JP4477098B2 - 金属被覆ポリイミド複合体、同複合体の製造方法及び同複合体の製造装置 - Google Patents
金属被覆ポリイミド複合体、同複合体の製造方法及び同複合体の製造装置 Download PDFInfo
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Description
このメタライジング法においては、金属層とポリイミドフィルムとの密着力を高めるために、金属層を形成するに先立ち、ポリイミドフィルム表面をプラズマ処理により、表面の汚染物質の除去ならびに表面粗さの向上を目的として改質を行うことが行われている(特許文献2及び特許文献3参照)。
また、ポリイミドフィルムの表面を化学的にエッチングして表面を粗化し、そこに下地層とさらにその上に銅の蒸着層を形成するTABやFPCに使用する金属膜付のポリイミドフィルムの提案がなされている(特許文献5参照)。
した後、回路パターンを形成している銅層の上にさらに錫めっきが施され、更に錫めっき層上には、ソルダーレジスト、樹脂封止等の処理が施されるが、この錫めっき層が剥離するという問題を生じる。この剥離は、電気メッキによる銅層と錫めっき層との間に生じるカーケンダルボイド(空隙)が大きな原因の一つである。カーケンダルボイドについては、後に詳しく説明する。
電気メッキ銅層は通常、複数の電解槽により形成されるが、電解槽と電解槽の間では当然、銅層の電気めっき電流条件が大きく変動する。電気めっき電流条件が大きく変動する部分は、銅結晶粒、不純物の取り込み等が、他の部分と異なるために銅メッキ層中の境界となる。カーケンダルボイドはこの銅めっき層境界と錫メッキ層とが近接する部分に特に発生するので、多槽の電気めっき槽を使用してめっきする場合には、少なくとも電気めっき槽の数に相当する数のカーケンダルボイドが発生することになる。
しかし、この場合、銅めっきの最上層部その上に被覆された錫だけの問題として捉えている。しかしながら、銅の回路を形成し、錫層を被覆した場合には、銅の最上層だけでなく、側面にも錫層の被覆が成される。また、後述のように、同一の電解槽であっても銅層境界は発生し得るため十分な解決とは言えない。
したがって、そのときに発生する多層からなる銅層(特許文献6の実施例では9層)と錫層との接合界面に発生するカーケンダルボイドの問題を解決していない。また、最上層のみが厚い銅層は、それだけ他の銅層を薄くせざるを得ないので、銅層のバランスが崩れるという問題がある。
しかし、このドラム式電気めっき法にも問題がある。電気メッキの電着速度を上げるためには電流密度を上げる必要があるが、電気メッキ開始の初期においてはポリイミド表面に形成した金属シード層は、その厚さが限られていることから大電流に耐えられない。そのために、ドラムに対向するように設置したアノードを複数のゾーンに分割し(めっきゾーン)、各々のゾーンへの電流密度を独立に制御することが行われる。
その結果、アノードへの給電量(電流量)が変わる毎に、異なる銅めっき層が形成され、その銅めっき層境界にカーケンダルボイドが発生する。従来は、生産効率を考慮して、アノードを数多く配置し、4ゾーン以上の給電方式を採っているので、銅層は4個以上になっている。
しかし、このアイデアは、アノード毎に電流密度を制御することが面倒なので、1個のアノードとした程度のことで、非現実的な発想である。というのは、給液方法が不明である上に、いかなる給液方法をとるにせよ、メッシュ等を配置すると、めっき液の流速が乱れ、均一な流速を確保できないからである。すなわち、特許文献1では、メッシュ等が障害となって、めっき液の流速コントロールができず、ドラム回転軸に平行な方向での電着量の均一性を確保することが難しい。このアイデアはカーケンダルボイド以前の問題、すなわち、めっきの均一性にかかわる問題を有するものであり、非現実的手法と言える。また、この技術では、カーケンダルボイドの問題の認識すらない。
1)ポリイミドフィルムの表面に無電解めっき又は乾式法により形成されたタイコート層および金属シード層と、さらにその上に電気めっきにより形成された銅又は銅合金層を有する金属被覆ポリイミド複合体において、前記銅又は銅合金めっき層は3層〜1層の銅又は銅合金層を備えていることを特徴とする金属被覆ポリイミド複合体。
2)前記タイコート層が、ニッケル、クロム、コバルト、ニッケル合金、クロム合金、コバルト合金のいずれか1種からなり、前記金属シード層が銅または銅合金であることを特徴とする上記1)記載の金属被覆ポリイミド複合体
3)ポリイミドフィルムの表面に無電解めっき又は乾式法によりタイコート層および金属シード層を形成した後、さらにその上に、3〜1層の銅又は銅合金からなる電気めっき層を形成することを特徴とする金属被覆ポリイミド複合体の製造方法。
4)ポリイミドフィルムの表面に無電解めっき又は乾式法によりタイコート層および金属シード層を形成した後、めっき用ドラムに前記のタイコート層および金属シード層を形成したポリイミドフィルムを周回させて電気めっきを行う際に、電気めっきゾーンを1〜4ゾーンとして、銅又は銅合金の電気めっき層を形成することを特徴とする上記3)記載の金属被覆ポリイミド複合体の製造方法
5)上記1の)金属被覆ポリイミド複合体を用いて、エッチングにより、銅又は銅合金の回路を形成した後、同銅又は銅合金の回路に、錫めっきを施すことを特徴とする電子回路基板の製造方法
6)電気めっきを1〜2槽で行うことを特徴とする上記3)〜6)のいずれか一項に記載の金属被覆ポリイミド複合体の製造方法、を提供する。
7)電気めっき槽、電気めっき槽に一部を浸漬させためっき用ドラム、めっき用ドラムに、表面に無電解めっき又は乾式法によりタイコート層および金属シード層を形成した被めっきポリイミドフィルムを周回させる装置、前記タイコート層および金属シード層を形成したポリイミドフィルムのめっき面に電流を供給する装置、ドラムに対向させて1又は複数のアノードを設置し、めっきゾーンを1〜4ゾーンとしたことを特徴とする金属被覆ポリイミド複合体の製造装置
8)電気めっき槽を2槽とし、めっきゾーンを2〜4ゾーンとしたことを特徴とする上記8)記載の金属被覆ポリイミド複合体の製造装置
9)電気めっき槽層を1槽とし、めっきゾーンを1〜2ゾーンとしたことを特徴とする上記8)記載の金属被覆ポリイミド複合体の製造装置、を提供する。
なお、本願発明は、銅めっきだけでなく、銅合金めっきの場合も含むものであるが、説明をより簡単にするために銅めっきとして説明することもある。この場合には、銅合金を含むものとする。
ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に、スパッタリング法により金属層を、さらにその表面に銅又は銅合金層からなる金属導体層を形成することにより、無接着剤フレキシブルラミネートを作製することを基本とする。
最初に、ポリイミドフィルム表面をプラズマ処理することにより、表面の汚染物質の除去と表面の改質を行う。
前記タイコート層は、金属層とポリイミドとの密着強度を上げ、耐熱、耐湿環境下での安定性を高める役割をする。
引き続いて、前記タイコート層上にスパッタリングで金属シード層となる銅層を150〜500nm形成する。このスパッタリング銅層が、次工程の電気メッキ工程におけるカソード兼電流の導電体となる。
この電気めっき装置は、電気めっき槽、電気めっき槽に一部(約半分)を浸漬させためっき用ドラム、めっき用ドラムに被めっきポリイミドフィルムを周回させる装置、ポリイミドフィルムのめっき面に電流を供給する装置及びドラムに対向させて1又は複数のアノードを有している。ひとつの形態として、これらのアノードは所謂不溶性アノードであり、銅メッキのための銅イオン供給は別途銅を溶解し銅濃度を調整した電解液を電解槽に給液することによりなされる。
なお、従来はめっきの効率を重視するために、2槽とする場合でも、ゾーン数を増やして、めっき層を4段以上としていた。
これらのゾーン毎に、ドラムに対向させて、アノードが設置されている。電気めっき液は、電気めっき槽の下部から給液し、電気めっき槽の上部からオーバーフローする送液方法となっている。この給液方法は、流速をコントロールすることができ、均一なめっき層を形成するために必要なことである。また、各アノードゾーンの電流は、独立に調整できるようになっている。
このようなつづら折式のめっきでは、各めっき槽での滞留時間が短いので、所定の厚みを達成するためには、通常10層以上のめっき層が形成される(上記特許文献6参照)。
これは、上記に説明したカーケンダルボイドが原因していると考えられる。銅の回路層と錫めっき層との間の剥離した箇所を観察した結果、空隙が観察された。この錫層は、銅回路の上表面だけでなく、回路の側面にも形成されるので、銅回路の上表面だけでは解決できない問題である。
実際に、このカーケンダルボイドが発生した箇所、すなわち不連続なめっき境界では、連続的にメッキされた部分に比べて、微小結晶粒の存在、めっきの際の添加剤に起因すると考えられるC、O、S及びHの濃度が高い等の現象が観察されており、前記のカーケンダルボイド発生機構を裏付ける。なお、銅層の連続めっき部には、後述するように、殆んどカーケンダルボイドの発生が認められない。
しかしながら、カーケンダルボイドが発生したからと言って、全てが錫層の亀裂や剥離を生ずるとは限らないので、効率良く銅めっき層を形成するに際して、カーケンダルボイドの量を、いかにして少なくするかということが重要である。
さらに、前記つづら折式のめっき装置においては、カーケンダルボイドは、その槽数またはそれ以上(10層以上)発生するので、明らかに好ましいことではないと言える。
なお、この場合、効率的なめっきを行うために、ゾーン3とゾーン4の間の距離(又はゾーン7とゾーン8の間の距離):Lをアノードと被めっき体との距離:dの2倍以下、更に望ましくは、1/2以下となるように調整するのが望ましい。
これによって、錫めっきした銅層と錫層の不連続界面を可能な限り少なくし、カーケンダルボイドの発生を抑制したものである。
ポリイミドフィルムに使用する材料は、特に制限はない。例えば、宇部興産製ユーピレックス、DuPont/東レ・デュポン製カプトン、カネカ製アピカルなどが上市されているが、いずれのポリイミドフィルムにおいても本発明は適用できる。このような特定の品種に限定されるものではない。本実施例及び比較例では、ポリイミドフィルムとして宇部興産製ユーピレックス-SGAを使用した。
まず、最初にポリイミドフィルムを真空装置内にセットし真空排気後、プラズマにてポリイミドフィルムの表面改質処理を行った。
続いて、スパッタリングにより300nmの金属シード層(銅層)を形成した。これは、無電解めっきによっても形成できるが、本実施例ではスパッタリングにより実施した。
さらに、上記の金属シード層の表面に、図1に示すドラム型2槽式電気めっき装置を使用し、硫酸銅めっき浴を用いて電気めっきにより、銅からなる金属導体層(合計厚さ約8μm)を形成し、二層フレキシブル積層体を作製した。この場合、ゾーン数を減らすために、Aセルにおいては、ゾーン3とゾーン4におけるアノードを電気的に連結するとともに、ゾーン3とゾーン4の間の距離:Lを、アノードと被めっき体との距離:dの約1/2程度となるように調整して、銅めっき層を形成した。
この表1に示すように、ゾーン3+ゾーン4で3.90μm、ゾーン7で2.07μm、ゾーン8で2.20μmの銅めっき層が形成された。因みに、ゾーン1では0.05μm、ゾーン2では0.27μm、ゾーン5とゾーン6では0μmであった。
ゾーン3+ゾーン4では約2ゾーン分の厚さとなっており、他のゾーン7、ゾーン8で形成された銅層の厚さには、それほど大きな差異はなく、均一な層が形成されていることが分かる。
AセルとBセル間、すなわちゾーン3+4とゾーン7間には、通常のめっき界面だけで、特に目立った境界層は観察されなかった。
この図3に示すように、それぞれの層(3層)の境界部(2個)に、小さいカーケンダルボイド(KV)が確認された。銅層の直上にはカーケンダルボイドは無かった。
従来の10段の銅層で発生する多量の(少なくとも10層の境界面に発生する)カーケンダルボイドに比べると格段優れていることが分かる。
次に、実施例1と同様に、図1に示すドラム型2槽式電気めっき装置を使用し、ゾーン数を減らすために、Aセルにおいては、ゾーン3とゾーン4を電気的に連結するとともに、ゾーン3とゾーン4の間の距離:Lを、アノードと被めっき体との距離:dの約1/2程度となるように調整し、Bセルにおいては、ゾーン7とゾーン8を電気的に連結するとともに、ゾーン7とゾーン8の間の距離:Lを、アノードと被めっき体との距離:dの約1/2程度となるように調整し、銅めっき層を形成した。
銅層の形成の結果、上記に説明した通り、Aセルではゾーン1とゾーン2では、わずかなめっき層が形成されただけである。また、Bセルでも、ゾーン5とゾーン6ではめっき層は形成されなかった。これは、実施例1と同様である。
因みに、ゾーン1では0.05μm、ゾーン2では0.27μm、ゾーン5とゾーン6では0μmであった。
ゾーン3+ゾーン4では約2ゾーン分の厚さとなっており、他のゾーン7+ゾーン8でも約2ゾーン分の厚さとなったが、これらの銅層の厚さには、それほど大きな差異はなく、均一な層が形成されていることが分かる。AセルとBセル間、すなわちゾーン3+4とゾーン7+8間には、通常のめっき界面だけで、特に目立った境界層は観察されなかった。
この結果を、図5に示す。この図5に示すように、それぞれの層(2層)の境界部に(1個)と下段(金属シード層との境界部)に1個の、小さいカーケンダルボイド(KV)が確認された。銅層の直上にはカーケンダルボイドは無かった。
従来の10段の銅層で発生する多量の(少なくとも10層の境界面に発生する)カーケンダルボイドに比べると格段優れていることが分かる。また、実施例1に比べて、銅めっきの層の不連続層が減少している分、カーケンダルボイド数は、さらに減少した。
次に、実施例2のめっき条件に加え、ゾーン1とゾーン2の電流をオフとして銅めっき層を形成した。ゾーン1とゾーン2の電流をオフとするために、ゾーン1とゾーン2は通常のアノードに代えて、同一形状の絶縁物質で作製したダミーアノードを設置した。
銅層の形成の結果、Aセルではゾーン1とゾーン2では、めっき層は形成されなかった。また、同様にBセルでも、ゾーン5とゾーン6ではめっき層は形成されなかった。
以上の結果、銅層は、ゾーン3+ゾーン4、ゾーン7+ゾーン8で形成された。この結果を、表3に示す。この表2に示すように、ゾーン3+ゾーン4で4.25μm、ゾーン7+ゾーン8で4.25μmの銅めっき層が形成された。
因みに、ゾーン1とゾーン2では0μm、ゾーン5とゾーン6では0μmであった。
ゾーン3+ゾーン4では約2ゾーン分の厚さとなっており、他のゾーン7+ゾーン8でも約2ゾーン分の厚さとなったが、これらの銅層の厚さには、それほど大きな差異はなく、均一な層が形成されていることが分かる。AセルとBセル間、すなわちゾーン3+4とゾーン7+8間には、通常のめっき界面だけで、特に目立った境界層は観察されなかった。
この結果を、図7に示す。この図7に示すように、それぞれの層(2層)の境界部、および下段(金属シード層との境界部)と銅層の直上の、いずれの位置にもカーケンダルボイドは観察されなかった。
従来の10段の銅層で発生する多量の(少なくとも10層の境界面に発生する)カーケンダルボイドに比べると、格段に優れていることが分かる。また、実施例2に比べて、銅めっきの層の不連続層が減少している分、カーケンダルボイド数は、さらに減少した。
次に、ドラム型1槽式電気めっき装置を使用し、ゾーン数を減らすために、1セルのみで、かつ1ゾーンのみで銅めっき層を形成した。すなわち、銅層は1層のみである。
以上の結果、銅層は1ゾーンで形成された。この結果を、表4に示す。この表4に示すように、1ゾーンで8.50μmの銅めっき層が形成された。
このようにして得た銅層の断面を図8に示す。この銅層の断面は、NH3:29%、H2O2:1%水溶液に15秒浸漬して化学研磨したものである。
この結果を、図9に示す。この図9に示すように、下段(金属シード層との境界部)に1個の、小さいカーケンダルボイド(KV)が確認されただけで、銅層の直上にも、カーケンダルボイドは無かった。
従来の10段の銅層で発生する多量の(少なくとも10層の境界面に発生する)カーケンダルボイドに比べると格段優れていることが分かる。また、実施例1に比べても、銅めっきの層の不連続層が減少している分、カーケンダルボイド数は、さらに減少した。
次に、従来の10個の銅めっき槽に連続してポリイミドフィルムを導入し、つづら折式に10段の銅層をポリイミドフィルムの表面に形成した場合について、実施例1と同様に、カーケンダルボイドを調べた結果を示す。この場合、一段の平均厚みは約0.5μmであり、10段の銅めっき層として、約8μmの銅層が形成された。
このようにして得た銅層の断面を図10に示す。この銅層の断面は、NH3:29%、H2O2:1%水溶液に15秒浸漬して化学研磨したものである。他の条件は、実施例1と同様である。
この結果を、図11に示す。この図11に示すように、銅箔の上層面及び各同層の界面に、多数の小さいカーケンダルボイド(KV)が確認された。
このように、10段の銅層で発生する多量の(少なくとも10層の境界面に発生する)カーケンダルボイドは、著しく多く、銅層と錫めっき層との間に剥離を生じた。
Claims (9)
- ポリイミドフィルムの表面に無電解めっき又は乾式法により形成されたタイコート層および金属シード層を備えたポリイミドフィルムをめっき用ドラムに周回させ、前記金属シード層上に、さらに電気めっき銅又は銅合金層を形成した金属被覆ポリイミド複合体において、前記銅又は銅合金めっき層は3層〜2層からなることを特徴とする金属被覆ポリイミド複合体。
- 前記タイコート層が、ニッケル、クロム、コバルト、ニッケル合金、クロム合金、コバルト合金のいずれか1種からなり、前記金属シード層が銅または銅合金であることを特徴とする請求項1記載の金属被覆ポリイミド複合体。
- ポリイミドフィルムの表面に無電解めっき又は乾式法によりタイコート層および金属シード層を形成した後、さらに該ポリイミドフィルムをめっき用ドラムに周回させ、前記シード層の上に、3〜2層の銅又は銅合金からなる電気めっき層を形成することを特徴とする金属被覆ポリイミド複合体の製造方法。
- ポリイミドフィルムの表面に無電解めっき又は乾式法によりタイコート層および金属シード層を形成した後、めっき用ドラムに前記のタイコート層および金属シード層を形成したポリイミドフィルムを周回させて電気めっきを行う際に、電気めっきゾーンを2〜4ゾーンとして、銅又は銅合金の電気めっき層を形成することを特徴とする請求項3記載の金属被覆ポリイミド複合体の製造方法。
- 請求項1に記載した金属被覆ポリイミド複合体を用いて、エッチングにより、銅又は銅合金の回路を形成した後、同銅又は銅合金の回路に、錫めっきを施すことを特徴とする電子回路基板の製造方法。
- 電気めっきを1〜2槽で行うことを特徴とする請求項3又は4記載の金属被覆ポリイミド複合体の製造方法。
- 電気めっき槽、電気めっき槽に一部を浸漬させためっき用ドラム、めっき用ドラムに、表面に無電解めっき又は乾式法によりタイコート層および金属シード層を形成した被めっきポリイミドフィルムを周回させる装置、前記タイコート層および金属シード層を形成したポリイミドフィルムのめっき面に電流を供給する装置、ドラムに対向させて1又は複数のアノードを設置し、めっきゾーンを2〜4ゾーンとしたことを特徴とする金属被覆ポリイミド複合体の製造装置。
- 電気めっき槽を2槽とし、めっきゾーンを2〜4ゾーンとしたことを特徴とする請求項7記載の金属被覆ポリイミド複合体の製造装置。
- 電気めっき槽を1槽とし、めっきゾーンを2ゾーンとしたことを特徴とする請求項7記載の金属被覆ポリイミド複合体の製造装置。
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