JP4467856B2 - 吸着式冷凍機 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸着式冷凍機に関するもので、空調装置に適用して有効である。
【０００２】
【従来の技術】
吸着式冷凍機は、特開平１１−３７５９８号公報に記載のごとく、水等の冷媒を蒸発させて冷凍能力を発揮させるとともに、その蒸発した冷媒を吸着剤にて吸着させることにより蒸発器内の圧力（蒸発圧力）が上昇することを防止して冷媒を連続的に蒸発させる（以下、この行為を吸着工程と呼ぶ。）ものであるが、その冷媒吸着能力は、冷媒吸着の進行とともに次第に低下（飽和）するので、通常、冷媒吸着能力が飽和したときには、吸着剤を加熱して吸着していた冷媒を脱離再生し（以下、この行為を脱離工程と呼ぶ。）、その脱離した冷媒にて吸着工程を行う。
【０００３】
そこで、通常の吸着式冷凍機では、少なくとも２台の吸着器、つまり吸着剤が収納されたものを設け、第１の吸着器が吸着工程にあるときは第２の吸着器を脱離工程とし、第２の吸着器が吸着工程にあるときは第１の吸着器を脱離工程とすることにより連続的に冷凍能力を発揮することができるように構成している。
【０００４】
ところで、吸着式冷凍機の冷凍能力は、蒸発させることができる冷媒量で決定されるが、具体的には、吸着工程時における水分（冷媒）吸着率Ｃ１と脱離工程時における冷媒吸着率Ｃ２との差ΔＣで決定する。
【０００５】
なお、本明細書における蒸気圧力比ψとは、吸着剤周りの水蒸気の分圧を吸着剤の温度における飽和水（冷媒）蒸気圧で除した値（＝相対湿度）であり、冷媒吸着率とは、単位（この場合は１ｇ）質量の吸着剤に吸着され得る水分の質量（ｇ）を言う。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、吸着剤は冷媒を吸着する際に熱（以下、この熱を吸着熱）を発生するが、吸着剤の温度が上昇すると、吸着剤の温度における飽和水蒸気圧が大きくなって蒸気圧力比ψが小さくなり、冷媒吸着率Ｃが低下するので、通常、吸着工程においては、吸着剤を冷却しながら冷媒を吸着させる。
【０００７】
このとき、通常、外気にて吸着剤を冷却するので、外気温度が高くなると、吸着工程時における蒸気圧力比ψ１が小さくなり、吸着工程時における冷媒吸着率Ｃ１が小さくなる。
【０００８】
一方、脱離工程では、吸着工程が終了した吸着剤を加熱するが、外気温度が高くなると、外気温度と加熱用熱源との温度差が小さくなるため、脱離工程時における蒸気圧力比ψ２が大きくなり、脱離工程時における冷媒吸着率Ｃが大きくなる。
【０００９】
したがって、外気温度が上昇すると、吸着工程時における冷媒吸着率Ｃ１と脱離工程時における冷媒吸着率Ｃ２との差が小さくなり、蒸発させることができる冷媒量が減少し、吸着式冷凍機の冷凍能力が低下する。
【００１０】
因みに、発明者等の試算によると、加熱用熱源の温度を９０℃とし、蒸発温度を１０℃とすると、通常のシリカゲルでは、外気温度が約４５℃となると、吸着工程時における冷媒吸着率Ｃ１と脱離工程時における冷媒吸着率Ｃ２との差がほぼ０となるため、実質的に吸着式冷凍機が停止してしまう。
【００１１】
本発明は、上記点に鑑み、吸着剤の冷却温度が上昇しても、冷凍能力を発揮し得る吸着式冷凍機を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明では、車両用空調装置に適用されて、冷媒を蒸発させることにより冷凍能力を発揮するとともに、その蒸発した冷媒を吸着し、かつ、加熱されることにより吸着していた冷媒を脱離する吸着剤（Ｓ）を有して構成された吸着式冷凍機であって、吸着剤（Ｓ）として、冷媒を吸着する吸着工程時における吸着剤（Ｓ）の冷却温度が４０℃以上、５０℃以下であり、かつ、冷媒を脱離する脱離工程時における吸着剤（Ｓ）の加熱温度が１００℃以下であり、さらに、吸着工程時における蒸気圧力比（ψ１）が、脱離工程時における蒸気圧力比（ψ２）以下である場合においても、吸着工程時の冷媒吸着率（Ｃ１）が脱離工程時の冷媒吸着率（Ｃ２）より大きくなるような温度依存性を持たせるために、
テトラメトキシシランおよびチタンテトライソプロポキシドからなる吸着剤、テトラメトキシシランおよびアルミン酸ナトリウムからなる吸着剤、並びに、テトラメトキシシランおよびテトライソプロポキシチタンからなる吸着剤のうち、いずれか１つが採用され、
冷媒を吸着する際に発生する吸着熱が冷媒の蒸発潜熱の１．２倍以上、１．６倍未満である吸着剤が用いられていることを特徴とする。
【００１６】
これにより、仮に吸着工程時における蒸気圧力比（ψ１）と脱離工程時における蒸気圧力比（ψ２）とが同じであっても、吸着工程時における冷媒吸着率（Ｃ１）と脱離工程時における冷媒吸着率（Ｃ２）とが相違するので、吸着剤（Ｓ）の冷却温度が上昇しても確実に十分な冷凍能力を発揮することができる。
【００１７】
また、吸着剤（Ｓ）の冷却温度が上昇しても十分な冷凍能力を発揮することが可能であるので、温度依存性を有していない吸着剤（Ｓ）に比べて、吸着工程時における冷媒吸着率（Ｃ１）と脱離工程時における冷媒吸着率（Ｃ２）との差を大きくすることができる。したがって、吸着式冷凍機の冷凍能力を向上させつつ、吸着剤（Ｓ）の充填量の低減を図ることができる。
【００１８】
また、吸着熱が冷媒の蒸発潜熱の１．２倍以上、１．６倍未満である吸着剤を採用することにより、比較的低い温度（例えば、１００℃以下）にて冷媒を脱離させることができるので、特別な加熱装置を設けることなく十分な冷凍能力を発揮させることができる。延いては、吸着式冷凍機の製造原価上昇を抑制することができる。さらに、後述するように、車両用空調装置用の吸着式冷凍機として、必要にして十分な冷凍能力を得ることができる。
【００１９】
請求項２に記載の発明では、吸着剤（Ｓ）として、吸着工程時において、蒸気圧比（ψ）が０．２のときに冷媒吸着率（Ｃ）が０．１５（ｇ／ｇ）以上となる吸着剤が用いられていることを特徴とする。
【００２０】
これにより、例えば請求項２に記載の発明を空調装置に適用した場合において、外気温度が約４０℃まで上昇しても実用上十分な冷凍能力を得ることができる。
【００２２】
また、請求項３に記載の発明のごとく、吸着工程時における蒸気圧力比（ψ）が０．０７以上、０．１８以下の範囲内で使用され得る吸着剤（Ｓ）を用いれば、請求項１に記載の発明と同様に、吸着剤の冷却温度が４０℃〜５０℃に達しても、必要にして十分な冷凍能力を得ることができる。
【００２７】
なお、請求項４に記載の発明のごとく、請求項１ないし３のいずれか１つに記載の吸着式冷凍機を車両用空調装置に適用することが望ましい。
【００２８】
因みに、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本実施形態は、車両用空調装置用吸着式冷凍機に本発明に係る吸着式冷凍機を適用したものであって、図１は空調装置の模式図である。
【００３０】
図１中、蒸発器１は内部が略真空に保たれた状態で冷媒が封入された空気冷却手段であり、この蒸発器１内には、室内熱交換器２にて車室内に吹き出す空気と熱交換した熱媒体と冷媒とを熱交換させる蒸発コア１ａが設けられている。なお、本実施形態では、冷媒として水を用い、熱媒体として、水にエチレングリコール系の不凍液を混合した流体を用いている。
【００３１】
吸着器３は表面に吸着剤Ｓが接着充填された熱交換器（以下、この熱交換器を吸着コアと呼ぶ。）４が収納されたものであり、室外熱交換器５は熱媒体と室外空気とを熱交換して熱媒体を冷却する放熱器であり、凝縮器６は吸着器３（吸着剤Ｓ）から脱離した蒸気冷媒（水蒸気）を、室外熱交換器５にて冷却された熱媒体にて冷却凝縮させる凝縮コア６ａが収納された熱交換器である。
【００３２】
このとき、吸着剤Ｓは、図２に示すように、冷媒を吸着する吸着工程時における蒸気圧力比ψに対する冷媒吸着率Ｃ１が、冷媒を脱離する脱離工程時における蒸気圧力比ψに対する冷媒吸着率Ｃ２より大きくなるような温度依存特性を有する吸着剤が用いられている。
【００３３】
因みに、本実施形態では、２台の吸着器３を有しているので、以下、図１左側の吸着器３を第１吸着器３ａと呼び、図１右側の吸着器３を第２吸着器３ｂと呼ぶ。
【００３４】
また、戻し管７は凝縮器６にて復水された水（凝縮水）を蒸発器１に戻す戻し管であり、電磁弁７ａは戻し管７を開閉する開閉弁である。また、蒸発器１と吸着器３とを繋ぐ冷媒配管及び凝縮器６と吸着器３とを繋ぐ冷媒配管それぞれには、各冷媒配管を開閉する電磁弁３ｃ〜３ｆが設けられており、これら電磁弁３ｃ〜３ｆ、７ａ熱媒体を循環させるポンプＰ１〜Ｐ３、及び熱媒体流れを制御する電磁式四方弁８ａ、８ｂは、電子制御装置（図示せず。）により制御されている。
【００３５】
次に、本実施形態に係る空調装置（吸着式冷凍機）の概略作動を述べる。
【００３６】
ポンプＰ１を稼動させて室内熱交換器２と蒸発器１との間で熱媒体を循環させることにより、蒸発器１内の液冷媒（水）を蒸発させて熱媒体を冷却し、室内に吹き出す空気を冷却する。これと同時に、２台の吸着器３のうちいずれか一方の吸着器が吸着工程となり、他方側の吸着器が脱離工程となるように所定時間毎に電磁弁３ｃ〜３ｆ及び四方弁８ａ、８ｂを切替作動させる。
【００３７】
具体的に例えば、第１吸着器３ａを吸着工程とし、第２吸着器３ｂを脱離工程とする場合には、電磁弁３ｃを開き、かつ、電磁弁３ｅを閉じた状態で室外熱交換器５にて冷却された熱媒体を第１吸着器３ａに循環させるとともに、電磁弁３ｄを閉じ、かつ、電磁弁３ｆを開いた状態で熱源（本実施形態では、走行用エンジン）にて加熱された熱媒体を第２吸着器３ｂに循環させる。
【００３８】
これにより、蒸発器１にて蒸発した冷媒が第１吸着器３ａ内に流入して第１吸着器３ａ内の吸着剤Ｓに吸着されるとともに、この吸着剤Ｓの温度は、室外熱交換器５にて冷却された熱媒体により外気温度程度相当に保たれる。
【００３９】
一方、第２吸着器３ｂには、熱源にて加熱された熱媒体が供給されるので、第２吸着器３ｂ内の吸着剤Ｓは、吸着工程時に吸着した冷媒を脱離する。そして、脱離した冷媒（水蒸気）は、凝縮器６にて冷却されて凝縮再生される。
【００４０】
次に、本実施形態の作用効果を述べる。
【００４１】
本実施形態に係る空調装置では、図２に示すように、吸着工程時における蒸気圧力比ψに対する冷媒吸着率Ｃ１が、脱離工程時における蒸気圧力比ψに対する冷媒吸着率Ｃ２より大きくなるような温度依存特性を有する吸着剤が用いられているので、仮に吸着工程時における蒸気圧力比ψ１と脱離工程時における蒸気圧力比ψ２とが同じであっても、吸着工程時における冷媒吸着率Ｃ１と脱離工程時における冷媒吸着率Ｃ２とが相違するので、吸着剤Ｓの冷却温度が上昇しても確実に十分な冷凍能力を発揮することができる。
【００４２】
また、吸着剤Ｓの冷却温度が上昇しても十分な冷凍能力を発揮することが可能であるので、温度依存性を有していない吸着剤Ｓに比べて、吸着工程時における冷媒吸着率Ｃ１と脱離工程時における冷媒吸着率Ｃ２との差ΔＣを大きくすることができる。したがって、空調装置（吸着式冷凍機）の冷凍能力を向上させつつ、吸着器３の小型化（吸着剤Ｓの充填量の低減）を図ることができる。
【００４３】
ところで、吸着剤Ｓに温度依存性を持たせるには、周知のクラジウス−クラペインの式（下記の数式１）で示されるように、吸着剤Ｓが冷媒を吸着する際に発生する吸着熱を大きくすればよい。
【００４４】
【数１】
ｄＬｎ（ｐ）／ｄＴ＝ΔＨｖａｐ／ＲＴ2
ｐ：飽和圧力 Ｔ：温度 ΔＨｖａｐ：吸着熱 Ｒ：気体定数
しかし、吸着熱ΔＨｖａｐが大きくなると、冷媒を吸着する力（吸着力）が大きくなり、冷媒を脱離させるために必要な温度が高くなるので、脱離工程時に高い温度を吸着剤Ｓに与えることができる加熱装置を必要とし、空調装置（吸着式冷凍機）の製造原価上昇を招くおそれがある。
【００４５】
これに対して、発明者等の試験検討によると、吸着熱が冷媒（水）の蒸発潜熱の１．２倍以上、１．６倍未満とすれば、比較的低い温度（１００℃以下）にて冷媒を脱離させることができることを確認している。したがって、吸着熱が冷媒の蒸発潜熱の１．２倍以上、１．６倍未満とすれば、特別な加熱装置を設けることなく、つまりエンジン廃熱にて十分な冷凍能力を発揮させることができる。
【００４６】
また、空調装置においては、外気にて吸着剤Ｓを冷却するので、吸着工程時において、蒸気圧力比ψが０．２のときに冷媒吸着率が０．１５（ｇ／ｇ）以上となる吸着剤を用いれば、外気温度が約４０℃まで上昇しても実用上十分な冷凍能力を得ることができる。
【００４７】
因みに、本実施形態では、吸着熱が冷媒の蒸発潜熱の１．２倍程度で、かつ、吸着工程時において、蒸気圧力比ψが０．２のときに冷媒吸着率が０．１５（ｇ／ｇ）程度の吸着剤Ｓを採用している。
【００４８】
また、車両用空調装置の場合、路面からの輻射やエンジンからの放熱の巻き込みにより吸着剤Ｓの冷却温度が４０℃〜５０℃程度まで上昇することがある。したがって、吸着工程時における吸着剤の冷却温度が４０℃〜５０℃でも、上記した吸着剤Ｓの要件を満足する吸着剤Ｓを用いることが望ましい。
【００４９】
また、エンジンルームに載せるべき吸着式冷凍機の部品としては吸着器３、蒸発器１、凝縮器６及び電磁弁３ｃ〜３ｆ等がある。これらを概略一体に形成したアッセンブリは、種々の車両のエンジンルーム調査によると、１５リットル以下の体格であることが望ましい。
【００５０】
そして、発明者等の検討では蒸発器１と凝縮器６と電磁弁３ｃ〜３ｆ等の体格はおよそ４．５リットルで形成できることが分かっているため、吸着器３の体格は１０．５リットル以下にする必要がある。
【００５１】
また、吸着器３内における吸着剤Ｓの充填率及び吸着剤Ｓのかさ密度はそれぞれ約３０％、０．６ｋｇ／リットルであるので、充填可能な吸着剤重量Ｗはｌ０．５×０．３×０．６＝１．８９kgである。このとき、一般に車両用空調装置に求められる定常冷房能力はおよそ３ｋＷであるので、冷房能力Ｑは、以下の数式２で表される。
【００５２】
【数２】
Ｑ＝（Ｗ×△Ｃ×ηｃ×△Ｈ／τ）×ηｈ
ここで、Ｗは２台の吸着器３のうち一方側に充填される吸着剤重量、△Ｃは吸着時と脱離時の条件における冷媒吸着量振幅、ηｃは冷媒吸着量振幅△Ｃに対する切り替え時間内の実際の吸着振幅の割合を示す吸着振幅効率、△Ｈは水の蒸発潜熱、τは吸着工程と脱離工程との切り替え時間、ηｈは吸着剤や熱交換器が温水温度と冷却水温度との間を温度変化することによる熱容量損失を考慮した熱容量効率を示す。
【００５３】
Ｑは前述のように３ｋＷ、Ｗは１．８９kg／２＝０．９５kgである。また過去の検討からτはおよそ６０ｓｅｃが適当であり、△Ｈ×ηｃ×ηｈの値はそれぞれおよそ２５００ｋＪ／ｋｇ、０．６、０．８５であることが得られているので、数式２から△Ｃを求めると、
△Ｃ＝Ｑ／Ｗ／ηｃ／△Ｈ×τ／ηｈ＝３．０／０．９５／０．６／２５００×６０／０．８５＝０．１４９ｋｇ／ｋｇとなる。
【００５４】
したがって、車両用空調装置用の吸着式冷凍機に用いる吸着剤Ｓには、△Ｃ≧０．１５ｇ／ｇの特性が要求される。
【００５５】
次に、温度依存特性を有する吸着剤の製造方法の例を示す。
【００５６】
製造例１
窒素流通下のグローボックス中でテトラメトキシシラン７２ｇとチタンテトライソプロポキシド７．１ｇとをスターラ撹拌下で室温にて混合し、メタノール２００ｍｌ、イオン交換水１８ｇ、２Ｎ−塩酸０．１２５ｍｌの混合溶液にアルコキシド溶液を加えて更に３０分室温にて撹拌し続ける。その後、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド３８．５４ｇを加える。
【００５７】
そして、この状態で３０分撹拌後、２Ｎ−塩酸５ｍｌを加えて更に１時間撹拌し続ける。その後、溶液をバッドにあけて、ドラフト中で翌日まで乾燥してメタノールを除去する。その後、４５℃の乾燥機にて２日間乾燥した後、大気中５５０℃にて６時間焼成することにより、アルキルアンモニウム塩を除去する。
【００５８】
これにより得られた吸着剤の温度を４０℃とした吸着等温線を測定したところ、蒸気圧力比ψ０．２で冷媒吸着率Ｃは約０．１５ｇ／ｇであり、かつ、吸着熱は水の蒸発潜熱の約１．４倍であった。
【００５９】
なお、吸着等温線は、日本ベル社製のベルソープで測定した。また、単位質量の水蒸気を吸着したときに発生する吸着熱（Ｊ／ｇ）は、熱交換器に吸着剤を充填して所定の条件（温度、蒸気圧力比）で水蒸気を吸着させたときの発熱量を測定し吸着剤充填量を除して求めた吸着剤単位質量あたりの発熱量Ｑ（Ｊ／ｇ）を、吸着等温線から得られる所定の条件でΔＣ（ｇ／ｇ）で除して求めたものであり、以下の測定も同様である。
【００６０】
製造例２
窒素流通下のグローボックス中でテトラメトキシシラン７２ｇとチタンテトライソプロポキシド７．１ｇとをスターラ撹拌下で室温にて混合し、メタノール２００ｍｌ、イオン交換水１８ｇ、２Ｎ−塩酸０．１２５ｍｌの混合溶液にアルコキシド溶液を加えて更に３０分室温にて撹拌し続ける。その後、デシルトリメチルアンモニウムブロミド３５．０４ｇを加える。
【００６１】
そして、この状態で３０分撹拌後、２Ｎ−塩酸５ｍｌを加えて更に１時間撹拌し続ける。その後、溶液をバッドにあけて、ドラフト中で翌日まで乾燥してメタノールを除去する。その後、４５℃の乾燥機にて２日間乾燥した後、大気中５５０℃にて６時間焼成することにより、アルキルアンモニウム塩を除去する。
【００６２】
これにより得られた吸着剤の温度を４０℃とした吸着等温線を測定したところ、蒸気圧力比ψ０．２で冷媒吸着率Ｃは約０．２０ｇ／ｇであり、かつ、吸着熱は水の蒸発潜熱の約１．４倍であった。
【００６３】
製造例３
窒素流通下のグローボックス中でテトラメトキシシラン７２ｇとチタンテトライソプロポキシド７．１ｇとをスターラ撹拌下で室温にて混合し、メタノール２００ｍｌ、イオン交換水１８ｇ、２Ｎ−塩酸０．１２５ｍｌの混合溶液にアルコキシド溶液を加えて更に３０分室温にて撹拌し続ける。その後、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド３１．５ｇを加える。
【００６４】
そして、この状態で３０分撹拌後、２Ｎ−塩酸５ｍｌを加えて更に１時間撹拌し続ける。その後、溶液をバッドにあけて、ドラフト中で翌日まで乾燥してメタノールを除去する。その後、４５℃の乾燥機にて２日間乾燥した後、大気中５５０℃にて６時間焼成することにより、アルキルアンモニウム塩を除去する。
【００６５】
これにより得られた吸着剤の温度を４０℃とした吸着等温線を測定したところ、蒸気圧力比ψ０．２で冷媒吸着率Ｃは約０．１７ｇ／ｇであり、かつ、吸着熱は水の蒸発潜熱の約１．４倍であった。
【００６６】
製造例４
デシルトリメチルアンモニウムブロミド１．５４ｇ、１規定水酸化ナトリウム２．２８ｇ、水７１．７ｇ、メタノール２５ｇを混合後、アルミン酸ナトリウム（純度７８％）０．０４６ｇを水１ｇに溶解して添加する。その後、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１．２５ｇ（Ｓｉ／Ａｌのモル比は９５／５）を添加して得られた多孔体−界面活性複合体を室温で８時間撹拌して一晩放置した後、吸引濾過・水再分散を２回繰り返し、その後、再び、吸引濾過した後、４５℃で３日間乾燥させる。そして、得られた粉末を５５０℃で６時間加熱処理することにより、粉末の細孔内中の界面活性剤を除去する。
【００６７】
これによりより得られた吸着剤の温度を４０℃とした吸着等温線を測定したところ、蒸気圧力比ψ０．２で冷媒吸着率Ｃは約０．２０ｇ／ｇであり、かつ、吸着熱は水の蒸発潜熱の約１．３５倍であった。
【００６８】
製造例５
デシルトリメチルアンモニウムブロミド１．５４ｇ、１規定水酸化ナトリウム２．２８ｇ、水７２．７ｇ、メタノール２５ｇを混合後、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１．３２ｇを添加して得られた多孔体−界面活性複合体を室温で８時間撹拌して一晩放置した後、吸引濾過・水再分散を２回繰り返し、その後、再び、吸引濾過した後、４５℃で３日間乾燥させる。そして、得られた粉末を５５０℃で６時間加熱処理することにより、粉末の細孔内中の界面活性剤を除去する。
【００６９】
これによりより得られた吸着剤の温度を４０℃とした吸着等温線を測定したところ、蒸気圧力比ψ０．２で冷媒吸着率Ｃは約０．１６ｇ／ｇであり、かつ、吸着熱は水の蒸発潜熱の約１．３倍であった。
【００７０】
製造例６
デシルトリメチルアンモニウムブロミド１．５４ｇ、１規定水酸化ナトリウム２．２８ｇ、水７０．７ｇ、メタノール２５ｇを混合後、アルミン酸ナトリウム（純度７８％）０．０４６ｇを水２ｇに溶解して添加する。その後、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１．２１ｇ（Ｓｉ／Ａｌのモル比は９２／８）を添加して得られた多孔体−界面活性複合体を室温で８時間撹拌して一晩放置した後、吸引濾過・水再分散を２回繰り返し、その後、再び、吸引濾過した後、４５℃で３日間乾燥させる。そして、得られた粉末を５５０℃で６時間加熱処理することにより、粉末の細孔内中の界面活性剤を除去する。
【００７１】
これによりより得られた吸着剤の温度を４０℃とした吸着等温線を測定したところ、蒸気圧力比ψ０．２で冷媒吸着率Ｃは約０．１７ｇ／ｇであり、かつ、吸着熱は水の蒸発潜熱の約１．３倍であった。
【００７２】
製造例７
ポリビニルピロリドン：８ｇ（受領平均分子量４００００）をメタノール溶媒：２００ｍｌに溶解させ、この溶液にテトラメトキシシラン：１９ｇ、細孔内表面親水性を上げるためにテトライソプロポキシチタン：１．９ｇを加え、更に濃塩酸：５ｍｌを滴下し、その後、空気気流か、室温で２４時間撹拌しながら溶媒メタノールを揮発除去する。
【００７３】
そして、得られたゲル状の化合物を８０℃、５時間乾燥させた後、所望の粒径に粉砕、分球し、電気炉で５５０℃、４時間焼成することで有機物が消失した均一な細孔径を有する多孔質体を得る。
【００７４】
これによりより得られた吸着剤の温度を４０℃とした吸着等温線を測定したところ、蒸気圧力比ψ０．２で冷媒吸着率Ｃは約０．１７ｇ／ｇであり、かつ、吸着熱は水の蒸発潜熱の約１．４５倍であった。
【００７５】
製造例８
水酸化アルミニウム、８５％リン酸、３６％塩酸、純水をモル比でＡ１２０３：Ｐ２０５：ＨＣ１：Ｈ２０＝１．０＝０．８：１．０：５０となるように混合し得られたゲル状の混合物をステンレス製オートクレーヴヘ移す。密閉した反応系を加熱し、１４０℃〜１５０℃で４時間保持する。得られた懸濁液をろ過して得た固体を室温、大気中で一晩乾燥させる。得られた生成物を１００℃の水蒸気に２４時間、曝露して目的のアルミノリン酸ゼオライトを得る。次に、このパウダー状のゼオライトを所望の粒径に成形し、得られた粒子状ゼオライトを吸着コア４に結着剤を介して固定した。
【００７６】
なお、図３はこのゼオライトの２５℃で測定した水の吸着等温線を示すグラフである。
【００７７】
ところで、車両用空調装置に吸着式冷凍機を適用する場合、夏期には吸着工程で吸着剤Ｓを冷却する外気の温度は４０℃〜４５℃になる。この場合、冷媒温度が１０℃とすると蒸気圧比ψは０．１６６〜０．１２８となる。
【００７８】
このような条件で吸着器３を作動させる場合に、効率よく吸着剤Ｓの能力を引き出すためには吸着剤Ｓの最大吸着量の大部分をこの吸着条件において発揮できなければならない。
【００７９】
そして、この吸着剤Ｓでは、図３に示すように、蒸気圧力比ψが０．４付近では吸着量はほぼ最大値で飽和している。つまり、この吸着剤Ｓは、蒸気圧力比ψが０．４程度で、飽和吸着量の大部分、すなわち８０％以上を吸着することができるので、外気温度が４０℃〜４５℃であっても、十分な冷凍能力を得ることができる。
【００８０】
（その他の実施形態）
上述の実施形態では、本発明に係る吸着式冷凍機を車両用空調装置に適用したが、本発明はこれに限定されるものではなく、その他冷凍機にも適用することができる。
【００８１】
上述の実施形態では電磁弁３ｃ〜３ｆを用いたが、この弁３ｃ〜３ｆに代えて、圧力差により自動的に開閉する差圧方式の弁を用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施形態に係る吸着式冷凍機の模式図である。
【図２】 本発明の実施形態に係る吸着式冷凍機に採用される吸着剤の吸着等温線を示すグラフである。
【図３】 本発明の実施形態に係る吸着式冷凍機に採用される吸着剤の吸着等温線を示すグラフである。
【符号の説明】
Ｓ…吸着材
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸着式冷凍機に関するもので、空調装置に適用して有効である。
【０００２】
【従来の技術】
吸着式冷凍機は、特開平１１−３７５９８号公報に記載のごとく、水等の冷媒を蒸発させて冷凍能力を発揮させるとともに、その蒸発した冷媒を吸着剤にて吸着させることにより蒸発器内の圧力（蒸発圧力）が上昇することを防止して冷媒を連続的に蒸発させる（以下、この行為を吸着工程と呼ぶ。）ものであるが、その冷媒吸着能力は、冷媒吸着の進行とともに次第に低下（飽和）するので、通常、冷媒吸着能力が飽和したときには、吸着剤を加熱して吸着していた冷媒を脱離再生し（以下、この行為を脱離工程と呼ぶ。）、その脱離した冷媒にて吸着工程を行う。
【０００３】
そこで、通常の吸着式冷凍機では、少なくとも２台の吸着器、つまり吸着剤が収納されたものを設け、第１の吸着器が吸着工程にあるときは第２の吸着器を脱離工程とし、第２の吸着器が吸着工程にあるときは第１の吸着器を脱離工程とすることにより連続的に冷凍能力を発揮することができるように構成している。
【０００４】
ところで、吸着式冷凍機の冷凍能力は、蒸発させることができる冷媒量で決定されるが、具体的には、吸着工程時における水分（冷媒）吸着率Ｃ１と脱離工程時における冷媒吸着率Ｃ２との差ΔＣで決定する。
【０００５】
なお、本明細書における蒸気圧力比ψとは、吸着剤周りの水蒸気の分圧を吸着剤の温度における飽和水（冷媒）蒸気圧で除した値（＝相対湿度）であり、冷媒吸着率とは、単位（この場合は１ｇ）質量の吸着剤に吸着され得る水分の質量（ｇ）を言う。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、吸着剤は冷媒を吸着する際に熱（以下、この熱を吸着熱）を発生するが、吸着剤の温度が上昇すると、吸着剤の温度における飽和水蒸気圧が大きくなって蒸気圧力比ψが小さくなり、冷媒吸着率Ｃが低下するので、通常、吸着工程においては、吸着剤を冷却しながら冷媒を吸着させる。
【０００７】
このとき、通常、外気にて吸着剤を冷却するので、外気温度が高くなると、吸着工程時における蒸気圧力比ψ１が小さくなり、吸着工程時における冷媒吸着率Ｃ１が小さくなる。
【０００８】
一方、脱離工程では、吸着工程が終了した吸着剤を加熱するが、外気温度が高くなると、外気温度と加熱用熱源との温度差が小さくなるため、脱離工程時における蒸気圧力比ψ２が大きくなり、脱離工程時における冷媒吸着率Ｃが大きくなる。
【０００９】
したがって、外気温度が上昇すると、吸着工程時における冷媒吸着率Ｃ１と脱離工程時における冷媒吸着率Ｃ２との差が小さくなり、蒸発させることができる冷媒量が減少し、吸着式冷凍機の冷凍能力が低下する。
【００１０】
因みに、発明者等の試算によると、加熱用熱源の温度を９０℃とし、蒸発温度を１０℃とすると、通常のシリカゲルでは、外気温度が約４５℃となると、吸着工程時における冷媒吸着率Ｃ１と脱離工程時における冷媒吸着率Ｃ２との差がほぼ０となるため、実質的に吸着式冷凍機が停止してしまう。
【００１１】
本発明は、上記点に鑑み、吸着剤の冷却温度が上昇しても、冷凍能力を発揮し得る吸着式冷凍機を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明では、車両用空調装置に適用されて、冷媒を蒸発させることにより冷凍能力を発揮するとともに、その蒸発した冷媒を吸着し、かつ、加熱されることにより吸着していた冷媒を脱離する吸着剤（Ｓ）を有して構成された吸着式冷凍機であって、吸着剤（Ｓ）として、冷媒を吸着する吸着工程時における吸着剤（Ｓ）の冷却温度が４０℃以上、５０℃以下であり、かつ、冷媒を脱離する脱離工程時における吸着剤（Ｓ）の加熱温度が１００℃以下であり、さらに、吸着工程時における蒸気圧力比（ψ１）が、脱離工程時における蒸気圧力比（ψ２）以下である場合においても、吸着工程時の冷媒吸着率（Ｃ１）が脱離工程時の冷媒吸着率（Ｃ２）より大きくなるような温度依存性を持たせるために、
テトラメトキシシランおよびチタンテトライソプロポキシドからなる吸着剤、テトラメトキシシランおよびアルミン酸ナトリウムからなる吸着剤、並びに、テトラメトキシシランおよびテトライソプロポキシチタンからなる吸着剤のうち、いずれか１つが採用され、
冷媒を吸着する際に発生する吸着熱が冷媒の蒸発潜熱の１．２倍以上、１．６倍未満である吸着剤が用いられていることを特徴とする。
【００１６】
これにより、仮に吸着工程時における蒸気圧力比（ψ１）と脱離工程時における蒸気圧力比（ψ２）とが同じであっても、吸着工程時における冷媒吸着率（Ｃ１）と脱離工程時における冷媒吸着率（Ｃ２）とが相違するので、吸着剤（Ｓ）の冷却温度が上昇しても確実に十分な冷凍能力を発揮することができる。
【００１７】
また、吸着剤（Ｓ）の冷却温度が上昇しても十分な冷凍能力を発揮することが可能であるので、温度依存性を有していない吸着剤（Ｓ）に比べて、吸着工程時における冷媒吸着率（Ｃ１）と脱離工程時における冷媒吸着率（Ｃ２）との差を大きくすることができる。したがって、吸着式冷凍機の冷凍能力を向上させつつ、吸着剤（Ｓ）の充填量の低減を図ることができる。
【００１８】
また、吸着熱が冷媒の蒸発潜熱の１．２倍以上、１．６倍未満である吸着剤を採用することにより、比較的低い温度（例えば、１００℃以下）にて冷媒を脱離させることができるので、特別な加熱装置を設けることなく十分な冷凍能力を発揮させることができる。延いては、吸着式冷凍機の製造原価上昇を抑制することができる。さらに、後述するように、車両用空調装置用の吸着式冷凍機として、必要にして十分な冷凍能力を得ることができる。
【００１９】
請求項２に記載の発明では、吸着剤（Ｓ）として、吸着工程時において、蒸気圧比（ψ）が０．２のときに冷媒吸着率（Ｃ）が０．１５（ｇ／ｇ）以上となる吸着剤が用いられていることを特徴とする。
【００２０】
これにより、例えば請求項２に記載の発明を空調装置に適用した場合において、外気温度が約４０℃まで上昇しても実用上十分な冷凍能力を得ることができる。
【００２２】
また、請求項３に記載の発明のごとく、吸着工程時における蒸気圧力比（ψ）が０．０７以上、０．１８以下の範囲内で使用され得る吸着剤（Ｓ）を用いれば、請求項１に記載の発明と同様に、吸着剤の冷却温度が４０℃〜５０℃に達しても、必要にして十分な冷凍能力を得ることができる。
【００２７】
なお、請求項４に記載の発明のごとく、請求項１ないし３のいずれか１つに記載の吸着式冷凍機を車両用空調装置に適用することが望ましい。
【００２８】
因みに、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本実施形態は、車両用空調装置用吸着式冷凍機に本発明に係る吸着式冷凍機を適用したものであって、図１は空調装置の模式図である。
【００３０】
図１中、蒸発器１は内部が略真空に保たれた状態で冷媒が封入された空気冷却手段であり、この蒸発器１内には、室内熱交換器２にて車室内に吹き出す空気と熱交換した熱媒体と冷媒とを熱交換させる蒸発コア１ａが設けられている。なお、本実施形態では、冷媒として水を用い、熱媒体として、水にエチレングリコール系の不凍液を混合した流体を用いている。
【００３１】
吸着器３は表面に吸着剤Ｓが接着充填された熱交換器（以下、この熱交換器を吸着コアと呼ぶ。）４が収納されたものであり、室外熱交換器５は熱媒体と室外空気とを熱交換して熱媒体を冷却する放熱器であり、凝縮器６は吸着器３（吸着剤Ｓ）から脱離した蒸気冷媒（水蒸気）を、室外熱交換器５にて冷却された熱媒体にて冷却凝縮させる凝縮コア６ａが収納された熱交換器である。
【００３２】
このとき、吸着剤Ｓは、図２に示すように、冷媒を吸着する吸着工程時における蒸気圧力比ψに対する冷媒吸着率Ｃ１が、冷媒を脱離する脱離工程時における蒸気圧力比ψに対する冷媒吸着率Ｃ２より大きくなるような温度依存特性を有する吸着剤が用いられている。
【００３３】
因みに、本実施形態では、２台の吸着器３を有しているので、以下、図１左側の吸着器３を第１吸着器３ａと呼び、図１右側の吸着器３を第２吸着器３ｂと呼ぶ。
【００３４】
また、戻し管７は凝縮器６にて復水された水（凝縮水）を蒸発器１に戻す戻し管であり、電磁弁７ａは戻し管７を開閉する開閉弁である。また、蒸発器１と吸着器３とを繋ぐ冷媒配管及び凝縮器６と吸着器３とを繋ぐ冷媒配管それぞれには、各冷媒配管を開閉する電磁弁３ｃ〜３ｆが設けられており、これら電磁弁３ｃ〜３ｆ、７ａ熱媒体を循環させるポンプＰ１〜Ｐ３、及び熱媒体流れを制御する電磁式四方弁８ａ、８ｂは、電子制御装置（図示せず。）により制御されている。
【００３５】
次に、本実施形態に係る空調装置（吸着式冷凍機）の概略作動を述べる。
【００３６】
ポンプＰ１を稼動させて室内熱交換器２と蒸発器１との間で熱媒体を循環させることにより、蒸発器１内の液冷媒（水）を蒸発させて熱媒体を冷却し、室内に吹き出す空気を冷却する。これと同時に、２台の吸着器３のうちいずれか一方の吸着器が吸着工程となり、他方側の吸着器が脱離工程となるように所定時間毎に電磁弁３ｃ〜３ｆ及び四方弁８ａ、８ｂを切替作動させる。
【００３７】
具体的に例えば、第１吸着器３ａを吸着工程とし、第２吸着器３ｂを脱離工程とする場合には、電磁弁３ｃを開き、かつ、電磁弁３ｅを閉じた状態で室外熱交換器５にて冷却された熱媒体を第１吸着器３ａに循環させるとともに、電磁弁３ｄを閉じ、かつ、電磁弁３ｆを開いた状態で熱源（本実施形態では、走行用エンジン）にて加熱された熱媒体を第２吸着器３ｂに循環させる。
【００３８】
これにより、蒸発器１にて蒸発した冷媒が第１吸着器３ａ内に流入して第１吸着器３ａ内の吸着剤Ｓに吸着されるとともに、この吸着剤Ｓの温度は、室外熱交換器５にて冷却された熱媒体により外気温度程度相当に保たれる。
【００３９】
一方、第２吸着器３ｂには、熱源にて加熱された熱媒体が供給されるので、第２吸着器３ｂ内の吸着剤Ｓは、吸着工程時に吸着した冷媒を脱離する。そして、脱離した冷媒（水蒸気）は、凝縮器６にて冷却されて凝縮再生される。
【００４０】
次に、本実施形態の作用効果を述べる。
【００４１】
本実施形態に係る空調装置では、図２に示すように、吸着工程時における蒸気圧力比ψに対する冷媒吸着率Ｃ１が、脱離工程時における蒸気圧力比ψに対する冷媒吸着率Ｃ２より大きくなるような温度依存特性を有する吸着剤が用いられているので、仮に吸着工程時における蒸気圧力比ψ１と脱離工程時における蒸気圧力比ψ２とが同じであっても、吸着工程時における冷媒吸着率Ｃ１と脱離工程時における冷媒吸着率Ｃ２とが相違するので、吸着剤Ｓの冷却温度が上昇しても確実に十分な冷凍能力を発揮することができる。
【００４２】
また、吸着剤Ｓの冷却温度が上昇しても十分な冷凍能力を発揮することが可能であるので、温度依存性を有していない吸着剤Ｓに比べて、吸着工程時における冷媒吸着率Ｃ１と脱離工程時における冷媒吸着率Ｃ２との差ΔＣを大きくすることができる。したがって、空調装置（吸着式冷凍機）の冷凍能力を向上させつつ、吸着器３の小型化（吸着剤Ｓの充填量の低減）を図ることができる。
【００４３】
ところで、吸着剤Ｓに温度依存性を持たせるには、周知のクラジウス−クラペインの式（下記の数式１）で示されるように、吸着剤Ｓが冷媒を吸着する際に発生する吸着熱を大きくすればよい。
【００４４】
【数１】
ｄＬｎ（ｐ）／ｄＴ＝ΔＨｖａｐ／ＲＴ2
ｐ：飽和圧力 Ｔ：温度 ΔＨｖａｐ：吸着熱 Ｒ：気体定数
しかし、吸着熱ΔＨｖａｐが大きくなると、冷媒を吸着する力（吸着力）が大きくなり、冷媒を脱離させるために必要な温度が高くなるので、脱離工程時に高い温度を吸着剤Ｓに与えることができる加熱装置を必要とし、空調装置（吸着式冷凍機）の製造原価上昇を招くおそれがある。
【００４５】
これに対して、発明者等の試験検討によると、吸着熱が冷媒（水）の蒸発潜熱の１．２倍以上、１．６倍未満とすれば、比較的低い温度（１００℃以下）にて冷媒を脱離させることができることを確認している。したがって、吸着熱が冷媒の蒸発潜熱の１．２倍以上、１．６倍未満とすれば、特別な加熱装置を設けることなく、つまりエンジン廃熱にて十分な冷凍能力を発揮させることができる。
【００４６】
また、空調装置においては、外気にて吸着剤Ｓを冷却するので、吸着工程時において、蒸気圧力比ψが０．２のときに冷媒吸着率が０．１５（ｇ／ｇ）以上となる吸着剤を用いれば、外気温度が約４０℃まで上昇しても実用上十分な冷凍能力を得ることができる。
【００４７】
因みに、本実施形態では、吸着熱が冷媒の蒸発潜熱の１．２倍程度で、かつ、吸着工程時において、蒸気圧力比ψが０．２のときに冷媒吸着率が０．１５（ｇ／ｇ）程度の吸着剤Ｓを採用している。
【００４８】
また、車両用空調装置の場合、路面からの輻射やエンジンからの放熱の巻き込みにより吸着剤Ｓの冷却温度が４０℃〜５０℃程度まで上昇することがある。したがって、吸着工程時における吸着剤の冷却温度が４０℃〜５０℃でも、上記した吸着剤Ｓの要件を満足する吸着剤Ｓを用いることが望ましい。
【００４９】
また、エンジンルームに載せるべき吸着式冷凍機の部品としては吸着器３、蒸発器１、凝縮器６及び電磁弁３ｃ〜３ｆ等がある。これらを概略一体に形成したアッセンブリは、種々の車両のエンジンルーム調査によると、１５リットル以下の体格であることが望ましい。
【００５０】
そして、発明者等の検討では蒸発器１と凝縮器６と電磁弁３ｃ〜３ｆ等の体格はおよそ４．５リットルで形成できることが分かっているため、吸着器３の体格は１０．５リットル以下にする必要がある。
【００５１】
また、吸着器３内における吸着剤Ｓの充填率及び吸着剤Ｓのかさ密度はそれぞれ約３０％、０．６ｋｇ／リットルであるので、充填可能な吸着剤重量Ｗはｌ０．５×０．３×０．６＝１．８９kgである。このとき、一般に車両用空調装置に求められる定常冷房能力はおよそ３ｋＷであるので、冷房能力Ｑは、以下の数式２で表される。
【００５２】
【数２】
Ｑ＝（Ｗ×△Ｃ×ηｃ×△Ｈ／τ）×ηｈ
ここで、Ｗは２台の吸着器３のうち一方側に充填される吸着剤重量、△Ｃは吸着時と脱離時の条件における冷媒吸着量振幅、ηｃは冷媒吸着量振幅△Ｃに対する切り替え時間内の実際の吸着振幅の割合を示す吸着振幅効率、△Ｈは水の蒸発潜熱、τは吸着工程と脱離工程との切り替え時間、ηｈは吸着剤や熱交換器が温水温度と冷却水温度との間を温度変化することによる熱容量損失を考慮した熱容量効率を示す。
【００５３】
Ｑは前述のように３ｋＷ、Ｗは１．８９kg／２＝０．９５kgである。また過去の検討からτはおよそ６０ｓｅｃが適当であり、△Ｈ×ηｃ×ηｈの値はそれぞれおよそ２５００ｋＪ／ｋｇ、０．６、０．８５であることが得られているので、数式２から△Ｃを求めると、
△Ｃ＝Ｑ／Ｗ／ηｃ／△Ｈ×τ／ηｈ＝３．０／０．９５／０．６／２５００×６０／０．８５＝０．１４９ｋｇ／ｋｇとなる。
【００５４】
したがって、車両用空調装置用の吸着式冷凍機に用いる吸着剤Ｓには、△Ｃ≧０．１５ｇ／ｇの特性が要求される。
【００５５】
次に、温度依存特性を有する吸着剤の製造方法の例を示す。
【００５６】
製造例１
窒素流通下のグローボックス中でテトラメトキシシラン７２ｇとチタンテトライソプロポキシド７．１ｇとをスターラ撹拌下で室温にて混合し、メタノール２００ｍｌ、イオン交換水１８ｇ、２Ｎ−塩酸０．１２５ｍｌの混合溶液にアルコキシド溶液を加えて更に３０分室温にて撹拌し続ける。その後、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド３８．５４ｇを加える。
【００５７】
そして、この状態で３０分撹拌後、２Ｎ−塩酸５ｍｌを加えて更に１時間撹拌し続ける。その後、溶液をバッドにあけて、ドラフト中で翌日まで乾燥してメタノールを除去する。その後、４５℃の乾燥機にて２日間乾燥した後、大気中５５０℃にて６時間焼成することにより、アルキルアンモニウム塩を除去する。
【００５８】
これにより得られた吸着剤の温度を４０℃とした吸着等温線を測定したところ、蒸気圧力比ψ０．２で冷媒吸着率Ｃは約０．１５ｇ／ｇであり、かつ、吸着熱は水の蒸発潜熱の約１．４倍であった。
【００５９】
なお、吸着等温線は、日本ベル社製のベルソープで測定した。また、単位質量の水蒸気を吸着したときに発生する吸着熱（Ｊ／ｇ）は、熱交換器に吸着剤を充填して所定の条件（温度、蒸気圧力比）で水蒸気を吸着させたときの発熱量を測定し吸着剤充填量を除して求めた吸着剤単位質量あたりの発熱量Ｑ（Ｊ／ｇ）を、吸着等温線から得られる所定の条件でΔＣ（ｇ／ｇ）で除して求めたものであり、以下の測定も同様である。
【００６０】
製造例２
窒素流通下のグローボックス中でテトラメトキシシラン７２ｇとチタンテトライソプロポキシド７．１ｇとをスターラ撹拌下で室温にて混合し、メタノール２００ｍｌ、イオン交換水１８ｇ、２Ｎ−塩酸０．１２５ｍｌの混合溶液にアルコキシド溶液を加えて更に３０分室温にて撹拌し続ける。その後、デシルトリメチルアンモニウムブロミド３５．０４ｇを加える。
【００６１】
そして、この状態で３０分撹拌後、２Ｎ−塩酸５ｍｌを加えて更に１時間撹拌し続ける。その後、溶液をバッドにあけて、ドラフト中で翌日まで乾燥してメタノールを除去する。その後、４５℃の乾燥機にて２日間乾燥した後、大気中５５０℃にて６時間焼成することにより、アルキルアンモニウム塩を除去する。
【００６２】
これにより得られた吸着剤の温度を４０℃とした吸着等温線を測定したところ、蒸気圧力比ψ０．２で冷媒吸着率Ｃは約０．２０ｇ／ｇであり、かつ、吸着熱は水の蒸発潜熱の約１．４倍であった。
【００６３】
製造例３
窒素流通下のグローボックス中でテトラメトキシシラン７２ｇとチタンテトライソプロポキシド７．１ｇとをスターラ撹拌下で室温にて混合し、メタノール２００ｍｌ、イオン交換水１８ｇ、２Ｎ−塩酸０．１２５ｍｌの混合溶液にアルコキシド溶液を加えて更に３０分室温にて撹拌し続ける。その後、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド３１．５ｇを加える。
【００６４】
そして、この状態で３０分撹拌後、２Ｎ−塩酸５ｍｌを加えて更に１時間撹拌し続ける。その後、溶液をバッドにあけて、ドラフト中で翌日まで乾燥してメタノールを除去する。その後、４５℃の乾燥機にて２日間乾燥した後、大気中５５０℃にて６時間焼成することにより、アルキルアンモニウム塩を除去する。
【００６５】
これにより得られた吸着剤の温度を４０℃とした吸着等温線を測定したところ、蒸気圧力比ψ０．２で冷媒吸着率Ｃは約０．１７ｇ／ｇであり、かつ、吸着熱は水の蒸発潜熱の約１．４倍であった。
【００６６】
製造例４
デシルトリメチルアンモニウムブロミド１．５４ｇ、１規定水酸化ナトリウム２．２８ｇ、水７１．７ｇ、メタノール２５ｇを混合後、アルミン酸ナトリウム（純度７８％）０．０４６ｇを水１ｇに溶解して添加する。その後、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１．２５ｇ（Ｓｉ／Ａｌのモル比は９５／５）を添加して得られた多孔体−界面活性複合体を室温で８時間撹拌して一晩放置した後、吸引濾過・水再分散を２回繰り返し、その後、再び、吸引濾過した後、４５℃で３日間乾燥させる。そして、得られた粉末を５５０℃で６時間加熱処理することにより、粉末の細孔内中の界面活性剤を除去する。
【００６７】
これによりより得られた吸着剤の温度を４０℃とした吸着等温線を測定したところ、蒸気圧力比ψ０．２で冷媒吸着率Ｃは約０．２０ｇ／ｇであり、かつ、吸着熱は水の蒸発潜熱の約１．３５倍であった。
【００６８】
製造例５
デシルトリメチルアンモニウムブロミド１．５４ｇ、１規定水酸化ナトリウム２．２８ｇ、水７２．７ｇ、メタノール２５ｇを混合後、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１．３２ｇを添加して得られた多孔体−界面活性複合体を室温で８時間撹拌して一晩放置した後、吸引濾過・水再分散を２回繰り返し、その後、再び、吸引濾過した後、４５℃で３日間乾燥させる。そして、得られた粉末を５５０℃で６時間加熱処理することにより、粉末の細孔内中の界面活性剤を除去する。
【００６９】
これによりより得られた吸着剤の温度を４０℃とした吸着等温線を測定したところ、蒸気圧力比ψ０．２で冷媒吸着率Ｃは約０．１６ｇ／ｇであり、かつ、吸着熱は水の蒸発潜熱の約１．３倍であった。
【００７０】
製造例６
デシルトリメチルアンモニウムブロミド１．５４ｇ、１規定水酸化ナトリウム２．２８ｇ、水７０．７ｇ、メタノール２５ｇを混合後、アルミン酸ナトリウム（純度７８％）０．０４６ｇを水２ｇに溶解して添加する。その後、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１．２１ｇ（Ｓｉ／Ａｌのモル比は９２／８）を添加して得られた多孔体−界面活性複合体を室温で８時間撹拌して一晩放置した後、吸引濾過・水再分散を２回繰り返し、その後、再び、吸引濾過した後、４５℃で３日間乾燥させる。そして、得られた粉末を５５０℃で６時間加熱処理することにより、粉末の細孔内中の界面活性剤を除去する。
【００７１】
これによりより得られた吸着剤の温度を４０℃とした吸着等温線を測定したところ、蒸気圧力比ψ０．２で冷媒吸着率Ｃは約０．１７ｇ／ｇであり、かつ、吸着熱は水の蒸発潜熱の約１．３倍であった。
【００７２】
製造例７
ポリビニルピロリドン：８ｇ（受領平均分子量４００００）をメタノール溶媒：２００ｍｌに溶解させ、この溶液にテトラメトキシシラン：１９ｇ、細孔内表面親水性を上げるためにテトライソプロポキシチタン：１．９ｇを加え、更に濃塩酸：５ｍｌを滴下し、その後、空気気流か、室温で２４時間撹拌しながら溶媒メタノールを揮発除去する。
【００７３】
そして、得られたゲル状の化合物を８０℃、５時間乾燥させた後、所望の粒径に粉砕、分球し、電気炉で５５０℃、４時間焼成することで有機物が消失した均一な細孔径を有する多孔質体を得る。
【００７４】
これによりより得られた吸着剤の温度を４０℃とした吸着等温線を測定したところ、蒸気圧力比ψ０．２で冷媒吸着率Ｃは約０．１７ｇ／ｇであり、かつ、吸着熱は水の蒸発潜熱の約１．４５倍であった。
【００７５】
製造例８
水酸化アルミニウム、８５％リン酸、３６％塩酸、純水をモル比でＡ１２０３：Ｐ２０５：ＨＣ１：Ｈ２０＝１．０＝０．８：１．０：５０となるように混合し得られたゲル状の混合物をステンレス製オートクレーヴヘ移す。密閉した反応系を加熱し、１４０℃〜１５０℃で４時間保持する。得られた懸濁液をろ過して得た固体を室温、大気中で一晩乾燥させる。得られた生成物を１００℃の水蒸気に２４時間、曝露して目的のアルミノリン酸ゼオライトを得る。次に、このパウダー状のゼオライトを所望の粒径に成形し、得られた粒子状ゼオライトを吸着コア４に結着剤を介して固定した。
【００７６】
なお、図３はこのゼオライトの２５℃で測定した水の吸着等温線を示すグラフである。
【００７７】
ところで、車両用空調装置に吸着式冷凍機を適用する場合、夏期には吸着工程で吸着剤Ｓを冷却する外気の温度は４０℃〜４５℃になる。この場合、冷媒温度が１０℃とすると蒸気圧比ψは０．１６６〜０．１２８となる。
【００７８】
このような条件で吸着器３を作動させる場合に、効率よく吸着剤Ｓの能力を引き出すためには吸着剤Ｓの最大吸着量の大部分をこの吸着条件において発揮できなければならない。
【００７９】
そして、この吸着剤Ｓでは、図３に示すように、蒸気圧力比ψが０．４付近では吸着量はほぼ最大値で飽和している。つまり、この吸着剤Ｓは、蒸気圧力比ψが０．４程度で、飽和吸着量の大部分、すなわち８０％以上を吸着することができるので、外気温度が４０℃〜４５℃であっても、十分な冷凍能力を得ることができる。
【００８０】
（その他の実施形態）
上述の実施形態では、本発明に係る吸着式冷凍機を車両用空調装置に適用したが、本発明はこれに限定されるものではなく、その他冷凍機にも適用することができる。
【００８１】
上述の実施形態では電磁弁３ｃ〜３ｆを用いたが、この弁３ｃ〜３ｆに代えて、圧力差により自動的に開閉する差圧方式の弁を用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施形態に係る吸着式冷凍機の模式図である。
【図２】 本発明の実施形態に係る吸着式冷凍機に採用される吸着剤の吸着等温線を示すグラフである。
【図３】 本発明の実施形態に係る吸着式冷凍機に採用される吸着剤の吸着等温線を示すグラフである。
【符号の説明】
Ｓ…吸着材
Claims (4)
- 車両用空調装置に適用されて、冷媒を蒸発させることにより冷凍能力を発揮するとともに、その蒸発した冷媒を吸着し、かつ、加熱されることにより吸着していた冷媒を脱離する吸着剤（Ｓ）を有して構成された吸着式冷凍機であって、
前記吸着剤（Ｓ）として、冷媒を吸着する吸着工程時における前記吸着剤（Ｓ）の冷却温度が４０℃以上、５０℃以下であり、かつ、冷媒を脱離する脱離工程時における前記吸着剤（Ｓ）の加熱温度が１００℃以下であり、さらに、前記吸着工程時における蒸気圧力比（ψ１）が、前記脱離工程時における蒸気圧力比（ψ２）以下である場合においても、前記吸着工程時の冷媒吸着率（Ｃ１）が前記脱離工程時の冷媒吸着率（Ｃ２）より大きくなるような温度依存性を持たせるために、
テトラメトキシシランおよびチタンテトライソプロポキシドからなる吸着剤、テトラメトキシシランおよびアルミン酸ナトリウムからなる吸着剤、並びに、テトラメトキシシランおよびテトライソプロポキシチタンからなる吸着剤のうち、いずれか１つが採用され、
冷媒を吸着する際に発生する吸着熱が冷媒の蒸発潜熱の１．２倍以上、１．６倍未満である吸着剤が用いられていることを特徴とする吸着式冷凍機。 - 前記吸着剤（Ｓ）として、前記吸着工程時において、蒸気圧比（ψ）が０．２のときに冷媒吸着率（Ｃ）が０．１５（ｇ／ｇ）以上となる吸着剤が用いられていることを特徴とする請求項１に記載の吸着式冷凍機。
- 前記吸着工程時における蒸気圧力比（ψ）が０．０７以上、０．１８以下の範囲内で使用され得ることを特徴とする請求項１または２に記載の吸着式冷凍機。
- 請求項１ないし３のいずれか１つに記載の吸着式冷凍機を用いた空調装置を車両用に適用したことを特徴とする空調装置。
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