JP2005060207A - Glass for vehicle window, and apparatus for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は自動車・電車などの車両の車窓用ガラス及びその製造装置に係り、特に励起させたガスにガラス基材を晒すことでそのガラス基材の表面に膜を形成する技術に関する。 The present invention relates to a glass for a vehicle window of a vehicle such as an automobile or a train, and an apparatus for manufacturing the same, and particularly to a technique for forming a film on the surface of the glass substrate by exposing the glass substrate to an excited gas.
近年では、自動車・電車などの車両の車窓用ガラスとして水滴滑落性（撥水性）に優れた撥水ガラスが開発されている。このような車窓用ガラスは、雨滴をはじき返す雨滴飛散性が大幅に改善されているため、車両の運転者にとっては雨天運転時の視認性・安全性を著しく向上させるものとして非常に有用となっている。撥水性を具備した車窓用ガラスは通常、ガラス表面に種々の表面処理が施されることでその機能を充分に発揮するように構成されている。例えば、特許文献１では、ガラス表面に滑水剤、撥水剤などの表面処理剤を塗布してそのガラス表面を表面処理剤で被覆し、車窓用ガラスに高い撥水性能を与えている。
しかしながら、特許文献１のように、塗布方式によりガラス表面に被膜を形成した車窓用ガラスでは、製造の工程において表面処理剤をガラス表面に塗布した後に必ず乾燥工程を設けなければならないため、車窓用ガラスの生産性を向上させるのが困難であり、また、表面処理剤が液体であるため、ガラス表面に塗布する表面処理剤の膜厚を一定にするのが難しく、ガラス表面には少なからず塗布ムラができる。
本発明の目的は、乾燥工程を経ずに製造できかつ塗布ムラのない車窓用ガラス及びその製造装置を提供することである。
However, as described in Patent Document 1, in a car window glass in which a coating is formed on the glass surface by a coating method, a drying process must be provided after the surface treatment agent is applied to the glass surface in the manufacturing process. It is difficult to improve the productivity of glass, and since the surface treatment agent is liquid, it is difficult to make the film thickness of the surface treatment agent to be applied constant on the glass surface. Unevenness occurs.
The objective of this invention is providing the glass for vehicle windows which can be manufactured without passing through a drying process, and there is no coating unevenness, and its manufacturing apparatus.
上記課題を解決するため、請求項１に記載の発明の車窓用ガラスは、
フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有する薄膜形成ガスをガラス基材に供給しながら、大気圧又は大気圧近傍の圧力下で、放電ガスを放電空間に導入して励起させた励起放電ガスを、前記ガラス基材に供給して、前記ガラス基材上に薄膜が形成されていることを特徴としている。
In order to solve the above problems, the glass for a car window of the invention according to claim 1 is:
Excitation excited by introducing a discharge gas into the discharge space under atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure while supplying a thin film forming gas containing an organometallic compound having an organic group having a fluorine atom to the glass substrate A discharge gas is supplied to the glass substrate, and a thin film is formed on the glass substrate.
請求項２に記載の発明は請求項１に記載の車窓用ガラスにおいて、
前記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴としている。
The organometallic compound having an organic group having a fluorine atom is a compound represented by the following general formula (1).
請求項３に記載の発明は請求項２に記載の車窓用ガラスにおいて、
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴としている。
一般式（２）
［Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ2）k］q−Ｍ（Ｒ10）r（ＯＲ11）t
〔式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表し、Ｒｆは水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されたアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｘは単なる結合手または２価の基を表す。Ｒ10はアルキル基、アルケニル基を、またＲ11はアルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。また、ｋは０〜５０の整数を表し、ｑ＋ｒ＋ｔ＝４であり、ｑ≧１、またｔ≧１である。また、ｒ≧２の時２つのＲ10は連結して環を形成してもよい。〕
The invention according to claim 3 is the glass for a car window according to claim 2,
The compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the following general formula (2).
General formula (2)
[Rf-X- (CH 2) k] q -M (R 10) r (OR 11) t
[Wherein, M represents Si, Ti, Ge, Zr or Sn, Rf represents an alkyl group or an alkenyl group in which at least one of the hydrogen atoms is substituted with a fluorine atom, and X represents a simple bond or a divalent group. Represents. R 10 represents an alkyl group or an alkenyl group, and R 11 represents an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group. K represents an integer of 0 to 50, q + r + t = 4, q ≧ 1, and t ≧ 1. Further, when r ≧ 2, two R 10 may be linked to form a ring. ]
請求項４に記載の発明は請求項３に記載の車窓用ガラスにおいて、
前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴としている。
一般式（３）
Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ2）k−Ｍ（ＯＲ12）3
〔式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表し、Ｒｆは水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されたアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｘは単なる結合手または２価の基を表す。Ｒ12は、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、ｋは０〜５０の整数を表す。〕
Invention of
The compound represented by the general formula (2) is a compound represented by the following general formula (3).
General formula (3)
Rf-X- (CH 2) k -M (OR 12) 3
[Wherein, M represents Si, Ti, Ge, Zr or Sn, Rf represents an alkyl group or an alkenyl group in which at least one of the hydrogen atoms is substituted with a fluorine atom, and X represents a simple bond or a divalent group. Represents. R 12 represents an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group, and k represents an integer of 0 to 50. ]
請求項５に記載の発明は請求項１に記載の車窓用ガラスにおいて、
前記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴としている。
The organometallic compound having an organic group having a fluorine atom is a compound represented by the following general formula (4).
請求項６に記載の発明は請求項１に記載の車窓用ガラスにおいて、
前記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴としている。
一般式（５）
［Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ2）k−Ｙ］m−Ｍ（Ｒ8）n（ＯＲ9）p
〔式中、ＭはＩｎ、Ａｌ、Ｓｂ、ＹまたはＬａを表し、Ｒｆは水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されたアルキル基またはアルケニル基を表す。Ｘは単なる結合手または２価の基を表し、Ｙは単なる結合手または酸素原子を表す。Ｒ8は置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Ｒ9は置換もしくは非置換のアルキル基またはアルケニル基を表す。ｋは０〜５０の整数を表し、ｍ＋ｎ＋ｐ＝３であり、ｍは少なくとも１であり、ｎ、ｐはそれぞれ０〜２の整数を表す。〕
The invention according to claim 6 is the glass for vehicle windows according to claim 1,
The organometallic compound having an organic group having a fluorine atom is a compound represented by the following general formula (5).
General formula (5)
[Rf-X- (CH 2) k -Y] m -M (R 8) n (OR 9) p
[Wherein, M represents In, Al, Sb, Y or La, and Rf represents an alkyl group or an alkenyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. X represents a simple bond or a divalent group, and Y represents a simple bond or an oxygen atom. R 8 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group or aryl group, and R 9 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or alkenyl group. k represents an integer of 0 to 50, m + n + p = 3, m is at least 1, and n and p each represent an integer of 0 to 2. ]
請求項７に記載の発明は請求項１に記載の車窓用ガラスにおいて、
前記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、下記一般式（６）で表される化合物であることを特徴としている。
一般式（６）
Ｒf1（ＯＣ3Ｆ6）m1−Ｏ−（ＣＦ2）n1−（ＣＨ2）p1−Ｚ−（ＣＨ2）q1−Ｓｉ−（Ｒ2）3
〔式中、Ｒf1は炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基、Ｒ2は加水分解基、Ｚは−ＯＣＯＮＨ−又は−Ｏ−を表し、ｍ１は１〜５０の整数、ｎ１は０〜３の整数、ｐ１は０〜３の整数、ｑ１は１〜６の整数を表し、６≧ｎ１＋ｐ１＞０である。〕
The invention according to
The organometallic compound having an organic group having a fluorine atom is a compound represented by the following general formula (6).
General formula (6)
R f1 (OC 3 F 6) m1 -O- (CF 2) n1 - (CH 2) p1 -Z- (CH 2) q1 -Si- (R 2) 3
[Wherein, R f1 represents a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms, R 2 represents a hydrolyzable group, Z represents —OCONH— or —O—, and m1 represents 1 to 50 An integer, n1 is an integer of 0 to 3, p1 is an integer of 0 to 3, q1 is an integer of 1 to 6, and 6 ≧ n1 + p1> 0. ]
請求項８に記載の発明は請求項１に記載の車窓用ガラスにおいて、
前記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、下記一般式（７）で表される化合物であることを特徴としている。
The organometallic compound having an organic group having a fluorine atom is a compound represented by the following general formula (7).
請求項９に記載の発明は請求項１〜８のいずれか一項に記載の車窓用ガラスにおいて、
互いに対向配置された対向電極を備えた固体誘電体反応容器内に放電ガスを流通させながら前記対向電極間に電界を印加した状態において、大気圧又は大気圧近傍の圧力下で、前記放電ガスを前記対向電極間に導入して励起放電ガスを発生させ、前記励起放電ガスを前記ガラス基材に向けて供給するとともに、前記励起放電ガスの供給方向と交差する方向から、前記ガラス基材に向けて前記薄膜形成ガスを供給して、前記ガラス基材上に前記薄膜が形成されていることを特徴としている。
Invention of Claim 9 is the glass for vehicle windows as described in any one of Claims 1-8,
In a state where an electric field is applied between the counter electrodes while flowing the discharge gas through a solid dielectric reaction vessel provided with counter electrodes arranged to face each other, the discharge gas is applied under atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure. Introducing between the counter electrodes to generate an excited discharge gas, supplying the excited discharge gas toward the glass substrate, and from the direction intersecting the supply direction of the excited discharge gas toward the glass substrate The thin film forming gas is supplied to form the thin film on the glass substrate.
請求項１０に記載の発明は請求項１〜９のいずれか一項に記載の車窓用ガラスにおいて、
前記放電空間が、高周波電界により形成されたものであることを特徴としている。
Invention of Claim 10 in the glass for vehicle windows as described in any one of Claims 1-9,
The discharge space is formed by a high frequency electric field.
請求項１１に記載の発明は請求項１〜１０のいずれか一項に記載の車窓用ガラスにおいて、
前記放電ガスが、希ガスを含有することを特徴としている。
Invention of
The discharge gas contains a rare gas.
請求項１２に記載の発明は請求項１〜１１のいずれか一項に記載の車窓用ガラスにおいて、
前記放電ガスが、希ガスを５０体積％以上含有することを特徴としている。
Invention of
The discharge gas contains a rare gas in an amount of 50% by volume or more.
請求項１３に記載の発明は請求項１〜１０のいずれか一項に記載の車窓用ガラスにおいて、
前記放電ガスが、窒素ガスを含有することを特徴としている。
Invention of
The discharge gas contains nitrogen gas.
請求項１４に記載の発明は請求項１〜１０、１３のいずれか一項に記載の車窓用ガラスにおいて、
前記放電ガスが、窒素ガスを５０体積％以上含有することを特徴としている。
Invention of
The discharge gas contains 50% by volume or more of nitrogen gas.
請求項１５に記載の発明は請求項１〜１４のいずれか一項に記載の車窓用ガラスにおいて、
前記放電空間が、パルス化電界を印加することにより形成されたものであることを特徴としている。
Invention of
The discharge space is formed by applying a pulsed electric field.
請求項１６に記載の発明は請求項１〜１５のいずれか一項に記載の車窓用ガラスにおいて、
前記ガラス基材を前記放電空間または前記励起放電ガスに晒して前処理を行った後、前記ガラス基材上に薄膜が形成されることを特徴としている。
Invention of Claim 16 in the glass for vehicle windows as described in any one of Claims 1-15,
A thin film is formed on the glass substrate after pretreatment by exposing the glass substrate to the discharge space or the excited discharge gas.
請求項１７に記載の発明は請求項１〜１６のいずれか一項に記載の車窓用ガラスにおいて、
前記薄膜が形成される前記ガラス基材の表面が、無機化合物を含有することを特徴としている。
Invention of Claim 17 in the glass for vehicle windows as described in any one of Claims 1-16,
The surface of the glass substrate on which the thin film is formed contains an inorganic compound.
請求項１８に記載の発明は請求項１〜１７のいずれか一項に記載の車窓用ガラスにおいて、
前記薄膜が形成される前記ガラス基材の表面の主成分が、酸化金属であることを特徴としている。
The invention according to claim 18 is the glass for vehicle windows according to any one of claims 1 to 17,
The main component of the surface of the glass substrate on which the thin film is formed is a metal oxide.
請求項１９に記載の発明は請求項１〜１８のいずれか一項に記載の車窓用ガラスにおいて、
前記ガラス基材上に形成された前記薄膜の表面の表面比抵抗値が、２３℃、５５％ＲＨ条件下で１×１０12Ω／□以下であることを特徴としている。
The invention according to claim 19 is the glass for vehicle windows according to any one of claims 1 to 18,
The surface specific resistance value of the surface of the thin film formed on the glass substrate is 1 × 10 12 Ω / □ or less under conditions of 23 ° C. and 55% RH.
請求項２０に記載の発明は請求項１〜１９のいずれか一項に記載の車窓用ガラスにおいて、
前記ガラス基材が自動車のフロントガラスとして用いられることを特徴としている。
Invention of Claim 20 in the glass for vehicle windows as described in any one of Claims 1-19,
The glass substrate is used as a windshield of an automobile.
請求項２１に記載の発明は請求項１〜１９のいずれか一項に記載の車窓用ガラスにおいて、
前記ガラス基材が自動車のサイドガラスとして用いられることを特徴としている。
The invention according to
The glass substrate is used as a side glass of an automobile.
請求項２２に記載の発明は、
互いに対向配置された対向電極を有する固体誘電体容器と、
前記対向電極間に高周波電圧を印加する電圧印加手段と、
フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有する薄膜形成ガスをガラス基材に供給する薄膜形成ガス供給部と、
を備える車窓用ガラスの製造装置であって、
前記固体誘電体反応容器に放電ガスを流通させた状態で、前記電圧印加手段が前記対向電極間に電界を印加することにより前記対向電極間に放電空間を形成し、大気圧又は大気圧近傍の圧力下で、前記放電ガスを前記放電空間に導入して励起放電ガスを発生させ、前記固体誘電体反応器から前記励起放電ガスを前記ガラス基材に供給し、前記励起放電ガスの供給方向と交差するように、前記薄膜形成ガス供給部から前記薄膜形成ガスを前記ガラス基材に供給して、前記ガラス基材上に薄膜を形成することを特徴としている。
The invention described in claim 22
A solid dielectric container having opposing electrodes arranged opposite to each other;
Voltage applying means for applying a high-frequency voltage between the opposing electrodes;
A thin film forming gas supply unit for supplying a thin film forming gas containing an organometallic compound having an organic group having a fluorine atom to a glass substrate;
A vehicle window glass manufacturing apparatus comprising:
With the discharge gas flowing through the solid dielectric reaction vessel, the voltage application means applies an electric field between the counter electrodes to form a discharge space between the counter electrodes, and the atmospheric pressure or near atmospheric pressure Under pressure, the discharge gas is introduced into the discharge space to generate an excited discharge gas, the excited discharge gas is supplied from the solid dielectric reactor to the glass substrate, and the supply direction of the excited discharge gas is The thin film forming gas is supplied from the thin film forming gas supply unit to the glass substrate so as to intersect, and a thin film is formed on the glass substrate.
請求項２３に記載の発明は請求項２２に記載の車窓用ガラスの製造装置において、
前記固体誘電体反応容器と前記薄膜形成ガス供給部とが可動治具により連結されており、前記固体誘電体反応容器と前記薄膜形成ガス供給部とが、略一定の相対位置を保ちながら移動可能であることを特徴としている。
The invention according to
The solid dielectric reaction vessel and the thin film forming gas supply unit are connected by a movable jig, and the solid dielectric reaction vessel and the thin film forming gas supply unit can be moved while maintaining a substantially constant relative position. It is characterized by being.
請求項２４に記載の発明は請求項２２又は２３のいずれか一項に記載の車窓用ガラスの製造装置において、
前記ガラス基材を移動させる移動装置を有し、
前記移動装置が、前記ガラス基材を前記励起放電ガスの供給部近傍に移動させて、前記励起放電ガスに前記ガラス基材を晒すことを特徴としている。
Invention of
A moving device for moving the glass substrate;
The moving device is characterized in that the glass substrate is moved to the vicinity of the excitation discharge gas supply unit to expose the glass substrate to the excitation discharge gas.
請求項２５に記載の発明は請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の車窓用ガラスの製造装置において、
前記対向電極間に印加する電界が、パルス化されたものであることを特徴としている。
Invention of
The electric field applied between the counter electrodes is pulsed.
請求項２６に記載の発明は請求項２２〜２５のいずれか一項に記載の車窓用ガラスの製造装置において、
前記ガラス基材を前記放電空間又は前記励起放電ガスに晒して前処理を行った後、前記ガラス基材上に前記薄膜を形成することを特徴としている。
Invention of
The thin film is formed on the glass substrate after pretreatment by exposing the glass substrate to the discharge space or the excited discharge gas.
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明に係る車窓用ガラスにおいては、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有する薄膜形成ガスをガラス基材に供給しながら、大気圧又は大気圧近傍の圧力下で、放電ガスを放電空間に導入して励起させた励起放電ガスを、前記ガラス基材に供給して、前記ガラス基材上に薄膜が形成されていることを特徴とする。
Details of the present invention will be described below.
In the window glass according to the present invention, the discharge gas is supplied under atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure while supplying a thin film forming gas containing an organometallic compound having an organic group having fluorine atoms to the glass substrate. An excited discharge gas introduced into the discharge space and excited is supplied to the glass substrate, and a thin film is formed on the glass substrate.
はじめに、薄膜形成ガスに含有されるフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物について、その詳細を説明する。 First, the details of the organometallic compound having an organic group having a fluorine atom contained in the thin film forming gas will be described.
本発明に係るフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物において、フッ素原子を有する有機基としては、フッ素原子を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基等を含有する有機基が挙げられるが、本発明において用いられるフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物は、これらのフッ素原子を有する有機基が、金属原子、例えば、珪素、チタン、ゲルマニウム、ジルコニウム、スズ、アルミニウム、インジウム、アンチモン、イットリウム、ランタニウム、鉄、ネオジウム、銅、ガリウム、ハーフニューム等の金属に直接結合した有機金属化合物である。これらの金属のうちでは、珪素、チタン、ゲルマニウム、ジルコニウム、スズ等が好ましく、更に好ましいのは珪素、チタンである。これらのフッ素を有する有機基は、金属化合物にいかなる形で結合していてもよく、例えば、シロキサン等複数の金属原子を有する化合物が、これらの有機基を有する場合、少なくとも１つの金属原子がフッ素を有する有機基を有していれば良く、またその位置も問わない。 In the organometallic compound having an organic group having a fluorine atom according to the present invention, examples of the organic group having a fluorine atom include organic groups containing a fluorine atom-containing alkyl group, alkenyl group, aryl group, etc. The organometallic compound having an organic group having a fluorine atom used in the invention is an organic group having these fluorine atoms, such as silicon, titanium, germanium, zirconium, tin, aluminum, indium, antimony, yttrium, It is an organometallic compound that is directly bonded to a metal such as lanthanum, iron, neodymium, copper, gallium, or half-new. Of these metals, silicon, titanium, germanium, zirconium, tin and the like are preferable, and silicon and titanium are more preferable. These fluorine-containing organic groups may be bonded to the metal compound in any form. For example, when a compound having a plurality of metal atoms such as siloxane has these organic groups, at least one metal atom is fluorine. The position may be any as long as it has an organic group having.
本発明の車窓用ガラスによると、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、シリカやガラス等の基板と結合を形成し易く、本発明の優れた効果を奏することができると推定している。 According to the vehicle window glass of the present invention, it is estimated that the organometallic compound having an organic group having a fluorine atom can easily form a bond with a substrate such as silica or glass, and the excellent effect of the present invention can be achieved. Yes.
本発明において用いられるフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物としては、前記一般式（１）で表される化合物が好ましい。 As the organometallic compound having an organic group having a fluorine atom used in the present invention, a compound represented by the general formula (1) is preferable.
前記一般式（１）において、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表す。また、Ｒ1〜Ｒ6は各々水素原子または一価の基を表し、Ｒ1〜Ｒ6で表される基の少なくとも１つは、フッ素原子を有する有機基であり、例えば、フッ素原子を有するアルキル基、アルケニル基またはアリール基を含有する有機基が好ましく、フッ素原子を有するアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、４，４，３，３，２，２，１，１−オクタフルオロブチル基等の基が、フッ素原子を有するアルケニル基としては、例えば、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル基等の基が、また、フッ素原子を有するアリール基としては、例えば、ペンタフルオロフェニル基等の基が挙げられる。また、これらフッ素原子を有するアルキル基、アルケニル基、またアリール基から形成されるアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基等なども用いることができる。 In the general formula (1), M represents Si, Ti, Ge, Zr or Sn. R 1 to R 6 each represent a hydrogen atom or a monovalent group, and at least one of the groups represented by R 1 to R 6 is an organic group having a fluorine atom, for example, having a fluorine atom. An organic group containing an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group is preferable. Examples of the alkyl group having a fluorine atom include a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, and 4,4. , 3, 3, 2, 2, 1, 1-octafluorobutyl group and the like, as the alkenyl group having a fluorine atom, for example, a group such as 3, 3, 3-trifluoro-1-propenyl group In addition, examples of the aryl group having a fluorine atom include groups such as a pentafluorophenyl group. In addition, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group formed from an aryl group, an alkenyloxy group, an aryloxy group, or the like can also be used.
また、フッ素原子は、前記アルキル基、アルケニル基、アリール基等においては、骨格中の炭素原子のどの位置に任意の数結合していてもよいが、少なくとも１個以上結合していることが好ましい。また、アルキル基、アルケニル基骨格中の炭素原子は、例えば、酸素、窒素、硫黄等他の原子、また、酸素、窒素、硫黄等を含む２価の基、例えば、カルボニル基、チオカルボニル基等の基で置換されていてもよい。 Further, in the alkyl group, alkenyl group, aryl group, etc., any number of fluorine atoms may be bonded to any position of the carbon atom in the skeleton, but preferably at least one is bonded. . The carbon atom in the skeleton of the alkyl group or alkenyl group includes, for example, other atoms such as oxygen, nitrogen and sulfur, and divalent groups containing oxygen, nitrogen and sulfur, such as a carbonyl group and a thiocarbonyl group. It may be substituted with a group.
Ｒ1〜Ｒ6で表される基のうち、前記フッ素原子を有する有機基以外は、水素原子または１価の基を表し、１価の基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、イソシアネート基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基等の基が挙げられるが、これに限定されない。ｊは０〜１５０の整数を表し、好ましくは０〜５０、更に好ましいのはｊが０〜２０の範囲である。 Of the groups represented by R 1 to R 6 , other than the organic group having a fluorine atom represents a hydrogen atom or a monovalent group, and examples of the monovalent group include a hydroxy group, an amino group, and an isocyanate group. , Halogen atoms, alkyl groups, cycloalkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, alkoxy groups, alkenyloxy groups, aryloxy groups, and the like, but are not limited thereto. j represents an integer of 0 to 150, preferably 0 to 50, and more preferably j is in the range of 0 to 20.
前記１価の基のうち、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。また、前記１価の基である前記アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基のうち、好ましいのは、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基である。 Of the monovalent groups, the halogen atom is preferably a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. Among the alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, alkoxy groups, alkenyloxy groups, and aryloxy groups that are the monovalent groups, preferred are an alkoxy group, an alkenyloxy group, and an aryloxy group.
また、Ｍで表される金属原子のうち、好ましいのは、Ｓｉ、Ｔｉである。
前記１価の基は、更にその他の基で置換されていてもよく、特に限定されないが、好ましい置換基としては、アミノ基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、フェニル基等のアリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルカンアミド基、アリールアミド基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基等の基が挙げられる。
Of the metal atoms represented by M, Si and Ti are preferable.
The monovalent group may be further substituted with other groups, and is not particularly limited. Preferred substituents include amino groups, hydroxyl groups, isocyanate groups, fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms and the like. Atom, alkyl group, cycloalkyl group, aryl group such as alkenyl group, phenyl group, alkoxy group, alkenyloxy group, aryloxy group, acyl group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, alkaneamide group, arylamide group, alkylcarbamoyl And groups such as an arylcarbamoyl group, a silyl group, an alkylsilyl group, and an alkoxysilyl group.
また、前記フッ素原子を有する有機基、またはそれ以外のこれらＲ1〜Ｒ6で表される基は、Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｍ−（Ｍは、前記金属原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ１価の基を表し、１価の基としては前記フッ素原子を有する有機基またはＲ1〜Ｒ6として挙げられた前記フッ素原子を有する有機基以外の基を表す。）で表される基によって更に置換された複数の金属原子を有する構造であっても良い。これらの金属原子としては、Ｓｉ、Ｔｉなどが挙げられ、例えば、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。 Further, the organic group having a fluorine atom or other groups represented by these R 1 to R 6, and is, R 1 R 2 R 3 M- (M represents the metal atom, R 1, R 2 R 3 represents a monovalent group, and the monovalent group represents an organic group having the fluorine atom or a group other than the organic group having the fluorine atom exemplified as R 1 to R 6 . A structure having a plurality of metal atoms further substituted by the group represented may be used. Examples of these metal atoms include Si and Ti, and examples thereof include a silyl group, an alkylsilyl group, and an alkoxysilyl group.
前記Ｒ1〜Ｒ6において挙げられたフッ素原子を有する基であるアルキル基、アルケニル基、またこれらから形成されるアルコキシ基、アルケニルオキシ基におけるアルキル基、アルケニル基としては、下記一般式（Ｆ）で表される基が好ましい。 Examples of the alkyl group, alkenyl group, and the alkoxy group formed from these, the alkyl group in the alkenyloxy group, and the alkenyl group, which are the groups having fluorine atoms mentioned in R 1 to R 6 , include the following general formula (F) The group represented by these is preferable.
一般式（Ｆ）
Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ2）k−
ここにおいてＲｆは、水素の少なくとも１つがフッ素原子により置換されたアルキル基、アルケニル基を表し、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロオクチル基、ヘプタフルオロプロピル基のようなパーフルオロアルキル基等の基、また、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４，４，３，３，２，２，１，１−オクタフルオロブチル基等の基、また、１，１，１−トリフルオロ−２−クロルプロペニル基等のようなフッ素原子により置換されたアルケニル基が好ましく、中でも、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロオクチル基、ヘプタフルオロプロピル基等の基、また、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４，４，３，３，２，２，１，１−オクタフルオロブチル基等の少なくとも２つ以上のフッ素原子有するアルキル基が好ましい。
Formula (F)
Rf-X- (CH 2) k -
Here, Rf represents an alkyl group or an alkenyl group in which at least one of hydrogen is substituted by a fluorine atom. For example, Rf represents a perfluoro group such as a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a perfluorooctyl group, or a heptafluoropropyl group. Groups such as alkyl groups, groups such as 3,3,3-trifluoropropyl groups, 4,4,3,3,2,2,1,1-octafluorobutyl groups, and 1,1,1 -An alkenyl group substituted by a fluorine atom such as trifluoro-2-chloropropenyl group is preferred, among which a group such as a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a perfluorooctyl group, a heptafluoropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 4,4,3,3,2,2,1,1-octafluorobutyl group, etc. Alkyl group preferably has at least two or more fluorine atoms.
また、Ｘは単なる結合手または２価の基である、２価の基としては−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子またはアルキル基を表す）等の基、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＳＯ2−Ｏ−、−ＯＣＯＮＨ−、 X is a simple bond or a divalent group. The divalent group is a group such as —O—, —S—, —NR— (R represents a hydrogen atom or an alkyl group), —CO—, and the like. , -CO-O -, - CONH -, - SO 2 NH -, - SO 2 -O -, - OCONH-,
等の基を表す。
ｋは０〜５０、好ましくは０〜３０の整数を表す。
Represents a group such as
k represents an integer of 0 to 50, preferably 0 to 30.
Ｒｆ中にはフッ素原子のほか、他の置換基が置換されていてもよく、置換可能な基としては、前記Ｒ1〜Ｒ6において置換基として挙げられた基と同様の基が挙げられる。また、Ｒｆ中の骨格炭素原子が他の原子、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ0−（Ｒ0は水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基を表し、また前記一般式（Ｆ）で表される基であってもよい）、カルボニル基、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ2ＮＨ−等の基によって一部置換されていてもよい。 In addition to the fluorine atom, other substituents may be substituted in Rf, and examples of the substitutable group include the same groups as those exemplified as the substituents in R 1 to R 6 . The skeletal carbon atom in Rf is another atom, for example, —O—, —S—, —NR 0 — (R 0 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, and the general formula (F Or a group represented by carbonyl group, —NHCO—, —CO—O—, —SO 2 NH— or the like.
前記一般式（１）で表される化合物のうち、好ましいのは下記一般式（２）で表される化合物である。 Of the compounds represented by the general formula (1), a compound represented by the following general formula (2) is preferable.
一般式（２）
［Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ2）k］q−Ｍ（Ｒ10）r（ＯＲ11）t
一般式（２）において、Ｍは前記一般式（１）と同様の金属原子を表し、Ｒｆ、Ｘは前記一般式（Ｆ）におけるＲｆ、Ｘと同様の基を表し、ｋについても同じ整数を表す。Ｒ10はアルキル基、アルケニル基を、またＲ11はアルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、それぞれ、前記一般式（１）のＲ1〜Ｒ6の置換基として挙げた基と同様の基により置換されていてもよいが、好ましくは、非置換のアルキル基、アルケニル基を表す。また、ｑ＋ｒ＋ｔ＝４であり、ｑ≧１、またｔ≧１である。また、ｒ≧２の時２つのＲ10は連結して環を形成してもよい。
General formula (2)
[Rf-X- (CH 2) k] q -M (R 10) r (OR 11) t
In general formula (2), M represents the same metal atom as in general formula (1), Rf and X represent the same groups as Rf and X in general formula (F), and k represents the same integer. Represent. R 10 represents an alkyl group or an alkenyl group, and R 11 represents an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group, each of which is the same as the group exemplified as the substituent for R 1 to R 6 in the general formula (1). May be substituted, but preferably represents an unsubstituted alkyl group or alkenyl group. Further, q + r + t = 4, q ≧ 1, and t ≧ 1. Further, when r ≧ 2, two R 10 may be linked to form a ring.
一般式（２）のうち、更に好ましいものものは下記一般式（３）で表される化合物である。 Of the general formula (2), more preferred are compounds represented by the following general formula (3).
一般式（３）
Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ2）k−Ｍ（ＯＲ12）3
ここにおいて、Ｒｆ、Ｘまたｋは、前記一般式（２）におけるものと同義である。また、Ｒ12も、前記一般式（２）におけるＲ11と同義である。また、Ｍも前記一般式（２）におけるＭと同様であるが、特に、Ｓｉ、Ｔｉが好ましく、最も好ましいのはＳｉである。
General formula (3)
Rf-X- (CH 2) k -M (OR 12) 3
Here, Rf, X and k are as defined in the general formula (2). R 12 is also synonymous with R 11 in the general formula (2). Further, M is the same as M in the general formula (2), but Si and Ti are particularly preferable, and Si is most preferable.
本発明において、フッ素原子を有する有機金属化合物の他の好ましい例は、前記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。 In the present invention, another preferred example of the organometallic compound having a fluorine atom includes a compound represented by the general formula (4).
前記一般式（４）において、Ｒ1〜Ｒ6は、前記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ6と同義である。ここにおいても、Ｒ1〜Ｒ6の少なくとも１つは、前記フッ素原子を有する有機基であり、前記一般式（Ｆ）で表される基が好ましい。Ｒ7は水素原子、または置換もしくは非置換のアルキル基を表す。また、ｊは０〜１５０の整数を表し、好ましくは０〜５０、最も好ましいのはｊが０〜２０の範囲である。 In the general formula (4), R 1 to R 6 have the same meanings as R 1 to R 6 in the general formula (1). Also in this case, at least one of R 1 to R 6 is an organic group having the fluorine atom, and a group represented by the general formula (F) is preferable. R 7 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group. J represents an integer of 0 to 150, preferably 0 to 50, and most preferably j is in the range of 0 to 20.
本発明において用いられる他の好ましいフッ素原子を有する化合物として、前記一般式（５）で表されるフッ素原子を有する有機金属化合物がある。 Another preferred compound having a fluorine atom used in the present invention is an organometallic compound having a fluorine atom represented by the general formula (5).
一般式（５）
［Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ2）k−Ｙ］m−Ｍ（Ｒ8）n（ＯＲ9）p
一般式（５）において、ＭはＩｎ、Ａｌ、Ｓｂ、ＹまたはＬａを表す。Ｒｆ、Ｘは前記一般式（Ｆ）におけるＲｆ、Ｘと同様の基を表し、Ｙは単なる結合手または酸素を表す。ｋについても同じく０〜５０の整数を表し、好ましくは３０以下の整数である。Ｒ9はアルキル基またはアルケニル基を、またＲ8はアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、それぞれ、前記一般式（１）のＲ1〜Ｒ6の置換基として挙げた基と同様の基により置換されていてもよい。また、一般式（５）において、ｍ＋ｎ＋ｐ＝３であり、ｍは少なくとも１であり、ｎは０〜２を、またｐも０〜２の整数を表す。ｍ＋ｐ＝３、即ちｎ＝０であることが好ましい。
General formula (5)
[Rf-X- (CH 2) k -Y] m -M (R 8) n (OR 9) p
In the general formula (5), M represents In, Al, Sb, Y, or La. Rf and X represent the same groups as Rf and X in formula (F), and Y represents a simple bond or oxygen. k also represents an integer of 0 to 50, and is preferably an integer of 30 or less. R 9 represents an alkyl group or an alkenyl group, and R 8 represents an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group, each of which is the same as the group listed as the substituent for R 1 to R 6 in the general formula (1). May be substituted. Moreover, in General formula (5), it is m + n + p = 3, m is at least 1, n represents 0-2, p represents the integer of 0-2. It is preferable that m + p = 3, that is, n = 0.
本発明において用いられる他の好ましいフッ素原子を有する化合物として、下記一般式（６）で表されるフッ素原子を有する有機金属化合物がある。 As another preferable compound having a fluorine atom used in the present invention, there is an organometallic compound having a fluorine atom represented by the following general formula (6).
一般式（６）
Ｒf1（ＯＣ3Ｆ6）m1−Ｏ−（ＣＦ2）n1−（ＣＨ2）p1−Ｚ−（ＣＨ2）q1−Ｓｉ−（Ｒ2）3
一般式（６）において、Ｒf1は炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基、Ｒ2は加水分解基、Ｚは−ＯＣＯＮＨ−又は−Ｏ−を表し、ｍ１は１〜５０の整数、ｎ１は０〜３の整数、ｐ１は０〜３の整数、ｑ１は１〜６の整数を表し、６≧ｎ１＋ｐ１＞０である。
General formula (6)
R f1 (OC 3 F 6) m1 -O- (CF 2) n1 - (CH 2) p1 -Z- (CH 2) q1 -Si- (R 2) 3
In the general formula (6), R f1 represents a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms, R 2 represents a hydrolyzable group, Z represents —OCONH— or —O—, and m1 represents 1 An integer of ˜50, n1 is an integer of 0 to 3, p1 is an integer of 0 to 3, q1 is an integer of 1 to 6, and 6 ≧ n1 + p1> 0.
Ｒf1に導入しうる直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基の炭素数は、１〜１６がより好ましく、１〜３が最も好ましい。従って、Ｒf1としては、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−Ｃ3Ｆ7等が好ましい。
As for carbon number of the linear or branched perfluoroalkyl group which can be introduce | transduced into Rf1, 1-16 are more preferable, and 1-3 are the most preferable. Therefore, the R f1, -CF 3, -C 2 F 5, -C 3
Ｒ2に導入しうる加水分解基としては、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＲ11、−ＯＣＯＲ11、−ＣＯ（Ｒ11）Ｃ＝Ｃ（Ｒ12）2、−ＯＮ＝Ｃ（Ｒ11）2、−ＯＮ＝ＣＲ13、−Ｎ（Ｒ12）2、−Ｒ12ＮＯＣＲ11などが好ましい。Ｒ11はアルキル基などの炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を、またはフェニル基などの炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ12は水素原子またはアルキル基などの炭素数１〜５の脂肪族炭化水素を表し、Ｒ13はアルキリデン基などの炭素数３〜６の二価の脂肪族炭化水素基を表す。これらの加水分解基の中でも、−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5、−ＯＣ3Ｈ7、−ＯＣＯＣＨ3及び−ＮＨ2が好ましい。 Examples of the hydrolyzable group that can be introduced into R 2 include —Cl, —Br, —I, —OR 11 , —OCOR 11 , —CO (R 11 ) C═C (R 12 ) 2 , —ON═C (R 11) 2, -ON = CR 13 , -N (R 12) 2, are preferred, such as -R 12 NOCR 11. R 11 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms such as an alkyl group or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms such as a phenyl group, and R 12 represents a carbon such as a hydrogen atom or an alkyl group. R 1 represents an aliphatic hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms, and R 13 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms such as an alkylidene group. Among these hydrolyzable groups, —OCH 3 , —OC 2 H 5 , —OC 3 H 7 , —OCOCH 3 and —NH 2 are preferable.
上記一般式（６）におけるｍ１は１〜３０であることがより好ましく、５〜２０であることが更に好ましい。ｎ１は１または２であることがより好ましく、ｐ１は１または２であることがより好ましい。また、ｑ１は１〜３であることがより好ましい。 M1 in the general formula (6) is more preferably 1 to 30, and further preferably 5 to 20. n1 is more preferably 1 or 2, and p1 is more preferably 1 or 2. Further, q1 is more preferably 1 to 3.
本発明において用いられる他の好ましいフッ素原子を有する化合物として、前記一般式（７）で表されるフッ素原子を有する有機金属化合物がある。 Another preferred compound having a fluorine atom used in the present invention is an organometallic compound having a fluorine atom represented by the general formula (7).
前記一般式（７）において、Ｒｆは炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、Ｘはヨウ素原子または水素原子、Ｙは水素原子または低級アルキル基、Ｚはフッ素原子またはトリフルオロメチル基、Ｒ21は加水分解可能な基、Ｒ22は水素原子または不活性な一価の有機基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０〜２００の整数、ｅは０または１、ｍおよびｎは０〜２の整数、ｐは１〜１０の整数を表す。 In the general formula (7), Rf is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms, X is an iodine atom or a hydrogen atom, Y is a hydrogen atom or a lower alkyl group, Z is a fluorine atom or a trimethyl group. A fluoromethyl group, R 21 represents a hydrolyzable group, R 22 represents a hydrogen atom or an inert monovalent organic group, a, b, c and d are each an integer of 0 to 200, e is 0 or 1 , M and n are integers of 0 to 2, and p is an integer of 1 to 10.
前記一般式（７）において、Ｒｆは、通常、炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基であり、好ましくは、ＣＦ3基、Ｃ2Ｆ5基、Ｃ3Ｆ7基である。Ｙにおける低級アルキル基としては、通常、炭素数１〜５のものが挙げられる。 In the general formula (7), Rf is usually a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms, preferably a CF 3 group, a C 2 F 5 group, or a C 3 F 7 group. It is. Examples of the lower alkyl group for Y usually include those having 1 to 5 carbon atoms.
Ｒ21の加水分解可能な基としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、Ｒ23Ｏ基、Ｒ23ＣＯＯ基、（Ｒ24）2Ｃ＝Ｃ（Ｒ23）ＣＯ基、（Ｒ23）2Ｃ＝ＮＯ基、Ｒ25Ｃ＝ＮＯ基、（Ｒ24）2Ｎ基、及びＲ23ＣＯＮＲ24基が好ましい。ここで、Ｒ23はアルキル基等の通常は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基またはフェニル基等の通常は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、Ｒ24は水素原子またはアルキル基等の通常は炭素数１〜５の低級脂肪族炭化水素基、Ｒ25はアルキリデン基等の通常は炭素数３〜６の二価の脂肪族炭化水素基である。さらに好ましくは、塩素原子、ＣＨ3Ｏ基、Ｃ2Ｈ5Ｏ基、Ｃ3Ｈ7Ｏ基である。 Examples of the hydrolyzable group of R 21 include halogen atoms such as chlorine atom, bromine atom and iodine atom, R 23 O group, R 23 COO group, (R 24 ) 2 C═C (R 23 ) CO group, ( R 23 ) 2 C═NO group, R 25 C═NO group, (R 24 ) 2 N group, and R 23 CONR 24 group are preferred. Here, R 23 is usually an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms such as an alkyl group or an aromatic hydrocarbon group usually having 6 to 20 carbon atoms such as a phenyl group, and R 24 is a hydrogen atom or an alkyl group. Usually a lower aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, R 25 is usually a divalent aliphatic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms such as an alkylidene group. More preferred are a chlorine atom, a CH 3 O group, a C 2 H 5 O group, and a C 3 H 7 O group.
Ｒ22は水素原子または不活性な一価の有機基であり、好ましくは、アルキル基等の通常は炭素数１〜４の一価の炭化水素基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜２００の整数であり、好ましくは１〜５０である。ｍおよびｎは、０〜２の整数であり、好ましくは０である。ｐは１または２以上の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であり、さらに好ましくは１〜５の整数である。また、数平均分子量は５×１０2〜１×１０5であり、好ましくは１×１０3〜１×１０4である。 R 22 is a hydrogen atom or an inert monovalent organic group, and is preferably a monovalent hydrocarbon group usually having 1 to 4 carbon atoms such as an alkyl group. a, b, c and d are integers of 0 to 200, preferably 1 to 50. m and n are integers of 0 to 2, preferably 0. p is an integer of 1 or 2 or more, preferably an integer of 1 to 10, and more preferably an integer of 1 to 5. The number average molecular weight is 5 × 10 2 to 1 × 10 5 , preferably 1 × 10 3 to 1 × 10 4 .
また、前記一般式（７）で表されるシラン化合物の好ましい構造のものとして、ＲｆがＣ3Ｆ7基であり、ａが１〜５０の整数であり、ｂ、ｃ及びｄが０であり、ｅが１であり、Ｚがフッ素原子であり、ｎが０である化合物である。 Further, as a preferred structure of the silane compound represented by the general formula (7), Rf is C 3 F 7 group, a is an integer of 1 to 50, b, c and d is 0 , E is 1, Z is a fluorine atom, and n is 0.
本発明において、フッ素原子を有するシラン化合物として好ましく用いられるフッ素を有する有機基を有する有機金属化合物、及び前記一般式（１）〜（７）で表される化合物の代表的化合物を以下に挙げるが、本発明ではこれらの化合物に限定されるものではない。 In the present invention, typical examples of the organometallic compound having an organic group having fluorine, which is preferably used as the silane compound having a fluorine atom, and the compounds represented by the general formulas (1) to (7) are listed below. However, the present invention is not limited to these compounds.
１：（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2）4Ｓｉ
２：（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2）2（ＣＨ3）2Ｓｉ
３：（Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2）Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
４：ＣＨ2＝ＣＨ2Ｓｉ（ＣＦ3）3
５：（ＣＨ2＝ＣＨ2ＣＯＯ）Ｓｉ（ＣＦ3）3
６：（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2）2ＳｉＣｌ（ＣＨ3）
７：Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｃｌ）3
８：（Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2
９：ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
１０：ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3
１１：ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3
１２：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3
１３：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
１４：ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3
１５：ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
１６：ＣＦ3（ＣＦ2）8ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
１７：ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
１８：ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3
１９：ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）3
２０：ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
1: (CF 3 CH 2 CH 2 ) 4 Si
2: (CF 3 CH 2 CH 2 ) 2 (CH 3 ) 2 Si
3: (C 8 F 17 CH 2 CH 2) Si (OC 2 H 5) 3
4: CH 2 = CH 2 Si (CF 3) 3
5: (CH 2 = CH 2 COO) Si (CF 3 ) 3
6: (CF 3 CH 2 CH 2 ) 2 SiCl (CH 3 )
7: C 8 F 17 CH 2 CH 2 Si (Cl) 3
8: (C 8 F 17 CH 2 CH 2) 2 Si (OC 2 H 5) 2
9: CF 3 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3
10: CF 3 CH 2 CH 2 SiCl 3
11: CF 3 (CF 2 ) 3 CH 2 CH 2 SiCl 3
12: CF 3 (CF 2 ) 5 CH 2 CH 2 SiCl 3
13: CF 3 (CF 2 ) 5 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3
14: CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 SiCl 3
15: CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3
16: CF 3 (CF 2 ) 8 CH 2 Si (OC 2 H 5 ) 3
17: CF 3 (CH 2 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 3
18: CF 3 (CH 2 ) 2 Si (OC 3 H 7 ) 3
19: CF 3 (CH 2 ) 2 Si (OC 4 H 9 ) 3
20: CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 3
２１：ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3
２２：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
２３：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3
２４：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＣ3Ｈ7）2
２５：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2ＯＣ3Ｈ7
２６：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2
２７：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣ2Ｈ5）2
２８：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣ3Ｈ7）2
２９：（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
３０：Ｃ7Ｆ15ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
３１：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
３２：Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2ＯＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
３３：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
３４：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2
３５：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ3Ｈ7）2
３６：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣＨ3）2
３７：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣ3Ｈ7）2
３８：ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
３９：ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2
４０：ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ3Ｈ7）2
21: CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 Si (OC 3 H 7 ) 3
22: CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 3
23: CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si (OC 3 H 7 ) 3
24: CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) (OC 3 H 7 ) 2
25: CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 2 OC 3 H 7
26: CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 SiCH 3 (OCH 3 ) 2
27: CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 SiCH 3 (OC 2 H 5 ) 2
28: CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 SiCH 3 (OC 3 H 7 ) 2
29: (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 8 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3
30: C 7 F 15 CONH (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3
31: C 8 F 17 SO 2 NH (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3
32: C 8 F 17 (CH 2 ) 2 OCONH (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3
33: CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2
34: CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) (OC 2 H 5 ) 2
35: CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) (OC 3 H 7 ) 2
36: CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si (C 2 H 5 ) (OCH 3 ) 2
37: CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si (C 2 H 5 ) (OC 3 H 7 ) 2
38: CF 3 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2
39: CF 3 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) (OC 2 H 5 ) 2
40: CF 3 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) (OC 3 H 7 ) 2
４１：ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
４２：ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ3Ｈ7）2
４３：ＣＦ3（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3
４４：Ｃ7Ｆ15ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
４５：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
４６：Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2ＯＣＨＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
４７：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
４８：ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
４９：（ＣＦ3）2（ｐ−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ5）ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
５０：ＣＦ3ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
５１：ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ
５２：ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2
５３：ＣＦ3ＣＯ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3
５４：ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2
５５：（ＣＦ3）2（ｐ−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ5）ＣＯＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
５６：（ＣＦ3）2（ｐ−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ5）ＣＯＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ6Ｈ5）3
５７：（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）（ＣＨ3）2Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3
５８：（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）（ＣＨ3）2Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）（ＣＨ3）2
５９：ＣＦ3（ＯＣ3Ｆ6）24−Ｏ−（ＣＦ2）2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
６０：ＣＦ3Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）mＣＦ2ＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 （ｍ＝１１〜３０）、
41: CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2
42: CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) (OC 3 H 7 ) 2
43: CF 3 (CF 2 ) 2 O (CF 2 ) 3 (CH 2 ) 2 Si (OC 3 H 7 ) 3
44: C 7 F 15 CH 2 O (CH 2) 3 Si (OC 2 H 5) 3
45: C 8 F 17 SO 2 O (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3
46: C 8 F 17 (CH 2 ) 2 OCHO (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3
47: CF 3 (CF 2 ) 5 CH (C 4 H 9 ) CH 2 Si (OCH 3 ) 3
48: CF 3 (CF 2 ) 3 CH (C 4 H 9 ) CH 2 Si (OCH 3 ) 3
49: (CF 3) 2 ( p-CH 3 -C 6 H 5) COCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3
50: CF 3 CO—O—CH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3
51: CF 3 (CF 2 ) 3 CH 2 CH 2 Si (CH 3 ) Cl
52: CF 3 CH 2 CH 2 (CH 3 ) Si (OCH 3 ) 2
53: CF 3 CO-O- Si (CH 3) 3
54: CF 3 CH 2 CH 2 Si (CH 3 ) Cl 2
55: (CF 3) 2 ( p-CH 3 -C 6 H 5) COCH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3
56: (CF 3) 2 ( p-CH 3 -C 6 H 5) COCH 2 CH 2 Si (OC 6 H 5) 3
57: (CF 3 C 2 H 4) (CH 3) 2 Si-O-Si (CH 3) 3
58: (CF 3 C 2 H 4) (CH 3) 2 Si-O-Si (CF 3 C 2 H 4) (CH 3) 2
59: CF 3 (OC 3 F 6) 24 -O- (CF 2) 2 -CH 2 -O-CH 2 Si (OCH 3) 3
60: CF 3 O (CF ( CF 3) CF 2 O) m CF 2 CONHC 3 H 6 Si (OC 2 H 5) 3 (m = 11~30),
６１：（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨＣＯＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）n（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）pＣＦ2ＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 （ｎ／ｐ＝約０．５、数平均分子量＝約３０００）
６２：Ｃ3Ｆ7−（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）ｑ−Ｏ−（ＣＦ2）2−［ＣＨ2ＣＨ｛Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3｝］9−Ｈ （ｑ＝約１０）
６３：Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）15ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
６４：Ｆ（ＣＦ2）4［ＣＨ2ＣＨ（Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）］2.02ＯＣＨ3
６５：（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨＣＯ−［ＣＦ2（ＯＣ2Ｆ4）10（ＯＣＦ2）6ＯＣＦ2］−ＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
６６：Ｃ3Ｆ7（ＯＣ3Ｆ6）24Ｏ（ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
６７：ＣＦ3（ＣＦ2）3（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
６８：（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2
６９：ＣＦ3（ＣＦ2）3（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2
７０：ＣＦ3（ＣＦ2）5（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
７１：ＣＦ3（ＣＦ2）3Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＮＣＯ）3
７２：ＣＦ3（ＣＦ2）5Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＮＣＯ）3
７３：Ｃ9Ｆ19ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
７４：Ｃ9Ｆ19ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣｌ3
７５：Ｃ9Ｆ19ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
７６：Ｃ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）2−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＯＮＨ（ＣＨ2）Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
７７：ＣＦ3Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）6ＣＦ2ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＯＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）2（ＣＨ2）3ＮＨＣＯＣＦ2（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））6ＯＣＦ3
７８：Ｃ3Ｆ7ＣＯＯＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＯＣ3Ｆ7
７９：ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）3ＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）7ＣＦ3
８０：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2（ＯＣ2Ｈ5）
61: (C 2 H 5 O ) 3 SiC 3 H 6 NHCOCF 2 O (CF 2 O) n (CF 2 CF 2 O) p CF 2 CONHC 3 H 6 Si (OC 2 H 5) 3 (n / p = About 0.5, number average molecular weight = about 3000)
62: C 3 F 7 - ( OCF 2 CF 2 CF 2) q-O- (CF 2) 2 - [CH 2 CH {Si- (OCH 3) 3}] 9 -H (q = about 10)
63: F (CF (CF 3 ) CF 2 O) 15 CF (CF 3 ) CONHCH 2 CH 2 CH 2 Si (OC 2 H 5 ) 3
64: F (CF 2 ) 4 [CH 2 CH (Si (OCH 3 ) 3 )] 2.02 OCH 3
65: (C 2 H 5 O ) 3 SiC 3 H 6 NHCO- [CF 2 (OC 2 F 4) 10 (OCF 2) 6 OCF 2] -CONHC 3 H 6 Si (OC 2 H 5) 3
66: C 3 F 7 (OC 3 F 6) 24 O (CF 2) 2 CH 2 OCH 2 Si (OCH 3) 3
67: CF 3 (CF 2 ) 3 (C 6 H 4 ) C 2 H 4 Si (OCH 3 ) 3
68: (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 6 CH 2 CH 2 SiCH 3 (OCH 3 ) 2
69: CF 3 (CF 2) 3 (C 6 H 4) C 2
70: CF 3 (CF 2 ) 5 (C 6 H 4 ) C 2 H 4 Si (OC 2 H 5 ) 3
71: CF 3 (CF 2 ) 3 C 2 H 4 Si (NCO) 3
72: CF 3 (CF 2 ) 5 C 2 H 4 Si (NCO) 3
73: C 9 F 19 CONH (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3
74: C 9 F 19 CONH (CH 2 ) 3 SiCl 3
75: C 9 F 19 CONH (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3
76: C 3 F 7 O ( CF (CF 3) CF 2 O) 2 -CF (CF 3) -CONH (CH 2) Si (OC 2 H 5) 3
77: CF 3 O (CF (CF 3 ) CF 2 O) 6 CF 2 CONH (CH 2 ) 3 SiOSi (OC 2 H 5 ) 2 (CH 2 ) 3 NHCOCF 2 (OCF 2 CF (CF 3 )) 6 OCF Three
78: C 3 F 7 COOCH 2 Si (CH 3) 2 OSi (CH 3) 2 CH 2 OCOC 3
79: CF 3 (CF 2) 7 CH 2 CH 2 O (CH 2) 3 Si (CH 3) 2 OSi (CH 3) 2 (CH 2) 3 OCH 2 CH 2 (CF 2) 7 CF 3
80: CF 3 (CF 2) 5 CH 2 CH 2 O (CH 2) 2 Si (CH 3) 2 OSi (CH 3) 2 (OC 2 H 5)
８１：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2
８２：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ３）2（ＯＣ2Ｈ5）
上記例示した化合物の他には、フッ素置換アルコキシシランとして、
８３：（パーフルオロプロピルオキシ）ジメチルシラン
８４：トリス（パーフルオロプロピルオキシ）メチルシラン
８５：ジメチルビス（ノナフルオロブトキシ）シラン
８６：メチルトリス（ノナフルオロブトキシ）シラン
８７：ビス（パーフルオロプロピルオキシ）ジフェニルシラン
８８：ビス（パーフルオロプロピルオキシ）メチルビニルシラン
８９：ビス（１，１，１，３，３，４，４，４−オクタフルオロブトキシ）ジメチルシラン
９０：ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）ジメチルシラン
９１：トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）メチルシラン
９２：テトラキス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）シラン
９３：ジメチルビス（ノナフルオロ−ｔ−ブトキシ）シラン
９４：ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）ジフェニルシラン
９５：テトラキス（１，１，３，３−テトラフルオロイソプロポキシ）シラン
９６：ビス〔１，１−ビス（トリフルオロメチル）エトキシ〕ジメチルシラン
９７：ビス（１，１，１，３，３，４，４，４−オクタフルオロ−２−ブトキシ）ジメチルシラン
９８：メチルトリス〔２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１，１−ビス（トリフルオロメチル）プロポキシ〕シラン
９９：ジフェニルビス〔２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）−１−トリルエトキシ〕シラン
等の化合物や、以下の化合物、
１００：（ＣＦ3ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ2−ＮＨ2）
１０１：（ＣＦ3ＣＨ2）3Ｓｉ−Ｎ（ＣＨ3）2
81: CF 3 (CF 2) 5 CH 2 CH 2 O (CH 2) 2 Si (CH 3) 2 OSi (CH 3) (OC 2 H 5) 2
82: CF 3 (CF 2 ) 5 CH 2 CH 2 O (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 OSi (CH 3 ) 2 OSi (CH 3 ) 2 (OC 2 H 5 )
In addition to the compounds exemplified above, as fluorine-substituted alkoxysilanes,
83: (Perfluoropropyloxy) dimethylsilane 84: Tris (perfluoropropyloxy) methylsilane 85: Dimethylbis (nonafluorobutoxy) silane 86: Methyltris (nonafluorobutoxy) silane 87: Bis (perfluoropropyloxy) diphenylsilane 88: Bis (perfluoropropyloxy) methylvinylsilane 89: Bis (1,1,1,3,3,4,4,4-octafluorobutoxy) dimethylsilane 90: Bis (1,1,1,3,3) , 3-Hexafluoroisopropoxy) dimethylsilane 91: Tris (1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropoxy) methylsilane 92: Tetrakis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro Isopropoxy) silane 93: dimethylbis (nonaf) (Luoro-t-butoxy) silane 94: bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropoxy) diphenylsilane 95: tetrakis (1,1,3,3-tetrafluoroisopropoxy) silane 96: Bis [1,1-bis (trifluoromethyl) ethoxy] dimethylsilane 97: Bis (1,1,1,3,3,4,4,4-octafluoro-2-butoxy) dimethylsilane 98: Methyltris [2 , 2,3,3,3-pentafluoro-1,1-bis (trifluoromethyl) propoxy] silane 99: diphenylbis [2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) -1-tolyl Ethoxy] silane and the following compounds,
100: (CF 3 CH 2 ) 3 Si (CH 2 —NH 2 )
101: (CF 3 CH 2) 3 Si-N (CH 3) 2
更に、 Furthermore,
等のシラザン類や、
１０６：ＣＦ3ＣＨ2−ＣＨ2ＴｉＣｌ3
１０７：ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＴｉＣｌ3
１０８：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｔｉ（ＯＣＨ3）3
１０９：ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＴｉＣｌ3
１１０：Ｔｉ（ＯＣ3Ｆ7）4
１１１：（ＣＦ3ＣＨ2−ＣＨ2Ｏ）3ＴｉＣｌ3
１１２：（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）（ＣＨ3）2Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ（ＣＨ3）3
等のフッ素を有する有機チタン化合物、また、以下のようなフッ素含有有機金属化合物を例として挙げることができる。
Silazanes such as
106: CF 3 CH 2 —CH 2 TiCl 3
107: CF 3 (CF 2 ) 3 CH 2 CH 2 TiCl 3
108: CF 3 (CF 2 ) 5 CH 2 CH 2 Ti (OCH 3 ) 3
109: CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 TiCl 3
110: Ti (OC 3 F 7 ) 4
111: (CF 3 CH 2 —CH 2 O) 3 TiCl 3
112: (CF 3 C 2 H 4) (CH 3) 2 Ti-O-Ti (CH 3) 3
Examples thereof include organic titanium compounds having fluorine such as fluorine-containing organometallic compounds as follows.
１１３：ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3ＧｅＣｌ
１１４：ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｇｅ（ＯＣＨ3）3
１１５：（Ｃ3Ｆ7Ｏ）2Ｇｅ（ＯＣＨ3）2
１１６：［（ＣＦ3）2ＣＨＯ］4Ｇｅ
１１７：［（ＣＦ3）2ＣＨＯ］4Ｚｒ
１１８：（Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓｎ（ＯＣ2Ｈ5）2
１１９：（Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2）Ｓｎ（ＯＣ2Ｈ5）3
１２０：Ｓｎ（ＯＣ3Ｆ7）4
１２１：ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｉｎ（ＯＣＨ3）2
１２２：Ｉｎ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ3Ｆ7）3
１２３：Ａｌ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ3Ｆ7）3
１２４：Ａｌ（ＯＣ3Ｆ7）3
１２５：Ｓｂ（ＯＣ3Ｆ7）3
１２６：Ｆｅ（ＯＣ3Ｆ7）3
１２７：Ｃｕ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ3Ｆ7）2
１２８：Ｃ3Ｆ7（ＯＣ3Ｆ6）24Ｏ（ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
113: CF 3 (CF 2 ) 3 CH 2 CH 2 O (CH 2 ) 3 GeCl
114: CF 3 (CF 2 ) 3 CH 2 CH 2 OCH 2 Ge (OCH 3 ) 3
115: (C 3 F 7 O) 2 Ge (OCH 3 ) 2
116: [(CF 3 ) 2 CHO] 4 Ge
117: [(CF 3 ) 2 CHO] 4 Zr
118: (C 3 F 7 CH 2 CH 2) 2 Sn (OC 2 H 5) 2
119: (C 3 F 7 CH 2 CH 2) Sn (OC 2 H 5) 3
120: Sn (OC 3 F 7 ) 4
121: CF 3 CH 2 CH 2 In (OCH 3 ) 2
122: In (OCH 2 CH 2 OC 3 F 7 ) 3
123: Al (OCH 2 CH 2 OC 3 F 7 ) 3
124: Al (OC 3 F 7 ) 3
125: Sb (OC 3 F 7 ) 3
126: Fe (OC 3 F 7 ) 3
127: Cu (OCH 2 CH 2 OC 3 F 7 ) 2
128: C 3 F 7 (OC 3 F 6 ) 24 O (CF 2 ) 2 CH 2 OCH 2 Si (OCH 3 ) 3
これら具体例で挙げられた各化合物は、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）、信越化学工業（株）、ダイキン工業（株）（例えば、オプツールＤＳＸ）また、Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．等により上市されており、容易に入手することができる他、例えば、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，７９（１）．８７（１９９６）、材料技術，１６（５），２０９（１９９８）、Ｃｏｌｌｅｃｔ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４４巻，７５０〜７５５頁、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９０年，１１２巻，２３４１〜２３４８頁、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１０巻，８８９〜８９２頁，１９７１年、米国特許第３，６６８，２３３号明細書等、また、特開昭５８−１２２９７９号、特開平７−２４２６７５号、特開平９−６１６０５号、同１１−２９５８５号、特開２０００ー６４３４８号、同２０００−１４４０９７号公報等に記載の合成方法、あるいはこれに準じた合成方法により製造することができる。 The compounds mentioned in these specific examples are Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Daikin Industries Co., Ltd. (for example, OPTOOL DSX), and Gelest Inc. In addition to being easily marketed, for example, J.A. Fluorine Chem. 79 (1). 87 (1996), material technology, 16 (5), 209 (1998), Collect. Czech. Chem. Commun. 44, 750-755, J.M. Amer. Chem. Soc. 1990, 112, 2341-2348, Inorg. Chem. 10: 889-892, 1971, U.S. Pat. No. 3,668,233, etc., JP-A 58-122979, JP-A 7-242675, JP-A 9-61605, etc. 11-29585, JP-A Nos. 2000-64348, 2000-144097 and the like, or a synthesis method based on the synthesis method.
本発明の車窓用ガラスは、上記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有する薄膜形成ガスをガラス基材に供給しながら、大気圧又は大気圧近傍の圧力下で、放電ガスを放電空間に導入して励起させた励起放電ガスを、前記ガラス基材に供給して、前記ガラス基材上に薄膜が形成されたものである。 The glass for vehicle windows of the present invention discharges a discharge gas under atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure while supplying a thin film forming gas containing an organic metal compound having an organic group having a fluorine atom to a glass substrate. An excited discharge gas introduced into the space and excited is supplied to the glass substrate, and a thin film is formed on the glass substrate.
更に好ましくは、本発明の車窓用ガラスは、互いに対向配置された対向電極を備えた固体誘電体反応容器内に放電ガスを流通させながら前記対向電極間に電界を印加した状態において、大気圧又は大気圧近傍の圧力下で、前記放電ガスを前記対向電極間に導入して励起放電ガスを発生させ、前記励起放電ガスを前記ガラス基材に向けて供給するとともに、前記励起放電ガスの供給方向と交差する方向から、前記ガラス基材に向けて前記薄膜形成ガスを供給して、前記ガラス基材上に前記薄膜が形成されたものである。 More preferably, the glass for a car window of the present invention has an atmospheric pressure or a pressure in a state where an electric field is applied between the counter electrodes while flowing a discharge gas in a solid dielectric reaction vessel having counter electrodes arranged to face each other. Under the pressure near atmospheric pressure, the discharge gas is introduced between the counter electrodes to generate excited discharge gas, and the excited discharge gas is supplied toward the glass substrate, and the supply direction of the excited discharge gas The thin film is formed on the glass substrate by supplying the thin film forming gas toward the glass substrate from the direction intersecting with the glass substrate.
本発明において、「放電空間」とは、所定の距離を有して対向配置された電極対により挟まれ、かつ前記電極対間へ放電ガスを導入して電界を印加することにより放電を起こす空間である。放電空間の形態は、特に制限はなく、例えば、対向する平板電極対により形成されるスリット状であっても、あるいは２つの円筒電極間に円周状に形成された空間であっても良い。 In the present invention, the “discharge space” is a space that is sandwiched between electrode pairs arranged to face each other at a predetermined distance, and causes discharge by introducing a discharge gas between the electrode pairs and applying an electric field. It is. The form of the discharge space is not particularly limited, and may be, for example, a slit formed by opposing plate electrode pairs or a space formed in a circumferential shape between two cylindrical electrodes.
また、上記ガラス基材に、励起した放電ガス（励起放電ガス）あるいは薄膜形成ガス（両者を併せて処理ガスともいう）を供給する方法としては、特に限定されず、公知のガス供給方法により行うことができる。ガラス基材の近傍に励起した放電ガスの放出口を設け、放電プラズマの放電方向と交差する方向から当該ガラス基材に向けて放電ガスを供給することにより、少量の処理ガスで効率よく処理を行うことができる。 Moreover, it does not specifically limit as a method of supplying the excited discharge gas (excited discharge gas) or thin film formation gas (both are also called process gas) to the said glass base material, It carries out by the well-known gas supply method. be able to. By providing a discharge port for the excited discharge gas in the vicinity of the glass substrate, and supplying the discharge gas from the direction intersecting the discharge direction of the discharge plasma toward the glass substrate, processing can be efficiently performed with a small amount of processing gas. It can be carried out.
本発明でいう「大気圧又は大気圧近傍の圧力下」とは、２０ｋＰａ〜２００ｋＰａの圧力下である。本発明において、電界を印加する電極間のさらに好ましい圧力は、７０ｋＰａ〜１４０ｋＰａである。 In the present invention, “under atmospheric pressure or near atmospheric pressure” means a pressure of 20 kPa to 200 kPa. In the present invention, a more preferable pressure between electrodes to which an electric field is applied is 70 kPa to 140 kPa.
請求項１〜２１に記載の発明では、薄膜形成ガスをガラス基材に供給しながら、そのガラス基材に励起放電ガスを供給してガラス基材上に薄膜が形成されているため、乾燥工程を経ずに製造することができ、塗布ムラが発生することもない。 In the invention according to claims 1 to 21, since the thin film is formed on the glass substrate by supplying the excitation discharge gas to the glass substrate while supplying the thin film forming gas to the glass substrate, the drying step Can be manufactured without passing through, and coating unevenness does not occur.
請求項２２〜２６に記載の発明では、励起放電ガスと薄膜形成ガスとの２種類のガスをガラス基材に供給して、ガラス基材上に薄膜を形成するため、乾燥工程を経ずに塗布ムラのない車窓用ガラスを製造することができる。 In invention of Claims 22-26, in order to supply two types of gas of excitation discharge gas and thin film formation gas to a glass base material, and form a thin film on a glass base material, it does not pass through a drying process. Car window glass without coating unevenness can be produced.
以下、図面を参照しながら本発明を実施するための最良の形態について説明する。ただし、発明の範囲は図示例に限定されない。以下の説明には、用語などに対して断定的な表現が含まれている場合があるが、本発明の好ましい例を示すものであって、本発明の用語の意義や技術的な範囲を限定するものではない。 The best mode for carrying out the present invention will be described below with reference to the drawings. However, the scope of the invention is not limited to the illustrated examples. The following description may include assertive expressions for terms and the like, but it shows preferred examples of the present invention and limits the meaning and technical scope of the terms of the present invention. Not what you want.
図１は本発明に係る車窓用ガラスの断面図である。
図１に示す通り、車窓用ガラス４０はガラス基材４１を有しており、ガラス基材４１の表面に防汚性の薄膜４２を形成した構成となっている。ガラス基材４１は自動車・電車などの車両の車窓用ガラスの原材料となるものであって、自動車のフロントガラスやサイドガラス（ドアガラス）として好適に用いられる。
FIG. 1 is a sectional view of a window glass according to the present invention.
As shown in FIG. 1, the
ガラス基材４１としては、表面に官能基（水酸基、アミノ基、チオール基など）を有する無機ガラスや有機ガラスを挙げることができ、例えば、板ガラス材料として広く用いられているソーダライムガラスをガラス基材４１として用いることができる。ガラス基材４１は合わせガラス、強化ガラスなどであってもよく、更に表面に蒸着法、スパッタリング法、湿式法などの各種方法により膜（薄膜４２以外の膜）などが形成されていてもよい。ガラス基材４１は薄膜４２を形成する面が無機化合物から構成されるか、又は薄膜４２を形成する面の主成分がシリカなどの酸化金属から構成されているのが好ましい。
Examples of the
なお、薄膜４２を形成する前にガラス基材８の表面を前処理してもよく、前処理としては、例えば、希釈したフッ酸、硫酸、硝酸、塩酸などによる酸処理、水酸化ナトリウム水溶液などによるアルカリ処理、及びプラズマ照射、コロナ照射、電子線照射などの処理がある。ガラス基材４１の表面を前処理すると、ガラス基材４１の表面と薄膜４２との密着性を向上させることができる。
The surface of the
薄膜４２は、膜形成用のガスを化学的に堆積して形成した膜であり（後述参照）、詳しくは、薄膜形成ガスＭ（図２参照）をガラス基材４１に供給しながら、大気圧又は大気圧近傍の圧力下で、放電ガスＧ（図２参照）を放電空間領域Ａに導入して励起させた励起放電ガスＧ’（図２参照）を、ガラス基材４１に供給して、ガラス基材４１の表面に薄膜４２が形成されたものである。薄膜４２は水滴滑落性、耐摩耗性、耐ＵＶ性などに優れており、車窓用のガラスに要求される一般的な機能を向上させるものである。
The
次に、車窓用ガラス４０を製造する車窓用ガラスの製造装置について説明する。
図２は、車窓用ガラス４０の製造装置の概略を示す断面図であり、詳しくはガラス基材４１に薄膜４２を形成する薄膜形成装置１００の概略を示す断面図である。
Next, a vehicle window glass manufacturing apparatus for manufacturing the
FIG. 2 is a cross-sectional view showing an outline of a manufacturing apparatus for the
薄膜形成装置１００は、大気圧又は大気圧近傍の圧力下で、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有する薄膜形成ガスＭをガラス基材４１に供給しながら、大気圧又は大気圧近傍の圧力下で、放電ガスＧを放電空間領域Ａに導入して励起させた励起放電ガスＧ’をガラス基材４１に供給して、ガラス基材４１上に薄膜４２を形成する装置である。
The thin
図２において、薄膜形成装置１００は、互いに平行に対向配置した２枚の平板電極２，３を有しかつ平板電極２，３の各内面を誘電体４で被覆した固体誘電体反応容器１と、平板電極２，３間に高周波電界を印加する電圧印加手段としての高周波電源１１と、薄膜形成ガス供給部７とを有する放電プラズマ処理装置である。薄膜形成装置１００では、固体誘電体容器１に放電ガスＧを流通させた状態で平板電極２，３間に電界を印加することにより平板電極２，３間に放電プラズマが発生するようになっており、この放電プラズマが発生する平板電極間２，３の領域に放電空間領域Ａが形成されている。
In FIG. 2, a thin
固体誘電体反応容器１の上方には放電ガスＧを固体誘電体容器１内に導入する放電ガス導入口５が設けられており、固体誘電体反応容器１の下方には励起した放電ガスＧ（励起放電ガスＧ’）を放出する励起放電ガス放出口６が設けられている。一方、薄膜形成ガス供給部７の上方には薄膜形成ガスＭを薄膜形成供給部７内に導入する薄膜形成ガス導入口８が設けられており、薄膜形成ガス供給部７の下方には薄膜形成ガスＭを放出する薄膜形成ガス放出口９が設けられている。
A discharge gas introduction port 5 for introducing a discharge gas G into the solid dielectric container 1 is provided above the solid dielectric reaction container 1, and an excited discharge gas G ( An excitation discharge gas discharge port 6 for releasing the excitation discharge gas G ′) is provided. On the other hand, a thin film forming
固体誘電体反応容器１及び薄膜形成ガス供給部７は、各々が任意の交差角度で交差するように保持継ぎ手１４を介して可動治具１３に固定されており、固体誘電体容器１及び薄膜形成ガス供給部７は互いに交差するように配置されている。そのため、励起放電ガス放出口６から放出される励起放電ガスＧ’の放出方向と、薄膜形成ガス放出口９から放出される薄膜形成ガスＭの放出方向とが、互いに交差し、薄膜形成装置１００では、励起放電ガス放出口６から放出された励起放電ガスＧ’と、薄膜形成ガス放出口９から放出された薄膜形成ガスＭとが互いに交差しながら接触して混合されるようになっている。そして励起放電ガスＧ’と薄膜形成ガスＭとが混ざり合う領域に混合空間領域Ｂが形成されている。
The solid dielectric container 1 and the thin film forming
なお、図１においては図示していないが、薄膜形成装置１００は、上記構成の他に、放電ガスＧを固体誘電体反応容器１に供給する放電ガス供給手段と、薄膜形成ガスＭを薄膜形成ガス供給部７に供給する薄膜形成ガス供給手段と、平板電極２，３の温度を制御する電極温度調整手段とを、備えている。
Although not shown in FIG. 1, in addition to the above-described configuration, the thin
固体誘電体反応容器１と薄膜形成ガス供給部７との交差角度、言い換えると、励起放電ガスＧ’の放出方向と薄膜形成ガスＭの放出方向との交差角度は、０度（平行）を超え、３６０度未満の範囲であり、励起放電ガスＧ’と薄膜形成ガスＭとの両ガスの混合効率等を考慮すると、０度（平行）を超え、１８０度以下であるのが好ましく、１５〜１５０度であるのがより好ましい。
The crossing angle between the solid dielectric reaction vessel 1 and the thin film forming
薄膜形成装置１００では、少量の処理ガスで効率よく処理を行うために、励起放電ガスＧ’と薄膜形成ガスＭとが交差する領域（混合空間領域Ｂ）の近傍に、励起放電ガス放出口６と薄膜形成ガス放出口９とが配置されている。混合空間領域Ｂの下方近傍には、ガラス基材４１を支持しながら水平方向に移動させる（スキャンする）移動装置１５が設けられており、移動装置１５上にガラス基材４１が設置されている。薄膜形成装置１００では、移動装置１５が水平方向に移動してガラス基材４１を混合空間領域Ｂに晒すようになっている。
In the thin
薄膜形成装置１００において、ガラス基材４１と励起放電ガス放出口６との間の距離は、励起放電ガス放出口６から放出される励起放電ガスＧ’（放電プラズマ）の流速により適宜決められるが、空気と接触する確率が高くなり、大流速が必要となるので、好ましくは０．０１〜１０ｃｍである。
In the thin
薄膜形成装置１００においては、固体誘電体反応容器１と薄膜形成ガス供給部７とが可動治具１３により連結されており、固体誘電体容器１と薄膜形成ガス供給部７とが、略一定の相対位置を保ちながら移動可能となっている。
In the thin
各平板電極２，３間でかつ誘電体４を有する領域が放電空間領域Ａである。薄膜形成装置１００では、放電空間領域Ａに放電ガスＧを放電ガス導入口５より導入して励起させ、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有する薄膜形成ガスＭを薄膜形成ガス導入口８より薄膜形成ガス供給部７に導入するようになっている。薄膜形成装置１００では、放電ガスＧと薄膜形成ガスＭとを放電空間領域Ａ及び薄膜形成ガス供給部７にそれぞれ導入したら、固体誘電体反応容器１の励起放電ガス放出口６から放出した励起放電ガスＧ’と、薄膜形成ガス供給部７の薄膜形成ガス放出部９から放出した薄膜形成ガスＭとを、それぞれ交差する条件で混合させながらガラス基材４１の表面に晒して、ガラス基材４１上に薄膜４２を形成するようになっている。
A region between the plate electrodes 2 and 3 and having the dielectric 4 is a discharge space region A. In the thin
なお、薄膜形成装置１００は、支持体のようなシート状のガラス基材４１のみでなく、様々な大きさ、形状のガラス基材４１を処理することが可能とあって、例えば、曲面や凹凸のある面を有する形状のガラス基材４１へも薄膜４２を形成することができる。
The thin
薄膜形成装置１００においては、薄膜４２を形成する原料として、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を用い、励起放電ガスＧ’と薄膜形成ガスＭとを交差する関係にて接触させることにより、優れた撥水性、撥油性、耐摩耗性、耐ＵＶ性などを有する良好な薄膜４２を形成することができる。
In the thin
一対の平板電極２，３は、金属母材と誘電体４で構成され、該金属母材をライニングすることにより無機質的性質の誘電体４を被覆する組み合わせにより、また、金属母材に対しセラミックス溶射した後、無機質的性質の物質により封孔処理した誘電体４を被覆する組み合わせにより構成されていてもよい。金属母材としては、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄、チタン、銅、金等の金属を使うことができる。また、誘電体のライニング材としては、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラス等を用いることができ、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工し易く好ましい。また、誘電体４の溶射に用いるセラミックスとしては、アルミナが良く、酸化珪素等で封孔処理することが好ましい。封孔処理としては、アルコキシラン系封孔材をゾルゲル反応させて無機化させることができる。
The pair of flat plate electrodes 2 and 3 is composed of a metal base material and a dielectric 4, and a combination of covering the
薄膜形成装置１００では、一対の平板電極２，３のうち、一方の平板電極２に高周波電源１１が接続され、他方の平板電極３が、アース１２により接地され、平板電極２，３間に電界を印加出来るように構成されている。図２に示した構成に対し、平板電極３を高周波電源１１に接続し、平板電極２をアース１２により接地しても良い。薄膜形成装置１００では、平板電極２，３は平板状を呈しているが、対向電極としての平板電極２，３のうち、一方もしくは双方の電極を中空の円柱型電極あるいは角柱型電極として、各電極間に電圧を印加するような構成としてもよい。
In the thin
薄膜形成装置１００は高周波電源１１より、平板電極２，３間に電界を印加するようになっている。高周波電源１１は特に限定はないが、高周波電源１１としては、神鋼電機製高周波電源（３ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（１５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５０ｋＨｚ）、ハイデン研究所製高周波電源（連続モード使用、１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２ＭＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（２７ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等を使用できる。また、高周波電源１１として、４３３ＭＨｚ、８００ＭＨｚ、１．３ＧＨｚ、１．５ＧＨｚ、１．９ＧＨｚ、２．４５ＧＨｚ、５．２ＧＨｚ、１０ＧＨｚを発振する電源を用いてもよい。
The thin
防汚性の薄膜４２を形成する場合の平板電極２，３間に印加する高周波電界の周波数は特に限定はしないが、０．５ｋＨｚ以上、２．４５ＧＨｚ以下が好ましい。また、平板電極２，３間に供給する電力は、好ましくは０．１Ｗ／ｃｍ2以上、５０Ｗ／ｃｍ2以下である。ただし、平板電極２，３における電界の印加面積（ｃｍ2）は、放電が起こる範囲の面積のことを指す。
The frequency of the high-frequency electric field applied between the flat plate electrodes 2 and 3 when forming the antifouling
平板電極２，３間に印加する高周波電界は、断続的なパルス波であってもよいし、連続したサイン波であっても構わない。パルス化された電界を印加する場合には、パルス電界波形の例として、インパルス型、パルス型、変調型の波形が挙げられる。パルス電界波形は、ここで挙げた波形に限定されないが、パルスの立ち上がり時間が短いほどプラズマ発生の際のガスの電離が効率よく行われる。好ましくは、立ち上がり時間が１００μｓ以下である。更に、パルス波形、立ち上がり時間、周波数の異なるパルスを用いて変調を行ってもよい。このような変調は高速連続表面を行う上で有効である。 The high frequency electric field applied between the plate electrodes 2 and 3 may be an intermittent pulse wave or a continuous sine wave. In the case of applying a pulsed electric field, examples of the pulse electric field waveform include impulse type, pulse type, and modulation type waveforms. The pulse electric field waveform is not limited to the waveforms listed here, but the ionization of the gas during plasma generation is performed more efficiently as the pulse rise time is shorter. Preferably, the rise time is 100 μs or less. Furthermore, modulation may be performed using pulses having different pulse waveforms, rise times, and frequencies. Such modulation is effective for high speed continuous surfaces.
平板電極２，３間の距離は、平板電極２，３の金属母材上の誘電体４の厚さ、印加電界の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。上記平板電極２，３の一方の電極に誘電体４を設置した場合の誘電体４と他方の電極との最短距離と、上記平板電極２，３の双方の電極に誘電体４を設置した場合の誘電体４同士の距離は、いずれの場合も均一な放電を行う観点から、０．１ｍｍ〜２０ｍｍであることが好ましい。
The distance between the plate electrodes 2 and 3 is determined in consideration of the thickness of the dielectric 4 on the metal base material of the plate electrodes 2 and 3, the magnitude of the applied electric field, the purpose of using plasma, and the like. The shortest distance between the dielectric 4 and the other electrode when the dielectric 4 is installed on one of the flat electrodes 2 and 3, and the dielectric 4 is installed on both the flat electrodes 2 and 3 In any case, the distance between the
次に、放電空間領域Ａに供給する放電ガスＧについて説明する。
放電ガスＧとは、放電を起こすことの出来るガスである。放電ガスＧとしては、窒素、希ガス、空気、水素、酸素などがあり、これらを単独で放電ガスとして用いてもよいし、混合して用いてもかまわない。薄膜形成装置１００では、放電ガスが、希ガスを含有すること、または窒素ガスを含有することが好ましく、放電ガスＧ中の希ガスまたは窒素ガスの含有量が５０体積％以上であることが好ましく、更に好ましくは全放電ガスＧ量に対し５０〜１００体積％である。放電ガスＧの量は、放電空間領域Ａに供給する全ガス量に対し、７０〜１００体積％含有することが好ましい。
Next, the discharge gas G supplied to the discharge space area A will be described.
The discharge gas G is a gas that can cause discharge. Examples of the discharge gas G include nitrogen, rare gas, air, hydrogen, oxygen, and the like. These may be used alone as a discharge gas or may be used in combination. In the thin
また、薄膜形成ガスＭとは、前述のフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有し、ガラス基材４１上に化学的に堆積して薄膜４２を形成するガスのことである。薄膜形成装置１００では、薄膜形成ガスＭに対する、前述のフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物の含有量としては、０．００１〜３０．０体積％の範囲であることが好ましい。
The thin film forming gas M is a gas that contains the above-described organometallic compound having an organic group having a fluorine atom and is chemically deposited on the
薄膜形成ガスＭは、上述の放電ガスＧとして説明した窒素や希ガス等を含有してもよい。薄膜形成ガスＭには、水素ガス、酸素ガス、窒素ガス、空気等の補助ガスを０．００１体積％〜３０体積％混合させてもよい。 The thin film forming gas M may contain nitrogen or a rare gas described as the discharge gas G described above. The thin film forming gas M may be mixed with 0.001% by volume to 30% by volume of auxiliary gas such as hydrogen gas, oxygen gas, nitrogen gas and air.
次に、薄膜形成装置１００の動作とガラス基材４１への薄膜４２の形成方法とについて説明する。
始めに、放電ガス供給手段が、放電ガス導入口５から平板電極２，３間に放電ガスＧを導入し、大気圧又は大気圧近傍下で放電ガスＧを放電空間領域Ａに存在させる。
Next, the operation of the thin
First, the discharge gas supply means introduces the discharge gas G between the flat gas electrodes 2 and 3 from the discharge gas introduction port 5, and causes the discharge gas G to exist in the discharge space region A under atmospheric pressure or near atmospheric pressure.
その後、高周波電源１１により、平板電極２，３間に高周波電圧を印加し、放電空間領域Ａに存在する放電ガスＧを励起させ、励起放電ガスＧ’を発生させる。励起放電ガスＧ’は、放電ガス供給手段より新たに平板電極２，３間に導入されてくる放電ガスＧにより押圧され、励起放電ガス放出口６から混合空間領域Ｂに放出される。
Thereafter, a high frequency voltage is applied between the plate electrodes 2 and 3 by the high
これと同期して、薄膜形成ガス供給手段が、薄膜形成ガス導入口８から薄膜形成ガス供給部７内に薄膜形成ガスを導入する。導入された薄膜形成ガスＭは、放電ガスＧの場合と同様に、薄膜形成ガス供給手段より新たに導入されてくる薄膜形成ガスＭに押圧され、薄膜形成ガス放出口９から混合空間領域Ｂに放出される。
In synchronization with this, the thin film forming gas supply means introduces the thin film forming gas into the thin film forming
放電空間外領域Ｂでは、薄膜形成ガスＭが励起放電ガスＧ’と交差するように接触しながら混合されて間接的に励起し、間接励起ガスが発生する。この状態において、移動装置１５が作動してガラス基材４１が混合空間領域Ｂで発生した間接励起ガスに晒され、ガラス基材４１上に薄膜４２が形成される。このような構成により、本発明に係る車窓用ガラス４０が製造される。つまり、ここで製造された車窓用ガラス４０はガラス基材４１に薄膜４２を形成したガラスであって、詳しくはガラス基材４１が、励起放電ガスＧ’と薄膜形成ガスＭとを交差させるように混合したガス中に晒されてガラス基材４１の表面に薄膜４２が形成されている。
In the region B outside the discharge space, the thin film forming gas M is mixed while being in contact with the excitation discharge gas G ′ so as to be indirectly excited, and indirectly excited gas is generated. In this state, the moving
以上の薄膜形成装置１００では、薄膜形成ガスＭをガラス基材４１に供給しながら、大気圧又は大気圧近傍の圧力下で、放電ガスＧを放電空間領域Ａに導入して励起させた励起放電ガスＧ’を、ガラス基材４１に供給することにより、ガラス基材４１上に薄膜４２を形成して車窓用ガラス４０を製造している。したがって薄膜形成装置１００では、乾燥工程を経ずに塗布ムラのない車窓用ガラス４０を製造することができる。
In the thin
また薄膜形成装置１００により製造された車窓用ガラス４０は、薄膜形成ガスＭと励起放電ガスＧ’とを混合したガス中にガラス基材４１が晒されることでガラス基材４１の表面に薄膜４２が形成されるため、乾燥工程を経ずに製造することができ、塗布ムラが発生することもない。そしてガラス基材４１に形成された薄膜４２は水滴滑落性、耐磨耗性、耐ＵＶ性などに優れており、車窓用ガラス４０は自動車・電車などの車両の車窓用ガラスとして適用することが可能であり、特には自動車のフロントガラス又はサイドガラスとして好適に用いることができる。
In addition, the
なお、本実施形態では、ガラス基材４１を混合空間領域Ｂのガス中に晒して薄膜４２を形成したが、薄膜４２を形成する前に、ガラス基材４１を別途設けた放電空間に晒して表面処理を施しても良い。また、薄膜４２を形成する前に、予めガラス基材４１の表面の除電処理を行い、更にゴミ除去を行っても良い。除電手段及び除電処理後のゴミ除去手段として、通常のブロアー式や接触式以外に、複数の正負のイオン生成用除電電極とガラス基材４１を挟むようにイオン吸引電極を対向させた除電装置とその後に正負の直流式除電装置を設けた高密度除電システム（特開平７−２６３１７３号）を用いてもよい。また、除電処理後のゴミ除去手段としては、非接触式のジェット風式減圧型ゴミ除去装置（特開平７−６０２１１号）等を挙げることが出来好ましく用いることも出来るが、これらに限定されない。
In the present embodiment, the
［具体例１］
次いで、図２に示した薄膜形成装置１００の具体例を説明する。ただし、具体例１では、上記で説明済みの部材には上記と同様の符号を付してその部材の詳細な説明を省略している。
[Specific Example 1]
Next, a specific example of the thin
図３は、図２で示した薄膜形成装置１００を具体化した薄膜形成装置２００を示す斜視図である。
FIG. 3 is a perspective view showing a thin
図３に示す薄膜形成装置１００は、薄膜４２を形成するガラス基材４１のほぼ幅手全域にわたり、励起放電ガス放出口２５及び薄膜形成ガス放出口２７を有し、固体誘電体反応容器１及び薄膜形成ガス供給部７を固定した状態で、連続して薄膜４２を形成することが可能な装置である。
The thin
図３において、固体誘電体反応容器１には、各々長方形で同じ大きさである平板電極２１，２２が設けられており、平板電極２１と平板電極２２はそれぞれ対向電極を構成している。この一対の平板電極２１，２２は互いに平行に配置されている。また、各平板電極２１，２２は四隅をそろえて配置されている。各平板電極２１，２２の内面は誘電体４（不図示）で被覆されている。ただし、平板電極２１，２２の少なくとも一方の平板電極の内面が誘電体４で被覆されていればよい。
In FIG. 3, the solid dielectric reaction vessel 1 is provided with
平板電極２１、２２間に形成される放電空間領域Ａの幅手方向の端面（図３中、手前側の面及び奥側の面）は、蓋体２３，２３によって塞がれている。各蓋体２３は、放電空間領域Ａと放電空間領域Ａ外との間で気体等が移動できないようにするものである。
The end surfaces in the width direction of the discharge space region A formed between the
平板電極２１，２２間の上方には放電ガスＧを導入するための放電ガス導入口２４が設けられており、放電ガス導入口２４は、平板電極２１，２２の隙間のうち、蓋体２３，２３で塞がれていない方向の一方の端部（図３中上部）に形成されている。
A discharge
図３の薄膜形成装置２００においては、放電ガス導入口２４は、平板電極２１，２２の隙間の一部をそのまま放電ガス導入口２４として用いているが、該隙間にさらに部材を設けることで、放電ガス導入口２４を平板電極２１，２２間に放電ガスＧを効率よくかつ容易に導入することができるようにしてもよい。
In the thin
平板電極２１，２２間の下方には、励起した放電ガスＧ（励起放電ガスＧ’）を平板電極２１，２２間の外に放出するための励起放電ガス放出口２５が設けられており、励起放電ガス放出口２５は、平板電極２１，２２の隙間のうち、放電ガス導入口２４と向かい合う端部（図３中下部）に形成されている。
An excitation discharge
薄膜形成ガス供給部７は、基本的には上記固体誘電体反応容器１が有する構造とほぼ同様の構成を有しており、具体的には直方体状の筒体２９から構成されている。筒体２９の内部にはスリット状の隙間が形成されており、この隙間が薄膜形成ガスＭの流路２８となっている。筒体２９の上方には、薄膜形成ガスＭを筒体２９内に導入する薄膜形成ガス導入口２６が設けられており、筒体２９の下方には、薄膜形成ガスＭを放出する薄膜形成ガス放出口２７が設けられている。薄膜形成ガス導入口２６から筒体２９内に導入された薄膜形成ガスＭは、励起放電ガスＧ’と交差するように、薄膜形成ガス放出口２７から放出されてガラス基材４１の表面に供給され、ガラス基材４１上に目的とする防汚性の薄膜４２を形成するようになっている。
The thin film forming
薄膜形成ガス放出口２７は、薄膜形成ガス導入口２６と向かい合う筒体２９の端部（図３中下端部）に設けられている。また、励起放電ガス放出口２５と薄膜形成ガス放出口２７という構成を複数個並べた構造にしても良い。
The thin film forming
平板電極２１，２２のうち、一方の平板電極２１は、平板電極２１，２２間に高周波電界を印加するための高周波電源１１に接続されており、他方の平板電極２２はアース１２で接地されている。
Of the
薄膜形成装置２００は、放電ガスＧを大気圧又は大気圧近傍の圧力下で平板電極間２１，２２間に存在させ、高周波電源１１によって、平板電極間２１，２２間に電界を印加することで放電ガスＧを励起させ、励起放電ガスＧ’を発生させるようになっている。
The thin
図３の薄膜形成装置に用いられる電極システムは、平板電極２１，２２で構成され、平板電極２１，２２間に電界が印加されて放電するようになっているが、この電極システムを複数設け、さらに各電極システムに放電ガス導入口２４、薄膜形成ガス導入口２６、励起放電ガス放出口２５、薄膜形成ガス放出口２７を設けることで、ガラス基材４１への薄膜４２の形成を複数回にわたって行うこともできる。これにより、ガラス基材４１上に、同一成分、あるいは異なる成分の複数の薄膜４２を成膜したりすることができる。
The electrode system used in the thin film forming apparatus of FIG. 3 is composed of
次に、図３に示した薄膜形成装置２００を用いた薄膜４２の形成方法を説明する。
Next, a method for forming the
放電ガス導入口２４から平板電極２１，２２間に放電ガスＧを導入し、平板電極２１、２２間に大気圧又は大気圧近傍の圧力下で、放電ガスＧを存在させる。その後、平板電極２１，２２間に高周波電源１１によって高周波電界を印加し、平板電極２１，２２間に存在する放電ガスＧを励起させ励起放電ガスＧ’を発生させる。平板電極２１，２２間で発生した励起放電ガスＧ’は、新たに放電ガス導入口２４から導入されてくる放電ガスＧに押圧され、また、各蓋体２３によって平板電極２，３の側面方向の隙間は塞がれていることから、放電ガス放出口２５より平板電極２１，２２間外の混合空間領域Ｂへと放出される。
The discharge gas G is introduced between the
一方、薄膜形成ガスＭは薄膜形成ガス導入口２６から筒体２９内に導入され、導入された薄膜形成ガスＭは、新たに薄膜形成ガス導入口２６から導入されてくる薄膜形成ガスＭに押圧され、薄膜形成ガス放出口２７から筒体２９外の混合空間領域Ｂへと放出される。
On the other hand, the thin film forming gas M is introduced into the
混合空間領域Ｂでは、薄膜形成ガス放出口２７から放出された薄膜形成ガスＭが、励起放電ガス放出口２５から放出された励起放電ガスＧ’と交差するように接触しながら混合されて間接的に励起し、間接励起ガスが発生する。この状態において、移動装置１５が作動してガラス基材４１が混合空間領域Ｂで発生した間接励起ガスに晒され、ガラス基材４１上に薄膜４２が形成される。
In the mixed space region B, the thin film forming gas M released from the thin film forming
なお、図３には図示されていないが、図２と同様に、固体誘電体反応容器１と薄膜形成ガス供給部７は、各々が任意の交差角度で交差するように保持継ぎ手１４を介して可動治具１３により固定されている。
Although not shown in FIG. 3, as in FIG. 2, the solid dielectric reaction vessel 1 and the thin film forming
［具体例２］
次いで、図２に示した薄膜形成装置１００の他の具体例を説明する。ただし、具体例２では、上記で説明済みの部材には上記と同様の符号を付してその部材の詳細な説明を省略している。
図４は、図２に示した薄膜形成装置１００を具体化した薄膜形成装置３００を示す斜視図である。
[Specific Example 2]
Next, another specific example of the thin
FIG. 4 is a perspective view showing a thin
薄膜形成装置３００は固体誘電体反応容器３１を有している。固体誘電体反応容器３１は円筒状の外側電極３２を有しており、外側電極３２の内側に棒状の内側電極３３が設けられている。外側電極３２及び内側電極３３は互いに対向配置された対向電極を構成しており、外側電極３２の中心軸と内側電極３３の中心軸とがほぼ一致している。
The thin
薄膜形成装置３００では、内側電極３３、外側電極３２の互いに対向する面が共に誘電体４で被覆されているが、内側電極３３、外側電極３２のうち、どちらかの電極の対向する面が誘電体４で被覆されていればよい。
In the thin
外側電極３２、内側電極３３のうち、一方の内側電極３３が高周波電源１１に接続され、他方の外側電極３２がアース１２により接地されている。薄膜形成装置３００では、高周波電源１１が内側電極３３と外側電極３２との間に高周波電圧を印加すると、内側電極３３と外側電極３２との間で放電が発生して、内側電極３３と外側電極３２との間に放電空間領域Ａが形成されるようになっている。
Of the
内側電極３３と外側電極３２の間の上方には、放電ガスＧを内側電極３３と外側電極３２との間に導入するための放電ガス導入口３５が設けられている。放電ガス導入口３５は内側電極３３と外側電極３２の間の端部の一方が用いられている。
A
図４の薄膜形成装置３００においては、放電ガス導入口３５は、内側電極３３と外側電極３２の隙間の上端部をそのまま放電ガス導入口３５として用いているが、該隙間にさらに部材を設けることで、放電ガス導入口３５から内側電極３３と外側電極３２の間に放電ガスＧを効率よく容易に導入することができるようにしてもよい。
In the thin
内側電極３３と外側電極３２の間の下方には、放電空間領域Ａで発生した励起放電ガスＧ’を内側電極３３と外側電極３２の間の外の混合空間領域Ｂに放出するための励起放電ガス放出口３６が設けられている。励起放電ガス放出口３６は、内側電極３３と外側電極３２の隙間において、放電ガス導入口３５として用いていないほうの下端部が用いられている。
Below the
薄膜形成ガス供給部３７は円筒体３０から構成されている。円筒体３０の上方には、薄膜形成ガスＭを円筒体３０内に導入するための薄膜形成ガス導入口３８が設けられており、円筒体３０の下方には、薄膜形成ガスＭを円筒体３０内から円筒体３０外の混合空間領域Ｂに放出するための薄膜形成ガス放出口３９が設けられている。
The thin film forming
図４の薄膜形成装置３００に用いられる電極システムは、内側電極３３と外側電極３２で構成され、内側電極３３と外側電極３２の間に高周波電源１１で電界を印加するようになっているが、この電極システムを複数設け、さらに各電極システムに放電ガス導入口３５、励起放電ガス放出口３６、薄膜形成ガス導入口３８、薄膜形成ガス放出口３９を設けることで、ガラス基材４１への薄膜４２の形成を複数回行うこともできる。これにより、ガラス基材４１に、同一成分、あるいは異なる成分の複数の薄膜４２を成膜したりすることができる。
The electrode system used in the thin
次に、図４に示した薄膜形成装置３００を用いた薄膜４２の形成方法を説明する。
Next, a method for forming the
始めに、放電ガス導入口３５から内側電極３３と外側電極３２との間に放電ガスＧを導入し、内側電極３３と外側電極３２との間に大気圧又は大気圧近傍の圧力下で放電ガスＧを存在させる。その後、内側電極３３と外側電極３２との間に高周波電源１１によって高周波電界を印加し、内側電極３３と外側電極３２との間に存在する放電ガスＧを励起させて励起放電ガスＧ’を発生させる。発生した励起放電ガスＧ’は、新たに放電ガス導入口３５から導入されてくる放電ガスＧに押し出されるようにして、励起放電ガス放出口３６から内側電極３３と外側電極３２の間の外部の混合空間領域Ｂへと放出される。
First, the discharge gas G is introduced between the
一方、薄膜形成ガス供給部７では、薄膜形成ガス導入口３８から円筒体３０内に薄膜形成ガスＭを導入し、その薄膜形成ガスＭを薄膜形成ガス放出口３９から混合空間領域Ｂに放出する。混合空間領域Ｂでは、薄膜形成ガス放出口３９から放出された薄膜形成ガスＭが、励起放電ガス放出口３６から放出された励起放電ガスＧ’とガラス基材４１上で交差するように接触しながら混合されて間接的に励起し、間接励起ガスが発生する。この状態において、移動装置１５が作動してガラス基材４１が混合空間領域Ｂで発生した間接励起ガスに晒され、ガラス基材４１上に薄膜４２が形成される。
On the other hand, in the thin film forming
具体例２では、混合空間領域Ｂで発生した間接励起ガスにガラス基材４１を晒してガラス基材４１上に薄膜４２を形成したが、ガラス基材４１を放電空間または励起放電ガスＧ’に晒して前処理を行った後に、間接励起ガスにガラス基材４１を晒してもよい。
In the specific example 2, the
以下、上記実施形態で説明した薄膜形成装置を用いて実際にガラス基材上に薄膜を形成した車窓用ガラスの有用性について具体的に説明する。ただし、発明の範囲はこれらに限定されない。 Hereinafter, the usefulness of the glass for car windows in which a thin film is actually formed on a glass substrate using the thin film forming apparatus described in the above embodiment will be specifically described. However, the scope of the invention is not limited to these.
〔試料１の作製〕
（ガラス基材）
ガラス基材としてフロート平板強化ガラス（３．５ｍｍ厚）を用いた。
（薄膜形成装置）
図３に示す薄膜形成装置２００と同様の薄膜形成装置を用いてガラス基材上に防汚性の薄膜を形成した。放電ガス導入口から導入する放電ガスとして下記ガス種Ａを用い、薄膜形成ガス導入口から導入する薄膜形成ガスとして下記ガス種Ｂを用いた。
[Preparation of Sample 1]
(Glass substrate)
Float flat tempered glass (3.5 mm thickness) was used as the glass substrate.
(Thin film forming equipment)
An antifouling thin film was formed on a glass substrate using a thin film forming apparatus similar to the thin
＜ガス種Ａ：放電ガス＞
アルゴンガス ９８．５体積％
水素ガス １．５体積％
＜ガス種Ｂ：薄膜形成ガス＞
アルゴンガス ９９．８体積％
有機金属化合物（例示化合物１５） ０．２体積％
（エステック社製気化器により、アルゴンガス中に例示化合物１５を気化）
＜電極＞
平板電極としてステンレスＳＵＳ３１６を用い、更に、平板電極の放電空間領域を構成する表面にアルミナセラミックを１ｍｍになるまで溶射被覆させた後、アルコキシシランモノマーを有機溶媒に溶解させた塗布液をアルミナセラミック被膜に塗布し、乾燥させた後に、１５０℃で加熱し封孔処理を行って誘電体を形成した。平板電極の誘電体を被覆していない部分に、高周波電源の接続やアースによる接地を行った。なお、励起放電ガス放出口とガラス基材との間隙は１０ｍｍとした。
<Gas type A: Discharge gas>
Argon gas 98.5% by volume
Hydrogen gas 1.5% by volume
<Gas type B: Thin film forming gas>
Argon gas 99.8% by volume
Organometallic compound (Exemplary Compound 15) 0.2% by volume
(
<Electrode>
Stainless steel SUS316 is used as the plate electrode, and further, the surface constituting the discharge space region of the plate electrode is spray-coated with alumina ceramic to 1 mm, and then the coating solution in which the alkoxysilane monomer is dissolved in the organic solvent is coated with the alumina ceramic coating. After coating and drying, a dielectric was formed by heating at 150 ° C. and sealing treatment. A portion of the plate electrode not covered with the dielectric was connected to a high-frequency power source or grounded with an earth. The gap between the excited discharge gas discharge port and the glass substrate was 10 mm.
＜高周波電源＞
高周波電源としてパール工業製高周波電源（周波数：１３．５６ＭＨｚ）を用い、平板電極間に５Ｗ／ｃｍ2の放電電力を印加した。なお、波形はサイン波である。
<High frequency power supply>
A high frequency power source (frequency: 13.56 MHz) manufactured by Pearl Industry was used as the high frequency power source, and a discharge power of 5 W / cm 2 was applied between the plate electrodes. The waveform is a sine wave.
＜薄膜形成＞
供給された薄膜形成ガス（ガス種Ｂ）と放電ガス（ガス種Ａ）とが各ガス放出口を出た後、ガラス基材上で角度９０度で交差するように、薄膜形成ガスと放電ガスとを混合して、ガラス基材の表面へ薄膜を形成して試料１を得た。この時、ガラス基材を、薄膜形成ガスの放出角度に対して４５度の角度で水平に配置し、ガラス基材を水平方向にスキャンした。また、ガス種Ｂとガス種Ａとの使用量を、体積比で１：１とした。
<Thin film formation>
The thin film forming gas and the discharge gas so that the supplied thin film forming gas (gas type B) and the discharge gas (gas type A) intersect each other at an angle of 90 degrees on the glass substrate after exiting each gas discharge port. Were mixed to form a thin film on the surface of the glass substrate to obtain Sample 1. At this time, the glass substrate was horizontally disposed at an angle of 45 degrees with respect to the emission angle of the thin film forming gas, and the glass substrate was scanned in the horizontal direction. Moreover, the usage-amount of the gas seed | species B and the gas seed | species A was 1: 1 by volume ratio.
〔試料２〜１１の作製〕
上記試料１の作製において、ガス種Ｂの原料として用いた例示化合物１５に代えて、表１に記載の各有機金属化合物を用いた。それ以外は試料１の作製と同様にして、試料２〜１１を作製した。
[Preparation of Samples 2 to 11]
In the production of Sample 1, each organometallic compound shown in Table 1 was used in place of the exemplified
〔試料１２の作製〕
前記試料１の作製において、高周波電源より、パルス電界６．４ｋＶ、周波数６．１ｋＨｚ、パルス幅１８０μｍの放電電力をパルス波で印加した。それ以外は試料１の作製と同様にして、試料１２を作製した。
[Preparation of Sample 12]
In the preparation of Sample 1, discharge power having a pulse electric field of 6.4 kV, a frequency of 6.1 kHz, and a pulse width of 180 μm was applied as a pulse wave from a high frequency power source. Except that,
〔試料１３の作製〕
前記試料１の作製において、薄膜形成ガス（ガス種Ｂ）及び放電ガス（ガス種Ａ）で用いたアルゴンガスを、それぞれ窒素ガスに代え、更に、使用する高周波電源としてハイデン研究所製高周波電源（周波数：４０ｋＨｚ）を用い、６Ｗ／ｃｍ2の放電電力で放電した。それ以外は試料１の作製と同様にして、試料１３を作製した。
[Preparation of Sample 13]
In the preparation of the sample 1, the argon gas used in the thin film forming gas (gas type B) and the discharge gas (gas type A) is replaced with nitrogen gas, respectively, and a high-frequency power source (manufactured by Hayden Laboratory) is used as the high-frequency power source to be used. Frequency: 40 kHz), and was discharged at a discharge power of 6 W / cm 2 . Otherwise,
〔試料１４の作製〕
前記試料１の作製において、ガラス基材を間接励起ガスに晒す前に、ガラス基材に下記前処理Ａを施した。それ以外は試料１の作製と同様にして、試料１４を作製した。
[Preparation of Sample 14]
In the preparation of Sample 1, the glass substrate was subjected to the following pretreatment A before being exposed to the indirectly excited gas. Except that,
前処理Ａ：ガラス基材を間接励起ガスに晒す前に、平板電極間に電圧を印加して形成した放電空間領域に、アルゴンガス／酸素ガス＝９９：１（体積比）を放電ガスとして流入させ、ガラス基材をその励起放電ガスに晒した。なお、高周波電源として、パール工業製高周波電源（周波数：１３．５６ＭＨＺ）を用い、放電出力は１０ｗ／ｃｍ2に設定して行った。 Pretreatment A: Argon gas / oxygen gas = 99: 1 (volume ratio) flows as discharge gas into the discharge space region formed by applying voltage between the plate electrodes before exposing the glass substrate to the indirect excitation gas. The glass substrate was exposed to the excited discharge gas. A high frequency power source (frequency: 13.56 MHZ) manufactured by Pearl Industry was used as the high frequency power source, and the discharge output was set to 10 w / cm 2 .
〔試料１５の作製〕
前記試料１の作製において、高周波電源として、パール工業製高周波電源（周波数：１３．５６ＭＨｚ）に代えて、神鋼電機製高周波電源（１５ｋＨｚ）を用いた。それ以外は試料１の作製と同様にして、試料１５を作製した。
[Preparation of Sample 15]
In the preparation of Sample 1, a high frequency power source (15 kHz) manufactured by Shinko Electric was used as the high frequency power source instead of the high frequency power source (frequency: 13.56 MHz) manufactured by Pearl Industry. Other than that,
〔試料１６の作製〕
前記試料１５の作製において、ガス種Ｂ（薄膜形成ガス）で用いた有機金属化合物（例示化合物１５）に代えて、６−フッ化プロピレンを用いた。それ以外は試料１５の作製と同様にして、比較の試料１６を作製した。
[Preparation of Sample 16]
In preparation of the
〔試料１７の作製〕
前記試料１５の作製において、ガス種Ｂ（薄膜形成ガス）で用いた有機金属化合物（例示化合物１５）に代えて、メチルトリエトキシシランを用いた。それ以外は試料１５の作製と同様にして、比較の試料１７を作製した。
[Preparation of Sample 17]
In preparation of the
各試料１〜１７の薄膜形成方法の主な特徴を、表１に示す。 Table 1 shows the main characteristics of the thin film forming methods of Samples 1 to 17.
《各試料の特性値の測定及び評価》
〔接触角の測定〕
各試料１〜１７について、協和界面科学社製接触角計ＣＡ−Ｗを用いて、２３℃、５５％の環境下で、薄膜表面の水に対する接触角とヘキサデカンに対する接触角とを測定した。測定はランダムに１０カ所について行い、その平均値を求めた。各試料１〜１７の測定結果を表２に示す。
<< Measurement and evaluation of characteristic values of each sample >>
(Measurement of contact angle)
About each sample 1-17, the contact angle with respect to the water of a thin film surface and the contact angle with respect to hexadecane were measured in 23 degreeC and 55% of environment using the contact angle meter CA-W by Kyowa Interface Science Co., Ltd. The measurement was performed at 10 locations at random and the average value was obtained. Table 2 shows the measurement results of Samples 1 to 17.
〔滑落性の評価〕
薄膜が形成された面を上にして各試料１〜１７を水平に保持し、薄膜が形成された面上の任意の場所に５μｌの水滴を滴下した。その後、各試料１〜１７をゆっくり傾斜させてゆき、水滴が移動（滑落）し始めたときの各試料１〜１７の傾斜角を滑落角として測定した。各試料１〜１７の測定結果を表２に示す。
なお、表２中、各試料１〜１７の滑落角を下記に従う◎、○、×でそれぞれ示した。
◎：１５°以下
○：１５〜２０°
×：３０°以上
[Evaluation of sliding down]
The samples 1 to 17 were held horizontally with the surface on which the thin film was formed facing upward, and 5 μl of water droplets were dropped on an arbitrary place on the surface on which the thin film was formed. Then, each sample 1-17 was made to incline slowly, and the inclination angle of each sample 1-17 when a water droplet began to move (slid down) was measured as a sliding angle. Table 2 shows the measurement results of Samples 1 to 17.
In Table 2, the sliding angles of Samples 1 to 17 are indicated by “◎”, “◯”, and “X” according to the following.
◎: 15 ° or less ○: 15-20 °
×: 30 ° or more
〔耐摩耗性の評価〕
各試料１〜１７について、薄膜の形成された面に上水を滴下しながら、その面上で自動車用ワイパーを１０万回（１往復を１回とする）摺動させ、接触角を測定した。自動車用ワイパーには１０５ｇの荷重をかけた。各試料１〜１７の測定結果を表２に示す。
なお、表２中、各試料１〜１７の接触角を下記に従う○、△、×でそれぞれ示した。
○：１００°以上
△：１００〜８５°
×：８５°以下
[Evaluation of wear resistance]
About each sample 1-17, while dropping water on the surface in which the thin film was formed, the automobile wiper was slid 100,000 times (one reciprocation was one time) on the surface, and the contact angle was measured. . A load of 105 g was applied to the automobile wiper. Table 2 shows the measurement results of Samples 1 to 17.
In Table 2, the contact angles of Samples 1 to 17 are indicated by ◯, Δ, and ×, respectively, according to the following.
○: 100 ° or more Δ: 100-85 °
×: 85 ° or less
〔耐ＵＶ性の評価〕
各試料１〜１７について、６０ｍＷ／ｃｍ2のスーパーＵＶ（Ultra Violet）を２０００時間照射し、その後の接触角を測定した。各試料１〜１７の測定結果を表２に示す。
なお、表２中、各試料１〜１７の接触角を下記に従う◎、○、×でそれぞれ示した。
○：１１０〜１００°
△：１００〜９０°
×：９０°以下
[Evaluation of UV resistance]
About each sample 1-17, 60 mW / cm < 2 > super UV (Ultra Violet) was irradiated for 2000 hours, and the contact angle after that was measured. Table 2 shows the measurement results of Samples 1 to 17.
In Table 2, the contact angles of Samples 1 to 17 are indicated by ◎, ◯, and X, respectively, according to the following.
○: 110-100 °
Δ: 100-90 °
×: 90 ° or less
〔表面比抵抗の測定〕
２３℃、５５％ＲＨの環境下で各試料１〜１７を２４時間調湿した後、川口電機社製のテラオームメーターモデルＶＥ３０により、各試料１〜１７の表面比抵抗値を測定した。測定では２本の電極（各試料１〜１７と接触する部分が１ｃｍ×５ｃｍ）を１ｃｍの間隔で配置し、電極に各試料１〜１７を接触させたときの値を測定し、その測定値を５倍した値を各試料１〜１７の表面比抵抗値（Ω／□）とした。その結果、各試料１〜１５では表面比抵抗値が１×１０12Ω／□以下であり、各試料１６，１７では表面比抵抗値が１×１０12Ω／□を上回った。
[Measurement of surface resistivity]
Each sample 1-17 was conditioned for 24 hours in an environment of 23 ° C. and 55% RH, and then the surface specific resistance value of each sample 1-17 was measured with a terraohm meter model VE30 manufactured by Kawaguchi Electric Co., Ltd. In the measurement, two electrodes (1 cm × 5 cm in contact with each sample 1 to 17) are arranged at an interval of 1 cm, and the value when each sample 1 to 17 is brought into contact with the electrode is measured. Was multiplied by 5 to obtain the surface specific resistance value (Ω / □) of each sample 1-17. As a result, each sample 1 to 15 had a surface specific resistance value of 1 × 10 12 Ω / □ or less, and each sample 16 and 17 had a surface specific resistance value higher than 1 × 10 12 Ω / □.
表２に示す通り、接触角の測定並びに滑落性、耐摩耗性及び耐ＵＶ性のいずれの評価においても、各試料１〜１５からは優良又は良好な測定結果を得られ、各試料１６，１７からは良好な結果を得られなかった。この測定結果から、本発明の試料１〜１５は、比較例としての試料１６，１７に比べて水滴滑落性、耐摩耗性及び耐ＵＶ性に優れていることがわかった。したがって、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を原料とした薄膜形成ガスを用いると、滑落性、耐摩耗性及び耐ＵＶ性に優れた薄膜が形成される。そしてこのような手法で薄膜を形成したガラス基材を車窓用ガラスとして使用するのは、非常に有用であることがわかった。 As shown in Table 2, excellent or good measurement results can be obtained from each of the samples 1 to 15 in the measurement of the contact angle and any evaluation of sliding property, wear resistance and UV resistance. Did not give good results. From this measurement result, it was found that Samples 1 to 15 of the present invention were superior in water droplet sliding property, wear resistance, and UV resistance as compared with Samples 16 and 17 as comparative examples. Therefore, when a thin film forming gas using an organometallic compound having an organic group having a fluorine atom as a raw material is used, a thin film having excellent sliding properties, wear resistance, and UV resistance is formed. And it turned out that it is very useful to use the glass base material which formed the thin film by such a method as glass for vehicle windows.
１００，２００，３００ 薄膜形成装置（車窓用ガラスの製造装置）
２，３ 平板電極（対向電極）
２１，２２ 平板電極（対向電極）
３２ 外側電極（対向電極）
３３ 内側電極（対向電極）
１１ 高周波電源（電圧印加手段）
４０ 車窓用ガラス
４１ ガラス基材
４２ 薄膜
100, 200, 300 Thin film forming equipment (vehicle window glass manufacturing equipment)
2, 3 Flat plate electrode (counter electrode)
21, 22 Flat plate electrode (counter electrode)
32 Outer electrode (counter electrode)
33 Inner electrode (counter electrode)
11 High frequency power supply (voltage application means)
40
Claims (26)
一般式（２）
［Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ2）k］q−Ｍ（Ｒ10）r（ＯＲ11）t
〔式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表し、Ｒｆは水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されたアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｘは単なる結合手または２価の基を表す。Ｒ10はアルキル基、アルケニル基を、またＲ11はアルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。また、ｋは０〜５０の整数を表し、ｑ＋ｒ＋ｔ＝４であり、ｑ≧１、またｔ≧１である。また、ｒ≧２の時２つのＲ10は連結して環を形成してもよい。〕 The window window glass according to claim 2, wherein the compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the following general formula (2).
General formula (2)
[Rf-X- (CH 2) k] q -M (R 10) r (OR 11) t
[Wherein, M represents Si, Ti, Ge, Zr or Sn, Rf represents an alkyl group or an alkenyl group in which at least one of the hydrogen atoms is substituted with a fluorine atom, and X represents a simple bond or a divalent group. Represents. R 10 represents an alkyl group or an alkenyl group, and R 11 represents an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group. K represents an integer of 0 to 50, q + r + t = 4, q ≧ 1, and t ≧ 1. Further, when r ≧ 2, two R 10 may be linked to form a ring. ]
一般式（３）
Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ2）k−Ｍ（ＯＲ12）3
〔式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表し、Ｒｆは水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されたアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｘは単なる結合手または２価の基を表す。Ｒ12は、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、ｋは０〜５０の整数を表す。〕 The window window glass according to claim 3, wherein the compound represented by the general formula (2) is a compound represented by the following general formula (3).
General formula (3)
Rf-X- (CH 2) k -M (OR 12) 3
[Wherein, M represents Si, Ti, Ge, Zr or Sn, Rf represents an alkyl group or an alkenyl group in which at least one of the hydrogen atoms is substituted with a fluorine atom, and X represents a simple bond or a divalent group. Represents. R 12 represents an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group, and k represents an integer of 0 to 50. ]
一般式（５）
［Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ2）k−Ｙ］m−Ｍ（Ｒ8）n（ＯＲ9）p
〔式中、ＭはＩｎ、Ａｌ、Ｓｂ、ＹまたはＬａを表し、Ｒｆは水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されたアルキル基またはアルケニル基を表す。Ｘは単なる結合手または２価の基を表し、Ｙは単なる結合手または酸素原子を表す。Ｒ8は置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Ｒ9は置換もしくは非置換のアルキル基またはアルケニル基を表す。ｋは０〜５０の整数を表し、ｍ＋ｎ＋ｐ＝３であり、ｍは少なくとも１であり、ｎ、ｐはそれぞれ０〜２の整数を表す。〕 The glass for vehicle windows according to claim 1, wherein the organometallic compound having an organic group having a fluorine atom is a compound represented by the following general formula (5).
General formula (5)
[Rf-X- (CH 2) k -Y] m -M (R 8) n (OR 9) p
[Wherein, M represents In, Al, Sb, Y or La, and Rf represents an alkyl group or an alkenyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. X represents a simple bond or a divalent group, and Y represents a simple bond or an oxygen atom. R 8 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group or aryl group, and R 9 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or alkenyl group. k represents an integer of 0 to 50, m + n + p = 3, m is at least 1, and n and p each represent an integer of 0 to 2. ]
一般式（６）
Ｒf1（ＯＣ3Ｆ6）m1−Ｏ−（ＣＦ2）n1−（ＣＨ2）p1−Ｚ−（ＣＨ2）q1−Ｓｉ−（Ｒ2）3
〔式中、Ｒf1は炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基、Ｒ2は加水分解基、Ｚは−ＯＣＯＮＨ−又は−Ｏ−を表し、ｍ１は１〜５０の整数、ｎ１は０〜３の整数、ｐ１は０〜３の整数、ｑ１は１〜６の整数を表し、６≧ｎ１＋ｐ１＞０である。〕 The glass for vehicle windows according to claim 1, wherein the organometallic compound having an organic group having a fluorine atom is a compound represented by the following general formula (6).
General formula (6)
R f1 (OC 3 F 6) m1 -O- (CF 2) n1 - (CH 2) p1 -Z- (CH 2) q1 -Si- (R 2) 3
[Wherein, R f1 represents a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms, R 2 represents a hydrolyzable group, Z represents —OCONH— or —O—, and m1 represents 1 to 50 An integer, n1 is an integer of 0 to 3, p1 is an integer of 0 to 3, q1 is an integer of 1 to 6, and 6 ≧ n1 + p1> 0. ]
前記対向電極間に高周波電圧を印加する電圧印加手段と、
フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有する薄膜形成ガスをガラス基材に供給する薄膜形成ガス供給部と、
を備える車窓用ガラスの製造装置であって、
前記固体誘電体反応容器に放電ガスを流通させた状態で、前記電圧印加手段が前記対向電極間に電界を印加することにより前記対向電極間に放電空間を形成し、大気圧又は大気圧近傍の圧力下で、前記放電ガスを前記放電空間に導入して励起放電ガスを発生させ、前記固体誘電体反応器から前記励起放電ガスを前記ガラス基材に供給し、前記励起放電ガスの供給方向と交差するように、前記薄膜形成ガス供給部から前記薄膜形成ガスを前記ガラス基材に供給して、前記ガラス基材上に薄膜を形成することを特徴とする車窓用ガラスの製造装置。 A solid dielectric container having opposing electrodes arranged opposite to each other;
Voltage applying means for applying a high-frequency voltage between the opposing electrodes;
A thin film forming gas supply unit for supplying a thin film forming gas containing an organometallic compound having an organic group having a fluorine atom to a glass substrate;
A vehicle window glass manufacturing apparatus comprising:
With the discharge gas flowing through the solid dielectric reaction vessel, the voltage application means applies an electric field between the counter electrodes to form a discharge space between the counter electrodes, and the atmospheric pressure or near atmospheric pressure Under pressure, the discharge gas is introduced into the discharge space to generate an excited discharge gas, the excited discharge gas is supplied from the solid dielectric reactor to the glass substrate, and the supply direction of the excited discharge gas is A thin film is formed on the glass base material by supplying the thin film forming gas from the thin film forming gas supply section to the glass base material so as to intersect.
前記移動装置が、前記ガラス基材を前記励起放電ガスの供給部近傍に移動させて、前記励起放電ガスに前記ガラス基材を晒すことを特徴とする請求項２２又は２３のいずれか一項に記載の車窓用ガラスの製造装置。 A moving device for moving the glass substrate;
The said movement apparatus moves the said glass base material to the supply part vicinity of the said excitation discharge gas, and exposes the said glass base material to the said excitation discharge gas as described in any one of Claim 22 or 23 characterized by the above-mentioned. The vehicle window glass manufacturing apparatus described.
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