JP4478773B2 - 硫化物の悪臭を高感度で検知するセンサ - Google Patents
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Description
実施形態1は、硫化物測定方法に関する。本実施形態の硫化物測定方法は、硫化物が金属に対して高吸着性を有する性質を利用した方法である。すなわち、本実施形態の方法は、まず、測定気体中に含まれる硫化物を金属フィルタによって除去した硫化物除去済気体と、当該処理を行わない硫化物除去未了気体について、それぞれに含まれる分子の金属体表面への吸着度合を表面分極制御法、表面プラズモン共鳴測定法、若しくは水晶振動子マイクロバランス法によって測定する。そして、前記二つの気体の測定値の差分から測定気体中の硫化物を定量する方法である。本実施形態の硫化物測定方法によれば、ヒトの嗅覚の検出感度に匹敵する、若しくはそれを上回るレベルで気中の硫化物を検出することができる。
図1は本実施形態における硫化物測定方法の各工程のフローチャートの一例である。この図で示すように、本実施形態の硫化物測定方法は、硫化物を除去した気体を測定する硫化物除去済気体測定工程(S0101)、硫化物を除去しない気体を測定する全気体測定工程(S0102)、及び前記両工程で得られた測定値の差分を得る硫化物定量工程(S0103)の3工程から構成されている。以下、それぞれの工程について説明をする。
表面分極制御法では、従来の電気化学インピーダンス測定法と同様に、作用電極、参照電極、対極の3つの電極を用いる。作用電極は、本実施形態の金属体に該当するもので、電極電位を測定し、電気化学インピーダンスを算出するために必要な電極である。また、参照電極は、作用電極の電位を測定、又は制御するために必要な電極である。そして、対極は、作用電極との間での通電用の電極である。参照電極と対極は、本実施形態において金属体に対する補助的な機能を有する。これらの電極は、電極電位を測定する際には電解液である基準溶液に浸漬される。
電極は、測定前に金属表面を研磨するなどして不純物除去をしておくとよい。金属表面への不純物の付着は、電位測定時に目的外の電流が流れるなどの原因となり、望みの測定値を得ることができないためである。特に、作用電極を再使用する場合には、当該前処理を行うことが望ましい。研磨は、電気化学測定において一般的に使用される方法に準ずればよい。例えば、0.1μm径のアルミナ研磨剤で5秒間研磨した後、蒸留水で超音波洗浄し、さらに表面を窒素ガスでブロー洗浄する方法などが挙げられる
測定開始前には電極のインピーダンスを安定化させるために、プリスキャンすることが好ましい。プリスキャンは、基準溶液内で電極電位を数回、高速でスイープすればよい。プリスキャンの回数は、通常10回以上30回以下の範囲で行えば足りる。また、電極電圧の範囲は、測定時の範囲よりも1.1から1.5倍程広く設定する。電極表面の電気化学的洗浄を行うためである。また、高速でスイープすることから各ステップの電位ステップ幅は測定時のそれよりも低くする。例えば、測定時が0.05Vであれば、0.02Vで行えばよい。
測定対象である気体中に含まれる分子を前記作用電極に吸着させる方法として、以下の二つの方法がある。
測定開始前には、金属吸着性分子を含まない気体を用いてプレ測定を行うとよい。金属吸着性分子を含まない気体に対する電極のインピーダンスを安定化させるためである。「金属吸着性分子を含まない気体」とは、例えば、不活性ガスなどが該当する。プレ測定で得られる電気化学インピーダンスが、±20Ω程度に安定するまで、前記(2)の電極の研磨と当該プレ測定とを繰り返すことが好ましい。
上記(1)から(5)の手順を必要に応じて行った後、測定対象の気体を作用電極に作用させて、電気化学インピーダンスの測定を行う。測定は、前記(1)の測定条件に従い、作用電極表面への分子の吸着方法は前記(4)のいずれかの方法を用いて行えばよい。
・SPR測定装置: 市販の装置が利用できる。フローシステム採用のSPR測定装置が便利である。
・測定温度は25℃±1℃、キャリア溶液の導入量は50μl以上400μl以下の範囲内であれば足りる。フローシステム採用の機種を使用する場合、流速、及び流通時間は導入量などに応じて適宜定めればよい。例えば、200μlを導入する場合であれば、流速15μl/minで約14分間流すとよい。ただし、上記は一例であって、この数値などに限定はされない。
・なお、SPRの測定については、SPR測定装置に付属のマニュアルなどに従って行えばよい。
Vx=V1−V0・・・・・・・・・・・・・・・・(式1)
Vx=V0−V1・・・・・・・・・・・・・・・・(式2)
Vxは、測定気体中の硫化物の指数に相当する。さらに、測定気体中の硫化物の濃度を定量する場合には、予め定められた検量線からVxに相当する硫化物濃度を得ればよい。なお、検量線は、当該Vxを求める際に使用した測定方法と同一の方法によって、複数の既知濃度の硫化物を含む測定気体について測定された標準差分値とそのときの硫化物の濃度との関係から作製される。
本実施形態の処理の流れは、図1から図3で示す3つのパターンがある。いずれの場合も、硫化物除去済気体測定工程(S0101/S0202/S0301)、全気体測定工程(S0102/S0201/S0302)、硫化物定量工程(S0103/S0203/S0303)の3工程によって構成されている。また、硫化物除去済気体測定工程は、さらに硫化物除去工程(S0104/S0204/S0304)と、それに続くバックグラウンド測定工程(S0105/S0205/S0305)で構成されている。以下、それぞれのパターンについて説明する。
本実施形態の硫化物測定方法によれば、後述する実施例のように、気中の硫化物の濃度が数ppt〜数10pptであっても検出することができる。これは、ヒトの嗅覚による硫化物の検出限界に匹敵する、若しくはそれを上回る値である。
本実施形態は、実施形態1の硫化物測定方法を用いた硫化物測定装置に関する。本実施形態の硫化物測定装置によれば、ヒトの嗅覚による硫化物検出感度に匹敵する、若しくはそれを上回る検出感度を有する硫化物測定装置を提供することができる。
図4は本実施形態における硫化物測定装置の構成図の一例である。この図で示すように、本実施形態の硫化物測定装置は、気中に含まれる硫化物を測定する装置であって導入管(0401)、金属フィルタ部(0402)、測定部(0403)、計算部(0404)とから構成されている。以下、それぞれの構成要件について、詳細に説明をする。
本実施形態によれば、数ppt〜数10pptオーダーの検出感度を有する硫化物測定装置を提供できる。この検出感度は、ヒトの嗅覚の硫化物の検出感度に匹敵する若しくはそれを上回るものである。したがって、本実施形態の硫化物測定装置を用いることで、少なくとも硫化物による悪臭の原因を発見することが可能となる。
本実施形態は、実施形態1の硫化物測定方法を用いた硫化物測定装置に関する。本実施形態の測定装置の測定原理や装置の基本構成については、前記実施形態2と同様である。本実施形態で最も特徴的、かつ実施形態2と異なる点は、二つの測定部を有することである。各測定部は硫化物除去済気体と硫化物除去未了気体とをそれぞれ別個に測定する。これによって、一の測定気体に対して硫化物除去済気体と硫化物除去未了気体とを同時に測定することが可能となるため、実施形態2の測定装置よりも短時間で測定気体中の硫化物を測定できる。
図11は本実施形態における硫化物測定装置の構成の一例である。この図で示すように、本実施形態の硫化物測定装置は、気中に含まれる硫化物を測定する装置であって第一導入管(1101)、金属フィルタ部(1102)、第一測定部(1103)、第二導入管(1104)、第二測定部(1105)、共通計算部(1106)とから構成されている。以下各構成要件について具体的に説明をする。
第二測定部の基本構成や機能は、前記実施形態2の測定部(0403)及び前記第一測定部(1103)と同様である。実施形態2の測定部及び前記第一測定部と異なる点は、第二測定部に導入される気体が第二導入管から導入される気体、すなわち前記硫化物除去未了気体のみであり、その気体中に含まれる金属吸着性の分子の吸着度合を測定することである。なお、第一測定部と第二測定部を構成する解析器(例えば、SPR解析器など)が、二以上の測定データを同時かつ独立に処理可能な場合には、前記第一測定部と第二測定部の解析器を統合しても構わない。
本実施形態の硫化物測定装置によれば、前記実施形態2の硫化物測定装置よりも短い測定時間で測定気体中の硫化物を測定することができる。
以下の実施例をもって本発明を具体的に説明する。本実施例は、実施形態1の硫化物測定方法を用いて既知濃度の硫化物を測定し、硫化物濃度がpptレベルであっても応答可能であることを示すものである。なお、本実施例は単に例示するのみであり、実施形態1はこの実施例によって何ら限定されるものではない。
本実施例では、気体中の分子の金属体表面に対する吸着度合を測定する方法として、表面分極制御法を用いた場合を例に説明する。
・作用電極: 直径3mmの金(Au)電極棒
・参照電極: 飽和KCl溶液に浸漬された銀塩化銀電極(Ag/AgCl)
・対極: 直径0.5mmの白金線
・基準溶液: 100mM KCl溶液
・ポテンショスタット+発振器(AutoLab PGSTAT12:ECHO CHEMIE社)
・密閉可能な200mlの容器内にスチールウールを約1gを入れたもの(A気室)
・上記と同種の容器でスチールウールのないもの(B気室)
・電極電位の測定範囲:0.2V以上0.8V以下(測定用)
:0.22V以上0.88V以下(プリスキャン用)
・電位ステップ幅: 0.1V(測定用)
0.02V(プリスキャン用)
・各ステップの測定時間:0.05秒
・印加電圧:交流周波数45Hz、振幅0.01mV(総インピーダンス用)
交流周波数1kHz、振幅0.01mV(溶液インピーダンス用)
電極インピーダンスは、総インピーダンスから溶液インピーダンスを減じた値
本実施例では実験室内空気をベースとした。すなわち、実験室内空気を採取し、それに硫化水素(H2S)を1ppmになるように混合した。次に、当該1ppmの測定気体を前記室内空気で10倍に希釈し、100ppbの濃度の測定気体とした。以下、同様に前記室内空気で10倍ずつ希釈しながら、1pptの濃度の測定気体までを調製した。
図12から図14に、本実施例による測定結果を示す。図12は各硫化物濃度における硫化物除去済気体を、また図13図は硫化物除去未了気体を前記方法によって測定した際の電極電位ごとの電気化学インピーダンスの変化を示している。つまり、図12は、硫化物除去済気体測定工程における測定結果、図13は、全気体測定工程における測定結果にそれぞれ該当する。横軸は測定気体中の硫化物濃度(ppt)(本実施例では既知)を、また、縦軸は電気化学インピーダンス(Ω)を示す。なお、ここで示した電気化学インピーダンスは、インピーダンスの実部(ReZ)と、虚部(ImZ)に基づいて、ReZ2+ImZ2の平方根の絶対値として求めた値を示している。したがって、硫化物を定量する場合には、図12と図13のそれぞれ対応する測定値の差分を求める必要がある。当該差分を示した図が図14である。この図は、図13の各測定値から、それに相当する図12の値を減じた値を示している。図14からもわかるように、約10ppt以上では濃度依存的に増加していることがわかる。
0402、0502、0602、0702:金属フィルタ部
0503 金属フィルタ部を有さない導入管の一部
0403:測定部
0404:計算部
0603、0703:測定部の一部
0405、0604、0704:金属体
0605、0707、0810、1008:必要な排気管
0705:金属フィルタを有さない導入管
0706:弁
0406:測定セル
0407:吸着分子測定手段
Claims (11)
- 測定気体中の硫化物を金属フィルタによって除去し、硫化物除去済気体とする硫化物除去工程と、
硫化物除去済気体を金属体表面に接触させ、表面分極制御法によって硫化物除去済気体中の分子の金属体表面に対する吸着度合を測定するバックグラウンド測定工程と、
前記測定気体中の硫化物を除去しない硫化物除去未了気体を金属体表面に接触させ、表面分極制御法によって硫化物除去未了気体中の分子の金属体表面に対する吸着度合を測定する全気体測定工程と、
全気体測定工程によって測定された硫化物除去未了気体中の分子の吸着度合と、バックグラウンド測定工程によって測定された硫化物除去済気体中の分子の吸着度合と、の差分から前記測定気体中に含まれる硫化物を定量する硫化物定量工程と、
からなる硫化物測定方法。 - 前記表面分極制御法に代えて表面プラズモン共鳴測定法を用いた請求項1に記載の硫化物測定方法。
- 前記表面分極制御法に代えて水晶振動子マイクロバランス法を用いた請求項1に記載の硫化物測定方法。
- 気中に含まれる硫化物を測定する装置であって、
測定気体を後記測定部に導入するための導入管と、
導入管に配置され測定気体中の硫化物を除去するための挿抜可能な金属フィルタ部と、
導入管から導入される気体を金属体表面に接触させ、気体中の分子の金属体表面への吸着度合を測定する測定部と、
金属フィルタ部を介して導入された気体の前記測定結果と、金属フィルタ部を介さないで導入された気体の前記測定結果と、の差分から測定気体中に含まれる硫化物を定量する計算部と、
を有する硫化物測定装置。 - 前記測定部は、
気体中の分子の金属体表面への吸着度合を表面分極制御法によって検出する表面分極制御手段を有する請求項4に記載の硫化物測定装置。 - 前記測定部は、
気体中の分子の金属体表面への吸着度合を表面プラズモン共鳴測定法によって検出するSPR測定手段を有する請求項4に記載の硫化物測定装置。 - 前記測定部は、
気体中の分子の金属体表面への吸着度合を水晶振動子マイクロバランス測定法によって検出するQCM測定手段を有する請求項4に記載の硫化物測定装置。 - 気中に含まれる硫化物を測定する装置であって、
測定気体を後記第一測定部に導入するための第一導入管と、
第一導入管に配置され測定気体中の硫化物を除去するための金属フィルタ部と、
第一導入管から導入される気体を金属体表面に接触させ、気体分子の金属体表面への吸着度合を測定する第一測定部と、
前記測定気体を後記第二測定部に導入するための第二導入管と、
第二導入管から導入される気体をそのまま金属体表面に接触させ、気体中の分子の金属体表面への吸着度合を測定する第二測定部と、
第一測定部の前記測定結果と、第二測定部の前記測定結果と、の差分から測定気体中に含まれる硫化物を定量する共通計算部と、
を有する硫化物測定装置。 - 前記第一測定部及び第二測定部は、
気体中の分子の金属体表面への吸着度合を表面分極制御法によって検出する表面分極制御手段を有する請求項8に記載の硫化物測定装置。 - 前記第一測定部及び第二測定部は、
金属体表面に吸着された硫化物を表面プラズモン共鳴測定法によって検出するSPR測定手段を有する請求項8に記載の硫化物測定装置。 - 前記第一測定部及び第二測定部は、
金属体表面に吸着された硫化物を水晶振動子マイクロバランス測定法によって検出するQCM測定手段を有する請求項8に記載の硫化物測定装置。
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