JP4478315B2 - Cosmetic sheet and cosmetic material - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築物内装材、或いは、建具、浴室内装、家具、キッチン、車両内装の表面化粧等に利用可能な化粧シートとそれを用いた化粧材に関する。特に、浴室内壁表面化粧材、キッチンの表面化粧材などの水周りで使用される製品で、耐水性及び耐熱性を備えた防カビ性能と合わせて安全性が要求される用途での利用に適した化粧シート及び化粧材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、化粧シート、或いは該化粧シートを金属基材や木質基材等の被着体に積層した化粧材が、各種用途で使用されている。そして、防カビ性が要求される場合には、化粧シート中に防カビ剤を添加していた。例えば、防カビ剤として練り込みタイプのバイナジン等は、基材シートやその上の透明樹脂層等に塩化ビニル樹脂を使用した塩ビ系の化粧シートなどで広く使用されて来た。特に、バイナジンは、浴室で発生する赤色の酵母Ｒｈｏｄｏｔｏｒｕｌａに対して防カビ性が得られる点等により使用されてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、バイナジンは砒素系化合物であり、「毒物及び劇物取締法第２条別表第１」に属する事から、安全性に問題があった。また、バイナジンは水等への溶解性がある為、水周りで使用すると経時で性能が低下し、バイナジンが流出してしまえば防カビ性能が消失してしまうという問題もあった。
【０００４】
一方、バイナジン以外で安全性の高い防カビ剤としては、例えば、チアベンダゾール、プリベントールなどがある。しかし、これら防カビ剤は、最近、地球環境問題上の観点から塩化ビニル樹脂を使用しない非塩ビ系、例えばオレフィン系の化粧シート（特開昭５４−６２２５５号公報、特開平６−７９８３０号公報等参照）に適用するには問題があった。それは、これら防カビ剤の耐熱性が低くいからである。すなわち、チアベンダゾールは１７０℃付近で昇華する性質があり、ポリオレフィン系樹脂を成膜して透明オレフィン系樹脂層等とする工程、更に透明オレフィン系樹脂層等にエンボス加工する工程等で加わる熱によって、防カビ性能が低下するからである。また、プリベントールも融点が１０５〜１４５℃と低く、同様に防カビ性が低下するからである。
【０００５】
すなわち、本発明の課題は、化粧シート製造時の熱に耐え得る様な耐熱性と共に、水周りの使用でも性能低下しない耐水性を備え、なお且つ安全性も備えた防カビ性を、オレフィン系の化粧シート及び化粧材に付与する事である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、上記課題を解決するために、本発明の化粧シートでは、ポリオレフィン系樹脂からなる不透明な基材シート上に、装飾層、ポリオレフィン系樹脂からなる透明オレフィン系樹脂層が順次積層された化粧シートにおいて、透明オレフィン系樹脂層に防カビ剤として、チアゾリン系化合物と該チアゾリン系化合物に対して１〜５０質量％の酸化亜鉛とが添加されている構成とした。
【０００７】
上記の様に、防カビ剤としてチアゾリン系化合物に酸化亜鉛を併用することで、防カビ剤の防カビ性能はポリオレフィン系樹脂を使用する化粧シート製造時の熱に耐え得る様な耐熱性を備え、且つ水周りの使用でも性能低下しない耐水性も備えたものとなる。しかも、砒素等の危険物質では無いので、安全性も確保される。なぜならば、チアゾリン系化合物が２００℃でも安定なので防カビ性（防カビ剤）の耐熱性が得られ、また、該化合物が水に不溶性である為に防カビ性の耐水性も得られるのである。従って、化粧シートが水廻りで使用されても経時で防カビ剤が抽出され流出する事なく、防カビ性能を維持する事ができる様になる。また、防カビ剤の安全性は、チアゾリン系化合物が、カビ細胞の増殖の際の補酵素であるリボヌクレオチドレダクターゼ系を阻害してデオキシリボヌクレオチドの供給不足を導いてＤＮＡの合成を阻害し、カビ細胞を死滅させるという防カビ作用による為である（経口毒性ＬＤ５０：４３５０ｍｇ／ｋｇ（ラッド））。そして、さらに、防カビ剤として酸化亜鉛も添加し併用する事により、チアゾリン系化合物の防カビ性能を相乗効果的に向上させる事ができる。
【０００８】
また、本発明の化粧シートは、上記化粧シートに於いて更に、透明オレフィン系樹脂層表面にエンボス加工による凹凸模様が形成された構成とした。
【０００９】
この様に、透明オレフィン系樹脂層にエンボス加工による凹凸模様が形成された構成の化粧シートは、透明オレフィン系樹脂層成膜時の熱の他に更にエンボス加工時の熱も（防カビ剤が添加されている）透明オレフィン系樹脂層に加わる点で、更に防カビ剤に耐熱性が要求されるが、この様な構成においても、本発明では上記の如き耐熱性が良い特定の防カビ剤を使用している為に防カビ性能が維持される。
【００１０】
また、本発明の化粧シートは、上記化粧シートに於いて更に、透明オレフィン系樹脂層表面の凹凸模様の凹部が露出する様に、透明オレフィン系樹脂層上に表面保護層が部分的に積層されている構成とした。
【００１１】
この様な構成では、透明オレフィン系樹脂層上の表面保護層中に防カビ剤が添加されていない場合でも、凹凸模様の凹部から露出した透明オレフィン系樹脂層部分にて防カビ性が発揮される。凹部内は塵埃が溜まり易く、その溜まり易い部分を重点的に防カビ性とする事が可能となる。
【００１２】
また、本発明の化粧シートは、上記化粧シートに於いて更に、表面保護層にも防カビ剤として、チアゾリン系化合物と該チアゾリン系化合物に対して１〜５０質量％の酸化亜鉛とが添加されている構成とした。
【００１３】
この様に、表面保護層中にも特定の防カビ剤を添加しておけば、化粧シートの全面に於いて、耐熱性、耐水性及び安全性を備えた防カビ性を発揮できる。
【００１４】
また、本発明の化粧シートは、上記いずれかの構成の化粧シートに於いて更に、透明オレフィン系樹脂層側の表面から基材シートにかけて、基材シートを部分的に露出させる様に基材シート上の全層が欠落した凹状部が形成されており、且つ該基材シートにも、防カビ剤として、チアゾリン系化合物と該チアゾリン系化合物に対して１〜５０質量％の酸化亜鉛とが添加されている構成とした。
【００１５】
この様な構成とすることで、凹状部の底部分で基材シートが露出しても、該基材シートには特定の防カビ剤が添加してあるので、塵埃が最も溜まり易い底部分に耐熱性、耐水性及び安全性を備えた防カビ性を付与できる。
【００１６】
また、本発明の化粧シートは、上記いずれかの化粧シートに於いて更に、チアゾリン系化合物の添加量が樹脂分に対して０．１〜１０質量％である構成とした。
【００１７】
この様な構成とすることで、確実に上述の防カビ性を発揮できる。
【００１８】
また、本発明の化粧材は、上記いずれかの構成の化粧シートが、被着体に積層してなる構成とした。
【００１９】
この様な構成の化粧材とすることで、耐熱性、耐水性及び安全性を備えた防カビ性を化粧材に付与できる。従って、化粧材は、浴室等の水周りやキッチン等にも好適に使用できる。
なお、化粧シートの被着体は代表的には金属基材や木質基材等であり、被着体が金属基材の場合には、化粧材は化粧鋼板等の金属系の化粧材となり、被着体が木質基材の場合には、化粧材は木質化粧板等の木質系の化粧材となる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら、本発明について、実施の形態を説明する。
【００２１】
概要：
先ず、図１に示す本発明の化粧シートは、基本的とも言える形態例であり、ポリオレフィン系樹脂からなる不透明な基材シート１の上に、印刷等で形成した装飾層２、ポリオレフィン系樹脂からなる透明オレフィン系樹脂層３がこの順に積層され、且つ透明オレフィン系樹脂層３に防カビ剤として、チアゾリン系化合物と共に酸化亜鉛も添加されている構成である。この様に、本発明では、装飾層を間に挟む基材シート１及び透明オレフィン系樹脂層の樹脂にポリオレフィン系樹脂が使用され、化粧シートの表側に露出する層のうち少なくとも１層に防カビ剤として、チアゾリン系化合物と共に酸化亜鉛を添加した構成とする。特定の防カビ剤が添加される層として、化粧シート表側に露出する層は同図の構成では、透明オレフィン系樹脂層のみであるが、後述する如く、その他の層に防カビ剤が添加される構成もある。
【００２２】
なお、本発明の化粧シートは、この他、エンボス加工による凹凸模様、透明オレフィン系樹脂層を保護したりする為の表面保護層、或いは層間の密着性を強化する接着剤層、中間オレフィン系樹脂層等を適宜設けても良い（図２、図６等参照）。
【００２３】
例えば、図２の構成の化粧シートＳは、着色不透明なポリオレフィン系樹脂からなる基材シート１の上に印刷等により装飾層２を設け、その上から接着剤層４を介して、上記特定の防カビ剤が添加された透明オレフィン樹脂層３を樹脂シートとして積層し、更にこの透明オレフィン樹脂層にエンボス加工を施して凹凸模様５を賦形した後、表面保護層６を凹凸模様５の凹部を除く部分に部分的に設けた例である。表面保護層６には、例えば、壁材や床材用途等ではシリコーン系コーキング剤を良好に密着させる様な樹脂塗液を用いて塗工形成する。
なお、表面保護層６には防カビ剤が添加されることが望ましいが、同図の様に凹凸模様５の凹部には表面保護層が形成されずに表面保護層がパターン的に形成される様な場合は、表面保護層が未形成の部分に於いては、（通常の清掃で埃や塵を取り除き難いのはこの凹部内であるから）透明オレフィン樹脂層３の防カビ効果が十分発現する為、それで使用用途で要求される防カビ性を満足すれば、表面保護層への防カビ剤の添加が必ずしも必須ということはない。但し、もちろんだが、表面保護層表面も防カビ性が要求される用途に対しては、表面保護層にも上記特定の防カビ剤を添加する事が望ましいのは、いうまでもない。
【００２４】
また、図３は本発明の化粧材Ｄの一形態を例示する断面図であり、同図の化粧材Ｄは、被着体Ｂに、適宜使用される接着剤Ａを介して、本発明の化粧シートＳが積層された構成のものである。同図の化粧シートＳの構成は、基材シート１、装飾層２、透明オレフィン系樹脂層３からなり、この透明オレフィン系樹脂層に上述特定の防カビ剤が添加されている。
【００２５】
化粧シート：
以下、更に本発明の化粧シートの構成要素から順に詳述する。
【００２６】
〔基材シート〕
基材シート１は、ポリオレフィン系樹脂からなる不透明な樹脂シートである。なお、基材シートを不透明とするには、公知の着色顔料又は着色顔料と充填剤を含有させれば良い。また、ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン（低密度、中密度、又は高密度）、ポリプロピレン( アイソタックチック型、シンジオタックチック型、又はこれらの混合型) 、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体等の高結晶質の非エラストマーポリオレフィン系樹脂、或いは下記の如き各種オレフィン系熱可塑性エラストマー等が用いられる。
【００２７】
オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、(1) 主原料がハードセグメントである高密度ポリエチレン又はポリプロピレンのいずれかからなり、これにソフトセグメントとしてエラストマー、及び無機充填剤を添加してなるもの、(2) 特公平６−２３２７８号公報記載の、ハードセグメントであるアイソタクチックポリプロピレンとソフトセグメントとしてのアタックチックポリプロピレンとの混合物からなるもの、(3) 特開平９−１１１０５５号公報、特開平５−７７３７１号公報、特開平７−３１６３５８号公報などに記載のエチレン−プロピレン−ブテン共重合体からなるもの等、が代表的なものである。
【００２８】
なお、高密度ポリエチレンとしては、好ましくは、比重が０．９４〜０．９６のポリエチレンであって、低圧法で得られる結晶化度が高く分子に枝分かれ構造の少ない高分子である高密度ポリエチレンが用いられる。またポリプロピレンとしては、好ましくは、アイソタクチックポリプロピレンが用いられる。また、エラストマーとしては、ジエン系ゴム、水素添加ジエン系ゴム、オレフィンエラストマー等が用いられる。水素添加ジエン系ゴムは、ジエン系ゴム分子の二重結合の少なくとも一部に水素原子を添加させてなるものでポリオレフィン系樹脂( 例えば高密度ポリエチレンやポリプロピレン) の結晶化を抑え、柔軟性を向上させる。
【００２９】
また、着色顔料は公知のものから防カビ剤との適性を考慮して適宜選定して用いれば良く、具体的にはチタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリン、ハンザイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー等の有機顔料、或いは、アルミニウム等の金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸亜鉛などの箔粉からなる真珠光沢顔料などが用いられる。
【００３０】
なお、本発明に於ける基材シート１は不透明であり、基材シートの着色は不透明（隠蔽性）着色となるが、用途次第では、着色透明の基材シートを用いた化粧シートでも使用可能である。但し、着色は、一般的に被着体の表面を隠蔽することが可能なことから着色不透明が好ましい。
【００３１】
なお、基材シートとする樹脂シートには、延伸シート、未延伸シートのいずれも使用可能である。また、基材シートには、必要に応じ適宜、発泡剤、難燃剤、防カビ剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種の添加剤を添加する。本発明においては、基本的には基材シートに防カビ剤を添加する事は必須ではないが、図５の化粧シートＳで例示する様に、基材シート１が化粧シート表側面に露出する形態では、上述特定の防カビ剤を添加するのが好ましい。
なお、基材シートの厚みは、用途等によるが、通常２０〜３００μｍ程度である。
【００３２】
なお、基材シート１の表面には、好ましくはコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理などの易接着処理が施される。これらの易接着処理は、この種のシートにおいて通常使用される方法を用いることができる。このような易接着処理を行うことによって、基材シートの表面に、水酸基、カルボキシル基の活性水素含有官能基を生成し、装飾層２等との他層との接着強度を向上させることができる。また、上記易接着処理としては、公知のプライマー剤を塗工する等して、プライマー層を形成しても良い。プライマー剤は、例えば２液硬化型ウレタン樹脂、２液硬化型ポリエステル樹脂等が用いられる。
【００３３】
〔装飾層〕
装飾層２は、印刷インキによる印刷、或いは塗工、手描き等の公知の形成法で基材シート１と透明オレフィン系樹脂層３との間に形成される意匠効果を付与する為の層である。例えば、装飾層は印刷インキ層として基材シート１上に形成される。装飾層が表現する絵柄は、木目模様、石目模様、布目模様、皮絞模様、幾何学的図形、文字、記号、線図、各種抽象模様等の柄パターン、又は全面ベタ（ベタパターン）等である。絵柄は、柄パターンのみ、ベタパターンのみ、或いは、柄パターンとベタパターンの組み合わせのいずれでも良い。印刷インキ層としての装飾層は、一般的な絵柄印刷用のインキを用いて印刷、塗工することで形成できる。インキは、バインダー樹脂や着色剤等からなるが、バインダー樹脂として例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂（２液硬化型樹脂や熱可塑性樹脂等）、アクリル樹脂、或いは、酢酸ビニル共重合体等の酢酸ビニル樹脂、或いはセルロース系樹脂等を、一種または二種以上混合したものが用いられる。着色剤としては、チタン白、カーボンブラック、弁柄、黄鉛、群青、フタロシアニンブルー、キナクリドン、イソインドリン等の顔料乃至は染料、アルミニウム等の金属粉、二酸化チタン被覆雲母の箔粉からなる光輝性顔料を一種又は二種以上混合したものを用いる。
【００３４】
なお、装飾層に用いる樹脂選定に当たっては、印刷インキ層として基材シート１上に予め、アクリルポリオールとイソシアネートによる２液硬化型ウレタン樹脂等を用いた透明インキをベタ印刷してプライマー層を形成しておくことで、基材シート１と装飾層２との接着強度を向上させ、装飾層形成の為の印刷インキの選定種を広げることもできる。
【００３５】
なお、装飾層は金属薄膜層でも良い。金属薄膜層の形成は、アルミニウム、クロム、金、銀、銅等の金属を用い、真空蒸着、スパッタリング等の方法で成膜する。或いはこれらの組み合わせでも良い。該金属薄膜層は、全面に設けても、或いは、部分的にパターン状に設けても良い。
【００３６】
〔透明オレフイン系樹脂層〕
透明オレフィン系樹脂層３に用いる樹脂としては、基材シート１で列記したのと同様の各種ポリオレフィン系樹脂を用いることができる。本発明では、この透明オレフィン系樹脂層には、防カヒ性能を付与する為、特定の防カビ剤が必須成分として添加される。
【００３７】
また、透明オレフィン系樹脂層３には、必要に応じ、ポリオレフィン系樹脂の光分解を防止する為に紫外線吸収剤、光安定剤を添加する。紫外線吸収剤、光安定剤は、該樹脂に対してより良好な耐候性（耐光性）を付与するためのものであり、その添加量は紫外線吸収剤、光安定剤とも通常０．５〜１０質量％程度である。一般的には紫外線吸収剤と光安定剤とを併用するのが好ましい。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンソフェノン、サリチル酸エステル等の有機物、又は粒径０．２μｍ以下の微粒子状の酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化チタン等の無機物を用いることができる。光安定剤としては、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル) セバケート等のヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤、ピペリジン系ラジカル捕捉剤等のラジカル捕捉剤を用いることができる。
【００３８】
ところで、本発明は、環境問題、安全性の問題から従来の塩ビ系化粧シートからオレフィン系化粧シートに市場ニーズが変化してきたことに関して、従来の浴室用塩ビ系化粧シートの問題を解決し、安全で、意匠性、加工適性が維持されるオレフィン系化粧シートに適した防カビ処方を研究したところにある。
【００３９】
現在、プラスチックに使用されている有機系の防カビ剤には危険性を含んだ要素を持っているものがある。
例えば、(1) チアベンダゾールは、３００℃まで安定な防止カビ性能を有しているが、１７０℃付近で昇華する性質があり、基材シートを成膜する際、或いは透明オレフィン系樹脂層をシート単体としてや基材シート上に成膜する際（１４０〜１８０℃）、成膜機の金属ロールを汚染するとともに、昇華した防カビ剤が人体に有害となる問題がある。また、浴室用化粧鋼板とする金属系の化粧材を製造すべく、化粧シートを鋼板にラミネートする際も通常１７０〜２００℃の温度を必要とする為同様の問題が発生する。また、オレフィン系化粧シートにエンボス加工を行い意匠性を高める（立体感を付与する）場合においても、１７０℃以上の温度を必要とするため、同様の問題が発生する。
また、(2) 塩ビ系化粧シートに広く使用されてきたバイナジンを代表とする砒素系防カビ剤は、その効果が有効であることは認められているが、砒素は日本の公定書の検査項目に常に入っている物質てあり、毒物に指定され安全性に問題がある。また、水溶性で化粧シートの中から析出することによって防カビ効果を発現するため、安全性の他、長期間にわたって浴室内内装材として使用した場合、防カビ効果が低減してくる問題がある等である。
【００４０】
これに対して、本発明では、防カビ剤としてチアゾリン系化合物を使用する。チアゾリン系化合物としては、例えばオクチルチアゾリン（ＯＩＴ）が挙げられる。また、チアゾリン系化合物としては、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等も挙げられる。オクチルチアゾリン（ＯＩＴ）等のチアゾリン系化合物が防カビ剤として機能するのは、カビ細胞に対してＤＮＡの合成阻害を起すことを利用したものである。チアゾリン系化合物がカビ細胞の補酵素であるリボヌクレオチドレダクターゼ系を阻害することによりデオキシリボヌクレオチドの供給不足が起こり、ＤＮＡの合成が阻害されカビ細胞の死滅がおこり、防カビ作用を発現する。
【００４１】
チアゾリン系化合物の添加量は透明オレフィン系樹脂層等、それを添加する層の樹脂分に対して、０．５〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％の添加量が好適である。添加量が０．５質量％未満であると防カビ性が低下し、一方、添加量が５質量％乃至は１０質量％を超えると、防カビ剤が高価な為にコストがかかる上、防カビ性の効果が次第に飽和して収束しだす点、及び添加量が増えると次第に本来のシート特性（添加層の透明性等）に影響を及ぼす点で好ましく無い。添加量は０．５質量％で、浴室内にて発生する酵母Ｒｈｏｄｏｔｏｒｕｌａに対しても防カビ性の効果が得られる上、更に１質量％以上ではハロー効果も得られる。
【００４２】
また、チアゾリン系化合物に対し、酸化亜鉛を１〜５０質量％添加することにより相乗効果を起こし、より優れた防カビ性能を発現する事を発見した。酸化亜鉛の添加量が１質量％未満では相乗効果が得られず、また５０質量％を超えると透明性が低下したり、成膜時及びシート特性（力学的特性、折曲時白化等）に悪影響を及ぼしたりする。
そして、チアゾリン系化合物及び酸化亜鉛は安全性の高い材料であり、２４０℃で安定した耐熱性を示す事からオレフィン系の化粧シートの防カビ剤として適している。また、化粧シートから析出してくることもなく、防カビ性能が半永久的に維持されるという優れた性能を発揮する。
【００４３】
なお、透明オレフィン系樹脂層の積層は、（装飾層形成済みの）基材シートに対して、間に接着剤層を介して透明オレフィン系樹脂層を樹脂シートとして積層したり、或いは透明オレフィン系樹脂層とする樹脂を溶融押出塗工で成膜と同時に積層したりする事で行う。なお、透明オレフィン系樹脂層を樹脂シートとして積層する場合には、装飾層はこの樹脂シートに対して形成しておく事も可能である。
なお、透明オレフィン系樹脂層の厚さは、用途等によるが、通常２０〜３００μｍ程度である。
【００４４】
〔接着剤層〕
接着剤層４は、（通常は装飾層２を形成した）基材シート１と透明オレフィン系樹脂層３とを接着する為のもので、必要に応じて設ける。熱融着等により透明オレフィン系樹脂層３と装飾層２成形後の基材シート１とを積層一体化する場合は、接着剤層４は特に設ける必要はない。
【００４５】
接着剤層４に使用することができる接着剤としては、各種のものがあるが、接着剤の樹脂系としては例えば以下のものが挙げられる。(1) フェノール樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、或いはその他の熱硬化性樹脂であり、これらは必要に応じて、イソシアネート、アミン等の架橋剤、メチルエチルケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤、ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン等の重合促進剤等が添加される。(2) ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニル重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル等によるアクリル樹脂、硝酸セルロース、酢酸セルロース、ポリアミド、アイオノマー、或いはその他の熱可塑性樹脂。(3) ブタジエン−アクリロニトリルゴム、ネオプレンゴム、天然ゴム、或いはその他のゴム。(4) カゼイン、デキストリン、アラビアゴム、ロジン等の天然樹脂。そして、これら樹脂の１種又は２種以上の混合物を主成分とし、必要に応じ、更に公知の充填剤、安定剤、溶剤、可塑剤、顔料、染料等を添加したものが接着剤として使用される。
【００４６】
なお、接着剤層４は公知の塗工方法にて設けることができる。具体的には、ロールコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、カーテンフローコート、コンマコート、スリットリバースコート、エクストルージョンコート（溶融押出塗工）等の塗工方法が挙げられる。
【００４７】
〔表面保護層〕
表面保護層６は、透明オレフィン系樹脂層３の上に、耐傷付き性を付与したり、艶を調整することを目的に必要に応じ適宜設けられる透明又は半透明の層である。例えば、化粧シートを被着体に積層た化粧材を浴室内装用化粧鋼板として使用する場合には、表面保護層６によってコーキング性能を付与する事も目的となる。この表面保護層としては、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂が１種又は２種以上の混合樹脂として使用される。表面保護層は、これら樹脂からなる塗液を、グラビアコート、ロールコートなどの公知の塗工法で形成することができる。また、表面保護層は通常１〜３０μｍ程度の厚さで形成される。
【００４８】
なお、表面保護層を艶消しにする場合は艶消（光拡散）剤を添加する。艶消剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム等の無機物粒子、或いは、ウレタン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ等の樹脂粒子が用いられる。これら艶消剤には粒径１〜３０μｍ程度の微粒子が用いられる。
【００４９】
ところで、本発明の防カビ剤はカビ細胞と接触することにより、有効に防カビ効果を発現する為、表面保護層６で透明オレフィン樹脂層３を全面被覆する場合には、表面保護層にも透明オレフィン系樹脂層３同様に防カビ剤を添加する必要がある。
但し、基材シートに装飾層を印刷形成した後、これに透明オレフィン系樹脂層を積層した積層シートに、エンボス加工を行い凹凸模様を賦形したエンボスシートに対して、グラビア印刷等の接触方式の印刷方法により表面保護層６を形成する場合には、凹凸模様の凹部には表面保護層６が形成されず、透明オレフィン系樹脂層の凸部上にのみ表面保護層を部分的に形成する事ができる。この様に部分的に表面保護層を形成する場合、表面保護層中には防かび剤が添加されていなくても、塵埃が溜まり易い凹凸模様の凹部では下の透明オレフィン系樹脂層が化粧シート表面に露出し、その部分で透明オレフィン系樹脂層３中の防カビ剤がカビ細胞と接触し防カビ性能を発現する為、表面保護層５に防カビ剤を添加する事は必ずしも必要ではない。もちろん、この部分形成された表面保護層上でも防カビ性が要求される場合には、表面保護層中にも上記特定の防カビ剤を添加しておくことが望ましいのは言うまでもない。
【００５０】
〔エンボス加工による凹凸模様〕
透明オレフィン系樹脂層３に対するエンボス加工は、公知の熱プレス方式の枚葉又は輪転式エンボス機を用いて、加熱軟化させた樹脂シートの表面にエンボス版を押圧して形成すれば良い。該樹脂シートとしては、装飾層を間に挟んだ基材シートと透明オレフィン系樹脂層との積層シート、或いは透明オレフィン系樹脂層として基材シートに積層する前の樹脂シートである。特に本発明で使用する防カビ剤は耐熱性を備えているので、透明オレフィン系樹脂層成膜時の熱の他に更にエンボス加工時の熱も加わる構成に対しても防カビ性が熱で低下せず、従って、エンボス加工による凹凸模様を有する化粧シートは、本発明の特徴が活きる好適な構成の一つである。
【００５１】
なお、凹凸模様５は、例えば、タイル貼模様や煉瓦積模様等の目地溝、木目板導管溝、石板表面凹凸（花崗岩劈開面等）、布表面テクスチュア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等である。
【００５２】
〔凹状部〕
凹状部７は、図５の断面図で例示する化粧シートＳの如く、透明オレフィン系樹脂層３側の化粧シート表面から基材シート１にかけて、基材シートを部分的に露出させる様に基材シート上の全層が欠落した凹状の部分である。図５に於いて基材シート上の全層とは、着色ベタ層２Ａ及び柄パターン層２Ｂからなる装飾層２、接着剤層４、透明オレフィン系樹脂層３、及び表面保護層６の事である。この様な凹状部は、基材シート上に全層が積層された後、例えば、ルータ加工によって切削する事で形成することができる。その際、図５の様に、基材シート１は、その厚み方向の一部を切削しても良い。また、凹状部の断面形状は、図５では長方形であるが、Ｖ字形、Ｕ字形、その他形状等でも良い。また、溝状とする場合の凹条部の該溝は直線、曲線、直線及び曲線の組み合わせ等がある。また凹状部は平面視が線状となる溝状以外に、平面視が点状（円、四角形、その他形状）になる孔状でも良い。
凹状部の模様としては、例えば、タイル貼模様や煉瓦積模様等の目地溝、そのた幾何学模様等である。また、この凹状部７は、上記凹凸模様５と併用することもできる。
【００５３】
〔中間オレフィン系樹脂層〕
例えば図６の断面図で例示の化粧シートＳの如く、透明オレフィン系樹脂層３と装飾層２との間に、防カビ剤が添加されない透明な中間オレフィン系樹脂層８を設けても良い。この中間オレフィン系樹脂層８によって、装飾層上の透明なオレフィン系樹脂層としての化粧シートに必要な厚みを、透明オレフィン系樹脂層３と防カビ剤無添加の中間オレフィン系樹脂層８との両層によって担う事ができるので、化粧シートを低コストに製造できる。中間オレフィン系樹脂層８は、透明オレフィン系樹脂層との２層共押出法等によって成膜し形成することができる。
なお、中間オレフィン系樹脂層に用いるポリオレフィン系樹脂は、透明ポリオレフィン系樹脂で列記した様な樹脂を使用できる。但し、中間オレフィン系樹脂層に用いるポリオレフィン系樹脂は、透明オレフィン系樹脂層に用いるポリオレフィン系樹脂と、防カビ剤の添加の有無の他は全く同一組成の樹脂でも良いが、層間の密着性、加工適性等のその他物性を考慮して、透明オレフィン系樹脂層とは異なるポリオレフィン系樹脂を用いても良い。
なお、中間オレフィン系樹脂層の厚さは、透明オレフィン系樹脂層の厚さ及び用途等によるが、通常２０〜３００μｍ程度である。
【００５４】
化粧材：
次に、本発明の化粧材について詳述する。本発明の化粧材は、上述した如き本発明の化粧シートを被着体に積層してなる構成の化粧材である。
図３の断面図で例示する化粧材Ｄはその一形態であり、同図では、被着体Ｂ上に、接着剤Ａを介して、基材シート１、装飾層２及び透明オレフィン系樹脂層３からなる化粧シートＳが積層された構成である。もちろん、化粧シートの基材シート側が被着体側となる様に化粧シートは被着体に積層される。
【００５５】
〔被着体〕
被着体Ｂとしては、形状、材質等は基本的には特に制限は無い。例えば、形状は代表的には板であるが、この他、立体物、シート等でも良く、また、材質は金属、木質、樹脂、無機非金属、紙、或いはこれらの複合物等である。
【００５６】
被着体は、例えば形状が板の場合では、鉄板、亜鉛メッキ鋼板、ポリ塩化ビニルゾル塗工鋼板、アルミニウム板、銅板等の金属板、木材単板、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木質板、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン系樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹脂板、フェノール樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂からなる熱硬化性樹脂板、石膏板、石膏スラグ板、ケイ酸カルシウム板、石綿スレート板、ＡＬＣ（軽量気泡コンクリート）板、中空押出セメント板等のセメント板、パルプセメント板、石綿セメント板、木片セメント板、ＧＲＣ（硝子繊維強化コンクリート）板、或いは陶器、磁器、セッ器、土器、硝子、琺瑯等からなるセラミックス板等の無機非金属板、或いは、フェノール樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等の樹脂を、硝子繊維不織布、布帛、紙、その他各種繊維質基材に含浸硬化させて複合化した所謂ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）板等の樹脂板等がある。
【００５７】
また、形状が立体物の被着体としては、上記板材で列記の各種材質からなる柱状物やその他形状の立体物等である。例えば、柱状の金属や木材、三次元立体物の金属、木材、樹脂成形品等である。
【００５８】
また、形状がシートの被着体では、材質が金属では、アルミニウム、鉄、ステンレス鋼、銅等の金属箔、材質が樹脂の場合では、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオフレィン系樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、セルロース系樹脂等の樹脂シート（フィルム）、材質が紙では、薄葉紙、クラフト紙、チタン紙、上質紙、コート紙等の紙等である。
【００５９】
そして、これら被着体のうち金属基材としては、その形状は代表的には板であるが、その他、立体物、シート等であり、木質基材としては、その形状は代表的には板であるが、その他、立体物等もある。
【００６０】
そして、被着体が板の場合は化粧材は化粧板となり、立体物の場合は化粧材は化粧部材や化粧製品となる。また、被着体が金属基材で板の場合には、その化粧板は化粧鋼板となり、被着体が木質基材で板の場合には、その化粧板は木質化粧板となる。
【００６１】
〔接着剤〕
本発明の化粧材において、前述本発明の化粧シートを被着体に積層する際に、必要に応じ適宜接着剤を用いても良い（図３、図７〜図９参照）。接着剤Ａとしては、化粧シート裏面の材質と、被着体の材質を考慮して、これらに接着の良いものを公知の接着剤の中から適宜選択使用すれば良い。例えば、被着体が金属基材の場合には、金属に接着の良い金属用接着剤を使用し、被着体が木質基材の場合には、木に接着の良い例えば木工用接着剤を使用すれば良い。
【００６２】
例えば、接着剤Ａとしては、(1) フェノール系樹脂、フラン系樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、若しくはその他の熱硬化性樹脂に、必要に応じて、イソシアネート、アミン等の架橋剤、メチルエチルケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤、ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン等の重合促進剤等を添加した物、(2) ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニル重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル等によるアクリル樹脂、硝酸セルロース、酢酸セルロース、ポリアミド、アイオノマー、若しくはその他の熱可塑性樹脂、(3) ブタジエン−アクリロニトリルゴム、ネオプレンゴム、天然ゴム、若しくはその他のゴム、または、(4) カゼイン、デキストリン、アラビアゴム、ロジン等の天然樹脂、等の１種又は２種以上の混合物を主成分とし、必要に応じ、これに公知の充填剤、顔料、染料、安定剤、溶剤、可塑剤を添加したものを使用することができる。
【００６３】
なお、化粧シートを被着体に積層するには、被着体の形状等に応じて公知の積層法によれば良い。例えば、(1) 板状の被着体に加圧ローラーで加圧して積層する方法、(2) 特公昭５０−１９１３２号公報等に記載の様に所謂射出成形同時ラミネート方法、(3) 特公昭５６−４５７６８号公報等に記載の様に所謂真空プレス積層方法、(4) 特公昭６１−５８９５号公報等に記載の様に所謂ラッピング加工方法等である。
【００６４】
化粧シート及び化粧材の用途：
本発明の化粧シート及び化粧材の用途は、特に制限は無く各種用途に用い得る。例えば、壁、天井、床等建築物の内装、窓枠、扉、手摺等の建具の表面化粧、箪笥等の家具や家電製品キャビネットの表面化粧、自動車等の乗物内装の化粧等である。なかでも、例えば、キッチンや浴室等の水周り用途等で防カビ性が要求され、なお且つその耐水性及び安全性が要求される用途が好適である。また、用いる化粧シートや化粧材が、その製造時の樹脂層成膜、エンボス加工、或いは化粧シートラミネート加工等において、熱の加わる様な構成となる用途が好適である。
【００６５】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に説明する。
【００６６】
〔実施例１〕
図４の如き化粧シートＳを次の様にして作製し、これを被着体として金属基材に積層して、図７の如き化粧材Ｄを作製した。
【００６７】
下記配合の樹脂組成物を調整し、これを用いてカレンダー法により１２０μｍ厚の基材シート１を成膜した。
【００６８】
＜基材シートの配合＞
高密度ポリプロピレン ６０質量部
スチレン−ブタジエンゴム ３０質量部
酸化チタン １５質量部
ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤 ５質量部
滑剤（ステアリン酸カルシウム） ０．５質量部
【００６９】
上記基材シートを成膜後２４時間を経過した時点で、当該基材シート表裏面にコロナ放電処理を行ない、続いて両面に２液硬化型ポリエステル樹脂インキをグラビア印刷で全面印刷して両面にプライマー層（図示略。以下の実施例及び比較例も同様）を形成した後、その片面に連続して２液硬化型アクリルウレタン樹脂インキによる着色ベタ層２Ａと、２液硬化型ポリウレタン樹脂インキによる石目柄の柄パターン層２Ｂとを装飾層２として、グラビア印刷で形成して、印刷シートとした。
【００７０】
一方、透明オレフィン系樹脂層３は、下記配合でカレンダー法で成膜した透明オレフィン系樹脂シートを、その片面にポリエステル系接着剤をグラビアリバース法で塗布（固形分塗布量１０ｇ／ｍ2 ）し、乾燥させて接着剤層４を形成した後、この接着剤層４で上記印刷シートの印刷面とラミネートして積層シートとした。
【００７１】
＜透明オレフィン系樹脂層の配合＞
高密度ポリプロピレン ６０質量部
スチレン−ブタジエンゴム ３０質量部
オクチルチアゾリン ５質量部
酸化亜鉛 ２質量部
ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤 ５質量部
滑剤（ステアリン酸カルシウム） ０．５質量部
【００７２】
上記積層シートを１６０〜１７０℃に加熱しながらエンボス加工を施して透明オレフィン系樹脂層３の表面に凹凸模様５を形成した。更に、エンボス加工面にコロナ放電処理を行ないながら、表面保護層６として、アクリルウレタン樹脂からなる市販の上塗り層用インキに下記配合で防カビ剤を添加したインキを、グラビア印刷で凹凸模様５の凹部を除く凸部上にのみ印刷して形成して、図４の如き化粧シートＳを作製した。
【００７３】
＜表面保護層の配合＞
上塗り層用インキ １００質量部
オクチルチアゾリン ５質量部
酸化亜鉛 ２質量部
【００７４】
次に、図７の如き化粧材Ｄを製造すべく、被着体Ｂとする金属基材として０．４５ｍｍの亜鉛メッキ処理した鋼板に、非塩素系変性ポリプロピレン系の接着剤Ａを１０ｇ／ｍ2 塗布し、２２０℃に加熱した後、上記化粧シートＳをラミネートし、化粧材Ｄとして、ユニットバス内壁用の化粧鋼板を得た。
【００７５】
〔比較例１〕
実施例１での防カビ剤としての「オクチルチアゾリン及び酸化亜鉛」を使用しない以外は同じ製法で、化粧シートと化粧材を得た。
【００７６】
〔性能評価〕
防カビ性は、ＪＩＳ Ｚ ２９１１（１９８１）に従い、(1) Aspergillus niger 、(2) Rhizopus stolonifer 、(3) Chaetomium globosum 、(4) Penicillum citrinum 、(5) Cladosporium cladosporioides、のカビについて防カビ性能を評価した。また、(6) Rhodotorula sp. の酵母についても防カビ性能を評価した。
【００７７】
その結果、実施例１で作製した本発明の化粧シート及び本発明の化粧材は、上記(1) 〜(5) のカビに対し、試験片及び試験片の周辺でカビの菌糸の発育はなく、ハロー効果の発現する十分な防カビ性能を確認した。また、(6) の酵母に対しても、同様に、ハロー効果の発現する十分な防カビ性能を確認した。
【００７８】
また更に、本発明の化粧材と、既存の化粧材としてバイナジン入り塩ビ化粧鋼板とを、それぞれ下記(A) 、(B) 、(C) の実用試験を行なった後、(1) Aspergillus niger 、(4) Penicillum citrinum 、(5) Cladosporium cladosporioides、及び(6) Rhodotorula sp. を用いて、防カビ性能の維持性を評価した。
【００７９】
(A) ３０日間水道水に浸漬。
(B) ６０℃×９５％ＲＨの環境下に２４０時間時間放置。
(C) 沸騰水に３時間浸漬。
【００８０】
その結果、上記実用試験を行なう前は、本発明の化粧材、及び、既存のバイナジン入り化粧材ともに良好な防カビ性能を示したが、上記実用試験を行なった後は、既存のバイナジン入り化粧材は防カビ性能が発現しなくなったのに対して、本発明の化粧材は試験前と同等の防カビ性能を示し、性能の劣化は認められなかった。
【００８１】
また、実施例１で作製した化粧板について、その表面にＪＡＳ摩耗試験５０００回を実施し、防カビ剤入りの透明オレフィン系樹脂層まで削った後、前記(1) 〜(5) のカビ及び(6) の酵母に対する防カビ性能試験を実施したが、防カビ性能は維持されていた。防カビ剤入りの表面保護層、防カビ剤入りの透明オレフィン系樹脂層とも防カビ性を有する構成の化粧材であるが、実使用上、表面層が摩耗しても、下の透明オレフィン系樹脂層によって防カビ性が維持される事が確認された。
【００８２】
〔実施例２〕
図５の如き化粧シートＳを次の様にして作製し、これを被着体として金属基材に積層して、図８の如き化粧材Ｄを作製した。
【００８３】
基材シート１としては、実施例１で基材シートに用いた樹脂組成物に対して下記配合で防カビ剤を添加し、これをカレンダー法により２２０μｍ厚に成膜したシートを用いた。
【００８４】
＜基材シートの配合＞
高密度ポリプロピレン ６０質量部
スチレン−ブタジエンゴム ３０質量部
酸化チタン １５質量部
ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤 ５質量部
滑剤（ステアリン酸カルシウム） ０．５質量部
オクチルチアゾリン ５質量部
酸化亜鉛 ２質量部
【００８５】
その他は、実施例１と同様にして表面保護層まで形成した後、表面保護層側から、ルーターで幅５ｍｍ、深さ０．１５ｍｍに削り取り（削り取った部分は基材シート１に達する）、白色の目地となる凹状部７を形成して、図５の如き化粧シートＳを作製した。
【００８６】
そして、この目地付きの化粧シートＳを、実施例１と同様にして、金属基材からなる被着体Ｂにラミネートして、図８の如き化粧材Ｄとして、ユニットバス内壁用の化粧鋼板を得た。
【００８７】
〔性能評価〕
こうして得られた目地付き化粧材を実施例１と同様の防カビ試験を実施した所、目地を彫り基材シートが露出した凹状部の部分も、実施例１と同様に良好な防カビ性能を示した。
【００８８】
また、前記実施例１及び上記実施例２の化粧材で作製したユニットバス内壁鋼板パネルは、防カビ剤の添加の有無による成形性、製品外観、品質に於ける違いはなく、防カビ性以外の製品品質も良好であった。
【００８９】
〔実施例３〕
図６の如き化粧シートＳを次の様にして作製し、これを被着体として木質基材に積層して、図９の如き化粧材Ｄを作製した。
【００９０】
実施例１と同様の方法で基材シート１上に木目柄を表現した装飾層２を印刷形成して印刷シートを得た。次に、この印刷シートの印刷面に、多層押出機により溶融状態のポリプロピレン系の透明オレフィン系熱可塑性エラストマーを２層で押出して、中間オレフィン系樹脂層９と透明オレフィン系樹脂層３とを積層すると同時にエンボス加工を施して凹凸模様５を賦形して、図６の如き化粧シートＳを得た。
なお、この実施例３では、印刷面側の層となる中間オレフィン系樹脂層は防カビ剤が添加されず、最表面側の層となる透明オレフィン系樹脂層側に防カビ剤として、オクチルチアゾリン（ＯＩＴ）と酸化亜鉛を質量比で１０：２の割合で混合したものを樹脂分に対して２質量％含有させた樹脂組成物を使用した。中間オレフィン系樹脂層の厚さは８０μｍ、防カビ剤を添加した透明オレフィン系樹脂層の厚さは２０μｍである。
【００９１】
上記化粧シートＳをポリアミド系の接着剤Ａを用いて、木質基材としてＭＤＦからなる被着体Ｂにラミネートし、図９の如き化粧材Ｄとして、キッチン用扉を得た。
【００９２】
〔比較例２〕
実施例３に於いて、透明オレフィン系樹脂層中にオクチルチアゾリンと酸化亜鉛を添加せずに製造して化粧シートを得た。また、この化粧シートを用いて実施例３と同様にして、化粧材を得た。
【００９３】
〔性能評価〕
実施例３と比較例２の化粧材について、前記実施例１の化粧材に対して行ったものと同様の防カビ試験を行なった。その結果、実施例３の化粧材のみに防カビ効果が確認された。
また、実施例３の化粧材を用いて作製したキッチン用化粧扉は、防カビ剤の添加の有無による加工性、製品外観、品質に於ける違いはなく、防カビ性以外の製品品質も良好であった。
【００９４】
【発明の効果】
(1) 本発明の化粧シートによれば、耐熱性、耐水性及び安全性を備えた防カビ性が得られる。また、経時的にも性能が低下しない。また、酸化亜鉛を併用すれば、防カビ性はより向上する。また、化粧シートを廃棄時に燃焼しても、塩化ビニル樹脂シート由来のダイオキシン等の有害な物質は発生せず、環境対応の化粧シートととなる。従って、浴室等の水周りやキッチン等の用途に好適に使用できる。
(2) 更に、表面に加工時に熱の加わるエンボス加工による凹凸模様が形成された構成としても、防カビ性には耐熱性があるので性能は低下せず維持される。
(3) 更に、凹凸模様の凹部が露出する様に、表面保護層を部分的に積層した構成としても、凹部の部分で防カビ性が発揮される。特に凹部内は塵埃が溜まり易く、その溜まり易い部分で重点的に防カビ性を発揮できる。
【００９５】
(4) 更に、上記表面保護層にも特定の防カビ剤を添加しておけば、化粧シートの全面に於いて、前記耐熱性、耐水性及び安全性を備えた防カビ性を発揮できる。
(5) また、化粧シート表面から基材シートにかけて、基材シートを部分的に露出させる様に基材シート上の全層が欠落した凹状部を形成した構成にて、基材シートにも、特定の防カビ剤を添加しておけば、塵埃が最も溜まり易い凹状部の底部分で耐熱性、耐水性及び安全性を備えた防カビ性を発揮できる。
(6) なお、防カビ剤としてのチアゾリン系化合物の添加量は樹脂分に対して０．１〜１０質量％とすれば、確実に上述の防カビ性を発揮できる。
【００９６】
(7) 本発明の化粧材によれば、耐熱性、耐水性及び安全性を備えた防カビ性が得られる。また使用する化粧シートに応じて、上述化粧シートの各効果が得られる。従って、化粧材は、浴室等の水周りやキッチン等に好適である。
なお、化粧シートの着体が金属基材の場合には、化粧材は化粧鋼板等の金属化粧材となり、被着体が木質基材の場合には、化粧材は木質化粧板等の木質化粧材となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の化粧シートの一形態を例示する断面図。
【図２】本発明の化粧シートの別の形態例を示す断面図。
【図３】本発明の化粧材の一形態を例示する断面図。
【図４】本発明の化粧シートの別の形態例を示す断面図。
【図５】本発明の化粧シートの別の形態例を示す断面図。
【図６】本発明の化粧シートの別の形態例を示す断面図。
【図７】本発明の化粧材の別の形態例を示す断面図。
【図８】本発明の化粧材の別の形態例を示す断面図。
【図９】本発明の化粧材の別の形態例を示す断面図。
【符号の説明】
１ 基材シート
２ 装飾層
２Ａ 着色ベタ層
２Ｂ 柄パターン層
３ 透明オレフィン系樹脂層
４ 接着剤層
５ 凹凸模様
６ 表面樹脂層
７ 凹状部
８ 中間オレフィン系樹脂層
Ａ 接着剤
Ｂ 被着体
Ｄ 化粧材
Ｓ 化粧シート[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a building interior material, or a decorative sheet that can be used for surface decoration of a fitting, bathroom interior, furniture, kitchen, vehicle interior, and the like, and a cosmetic material using the same. Especially for products used around water, such as bathroom interior wall cosmetics and kitchen surface cosmetics, suitable for use in applications that require safety in combination with water resistance and heat resistance. The present invention relates to a decorative sheet and a decorative material.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a decorative sheet or a decorative material obtained by laminating the decorative sheet on an adherend such as a metal substrate or a wooden substrate has been used in various applications. And when antifungal property is requested | required, the antifungal agent was added in the decorative sheet. For example, kneading type vinylazine as an antifungal agent has been widely used in a base sheet or a vinyl-based decorative sheet using a vinyl chloride resin as a transparent resin layer thereon. In particular, binadin has been used for its antifungal property against the red yeast Rhodotorula generated in the bathroom.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, since binadin is an arsenic compound and belongs to the “Poisonous and Deleterious Substances Control Law,
[0004]
On the other hand, examples of anti-fungal agents having high safety other than binadin include thiabendazole and preventol. However, these anti-fungal agents have recently been made from non-vinyl chloride based, for example, olefin-based decorative sheets that do not use vinyl chloride resin from the viewpoint of global environmental problems (Japanese Patent Laid-Open Nos. 54-62255 and 6-79830). Etc.) has a problem. This is because the heat resistance of these fungicides is low. That is, thiabendazole has a property of sublimating at around 170 ° C., and heat applied in a process of forming a polyolefin-based resin into a transparent olefin-based resin layer, a process of embossing the transparent olefin-based resin layer, and the like, This is because the anti-mold performance decreases. In addition, Priventol also has a low melting point of 105 to 145 ° C., and similarly the mold resistance is lowered.
[0005]
That is, the object of the present invention is to provide an anti-fungal property having heat resistance that can withstand the heat at the time of manufacturing a decorative sheet, water resistance that does not deteriorate even when used around water, and safety. This is applied to the decorative sheet and the decorative material.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, in order to solve the above problems, the decorative sheet of the present invention is a decorative sheet in which a decorative layer and a transparent olefin resin layer made of a polyolefin resin are sequentially laminated on an opaque base material sheet made of a polyolefin resin. In the transparent olefin-based resin layer as an antifungal agentTheWith azoline compounds1 to 50 mass% of the thiazoline-based compoundZinc oxideWhenWas added.
[0007]
As mentioned above, thiazoline compounds as antifungal agentsTo thingsBy using zinc oxide in combination, the anti-fungal performance of the anti-mold agent has heat resistance that can withstand the heat during the manufacture of decorative sheets using polyolefin resins, and water resistance that does not deteriorate even when used around water It will be prepared. Moreover, since it is not a dangerous substance such as arsenic, safety is also ensured. This is because the thiazoline-based compound is stable even at 200 ° C., so that it has antifungal (antifungal) heat resistance, and since the compound is insoluble in water, antifungal water resistance is also obtained. . Therefore, even when the decorative sheet is used around water, the antifungal agent is not extracted and flows out over time, and the antifungal performance can be maintained. In addition, the safety of fungicides is that thiazoline compounds inhibit DNA synthesis by inhibiting the ribonucleotide reductase system, which is a coenzyme during the growth of mold cells, leading to insufficient supply of deoxyribonucleotides. This is because of the fungicidal action of killing the cells (oral toxicity LD50: 4350 mg / kg (rad)). Further, by adding zinc oxide as an antifungal agent and using it in combination, the antifungal performance of the thiazoline-based compound can be improved synergistically.
[0008]
In addition, the decorative sheet of the present invention has a configuration in which an uneven pattern by embossing is formed on the surface of the transparent olefin resin layer in the decorative sheet.
[0009]
In this way, the decorative sheet having a structure in which the embossed concavo-convex pattern is formed on the transparent olefin-based resin layer, in addition to the heat at the time of forming the transparent olefin-based resin layer, heat at the time of embossing (an antifungal agent is added). The antifungal agent is further required to have heat resistance in that it is added to the transparent olefin resin layer, and even in such a configuration, the present invention has a specific antifungal agent having good heat resistance as described above. The anti-mold performance is maintained because of the use.
[0010]
In the decorative sheet of the present invention, a surface protective layer is partially laminated on the transparent olefin resin layer so that the concave and convex portions on the surface of the transparent olefin resin layer are exposed in the decorative sheet. It was set as the structure.
[0011]
In such a configuration, even when no anti-fungal agent is added to the surface protective layer on the transparent olefin resin layer, the anti-mold property is exhibited in the transparent olefin resin layer portion exposed from the concave portion of the concavo-convex pattern. The Dust easily accumulates in the recess, and the portion where the dust tends to accumulate can be made antifungal with a focus on it.
[0012]
In addition, the decorative sheet of the present invention is a fungicidal agent for the surface protective layer in the decorative sheet.TheWith azoline compounds1 to 50 mass% of the thiazoline-based compoundZinc oxideWhenWas added.
[0013]
Thus, if a specific antifungal agent is added to the surface protective layer, the antifungal property having heat resistance, water resistance and safety can be exerted on the entire surface of the decorative sheet.
[0014]
Further, the decorative sheet of the present invention is a decorative sheet of any one of the above-described configurations, and further, the base sheet is partially exposed from the surface on the transparent olefin resin layer side to the base sheet. A concave portion is formed in which the entire upper layer is missing, and the base sheet also has an antifungal agent.TheWith azoline compounds1 to 50 mass% of the thiazoline-based compoundZinc oxideWhenWas added.
[0015]
By adopting such a configuration, even if the base sheet is exposed at the bottom portion of the concave portion, a specific fungicide is added to the base sheet, so that dust is most likely to accumulate. It can impart antifungal properties with heat resistance, water resistance and safety.
[0016]
Moreover, the decorative sheet of the present invention is configured such that in any of the above decorative sheets, the addition amount of the thiazoline compound is 0.1 to 10% by mass with respect to the resin content.
[0017]
By setting it as such a structure, the above-mentioned mold prevention property can be exhibited reliably.
[0018]
In addition, the decorative material of the present invention has a configuration in which the decorative sheet having any one of the above configurations is laminated on the adherend.
[0019]
By making the decorative material having such a configuration, the anti-mold property having heat resistance, water resistance and safety can be imparted to the decorative material. Therefore, the decorative material can be suitably used in the surroundings of water such as a bathroom or in a kitchen.
In addition, the adherend of the decorative sheet is typically a metal substrate or a wooden substrate, and when the adherend is a metal substrate, the decorative material is a metal-based decorative material such as a decorative steel plate, When the adherend is a wooden substrate, the decorative material is a wooden decorative material such as a wooden decorative board.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0021]
Overview:
First, the decorative sheet of the present invention shown in FIG. 1 is a basic form example. From a
[0022]
In addition, the decorative sheet of the present invention includes an embossed concavo-convex pattern, a surface protective layer for protecting the transparent olefin resin layer, or an adhesive layer that strengthens interlayer adhesion, an intermediate olefin resin. A layer or the like may be provided as appropriate (see FIGS. 2 and 6).
[0023]
For example, the decorative sheet S having the configuration shown in FIG. 2 is provided with a
In addition, it is desirable to add an antifungal agent to the surface
[0024]
FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating one embodiment of the decorative material D of the present invention. The decorative material D of the same figure is attached to the adherend B through the adhesive A used as appropriate. The decorative sheet S is laminated. The configuration of the decorative sheet S in the figure is composed of a
[0025]
Makeup sheet:
Hereinafter, the components of the decorative sheet of the present invention will be described in detail in order.
[0026]
[Base material sheet]
The
[0027]
As the olefinic thermoplastic elastomer, (1) the main raw material consists of either high-density polyethylene or polypropylene, which is a hard segment, and an elastomer and an inorganic filler added as a soft segment to this, (2) A mixture of isotactic polypropylene, which is a hard segment, and attack polypropylene, which is a soft segment, described in JP-B-6-23278; (3) JP-A-9-111055 and JP-A-5-77371 Typical examples include those made of an ethylene-propylene-butene copolymer described in JP-A-7-316358.
[0028]
The high-density polyethylene is preferably a polyethylene having a specific gravity of 0.94 to 0.96 and a high-density polyethylene which is a polymer having a high degree of crystallinity obtained by a low-pressure method and having few branched structures. Used. As the polypropylene, isotactic polypropylene is preferably used. As the elastomer, diene rubber, hydrogenated diene rubber, olefin elastomer and the like are used. Hydrogenated diene rubber is made by adding hydrogen atoms to at least part of the double bonds of diene rubber molecules, and suppresses crystallization of polyolefin resins (for example, high-density polyethylene and polypropylene), improving flexibility. Let
[0029]
In addition, the color pigment may be appropriately selected and used from known ones in consideration of suitability with a fungicide. Specifically, titanium white, zinc white, petal, vermilion, ultramarine, cobalt blue, titanium yellow, Inorganic pigments such as carbon black, organic pigments such as isoindoline, Hansa Yellow A, quinacridone, permanent red 4R, and phthalocyanine blue, or metal powders such as aluminum, titanium dioxide-coated mica, and foil powders such as basic zinc carbonate A pearlescent pigment or the like is used.
[0030]
In addition, although the
[0031]
In addition, both a stretched sheet and an unstretched sheet can be used for the resin sheet used as the base sheet. Moreover, various additives, such as a foaming agent, a flame retardant, a fungicide, a lubricant, an antioxidant, a ultraviolet absorber, a light stabilizer, are added to a base material sheet suitably as needed. In the present invention, it is basically not necessary to add a fungicide to the base sheet, but the
In addition, although the thickness of a base material sheet | seat depends on a use etc., it is about 20-300 micrometers normally.
[0032]
The surface of the
[0033]
[Decoration layer]
The
[0034]
In selecting a resin to be used for the decoration layer, a primer layer is formed by previously printing a transparent ink using a two-component curable urethane resin such as acrylic polyol and isocyanate on the
[0035]
The decoration layer may be a metal thin film layer. The metal thin film layer is formed by using a metal such as aluminum, chromium, gold, silver, or copper by a method such as vacuum deposition or sputtering. Or a combination of these may be used. The metal thin film layer may be provided on the entire surface or partially in a pattern.
[0036]
[Transparent olefin resin layer]
As the resin used for the transparent olefin-based
[0037]
In addition, an ultraviolet absorber and a light stabilizer are added to the transparent
[0038]
By the way, the present invention solves the problems of conventional vinyl chloride decorative sheets for bathrooms in relation to the fact that the market needs have changed from conventional vinyl chloride decorative sheets to olefinic decorative sheets due to environmental problems and safety problems. So, we have studied a mold prevention formulation suitable for olefin-based decorative sheets that maintain design and processability.
[0039]
At present, some organic anti-fungal agents used in plastics have dangerous elements.
For example, (1) Thiabendazole has a fungicidal performance that is stable up to 300 ° C., but has the property of sublimating near 170 ° C. When forming a base sheet or forming a transparent olefin resin layer as a sheet When a film is formed as a single body or on a substrate sheet (140 to 180 ° C.), there is a problem that the metal roll of the film forming machine is contaminated and the sublimated antifungal agent is harmful to the human body. Moreover, since the temperature of 170-200 degreeC is normally required also when laminating a decorative sheet to a steel plate in order to manufacture the metal type decorative material used as the decorative steel plate for bathrooms, the same problem arises. Moreover, since the temperature of 170 degreeC or more is required also in the case of embossing an olefin type decorative sheet and improving designability (giving a three-dimensional effect), the same problem arises.
In addition, (2) arsenic fungicides represented by binadin, which has been widely used in vinyl-based decorative sheets, are recognized to be effective, but arsenic is an inspection item in Japanese official documents. There is a problem with safety because it is a substance that is always contained in toxic substances. In addition, since it is water-soluble and exhibits a fungicidal effect by depositing from the decorative sheet, in addition to safety, there is a problem that the fungicidal effect is reduced when used as a bathroom interior material for a long period of time. Etc.
[0040]
In contrast, in the present invention, a thiazoline-based compound is used as an antifungal agent. Examples of thiazoline compounds include octyl thiazoline (OIT). Examples of the thiazoline compound include 2-methyl-4-isothiazolin-3-one and 1,2-benzisothiazoline-3-one. The function of thiazoline-based compounds such as octylthiazoline (OIT) as a fungicide is based on the fact that it inhibits the synthesis of DNA in mold cells. Thiazoline compounds inhibit the ribonucleotide reductase system, which is a coenzyme of mold cells, leading to insufficient supply of deoxyribonucleotides, inhibiting DNA synthesis, killing mold cells, and exhibiting fungicidal action.
[0041]
The addition amount of the thiazoline compound is preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass relative to the resin content of the layer to which the transparent olefin resin layer or the like is added. is there. If the addition amount is less than 0.5% by mass, the antifungal property is lowered. On the other hand, if the addition amount exceeds 5% by mass or 10% by mass, the antifungal agent is expensive and costly. It is not preferable in that the mold effect gradually saturates and converges, and when the amount of addition increases, the original sheet characteristics (such as transparency of the additive layer) are gradually affected. The added amount is 0.5% by mass, and an antifungal effect is obtained against yeast Rhodotorula generated in the bathroom, and a halo effect is also obtained at 1% by mass or more.
[0042]
Moreover, it discovered that the synergistic effect was caused by adding 1-50 mass% of zinc oxide with respect to a thiazoline type compound, and the more excellent antifungal performance was expressed. If the amount of zinc oxide added is less than 1% by mass, a synergistic effect cannot be obtained, and if it exceeds 50% by mass, the transparency is lowered, and film formation and sheet characteristics (mechanical characteristics, whitening at bending, etc.) It may have an adverse effect.
Further, thiazoline compounds and zinc oxide are highly safe materials and are suitable as antifungal agents for olefin-based decorative sheets because they exhibit stable heat resistance at 240 ° C. In addition, it exhibits excellent performance that the moldproofing performance is maintained semipermanently without being deposited from the decorative sheet.
[0043]
In addition, the lamination of the transparent olefin-based resin layer is performed by laminating the transparent olefin-based resin layer as a resin sheet with an adhesive layer interposed therebetween on the base material sheet (with the decorative layer formed), or transparent olefin-based The resin used as the resin layer is formed by laminating simultaneously with film formation by melt extrusion coating. In addition, when laminating | stacking a transparent olefin resin layer as a resin sheet, it is also possible to form a decoration layer with respect to this resin sheet.
In addition, although the thickness of a transparent olefin resin layer is based on a use etc., it is about 20-300 micrometers normally.
[0044]
[Adhesive layer]
The
[0045]
There are various types of adhesives that can be used for the
[0046]
The
[0047]
[Surface protective layer]
The surface
[0048]
In addition, when making a surface protective layer mat, a matting (light diffusion) agent is added. As the matting agent, inorganic particles such as calcium carbonate, silica, alumina, and barium sulfate, or resin particles such as urethane resin beads and polycarbonate resin beads are used. For these matting agents, fine particles having a particle diameter of about 1 to 30 μm are used.
[0049]
By the way, since the antifungal agent of the present invention effectively exhibits an antifungal effect by contacting with mold cells, when the transparent
However, after printing and forming a decorative layer on the base sheet, a contact method such as gravure printing is applied to the embossed sheet that is embossed and shaped into a concavo-convex pattern on a laminated sheet in which a transparent olefin resin layer is laminated. When the surface
[0050]
[Uneven pattern by embossing]
What is necessary is just to form the embossing with respect to the transparent
[0051]
The
[0052]
(Concave part)
The
Examples of the pattern of the concave portion include joint grooves such as tiled patterns and brickwork patterns, and geometric patterns thereof. Further, the
[0053]
[Intermediate olefin resin layer]
For example, like the decorative sheet S illustrated in the cross-sectional view of FIG. 6, a transparent intermediate
In addition, as the polyolefin resin used for the intermediate olefin resin layer, resins listed in the transparent polyolefin resin can be used. However, the polyolefin-based resin used for the intermediate olefin-based resin layer may be a resin having the same composition as the polyolefin-based resin used for the transparent olefin-based resin layer, except for the presence or absence of an antifungal agent, In consideration of other physical properties such as processability, a polyolefin resin different from the transparent olefin resin layer may be used.
In addition, although the thickness of an intermediate | middle olefin resin layer is based on the thickness of a transparent olefin resin layer, a use, etc., it is about 20-300 micrometers normally.
[0054]
Cosmetic material:
Next, the decorative material of the present invention will be described in detail. The decorative material of the present invention is a decorative material having a structure in which the decorative sheet of the present invention as described above is laminated on an adherend.
The decorative material D illustrated in the cross-sectional view of FIG. 3 is one form thereof. In FIG. 3, the
[0055]
[Adherent]
As the adherend B, the shape, material and the like are basically not particularly limited. For example, the shape is typically a plate, but other than this, a three-dimensional object, a sheet, or the like may be used, and the material is metal, wood, resin, inorganic non-metal, paper, or a composite thereof.
[0056]
For example, when the shape is a plate, the adherend is a metal plate such as an iron plate, galvanized steel plate, polyvinyl chloride sol coated steel plate, aluminum plate, copper plate, wood single plate, wood plywood, particle board, medium density fiber plate ( MDF), etc., thermoplastic resin such as polyethylene, polypropylene, polyolefin resin such as olefin thermoplastic elastomer, acrylic resin, polyvinyl chloride, styrene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polycarbonate, etc. Thermoplastic resin plate made of resin, thermosetting resin plate made of thermosetting resin such as phenol resin, urea resin, unsaturated polyester resin, urethane resin, epoxy resin, melamine resin, gypsum plate, gypsum slag plate, silicic acid Calcium plate, asbestos slate plate, ALC (lightweight cellular concrete) plate, medium Cement boards such as extruded cement boards, pulp cement boards, asbestos cement boards, wood chip cement boards, GRC (glass fiber reinforced concrete) boards, or ceramic boards made of ceramics, porcelain, setware, earthenware, glass, glazing, etc. Glass fiber nonwoven fabric, fabric, paper, and other various fibrous base materials are impregnated with non-metal plates or resins such as phenol resin, urea resin, unsaturated polyester resin, urethane resin, epoxy resin, melamine resin, diallyl phthalate resin, etc. There are resin plates such as so-called FRP (fiber reinforced plastic) plates which are cured and combined.
[0057]
In addition, the adherend having a three-dimensional shape includes a columnar object made of various materials listed in the above plate material, a three-dimensional object having another shape, or the like. For example, columnar metal, wood, three-dimensional solid metal, wood, resin molded product, and the like.
[0058]
In addition, when the material is a sheet, the shape of the sheet is a metal foil such as aluminum, iron, stainless steel, or copper, and when the material is a resin, a polyethylene resin such as polyethylene, polypropylene, or olefin-based thermoplastic elastomer is used. , Acrylic resin, polyester resin, vinyl chloride resin, styrene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), resin sheet (film) such as cellulosic resin, paper is thin paper, kraft paper, titanium paper Paper such as high-quality paper and coated paper.
[0059]
Of these adherends, the metal base is typically a plate, but in addition, it is a three-dimensional object, a sheet, etc., and the wood base is typically a plate. However, there are other three-dimensional objects.
[0060]
When the adherend is a plate, the decorative material is a decorative plate, and when the adherend is a three-dimensional object, the decorative material is a decorative member or a cosmetic product. When the adherend is a metal base plate, the decorative board is a decorative steel plate. When the adherend is a wooden base material, the decorative board is a wooden decorative board.
[0061]
〔adhesive〕
In the decorative material of the present invention, when the decorative sheet of the present invention is laminated on an adherend, an adhesive may be appropriately used as necessary (see FIGS. 3 and 7 to 9). As the adhesive A, in consideration of the material on the back surface of the decorative sheet and the material of the adherend, those having good adhesion to these may be appropriately selected and used from known adhesives. For example, if the adherend is a metal substrate, use a metal adhesive that adheres well to the metal. If the adherend is a wood substrate, use an adhesive for woodwork that adheres well to the wood. Use it.
[0062]
For example, as the adhesive A, (1) phenol resin, furan resin, urea resin, melamine resin, polyester resin, epoxy resin, or other thermosetting resin, if necessary, isocyanate , Cross-linking agents such as amines, polymerization initiators such as methyl ethyl ketone peroxide, hydroperoxide, azobisisobutyronitrile, polymerization accelerators such as cobalt naphthenate and dimethylaniline, (2) polyvinyl acetate , Ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-vinyl alcohol copolymers, vinyl polymers such as polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, acrylic resins such as acrylic esters and methacrylic esters, nitric acid Cellulose, cellulose acetate, Amides, ionomers, or other thermoplastic resins, (3) butadiene-acrylonitrile rubber, neoprene rubber, natural rubber, or other rubber, or (4) natural resins such as casein, dextrin, gum arabic, rosin, etc. One or a mixture of two or more may be used as a main component, and if necessary, a known filler, pigment, dye, stabilizer, solvent, and plasticizer may be used.
[0063]
In addition, what is necessary is just to use a well-known lamination | stacking method according to the shape etc. of a to-be-adhered body in order to laminate | stack a decorative sheet on a to-be-adhered body. For example, (1) a method of laminating a plate-like adherend by pressing with a pressure roller, (2) a so-called injection molding simultaneous laminating method as described in Japanese Patent Publication No. 50-19132, (3) There are so-called vacuum press lamination methods as described in JP-B-56-45768 and so on, and (4) so-called lapping methods as described in JP-B-61-5895.
[0064]
Uses of decorative sheets and materials:
The use of the decorative sheet and the decorative material of the present invention is not particularly limited and can be used for various uses. For example, interior decorations of buildings such as walls, ceilings and floors, surface makeup of furniture such as window frames, doors and handrails, surface decoration of furniture such as bags and cabinets of household electrical appliances, makeup of interiors of vehicles such as automobiles, and the like. Among these, for example, applications that require antifungal properties in water-related applications such as kitchens and bathrooms and that require water resistance and safety are suitable. In addition, it is preferable that the decorative sheet or the decorative material to be used has a configuration in which heat is applied in the resin layer film formation, embossing, or decorative sheet laminating process at the time of manufacture.
[0065]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples and Comparative Examples.
[0066]
[Example 1]
A decorative sheet S as shown in FIG. 4 was prepared as follows, and this was laminated as an adherend on a metal base material to prepare a decorative material D as shown in FIG.
[0067]
A resin composition having the following composition was prepared, and a
[0068]
<Formulation of base sheet>
60 parts by mass of high-density polypropylene
30 parts by mass of styrene-butadiene rubber
Titanium oxide 15 parts by mass
5 parts by mass of hindered amine radical scavenger
Lubricant (calcium stearate) 0.5 parts by weight
[0069]
When 24 hours have passed after the base sheet has been formed, corona discharge treatment is performed on the front and back surfaces of the base sheet, and then a two-part curable polyester resin ink is printed on both sides by gravure printing on both sides. After forming a primer layer (not shown, the same applies to the following examples and comparative examples), a colored solid layer 2A using a two-component curable urethane resin ink and a two-component curable polyurethane resin ink are continuously formed on one surface. The pattern pattern layer 2B having a stone pattern was used as the
[0070]
On the other hand, the transparent olefin-based
[0071]
<Composition of transparent olefin resin layer>
60 parts by mass of high-density polypropylene
30 parts by mass of styrene-butadiene rubber
2 parts by mass of zinc oxide
5 parts by mass of hindered amine radical scavenger
Lubricant (calcium stearate) 0.5 parts by weight
[0072]
The laminated sheet was embossed while being heated to 160 to 170 ° C. to form a concavo-
[0073]
<Composition of surface protective layer>
100 parts by weight of topcoat ink
2 parts by mass of zinc oxide
[0074]
Next, in order to produce a decorative material D as shown in FIG. 7, a non-chlorine-modified polypropylene adhesive A is applied to a steel substrate 0.45 mm as a metal base material to be an adherend B at 10 g / m.2After applying and heating to 220 ° C., the decorative sheet S was laminated, and a decorative steel sheet for the inner wall of the unit bath was obtained as the decorative material D.
[0075]
[Comparative Example 1]
A decorative sheet and a cosmetic material were obtained by the same production method except that “octyl thiazoline and zinc oxide” as the antifungal agent in Example 1 was not used.
[0076]
[Performance evaluation]
The antifungal property is in accordance with JIS Z 2911 (1981). (1) Aspergillus niger (2) Rhizopus stolonifer (3) Chaetomium globosum (4) Penicillum citrinum evaluated. Also, (6) Rhodotorula sp. Yeast was evaluated for fungicidal performance.
[0077]
As a result, the decorative sheet of the present invention and the decorative material of the present invention produced in Example 1 showed no growth of mold mycelium around the test piece and the test piece with respect to the molds of the above (1) to (5). As a result, a sufficient fungicidal performance that exhibits a halo effect was confirmed. In addition, a sufficient fungicidal performance that exhibits a halo effect was also confirmed for the yeast of (6).
[0078]
Furthermore, after performing the practical tests of the following (A), (B), and (C), respectively, the decorative material of the present invention and the vinylidene-containing PVC decorative steel sheet as an existing decorative material, (1) Aspergillus niger, Using (4) Penicillum citrinum, (5) Cladosporium cladosporioides, and (6) Rhodotorula sp., The antifungal performance was evaluated.
[0079]
(A) Immerse in tap water for 30 days.
(B) Left in an environment of 60 ° C. × 95% RH for 240 hours.
(C) Immerse in boiling water for 3 hours.
[0080]
As a result, before performing the practical test, both the decorative material of the present invention and the existing vanadium-containing cosmetic material showed good antifungal performance. The material no longer exhibited antifungal performance, whereas the decorative material of the present invention exhibited antifungal performance equivalent to that before the test, and no deterioration in performance was observed.
[0081]
Further, the decorative board produced in Example 1 was subjected to JAS abrasion test 5000 times on the surface thereof, and was shaved down to the transparent olefin resin layer containing the fungicide, then the molds (1) to (5) and Although the antifungal performance test for the yeast of (6) was conducted, the antifungal performance was maintained. Both the surface protective layer with anti-fungal agent and the transparent olefin resin layer with anti-fungal agent are anti-fungal cosmetic materials, but even if the surface layer is worn in actual use, the transparent olefin type below It was confirmed that mold resistance was maintained by the resin layer.
[0082]
[Example 2]
A decorative sheet S as shown in FIG. 5 was produced as follows, and this was laminated as an adherend on a metal substrate to produce a decorative material D as shown in FIG.
[0083]
As the
[0084]
<Formulation of base sheet>
60 parts by mass of high-density polypropylene
30 parts by mass of styrene-butadiene rubber
Titanium oxide 15 parts by mass
5 parts by mass of hindered amine radical scavenger
Lubricant (calcium stearate) 0.5 parts by weight
2 parts by mass of zinc oxide
[0085]
Otherwise, after forming the surface protective layer in the same manner as in Example 1, the surface protective layer was scraped off to a width of 5 mm and a depth of 0.15 mm from the surface protective layer side (the scraped portion reaches the base sheet 1), white A decorative sheet S as shown in FIG. 5 was produced by forming a
[0086]
Then, the jointed decorative sheet S is laminated on the adherend B made of a metal substrate in the same manner as in Example 1, and a decorative steel sheet for the inner wall of the unit bath is used as the decorative material D as shown in FIG. Obtained.
[0087]
[Performance evaluation]
The jointed decorative material thus obtained was subjected to the same mold prevention test as in Example 1, and the concave part where the base sheet was carved out of the joint also exhibited good mold prevention performance as in Example 1. Indicated.
[0088]
In addition, the unit bath inner wall steel plate panel made of the decorative material of Example 1 and Example 2 has no difference in formability, product appearance and quality depending on the presence or absence of the addition of a fungicide. The product quality was also good.
[0089]
Example 3
A decorative sheet S as shown in FIG. 6 was prepared as follows, and this was laminated as an adherend on a wooden base material to prepare a decorative material D as shown in FIG.
[0090]
In the same manner as in Example 1, a
In Example 3, the intermediate olefin resin layer serving as the layer on the printing surface side is not added with a fungicide, and octyl thiazoline is used as a fungicide on the transparent olefin resin layer side serving as the outermost layer. A resin composition containing 2% by mass of (OIT) and zinc oxide mixed at a mass ratio of 10: 2 with respect to the resin content was used. The thickness of the intermediate olefin resin layer is 80 μm, and the thickness of the transparent olefin resin layer to which an antifungal agent is added is 20 μm.
[0091]
The decorative sheet S was laminated on an adherend B made of MDF as a wooden base material using a polyamide-based adhesive A, and a kitchen door was obtained as a decorative material D as shown in FIG.
[0092]
[Comparative Example 2]
In Example 3, it manufactured without adding octyl thiazoline and zinc oxide in the transparent olefin-type resin layer, and obtained the decorative sheet. Further, using this decorative sheet, a decorative material was obtained in the same manner as in Example 3.
[0093]
[Performance evaluation]
About the decorative material of Example 3 and Comparative Example 2, the same antifungal test as what was performed with respect to the decorative material of the said Example 1 was done. As a result, the antifungal effect was confirmed only in the decorative material of Example 3.
In addition, the kitchen door manufactured using the decorative material of Example 3 has no difference in processability, product appearance, and quality depending on the presence or absence of the addition of a fungicide, and the product quality other than the fungicide is good. Met.
[0094]
【The invention's effect】
(1) According to the decorative sheet of the present invention, antifungal properties having heat resistance, water resistance and safety can be obtained. Further, the performance does not deteriorate over time. Moreover, if zinc oxide is used in combination, the antifungal property is further improved. Moreover, even if the decorative sheet is burned at the time of disposal, no harmful substances such as dioxin derived from the vinyl chloride resin sheet are generated, and the decorative sheet becomes an environment-friendly decorative sheet. Therefore, it can be suitably used for water usage in a bathroom or the like, or in a kitchen or the like.
(2) Furthermore, even if the surface has a concavo-convex pattern formed by embossing that is heated during processing, the antifungal property is heat resistant, so the performance is maintained without deterioration.
(3) Furthermore, even when the surface protective layer is partially laminated so that the concave and convex portions of the concave and convex pattern are exposed, the antifungal property is exhibited at the concave portions. In particular, dust is likely to accumulate in the recess, and the anti-fungal property can be exerted mainly on the portion where the dust tends to accumulate.
[0095]
(4) Furthermore, if a specific antifungal agent is added to the surface protective layer, the antifungal property having the heat resistance, water resistance and safety can be exerted on the entire surface of the decorative sheet.
(5) Also, from the decorative sheet surface to the base sheet, in a configuration in which a concave portion lacking all layers on the base sheet is formed so that the base sheet is partially exposed, If a specific fungicide is added, the bottom of the concave part where dust is most likely to accumulate can exhibit mold resistance with heat resistance, water resistance and safety.
(6) In addition, if the addition amount of the thiazoline compound as a fungicide is 0.1 to 10% by mass with respect to the resin content, the above-mentioned fungicide can be surely exhibited.
[0096]
(7) According to the decorative material of the present invention, antifungal properties having heat resistance, water resistance and safety can be obtained. Moreover, each effect of the above-mentioned decorative sheet is acquired according to the decorative sheet to be used. Therefore, the decorative material is suitable for around a water such as a bathroom, a kitchen, and the like.
When the decorative sheet is made of a metal substrate, the decorative material is a metal decorative material such as a decorative steel plate. When the adherend is a wooden substrate, the decorative material is a wooden decorative material such as a wooden decorative board. Become a material.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating one embodiment of a decorative sheet of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing another example of the decorative sheet of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating one embodiment of a decorative material of the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing another example of the decorative sheet of the present invention.
FIG. 5 is a cross-sectional view showing another embodiment of the decorative sheet of the present invention.
FIG. 6 is a cross-sectional view showing another example of the decorative sheet of the present invention.
FIG. 7 is a cross-sectional view showing another embodiment of the decorative material of the present invention.
FIG. 8 is a cross-sectional view showing another embodiment of the decorative material of the present invention.
FIG. 9 is a sectional view showing another embodiment of the decorative material of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Base sheet
2 decoration layers
2A colored solid layer
2B Pattern pattern layer
3 Transparent olefin resin layer
4 Adhesive layer
5 Uneven pattern
6 Surface resin layer
7 concave parts
8 Intermediate olefin resin layer
A Adhesive
B adherend
D Cosmetic material
S decorative sheet
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