JP4470708B2 - Composite material and manufacturing method thereof - Google Patents
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本発明は、高温・酸化雰囲気でも安定な耐環境性に優れたセラミックス繊維強化複合材料およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a ceramic fiber reinforced composite material having excellent environmental resistance that is stable even in a high temperature and oxidizing atmosphere, and a method for producing the same.
セラミックスは、金属にはない優れた耐熱性があり、次世代の耐熱材料として開発が進められている。中でもセラミックス繊維で強化されたセラミックス基複合材料は単相のセラミックスにはない損傷許容性から次世代の耐熱材料として開発が進められている。特に、非酸化物系の炭化ケイ素や窒化ケイ素およびこれらをマトリックスとして炭化ケイ素系セラミックス繊維を強化材とするセラミックス繊維強化複合材料は特に注目されている（例えば、特許文献１参照）。 Ceramics have excellent heat resistance not found in metals, and are being developed as next-generation heat-resistant materials. Among these, ceramic matrix composites reinforced with ceramic fibers are being developed as next-generation heat-resistant materials because of damage tolerance that single-phase ceramics do not have. In particular, non-oxide silicon carbide and silicon nitride, and ceramic fiber reinforced composite materials using these as a matrix and silicon carbide ceramic fibers as a reinforcing material have attracted particular attention (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、近年、これらのセラミックス繊維強化複合材料の用途と期待されているガスタービン分野への実証試験において極度の高温・高圧水蒸気下での化学的な反応による酸化減肉現象が進行することが明らかになり、実用化する上で、この酸化減肉現象を防止した、優れた耐環境性セラミックス繊維強化複合材料の開発が不可欠となっている。 However, in recent years, it is clear that the oxidation thinning phenomenon due to chemical reaction under extremely high temperature and high pressure steam progresses in the demonstration test in the gas turbine field expected to be used for these ceramic fiber reinforced composite materials. Therefore, for practical use, it is indispensable to develop an excellent environment-resistant ceramic fiber reinforced composite material that prevents this oxidative thinning phenomenon.
本発明は、上記問題点を解決し、セラミックス繊維強化複合材料を使用した高温・高圧水蒸気下でも安定な耐環境性に優れた複合材料およびその製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a composite material having excellent environmental resistance that is stable even under high-temperature and high-pressure steam using a ceramic fiber-reinforced composite material and a method for producing the same.
セラミックスをマトリックスとしセラミックス繊維を強化材とするセラミックス繊維強化複合材料と、該セラミックス繊維強化複合材料の表面に形成された、酸化ジルコニウムと炭化ケイ素の２相からなる中間層と、該酸化ジルコニウムと炭化ケイ素の２相からなる中間層の表面に形成された、酸化ジルコニウムと酸化セリウムの固溶体からなる表面層とを有し、酸化ジルコニウムと炭化ケイ素の２相からなる中間層における酸化ジルコニウムの含有割合が表面に向かって傾斜的に増大している複合材料であって、前記酸化ジルコニウムと酸化セリウムの固溶体が、酸化セリウムの固溶度が０．１から７０モル％の範囲であり、前記酸化ジルコニウムと炭化ケイ素の２相からなる中間層の傾斜構造が前記表面層との境界面から５ｎｍ〜５μｍの深さの領域で形成されており、該領域内で酸化ジルコニウムの存在割合が９９〜４０％、炭化ケイ素の存在割合が１〜６０％であることを特徴とする複合材料に関するものである。
A ceramic fiber reinforced composite material comprising ceramic as a matrix and ceramic fiber as a reinforcing material, an intermediate layer formed of two phases of zirconium oxide and silicon carbide formed on the surface of the ceramic fiber reinforced composite material, the zirconium oxide and carbonized A surface layer made of a solid solution of zirconium oxide and cerium oxide formed on the surface of the intermediate layer made of two phases of silicon, and the content ratio of zirconium oxide in the intermediate layer made of two phases of zirconium oxide and silicon carbide is A composite material increasing in a slope toward the surface , wherein the solid solution of zirconium oxide and cerium oxide has a solid solubility of cerium oxide in the range of 0.1 to 70 mol%, and the zirconium oxide and The inclined structure of the intermediate layer composed of two phases of silicon carbide is 5 nm to 5 μm from the interface with the surface layer. Is formed at a depth of a region,該領existence ratio of zirconium oxide in the region is 99 to 40%, to a composite material, wherein the existence ratio of silicon carbide is 1 to 60%.
また、本発明は、セラミックス繊維の回りに化学気相蒸着法および／またはポリマー含浸・焼成法によりマトリックスを形成してセラミックス繊維強化複合材料を作製する工程と、
有機ケイ素重合体を有機ジルコニウム化合物で修飾した構造を有する変性有機ケイ素重合体、有機ケイ素重合体、あるいは前記変性有機ケイ素重合体と有機ジルコニウム化合物との混合物を、前記セラミックス繊維強化複合材料にコーティングする工程と、
該コーティングしたセラミックス繊維強化複合材料を熱処理し、不活性雰囲気中で焼成し、続いて酸化雰囲気中で焼成してセラミックス繊維強化複合材料の表面に酸化ジルコニウムと炭化ケイ素の２相からなる中間層を形成する工程と、
焼成することにより酸化ジルコニウムと酸化セリウムの固溶体を生成する溶液に前記中間層を形成したセラミックス繊維強化複合材料を浸漬あるいは前記溶液を塗布した後、大気中で焼成する工程を有する前記複合材料の製造方法に関するものである。
The present invention also includes a step of forming a ceramic fiber reinforced composite material by forming a matrix around a ceramic fiber by a chemical vapor deposition method and / or a polymer impregnation / firing method,
The ceramic fiber reinforced composite material is coated with a modified organosilicon polymer having a structure obtained by modifying an organosilicon polymer with an organozirconium compound, an organosilicon polymer, or a mixture of the modified organosilicon polymer and the organozirconium compound. Process,
The coated ceramic fiber reinforced composite material is heat treated, fired in an inert atmosphere, and subsequently fired in an oxidizing atmosphere to form an intermediate layer composed of two phases of zirconium oxide and silicon carbide on the surface of the ceramic fiber reinforced composite material. Forming, and
Production of the composite material comprising a step of immersing the ceramic fiber reinforced composite material in which the intermediate layer is formed in a solution that forms a solid solution of zirconium oxide and cerium oxide by firing or applying the solution, followed by firing in the air It is about the method.
本発明によれば、高温・酸化雰囲気でも安定な複合材料が提供できる。また、高温・酸化雰囲気でも安定な複合材料の製造方法が提供できる。
According to the present invention, a composite material that is stable even in a high temperature / oxidizing atmosphere can be provided. In addition, it is possible to provide a method for producing a composite material that is stable even in a high temperature / oxidizing atmosphere.
本発明の複合材料は、セラミックスをマトリックスとしセラミックス繊維を強化材とするセラミックス繊維強化複合材料と、該セラミックス繊維強化複合材料の表面に形成された、酸化ジルコニウムと炭化ケイ素の２相からなる中間層と、該酸化ジルコニウムと炭化ケイ素の２相からなる中間層の表面に形成された、酸化ジルコニウムと酸化セリウムの固溶体からなる表面層とを有し、酸化ジルコニウムと炭化ケイ素の２相からなる中間層における酸化ジルコニウムの含有割合が表面に向かって傾斜的に増大しているものである。
The composite material of the present invention includes a ceramic fiber reinforced composite material using ceramics as a matrix and ceramic fibers as a reinforcing material, and an intermediate layer formed of two phases of zirconium oxide and silicon carbide formed on the surface of the ceramic fiber reinforced composite material. And a surface layer formed of a solid solution of zirconium oxide and cerium oxide formed on the surface of the intermediate layer formed of two phases of the zirconium oxide and silicon carbide, and the intermediate layer formed of two phases of zirconium oxide and silicon carbide The content ratio of zirconium oxide in is increasing gradually toward the surface.
本発明に用いられるセラミックス繊維強化複合材料は、セラミックスをマトリックスとし、セラミック繊維で強化した複合材料である。セラミック繊維としては、非晶質炭化ケイ素系、結晶質炭化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、アルミナ・シリカ、ムライト、カーボンが挙げられる。セラミックス繊維の形態については特に制限はなく、平織、朱子織等の２次元あるいは３次元織物、又は一方向シート状物又はその積層物であってもよい。また、連続繊維を切断したチョップ状短繊維を使用した不織布であってもよい。複合材料中のセラミックス繊維の体積率については特別の制限はないが、２０〜５０％が一般的である。また界面層としては窒化ホウ素が望ましい。 The ceramic fiber reinforced composite material used in the present invention is a composite material in which ceramics is used as a matrix and is reinforced with ceramic fibers. Examples of the ceramic fiber include amorphous silicon carbide, crystalline silicon carbide, silicon nitride, alumina, alumina / silica, mullite, and carbon. There is no restriction | limiting in particular about the form of ceramic fiber, Two-dimensional or three-dimensional textiles, such as a plain weave and satin weave, or a one-way sheet-like thing, or its laminated body may be sufficient. Moreover, the nonwoven fabric using the chopped short fiber which cut | disconnected the continuous fiber may be sufficient. Although there is no special restriction | limiting about the volume ratio of the ceramic fiber in a composite material, 20 to 50% is common. The interface layer is preferably boron nitride.
本発明のセラミックス繊維強化複合材料のマトリックスとしては、結晶質又は非晶質の酸化物セラミックス、結晶質又は非晶質の非酸化物セラミックス、ガラス、結晶化ガラス、これらの混合物、これらのセラミックスを粒子分散したものが好ましい。 As the matrix of the ceramic fiber reinforced composite material of the present invention, crystalline or amorphous oxide ceramics, crystalline or amorphous non-oxide ceramics, glass, crystallized glass, a mixture thereof, and these ceramics may be used. Those dispersed in particles are preferred.
酸化物セラミックスの具体例としては、アルミニウム、マグネシウム、ケイ素、イットリウム、インジウム、ウラン、カルシウム、スカンジウム、タンタル、ニオブ、ネオジウム、ランタン、ルテニウム、ロジウム、ベリリウム、チタン、錫、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、ジルコニウム、鉄のような元素の酸化物、これら金属の複合酸化物が挙げられる。 Specific examples of oxide ceramics include aluminum, magnesium, silicon, yttrium, indium, uranium, calcium, scandium, tantalum, niobium, neodymium, lanthanum, ruthenium, rhodium, beryllium, titanium, tin, strontium, barium, zinc, zirconium. And oxides of elements such as iron and complex oxides of these metals.
非酸化物セラミックスの具体例としては、炭化物、窒化物、硼化物を挙げることができる。炭化物の具体例としては、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ウラン、タングステン、タンタル、ハフニウム、ホウ素、鉄、マンガンのような元素の炭化物、これら元素の複合炭化物が挙げられる。この複合炭化物の例としては、ポリチタノカルボシラン又はポリジルコノカルボシランを加熱焼成して得られる無機物が挙げられる。 Specific examples of non-oxide ceramics include carbides, nitrides and borides. Specific examples of the carbide include carbides of elements such as silicon, titanium, zirconium, aluminum, uranium, tungsten, tantalum, hafnium, boron, iron, and manganese, and composite carbides of these elements. Examples of this composite carbide include inorganic substances obtained by heating and baking polytitanocarbosilane or polyzirconocarbosilane.
窒化物の具体例としては、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、マグネシウム、モリブデンにような元素の窒化物、これらの元素の複合酸化物、サイアロンが挙げられる。 Specific examples of nitrides include nitrides of elements such as silicon, boron, aluminum, magnesium, and molybdenum, composite oxides of these elements, and sialon.
硼化物の具体例としては、チタン、イットリウム、ランタンのような元素の硼化物、ＣｅＣｏＢ２，ＣｅＣｏ４Ｂ４，ＥｒＲｈ４Ｂ４のような硼化白金族ランタノイドが挙げられる。 Specific examples of borides include borides of elements such as titanium, yttrium, and lanthanum, and platinum boride lanthanoids such as CeCoB 2 , CeCo 4 B 4 , and ErRh 4 B 4 .
ガラスの具体例としては、ケイ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラスのような非晶質ガラスが挙げられる。結晶化ガラスの具体例としては、主結晶相がβ−スプジューメンであるＬｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＳｉＯ２系ガラス及びＬｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＳｉＯ２−Ｎｂ２Ｏ５系ガラス、主結晶相がコージェライトであるＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス、主結晶相がバリウムオスミライトであるＢａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス、主結晶相がムライト又はヘキサセルシアンであるＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス、主結晶相がアノーサイトであるＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスが挙げられる。これらの結晶化ガラスの結晶相にはクリストバライトが含まれることがある。本発明におけるセラミックスとして、上記の各種セラミックスの固溶体を挙げることができる。
Specific examples of the glass include amorphous glass such as silicate glass, phosphate glass, and borate glass. Examples of the crystallized glass, the main crystal phase is β- Supujumen LiO 2 -Al2O 3 -MgO-
セラミックスを粒子分散強化した具体例としては、上記のセラミックスマトリックス中に、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、硼酸マグネシウム、酸化亜鉛、硼化チタン及びムライトから選択される無機物質の球状粒子、多面体粒子、板状粒子、棒状粒子、ウイスカを０．１〜６０体積％均一分散したセラミックスが挙げられる。球状粒子及び多面体粒子の粒径は０．１μｍ〜１ｍｍ、板状粒子、棒状粒子及びウイスカのアスペクト比は一般に１．５〜１０００である。 As a specific example of ceramic particle dispersion strengthening, an inorganic material selected from silicon nitride, silicon carbide, zirconium oxide, magnesium oxide, potassium titanate, magnesium borate, zinc oxide, titanium boride and mullite in the above ceramic matrix. Examples include ceramics in which spherical particles, polyhedral particles, plate-like particles, rod-like particles, and whiskers of a substance are uniformly dispersed in an amount of 0.1 to 60% by volume. The particle size of spherical particles and polyhedral particles is 0.1 μm to 1 mm, and the aspect ratio of plate-like particles, rod-like particles and whiskers is generally 1.5 to 1000.
本発明の複合材料の表面層は、酸化セリウムの固溶度が０．１から７０モル％の範囲で、Ｘ線回折から得られる酸化ジルコニウムと酸化セリウムの固溶体の結晶構造が立方晶蛍石構造又は正方晶であることが好ましい。
The surface layer of the composite material of the present invention has a cubic fluorite structure in which the solid solution of cerium oxide has a solid solubility in the range of 0.1 to 70 mol% and the solid solution of zirconium oxide and cerium oxide obtained from X-ray diffraction. Or it is preferable that it is a tetragonal crystal.
酸化ジルコニウムに酸化セリウムを加え固溶体とすることにより、酸化イットリウムの添加した際に問題となる、空気中、特に水蒸気中の中低温域での長時間の熱処理での亀裂発生を防ぐことができ、シール効果の高い表面層とすることができる。酸化セリウムの固溶度が０．１から７０モル％の範囲、さらに好ましくは、５から２０モル％の範囲が好ましい。０．１より少ないと添加効果が得られず、７０％より多くしても添加効果が増加することはなく、酸化ジルコニウムと酸化セリウムの固溶体と酸化セリウムの２相構造になりやすくなり、相間での亀裂発生によるシール効果低下の原因となる。固溶体の結晶構造は、Ｘ線回折から得られる結晶構造が立方晶蛍石構造か正方晶のいずれかの単相であることがより好ましいが混合構造でもよい。 By adding cerium oxide to zirconia to form a solid solution, it is possible to prevent cracks from occurring in the heat treatment for a long time in the middle and low temperature regions in the air, particularly water vapor, which is a problem when yttrium oxide is added, A surface layer having a high sealing effect can be obtained. The solid solubility of cerium oxide is preferably in the range of 0.1 to 70 mol%, more preferably in the range of 5 to 20 mol%. If the amount is less than 0.1, the addition effect cannot be obtained. Even if the amount exceeds 70%, the addition effect does not increase, and a two-phase structure of zirconium oxide and cerium oxide solid solution and cerium oxide tends to be formed. This causes a reduction in the sealing effect due to cracking. The crystal structure of the solid solution is more preferably a single phase of either a cubic fluorite structure or a tetragonal crystal structure obtained from X-ray diffraction, but may be a mixed structure.
本発明の複合材料の中間層は、酸化ジルコニウムと炭化ケイ素の２相からなり、酸化ジルコニウムと炭化ケイ素の存在割合が、少なくとも前記表面層との境界面から５ｎｍ〜５μｍの深さで傾斜しており、酸化ジルコニウムの存在割合が前記表面層との境界面に向かって増大する傾斜構造を有している。そして、前記表面層との境界面から５ｎｍ〜５μｍの深さで酸化ジルコニウムの存在割合が９９〜４０％、炭化ケイ素の存在割合が１〜６０％であることが好ましい。酸化ジルコニウムの存在割合が前記表面層との境界面に向かって増大することより、中間層自身の耐酸化性、耐腐食性を高め、酸化ジルコニウムと酸化セリウムの固溶体から表面層との熱膨張係数もほぼ同じに制御できるため、表面層の密着性を向上させ、シール効果を高めることができ、優れた複合材料が得られる。
The intermediate layer of the composite material of the present invention comprises two phases of zirconium oxide and silicon carbide, and the abundance ratio of zirconium oxide and silicon carbide is inclined at a depth of 5 nm to 5 μm from at least the boundary surface with the surface layer. And an inclined structure in which the abundance ratio of zirconium oxide increases toward the interface with the surface layer. And it is preferable that the abundance ratio of zirconium oxide is 99 to 40% and the abundance ratio of silicon carbide is 1 to 60% at a depth of 5 nm to 5 μm from the interface with the surface layer. The presence ratio of zirconium oxide increases toward the interface with the surface layer, thereby improving the oxidation resistance and corrosion resistance of the intermediate layer itself, and the thermal expansion coefficient from the solid solution of zirconium oxide and cerium oxide to the surface layer. Can be controlled to be substantially the same, the adhesion of the surface layer can be improved, the sealing effect can be enhanced, and an excellent composite material can be obtained.
前記酸化ジルコニウムと炭化ケイ素の２相からなる中間層が図１の本発明の複合材料の断面模式図に示すように、セラミックス繊維強化複合材料中のセラミックス繊維間に入り込んでいることが好ましい。該中間層が、セラミックス繊維強化複合材料中のセラミックス繊維間に入り込んでいることによって、中間層とマトリックスとの接着面積の増大およびアンカー効果により、中間層とマトリックスとの密着性が向上することにより、表面層のシール効果を高めることができ、優れた複合材料が得られる。
As shown in the schematic cross-sectional view of the composite material of the present invention in FIG. 1 , the intermediate layer composed of the two phases of zirconium oxide and silicon carbide preferably penetrates between the ceramic fibers in the ceramic fiber reinforced composite material. When the intermediate layer penetrates between the ceramic fibers in the ceramic fiber reinforced composite material, the adhesion between the intermediate layer and the matrix is improved by the increase in the adhesion area between the intermediate layer and the matrix and the anchor effect. The sealing effect of the surface layer can be enhanced, and an excellent composite material can be obtained.
さらに、前記酸化ジルコニウムと酸化セリウムの固溶体から構成される表面層と前記酸化ジルコニウムと炭化ケイ素の２相からなる中間層とが共に図２の本発明の複合材料の断面模式図に示すように、セラミックス繊維強化複合材料中のセラミックス繊維間に入り込んでいることが好ましい。該表面層と中間層とが共に、セラミックス繊維強化複合材料中のセラミックス繊維間に入り込んでいることによって、中間層とマトリックスとの接着面積の増大およびアンカー効果による中間層とマトリックスとの密着性が向上、および、中間層と表面層との接着面積の増大およびアンカー効果による中間層と表面層との密着性が向上することにより、表面層のシール効果を高めることができ、優れた複合材料が得られる。
Furthermore, as shown in the schematic cross-sectional view of the composite material of the present invention in FIG. 2 , both the surface layer composed of the solid solution of zirconium oxide and cerium oxide and the intermediate layer composed of two phases of the zirconium oxide and silicon carbide, It is preferable to penetrate between the ceramic fibers in the ceramic fiber reinforced composite material. Both the surface layer and the intermediate layer penetrate between the ceramic fibers in the ceramic fiber reinforced composite material, thereby increasing the adhesion area between the intermediate layer and the matrix and the adhesion between the intermediate layer and the matrix due to the anchor effect. The improvement of the adhesion area between the intermediate layer and the surface layer due to the improvement and the increase in the adhesion area between the intermediate layer and the surface layer and the anchor effect can enhance the sealing effect of the surface layer, and an excellent composite material can get.
本発明の複合材料は、セラミックス繊維の回りに化学気相蒸着法および／またはポリマー含浸・焼成法によりマトリックスを形成してセラミックス繊維強化複合材料を作製する工程と、有機ケイ素重合体を有機ジルコニウム化合物で修飾した構造を有する変性有機ケイ素重合体、有機ケイ素重合体、あるいは前記変性有機ケイ素重合体と有機ジルコニウム化合物との混合物を、前記セラミックス繊維強化複合材料にコーティングする工程と、該コーティングしたセラミックス繊維強化複合材料を熱処理し、不活性雰囲気中で焼成し、続いて酸化雰囲気中で焼成してセラミックス繊維強化複合材料の表面に酸化ジルコニウムと炭化ケイ素の２相からなる中間層を形成する工程と、焼成することにより酸化ジルコニウムと酸化セリウムの固溶体を生成する溶液に前記中間層を形成したセラミックス繊維強化複合材料を浸漬あるいは前記溶液を塗布した後、大気中で焼成する工程により得られる。
The composite material of the present invention comprises a step of forming a matrix around a ceramic fiber by chemical vapor deposition and / or polymer impregnation / firing method to produce a ceramic fiber reinforced composite material, and an organosilicon polymer as an organic zirconium compound. A step of coating the ceramic fiber reinforced composite material with a modified organosilicon polymer having a structure modified with the above, an organosilicon polymer, or a mixture of the modified organosilicon polymer and an organozirconium compound, and the coated ceramic fiber Heat treating the reinforced composite material, firing in an inert atmosphere, followed by firing in an oxidizing atmosphere to form an intermediate layer comprising two phases of zirconium oxide and silicon carbide on the surface of the ceramic fiber reinforced composite material; By firing, the solid solution of zirconium oxide and cerium oxide After said ceramic fiber reinforced composite material to form an intermediate layer was dip or coating the solution to a solution formed, obtained by calcining in air.
まず、セラミックス繊維の回りに化学気相蒸着法および／またはポリマー含浸・焼成法によりマトリックスを形成してセラミックス繊維強化複合材料を作製する。セラミックス繊維強化複合材料の複合化方法としては、セラミックスの前駆体重合体、たとえば、ポリカルボシラン、ポリメタロカルボシラン、ポリシラザン等を窒化ホウ素被覆炭化ケイ素系セラミックス繊維の成形体に含浸した後に加熱焼成することにより複合化を行うポリマー含浸・焼成法、マトリックスの原料粉末のスラリーを含浸し、ホットプレス等で高温で加圧燒結する方法やマトリックス元素のアルコキシドを原料にしたゾルゲル法、又は反応ガスを用いた化学気相蒸着法や溶融金属を含浸させ、反応によりセラミックス化させる反応燒結法があるが、ポリマー含浸・焼成法や化学気相蒸着法及び、これらの組み合わせが空隙率を制御できるため好ましい。 First, a ceramic fiber reinforced composite material is produced by forming a matrix around a ceramic fiber by a chemical vapor deposition method and / or a polymer impregnation / firing method. As a method for compounding ceramic fiber reinforced composite material, a ceramic precursor polymer, for example, polycarbosilane, polymetallocarbosilane, polysilazane, etc. is impregnated into a molded body of boron nitride-coated silicon carbide-based ceramic fiber and then heated and fired. Polymer impregnation / firing method to form a composite, impregnation with slurry of matrix raw material powder, press sintering at high temperature with hot press, etc., sol-gel method using matrix element alkoxide as raw material, or reactive gas There are a chemical vapor deposition method and a reaction sintering method in which a molten metal is impregnated and converted into a ceramic by reaction, but a polymer impregnation / firing method, a chemical vapor deposition method, and a combination thereof are preferable because the porosity can be controlled.
次に、前記有機ケイ素重合体を有機ジルコニウム化合物で修飾した構造を有する変性有機ケイ素重合体、または、有機ケイ素重合体、または、前記変性有機ケイ素重合体と有機ジルコニウム化合物との混合物（以下前駆体ポリマーという）をトルエン、キシレン等の有機溶媒に溶解した溶液をセラミックス複合材料の表面にコーティングする。 Next, a modified organosilicon polymer having a structure obtained by modifying the organosilicon polymer with an organozirconium compound, an organosilicon polymer, or a mixture of the modified organosilicon polymer and an organozirconium compound (hereinafter referred to as a precursor) The surface of the ceramic composite material is coated with a solution obtained by dissolving a polymer) in an organic solvent such as toluene or xylene.
コーティング方法としては、浸漬法や塗布法、スプレー法など公知のコーティング方法が用いられる。この際、前駆体ポリマーの濃度やコーティング回数により層の厚さを制御することができる。 As the coating method, a known coating method such as a dipping method, a coating method, or a spray method is used. At this time, the thickness of the layer can be controlled by the concentration of the precursor polymer and the number of coatings.
有機ケイ素重合体としては、特に制限はなく、ポリカルボシラン、ポリシラザン、ポリシラスチレン、メチルクロロポリシラン等が用いられる。有機ケイ素重合体の数平均分子量は２００〜１０，０００の範囲が好ましい。有機ジルコニウム化合物としては、一般式、Ｚｒ（ＯＲ’）ｎ或いはＺｒＲ’’ｍ（Ｒ’は炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基またはフェニル基、Ｒ”はアセチルアセトナート、ｍとｎは１より大きい整数）を基本構造とする化合物が用いられる。 The organosilicon polymer is not particularly limited, and polycarbosilane, polysilazane, polysilastyrene, methylchloropolysilane and the like are used. The number average molecular weight of the organosilicon polymer is preferably in the range of 200 to 10,000. As the organic zirconium compound, a general formula, Zr (OR ′) n or ZrR ″ m (R ′ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a phenyl group, R ″ is acetylacetonate, m and n are A compound having a basic structure of an integer greater than 1 is used.
また、変性有機ケイ素重合体は、前記有機ケイ素重合体を前記有機ジルコニウム化合物で修飾することにより得られる。変性有機ケイ素重合体の数平均分子量は１，０００〜５０，０００の範囲が好ましい。本発明においては、前記変性有機ケイ素重合体における前記有機ジルコニウム化合物の修飾状態を注意深く制御する必要がある。 The modified organosilicon polymer can be obtained by modifying the organosilicon polymer with the organozirconium compound. The number average molecular weight of the modified organosilicon polymer is preferably in the range of 1,000 to 50,000. In the present invention, it is necessary to carefully control the modified state of the organozirconium compound in the modified organosilicon polymer.
以下に、変性有機ケイ素重合体の１例として、変性カルボシランについて説明する。
変性ポリカルボシランの基本的な製造方法は、特開昭５６−７４１２６号に極めて類似している。変性ポリカルボシランは、主として一般式（１）
Hereinafter, modified carbosilane will be described as an example of the modified organosilicon polymer.
The basic production method of the modified polycarbosilane is very similar to JP-A-56-74126. The modified polycarbosilane is mainly represented by the general formula (1)
（但し、式中のＲは水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示す。）で表される主査骨格を有する数平均分子量が２００〜１０，０００のポリカルボシランと、一般式、Ｚｒ（ＯＲ’）ｎ、或いはＺｒＲ”ｍ（Ｒ’は炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基またはフェニル基、Ｒ”はアセチルアセトナート、ｍとｎは１より大きい整数）を基本構造とする有機ジルコニウム化合物とから誘導されるものである。
(Wherein, R represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or a phenyl group), a polycarbosilane having a main skeleton represented by 200 to 10,000, a general formula, Zr (OR ') N or an organic zirconium having a basic structure of ZrR "m (R' is an alkyl or phenyl group having 1 to 20 carbon atoms, R" is acetylacetonate, m and n are integers greater than 1) It is derived from a compound.
ここで、本発明の傾斜組成を有するセラミックス薄膜を製造するには、上記有機ジルコニウム化合物がポリカルボシランと１官能性重合体を形成し、かつ有機ジルコニウム化合物の一部のみがポリカルボシランと結合を形成する緩慢な反応条件を選択する必要がある。その為には２８０℃以下、好ましくは２５０℃以下の温度で不活性ガス中で反応させる必要がある。この反応条件では、上記有機ジルコニウム化合物はポリカルボシランと反応したとしても、１官能性重合体として結合（即ちペンダント状に結合）しており、大幅な分子量の増大は起こらない。この有機ジルコニウム化合物が一部に結合した変性ポリカルボシランは、ポリカルボシランと有機ジルコニウム化合物の相溶性を向上させる上で重要な役割を演じる。 Here, in order to produce the ceramic thin film having the gradient composition of the present invention, the above-mentioned organozirconium compound forms a monofunctional polymer with polycarbosilane, and only a part of the organozirconium compound binds to polycarbosilane. It is necessary to select slow reaction conditions to form For this purpose, it is necessary to react in an inert gas at a temperature of 280 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or lower. Under these reaction conditions, even if the organozirconium compound reacts with polycarbosilane, it is bonded as a monofunctional polymer (that is, bonded in a pendant form), and no significant increase in molecular weight occurs. The modified polycarbosilane partially bonded with the organic zirconium compound plays an important role in improving the compatibility between the polycarbosilane and the organic zirconium compound.
尚、２官能以上の多くの官能基が結合した場合は、ポリカルボシランの橋掛け構造が形成されると共に顕著な分子量の増大が認められる。この場合は、反応中に急激な発熱と溶融粘度の上昇が起こる。一方、上記１官能性重合体であり、かつ未反応の有機ジルコニウム化合物が残存している場合は、逆に溶融粘度の低下が観察される。 In addition, when many functional groups more than bifunctional couple | bond together, the bridge | crosslinking structure of polycarbosilane is formed and the remarkable increase in molecular weight is recognized. In this case, a sudden exotherm and a rise in melt viscosity occur during the reaction. On the other hand, when it is the said monofunctional polymer and the unreacted organozirconium compound remains, conversely, the fall of melt viscosity is observed.
本発明では、未反応の有機ジルコニウム化合物を意図的に残存させる条件を選択することが望ましい。本発明では、主として上記変性ポリカルボシランと未反応状態の有機ジルコニウム化合物、或いは２〜３量体程度の有機ジルコニウム化合物が共存したものを出発原料として用いるが、変性ポリカルボシランのみでも、極めて低分子量の変性ポリカルボシラン成分が含まれる場合は、同様に本発明の出発原料として使用できる。また、ポリカルボシランと有機ジルコニウム化合物の混合物を用いてもよい。 In the present invention, it is desirable to select conditions for intentionally leaving unreacted organozirconium compounds. In the present invention, mainly the modified polycarbosilane and the unreacted organic zirconium compound, or those having about 2 to 3 trimer organic zirconium compounds are used as starting materials. When a modified polycarbosilane component having a molecular weight is contained, it can be used as a starting material of the present invention. Further, a mixture of polycarbosilane and an organic zirconium compound may be used.
次に、前駆体ポリマーをコーティングしたセラミックス繊維強化複合材料を熱処理し、不活性雰囲気中で焼成し、続いて酸化雰囲気中で焼成してセラミックス繊維強化複合材料の表面に酸化ジルコニウムと炭化ケイ素の２相からなる中間層を形成する。熱処理は後述の焼成雰囲気と同じ雰囲気で、一般に５０〜４００℃の範囲内で、数時間〜３０時間の処理上条件が選択される。この熱処理の際に、前駆体ポリマー中の第ジルコニア成分の表面へのブリードアウトが進行し、目的とする傾斜組成の下地が形成される。
Next, the ceramic fiber reinforced composite material coated with the precursor polymer is heat-treated, fired in an inert atmosphere, and then fired in an oxidizing atmosphere to form zirconium oxide and
前記熱処理後のセラミックス複合材料は、５００〜１８００℃の温度範囲で不活性雰囲気中で焼成される。続いて酸化雰囲気中で焼成することにより、炭化ケイ素系セラミックス成分を主体とする第１相と酸化ジルコニウムを主体とする第２相との複合相からなり、酸化ジルコニウム相の存在割合が表面層との境界線に向かって傾斜的に増大しているセラミックス薄膜がセラミックス繊維強化複合材料上に形成される。 The ceramic composite material after the heat treatment is fired in an inert atmosphere in a temperature range of 500 to 1800 ° C. Subsequently, by firing in an oxidizing atmosphere, the composite phase is composed of a first phase mainly composed of a silicon carbide ceramic component and a second phase mainly composed of zirconium oxide, and the presence ratio of the zirconium oxide phase is different from that of the surface layer. A ceramic thin film increasing in a slanting direction toward the boundary line is formed on the ceramic fiber reinforced composite material.
酸化ジルコニウムと炭化ケイ素の２相の傾斜構造は、表面から５ｎｍ〜５μｍの深さで酸化ジルコニウムの存在割合が９９〜４０％、炭化ケイ素の存在割合が１〜６０％になるように上記工程を制御することが好ましい。厚さは０．５μｍ〜２ｍｍになるように上記工程を制御することが好ましい。０．５μｍより薄いと中間層の効果が得られず、２ｍｍより厚くなると中間層が剥離しやすくなる。 In the two-phase gradient structure of zirconium oxide and silicon carbide, the above steps are performed so that the abundance ratio of zirconium oxide is 99 to 40% and the abundance ratio of silicon carbide is 1 to 60% at a depth of 5 nm to 5 μm from the surface. It is preferable to control. It is preferable to control the above steps so that the thickness is 0.5 μm to 2 mm. If it is thinner than 0.5 μm, the effect of the intermediate layer cannot be obtained, and if it is thicker than 2 mm, the intermediate layer is easily peeled off.
前記セラミックス繊維の回りに化学気相蒸着法および／またはポリマー含浸・焼成法によりマトリックスを形成してセラミックス繊維強化複合材料を作製する工程において、マトリックスを形成させたセラミックス繊維強化複合材料の空隙率は０％にかぎりなく近づけてもよいが、１０〜２０％とすることが好ましい。この範囲に制御することにより、図１または図２に示すように前記酸化ジルコニウムと炭化ケイ素の２相からなる中間層がセラミックス繊維強化複合材料中のセラミックス繊維間に入り込むことができるようになる。
In the step of forming a ceramic fiber reinforced composite material by forming a matrix around the ceramic fiber by chemical vapor deposition and / or polymer impregnation / firing method, the porosity of the ceramic fiber reinforced composite material in which the matrix is formed is Although it may approach as much as 0%, it is preferably 10 to 20%. By controlling within this range, as shown in FIG. 1 or FIG. 2 , the intermediate layer composed of the two phases of zirconium oxide and silicon carbide can enter between the ceramic fibers in the ceramic fiber reinforced composite material.
さらに、前記セラミックス繊維の回りに化学気相蒸着法および／またはポリマー含浸・焼成法によりマトリックスを形成してセラミックス繊維強化複合材料を作製する工程において、セラミックス繊維強化複合材料の空隙率を２０〜３５％とし、有機ケイ素重合体を有機ジルコニウム化合物で修飾した構造を有する変性有機ケイ素重合体、有機ケイ素重合体、あるいは前記変性有機ケイ素重合体と有機ジルコニウム化合物との混合物を、前記セラミックス繊維強化複合材料にコーティングする工程と、該コーティングしたセラミックス繊維強化複合材料を熱処理し、不活性雰囲気中で焼成し、続いて酸化雰囲気中で焼成してセラミックス繊維強化複合材料の表面に酸化ジルコニウムと炭化ケイ素の２相からなる中間層を形成する工程とにおいて、前記中間層を形成したセラミックス繊維強化複合材料の空隙率を１０〜２０％とすることが好ましい。この範囲に制御することにより、前記酸化ジルコニウムと酸化セリウムの固溶体から構成される表面層と酸化ジルコニウムと炭化ケイ素の２相からなる中間層とが図２に示すように共にセラミックス繊維強化複合材料中のセラミックス繊維間に入り込むことができるようになる。
Further, in the step of forming a ceramic fiber reinforced composite material by forming a matrix around the ceramic fiber by chemical vapor deposition and / or polymer impregnation / firing method, the porosity of the ceramic fiber reinforced composite material is set to 20 to 35. %, A modified organosilicon polymer having a structure in which an organosilicon polymer is modified with an organozirconium compound, an organosilicon polymer, or a mixture of the modified organosilicon polymer and an organozirconium compound, the ceramic fiber reinforced composite material Coating the ceramic fiber reinforced composite material with heat treatment, firing in an inert atmosphere, followed by firing in an oxidizing atmosphere to form zirconium oxide and
以上のようにして得られた中間層を形成したセラミックス繊維強化複合材料を、焼成することにより酸化ジルコニウムと酸化セリウムの固溶体を生成する溶液に浸漬あるいは前記溶液を塗布した後、大気中で焼成する。 The ceramic fiber reinforced composite material formed with the intermediate layer obtained as described above is immersed in a solution that forms a solid solution of zirconium oxide and cerium oxide by firing, or is fired in the atmosphere. .
前記焼成することにより酸化ジルコニウムと酸化セリウムの固溶体を生成するジルコニウムとセリウムを含む溶液としては、酸素を含むジルコニウム塩または水酸化ジルコニウムと、酸素を含むセリウム塩または水酸化セリウムを無機溶媒および／または有機溶媒中に所望の比率になるように溶解したものが好ましい。 The solution containing zirconium and cerium, which forms a solid solution of zirconium oxide and cerium oxide by firing, includes an oxygen-containing zirconium salt or zirconium hydroxide, an oxygen-containing cerium salt or cerium hydroxide, an inorganic solvent, and / or What was melt | dissolved in the organic solvent so that it might become a desired ratio is preferable.
酸素を含むジルコニウム塩としては、二塩化酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、二硝酸酸化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硝酸酸化ジルコニウム、酢酸酸化ジルコニウムの少なくとも１種類とすることが好ましい。酸素を含むセリウム塩としては、硫酸セリウム、硝酸セリウム、リン酸セリウム、酢酸セリウム、炭酸セリウム、シュウ酸セリウムの少なくとも１種類とすることが好ましい。これらの原料を酸化セリウムの固溶度が０．１から７０モル％の範囲、さらに好ましくは、５から２０モル％の範囲になるように調整し、無機溶媒および／または有機溶媒に溶解する。無機溶媒および／または有機溶媒の種類、および原料の濃度に特に制限はないが、未溶解の原料が発生しないように溶媒の種類、原料の濃度を決めることが好ましい。 The zirconium salt containing oxygen is preferably at least one of zirconium dichloride oxide, zirconium sulfate, zirconium nitrate, zirconium dinitrate oxide, zirconium acetate, zirconium nitrate oxide, and zirconium acetate oxide. The cerium salt containing oxygen is preferably at least one of cerium sulfate, cerium nitrate, cerium phosphate, cerium acetate, cerium carbonate, and cerium oxalate. These raw materials are adjusted so that the solid solubility of cerium oxide is in the range of 0.1 to 70 mol%, more preferably in the range of 5 to 20 mol%, and dissolved in an inorganic solvent and / or an organic solvent. The type of inorganic solvent and / or organic solvent and the concentration of the raw material are not particularly limited, but it is preferable to determine the type of solvent and the concentration of the raw material so that an undissolved raw material is not generated.
前記焼成することにより酸化ジルコニウムと酸化セリウムの固溶体を生成するジルコニウムとセリウムを含む溶液としては、ジルコニウムを含む有機化合物と、セリウムを含む有機化合物を有機溶媒中に所望の比率になるように溶解したものも好ましい。 As a solution containing zirconium and cerium that forms a solid solution of zirconium oxide and cerium oxide by firing, an organic compound containing zirconium and an organic compound containing cerium were dissolved in an organic solvent so as to have a desired ratio. Those are also preferred.
ジルコニウムを含む有機化合物としては、ジルコニウムアルコキシド、（イソプロポキシ）トリス（ジピバロイルメタナト）ジルコニウム、テトラキス（ジピバロイルメタナト）ジルコニウムや市販のジルコニウムを含む有機金属溶液の少なくも１種類とすることが望ましい。セリウムを含む有機化合物としては、セリウムアルコキシドや市販のセリウムを含む有機金属溶液の少なくも１種類とすることが望ましい。これらの原料を酸化セリウムの固溶度が０．１から７０モル％の範囲、さらに好ましくは、５から２０モル％の範囲になるように調整し、有機溶媒に溶解する。有機溶媒の種類、および原料の濃度に特に制限はないが、未溶解の原料が発生しないように溶媒の種類、原料の濃度を決めることが好ましい。 As an organic compound containing zirconium, at least one kind of an organometallic solution containing zirconium alkoxide, (isopropoxy) tris (dipivaloylmethanato) zirconium, tetrakis (dipivaloylmethanato) zirconium, or commercially available zirconium is used. It is desirable. As the organic compound containing cerium, it is desirable to use at least one kind of organic metal solution containing cerium alkoxide or commercially available cerium. These raw materials are adjusted so that the solid solubility of cerium oxide is in the range of 0.1 to 70 mol%, more preferably in the range of 5 to 20 mol%, and dissolved in an organic solvent. The type of organic solvent and the concentration of the raw material are not particularly limited, but it is preferable to determine the type of solvent and the concentration of the raw material so that an undissolved raw material is not generated.
大気中の焼成温度は原料が無機化する温度であればよいが、少なくも６００℃以上であることが好ましい。焼成温度により固溶体の結晶構造を制御することができ、６００℃から１０００℃までは立方晶蛍石構造単相、１０００℃から１５００℃までは正方晶単相になりやすい。表面層の厚さは、セラミックス繊維強化複合材料中のセラミックス繊維間の少なくとも一部に存在している箇所を除いた厚さが０．１μｍ〜２ｍｍになるように浸漬・焼成の工程の繰り返し回数を制御することが好ましい。０．１μｍより薄いと表面層のシール効果が得られず、２ｍｍより厚くなると表面層が剥離しやすくなる。 The firing temperature in the atmosphere may be any temperature at which the raw material is mineralized, but is preferably at least 600 ° C. or higher. The crystal structure of the solid solution can be controlled by the firing temperature, and it tends to be a cubic fluorite structure single phase from 600 ° C to 1000 ° C and a tetragonal single phase from 1000 ° C to 1500 ° C. The thickness of the surface layer is the number of repetitions of the dipping / firing process so that the thickness excluding at least a part existing between the ceramic fibers in the ceramic fiber reinforced composite material is 0.1 μm to 2 mm. Is preferably controlled. If it is thinner than 0.1 μm, the sealing effect of the surface layer cannot be obtained, and if it is thicker than 2 mm, the surface layer is easily peeled off.
以下、本発明を実施例により説明する。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
（参考例１）
表面層の原料として、二塩化酸化ジルコニウム（ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏ）と硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）を用いて、ＺｒとＣｅの比が７：３、１：１、３：７になるように調整し、エタノール１００ｇに原料の合計で０．１ｍｏｌを溶解した。セラミックス繊維強化複合材料は以下の方法で作製した。市販の結晶性炭化ケイ素系繊維の３次元織物（繊維割合は、Ｘ：Ｙ：Ｚ＝１：１：０．２）に界面層としてカーボンを化学気相蒸着法により形成させた。
( Reference Example 1)
As a raw material of the surface layer, dichloride zirconium oxide with (ZrCl 2 O · 8H 2 O ) and cerium nitrate (Ce (NO 3) 3 · 6H 2 O), the ratio of Zr and Ce is 7: 3, 1: It adjusted so that it might become 1,3: 7, and 0.1 mol was melt | dissolved in 100 g of ethanol by the total of a raw material. The ceramic fiber reinforced composite material was produced by the following method. Carbon was formed by chemical vapor deposition as an interfacial layer on a commercially available three-dimensional woven fabric of crystalline silicon carbide fibers (fiber ratio: X: Y: Z = 1: 1: 0.2).
ついで、ポリチタノカルボシラン１００部をキシレン１００部に溶解させた溶液に浸漬し、アルゴン雰囲気中５気圧で含浸させた。さらに、アルゴン気流中に１５０℃に加熱してキシレンを蒸発除去した後、１２００℃で焼成し、無機化を行った。引き続き、前記含浸、焼成を７回繰り返して、ＳｉＣ系のマトリックスを形成させ、繊維体積率４０％、空隙率１３％の結晶性炭化ケイ素繊維強化複合材料を得た。 Subsequently, 100 parts of polytitanocarbosilane was immersed in a solution of 100 parts of xylene and impregnated at 5 atm in an argon atmosphere. Further, the mixture was heated to 150 ° C. in an argon stream to evaporate and remove xylene, and then calcined at 1200 ° C. for mineralization. Subsequently, the impregnation and firing were repeated 7 times to form a SiC matrix, and a crystalline silicon carbide fiber reinforced composite material having a fiber volume ratio of 40% and a porosity of 13% was obtained.
該複合材料を減圧下で前記エタノール溶液に浸漬し、引き上げて大気中約７０℃で乾燥後、大気中８００℃で焼成する工程を２回繰り返し、厚さ２００μｍの表面層を形成させ、複合材料を得た。また、断面観察により、いずれの組成の表面層も表面層が繊維間に入り込んでいることが確認された。得られた複合材料を薄膜ＸＲＤにより表面層の結晶構造を調べた結果を図３に示す。いずれの表面層も立方晶蛍石構造で、Ｃｅの増加に伴い、ピークが低角側にシフトしていることがわかる。（３１１）面のピークから格子常数を求め、ＣｅＯ２量との関係を図４に示す。なお、図４中のＺｒＯ２とＣｅＯ２の格子常数は文献値を使用した。表面層の格子常数は、ほぼＺｒＯ２とＣｅＯ２を結ぶ直線上に位置しており、ベガードの法則から、ＺｒとＣｅの比が７：３、１：１、３：７の酸化ジルコニウムと酸化セリウムの固溶体であることが確認された。
The composite material was immersed in the ethanol solution under reduced pressure, dried at about 70 ° C. in air by pulling, repeating the step of firing at 800 ° C. in air twice, to form a surface layer having a thickness of 200 [mu] m, the composite material Got. Moreover, it was confirmed by cross-sectional observation that the surface layer of any composition penetrated between the fibers. FIG. 3 shows the result of examining the crystal structure of the surface layer of the obtained composite material by thin film XRD. It can be seen that all the surface layers have a cubic fluorite structure, and the peak shifts to the lower angle side as Ce increases. (311) plane determined the lattice constant from the peak of, showing the relationship between the amount of CeO 2 in FIG. Incidentally, ZrO 2 and CeO 2 in the lattice constant in Figure 4 was used literature values. The lattice constant of the surface layer is located almost on a straight line connecting ZrO 2 and CeO 2, and according to Begard's law, zirconium oxide and oxide with a ratio of Zr to Ce of 7: 3, 1: 1, and 3: 7 It was confirmed to be a solid solution of cerium.
（比較例１）
参考例１の結晶性炭化ケイ素繊維強化複合材料の作製工程において、前記含浸、焼成を１０回繰り返して、ＳｉＣ系のマトリックスを形成させ、繊維体積率４０％、空隙率５％の結晶性炭化ケイ素繊維強化複合材料を得た。
(Comparative Example 1)
In the production process of the crystalline silicon carbide fiber reinforced composite material of Reference Example 1, the impregnation and firing were repeated 10 times to form a SiC matrix, and the crystalline silicon carbide having a fiber volume ratio of 40% and a porosity of 5%. A fiber reinforced composite material was obtained.
（比較例２）
前記の参考例１の結晶性炭化ケイ素繊維強化複合材料に３モルの酸化イットリウムを含む酸化ジルコニウムをプラズマスプレー法により厚さ２００μｍのコーティングを行い、複合材料を得た。
(Comparative Example 2)
The crystalline silicon carbide fiber reinforced composite material of Reference Example 1 was coated with zirconium oxide containing 3 moles of yttrium oxide by a plasma spray method to a thickness of 200 μm to obtain a composite material .
参考例１、比較例１、２の複合材料を１３００℃、全圧９．５気圧、水蒸気圧１．５気圧で３００時間暴露試験を行い、試験前後の複合材料の引張強度を測定した。結果を表１に示す。参考例１の複合材料の強度維持率は８０〜８７％と、比較例１の結晶性炭化ケイ素繊維強化複合材料の５０％、比較例２の複合材料の６３％に比べ優れた維持率を示している。
The composite materials of Reference Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were subjected to an exposure test at 1300 ° C., a total pressure of 9.5 atm and a water vapor pressure of 1.5 atm for 300 hours, and the tensile strength of the composite material before and after the test was measured. The results are shown in Table 1. The strength maintenance rate of the composite material of Reference Example 1 is 80 to 87%, which is superior to that of the crystalline silicon carbide fiber reinforced composite material of Comparative Example 1 and 63% of the composite material of Comparative Example 2. It is.
（参考例２）
表面層の原料として、テトラエトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４）とトリエトキシセリウム（Ｃｅ（ＯＣ２Ｈ５）３）を用いて、ＺｒとＣｅの比が８４：１６になるように調整し、トルエン１００ｇに原料の合計で１ｍｏｌを溶解した。セラミックス繊維強化複合材料は以下の方法で作製した。市販の非晶質炭化ケイ素系繊維の３次元織物（繊維割合は、Ｘ：Ｙ：Ｚ＝１：１：０．１）に界面層として窒化ホウ素を化学気相蒸着法により形成させた。ついで、化学気相蒸着法によりＳｉＣマトリックスを形成させ、繊維体積率４０％、空隙率１０％の非晶質炭化ケイ素繊維強化複合材料を得た。
( Reference Example 2)
Using tetraethoxyzirconium (Zr (OC 2 H 5 ) 4 ) and triethoxycerium (Ce (OC 2 H 5 ) 3 ) as the raw material for the surface layer, the ratio of Zr to Ce is 84:16. 1 mol in total was dissolved in 100 g of toluene. The ceramic fiber reinforced composite material was produced by the following method. Boron nitride was formed by chemical vapor deposition as an interface layer on a commercially available three-dimensional woven fabric of amorphous silicon carbide fibers (fiber ratio is X: Y: Z = 1: 1: 0.1). Then, an SiC matrix was formed by chemical vapor deposition to obtain an amorphous silicon carbide fiber reinforced composite material having a fiber volume ratio of 40% and a porosity of 10%.
該非晶質炭化ケイ素繊維強化複合材料を窒素中で表面層用トルエン溶液に浸漬して乾燥後大気中１２００℃で焼成し、厚さ１５０μｍの表面層を形成させた。得られた耐環境性複合材料を薄膜ＸＲＤにより表面層の結晶構造を調べた結果を図５に示す。表面層は正方晶構造であることがわかる。また、断面観察により、表面層が繊維間に入り込んでいることが確認された。
The amorphous silicon carbide fiber reinforced composite material was immersed in a toluene solution for a surface layer in nitrogen, dried, and then fired at 1200 ° C. in the air to form a surface layer having a thickness of 150 μm. FIG. 5 shows the result of examining the crystal structure of the surface layer of the obtained environmental resistant composite material by thin film XRD. It can be seen that the surface layer has a tetragonal structure. Moreover, it was confirmed by cross-sectional observation that the surface layer has entered between the fibers.
（比較例３）
参考例２の非晶質炭化ケイ素繊維強化複合材料の作製工程において、化学気相蒸着法の蒸着時間を増加させてＳｉＣ系のマトリックスを形成させ、繊維体積率４０％、空隙率６％の非晶質炭化ケイ素繊維強化複合材料を得た。
(Comparative Example 3)
In the manufacturing process of the amorphous silicon carbide fiber reinforced composite material of Reference Example 2, the deposition time of the chemical vapor deposition method is increased to form a SiC-based matrix, and the fiber volume ratio is 40% and the porosity is 6%. A crystalline silicon carbide fiber reinforced composite material was obtained.
（比較例４）
前記の参考例２の非晶質炭化ケイ素繊維強化複合材料に３モルの酸化イットリウムを含む酸化ジルコニウムをプラズマスプレー法によりコーティングし複合材料を得た。
(Comparative Example 4)
The amorphous silicon carbide fiber reinforced composite material of Reference Example 2 was coated with zirconium oxide containing 3 moles of yttrium oxide by a plasma spray method to obtain a composite material .
参考例２、比較例３、４の複合材料を前記と同じ１３００℃、全圧９．５気圧、水蒸気圧１．５気圧で３００時間暴露試験を行い、試験前後の複合材料の引張強度を測定した。結果を表２に示す。参考例２の複合材料の強度維持率は８５％と、比較例３の非晶質炭化ケイ素繊維強化複合材料の４０％、比較例４の複合材料の５８％に比べ優れた維持率を示している。
The composite materials of Reference Example 2 and Comparative Examples 3 and 4 were subjected to an exposure test for 300 hours at 1300 ° C., a total pressure of 9.5 atmospheres and a water vapor pressure of 1.5 atmospheres as described above, and the tensile strengths of the composite materials before and after the test were measured. did. The results are shown in Table 2. The strength maintenance rate of the composite material of Reference Example 2 is 85%, which is superior to that of the amorphous silicon carbide fiber reinforced composite material of Comparative Example 3 and 58% of the composite material of Comparative Example 4 and 58%. Yes .
（実施例１）
参考例１と同じ方法で、繊維体積率４０％、空隙率１３％の結晶性炭化ケイ素繊維強化複合材料を得た。
(Example 1 )
In the same manner as in Reference Example 1, a crystalline silicon carbide fiber reinforced composite material having a fiber volume ratio of 40% and a porosity of 13% was obtained.
ついで、まず５リットルの三口フラスコに無水トルエン２．５リットルと金属ナトリウム４００ｇとを入れ窒素ガス気流下でトルエンの沸点まで加熱し、ジメチルジクロロシラン１リットルを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１０時間加熱還流し沈殿物を生成させた。この沈殿をろ過し、まずメタノールで洗浄した後、水で洗浄して、白色粉末のポリジメチルシラン４２０ｇを得た。 Next, 2.5 liters of anhydrous toluene and 400 g of metallic sodium were placed in a 5 liter three-necked flask and heated to the boiling point of toluene under a nitrogen gas stream, and 1 liter of dimethyldichlorosilane was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was heated to reflux for 10 hours to form a precipitate. The precipitate was filtered, washed with methanol and then with water to obtain 420 g of white powder of polydimethylsilane.
ポリジメチルシラン２５０ｇを水冷還流器を備えた三口フラスコ中に仕込み、窒素気流下、４２０℃で３０時間加熱反応させて数平均分子量が１２００のポリカルボシランを得た。該ポリカルボシラン１６ｇにトルエン１００ｇとテトラブトキシジルコニウム６４ｇを加え、１００℃で１時間予備加熱させた後、１５０℃までゆっくり昇温してトルエンを留去させてそのまま５時間反応させ、更に２５０℃まで昇温して５時間反応して変性ポリカルボシランを合成した。この変性ポリカルボシランに意図的に低分子量の有機金属化合物を共存させる目的で５ｇのテトラブトキシジルコニウムを加えて、変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物の混合物を得た。この変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物の混合物をトルエンに溶解した。前記の８５％まで緻密化を行った複合材料を該トルエン溶液に浸漬した後、空気中、段階的に１５０℃まで加熱し不融化させた後、１４００℃のアルゴンガス中で１時間焼成し、続いて大気中８００℃で１時間焼成し、中間層を形成させた。電子顕微鏡観察の結果、ＳｉＣ系マトリックス表面に約１０μｍの中間層が形成されていた。この中間層はＴＥＭ観察の結果、酸化ジルコニウムと炭化ケイ素から構成されていた。また、ＥＰＭＡによる構成原子の分布状態を調べたところ、最表面から２μｍの領域でＺｒ／Ｓｉ（モル比）＝０．８０、最表面から３〜４μｍの領域でＺｒ／Ｓｉ（モル比）＝０．２５、最表面から５μｍ以上の領域ではＺｒ／Ｓｉ＝０．１０と、表面に向かってジルコニウムが増大する傾斜組成になっていることを確認した。
Polydimethylsilane (250 g) was charged into a three-necked flask equipped with a water-cooled reflux condenser, and heated and reacted at 420 ° C. for 30 hours under a nitrogen stream to obtain polycarbosilane having a number average molecular weight of 1200. After adding 100 g of toluene and 64 g of tetrabutoxyzirconium to 16 g of the polycarbosilane, preheating the mixture at 100 ° C. for 1 hour, slowly raising the temperature to 150 ° C., distilling off the toluene, and allowing the reaction to proceed for 5 hours. The mixture was heated up to react for 5 hours to synthesize modified polycarbosilane. In order to intentionally allow the low molecular weight organometallic compound to coexist with the modified polycarbosilane, 5 g of tetrabutoxyzirconium was added to obtain a mixture of the modified polycarbosilane and the low molecular weight organometallic compound. A mixture of this modified polycarbosilane and a low molecular weight organometallic compound was dissolved in toluene. The composite material that has been densified to 85% is immersed in the toluene solution, heated to 150 ° C. in steps in air, infusible, and then fired in argon gas at 1400 ° C. for 1 hour. Then, it baked at 800 degreeC in air | atmosphere for 1 hour, and formed the intermediate | middle layer. As a result of electron microscope observation, an intermediate layer of about 10 μm was formed on the surface of the SiC matrix. As a result of TEM observation, this intermediate layer was composed of zirconium oxide and silicon carbide. Further, when the distribution state of constituent atoms by EPMA was examined, Zr / Si (molar ratio) = 0.80 in the
表面層の原料として、参考例１と同じ二塩化酸化ジルコニウム（ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏ）と硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）を用いて、ＺｒとＣｅの比が７：３に調整し、エタノール１００ｇに原料の合計で０．１ｍｏｌを溶解した。ついで、前記中間層を形成させた結晶性炭化ケイ素繊維強化複合材料を減圧下で前記エタノール溶液に浸漬し、引き上げて大気中約７０℃で乾燥後、大気中で８００℃で焼成する工程を２回繰り返し、厚さ２００μｍの表面層を形成させ、複合材料を得た。得られた複合材料を薄膜ＸＲＤにより表面層の結晶構造を調べた結果、表面層が立方晶蛍石構造であることが確認された。また、断面観察により、中間層が繊維間に入り込んでいることが確認された。
As a raw material of the surface layer, and using Reference Example 1 and the same dichloride oxide, zirconium (ZrCl 2 O · 8H 2 O ) and cerium nitrate (Ce (NO 3) 3 · 6H 2 O), the ratio of Zr and Ce is 7 : 3 and 0.1 mol in total of raw materials was dissolved in 100 g of ethanol. Next, the step of immersing the crystalline silicon carbide fiber reinforced composite material on which the intermediate layer is formed in the ethanol solution under reduced pressure, pulling it up and drying at about 70 ° C. in the atmosphere, followed by firing at 800 ° C. in the
得られた複合材料を前記と同じ１３００℃、全圧９．５気圧、水蒸気圧１．５気圧で３００時間暴露試験を行い、試験前後の複合材料の引張強度を測定した。本発明の複合材料は試験前強度３５０ＭＰａ、試験後の強度が３１５ＭＰａを示し、強度維持率は９０％と優れた維持率を示しており、本発明の複合材料が優れた耐環境特性を示すことがわかる。
The obtained composite material was subjected to an exposure test at 1300 ° C., a total pressure of 9.5 atmospheres and a water vapor pressure of 1.5 atmospheres as described above, and the tensile strength of the composite material before and after the test was measured. The composite material of the present invention has a strength of 350 MPa before the test and a strength of 315 MPa after the test, and the strength retention rate is 90%, which indicates an excellent retention rate. The composite material of the present invention exhibits excellent environmental resistance characteristics. I understand.
（実施例２）
参考例１の結晶性炭化ケイ素繊維強化複合材料の作製工程において、前記含浸、焼成を５回とし、繊維体積率４０％、空隙率２７％の結晶性炭化ケイ素繊維強化複合材料を得た。ついで、実施例３と同じ方法で中間層を形成させ、空隙率１５％の結晶性炭化ケイ素繊維強化複合材料を得た。ついで、表面層を実施例３と同じ方法で形成させ、複合材料を得た。断面観察により、表面層と中間層とが共に繊維間に入り込んでいることが確認された。
(Example 2 )
In the production process of the crystalline silicon carbide fiber reinforced composite material of Reference Example 1, the impregnation and firing were performed five times to obtain a crystalline silicon carbide fiber reinforced composite material having a fiber volume ratio of 40% and a porosity of 27%. Next, an intermediate layer was formed by the same method as in Example 3 to obtain a crystalline silicon carbide fiber reinforced composite material having a porosity of 15%. Subsequently, the surface layer was formed by the same method as in Example 3 to obtain a composite material . By observation of the cross section, it was confirmed that both the surface layer and the intermediate layer entered between the fibers.
得られた複合材料を前記と同じ１３００℃、全圧９．５気圧、水蒸気圧１．５気圧で３００時間暴露試験を行い、試験前後の複合材料の引張強度を測定した。本発明の複合材料は試験前強度３５０ＭＰａ、試験後の強度が３２５ＭＰａを示し、強度維持率は９３％と優れた維持率を示しており、本発明の複合材料が優れた耐環境特性を示すことがわかる。
The obtained composite material was subjected to an exposure test at 1300 ° C., a total pressure of 9.5 atmospheres and a water vapor pressure of 1.5 atmospheres as described above, and the tensile strength of the composite material before and after the test was measured. The composite material of the present invention has a strength of 350 MPa before the test, the strength after the test of 325 MPa, the strength retention rate is 93%, and the excellent retention rate, and the composite material of the present invention exhibits excellent environmental resistance characteristics. I understand.
１ 表面層
２ マトリックス
３ セラミックス繊維
４ 中間層
1
Claims (2)
前記酸化ジルコニウムと酸化セリウムの固溶体が、酸化セリウムの固溶度が０．１から７０モル％の範囲であり、
前記酸化ジルコニウムと炭化ケイ素の２相からなる中間層の傾斜構造が前記表面層との境界面から５ｎｍ〜５μｍの深さの領域で形成されており、
該領域内で酸化ジルコニウムの存在割合が９９〜４０％、炭化ケイ素の存在割合が１〜６０％であることを特徴とする複合材料。 A ceramic fiber reinforced composite material comprising ceramic as a matrix and ceramic fiber as a reinforcing material, an intermediate layer formed of two phases of zirconium oxide and silicon carbide formed on the surface of the ceramic fiber reinforced composite material, the zirconium oxide and carbonized A surface layer made of a solid solution of zirconium oxide and cerium oxide formed on the surface of the intermediate layer made of two phases of silicon, and the content ratio of zirconium oxide in the intermediate layer made of two phases of zirconium oxide and silicon carbide is A composite material increasing in a slope towards the surface ,
The solid solution of zirconium oxide and cerium oxide has a solid solubility of cerium oxide in the range of 0.1 to 70 mol%,
An inclined structure of an intermediate layer composed of two phases of zirconium oxide and silicon carbide is formed in a region having a depth of 5 nm to 5 μm from the interface with the surface layer,
A composite material characterized in that the abundance ratio of zirconium oxide in the region is 99 to 40% and the abundance ratio of silicon carbide is 1 to 60% .
有機ケイ素重合体を有機ジルコニウム化合物で修飾した構造を有する変性有機ケイ素重合体、有機ケイ素重合体、あるいは前記変性有機ケイ素重合体と有機ジルコニウム化合物との混合物を、前記セラミックス繊維強化複合材料にコーティングする工程と、
該コーティングしたセラミックス繊維強化複合材料を熱処理し、不活性雰囲気中で焼成し、続いて酸化雰囲気中で焼成してセラミックス繊維強化複合材料の表面に酸化ジルコニウムと炭化ケイ素の２相からなる中間層を形成する工程と、
焼成することにより酸化ジルコニウムと酸化セリウムの固溶体を生成する溶液に前記中間層を形成したセラミックス繊維強化複合材料を浸漬あるいは前記溶液を塗布した後、大気中で焼成する工程を有する請求項１記載の複合材料の製造方法。 Forming a ceramic fiber reinforced composite material by forming a matrix around the ceramic fiber by chemical vapor deposition and / or polymer impregnation and firing;
The ceramic fiber reinforced composite material is coated with a modified organosilicon polymer having a structure obtained by modifying an organosilicon polymer with an organozirconium compound, an organosilicon polymer, or a mixture of the modified organosilicon polymer and the organozirconium compound. Process,
The coated ceramic fiber reinforced composite material is heat treated, fired in an inert atmosphere, and subsequently fired in an oxidizing atmosphere to form an intermediate layer composed of two phases of zirconium oxide and silicon carbide on the surface of the ceramic fiber reinforced composite material. Forming, and
2. The method according to claim 1, further comprising the step of immersing the ceramic fiber reinforced composite material in which the intermediate layer is formed in a solution that forms a solid solution of zirconium oxide and cerium oxide by firing or applying the solution, followed by firing in air. A method for producing a composite material .
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