JP2004197249A - Oxide sliding interface-coated silicon carbide-based fiber and ceramic-based composite material reinforced with the fiber - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an oxide sliding interface-coated silicon carbide-based fiber having an interfacial layer capable of stably existing in a high temperature oxidizing atmosphere, and to provide a ceramic-based composite material reinforced with the fibers and capable of being used in the high temperature oxidizing atmosphere. <P>SOLUTION: This oxide sliding interface-coated silicon carbide-based fiber is characterized by having an oxide interface layer capable of expressing a slipping effect even in a high temperature oxidizing atmosphere. The oxide interface layer includes β-alumina or an oxide having a chemical composition by formula: AB<SB>12</SB>O<SB>19</SB>(A is an alkaline earth metal element or a rare earth metal element: B is one or more trivalent transition metal elements; O is oxygen). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックス基複合材料に適用可能な酸化物摺動界面被覆炭化ケイ素系繊維とこの酸化物摺動界面被覆炭化ケイ素系繊維で強化されたセラミックス基複合材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックス系材料は、耐熱性、耐酸化性を有するためエネルギー産業、航空宇宙、原子力分野等の著しく使用環境の厳しい利用分野への用途展開が期待されている。しかしながら、セラミックスは、材料固有の性質に基づく脆性、強度的な信頼性の低さが問題となる。このため、無機系繊維をセラミックスマトリックス中に複合化することにより靱性を高めた繊維強化型セラミックスの開発が行われている。その中でも特に、強化繊維として炭化ケイ素繊維（以下SiC繊維という）を用い、マトリックスとして炭化ケイ素を用いたSiC／SiC複合材料はその高い耐熱性から上記の分野への利用が期待されている。
【０００３】
また、セラミックス基複合材において、マトリックスや繊維の耐熱性の向上に向けた研究は多く行われており、特に強化材である繊維の耐熱性は飛躍的に向上している（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
一方、SiC／SiC複合材料では、マトリックスと繊維の界面に炭素Ｃや窒化ホウ素BNに代表されるような、適度な滑り効果を発現する層を設けることで、進展するクラックの偏向を起こさせ、脆性的な破壊をするセラミックスに高い靱性を付与している。
これらの界面材料は、通常高温の不活性ガス雰囲気中で原料となるガスを分解することで、繊維表面に堆積させる。炭素の場合は、メタンやプロパン等に代表される炭化水素系のガスを高温で熱分解させることで繊維表面に堆積させる。一方、窒化ホウ素は、窒素源として、アンモニアNH₃、ホウ素源として三塩化ホウ素BCl₃、三フッ化ホウ素BF₃、ジボランB₂H₆のようなホウ素を含むガスを1000℃以上の高温で反応させることで層状構造を有する六方晶窒化ホウ素（h-BN）を得ている。
【０００５】
これらの炭素や窒化ホウ素は酸化雰囲気でも比較的低温領域であればその効果を発揮できる。しかしながら、炭素界面は、800℃程度の酸化性雰囲気に長時間曝されると容易に酸化、消失してしまい界面層として機能しなくなる。窒化ホウ素も、1000℃程度で酸化ホウ素の生成が始まり、1200℃を超えると炭化ケイ素の酸化により生成する酸化ケイ素と反応し低融点のガラスを生成し、繊維とマトリックスが融着してしまい界面滑り層の機能を果たさなくなるという問題があった。
【０００６】
また、酸化物繊維で強化した酸化物マトリックス複合材料では、アルミナ繊維とアルミナ系マトリックスの界面に、カリウムやカルシウムを含むβ−アルミナを界面に用いた酸化物系複合材料の開発が行われている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、繊維もマトリックスも酸化物であるため、高温に曝された場合、界面のβ−アルミナに含まれるカリウムやカルシウムが繊維やマトリクスに拡散してしまう（例えば、非特許文献１参照。）。特に、マトリックスは焼結過程を経て形成されるため、界面材料との反応が著しい。これにより、マトリックスの耐熱性が低下したり、繊維の強度が低下したり、界面の結晶構造が変化するため、高温での使用に耐えられない。反応を抑制する対策として、繊維やマトリックスにカリウムやカルシウムをあらかじめ添加しておく方法が考えられるが、添加することによる繊維やマトリックスの結晶構造上の変化に伴う耐熱性の低下は避けられない。
この様に従来技術では、高温の酸化雰囲気で安定して使用できる界面材料は実現できていなかった。1500℃を超えるような高温の酸化雰囲気で安定して存在できる界面材料が実現できれば、上記の利用分野への利用が進み、技術的に飛躍的な進歩をもたらすことが期待できる。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−３６１４２号公報
【特許文献２】
特開平６−９２７４４号公報
【非特許文献１】
"Ceramic Engineering and Science Proceeding", 1994, Vol.15, 5, p721-728
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決し、高温の酸化雰囲気で安定して存在できる界面層を有する酸化物摺動界面被覆炭化ケイ素系繊維、及びこの繊維で強化された高温酸化雰囲気で使用可能なセラミックス基複合材料を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、繊維表面に、高温酸化雰囲気でも滑り効果を発現できる酸化物界面層を有することを特徴とする酸化物摺動界面被覆炭化ケイ素系繊維に関するものである。
また、本発明は、前記酸化物摺動界面被覆炭化ケイ素系繊維を強化繊維とし、非酸化物系セラミックスあるいはセラミックス粒子を分散した非酸化物系セラミックスをマトリックスとすることを特徴とするセラミックス基複合材料に関するものである。
【００１０】
本発明の高温酸化雰囲気でも滑り効果を発現できる酸化物界面層を構成する酸化物としては、マグネトプランバイト構造を有することで結晶構造内に弱いへき開底面を持った酸化物が挙げられる。
前記酸化物としては、例えば、β−アルミナまたは、ＡＢ₁₂Ｏ₁₉（ここで、Ａ:アルカリ土類金属元素または希土類金属元素、Ｂ:１種類以上の３価の遷移金属元素、Ｏ:酸素を示す）で示される化学組成有する酸化物がある。
ＡＢ₁₂Ｏ₁₉で示される化学組成を有する酸化物としては、例えば、ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９、ＣａＡｌ_６Ｆｅ_６Ｏ_１９、ＳｒＡｌ_１２Ｏ_１９、ＬａＡｌ_１２Ｏ_１９、ＬａＮｉＡｌ_１１Ｏ_１９等の酸化物がある。
【００１１】
上記のβ−アルミナを基本とするマグネトプランバイト構造には、単位格子の上下面に弱い劈開底面を有する。この様な結晶構造を有する化合物が強化繊維とマトリックスの界面に存在すると、炭素や窒化ホウ素に類似の摺動性を発現する。それにより、複合材料にしたときのクラックの進展を偏向させ、破壊エネルギーを高める効果があり、複合材料の有効な界面材料となる。
【００１２】
繊維に上記の酸化物界面層を形成する方法は、特に限定するものではない。例えば、湿式法としては、ゾル−ゲル法、錯体重合法、乾式法としては、化学的気相反応法（CVD法）、物理蒸着法（PVD法）等が挙げられる。
ゾル−ゲル法は、目的の化合物に必要な陽イオンを含むアルコキシド等の原料が均一に溶解したアルコール溶液を用いて繊維に堆積させる方法である。
錯体重合法は、目的の化合物を合成するに必要な陽イオンを含むエチレングリコールなどの脂肪族２価アルコール類に可溶な化合物を、エチレングリコールなどの脂肪族２価アルコール類に溶解する。この溶液にクエン酸、乳酸、グリコール酸等の有機酸を溶解し、加熱することで、エステル化反応により縮重合することによって、陽イオンが均一に分散した錯体ポリマーを調製する。このポリマーを目的に応じ所定の濃度に希釈したコーティング溶液を調製する。その溶液に繊維を浸せき焼成しコーティングする方法も適用できる。
化学的気相反応法（CVD法）は、真空容器内で原料ガスを分解し目的の化合物を基板上に堆積させる方法である。物理蒸着法（PVD法）は、真空容器内で固体原料を蒸発させ、蒸発した原料と同時に導入した原料ガスとを反応させ目的の化合物を基板に堆積させる方法である。
いずれの方法によっても、前述の界面層の形成は可能である。大気雰囲気で薄い界面層を形成する場合は、錯体重合法がより好ましい。
【００１３】
本発明の界面材料を適応出来る強化繊維としては、酸化物界面材料との反応が少ない炭化ケイ素系繊維が用いられる。
炭化ケイ素系繊維としては、２族、３族及び４族の金属原子からなる群から選択され、その酸化物の炭素還元反応における自由エネルギー変化が負の値になる温度が、酸化ケイ素の炭素還元反応における自由エネルギー変化が負になる温度に比較して高温である金属元素を含有し、かつ酸素含有量が１〜１３重量％の範囲内である炭化ケイ素系繊維が挙げられる。
【００１４】
ここで、化学反応の自由エネルギ−変化は、系全体のエンタルピ−（Ｈ）及びエントロピ−（Ｓ）から導かれるギブスの自由エネルギ−（Ｇ＝Ｈ−ＴＳ、Ｔ：温度／Ｋ）の差から求められる。ところで、反応の始原系における自由エネルギ−（Ｇ₀ ）と生成系における自由エネルギ−（Ｇ_product ）との差（△Ｇ＝Ｇ₀ −Ｇ_product ）が負であれば、過程は自発的に進行し、逆に正であれば過程は逆の方向に自発的に進行する。
【００１５】
ケイ素の酸化物が炭素と反応する場合の最も一般的な反応式は
ＳｉＯ₂ ＋３Ｃ＝ＳｉＣ＋２ＣＯ （１）
で表され、この自由エネルギ−変化が０になる温度は１５３８℃であり、それ以上の温度では同エネルギ−変化が負の値を示し、反応は自発的に進行する。逆に言えば、基本的にはＳｉＯ₂ の炭素による還元反応は１５３８℃以下の温度では自発的には起こらないことになる。しかし、実際には、ＳｉＯ₂ 相からＳｉＯの揮発が１４００℃近辺から徐々に起こるため、ＳｉＯとＣとの反応
ＳｉＯ＋２Ｃ＝ＳｉＣ＋ＣＯ （２）
も考慮する必要がある。この場合の自由エネルギ−変化は、室温でも−７３．５５ｋＪ／ｍｏｌと負の値を示すことから、ＳｉＯの揮発が起これば、上記（２）の反応は速やかに進行することになる。これらの変化はいずれも繊維の強度を低下させる原因となり好ましくない。
【００１６】
そこで、酸素及び余剰炭素を含有する炭化ケイ素系繊維において、上記ＳｉＯ₂ 及び／又はＳｉＯの炭素還元反応を抑制する目的で、ＳｉＯ₂ に比較して熱力学的により安定な酸化物を生成し得る金属原子を繊維中に存在させ、結果として相対的に繊維中のＳｉＯ₂ 成分を減少させ、より高温まで繊維の分解によるＣＯガスの発生を起こさない状態を実現する。
従って、金属原子は、繊維中に含有される酸素の少なくとも５％以上を捕獲できる割合で含有されていることが好ましい。金属原子の具体例としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｈ、Ｕ、Ａｌ、Ｚｒ及びＨｆが挙げられ、特に、Ｚｒ，Ｈｆ，Ａｌが好ましい。
【００１７】
前記繊維における構成元素の重量割合は、酸素原子が１〜１３％であり、ケイ素原子は通常３５〜７０％、炭素原子は通常２０〜４０％である。酸素原子の重量割合が１３重量％を超えると、１４００℃以上での酸素の脱離量が増大し、それに伴って繊維中のβ−ＳｉＣ結晶の成長が顕著になり、１５００℃での強度保持率が低下する。
【００１８】
金属原子の含有割合は、金属の配位数により異なるが、繊維中に含有される酸素の少なくとも５％以上を捕獲できる量であることが好ましい。この割合の金属原子の量の計算方法をつぎに記載する。
【００１９】
金属原子をＭ、その配位数をＷとし、
Ｓｉ：Ｃ：Ｏ：Ｍ＝ａ：ｂ：ｃ：ｄ（モル比）とした場合、繊維中の酸素全量の少なくとも５％以上を捕獲するに足る金属原子の量はつぎの式で算出することができる。
【００２０】
ｄ≧ｃ×０．０５／Ｗ（但し、ｄ≦ｃ／Ｗである。）
ここで、Ｍの原子量をｍとすると、Ｍの重量割合は下式で表される。
【００２１】
Ｍ（重量％）＝（ｄ×ｍ）／（ａ×２８．０９＋ｂ×１２．０１＋ｃ×１６．００＋ｄ×ｍ）
【００２２】
前記繊維は、カルボシラン（−Ｓｉ−ＣＨ₂ −）結合単位、及びポリシラン（−Ｓｉ−Ｓｉ−）結合単位から主としてなり、ケイ素の側鎖に水素原子、低級アルキル基、アリ−ル基、フェニル基及びシリル基からなる群から選択される基を有する有機ケイ素重合体に、前記金属原子のアルコキシド、アセチルアセトキシ化合物、カルボニル化合物、シクロペンタジエニル化合物及びアミン化合物からなる群から選択される化合物を加熱反応して金属含有有機ケイ素重合体を調製し、次いで金属含有有機ケイ素重合体を溶融紡糸し、得られた紡糸繊維を酸素含有雰囲気中で不融化し、得られた不融化繊維を不活性雰囲気中で予備加熱後、不活性ガス雰囲気あるいは還元性ガス雰囲気で高温焼成することにより得られる。
【００２３】
また、本発明における炭化ケイ素系繊維として、密度が２．７〜３．２／cm³であり、重量割合で、Ｓｉ：５０〜７０％、Ｃ：２８〜４５％、Ａｌ：０．０６〜３．８％、好ましくは、０．１３〜１．２５％、及びＢ：０．０６％〜０．５％、好ましくは、０．０６〜０．１９％からなり、ＳｉＣの焼結構造からなる結晶性炭化ケイ素系繊維を用いることもできる。
【００２４】
また、前記結晶性炭化ケイ素系繊維は、少量の酸素及び余剰の炭素を含むことがあるが、いずれも２重量％以下であることが好ましい。余剰の炭素とは、繊維中に含有されるＳｉに対してＳｉＣとして存在し得る化学量論的組成量を超えて存在する炭素を意味する。
【００２５】
前記結晶性炭化ケイ素系繊維は、Ａｌを０．０５〜３重量％、及びＢを０．０５〜０．４重量％含有し、さらに余剰の炭素を１重量％以上含有する非晶質の炭化ケイ素繊維を、１６００〜２１００℃の範囲の温度に加熱することによって調製される。この加熱処理は、アルゴン、ヘリウムのような不活性ガス雰囲気下に行われる。
【００２６】
非晶質炭化ケイ素繊維中のアルミニウムの割合が３重量％を超えると、焼結後の繊維において、多くのアルミニウムが焼結ＳｉＣ結晶の粒界に遍在するために、粒界破壊が優勢に起こるようになって、高い強度が得られないと共に、高温における力学的特性の低下が顕著になる。この繊維中のアルミニウムの割合が０．０５重量％未満であると、充分に焼結した結晶性繊維が得られなくなる。非晶質炭化ケイ素繊維中のホウ素の割合が０．４重量％を超えると、得られる結晶性炭化ケイ素繊維の耐アルカリ性が極端に低下し、逆にその割合が０．０５重量％より少ないと、充分に焼結した結晶性繊維が得られなくなる。
【００２７】
また、非晶質炭化ケイ素繊維は、酸素を８〜１６重量％含むことが好ましい。非晶質炭化ケイ素繊維を加熱する際に、この酸素は前述の余剰の炭素をＣＯガスとして脱離させる。
【００２８】
上記の非晶質炭化ケイ素繊維は、カルボシラン（−Ｓｉ−ＣＨ₂ −）結合単位、及びポリシラン（−Ｓｉ−Ｓｉ−）結合単位から主としてなり、ケイ素の側鎖に水素原子、低級アルキル基、アリ−ル基、フェニル基及びシリル基からなる群から選択される基を有する有機ケイ素重合体に、前記金属原子のアルコキシド、アセチルアセトキシ化合物、カルボニル化合物、シクロペンタジエニル化合物及びアミン化合物からなる群から選択される化合物を加熱反応して金属含有有機ケイ素重合体を調製し、次いで金属含有有機ケイ素重合体を溶融紡糸し、得られた紡糸繊維を酸素含有雰囲気中で不融化し、得られた不融化繊維を不活性雰囲気中で予備加熱後、不活性ガス雰囲気あるいは還元性ガス雰囲気で高温焼成することにより得られる。
【００２９】
本発明のセラミックス基複合材料は、前記酸化物摺動界面被覆炭化ケイ素系繊維を強化繊維とし、非酸化物系セラミックスあるいはセラミックス粒子を分散した非酸化物系セラミックスをマトリックスとして複合化してなる。
本発明のセラミックマトリックスとしては、酸化物界面材料との反応が少ないものを選択する必要から、結晶質又は非晶質の非酸化物セラミックスまたは、これらのセラミックス中に粒子を分散したものが好ましい。
【００３０】
非酸化物セラミックスの具体例としては、炭化物、窒化物、硼化物を挙げることができる。炭化物の具体例としては、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ウラン、タングステン、タンタル、ハフニウム、ホウ素、鉄、マンガンのような元素の炭化物、これら元素の複合炭化物が挙げられる。この複合炭化物の例としては、ポリチタノカルボシラン、ポリジルコノカルボシラン等の２種以上の金属元素を含む有機金属重合体を加熱焼成して得られる無機物が挙げられる。
【００３１】
窒化物の具体例としては、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、マグネシウム、モリブデンにような元素の窒化物、これらの元素の複合酸化物、サイアロンが挙げられる。
【００３２】
硼化物の具体例としては、チタン、イットリウム、ランタンのような元素の硼化物、ＣｅＣｏＢ_２，ＣｅＣｏ_４Ｂ_４，ＥｒＲｈ_４Ｂ_４のような硼化白金族ランタノイドが挙げられる。
【００３３】
粒子を分散強化したセラミックスの具体例としては、上記のセラミックスマトリックス中に、窒化ケイ素、炭化ケイ素、硼化チタン等の非酸化物、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等の単一金属の酸化物、チタン酸カリウム、硼酸マグネシウム、ムライト、ケイ酸ジルコニウム等の複合酸化物から選択される無機物質の球状粒子、多面体粒子、板状粒子、棒状粒子、ウイスカを０．１〜６０体積％均一分散したセラミックスが挙げられる。球状粒子及び多面体粒子の粒径は０．１μｍ〜１ｍｍ、板状粒子、棒状粒子及びウイスカのアスペクト比は一般に１．５〜１０００である。
【００３４】
前記酸化物摺動界面被覆炭化ケイ素系繊維とセラミックマトリックスを複合化する方法としては、特に制限はないが、セラミックスの前駆体重合体、たとえば、ポリカルボシラン、ポリメタロカルボシラン、ポリシラザン等を前記酸化物摺動界面被覆炭化ケイ素系繊維の成形体に含浸した後に加熱焼成することにより複合化を行うポリマー含浸・焼成法、マトリックスの原料粉末のスラリーを含浸し、ホットプレス等で高温で加圧焼結する方法やマトリックス元素のアルコキシドを原料にしたゾルゲル法、又は反応ガスを用いた化学蒸着法や溶融金属を含浸させ、反応によりセラミックス化させる反応焼結法がある。
【００３５】
【実施例】
実施例１
錯体重合法でＣａＡｌ_１２Ｏ_１９のコーティングを行う為の溶液を調製する。エチレングリコール０．８モルに塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）０．００２モルと硝酸アルミニウム・九水和物（Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）０．０２４モルとを撹拌溶解する。この溶液にクエン酸０．２モルを添加し１３０℃でエステル化反応で縮重合したものを再度５０ｗｔ％のエチレングリコール溶液として、コーティング溶液とする。この溶液に、化学組成がＳｉ：５５．５％、Ｏ：９．８％、Ｃ：３４．１％、Ｚｒ：０．６％であるＳｉ−Ｚｒ−Ｃ−Ｏ繊維束（単繊維平均直径：１１μｍ、１６００本／束、長さ：２００ｍｍ）を浸漬し、２５０℃−１０分間乾燥後、５００℃−大気中で１０分間焼成する。この操作を４回繰り返し、最後に１２００℃−Ａｒ中で１時間焼成しＣａＡｌ_１２Ｏ_１９コーティング糸を調製する。上記で得られた繊維束をポリチタノカルボシランの５０％キシレン溶液に浸漬後、真空容器内で２０ｔｏｒｒに減圧し１５分間保持することにより、繊維束内にポリチタノカルボシランを含浸した。その後、空気中６０℃で１０時間保持しキシレンを乾燥除去し、窒素気流中１２００℃で加熱焼成した。上記の含浸、乾燥及び焼成を３回繰り返すことにより、繊維強化セラミック複合材料を得た。得られた複合材の引張強度の室温に対する高温での強度維持率を測定した。空気中１２００℃及び１４００℃での強度維持率は、それぞれ、９２．２％及び９２．４％であった。
実施例２
実施例１と同様のＣａＡｌ_１２Ｏ_１９のコーティングを行う為の溶液に、化学組成が、Ｓｉ：６７％、Ｃ：３１％、Ｏ：０．３％、Ａｌ：０．８％、Ｂ：０．０６％（原子比Ｓｉ：Ｃ：Ｏ：Ａｌ＝１：１．０８：０．００８：０．０１２）の結晶性炭化ケイ素繊維束（単繊維平均直径：７．５μｍ、１６００本／束、長さ：２００ｍｍ）を浸漬し、２５０℃−１０分間乾燥後、５００℃−大気中で１０分間焼成する。この操作を２回繰り返し、最後に１２００℃−Ａｒ中で１時間焼成する。上記で得られた繊維束をポリチタノカルボシランの５０％キシレン溶液に浸漬後、真空容器内で２０ｔｏｒｒに減圧し１５分間保持することにより、繊維束内にポリチタノカルボシランを含浸した。その後、空気中６０℃で１０時間保持しキシレンを乾燥除去し、窒素気流中１２００℃で加熱焼成した。上記の含浸、乾燥及び焼成を３回繰り返すことにより、繊維強化セラミック複合材料を得た。得られた複合材の引張強度の室温に対する高温での強度維持率を測定した。空気中１２００℃及び１４００℃での強度維持率は、それぞれ、９１．８％及び８９．４％であった。
比較例１
化学蒸着法にて炭素界面を形成したＳｉ−Ｚｒ−Ｃ−Ｏ繊維束を用いて実施例と同様のマトリックス形成方法で複合材料を調製した。得られた複合材の引張強度の室温に対する高温での強度維持率を測定した。空気中１２００℃及び１４００℃での強度維持率は、それぞれ、４５．８％及び３３．６％であった。
比較例２
化学蒸着法にて窒化ホウ素界面を形成したＳｉ−Ｚｒ−Ｃ−Ｏ繊維束を用いて実施例と同様のマトリックス形成方法で複合材料を調製した。得られた複合材の引張強度の室温に対する高温での強度維持率を測定した。空気中１０００℃、１２００℃及び１４００℃での強度維持率は、それぞれ、９２．１％、８７．７％及び６６．０％であった。
比較例３
化学蒸着法にて窒化ホウ素界面を形成した結晶性炭化ケイ素繊維束を用いて実施例と同様のマトリックス形成方法で複合材料を調製した。得られた複合材の引張強度の室温に対する高温での強度維持率を測定した。空気中１２００℃及び１４００℃での強度維持率は、それぞれ、８０．４％及び７７．５％であった。
比較例４
コーティング溶液には、１０％アルミナゾル（日産化学製）７０４ｇに酢酸カルシウム１８ｇを添加し、ゲル濃度６２ｇ／ｌに調製したゾル−ゲル水溶液を用いた。調製した水溶液に、アルミナ繊維（３Ｍ社製、Ｎｅｘｔｅｌ−６１０）を浸せきし、１１００℃の大気中で焼成を行い、これを１０回繰り返し、１ミクロンのコーティング層を有するコーティング繊維を作製した。このコーティングされたアルミナ繊維を、高純度αアルミナ粉末の水スラリー中を通してプリプレグシートを作製した。このプリプレグシートを積層しホットプレスで焼成し、一方向に繊維強化した複合材料を作製した。得られた複合材料の引張強度の室温に対する高温での強度維持率を測定した。空気中１０００℃、１２００℃及び１４００℃での強度維持率は、それぞれ、５０．４％、４６．４％及び４５．５％であった。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係るセラミックス基複合材料は、高温でも摺動性を発揮する界面層を用いており、更に、非酸化物系の繊維及びマトリックスを用いているので、この酸化物界面層と繊維及びマトリックスの反応を抑制することができる。これにより、高温の酸化雰囲気でも界面の滑り効果を発揮できる、高温での強度劣化の少ない高温用セラミックス基複合材を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１〜２、比較例１〜４により作製した複合材料の高温引張強度の強度維持率を示す図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an oxide sliding interface coated silicon carbide fiber applicable to a ceramic matrix composite and a ceramic matrix composite reinforced with the oxide sliding interface coated silicon carbide fiber.
[0002]
[Prior art]
Since ceramic materials have heat resistance and oxidation resistance, they are expected to be used in applications where the usage environment is extremely severe, such as the energy industry, aerospace, and nuclear power. However, ceramics are problematic in that they are brittle and have low strength reliability due to the inherent properties of the material. Therefore, development of fiber-reinforced ceramics in which toughness is enhanced by compounding inorganic fibers into a ceramic matrix has been developed. Among them, in particular, a SiC / SiC composite material using silicon carbide fiber (hereinafter referred to as SiC fiber) as a reinforcing fiber and silicon carbide as a matrix is expected to be used in the above fields due to its high heat resistance.
[0003]
In ceramic-based composite materials, much research has been conducted to improve the heat resistance of matrices and fibers, and the heat resistance of fibers as reinforcing materials has been dramatically improved. reference.).
[0004]
On the other hand, in the case of SiC / SiC composite materials, by providing a layer that exhibits an appropriate sliding effect, such as carbon C or boron nitride BN, at the interface between the matrix and the fiber, the cracks that develop are caused to deflect, High toughness is given to brittle fracture ceramics.
These interfacial materials are deposited on the fiber surface by decomposing a gas as a raw material in an inert gas atmosphere usually at a high temperature. In the case of carbon, hydrocarbon-based gas typified by methane, propane and the like is deposited on the fiber surface by pyrolysis at a high temperature. On the other hand, boron nitride reacts ammonia-containing NH ₃ as a nitrogen source and a gas containing boron such as boron trichloride BCl ₃ , boron trifluoride BF ₃ , and diborane B ₂ H ₆ as a boron source at a high temperature of 1000 ° C. or more. By doing so, hexagonal boron nitride (h-BN) having a layered structure is obtained.
[0005]
These carbon and boron nitride can exert their effects even in an oxidizing atmosphere if they are in a relatively low temperature range. However, when the carbon interface is exposed to an oxidizing atmosphere at about 800 ° C. for a long time, it is easily oxidized and disappears, and does not function as an interface layer. Boron nitride also begins to form boron oxide at around 1000 ° C, and when it exceeds 1200 ° C, it reacts with silicon oxide generated by the oxidation of silicon carbide to produce a glass with a low melting point, and the fiber and matrix are fused and interfacial. There was a problem that the function of the sliding layer was not fulfilled.
[0006]
As for oxide matrix composite materials reinforced with oxide fibers, oxide-based composite materials using β-alumina containing potassium or calcium at the interface between the alumina fibers and the alumina-based matrix are being developed. (For example, see Patent Document 2). However, since both the fiber and the matrix are oxides, when exposed to a high temperature, potassium and calcium contained in β-alumina at the interface diffuse into the fiber and the matrix (for example, see Non-Patent Document 1). In particular, since the matrix is formed through a sintering process, the reaction with the interface material is significant. As a result, the heat resistance of the matrix is reduced, the strength of the fiber is reduced, and the crystal structure at the interface is changed, so that the matrix cannot be used at high temperatures. As a countermeasure for suppressing the reaction, a method in which potassium or calcium is previously added to the fiber or matrix is considered, but a decrease in heat resistance due to a change in the crystal structure of the fiber or matrix due to the addition is inevitable.
As described above, in the prior art, an interface material that can be used stably in a high-temperature oxidizing atmosphere has not been realized. If an interface material that can stably exist in a high-temperature oxidizing atmosphere exceeding 1500 ° C. can be realized, it can be expected to be used in the above-mentioned application fields and bring about a technical breakthrough.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-11-36142 [Patent Document 2]
JP-A-6-92744 [Non-Patent Document 1]
"Ceramic Engineering and Science Proceeding", 1994, Vol. 15, 5, p721-728
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above problems and provide an oxide sliding interface coated silicon carbide fiber having an interface layer that can be stably present in a high-temperature oxidizing atmosphere, and a ceramic usable in a high-temperature oxidizing atmosphere reinforced with this fiber. It is intended to provide a base composite material.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a silicon carbide-based fiber coated with an oxide sliding interface, characterized in that the fiber surface has an oxide interface layer capable of exhibiting a sliding effect even in a high-temperature oxidizing atmosphere.
Further, the present invention provides a ceramic-based composite, wherein the oxide sliding interface coating silicon carbide-based fiber is a reinforcing fiber, and a non-oxide-based ceramic or a non-oxide-based ceramic in which ceramic particles are dispersed is used as a matrix. It is about materials.
[0010]
Examples of the oxide constituting the oxide interface layer capable of exhibiting a sliding effect even in a high-temperature oxidizing atmosphere of the present invention include an oxide having a magnetoplumbite structure and having a weak cleavage bottom in the crystal structure.
Examples of the oxide include β-alumina or AB ₁₂ O ₁₉ (where A: an alkaline earth metal element or a rare earth metal element, B: one or more trivalent transition metal elements, O: oxygen Oxide) having the chemical composition represented by the following formula:
The oxide having a chemical composition represented by AB ₁₂ O _19, for _example, there is _{CaAl 12 O 19, CaAl 6 Fe} 6 O 19, SrAl 12 O 19, LaAl 12 O 19, LaNiAl 11 oxides _{O 19,} etc. .
[0011]
The above-described magnetoplumbite structure based on β-alumina has a weak cleavage bottom surface on the upper and lower surfaces of the unit cell. When a compound having such a crystal structure is present at the interface between the reinforcing fiber and the matrix, it exhibits a sliding property similar to that of carbon or boron nitride. This has the effect of deflecting the propagation of cracks in the composite material, increasing the breaking energy, and is an effective interface material for the composite material.
[0012]
The method for forming the oxide interface layer on the fibers is not particularly limited. For example, the wet method includes a sol-gel method and a complex polymerization method, and the dry method includes a chemical vapor reaction method (CVD method) and a physical vapor deposition method (PVD method).
The sol-gel method is a method of depositing on fibers using an alcohol solution in which a raw material such as an alkoxide containing a cation necessary for a target compound is uniformly dissolved.
In the complex polymerization method, a compound soluble in an aliphatic dihydric alcohol such as ethylene glycol containing a cation necessary for synthesizing a target compound is dissolved in an aliphatic dihydric alcohol such as ethylene glycol. An organic acid such as citric acid, lactic acid, glycolic acid or the like is dissolved in the solution, and the mixture is heated to cause condensation polymerization by an esterification reaction, thereby preparing a complex polymer in which cations are uniformly dispersed. A coating solution is prepared by diluting this polymer to a predetermined concentration according to the purpose. A method in which the fiber is immersed in the solution, fired, and coated is also applicable.
The chemical vapor reaction method (CVD method) is a method in which a source gas is decomposed in a vacuum vessel and a target compound is deposited on a substrate. The physical vapor deposition method (PVD method) is a method in which a solid material is evaporated in a vacuum vessel, and a source gas introduced simultaneously with the evaporated material is reacted to deposit a target compound on a substrate.
The above-mentioned interface layer can be formed by any method. When a thin interface layer is formed in an air atmosphere, a complex polymerization method is more preferable.
[0013]
As a reinforcing fiber to which the interface material of the present invention can be applied, a silicon carbide-based fiber having a small reaction with the oxide interface material is used.
The silicon carbide fiber is selected from the group consisting of metal atoms of groups 2, 3, and 4, and the temperature at which the free energy change in the carbon reduction reaction of the oxide becomes a negative value is determined by the carbon reduction of silicon oxide. Silicon carbide fibers containing a metal element whose temperature is higher than the temperature at which the free energy change in the reaction becomes negative and having an oxygen content in the range of 1 to 13% by weight can be mentioned.
[0014]
Here, the change in the free energy of the chemical reaction is determined by the difference between the Gibbs free energy (G = H-TS, T: temperature / K) derived from the enthalpy (H) and the entropy (S) of the entire system. Desired. By the way, if the difference (△ G = G ₀ −G _product ) between the free energy (G ₀ ) in the reaction starting system and the free energy (G _product ) in the generating system is negative, the process proceeds spontaneously. If it is positive, the process proceeds spontaneously in the opposite direction.
[0015]
The most common reaction formula when silicon oxide reacts with carbon is SiO ₂ + 3C = SiC + 2CO (1)
The temperature at which the free energy change becomes 0 is 1538 ° C., and at a temperature higher than that, the energy change shows a negative value, and the reaction proceeds spontaneously. Conversely, basically, the reduction reaction of SiO ₂ with carbon does not occur spontaneously at a temperature of 1538 ° C. or lower. However, in practice, since volatilization of SiO from the SiO ₂ phase gradually occurs around 1400 ° C., the reaction between SiO and C SiO + 2C = SiC + CO (2)
Also need to be considered. In this case, the change in free energy shows a negative value of -73.55 kJ / mol even at room temperature. Therefore, if the volatilization of SiO occurs, the above-mentioned reaction (2) proceeds quickly. All of these changes are undesirable because they cause a reduction in fiber strength.
[0016]
Therefore, in a silicon carbide fiber containing oxygen and excess carbon, for the purpose of suppressing the carbon reduction reaction of SiO ₂ and / or SiO, a thermodynamically more stable oxide can be generated as compared with SiO _2. The metal atoms are present in the fiber, and as a result, the SiO ₂ component in the fiber is relatively reduced, and a state in which CO gas is not generated due to decomposition of the fiber until a higher temperature is realized.
Therefore, it is preferable that the metal atoms are contained in a ratio that can capture at least 5% or more of the oxygen contained in the fiber. Specific examples of the metal atom include Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Th, U, Al, Zr, and Hf, and Zr, Hf, and Al are particularly preferable.
[0017]
Regarding the weight ratio of the constituent elements in the fiber, oxygen atoms are 1 to 13%, silicon atoms are usually 35 to 70%, and carbon atoms are usually 20 to 40%. If the weight ratio of oxygen atoms exceeds 13% by weight, the amount of desorbed oxygen at 1400 ° C. or more increases, and the growth of β-SiC crystals in the fiber becomes conspicuous, and the strength is maintained at 1500 ° C. The rate drops.
[0018]
The content ratio of the metal atom depends on the coordination number of the metal, but is preferably an amount capable of capturing at least 5% or more of the oxygen contained in the fiber. The method for calculating the amount of metal atoms in this ratio will be described below.
[0019]
M is a metal atom, and its coordination number is W,
When Si: C: O: M = a: b: c: d (molar ratio), the amount of metal atoms sufficient to capture at least 5% or more of the total amount of oxygen in the fiber can be calculated by the following equation. it can.
[0020]
d ≧ c × 0.05 / W (however, d ≦ c / W)
Here, assuming that the atomic weight of M is m, the weight ratio of M is represented by the following equation.
[0021]
M (% by weight) = (d × m) / (a × 28.09 + b × 12.01 + c × 16.00 + d × m)
[0022]
The fibers carbosilane (-Si-CH ₂ -) linking units, and polysilanes (-Si-Si-) made mainly from the binding unit, a hydrogen atom in the side chain of the silicon, a lower alkyl group, ant - group, a phenyl group And an organosilicon polymer having a group selected from the group consisting of a silyl group and an alkoxide of the metal atom, an acetylacetoxy compound, a carbonyl compound, a cyclopentadienyl compound, and a compound selected from the group consisting of an amine compound. Reacting to prepare a metal-containing organosilicon polymer, then melt-spinning the metal-containing organosilicon polymer, infusifying the obtained spun fiber in an oxygen-containing atmosphere, and heating the resulting infusibilized fiber in an inert atmosphere. It is obtained by performing high-temperature baking in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere after preheating in the atmosphere.
[0023]
In addition, the silicon carbide-based fiber according to the present invention has a density of 2.7 to 3.2 / cm ³ , and has a weight ratio of Si: 50 to 70%, C: 28 to 45%, and Al: 0.06 to 3.8%, preferably 0.13 to 1.25%, and B: 0.06% to 0.5%, preferably 0.06 to 0.19%. Crystalline silicon carbide fibers can also be used.
[0024]
Further, the crystalline silicon carbide fiber may contain a small amount of oxygen and excess carbon, and it is preferable that each of the fibers be 2% by weight or less. Excess carbon means carbon present in excess of the stoichiometric composition that can be present as SiC with respect to Si contained in the fiber.
[0025]
The crystalline silicon carbide fiber contains 0.05 to 3% by weight of Al, 0.05 to 0.4% by weight of B, and 1% by weight or more of amorphous carbon. It is prepared by heating silicon fibers to a temperature in the range of 1600-2100C. This heat treatment is performed in an atmosphere of an inert gas such as argon or helium.
[0026]
When the proportion of aluminum in the amorphous silicon carbide fiber exceeds 3% by weight, in the sintered fiber, a large amount of aluminum is ubiquitous in the grain boundary of the sintered SiC crystal, so that the grain boundary fracture becomes dominant. As a result, a high strength cannot be obtained, and a decrease in mechanical properties at high temperatures becomes remarkable. If the proportion of aluminum in the fiber is less than 0.05% by weight, a sufficiently sintered crystalline fiber cannot be obtained. When the proportion of boron in the amorphous silicon carbide fiber exceeds 0.4% by weight, the alkali resistance of the obtained crystalline silicon carbide fiber is extremely reduced, and when the proportion is less than 0.05% by weight. In addition, a sufficiently sintered crystalline fiber cannot be obtained.
[0027]
The amorphous silicon carbide fiber preferably contains 8 to 16% by weight of oxygen. When heating the amorphous silicon carbide fiber, this oxygen desorbs the above-mentioned excess carbon as CO gas.
[0028]
The amorphous silicon carbide fiber is mainly composed of a carbosilane (—Si—CH ₂ —) bonding unit and a polysilane (—Si—Si—) bonding unit, and has a hydrogen atom, a lower alkyl group, -An organosilicon polymer having a group selected from the group consisting of a phenyl group, a phenyl group and a silyl group, an alkoxide of the metal atom, an acetylacetoxy compound, a carbonyl compound, a cyclopentadienyl compound and an amine compound. The selected compound is heated and reacted to prepare a metal-containing organosilicon polymer, then the metal-containing organosilicon polymer is melt-spun, and the obtained spun fiber is made infusible in an oxygen-containing atmosphere, and It is obtained by pre-heating the fused fiber in an inert atmosphere and then firing it at a high temperature in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere.
[0029]
The ceramic-based composite material of the present invention is obtained by compounding the above-mentioned oxide sliding interface coated silicon carbide-based fiber as a reinforcing fiber and a non-oxide-based ceramic or a non-oxide-based ceramic in which ceramic particles are dispersed as a matrix.
As the ceramic matrix of the present invention, it is necessary to select a ceramic matrix that has little reaction with the oxide interface material. Therefore, a crystalline or amorphous non-oxide ceramic or a material in which particles are dispersed in these ceramics are preferable.
[0030]
Specific examples of non-oxide ceramics include carbides, nitrides, and borides. Specific examples of the carbide include carbides of elements such as silicon, titanium, zirconium, aluminum, uranium, tungsten, tantalum, hafnium, boron, iron, and manganese, and composite carbides of these elements. Examples of the composite carbide include an inorganic substance obtained by heating and firing an organometallic polymer containing two or more metal elements such as polytitanocarbosilane and polyzirconocarbosilane.
[0031]
Specific examples of the nitride include nitrides of elements such as silicon, boron, aluminum, magnesium, and molybdenum, composite oxides of these elements, and sialon.
[0032]
Specific examples of borides include borides of elements such as titanium, yttrium, and lanthanum, and platinum group lanthanoids such as CeCoB ₂ , CeCo ₄ B ₄ , and ErRh ₄ B ₄ .
[0033]
Specific examples of the ceramics in which particles are dispersed and strengthened include, in the above-mentioned ceramic matrix, silicon nitride, silicon carbide, non-oxides such as titanium boride, zirconium oxide, magnesium oxide, and oxides of a single metal such as zinc oxide. , Spherical particles, polyhedral particles, plate-like particles, rod-like particles, and whiskers of an inorganic substance selected from composite oxides such as potassium titanate, magnesium borate, mullite, and zirconium silicate were uniformly dispersed in 0.1 to 60% by volume. Ceramics. Spherical particles and polyhedral particles have a particle size of 0.1 μm to 1 mm, and plate-like particles, rod-like particles and whiskers generally have an aspect ratio of 1.5 to 1000.
[0034]
The method of compounding the oxide sliding interface coated silicon carbide-based fiber and the ceramic matrix is not particularly limited, but a precursor polymer of ceramics, for example, polycarbosilane, polymetallocarbosilane, polysilazane, etc. is oxidized. Impregnating and sintering of polymer by impregnating the molded body of the silicon carbide fiber coated with the sliding interface of the object and then heating and firing to impregnate it. There are a sintering method, a sol-gel method using a matrix element alkoxide as a raw material, a chemical vapor deposition method using a reaction gas, and a reaction sintering method in which a molten metal is impregnated into a ceramic by a reaction.
[0035]
【Example】
Example 1
A solution for coating CaAl ₁₂ O _{19 by} a complex polymerization method is prepared. Ethylene glycol 0.8 mol of calcium chloride _(CaCl 2) 0.002 mol of aluminum nitrate nonahydrate _{(Al (NO 3) 3 ·} 9H 2 O) is stirred dissolving the 0.024 molar. A solution obtained by adding 0.2 mol of citric acid to this solution and subjecting it to condensation polymerization at 130 ° C. by an esterification reaction is again used as a 50 wt% ethylene glycol solution to prepare a coating solution. A Si-Zr-CO fiber bundle (average diameter of a single fiber) having a chemical composition of Si: 55.5%, O: 9.8%, C: 34.1%, Zr: 0.6% was added to this solution. : 11 μm, 1600 pieces / bundle, length: 200 mm), dried at 250 ° C. for 10 minutes, and baked at 500 ° C. for 10 minutes in air. This operation is repeated four times and finally calcined in 1200 ° C.-Ar for 1 hour to prepare a CaAl ₁₂ O ₁₉ coated yarn. After the fiber bundle obtained above was immersed in a 50% xylene solution of polytitanocarbosilane, the fiber bundle was impregnated with the polytitanocarbosilane by reducing the pressure to 20 torr in a vacuum vessel and holding for 15 minutes. Thereafter, the mixture was kept at 60 ° C. in air for 10 hours to remove xylene by drying, and fired and heated at 1200 ° C. in a nitrogen stream. By repeating the above impregnation, drying and firing three times, a fiber-reinforced ceramic composite material was obtained. The tensile strength of the obtained composite material at a high temperature relative to room temperature was measured. The strength retention rates at 1200 ° C. and 1400 ° C. in air were 92.2% and 92.4%, respectively.
Example 2
The solution for coating CaAl ₁₂ O ₁₉ as in Example 1 has a chemical composition of 67% Si, 31% C, 0.3% O, 0.8% Al, and B: 0. 0.06% (atomic ratio Si: C: O: Al = 1: 1.08: 0.008: 0.012) crystalline silicon carbide fiber bundle (average diameter of single fiber: 7.5 μm, 1600 fibers / bundle, (Length: 200 mm), and dried at 250 ° C. for 10 minutes, and then baked at 500 ° C. for 10 minutes in air. This operation is repeated twice, and finally firing is performed in 1200 ° C.-Ar for 1 hour. After the fiber bundle obtained above was immersed in a 50% xylene solution of polytitanocarbosilane, the fiber bundle was impregnated with the polytitanocarbosilane by reducing the pressure to 20 torr in a vacuum vessel and holding for 15 minutes. Thereafter, the mixture was kept at 60 ° C. in air for 10 hours to remove xylene by drying, and fired and heated at 1200 ° C. in a nitrogen stream. By repeating the above impregnation, drying and firing three times, a fiber-reinforced ceramic composite material was obtained. The tensile strength of the obtained composite material at a high temperature relative to room temperature was measured. The strength retention at 1200 ° C. and 1400 ° C. in air were 91.8% and 89.4%, respectively.
Comparative Example 1
A composite material was prepared by the same matrix forming method as in the example using Si-Zr-CO fiber bundles having a carbon interface formed by a chemical vapor deposition method. The tensile strength of the obtained composite material at a high temperature relative to room temperature was measured. The strength retention at 1200 ° C. and 1400 ° C. in air were 45.8% and 33.6%, respectively.
Comparative Example 2
A composite material was prepared by the same matrix forming method as in the example using Si-Zr-CO fiber bundles having a boron nitride interface formed by a chemical vapor deposition method. The tensile strength of the obtained composite material at a high temperature relative to room temperature was measured. The strength retentions at 1000 ° C, 1200 ° C and 1400 ° C in air were 92.1%, 87.7% and 66.0%, respectively.
Comparative Example 3
A composite material was prepared by the same matrix forming method as in the example using a crystalline silicon carbide fiber bundle having a boron nitride interface formed by a chemical vapor deposition method. The tensile strength of the obtained composite material at a high temperature relative to room temperature was measured. The strength retention at 1200 ° C. and 1400 ° C. in air were 80.4% and 77.5%, respectively.
Comparative Example 4
As the coating solution, an aqueous sol-gel solution prepared by adding 18 g of calcium acetate to 704 g of 10% alumina sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) to adjust the gel concentration to 62 g / l was used. Alumina fiber (Nextel-610, manufactured by 3M) was immersed in the prepared aqueous solution, and baked in the air at 1100 ° C., and this was repeated 10 times to produce a coated fiber having a 1-micron coating layer. The coated alumina fiber was passed through a water slurry of high-purity α-alumina powder to prepare a prepreg sheet. The prepreg sheets were laminated and fired by hot pressing to produce a composite material reinforced in one direction. The strength retention of the obtained composite material at a high temperature with respect to the room temperature was measured. The strength retention rates at 1000 ° C, 1200 ° C and 1400 ° C in air were 50.4%, 46.4% and 45.5%, respectively.
[0036]
【The invention's effect】
As described above, the ceramic-based composite material according to the present invention uses an interface layer that exhibits slidability even at high temperatures, and further uses non-oxide fibers and a matrix. The reaction between the interface layer and the fibers and the matrix can be suppressed. This makes it possible to provide a high-temperature ceramic-based composite material that can exhibit an interface sliding effect even in a high-temperature oxidizing atmosphere and has little strength deterioration at high temperatures.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a diagram showing the strength retention of high-temperature tensile strength of composite materials produced according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4.

Claims (8)

繊維表面に、高温酸化雰囲気でも滑り効果を発現できる酸化物界面層を有することを特徴とする酸化物摺動界面被覆炭化ケイ素系繊維。An oxide sliding interface coated silicon carbide-based fiber having an oxide interface layer capable of exhibiting a sliding effect even in a high-temperature oxidizing atmosphere on a fiber surface. 酸化物界面層が、マグネトプランバイト構造を有することで結晶構造内に弱いへき開底面を持った酸化物からなることを特徴とする請求項１に記載の酸化物摺動界面被覆炭化ケイ素系繊維。2. The oxide-sliding interface-coated silicon carbide-based fiber according to claim 1, wherein the oxide interface layer is made of an oxide having a magnetoplumbite structure and a weak cleavage bottom in a crystal structure. 酸化物界面層が、β−アルミナまたはＡＢ₁₂Ｏ₁₉（ここで、Ａ:アルカリ土類金属元素または希土類金属元素、Ｂ:１種類以上の３価の遷移金属元素、Ｏ:酸素を示す）で示される化学組成を有する酸化物からなることを特徴とする請求項１に記載の酸化物摺動界面被覆炭化ケイ素系繊維。The oxide interface layer is made of β-alumina or AB ₁₂ O ₁₉ (where A represents an alkaline earth metal element or a rare earth metal element, B represents one or more trivalent transition metal elements, and O represents oxygen). The silicon carbide fiber coated with an oxide sliding interface according to claim 1, comprising an oxide having the chemical composition shown. ＡＢ₁₂Ｏ₁₉で示される化学組成を有する酸化物が、ＣａＡｌ₁₂Ｏ₁₉であることを特徴とする請求項３に記載の酸化物摺動界面被覆炭化ケイ素系繊維。4. The oxide carbide sliding interface coated silicon carbide fiber according to claim 3, wherein the oxide having a chemical composition represented by AB ₁₂ O ₁₉ is CaAl ₁₂ O ₁₉ . 炭化ケイ素系繊維が、２族、３族及び４族の金属原子からなる群から選択され、その酸化物の炭素還元反応における自由エネルギー変化が負の値になる温度が、酸化ケイ素の炭素還元反応における自由エネルギー変化が負になる温度に比較して高温である金属元素を含有し、かつ酸素含有量が１〜１３重量％の範囲内である炭化ケイ素系繊維であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物摺動界面被覆炭化ケイ素系繊維。The temperature at which the silicon carbide-based fiber is selected from the group consisting of metal atoms belonging to Group 2, Group 3, and Group 4 and the free energy change in the carbon reduction reaction of the oxide becomes a negative value is determined by the carbon reduction reaction of the silicon oxide. The silicon carbide fiber contains a metal element whose temperature is higher than the temperature at which the change in free energy becomes negative, and has an oxygen content in the range of 1 to 13% by weight. 2. The oxide sliding interface coated silicon carbide fiber according to 1. 炭化ケイ素系繊維が、密度が２．７〜３．２／cm³であり、重量割合で、Ｓｉ：５０〜７０％、Ｃ：２８〜４５％、Ａｌ：０．０６〜３．８％及びＢ：０．０６％〜０．５％からなり、ＳｉＣの焼結構造からなる結晶性炭化ケイ素系繊維であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物摺動界面被覆炭化ケイ素系繊維。The silicon carbide fiber has a density of 2.7 to 3.2 / cm ³ , and has a weight ratio of Si: 50 to 70%, C: 28 to 45%, Al: 0.06 to 3.8%, and B: It is a crystalline silicon carbide fiber comprising 0.06% to 0.5% and having a sintered structure of SiC, and the oxide sliding interface coated silicon carbide fiber according to claim 1, characterized in that: . 酸化物界面層が錯体重合法により得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の酸化物摺動界面被覆炭化ケイ素系繊維。2. The oxide-sliding interface-coated silicon carbide fiber according to claim 1, wherein the oxide interface layer is obtained by a complex polymerization method. 請求項１〜７に記載の酸化物摺動界面被覆炭化ケイ素系繊維を強化繊維とし、非酸化物系セラミックスあるいはセラミックス粒子を分散した非酸化物系セラミックスをマトリックスとすることを特徴とするセラミックス基複合材料。A ceramic substrate comprising the oxide sliding interface coated silicon carbide-based fiber according to claim 1 as a reinforcing fiber and a non-oxide ceramic or a non-oxide ceramic in which ceramic particles are dispersed as a matrix. Composite materials.

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