
The method for forming a thin film according to any one of
〔式中、Ｒｆは炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、Ｘはヨウ素原子または水素原子、Ｙは水素原子または低級アルキル基、Ｚはフッ素原子またはトリフルオロメチル基、Ｒ２１は加水分解可能な基、Ｒ２２は水素原子または不活性な一価の有機基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０〜２００の整数、ｅは０または１、ｍおよびｎは０〜２の整数、ｐは１〜１０の整数を表す。〕
（請求項１３）
前記基材を放電空間または励起した放電ガスに晒して前処理を行った後、前記励起した薄膜形成ガスに基材を晒して、該基材上に薄膜を形成することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
（請求項１４）
前記薄膜を形成する基材表面が、無機化合物を含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
（請求項１５）
前記薄膜を形成する基材表面の主成分が、酸化金属であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
[Wherein, Rf is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms, X is an iodine atom or a hydrogen atom, Y is a hydrogen atom or a lower alkyl group, Z is a fluorine atom or a trifluoromethyl group, R 21 represents a hydrolyzable group, R 22 represents a hydrogen atom or an inert monovalent organic group, a, b, c and d are each an integer of 0 to 200, e is 0 or 1, m and n Represents an integer of 0 to 2, and p represents an integer of 1 to 10. ]
(
The thin film is formed on the substrate by exposing the substrate to a discharge space or an excited discharge gas and performing a pretreatment, and then exposing the substrate to the excited thin film forming gas. thin film forming method according to any one of 1 to 1 2.
(Claims 1-4)
The substrate surface to form the thin film, a thin film forming method according to any one of
(
The main component of the substrate surface to form the thin film, a thin film forming method according to any one of
本発明によれば、より均一性が高く、優れた撥水性、撥油性、皮脂やインクの拭き取り性及びその繰り返し耐久性を有する薄膜形成方法及びそれにより得られる薄膜形成体を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a thin film forming method having higher uniformity, excellent water repellency, oil repellency, sebum and ink wiping properties and repeated durability, and a thin film formed body obtained thereby. .
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereto.
本発明の薄膜形成方法においては、大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下で、少なくとも１０体積％以上の窒素ガスと、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物とを含有する薄膜形成ガスを放電空間に導入して励起し、該励起した薄膜形成ガスに基材を晒して、該基材上に薄膜を形成する薄膜形成方法であって、該放電空間は、０．５ｋＨｚ以上、２００ｋＨｚ以下の高周波電源により、０．０５Ｗ／ｃｍ ２ 以上、１０Ｗ／ｃｍ ２ 以下の電力を対向電極間に印加することで形成されることを特徴とする。 In the thin film forming method of the present invention, a thin film forming gas containing at least 10% by volume of nitrogen gas and an organometallic compound having an organic group having a fluorine atom is discharged under atmospheric pressure or near atmospheric pressure. It is a thin film forming method for forming a thin film on a substrate by exposing the substrate to the excited gas and exposing the substrate to the excited thin film forming gas, wherein the discharge space has a frequency of 0.5 kHz or more and 200 kHz or less. It is formed by applying electric power of 0.05 W / cm 2 or more and 10 W / cm 2 or less between the counter electrodes by a high frequency power source .
はじめに、薄膜形成ガスに含有されるフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物について、その詳細を説明する。 First, the details of the organometallic compound having an organic group having a fluorine atom contained in the thin film forming gas will be described.
本発明に係るフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物において、フッ素原子を有する有機基としては、フッ素原子を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基等を含有する有機基が挙げられるが、本発明において用いられるフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物は、これらのフッ素原子を有する有機基が、金属原子、例えば、珪素、チタン、ゲルマニウム、ジルコニウム、スズ、アルミニウム、インジウム、アンチモン、イットリウム、ランタニウム、鉄、ネオジウム、銅、ガリウム、ハーフニューム等の金属に直接結合した有機金属化合物である。これらの金属のうちでは、珪素、チタン、ゲルマニウム、ジルコニウム、スズ等が好ましく、更に好ましいのは珪素、チタンである。これらのフッ素を有する有機基は、金属化合物にいかなる形で結合していてもよく、例えば、シロキサン等複数の金属原子を有する化合物が、これらの有機基を有する場合、少なくとも１つの金属原子がフッ素を有する有機基を有していれば良く、またその位置も問わない。 In the organometallic compound having an organic group having a fluorine atom according to the present invention, examples of the organic group having a fluorine atom include organic groups containing a fluorine atom-containing alkyl group, alkenyl group, aryl group, etc. The organometallic compound having an organic group having a fluorine atom used in the invention is an organic group having these fluorine atoms, such as silicon, titanium, germanium, zirconium, tin, aluminum, indium, antimony, yttrium, It is an organometallic compound that is directly bonded to a metal such as lanthanum, iron, neodymium, copper, gallium, or half-new. Of these metals, silicon, titanium, germanium, zirconium, tin and the like are preferable, and silicon and titanium are more preferable. These fluorine-containing organic groups may be bonded to the metal compound in any form. For example, when a compound having a plurality of metal atoms such as siloxane has these organic groups, at least one metal atom is fluorine. The position may be any as long as it has an organic group having.
本発明の薄膜形成方法によると、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、シリカやガラス等の基板と結合を形成し易く、本発明の優れた効果を奏することができると推定している。 According to the thin film forming method of the present invention, it is estimated that an organometallic compound having an organic group having a fluorine atom can easily form a bond with a substrate such as silica or glass, and can exert the excellent effect of the present invention. Yes.
本発明において用いられるフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物としては、前記一般式（１）で表される化合物が好ましい。 As the organometallic compound having an organic group having a fluorine atom used in the present invention, a compound represented by the general formula (1) is preferable.
前記一般式（１）において、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表す。また、Ｒ1〜Ｒ6は各々水素原子または一価の基を表し、Ｒ1〜Ｒ6で表される基の少なくとも１つは、フッ素原子を有する有機基であり、例えば、フッ素原子を有するアルキル基、アルケニル基またはアリール基を含有する有機基が好ましく、フッ素原子を有するアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、４，４，３，３，２，２，１，１−オクタフルオロブチル基等の基が、フッ素原子を有するアルケニル基としては、例えば、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル基等の基が、また、フッ素原子を有するアリール基としては、例えば、ペンタフルオロフェニル基等の基が挙げられる。また、これらフッ素原子を有するアルキル基、アルケニル基、またアリール基から形成されるアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基等なども用いることができる。 In the general formula (1), M represents Si, Ti, Ge, Zr or Sn. R 1 to R 6 each represent a hydrogen atom or a monovalent group, and at least one of the groups represented by R 1 to R 6 is an organic group having a fluorine atom, for example, having a fluorine atom. An organic group containing an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group is preferable. Examples of the alkyl group having a fluorine atom include a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, and 4,4. , 3, 3, 2, 2, 1, 1-octafluorobutyl group and the like, as the alkenyl group having a fluorine atom, for example, a group such as 3, 3, 3-trifluoro-1-propenyl group In addition, examples of the aryl group having a fluorine atom include groups such as a pentafluorophenyl group. In addition, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group formed from an aryl group, an alkenyloxy group, an aryloxy group, or the like can also be used.
また、フッ素原子は、前記アルキル基、アルケニル基、アリール基等においては、骨格中の炭素原子のどの位置に任意の数結合していてもよいが、少なくとも１個以上結合していることが好ましい。また、アルキル基、アルケニル基骨格中の炭素原子は、例えば、酸素、窒素、硫黄等他の原子、また、酸素、窒素、硫黄等を含む２価の基、例えば、カルボニル基、チオカルボニル基等の基で置換されていてもよい。 Further, in the alkyl group, alkenyl group, aryl group, etc., any number of fluorine atoms may be bonded to any position of the carbon atom in the skeleton, but preferably at least one is bonded. . The carbon atom in the skeleton of the alkyl group or alkenyl group includes, for example, other atoms such as oxygen, nitrogen and sulfur, and divalent groups containing oxygen, nitrogen and sulfur, such as a carbonyl group and a thiocarbonyl group. It may be substituted with a group.
Ｒ1〜Ｒ6で表される基のうち、前記フッ素原子を有する有機基以外は、水素原子または１価の基を表し、１価の基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、イソシアネート基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基等の基が挙げられるが、これに限定されない。ｊは０〜１５０の整数を表し、好ましくは０〜５０、更に好ましいのはｊが０〜２０の範囲である。 Of the groups represented by R 1 to R 6 , other than the organic group having a fluorine atom represents a hydrogen atom or a monovalent group, and examples of the monovalent group include a hydroxy group, an amino group, and an isocyanate group. , Halogen atoms, alkyl groups, cycloalkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, alkoxy groups, alkenyloxy groups, aryloxy groups, and the like, but are not limited thereto. j represents an integer of 0 to 150, preferably 0 to 50, and more preferably j is in the range of 0 to 20.
前記１価の基のうち、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。また、前記１価の基である前記アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基のうち、好ましいのは、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基である。 Of the monovalent groups, the halogen atom is preferably a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. Among the alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, alkoxy groups, alkenyloxy groups, and aryloxy groups that are the monovalent groups, preferred are an alkoxy group, an alkenyloxy group, and an aryloxy group.
また、Ｍで表される金属原子のうち、好ましいのは、Ｓｉ、Ｔｉである。 Of the metal atoms represented by M, Si and Ti are preferable.
前記１価の基は、更にその他の基で置換されていてもよく、特に限定されないが、好ましい置換基としては、アミノ基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、フェニル基等のアリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルカンアミド基、アリールアミド基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基等の基が挙げられる。 The monovalent group may be further substituted with other groups, and is not particularly limited. Preferred substituents include amino groups, hydroxyl groups, isocyanate groups, fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms and the like. Atom, alkyl group, cycloalkyl group, aryl group such as alkenyl group, phenyl group, alkoxy group, alkenyloxy group, aryloxy group, acyl group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, alkaneamide group, arylamide group, alkylcarbamoyl And groups such as an arylcarbamoyl group, a silyl group, an alkylsilyl group, and an alkoxysilyl group.
また、前記フッ素原子を有する有機基、またはそれ以外のこれらＲ1〜Ｒ6で表される基は、Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｍ−（Ｍは、前記金属原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ１価の基を表し、１価の基としては前記フッ素原子を有する有機基またはＲ1〜Ｒ6として挙げられた前記フッ素原子を有する有機基以外の基を表す。）で表される基によって更に置換された複数の金属原子を有する構造であっても良い。これらの金属原子としては、Ｓｉ、Ｔｉなどが挙げられ、例えば、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。 Further, the organic group having a fluorine atom or other groups represented by these R 1 to R 6, and is, R 1 R 2 R 3 M- (M represents the metal atom, R 1, R 2 R 3 represents a monovalent group, and the monovalent group represents an organic group having the fluorine atom or a group other than the organic group having the fluorine atom exemplified as R 1 to R 6 . A structure having a plurality of metal atoms further substituted by the group represented may be used. Examples of these metal atoms include Si and Ti, and examples thereof include a silyl group, an alkylsilyl group, and an alkoxysilyl group.
前記Ｒ1〜Ｒ6において挙げられたフッ素原子を有する基であるアルキル基、アルケニル基、またこれらから形成されるアルコキシ基、アルケニルオキシ基におけるアルキル基、アルケニル基としては、下記一般式（Ｆ）で表される基が好ましい。 Examples of the alkyl group, alkenyl group, and the alkoxy group formed from these, the alkyl group in the alkenyloxy group, and the alkenyl group, which are the groups having fluorine atoms mentioned in R 1 to R 6 , include the following general formula (F) The group represented by these is preferable.
一般式（Ｆ）
Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ2）k−
ここにおいてＲｆは、水素の少なくとも１つがフッ素原子により置換されたアルキル基、アルケニル基を表し、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロオクチル基、ヘプタフルオロプロピル基のようなパーフルオロアルキル基等の基、また、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４，４，３，３，２，２，１，１−オクタフルオロブチル基等の基、また、１，１，１−トリフルオロ−２−クロルプロペニル基等のようなフッ素原子により置換されたアルケニル基が好ましく、中でも、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロオクチル基、ヘプタフルオロプロピル基等の基、また、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４，４，３，３，２，２，１，１−オクタフルオロブチル基等の少なくとも２つ以上のフッ素原子有するアルキル基が好ましい。
Formula (F)
Rf-X- (CH 2) k -
Here, Rf represents an alkyl group or an alkenyl group in which at least one of hydrogen is substituted by a fluorine atom. For example, Rf represents a perfluoro group such as a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a perfluorooctyl group, or a heptafluoropropyl group. Groups such as alkyl groups, groups such as 3,3,3-trifluoropropyl groups, 4,4,3,3,2,2,1,1-octafluorobutyl groups, and 1,1,1 -An alkenyl group substituted by a fluorine atom such as trifluoro-2-chloropropenyl group is preferred, among which a group such as a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a perfluorooctyl group, a heptafluoropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 4,4,3,3,2,2,1,1-octafluorobutyl group, etc. Alkyl group preferably has at least two or more fluorine atoms.
また、Ｘは単なる結合手または２価の基である、２価の基としては−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子またはアルキル基を表す）等の基、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＳＯ2−Ｏ−、−ＯＣＯＮＨ−、
X is a simple bond or a divalent group. The divalent group is a group such as —O—, —S—, —NR— (R represents a hydrogen atom or an alkyl group), —CO—, and the like. , -CO-O -, - CONH -, -
等の基を表す。 Represents a group such as
ｋは０〜５０、好ましくは０〜３０の整数を表す。 k represents an integer of 0 to 50, preferably 0 to 30.
Ｒｆ中にはフッ素原子のほか、他の置換基が置換されていてもよく、置換可能な基としては、前記Ｒ1〜Ｒ6において置換基として挙げられた基と同様の基が挙げられる。また、Ｒｆ中の骨格炭素原子が他の原子、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ0−（Ｒ0は水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基を表し、また前記一般式（Ｆ）で表される基であってもよい）、カルボニル基、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ2ＮＨ−等の基によって一部置換されていてもよい。 In addition to the fluorine atom, other substituents may be substituted in Rf, and examples of the substitutable group include the same groups as those exemplified as the substituents in R 1 to R 6 . The skeletal carbon atom in Rf is another atom, for example, —O—, —S—, —NR 0 — (R 0 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, and the general formula (F Or a group represented by carbonyl group, —NHCO—, —CO—O—, —SO 2 NH— or the like.
前記一般式（１）で表される化合物のうち、好ましいのは下記一般式（２）で表される化合物である。 Of the compounds represented by the general formula (1), a compound represented by the following general formula (2) is preferable.
一般式（２）
［Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ2）k］q−Ｍ（Ｒ10）r（ＯＲ11）t
一般式（２）において、Ｍは前記一般式（１）と同様の金属原子を表し、Ｒｆ、Ｘは前記一般式（Ｆ）におけるＲｆ、Ｘと同様の基を表し、ｋについても同じ整数を表す。Ｒ10はアルキル基、アルケニル基を、またＲ11はアルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、それぞれ、前記一般式（１）のＲ1〜Ｒ6の置換基として挙げた基と同様の基により置換されていてもよいが、好ましくは、非置換のアルキル基、アルケニル基を表す。また、ｑ＋ｒ＋ｔ＝４であり、ｑ≧１、またｔ≧１である。また、ｒ≧２の時２つのＲ10は連結して環を形成してもよい。
General formula (2)
[Rf-X- (CH 2) k] q -M (R 10) r (OR 11) t
In general formula (2), M represents the same metal atom as in general formula (1), Rf and X represent the same groups as Rf and X in general formula (F), and k represents the same integer. To express. R 10 represents an alkyl group or an alkenyl group, and R 11 represents an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group, each of which is the same as the group exemplified as the substituent for R 1 to R 6 in the general formula (1). May be substituted, but preferably represents an unsubstituted alkyl group or alkenyl group. Further, q + r + t = 4, q ≧ 1, and t ≧ 1. Further, when r ≧ 2, two R 10 may be linked to form a ring.
一般式（２）のうち、更に好ましいものものは下記一般式（３）で表される化合物である。 Of the general formula (2), more preferred are compounds represented by the following general formula (3).
一般式（３）
Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ2）k−Ｍ（ＯＲ12）3
ここにおいて、Ｒｆ、Ｘまたｋは、前記一般式（２）におけるものと同義である。また、Ｒ12も、前記一般式（２）におけるＲ11と同義である。また、Ｍも前記一般式（２）におけるＭと同様であるが、特に、Ｓｉ、Ｔｉが好ましく、最も好ましいのはＳｉである。
General formula (3)
Rf-X- (CH 2) k -M (OR 12) 3
Here, Rf, X and k are as defined in the general formula (2). R 12 is also synonymous with R 11 in the general formula (2). Further, M is the same as M in the general formula (2), but Si and Ti are particularly preferable, and Si is most preferable.
本発明において、フッ素原子を有する有機金属化合物の他の好ましい例は、前記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。 In the present invention, another preferred example of the organometallic compound having a fluorine atom includes a compound represented by the general formula (4).
前記一般式（４）において、Ｒ1〜Ｒ6は、前記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ6と同義である。ここにおいても、Ｒ1〜Ｒ6の少なくとも１つは、前記フッ素原子を有する有機基であり、前記一般式（Ｆ）で表される基が好ましい。Ｒ7は水素原子、または置換もしくは非置換のアルキル基を表す。また、ｊは０〜１００の整数を表し、好ましくは０〜５０、最も好ましいのはｊが０〜２０の範囲である。 In the general formula (4), R 1 to R 6 have the same meanings as R 1 to R 6 in the general formula (1). Also in this case, at least one of R 1 to R 6 is an organic group having the fluorine atom, and a group represented by the general formula (F) is preferable. R 7 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group. J represents an integer of 0 to 100, preferably 0 to 50, and most preferably j is in the range of 0 to 20.
本発明において用いられる他の好ましいフッ素原子を有する化合物として、前記一般式（５）で表されるフッ素原子を有する有機金属化合物がある。 Another preferred compound having a fluorine atom used in the present invention is an organometallic compound having a fluorine atom represented by the general formula (5).
一般式（５）
［Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ2）k−Ｙ］m−Ｍ（Ｒ8）n（ＯＲ9）p
一般式（５）において、ＭはＩｎ、Ａｌ、Ｓｂ、ＹまたはＬａを表す。Ｒｆ、Ｘは前記一般式（Ｆ）におけるＲｆ、Ｘと同様の基を表し、Ｙは単なる結合手または酸素を表す。ｋについても同じく０〜５０の整数を表し、好ましくは３０以下の整数である。Ｒ9はアルキル基またはアルケニル基を、またＲ8はアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、それぞれ、前記一般式（１）のＲ1〜Ｒ6の置換基として挙げた基と同様の基により置換されていてもよい。また、一般式（５）において、ｍ＋ｎ＋ｐ＝３であり、ｍは少なくとも１であり、ｎは０〜２を、またｐも０〜２の整数を表す。ｍ＋ｐ＝３、即ちｎ＝０であることが好ましい。
General formula (5)
[Rf-X- (CH 2) k -Y] m -M (R 8) n (OR 9) p
In the general formula (5), M represents In, Al, Sb, Y, or La. Rf and X represent the same groups as Rf and X in formula (F), and Y represents a simple bond or oxygen. k also represents an integer of 0 to 50, and is preferably an integer of 30 or less. R 9 represents an alkyl group or an alkenyl group, and R 8 represents an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group, each of which is the same as the group listed as the substituent for R 1 to R 6 in the general formula (1). May be substituted. Moreover, in General formula (5), it is m + n + p = 3, m is at least 1, n represents 0-2, p represents the integer of 0-2. It is preferable that m + p = 3, that is, n = 0.
本発明において用いられる他の好ましいフッ素原子を有する化合物として、下記一般式（６）で表されるフッ素原子を有する有機金属化合物がある。 As another preferable compound having a fluorine atom used in the present invention, there is an organometallic compound having a fluorine atom represented by the following general formula (6).
一般式（６）
Ｒf1（ＯＣ3Ｆ6）m1−Ｏ−（ＣＦ2）n1−（ＣＨ2）p1−Ｚ−（ＣＨ2）q1−Ｓｉ−（Ｒ2）3
一般式（６）において、Ｒf1は炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基、Ｒ2は加水分解基、Ｚは−ＯＣＯＮＨ−又は−Ｏ−を表し、ｍ１は１〜５０の整数、ｎ１は０〜３の整数、ｐ１は０〜３の整数、ｑ１は１〜６の整数を表し、６≧ｎ１＋ｐ１＞０である。
General formula (6)
R f1 (OC 3 F 6) m1 -O- (CF 2) n1 - (CH 2) p1 -Z- (CH 2) q1 -Si- (R 2) 3
In the general formula (6), R f1 represents a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms, R 2 represents a hydrolyzable group, Z represents —OCONH— or —O—, and m1 represents 1 An integer of ˜50, n1 is an integer of 0 to 3, p1 is an integer of 0 to 3, q1 is an integer of 1 to 6, and 6 ≧ n1 + p1> 0.
Ｒf1に導入しうる直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基の炭素数は、１〜１６がより好ましく、１〜３が最も好ましい。従って、Ｒf1としては、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−Ｃ3Ｆ7等が好ましい。
As for carbon number of the linear or branched perfluoroalkyl group which can be introduce | transduced into Rf1, 1-16 are more preferable, and 1-3 are the most preferable. Therefore, the R f1, -CF 3, -C 2
Ｒ2に導入しうる加水分解基としては、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＲ11、−ＯＣＯＲ11、−ＣＯ（Ｒ11）Ｃ＝Ｃ（Ｒ12）2、−ＯＮ＝Ｃ（Ｒ11）2、−ＯＮ＝ＣＲ13、−Ｎ（Ｒ12）2、−Ｒ12ＮＯＣＲ11などが好ましい。Ｒ11はアルキル基などの炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を、またはフェニル基などの炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ12は水素原子またはアルキル基などの炭素数１〜５の脂肪族炭化水素を表し、Ｒ13はアルキリデン基などの炭素数３〜６の二価の脂肪族炭化水素基を表す。これらの加水分解基の中でも、−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5、−ＯＣ3Ｈ7、−ＯＣＯＣＨ3及び−ＮＨ2が好ましい。
Examples of the hydrolyzable group that can be introduced into R 2 include —Cl, —Br, —I, —OR 11 , —OCOR 11 , —CO (R 11 ) C═C (R 12 ) 2 , —ON═C (R 11) 2, -ON = CR 13 , -N (R 12) 2, are preferred, such as -R 12 NOCR 11. R 11 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms such as an alkyl group or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms such as a phenyl group, and R 12 represents a carbon such as a hydrogen atom or an alkyl group.
上記一般式（６）におけるｍ１は１〜３０あることがより好ましく、５〜２０であることが更に好ましい。ｎ１は１または２であることがより好ましく、ｐ１は１または２であることがより好ましい。また、ｑ１は１〜３であることがより好ましい。 As for m1 in the said General formula (6), it is more preferable that it is 1-30, and it is still more preferable that it is 5-20. n1 is more preferably 1 or 2, and p1 is more preferably 1 or 2. Further, q1 is more preferably 1 to 3.
本発明において用いられる他の好ましいフッ素原子を有する化合物として、前記一般式（７）で表されるフッ素原子を有する有機金属化合物がある。 Another preferred compound having a fluorine atom used in the present invention is an organometallic compound having a fluorine atom represented by the general formula (7).
前記一般式（７）において、Ｒｆは炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、Ｘはヨウ素原子または水素原子、Ｙは水素原子または低級アルキル基、Ｚはフッ素原子またはトリフルオロメチル基、Ｒ21は加水分解可能な基、Ｒ22は水素原子または不活性な一価の有機基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０〜２００の整数、ｅは０または１、ｍおよびｎは０〜２の整数、ｐは１〜１０の整数を表す。 In the general formula (7), Rf is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms, X is an iodine atom or a hydrogen atom, Y is a hydrogen atom or a lower alkyl group, Z is a fluorine atom or a trimethyl group. A fluoromethyl group, R 21 represents a hydrolyzable group, R 22 represents a hydrogen atom or an inert monovalent organic group, a, b, c and d are each an integer of 0 to 200, e is 0 or 1 , M and n are integers of 0 to 2, and p is an integer of 1 to 10.
前記一般式（７）において、Ｒｆは、通常、炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基であり、好ましくは、ＣＦ3基、Ｃ2Ｆ5基、Ｃ3Ｆ7基である。Ｙにおける低級アルキル基としては、通常、炭素数１〜５のものが挙げられる。 In the general formula (7), Rf is usually a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms, preferably a CF 3 group, a C 2 F 5 group, or a C 3 F 7 group. It is. Examples of the lower alkyl group for Y usually include those having 1 to 5 carbon atoms.
Ｒ21の加水分解可能な基としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、Ｒ23Ｏ基、Ｒ23ＣＯＯ基、（Ｒ24）2Ｃ＝Ｃ（Ｒ23）ＣＯ基、（Ｒ23）2Ｃ＝ＮＯ基、Ｒ25Ｃ＝ＮＯ基、（Ｒ24）2Ｎ基、及びＲ23ＣＯＮＲ24基が好ましい。ここで、Ｒ23はアルキル基等の通常は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基またはフェニル基等の通常は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、Ｒ24は水素原子またはアルキル基等の通常は炭素数１〜５の低級脂肪族炭化水素基、Ｒ25はアルキリデン基等の通常は炭素数３〜６の二価の脂肪族炭化水素基である。さらに好ましくは、塩素原子、ＣＨ3Ｏ基、Ｃ2Ｈ5Ｏ基、Ｃ3Ｈ7Ｏ基である。 Examples of the hydrolyzable group of R 21 include halogen atoms such as chlorine atom, bromine atom and iodine atom, R 23 O group, R 23 COO group, (R 24 ) 2 C═C (R 23 ) CO group, ( R 23 ) 2 C═NO group, R 25 C═NO group, (R 24 ) 2 N group, and R 23 CONR 24 group are preferred. Here, R 23 is usually an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms such as an alkyl group or an aromatic hydrocarbon group usually having 6 to 20 carbon atoms such as a phenyl group, and R 24 is a hydrogen atom or an alkyl group. Usually a lower aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, R 25 is usually a divalent aliphatic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms such as an alkylidene group. More preferred are a chlorine atom, a CH 3 O group, a C 2 H 5 O group, and a C 3 H 7 O group.
Ｒ22は水素原子または不活性な一価の有機基であり、好ましくは、アルキル基等の通常は炭素数１〜４の一価の炭化水素基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜２００の整数であり、好ましくは１〜５０である。ｍおよびｎは、０〜２の整数であり、好ましくは０である。ｐは１または２以上の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であり、さらに好ましくは１〜５の整数である。また、数平均分子量は５×１０2〜１×１０5であり、好ましくは１×１０3〜１×１０4である。 R 22 is a hydrogen atom or an inert monovalent organic group, and is preferably a monovalent hydrocarbon group usually having 1 to 4 carbon atoms such as an alkyl group. a, b, c and d are integers of 0 to 200, preferably 1 to 50. m and n are integers of 0 to 2, preferably 0. p is an integer of 1 or 2 or more, preferably an integer of 1 to 10, and more preferably an integer of 1 to 5. The number average molecular weight is 5 × 10 2 to 1 × 10 5 , preferably 1 × 10 3 to 1 × 10 4 .
また、前記一般式（７）で表されるシラン化合物の好ましい構造のものとして、ＲｆがＣ3Ｆ7基であり、ａが１〜５０の整数であり、ｂ、ｃ及びｄが０であり、ｅが１であり、Ｚがフッ素原子であり、ｎが０である化合物である。 Further, as a preferred structure of the silane compound represented by the general formula (7), Rf is C 3 F 7 group, a is an integer of 1 to 50, b, c and d is 0 , E is 1, Z is a fluorine atom, and n is 0.
本発明において、フッ素原子を有するシラン化合物として好ましく用いられるフッ素を有する有機基を有する有機金属化合物、及び前記一般式（１）〜（７）で表される化合物の代表的化合物を以下に挙げるが、本発明ではこれらの化合物に限定されるものではない。 In the present invention, typical examples of the organometallic compound having an organic group having fluorine, which is preferably used as the silane compound having a fluorine atom, and the compounds represented by the general formulas (1) to (7) are listed below. However, the present invention is not limited to these compounds.
１：（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2）4Ｓｉ
２：（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2）2（ＣＨ3）2Ｓｉ
３：（Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2）Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
４：ＣＨ2＝ＣＨ2Ｓｉ（ＣＦ3）3
５：（ＣＨ2＝ＣＨ2ＣＯＯ）Ｓｉ（ＣＦ3）3
６：（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2）2ＳｉＣｌ（ＣＨ3）
７：Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｃｌ）3
８：（Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2
９：ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
１０：ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3
１１：ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3
１２：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3
１３：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
１４：ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3
１５：ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
１６：ＣＦ3（ＣＦ2）8ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
１７：ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
１８：ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3
１９：ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）3
２０：ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
２１：ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3
２２：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
２３：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3
２４：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＣ3Ｈ7）2
２５：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2ＯＣ3Ｈ7
２６：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2
２７：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣ2Ｈ5）2
２８：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣ3Ｈ7）2
２９：（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
３０：Ｃ7Ｆ15ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
３１：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
３２：Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2ＯＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
３３：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
３４：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2
３５：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ3Ｈ7）2
３６：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣＨ3）2
３７：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣ3Ｈ7）2
３８：ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
３９：ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2
４０：ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ3Ｈ7）2
４１：ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
４２：ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ3Ｈ7）2
４３：ＣＦ3（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3
４４：Ｃ7Ｆ15ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
４５：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
４６：Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2ＯＣＨＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
４７：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
４８：ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
４９：（ＣＦ3）2（ｐ−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ5）ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
５０：ＣＦ3ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
５１：ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ
５２：ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2
５３：ＣＦ3ＣＯ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3
５４：ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2
５５：（ＣＦ3）2（ｐ−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ5）ＣＯＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
５６：（ＣＦ3）2（ｐ−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ5）ＣＯＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ6Ｈ5）3
５７：（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）（ＣＨ3）2Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3
５８：（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）（ＣＨ3）2Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）（ＣＨ3）2
５９：ＣＦ3（ＯＣ3Ｆ6）24−Ｏ−（ＣＦ2）2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
６０：ＣＦ3Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）mＣＦ2ＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 （ｍ＝１１〜３０）、
６１：（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨＣＯＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）n（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）pＣＦ2ＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 （ｎ／ｐ＝約０．５、数平均分子量＝約３０００）
６２：Ｃ3Ｆ7−（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）ｑ−Ｏ−（ＣＦ2）2−［ＣＨ2ＣＨ｛Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3｝］9−Ｈ （ｑ＝約１０）
６３：Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）15ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
６４：Ｆ（ＣＦ2）4［ＣＨ2ＣＨ（Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）］2.02ＯＣＨ3
６５：（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨＣＯ−［ＣＦ2（ＯＣ2Ｆ4）10（ＯＣＦ2）6ＯＣＦ2］−ＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
６６：Ｃ3Ｆ7（ＯＣ3Ｆ6）24Ｏ（ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
６７：ＣＦ3（ＣＦ2）3（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
６８：（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2
６９：ＣＦ3（ＣＦ2）3（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2
７０：ＣＦ3（ＣＦ2）5（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
７１：ＣＦ3（ＣＦ2）3Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＮＣＯ）3
７２：ＣＦ3（ＣＦ2）5Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＮＣＯ）3
７３：Ｃ9Ｆ19ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
７４：Ｃ9Ｆ19ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣｌ3
７５：Ｃ9Ｆ19ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
７６：Ｃ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）2−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＯＮＨ（ＣＨ2）Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
７７：ＣＦ3Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）6ＣＦ2ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＯＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）2（ＣＨ2）3ＮＨＣＯＣＦ2（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））6ＯＣＦ3
７８：Ｃ3Ｆ7ＣＯＯＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＯＣ3Ｆ7
７９：ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）3ＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）7ＣＦ3
８０：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2（ＯＣ2Ｈ5）
８１：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2
８２：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2（ＯＣ2Ｈ5）
上記例示した化合物の他には、フッ素置換アルコキシシランとして、
８３：（パーフルオロプロピルオキシ）ジメチルシラン
８４：トリス（パーフルオロプロピルオキシ）メチルシラン
８５：ジメチルビス（ノナフルオロブトキシ）シラン
８６：メチルトリス（ノナフルオロブトキシ）シラン
８７：ビス（パーフルオロプロピルオキシ）ジフェニルシラン
８８：ビス（パーフルオロプロピルオキシ）メチルビニルシラン
８９：ビス（１，１，１，３，３，４，４，４−オクタフルオロブトキシ）ジメチルシラン
９０：ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）ジメチルシラン
９１：トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）メチルシラン
９２：テトラキス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）シラン
９３：ジメチルビス（ノナフルオロ−ｔ−ブトキシ）シラン
９４：ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）ジフェニルシラン
９５：テトラキス（１，１，３，３−テトラフルオロイソプロポキシ）シラン
９６：ビス〔１，１−ビス（トリフルオロメチル）エトキシ〕ジメチルシラン
９７：ビス（１，１，１，３，３，４，４，４−オクタフルオロ−２−ブトキシ）ジメチルシラン
９８：メチルトリス〔２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１，１−ビス（トリフルオロメチル）プロポキシ〕シラン
９９：ジフェニルビス〔２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）−１−トリルエトキシ〕シラン
等の化合物や、以下の化合物、
１００：（ＣＦ3ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ2−ＮＨ2）
１０１：（ＣＦ3ＣＨ2）3Ｓｉ−Ｎ（ＣＨ3）2
1: (CF 3 CH 2 CH 2 ) 4 Si
2: (CF 3 CH 2 CH 2 ) 2 (CH 3 ) 2 Si
3: (C 8 F 17 CH 2 CH 2) Si (OC 2 H 5) 3
4: CH 2 = CH 2 Si (CF 3) 3
5: (CH 2 = CH 2 COO) Si (CF 3 ) 3
6: (CF 3 CH 2 CH 2 ) 2 SiCl (CH 3 )
7: C 8 F 17 CH 2 CH 2 Si (Cl) 3
8: (C 8 F 17 CH 2 CH 2) 2 Si (OC 2 H 5) 2
9: CF 3 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3
10: CF 3 CH 2 CH 2 SiCl 3
11: CF 3 (CF 2 ) 3 CH 2 CH 2 SiCl 3
12: CF 3 (CF 2 ) 5 CH 2 CH 2 SiCl 3
13: CF 3 (CF 2 ) 5 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3
14: CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 SiCl 3
15: CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3
16: CF 3 (CF 2 ) 8 CH 2 Si (OC 2 H 5 ) 3
17: CF 3 (CH 2 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 3
18: CF 3 (CH 2 ) 2 Si (OC 3 H 7 ) 3
19: CF 3 (CH 2 ) 2 Si (OC 4 H 9 ) 3
20: CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 3
21: CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 Si (OC 3 H 7 ) 3
22: CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 3
23: CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si (OC 3 H 7 ) 3
24: CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) (OC 3 H 7 ) 2
25: CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 2 OC 3 H 7
26: CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 SiCH 3 (OCH 3 ) 2
27: CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 SiCH 3 (OC 2 H 5 ) 2
28: CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 SiCH 3 (OC 3 H 7 ) 2
29: (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 8 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3
30: C 7 F 15 CONH (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3
31: C 8 F 17 SO 2 NH (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3
32: C 8 F 17 (CH 2 ) 2 OCONH (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3
33: CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2
34: CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) (OC 2 H 5 ) 2
35: CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) (OC 3 H 7 ) 2
36: CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si (C 2 H 5 ) (OCH 3 ) 2
37: CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si (C 2 H 5 ) (OC 3 H 7 ) 2
38: CF 3 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2
39: CF 3 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) (OC 2 H 5 ) 2
40: CF 3 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) (OC 3 H 7 ) 2
41: CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2
42: CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) (OC 3 H 7 ) 2
43: CF 3 (CF 2 ) 2 O (CF 2 ) 3 (CH 2 ) 2 Si (OC 3 H 7 ) 3
44: C 7 F 15 CH 2 O (CH 2) 3 Si (OC 2 H 5) 3
45: C 8 F 17 SO 2 O (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3
46: C 8 F 17 (CH 2 ) 2 OCHO (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3
47: CF 3 (CF 2 ) 5 CH (C 4 H 9 ) CH 2 Si (OCH 3 ) 3
48: CF 3 (CF 2 ) 3 CH (C 4 H 9 ) CH 2 Si (OCH 3 ) 3
49: (CF 3) 2 ( p-CH 3 -C 6 H 5)
50: CF 3 CO—O—CH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3
51: CF 3 (CF 2 ) 3 CH 2 CH 2 Si (CH 3 ) Cl
52: CF 3 CH 2 CH 2 (CH 3 ) Si (OCH 3 ) 2
53: CF 3 CO-O- Si (CH 3) 3
54: CF 3 CH 2 CH 2 Si (CH 3 ) Cl 2
55: (CF 3) 2 ( p-CH 3 -C 6 H 5)
56: (CF 3) 2 ( p-CH 3 -C 6 H 5)
57: (CF 3 C 2 H 4) (CH 3) 2 Si-O-Si (CH 3) 3
58: (CF 3 C 2 H 4) (CH 3) 2 Si-O-Si (CF 3 C 2 H 4) (CH 3) 2
59: CF 3 (OC 3 F 6) 24 -O- (CF 2) 2 -CH 2 -O-
60: CF 3 O (CF ( CF 3) CF 2 O)
61: (C 2 H 5 O ) 3 SiC 3
62: C 3 F 7 - (
63: F (CF (CF 3 ) CF 2 O) 15 CF (CF 3 ) CONHCH 2 CH 2 CH 2 Si (OC 2 H 5 ) 3
64: F (CF 2 ) 4 [CH 2 CH (Si (OCH 3 ) 3 )] 2.02 OCH 3
65: (C 2 H 5 O ) 3 SiC 3
66: C 3 F 7 (OC 3 F 6) 24 O (CF 2) 2
67: CF 3 (CF 2 ) 3 (C 6 H 4 ) C 2 H 4 Si (OCH 3 ) 3
68: (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 6 CH 2 CH 2 SiCH 3 (OCH 3 ) 2
69: CF 3 (CF 2) 3 (C 6 H 4) C 2
70: CF 3 (CF 2 ) 5 (C 6 H 4 ) C 2 H 4 Si (OC 2 H 5 ) 3
71: CF 3 (CF 2 ) 3 C 2 H 4 Si (NCO) 3
72: CF 3 (CF 2 ) 5 C 2 H 4 Si (NCO) 3
73: C 9 F 19 CONH (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3
74: C 9 F 19 CONH (CH 2 ) 3 SiCl 3
75: C 9 F 19 CONH (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3
76: C 3 F 7 O ( CF (CF 3) CF 2 O) 2 -CF (CF 3) -CONH (CH 2) Si (OC 2 H 5) 3
77: CF 3 O (CF (CF 3 ) CF 2 O) 6 CF 2 CONH (CH 2 ) 3 SiOSi (OC 2 H 5 ) 2 (CH 2 ) 3 NHCOCF 2 (OCF 2 CF (CF 3 )) 6 OCF Three
78: C 3 F 7 COOCH 2 Si (CH 3) 2 OSi (CH 3) 2
79: CF 3 (CF 2) 7
80: CF 3 (CF 2) 5
81: CF 3 (CF 2) 5
82: CF 3 (CF 2 ) 5 CH 2 CH 2 O (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 OSi (CH 3 ) 2 OSi (CH 3 ) 2 (OC 2 H 5 )
In addition to the compounds exemplified above, as fluorine-substituted alkoxysilanes,
83: (Perfluoropropyloxy) dimethylsilane 84: Tris (perfluoropropyloxy) methylsilane 85: Dimethylbis (nonafluorobutoxy) silane 86: Methyltris (nonafluorobutoxy) silane 87: Bis (perfluoropropyloxy) diphenylsilane 88: Bis (perfluoropropyloxy) methylvinylsilane 89: Bis (1,1,1,3,3,4,4,4-octafluorobutoxy) dimethylsilane 90: Bis (1,1,1,3,3) , 3-Hexafluoroisopropoxy) dimethylsilane 91: Tris (1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropoxy) methylsilane 92: Tetrakis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro Isopropoxy) silane 93: dimethylbis (nonaf) (Luoro-t-butoxy) silane 94: bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropoxy) diphenylsilane 95: tetrakis (1,1,3,3-tetrafluoroisopropoxy) silane 96: Bis [1,1-bis (trifluoromethyl) ethoxy] dimethylsilane 97: Bis (1,1,1,3,3,4,4,4-octafluoro-2-butoxy) dimethylsilane 98: Methyltris [2 , 2,3,3,3-pentafluoro-1,1-bis (trifluoromethyl) propoxy] silane 99: diphenylbis [2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) -1-tolyl Ethoxy] silane and the following compounds,
100: (CF 3 CH 2 ) 3 Si (CH 2 —NH 2 )
101: (CF 3 CH 2) 3 Si-N (CH 3) 2
更に、 Furthermore,
等のシラザン類や、
１０６：ＣＦ3ＣＨ2−ＣＨ2ＴｉＣｌ3
１０７：ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＴｉＣｌ3
１０８：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｔｉ（ＯＣＨ3）3
１０９：ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＴｉＣｌ3
１１０：Ｔｉ（ＯＣ3Ｆ7）4
１１１：（ＣＦ3ＣＨ2−ＣＨ2Ｏ）3ＴｉＣｌ3
１１２：（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）（ＣＨ3）2Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ（ＣＨ3）3
等のフッ素を有する有機チタン化合物、また、以下のようなフッ素含有有機金属化合物を例として挙げることができる。
Silazanes such as
106: CF 3 CH 2 —CH 2 TiCl 3
107: CF 3 (CF 2 ) 3 CH 2 CH 2 TiCl 3
108: CF 3 (CF 2 ) 5 CH 2 CH 2 Ti (OCH 3 ) 3
109: CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 TiCl 3
110: Ti (OC 3 F 7 ) 4
111: (CF 3 CH 2 —CH 2 O) 3 TiCl 3
112: (CF 3 C 2 H 4) (CH 3) 2 Ti-O-Ti (CH 3) 3
Examples thereof include organic titanium compounds having fluorine such as fluorine-containing organometallic compounds as follows.
１１３：ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3ＧｅＣｌ
１１４：ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｇｅ（ＯＣＨ3）3
１１５：（Ｃ3Ｆ7Ｏ）2Ｇｅ（ＯＣＨ3）2
１１６：［（ＣＦ3）2ＣＨＯ］4Ｇｅ
１１７：［（ＣＦ3）2ＣＨＯ］4Ｚｒ
１１８：（Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓｎ（ＯＣ2Ｈ5）2
１１９：（Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2）Ｓｎ（ＯＣ2Ｈ5）3
１２０：Ｓｎ（ＯＣ3Ｆ7）4
１２１：ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｉｎ（ＯＣＨ3）2
１２２：Ｉｎ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ3Ｆ7）3
１２３：Ａｌ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ3Ｆ7）3
１２４：Ａｌ（ＯＣ3Ｆ7）3
１２５：Ｓｂ（ＯＣ3Ｆ7）3
１２６：Ｆｅ（ＯＣ3Ｆ7）3
１２７：Ｃｕ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ3Ｆ7）2
１２８：Ｃ3Ｆ7（ＯＣ3Ｆ6）24Ｏ（ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
113: CF 3 (CF 2 ) 3 CH 2 CH 2 O (CH 2 ) 3 GeCl
114: CF 3 (CF 2 ) 3 CH 2 CH 2 OCH 2 Ge (OCH 3 ) 3
115: (C 3 F 7 O) 2 Ge (OCH 3 ) 2
116: [(CF 3 ) 2 CHO] 4 Ge
117: [(CF 3 ) 2 CHO] 4 Zr
118: (C 3 F 7 CH 2 CH 2) 2 Sn (OC 2 H 5) 2
119: (C 3 F 7 CH 2 CH 2) Sn (OC 2 H 5) 3
120: Sn (OC 3 F 7 ) 4
121: CF 3 CH 2 CH 2 In (OCH 3 ) 2
122: In (OCH 2 CH 2 OC 3 F 7 ) 3
123: Al (OCH 2 CH 2 OC 3 F 7 ) 3
124: Al (OC 3 F 7 ) 3
125: Sb (OC 3 F 7 ) 3
126: Fe (OC 3 F 7 ) 3
127: Cu (OCH 2 CH 2 OC 3 F 7 ) 2
128: C 3 F 7 (OC 3 F 6 ) 24 O (CF 2 ) 2 CH 2 OCH 2 Si (OCH 3 ) 3
これら具体例で挙げられた各化合物等は、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）、信越化学工業（株）、ダイキン工業（株）（例えば、オプツールＤＳＸ）また、Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．、ソルベイ ソレクシス（株）等により上市されており、容易に入手することができる他、例えば、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，７９（１）．８７（１９９６）、材料技術，１６（５），２０９（１９９８）、Ｃｏｌｌｅｃｔ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４４巻，７５０〜７５５頁、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９０年，１１２巻，２３４１〜２３４８頁、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１０巻，８８９〜８９２頁，１９７１年、米国特許第３，６６８，２３３号明細書等、また、特開昭５８−１２２９７９号、特開平７−２４２６７５号、特開平９−６１６０５号、同１１−２９５８５号、特開２０００−６４３４８号、同２０００−１４４０９７号公報等に記載の合成方法、あるいはこれに準じた合成方法により製造することができる。 The compounds listed in these specific examples are Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Daikin Industries Co., Ltd. (for example, OPTOOL DSX), and Gelest Inc. In addition to being marketed by Solvay Solexis Co., Ltd., etc., they can be easily obtained. Fluorine Chem. 79 (1). 87 (1996), material technology, 16 (5), 209 (1998), Collect. Czech. Chem. Commun. 44, 750-755, J. MoI. Amer. Chem. Soc. 1990, 112, 2341-2348, Inorg. Chem. 10: 889-892, 1971, U.S. Pat. No. 3,668,233, etc., JP-A 58-122979, JP-A 7-242675, JP-A 9-61605, etc. 11-29585, JP-A No. 2000-64348, JP-A No. 2000-144097 and the like, or a synthesis method based on the synthesis method.
次に、薄膜形成ガスを構成する他の要素について説明する。 Next, other elements constituting the thin film forming gas will be described.
本発明に係る薄膜形成ガスにおいては、上記説明したフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物と共に、放電を起こすことのできる放電ガスとして、少なくとも１０体積％以上の窒素ガスを含有することが特徴であり、好ましくは５０〜９９．９体積％である。また、添加ガスとして、還元系ガスまたは酸化系ガスを０．０１〜１０体積％の範囲で含有することが好ましく、更に好ましくは、還元系ガスとして水素を用いること、あるいは酸化系ガスとして酸素を用いることである。 The thin film forming gas according to the present invention includes at least 10% by volume or more of nitrogen gas as a discharge gas capable of causing discharge together with the above-described organometallic compound having an organic group having a fluorine atom. Preferably, it is 50-99.9 volume%. The additive gas preferably contains a reducing gas or an oxidizing gas in the range of 0.01 to 10% by volume, more preferably hydrogen is used as the reducing gas, or oxygen is used as the oxidizing gas. Is to use.
更に、放電ガスとして、必要に応じて、例えば、希ガス、空気、酸素などを混合して用いてもかまわない。 Furthermore, as a discharge gas, for example, a rare gas, air, oxygen, or the like may be mixed and used as necessary.
また、本発明に係る薄膜形成ガスにおいては、前述のフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物の含有量としては、０．００１〜３０．０体積％の範囲であることが好ましい。 Moreover, in the thin film formation gas which concerns on this invention, it is preferable that it is the range of 0.001-30.0 volume% as content of the organometallic compound which has the organic group which has the above-mentioned fluorine atom.
本発明に係る薄膜形成方法で処理される基材の材質は、特に限定はなく、酸化金属、プラスチック、金属、陶器、紙、木材、不織布、ガラス板、セラミック、建築材料等を挙げることができ、特に、基材表面が、無機化合物を含む表面、あるいは有機化合物を含む表面で構成されていることが、本発明の目的効果を発揮する観点から好ましいが、その中でも、更に好ましくはシリカ、チタニア等の酸化金属を主成分とする表面の基材である。また、基材の形態は、シート状でも成型品でもよく、ガラスとしては板ガラスやレンズ等、プラスチックとしては、プラスチックレンズ、プラスチックフィルム、プラスチックシート、あるいはプラスチック成型品等が挙げられる。基材が、このようなプラスチックを支持体とする場合には、その表面に酸化金属膜を形成したものが好ましい。 The material of the base material processed by the thin film forming method according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include metal oxide, plastic, metal, earthenware, paper, wood, nonwoven fabric, glass plate, ceramic, and building material. In particular, it is preferable that the surface of the substrate is composed of a surface containing an inorganic compound or a surface containing an organic compound from the viewpoint of achieving the object effect of the present invention, and among them, silica and titania are more preferable. It is a base material of the surface which has a metal oxide as a main component. The substrate may be in the form of a sheet or a molded product. Examples of glass include plate glass and lenses, and examples of plastic include plastic lenses, plastic films, plastic sheets, and plastic molded products. When the base material uses such a plastic as a support, one having a metal oxide film formed on the surface thereof is preferable.
次いで、本発明の薄膜形成方法で用いる薄膜形成装置について説明する。 Next, a thin film forming apparatus used in the thin film forming method of the present invention will be described.
本発明の薄膜形成方法は、前述のように、大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下で、少なくとも１０体積％以上の窒素ガスと、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物とを含有する薄膜形成ガスを放電空間に導入して励起し、該励起した薄膜形成ガスに基材を晒して、該基材上に薄膜を形成するものである。 As described above, the thin film forming method of the present invention includes a thin film containing at least 10% by volume of nitrogen gas and an organometallic compound having an organic group having a fluorine atom under atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure. A forming gas is introduced into the discharge space and excited, and the substrate is exposed to the excited thin film forming gas to form a thin film on the substrate.
本発明において、放電空間とは、所定の距離を有して対向配置された電極対により挟まれ、かつ前記電極対間へ薄膜形成ガスを導入して電圧印加することにより放電を起こす空間である。 In the present invention, the discharge space is a space which is sandwiched between electrode pairs arranged to face each other at a predetermined distance, and causes discharge by introducing a thin film forming gas between the electrode pairs and applying a voltage. .
放電空間の形態は、特に制限はなく、例えば、対向する平板電極対により形成されるスリット状であっても、あるいは２つの円筒電極間に円周状に形成された空間であっても良い。 The form of the discharge space is not particularly limited, and may be, for example, a slit formed by opposing plate electrode pairs or a space formed in a circumferential shape between two cylindrical electrodes.
本発明でいう大気圧又は大気圧近傍の圧力下とは、２０ｋＰａ〜２００ｋＰａの圧力下である。本発明において、電圧を印加する電極間のさらに好ましい圧力は、７０ｋＰａ〜１４０ｋＰａである。 In the present invention, the atmospheric pressure or the pressure in the vicinity of the atmospheric pressure refers to a pressure of 20 kPa to 200 kPa. In this invention, the more preferable pressure between the electrodes which apply a voltage is 70 kPa-140 kPa.
次いで、本発明の薄膜形成方法に用いる大気圧プラズマ放電処理装置、大気圧プラズマ放電処理方法及び大気圧プラズマ放電処理装置用の電極システムについて、以下にその実施の形態を図を用いて説明するが、本発明はこれに限定されない。また、以下の説明には、用語等に対し断定的な表現が含まれている場合があるが、本発明の好ましい例を示すものであって、本発明の用語の意義や技術的な範囲を限定するものではない。 Next, embodiments of an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus, an atmospheric pressure plasma discharge treatment method, and an electrode system for an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus used in the thin film forming method of the present invention will be described below with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to this. In addition, the following explanation may include assertive expressions for terms and the like, but it shows preferred examples of the present invention, and the meaning and technical scope of the terms of the present invention are shown. It is not limited.
図１は、本発明に有用な大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す断面図である。 FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus useful for the present invention.
以下、本発明でいう大気圧プラズマ放電処理装置とは、大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下で、薄膜形成ガスを放電空間に導入して励起し、励起した薄膜形成ガスに基材を晒すことにより、該基材上に薄膜を形成する装置をいう。 Hereinafter, the atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus referred to in the present invention refers to exciting a thin film forming gas introduced into a discharge space under atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure, and exposing the substrate to the excited thin film forming gas. Means an apparatus for forming a thin film on the substrate.
図１において、２０はプラズマ放電処理装置、１はプラズマ放電処理容器、図示してない基材の元巻ロールから巻きほぐされて搬送される、あるいは前工程から搬送されて来る基材Ｆが大気圧もしくはその近傍の圧力下で、連続的にプラズマ処理する処理室２に移送され、一対の対向電極３及び４の間でプラズマ処理される。処理室２は前記基材Ｆの入口２Ａと出口２Ｂを有する間仕切りされた処理室によって構成されている。
In FIG. 1,
以下、処理室を説明する。 Hereinafter, the processing chamber will be described.
処理室２に隣接して基材の入口側に予備室１０が設けられ、その予備室１０に隣接して予備室１１が設けられている。出口側にも処理室２に隣接して予備室１２が設けられている。予備室を設ける場合、基材Ｆの入口側に二つ、出口側に一つを設ける態様であってもよいが、これに限定されず、基材Ｆの出入口側に一つづつ設けてもよく、入口側に二つ設け、出口側に設けなくともよく、あるいは入口側に二つ以上、出口側に二つ以上設けてもよい。いずれの態様であっても、処理室２内の内圧が、該処理室２と隣接する予備室の内圧より高いことが必要であり、好ましくは０．２５Ｐａ以上高いことである。このように処理室２と予備室の間でも圧力差を設けることにより、外部空気の混入を防止し、薄膜形成ガスの有効使用が可能となり、処理効果も更に向上する。また処理室２に隣接して入口側に二つ以上、出口側に二つ以上予備室を設けた場合、その予備室１０と隣り合う予備室１１の間の差圧は、処理室２に近い側の予備室１０の内圧が高く設定されることが好ましく、０．２５Ｐａ以上高く設定されることが好ましい。このように複数の予備室同士の間でも圧力差を設けることによって、外部空気の混入をより効率的に防止し、薄膜形成ガスの有効使用がより可能となり、処理効果も更に向上する。予備室１０あるいは１１には、処理ガスの少なくとも１成分を有していることが薄膜形成ガスの効率的な使用と処理効果の向上の観点から好ましい。更に予備室を複数設けて圧力差を設けるには、減圧手段１５を設けることが好ましい。この減圧手段としては、吸引ファンあるいは真空ポンプ等を挙げることができる。前記処理室２と予備室１０、予備室１１同士の部屋には間仕切りされていることが必要であり、かかる間仕切り手段としては、入口側に少なくとも１対のニップロール７、出口側に少なくとも一対のニップロール８を設けることが好ましい。かかるニップロール７または８は、基材Ｆに対して接触しながら閉鎖ないし間仕切りする機能を有するが、部屋同士を完全に間仕切りできないので、圧力差を設ける手段が有効に機能するのである。また間仕切り手段としては、基材Ｆに対して所定の間隙を保ち、且つ非接触での手段であってもよい。かかる態様としては図示しないがエアーカーテン方式等を採用できる。なお、予備室を設けない場合には、処理室と外部の間に間仕切りがされればよい。
A
一対の対向電極３及び４は、金属母材と誘電体で構成され（その区別は図示されていない）、該金属母材をライニングすることにより無機質的性質の誘電体を被覆する組み合わせにより、また、金属母材に対しセラミックス溶射した後、無機質的性質の物質により封孔処理した誘電体を被覆する組み合わせにより構成されていてもよい。金属母材としてはチタン、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属が使える。また、誘電体のライニング材としては、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラス等を用いることができ、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工し易く好ましい。また、誘電体の溶射に用いるセラミックスとしては、アルミナが良く、酸化珪素等封孔材が好ましい。またアルコキシラン系封孔材をゾルゲル反応させて無機化させることもできる。
The pair of
また、図１では一対の対向電極３及び４のように平板電極を用いてあるが、一方もしくは双方の電極を円柱型電極、角柱型電極あるいはロール状回転電極としてもよい。この一対の対向電極３及び４のうち一方の電極３に高周波電源５が接続され、他方の電極４は、アース６により接地され、一対の対向電極３及び４間に電界を印加できるように構成されている。
Further, in FIG. 1, flat electrodes are used like the pair of
図２は、本発明に係る大気圧もしくはその近傍の圧力下でのプラズマ放電処理装置の他の一例を示す図である。図２は、プラズマ放電処理装置３０、ガス充填手段５０、電圧印加手段４０、及び電極温度調節手段６０から構成されている。図２は、図１の対向する固定されている平板状電極３及び４を、ロール回転電極２５と複数の角柱型固定電極３６として、基材Ｆをプラズマ放電処理するものである。基材Ｆは図示されていない元巻きから巻きほぐされて搬送して来るか、または前工程から搬送されて来てガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴して来る空気等を遮断し、ロール回転電極２５に接触したまま巻き回されながら複数の角柱型固定電極３６との間を移送され、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取られるか、次工程に移送する。薄膜形成ガスは、ガス充填手段５０で、ガス発生装置５１で発生させた薄膜形成ガスＧを、流量制御して給気口５２より放電処理室３２のプラズマ放電処理容器３１内に入れ、該プラズマ放電処理容器３１内を薄膜形成ガスＧで充填し処理排ガスＧ′を排気口５３より排出するようにする。次に電圧印加手段４０で、高周波電源４１により角柱型固定電極３６に電圧を印加し、ロール回転電極２５にはアースを接地し、放電プラズマを発生させる。ロール回転電極２５及び角柱型固定電極３６を電極温度調節手段６０を用いて媒体を加熱または冷却し電極に送液する。電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を送液ポンプＰで配管６１を経てロール回転電極２５及び角柱型固定電極３６内側から温度を調節する。電極からの帰りの配管については省略されている。プラズマ放電処理の際、基材の温度によって得られる薄膜の物性や組成は変化することがあり、これに対して適宜制御することが好ましい。媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラができるだけ生じないようにロールを用いた回転電極の内部の温度を制御することが望まれる。なお、６８及び６９はプラズマ放電処理容器３１と外界を仕切る仕切板である。
FIG. 2 is a diagram showing another example of the plasma discharge processing apparatus under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof according to the present invention. FIG. 2 includes a plasma
本発明に係る電極は、金属母材とその上に被覆されている誘電体から構成されている。図３は、本発明におけるロール回転電極の一例を示す斜視図である。図３において、ロール回転電極２５の構成は、金属の導電性を有する金属母材２５Ａに対しセラミックス溶射後、無機質物質により封孔処理した誘電体２５Ｂを被覆した組み合わせでなっている。また誘電体はライニングによるものでもよい。
The electrode according to the present invention is composed of a metal base material and a dielectric material coated thereon. FIG. 3 is a perspective view showing an example of the roll rotating electrode in the present invention. In FIG. 3, the structure of the
図４は角柱型固定電極の一例を示す斜視図である。図４において、角柱型固定電極３６は上記ロール回転電極と同様に、または金属の導電性を有する金属母材３６Ａに対しセラミックス溶射後、無機質物質により封孔処理した誘電体３６Ｂを被覆した組み合わせでなっている。また誘電体はライニングによるものでもよい。固定電極は円柱（円筒）型であってもよい。固定電極として角柱型固定電極３６は、円柱型に比べ放電範囲を広げる効果があり、好ましい。
FIG. 4 is a perspective view showing an example of a prismatic fixed electrode. In FIG. 4, the prismatic fixed
図５は、プラズマ放電処理装置の電極と基材との位置関係が異なる一例を示した図である。プラズマ放電処理装置１００の電極１０１と１０２の間に導入される薄膜形成ガスＧにプラズマ放電を起こさせた薄膜形成ガスＧ°（点線で表している）として下方に流れ、電極の下に移送して来る基材Ｆの表面に薄膜を形成させる。Ｇ′は処理排ガスである。１０１Ａ及び１０２Ａは電極１０１及び１０２の金属母材であり、１０１Ｂ及び１０２Ｂは誘電体である。このように間隙を移送する基材Ｆでなくとも、プラズマ放電を起こさせた薄膜形成ガスＧ°を発生させて、処理位置１０３でレンズ等の凹凸を有する基材に薄膜を形成させる方法もある。
FIG. 5 is a view showing an example in which the positional relationship between the electrode and the base material of the plasma discharge treatment apparatus is different. The thin film forming gas G introduced between the
図６は、本発明に係る大気圧もしくはその近傍の圧力下でのプラズマ放電処理装置の他の一例を示す図である。 FIG. 6 is a view showing another example of the plasma discharge processing apparatus under the atmospheric pressure or the pressure in the vicinity thereof according to the present invention.
プラズマ放電処理装置１００は、金属母材と誘電体１０１Ｂ、１０２Ｂで構成されている対局電極１０１、１０２、対局電極間に高周波電界を印加する高周波電源の他に、図示していないが、ガス供給手段、電極温度調整手段等から構成されている。
The plasma
対向電極１０１、１０２が対向している領域に、基材Ｆを配置し、薄膜形成ガスＧを導入して、放電空間Ａに基材Ｆを晒すことにより、基材Ｆに薄膜を形成する。
A base material F is disposed in a region where the
電圧印加手段は高周波電源５、４１より、それぞれの電極の金属の導電性を有する金属母材に電圧を印加する。本発明に係る防汚膜を形成させるための対向電極に電圧を印加する高周波電源としては、０．５ｋＨｚ以上、２００ｋＨｚ以下の周波数で、０．０５Ｗ／ｃｍ ２ 以上、１０Ｗ／ｃｍ ２ 以下のローパワーの電源であることを特徴とする。
The voltage applying means applies a voltage from the high
高周波電源としては、神鋼電機製高周波電源（３ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（１５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５０ｋＨｚ）、ハイデン研究所製高周波電源（連続モード使用、１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）等を使用できる。 As a high frequency power source, a high frequency power source (3 kHz) manufactured by Shinko Electric, a high frequency power source manufactured by Shinko Electric (5 kHz), a high frequency power source manufactured by Shinko Electric (15 kHz), a high frequency power source manufactured by Shinko Electric (50 kHz), a high frequency power source manufactured by HEIDEN Laboratory (continuous mode) Use, 100 kHz), a high-frequency power source (200 kHz) manufactured by Pearl Industry, etc. can be used.
プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（Ｒ）ガラスやプラスティックで絶縁された金属性容器であってもよい。例えば、アルミまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとっても良い。
The plasma
本発明に係る大気圧もしくはその近傍の圧力下で薄膜形成ガス雰囲気内でプラズマ放電処理する方法あるいは条件等について説明する。 A method or conditions for plasma discharge treatment in a thin film forming gas atmosphere under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof according to the present invention will be described.
本発明に係る防汚膜を形成する場合の対向電極間に印加する高周波電界の周波数は、高周波電源として０．５ｋＨｚ以上、２００ｋＨｚ以下であることを特徴の１つとし、好ましくは０．５ｋＨｚ以上、８０ｋＨｚ以下である。また、対向電極間に供給する電力は、ローパワーであることを特徴とし、その電力としては０．０５Ｗ／ｃｍ２以上、１０Ｗ／ｃｍ２以下である。尚、対向電極における電圧の印加面積（ｃｍ２）は、放電が起こる範囲の面積のことを指す。対向電極間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても構わない。 Frequency of the high frequency electric field applied between opposing electrodes in the case that forms the form an antifouling film according to the present invention, 0.5kHz or more as a high-frequency power source, 1 Tsutoshi feature that is 200kHz or less, preferably 0.5kHz As mentioned above, it is 80 kHz or less. The power supplied between opposed electrodes is characterized by a low power, it is in its power 0.05 W / cm 2 or more and 10 W / cm 2 or less. Note that the voltage application area (cm 2 ) in the counter electrode refers to the area where discharge occurs. The high-frequency voltage applied between the counter electrodes may be an intermittent pulse wave or a continuous sine wave.
本発明において、対向電極間の距離は、電極の金属母材上の誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。上記電極の一方に誘電体を設置した場合の誘電体と電極の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設置した場合の誘電体同士の距離を電極間の距離として、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、０．２〜１０ｍｍがより好ましい。 In the present invention, the distance between the counter electrodes is determined in consideration of the thickness of the dielectric on the metal base material of the electrodes, the magnitude of the applied voltage, the purpose of using plasma, and the like. The shortest distance between the dielectric when the dielectric is placed on one of the electrodes and the distance between the dielectrics when the dielectric is placed on both of the electrodes is the distance between the electrodes. From the viewpoint of discharging, 0.1 mm to 20 mm is preferable, and 0.2 to 10 mm is more preferable.
本発明において、大気圧もしくはその近傍の圧力とは、２０〜２００ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の効果を好ましく得るためには９０〜１１０ｋＰａ、特に９３〜１０４ｋＰａが好ましい。 In the present invention, the atmospheric pressure or the pressure in the vicinity thereof represents a pressure of 20 to 200 kPa, and 90 to 110 kPa, particularly 93 to 104 kPa is preferable in order to obtain the effects described in the present invention.
本発明に係る薄膜形成前、基材を別途設けた放電空間に晒して薄膜形成を施しても良い。また、薄膜形成前に、予め基材表面の除電処理を行い、更にゴミ除去を行っても良い。除電手段及び除電処理後のゴミ除去手段としては、通常のブロアー式や接触式以外に、複数の正負のイオン生成用除電電極と基材を挟むようにイオン吸引電極を対向させた除電装置とその後に正負の直流式除電装置を設けた高密度除電システム（特開平７−２６３１７３号）を用いてもよい。また、除電処理後のゴミ除去手段としては、非接触式のジェット風式減圧型ゴミ除去装置（特開平７−６０２１１号）等を挙げることが出来好ましく用いることも出来るが、これらに限定されない。 Before forming the thin film according to the present invention, the thin film may be formed by exposing the base material to a separately provided discharge space. In addition, before the thin film is formed, the surface of the base material may be previously subjected to charge removal, and dust may be further removed. As the charge removal means and the dust removal means after the charge removal process, in addition to the normal blower type and contact type, a charge removal device in which a plurality of positive and negative ion generation charge removal electrodes and an ion attracting electrode are opposed to each other so as to sandwich the substrate, and thereafter Alternatively, a high-density static elimination system (Japanese Patent Laid-Open No. 7-263173) provided with positive and negative DC type static elimination devices may be used. Further, examples of the dust removal means after the static elimination treatment include a non-contact type jet-type depressurization type dust removal device (Japanese Patent Laid-Open No. 7-60211) and can be preferably used, but are not limited thereto.
本発明の薄膜形成方法においては、基材を放電空間、または励起放電ガスに晒して前処理を行った後、前記励起した薄膜形成ガスに基材を晒すこともできる。 In the thin film forming method of the present invention, the substrate can be exposed to the excited thin film forming gas after performing the pretreatment by exposing the substrate to the discharge space or the excited discharge gas.
本発明に係る薄膜形成前、基材を放電空間に晒して薄膜形成する前処理に用いる大気圧プラズマ放電装置としては、前述の図２で示した大気圧プラズマ放電装置等を用いることができる。 As the atmospheric pressure plasma discharge device used for the pretreatment for forming the thin film by exposing the substrate to the discharge space before forming the thin film according to the present invention, the atmospheric pressure plasma discharge device shown in FIG. 2 can be used.
また、本発明の薄膜形成方法においては、薄膜を形成する基材表面が、無機化合物を含むこと、あるいは基材表面の主成分が、酸化金属であることが好ましい。 Moreover, in the thin film formation method of this invention, it is preferable that the base-material surface which forms a thin film contains an inorganic compound, or the main component of a base-material surface is a metal oxide.
本発明において、基材表面に上記構成物を含む層を設ける方法の１つとして、大気圧プラズマ放電装置を用いることができる。 In the present invention, an atmospheric pressure plasma discharge apparatus can be used as one method for providing a layer containing the above-described constituent on the surface of the substrate.
上記方法で用いることのできる大気圧プラズマ放電装置としては、例えば、放電ガスがヘリウムまたはアルゴンを主成分とする場合には、前述の図で説明した各大気圧プラズマ放電装置と同様の装置を用いることができるが、放電ガスとして窒素ガスを主成分とする場合には、図７に示す大気圧プラズマ放電装置を用いることが好ましい。 As the atmospheric pressure plasma discharge apparatus that can be used in the above method, for example, when the discharge gas is mainly helium or argon, the same apparatus as each atmospheric pressure plasma discharge apparatus described in the above-mentioned figure is used. However, when nitrogen gas is the main component of the discharge gas, it is preferable to use the atmospheric pressure plasma discharge apparatus shown in FIG.
図７は、本発明に係る基材の表面処理に用いる大気圧プラズマ放電装置の一例を示す概略図である。 FIG. 7 is a schematic view showing an example of an atmospheric pressure plasma discharge apparatus used for the surface treatment of the substrate according to the present invention.
装置の概略は、図２に示した構成とほぼ同様であるが、ロール回転電極（第１電極）１３５と角筒型固定電極群（第２電極）１３６との間の放電空間（対向電極間）１３２に、ロール回転電極（第１電極）１３５には第１電源１４１から周波数ω1であって高周波電圧Ｖ1を、また角筒型固定電極群（第２電極）１３６には第２電源１４２から周波数ω2であって高周波電圧Ｖ2をかけるようになっている。 The outline of the apparatus is almost the same as the configuration shown in FIG. 2, but the discharge space (between the counter electrodes) between the roll rotating electrode (first electrode) 135 and the square tube type fixed electrode group (second electrode) 136. to) 132, a roll rotating electrode (first electrode) 135 a frequency omega 1 from the first power source 141 a high-frequency voltage V 1, also prismatic fixed electrode group (the second electrode) 136 second power supply A high frequency voltage V 2 is applied from 142 at a frequency ω 2 .
ロール回転電極（第１電極）１３５と第１電源１４１との間には、第１電源１４１からの電流がロール回転電極（第１電極）１３５に向かって流れるように第１フィルター１４３が設置されている。該第１フィルターは第１電源１４１からの電流をアース側へと通過しにくくし、第２電源１４２からの電流をアース側へと通過し易くするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）１３６と第２電源１４２との間には、第２電源からの電流が第２電極に向かって流れるように第２フィルター１４４が設置されている。第２フィルター１４４は、第２電源１４２からの電流をアース側へと通過しにくくし、第１電源１４１からの電流をアース側へと通過し易くするように設計されている。
A
なお、ロール回転電極１３５を第２電極、また角筒型固定電極群１３６を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より大きな高周波電圧（Ｖ1＞Ｖ2）を印加出来る能力を有しており、また、周波数はω1＜ω2となる能力を有している。
Note that the
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
《薄膜形成体試料の作製》
〔基材の作製〕
（帯電防止層の形成）
厚さ８０μｍのセルローストリアセテートフィルム（コニカ社製、商品名：コニカタックＫＣ８０ＵＶＳＦ）の一方の面に、下記組成の帯電防止層１の塗布組成物を乾燥膜厚で０．２μｍとなるようにダイコートし、８０℃、５分間乾燥して、帯電防止層を設けた。
《Preparation of thin film sample》
[Preparation of substrate]
(Formation of antistatic layer)
The coating composition of the
〈帯電防止層の塗布組成物〉
ダイヤナール（ＢＲ−８８ 三菱レーヨン社製） ０．５質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ６０質量部
メチルエチルケトン １５質量部
乳酸エチル ６質量部
メタノール ８質量部
導電性ポリマー樹脂
ＩＰ−１６（特開平９−２０３８１０号公報記載） ０．５質量部
（ハードコート層の形成）
上記帯電防止層を形成したフィルムに、下記ハードコート層組成物を、乾燥膜厚が３．５μｍとなるように塗布し、８０℃にて５分間乾燥した。次に８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を１２ｃｍの距離から４秒間照射して硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。ハードコート層の屈折率は１．５０であった。
<Coating composition for antistatic layer>
Dianal (BR-88 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 0.5 parts by mass Propylene glycol monomethyl
The following hard coat layer composition was applied to the film on which the antistatic layer was formed so that the dry film thickness was 3.5 μm, and dried at 80 ° C. for 5 minutes. Next, an 80 W / cm high-pressure mercury lamp was irradiated for 4 seconds from a distance of 12 cm to be cured, and a hard coat film having a hard coat layer was produced. The refractive index of the hard coat layer was 1.50.
〈ハードコート層組成物〉
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体 ６０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体 ２０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分 ２０質量部
ジエトキシベンゾフェノン（ＵＶ光開始剤） ２質量部
メチルエチルケトン ５０質量部
酢酸エチル ５０質量部
イソプロピルアルコール ５０質量部
上記組成物を撹拌しながら溶解した。
<Hard coat layer composition>
Dipentaerythritol hexaacrylate monomer 60 parts by weight
（バックコート層の塗設）
前記ハードコート層を塗設した面の反対面に、下記のバックコート層塗布組成物を、ウェット膜厚１４μｍとなるようにグラビアコーターで塗布し、乾燥温度８５℃にて乾燥させてバックコート層を塗設した。
(Coating back coat layer)
The backcoat layer coating composition described below was applied to the opposite side of the surface coated with the hard coat layer with a gravure coater to a wet film thickness of 14 μm and dried at a drying temperature of 85 ° C. Was applied.
〈バックコート層塗布組成物〉
アセトン ３０質量部
酢酸エチル ４５質量部
イソプロピルアルコール １０質量部
セルロースジアセテート ０．５質量部
アエロジル２００Ｖ ０．１質量部
（反射防止層の形成）
図７に示した大気圧プラズマ放電処理装置を４基接続し、それぞれの装置の２個の電極の電極間隙を１ｍｍとし、各装置の放電空間に下記ガスをそれぞれ供給し、上記作製したハードコート層上に、順次薄膜を形成した。各装置の第１電極に第１の高周波電源として、神鋼電機社製（５０ｋＨｚ）の高周波電源を使用し、高周波電圧１０ｋＶ／ｍｍ及び出力密度１Ｗ／ｃｍ2で、また、第２電極に第２の高周波電源として、パール工業社製（１３．５６ＭＨｚ）の高周波電源を使用し、高周波電圧０．８ｋＶ／ｍｍ及び出力密度５．０Ｗ／ｃｍ2で印加し、プラズマ放電を行って酸化チタンを主成分とする薄膜及び酸化珪素を主成分とする反射防止層を形成した。このときの各装置の放電空間における窒素ガスの放電開始電圧は３．７ｋＶ／ｍｍであった。なお、下記薄膜形成ガスは窒素ガス中で気化器によって蒸気とし、加温しながら放電空間に供給した。また、ロール電極はドライブを用いてセルロースエステルフィルムの搬送を同期して回転させた。両電極を８０℃になるように調節保温して行った。
<Backcoat layer coating composition>
The four atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatuses shown in FIG. 7 are connected, the electrode gap between the two electrodes of each apparatus is set to 1 mm, the following gas is supplied to the discharge space of each apparatus, and the hard coat produced above A thin film was sequentially formed on the layer. A high frequency power source manufactured by Shinko Electric Co., Ltd. (50 kHz) is used as the first high frequency power source for the first electrode of each device, the high frequency voltage is 10 kV / mm and the output density is 1 W / cm 2 , and the second electrode is the second high frequency power source. As a high-frequency power source, a high-frequency power source manufactured by Pearl Industrial Co., Ltd. (13.56 MHz) is used, and a high-frequency voltage of 0.8 kV / mm and an output density of 5.0 W / cm 2 are applied. A thin film as a component and an antireflection layer mainly composed of silicon oxide were formed. The discharge start voltage of nitrogen gas in the discharge space of each device at this time was 3.7 kV / mm. The following thin film forming gas was vaporized by a vaporizer in nitrogen gas and supplied to the discharge space while heating. The roll electrode was rotated in synchronization with the transport of the cellulose ester film using a drive. Both electrodes were adjusted and kept at 80 ° C.
〈酸化チタン層形成用ガス組成〉
放電ガス：窒素 ９７．９体積％
薄膜形成ガス：テトライソプロポキシチタン ０．１体積％
添加ガス：水素 ２．０体積％
〈酸化珪素層形成用ガス組成〉
放電ガス：窒素 ９８．９体積％
薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン ０．１体積％
添加ガス：酸素 １．０体積％
前記ハードコート層の上に、順に酸化チタン層、酸化珪素層、酸化チタン層、酸化珪素層を設け、帯電防止層、ハードコート層及び反射防止層を有する基材（表１には、これをＴＡＣと記す）を作製した。なお、反射防止層を構成するそれぞれの層は、順に屈折率２．１（膜厚１５ｎｍ）、屈折率１．４６（膜厚３３ｎｍ）、屈折率２．１（膜厚１２０ｎｍ）、屈折率１．４６（膜厚７６ｎｍ）であった。
<Gas composition for titanium oxide layer formation>
Discharge gas: Nitrogen 97.9% by volume
Thin film forming gas: tetraisopropoxy titanium 0.1% by volume
Additive gas: 2.0% by volume of hydrogen
<Gas composition for forming silicon oxide layer>
Discharge gas: Nitrogen 98.9% by volume
Thin film forming gas: Tetraethoxysilane 0.1% by volume
Addition gas: Oxygen 1.0% by volume
On the hard coat layer, a titanium oxide layer, a silicon oxide layer, a titanium oxide layer, and a silicon oxide layer are provided in this order, and a substrate having an antistatic layer, a hard coat layer, and an antireflection layer (this is shown in Table 1). (Referred to as TAC). Each of the layers constituting the antireflection layer has a refractive index of 2.1 (film thickness of 15 nm), a refractive index of 1.46 (film thickness of 33 nm), a refractive index of 2.1 (film thickness of 120 nm), and a refractive index of 1. .46 (film thickness 76 nm).
〔試料１の作製〕
上記作製したハードコート層及び反射防止層を有する基材上に、図２に示す大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、神鋼電機社製の高周波電源（周波数：５ｋＨｚ）により１．０Ｗ／ｃｍ2の放電電力を印加した放電空間に、下記の組成からなる薄膜形成ガスを導入し、薄膜である防汚膜の形成を行って試料１を得た。
[Preparation of Sample 1]
On the base material having the hard coat layer and the antireflection layer produced above, 1.0 W / cm 2 by a high-frequency power source (frequency: 5 kHz) manufactured by Shinko Electric Co., Ltd. using the atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus shown in FIG.
〈薄膜形成ガス組成〉
放電ガス：窒素 ９８．３体積％
有機金属化合物：例示化合物１５ ０．２体積％
（エステック社製気化器により、窒素ガス中に例示化合物１５を気化）
添加ガス：水素 １．５体積％
〔試料２〜１１の作製〕
上記試料１の作製において、有機金属化合物である例示化合物１５を、表１に記載の各例示化合物に変更した以外は同様にして、試料２〜１１を作製した。
<Thin film forming gas composition>
Discharge gas: Nitrogen 98.3% by volume
Organometallic compound:
(Evaporation of
Additive gas: 1.5% by volume of hydrogen
[Preparation of
〔試料１２の作製〕
上記試料１の作製において、防汚膜を形成する前に、基材表面に下記の前処理Ａを施した以外は同様にして、試料１２を作製した。
[Preparation of Sample 12]
In the preparation of
前処理Ａ：基材上に防汚膜を形成する前に、図２に記載の装置を用い、窒素：酸素＝９９：１（体積％）の放電ガスを流入して励起させ、基材を励起した放電ガスに３秒間晒した。なお、高周波電源として、神鋼電機社製の高周波電源（周波数：５０ｋＨＺ）、放電出力は５Ｗ／ｃｍ2に設定して行った。 Pretreatment A: Before forming the antifouling film on the substrate, the apparatus shown in FIG. 2 was used to inject and excite discharge gas of nitrogen: oxygen = 99: 1 (volume%) to Exposed to the excited discharge gas for 3 seconds. The high frequency power source was a high frequency power source (frequency: 50 kHz) manufactured by Shinko Electric Co., Ltd., and the discharge output was set to 5 W / cm 2 .
〔試料１３の作製〕
上記試料１の作製において、防汚膜を形成する前に、基材表面に下記の前処理Ｂを施した以外は同様にして、試料１３を作製した。
[Preparation of Sample 13]
Sample 13 was prepared in the same manner as
前処理Ｂ：基材上に防汚膜を形成する前に、図６に記載の装置を用い、窒素：酸素＝９９：１（体積％）の放電ガスを流入して励起させ、基材を励起した放電ガスに３秒間晒した。なお、高周波電源として、神鋼電機社製の高周波電源（周波数：５０ｋＨＺ）、放電出力は５Ｗ／ｃｍ2に設定して行った。 Pretreatment B: Before forming the antifouling film on the substrate, the apparatus shown in FIG. 6 was used to excite the substrate by injecting and exciting a discharge gas of nitrogen: oxygen = 99: 1 (volume%). Exposed to the excited discharge gas for 3 seconds. The high frequency power source was a high frequency power source (frequency: 50 kHz) manufactured by Shinko Electric Co., Ltd., and the discharge output was set to 5 W / cm 2 .
〔試料１４の作製〕
前記試料１の作製において、基材をセルロースエステルフィルムに代えて、ガラス板（製品名：日本板硝子社製 ０．５ｔソーダライムガラス 片面研磨品）を用い、また大気圧プラズマ放電処理装置として図２に記載の装置に代えて、図６に記載の装置を用いた以外は同様にして、試料１４を作製した。
[Preparation of Sample 14]
In the preparation of the
〔試料１５の作製〕
上記試料１の作製において、放電ガスの組成を以下のように変更した以外は同様にして、試料１５を作製した。
[Preparation of Sample 15]
放電ガス：窒素 ７０．０体積％
放電ガス：アルゴン ２８．３体積％
〔試料１６の作製〕
上記試料１の作製において、防汚膜の形成に用いた装置を、図２に記載の装置に代えて、図５に記載の装置を用いた以外は同様にして試料１６を作製した。
Discharge gas: Nitrogen 70.0 vol%
Discharge gas: Argon 28.3% by volume
[Preparation of Sample 16]
Sample 16 was prepared in the same manner as in the preparation of
〔試料１７の作製〕
上記試料１の作製において、薄膜形成ガス組成を下記のように変更した以外は同様にして試料１７を作製した。
[Preparation of Sample 17]
Sample 17 was prepared in the same manner as in the preparation of
〈薄膜形成ガス組成〉
放電ガス：アルゴン ９８．３体積％
有機金属化合物：例示化合物１５ ０．２体積％
（エステック社製気化器により、窒素ガス中に例示化合物１５を気化）
添加ガス：水素 １．５体積％
〔試料１８〜２１の作製〕
上記試料１７の作製において、有機金属化合物である例示化合物１５を、表１に記載の各例示化合物に変更した以外は同様にして、試料１８〜２１を作製した。
<Thin film forming gas composition>
Discharge gas: Argon 98.3% by volume
Organometallic compound:
(
Additive gas: 1.5% by volume of hydrogen
[Production of Samples 18 to 21]
Samples 18 to 21 were prepared in the same manner as in the preparation of Sample 17, except that
〔試料２２の作製〕
上記試料１の作製において、薄膜形成ガス組成を下記のように変更した以外は同様にして試料２２を作製した。
[Preparation of Sample 22]
Sample 22 was prepared in the same manner as in the preparation of
〈薄膜形成ガス組成〉
放電ガス：アルゴン ９３．３体積％
有機金属化合物：例示化合物１５ ０．２体積％
（エステック社製気化器により、窒素ガス中に例示化合物１５を気化）
添加ガス：窒素 ５．０体積％
添加ガス：水素 １．５体積％
〔試料２３の作製〕
上記試料１の作製において、有機金属化合物である例示化合物１５を、ソルベイ ソレクシス（株）製のＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｓ１０に変更した以外は同様にして、試料２３を作製した。
<Thin film forming gas composition>
Discharge gas: Argon 93.3% by volume
Organometallic compound:
(
Additive gas: Nitrogen 5.0% by volume
Additive gas: 1.5% by volume of hydrogen
[Preparation of Sample 23]
Sample 23 was prepared in the same manner as in the preparation of
〔試料２４の作製〕
上記試料１の作製において、添加ガスとして水素に代えて、酸素を用いた以外は同様にして、試料２４を作製した。
[Preparation of Sample 24]
Sample 24 was prepared in the same manner as
《各試料の特性値の測定及び評価》
〔接触角の測定〕
各試料について、協和界面科学社製接触角計ＣＡ−Ｗを用いて、２３℃、５５％の環境下で、防汚膜表面の水に対する接触角とヘキサデカンに対する接触角を測定した。なお、測定はランダムに１０カ所について行い、その平均値を求めた。
<< Measurement and evaluation of characteristic values of each sample >>
(Measurement of contact angle)
About each sample, the contact angle with respect to the water of the antifouling film surface and the contact angle with hexadecane were measured using a contact angle meter CA-W manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. in an environment of 23 ° C. and 55%. In addition, the measurement was performed at 10 locations at random and the average value was obtained.
〔薄膜均一性の評価〕
上記方法に従って水に対する接触角を５０カ所について測定し、最大値と最小値の接触角差を求め、その差が３度以内であれば○、３度を超えた場合には×と判定し、これを薄膜均一性の尺度とした。
[Evaluation of thin film uniformity]
According to the above method, the contact angle for water was measured at 50 locations, the difference between the maximum and minimum contact angles was determined, and if the difference was within 3 degrees, it was determined as ○ when exceeding 3 degrees, This was taken as a measure of thin film uniformity.
〔油性インク拭き取り性の評価〕
油性インク（ゼブラ社製 マッキー極細黒 ＭＯ−１２０−ＭＣ−ＢＫ）を用いて、試料表面を３ｍｍφ塗りつぶした後、柔らかい布（旭化成社製 ＢＥＭＣＯＴ Ｍ−３ ２５０ｍｍ×２５０ｍｍ）で油性インク画像を拭き取り、この操作を同一位置で２０回繰り返して行い、１回拭き取り後と２０回拭き取り後における油性インクの残り状況を目視観察し、下記の基準に則り油性インクの拭き取り性の評価を行った。
[Evaluation of oil-based ink wiping performance]
Using oil-based ink (Zebra Co., Ltd. Mackey extra fine black MO-120-MC-BK), the sample surface was painted 3 mmφ, and then the oil-based ink image was wiped off with a soft cloth (BEMCOT M-3 250 mm × 250 mm manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) This operation was repeated 20 times at the same position, and the remaining state of the oil-based ink after wiping once and after wiping 20 times was visually observed, and the wiping property of the oil-based ink was evaluated according to the following criteria.
◎：油性インクが、完全に拭き取れた
○：油性インクが、ほぼ拭き取れた
×：油性インクが、一部で拭き取られず残っている
〔表面比抵抗の測定〕
本発明の薄膜形成体について、下記の方法に従って表面比抵抗値を測定した結果、全て１×１０12Ω／□以下であった。
◎: Oil-based ink was completely wiped off ○: Oil-based ink was almost wiped off ×: Oil-based ink was not wiped off in part [Measurement of surface resistivity]
As a result of measuring the surface specific resistance value of the thin film-formed product of the present invention according to the following method, all were 1 × 10 12 Ω / □ or less.
（表面比抵抗の測定方法）
試料を、２３℃、５５％ＲＨの環境下で２４時間調湿した後、川口電機社製のテラオームメーターモデルＶＥ−３０を用いて測定した。測定に用いた電極は、２本の電極（試料と接触する部分が１ｃｍ×５ｃｍ）を１ｃｍの間隔で配置し、電極に試料を接触させて測定し、測定値を５倍にした値を表面比抵抗値（Ω／□）とした。
(Measurement method of surface resistivity)
The sample was conditioned for 24 hours in an environment of 23 ° C. and 55% RH, and then measured using a Teraohm Meter Model VE-30 manufactured by Kawaguchi Electric Co., Ltd. The electrodes used for the measurement were measured by placing two electrodes (1 cm x 5 cm in contact with the sample) at an interval of 1 cm, contacting the sample with the electrode, and multiplying the measured value by 5 times. The specific resistance value (Ω / □) was used.
以上により得られた表面比抵抗を除く結果を、表１に示す。 The results excluding the surface specific resistance obtained as described above are shown in Table 1.
表１より明らかなように、少なくとも１０体積％以上の窒素ガスと、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物とを含有した薄膜形成ガスを用いて防汚膜を形成した本発明の試料は、比較例に対し、形成された防汚膜の均一性が良好で、かつ撥水性、油性インクの拭き取り性に優れていることが分かる。 As apparent from Table 1, the sample of the present invention in which an antifouling film was formed using a thin film forming gas containing at least 10% by volume of nitrogen gas and an organometallic compound having an organic group having a fluorine atom is Compared with the comparative example, it can be seen that the formed antifouling film has good uniformity, water repellency, and excellent wiping property of oil-based ink.
２０、１００ プラズマ放電処理装置
１ プラズマ放電処理容器
２ 処理室
２Ａ 入口
２Ｂ 出口
３、４、１０１、１０２ 電極
５、４１ 高周波電源
６ アース
７、８ ニップロール
１０、１１、１２ 予備室
１５ 減圧手段
２５ ロール回転電極
２５Ａ、３６Ａ、１０１Ａ、１０２Ａ 金属母材
２５Ｂ、３６Ｂ、１０１Ｂ、１０２Ｂ 誘電体
３０ プラズマ放電処理装置
３１ プラズマ放電処理容器
３２ 放電処理室
３６ 角柱型固定電極
４０ 電圧印加手段
５０ ガス充填手段
５１ ガス発生装置
５２ 給気口
５３ 排気口
６０ 電極温度調節手段
６４、６７ ガイドロール
６５、６６ ニップロール
６８、６９ 仕切板
１０３ 処理位置
Ｆ 基材
Ｇ 薄膜形成ガス
Ｇ′ 処理排ガス
Ｇ° プラズマ放電を起こさせた薄膜形成ガス
Ｐ 送液ポンプ
Ａ 放電空間
20, 100 Plasma
Claims (15)
一般式（２）
［Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ ２ ） ｋ ］ ｑ −Ｍ（Ｒ １０ ） ｒ （ＯＲ １１ ） ｔ
〔式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表し、Ｒｆは水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されたアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｘは単なる結合手または２価の基を表す。Ｒ １０ はアルキル基、アルケニル基を、またＲ １１ はアルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。また、ｋは０〜５０の整数を表し、ｑ＋ｒ＋ｔ＝４であり、ｑ≧１、またｔ≧１である。また、ｒ≧２の時２つのＲ １０ は連結して環を形成してもよい。〕 The thin film forming method according to claim 6, wherein the compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the following general formula (2) .
General formula (2)
[Rf-X- (CH 2) k] q -M (R 10) r (OR 11) t
[Wherein, M represents Si, Ti, Ge, Zr or Sn, Rf represents an alkyl group or an alkenyl group in which at least one of the hydrogen atoms is substituted with a fluorine atom, and X represents a simple bond or a divalent group. Represents. R 10 represents an alkyl group or an alkenyl group, and R 11 represents an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group. K represents an integer of 0 to 50, q + r + t = 4, q ≧ 1, and t ≧ 1. Further, when r ≧ 2, two R 10 may be linked to form a ring. ]
一般式（３）
Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ ２ ） ｋ −Ｍ（ＯＲ １２ ） ３
〔式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表し、Ｒｆは水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されたアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｘは単なる結合手または２価の基を表す。Ｒ １２ は、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、ｋは０〜５０の整数を表す。〕 The thin film forming method according to claim 7, wherein the compound represented by the general formula (2) is a compound represented by the following general formula (3) .
General formula (3)
Rf-X- (CH 2) k -M (OR 12) 3
[Wherein, M represents Si, Ti, Ge, Zr or Sn, Rf represents an alkyl group or an alkenyl group in which at least one of the hydrogen atoms is substituted with a fluorine atom, and X represents a simple bond or a divalent group. Represents. R 12 represents an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group, and k represents an integer of 0 to 50. ]
一般式（５）
［Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ ２ ） ｋ −Ｙ］ ｍ −Ｍ（Ｒ ８ ） ｎ （ＯＲ ９ ） ｐ
〔式中、ＭはＩｎ、Ａｌ、Ｓｂ、ＹまたはＬａを表し、Ｒｆは水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されたアルキル基またはアルケニル基を表す。Ｘは単なる結合手または２価の基を表し、Ｙは単なる結合手または酸素原子を表す。Ｒ ８ は置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Ｒ ９ は置換もしくは非置換のアルキル基またはアルケニル基を表す。ｋは０〜５０の整数を表し、ｍ＋ｎ＋ｐ＝３であり、ｍは少なくとも１であり、ｎ、ｐはそれぞれ０〜２の整数を表す。〕 The method for forming a thin film according to claim 1, wherein the organometallic compound having an organic group having a fluorine atom is a compound represented by the following general formula (5) .
General formula (5)
[Rf-X- (CH 2) k -Y] m -M (R 8) n (OR 9) p
[Wherein, M represents In, Al, Sb, Y or La, and Rf represents an alkyl group or an alkenyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. X represents a simple bond or a divalent group, and Y represents a simple bond or an oxygen atom. R 8 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group or aryl group, and R 9 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or alkenyl group. k represents an integer of 0 to 50, m + n + p = 3, m is at least 1, and n and p each represent an integer of 0 to 2. ]
一般式（６）
Ｒ ｆ１ （ＯＣ ３ Ｆ ６ ） ｍ１ −Ｏ−（ＣＦ ２ ） ｎ１ −（ＣＨ ２ ） ｐ１ −Ｚ−（ＣＨ ２ ） ｑ１ −Ｓｉ−（Ｒ ２ ） ３
〔式中、Ｒ ｆ１ は炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基、Ｒ ２ は加水分解基、Ｚは−ＯＣＯＮＨ−又は−Ｏ−を表し、ｍ１は１〜５０の整数、ｎ１は０〜３の整数、ｐ１は０〜３の整数、ｑ１は１〜６の整数を表し、６≧ｎ１＋ｐ１＞０である。〕 The method for forming a thin film according to claim 1, wherein the organometallic compound having an organic group having a fluorine atom is a compound represented by the following general formula (6) .
General formula (6)
R f1 (OC 3 F 6) m1 -O- (CF 2) n1 - (CH 2) p1 -Z- (CH 2) q1 -Si- (R 2) 3
[Wherein, R f1 represents a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms, R 2 represents a hydrolyzable group, Z represents —OCONH— or —O—, and m1 represents 1-50. An integer, n1 is an integer of 0 to 3, p1 is an integer of 0 to 3, q1 is an integer of 1 to 6, and 6 ≧ n1 + p1> 0. ]
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003383496A JP4479225B2 (en) | 2003-11-13 | 2003-11-13 | Thin film formation method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003383496A JP4479225B2 (en) | 2003-11-13 | 2003-11-13 | Thin film formation method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005146324A JP2005146324A (en) | 2005-06-09 |
| JP4479225B2 true JP4479225B2 (en) | 2010-06-09 |
Family
ID=34692199
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003383496A Expired - Fee Related JP4479225B2 (en) | 2003-11-13 | 2003-11-13 | Thin film formation method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4479225B2 (en) |
-
2003
- 2003-11-13 JP JP2003383496A patent/JP4479225B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2005146324A (en) | 2005-06-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPWO2008120505A1 (en) | Water repellent articles, architectural window glass and vehicle window glass | |
| JPWO2008114627A1 (en) | Antifouling laminate and display front plate | |
| EP1643002A1 (en) | Method for forming thin film and article with thin film | |
| JP2010285574A (en) | Water repellent film-coated article, window glass for building, and window glass for vehicle | |
| JP5494656B2 (en) | Water repellent member, in-vehicle glass, and method for producing water repellent member | |
| JP4998259B2 (en) | Antifouling film and antifouling film manufacturing apparatus | |
| JP4506104B2 (en) | Thin film formation method | |
| JP4479225B2 (en) | Thin film formation method | |
| JP4506112B2 (en) | Thin film forming method and thin film forming apparatus | |
| JP4506110B2 (en) | Thin film forming method and thin film manufacturing apparatus | |
| JP2005154788A (en) | Thin film formation method and thin film formation body | |
| JP4140289B2 (en) | Atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus, atmospheric pressure plasma discharge processing method, and optical element | |
| JP2005154787A (en) | Thin film formation method and thin film formation body | |
| JP2005070647A (en) | Optical article and its manufacturing apparatus | |
| JP4254190B2 (en) | Thin film formation method | |
| JP4378919B2 (en) | Plasma discharge treatment method | |
| JP2010173294A (en) | Stain-proof laminated body | |
| JP2005015851A (en) | Thin film deposition method, thin film manufacturing apparatus, and thin film deposited body | |
| JP2003003268A (en) | Atmospheric pressure plasma treatment equipment, atmosphere pressure plasma treatment method, base material, optical film and image display element | |
| JP2005060206A (en) | Glass for vehicle window, and apparatus for manufacturing the same | |
| JP2005272944A (en) | Method for forming thin film, apparatus for manufacturing thin film, and article having thin film formed thereon | |
| JP4244576B2 (en) | Thin film deposition equipment | |
| JP2004245907A (en) | Optical material with stain-proof layer and image display unit using the same as surface protection layer | |
| JP4432433B2 (en) | Manufacturing method of front plate for display | |
| JP2005060207A (en) | Glass for vehicle window, and apparatus for manufacturing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061026 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090316 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091110 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100106 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100223 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100308 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130326 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140326 Year of fee payment: 4 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |