JP4467786B2 - 二重イオンガイドインターフェースを有する質量分光計装置およびその作動方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は一般に質量分光計に関し、より詳細には、エレクトロスプレーまたは大気圧化学イオン化のような大気圧イオン源を用いた質量分光計に関する。 より詳細には、本発明はアダクトイオンを解離し、かくして分析的に有用な分子種用のイオン電流を高めるためにイオン源と質量分析器との間に2つの連続イオンガイドを使用することに関する。
【0002】
【従来技術】
一般に、大気圧イオン源と質量分析器との間のインターフェースは大気圧イオン化領域と低圧領域との間にイオン/ガス処理量を定めるキャピラリ管または他の制限孔を有している。イオンはキャピラリまたは他の制限孔を通して吸入され、試料イオンが流れる小さい孔を有する下流の円錐形スキマーに差し向けられる。イオンをキャピラリを去ったジェット流の中心に押し込み、それによりスキマーの孔を通るイオン伝送を高めるために管レンズまたは他の静電または電気力学的収束要素がキャピラリと関連されている。米国特許第5,157,260号を参照されたい。この特許は大気圧イオン化源、キャピラリレンズおよび円錐形スキマーの作動を述べている。スキマーと、自由分子流領域において真空圧で作動される質量分析器との間に1つまたはそれ以上の真空段階が介在されている。
従来のインターフェース真空段階は圧力を低下させる段階を通してイオンを質量分析器の中へ送るためにイオンガイドを有している。多くの従来装置において、イオンは静電レンズにより案内される。他の装置では、イオンは電気力学的多極イオンガイドにより案内される。
【0003】
イオンビームを収束させて案内するための無線周波数だけ用の8極イオンガイドの使用がテロイおよびゲリッヒ(Chem.Phys.,第4巻、417ページ、1974)およびジャロルド等(Mol.Phys.,第39巻、787ページ、1980)により述べられている。
【0004】
並進エネルギー(Elab<約100eV)におけるターゲットガスとの衝突による無線周波数だけ用の4極における質量選択イオンの解離がR.A.ヨストおよびC.G.エンク等(Anal.Chem.、第51巻、1251aページ、1979)およびドウサン等(Int.J.Mass Spec.,Ion Proc.、第42巻、195ページ、1982)により述べられている。
【0005】
マクルバー等は質量選択イオンビームをフーリエ変換イオンサイクロトン共振質量分析器へ案内するための無線周波数だけ用の4極イオンガイドの使用を述べている(Int.Mass Spec.Ion Proc.,第64巻、67ページ、1985)。
スザボは種々の電極構造を有する多極イオンガイドのための作動理論を述べている(Int.Mass Spec.Ion Proc.,第73巻、197312ページ、1986)。
【0006】
多極イオンガイドによる真空質を通るイオンの効率的な移送がスミス等により述べられている(Anal.Chem.,第60巻、436441ページ、1988)。
べウ等はイオンを大気圧イオン化源から真空ポンピング段階を通してフーリエ変換イオンサイクロトン共振質量分析器へ移送するために3つの4極イオンガイドを使用することを述べている(J.Am.Soc.Mass Spec.,第4巻、557565ページ、1993)。
【0007】
米国特許第4,963,736号は2段階装置の第1ポンピング段階において多極イオンガイドを使用することを述べている。イオン信号を高めるためにいくつかの長さx圧力レジムにおける多極イオンガイドの作動が請求されている。
米国特許第5,179,278号および5,811,800号は無線周波数4極イオントラップ質量分光計における後続分析用の無線周波数多極ロッド装置の一次的保管を述べている。これはクロマトグラフまたは電気泳動分離装置から溶出する化合物の時間目盛を無線周波数4極イオントラップにより行なわれる質量分光分析の時間目盛に合わせるために行なわれる。
【0008】
米国特許第5,432,343号は大気圧イオン化源を質量分光計にインターフェース接続するためのイオン収束レンズ系を述べている。この特許はインターフェースの転移流圧力領域を使用して衝突誘発乖離/デクラスタリング方法を制御する作動電圧の独立調整の利点を請求することを述べている。質量分析器へのイオンビーム伝送の向上も請求している。
【0009】
米国特許第5,652,427号は一実施例において2つの真空段階間で多極イオンガイドが延びている装置を述べており、また他の実施例において2つの隣接段階の各々に多極を有する装置を述べている。向上した性能および低いコストを請求している。
【0010】
米国特許第5,852,294号は小型多極イオンガイド組立体の構成を述べている。
単一または多数のインターフェース真空室すべてにおいて達成すべき目的はできるだけ多くのプロトン化分子カチオンまたは分子アニオンを大気圧イオン化源から質量分析器へ移送することである。しかしながら、高圧領域で形成された多くの溶媒アダクトはインターフェース真空室を通って分析器へ移動する。質量分光計装置における溶媒付加方法は一般に、興味ある中性溶媒分子の試料イオン間の非共有解離であると考えられる。かくして、検体をエレクトロスプレーまたは大気圧化学イオン化源に導入する場合、その検体から生じるイオン電流をプロトン化分子カチオンまたは分子アニオンと1つまたはそれ以上のアダクト種との間に分割し得る。特定の検出は通常、1つの特定質量についてイオン信号またはその信号の誘導体を監視することによって達成される。溶媒アダクトを形成する場合、検体のための検出限度または定量限度が低下される。
【0011】
実験の結果、これらのアダクトイオンは主にAPI源領域からインターフェース真空領域を通る範囲の装置の高圧領域において形成される。付加限度はこれらの領域における圧力でまっすぐ変化する。アダクトイオンの形成は試料検体イオンの存在比をかなり減少させる。更に、質量分析器に入るアダクトイオンはマススペクトルを複雑にし、且つマスピークの同定を困難にする。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はアダクトイオンを資料イオンに変換するように構成され且つ作動される多数のイオンガイドを備えたイオン源を用いた質量分光計装置、およびアダクトイオンを試料イオンに変換して検体イオン電流および質量分光計装置の感度を高めるために多数のイオンガイドを作動する方法を提供することである。
【0013】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、高真空室に配置され、イオン源で形成されたイオンを分析するための質量分析器を有する質量分光計において、質量分析器のすぐ前の第1および第2真空化インターフェース室を備えており、第1インターフェース室が第2インターフェース室より高い圧力にあり、またイオンをイオン源から第2インターフェース室へ案内するための第1イオンガイドと、イオンを分析のために第1インターフェース室から高真空分析室へ案内するための第2多極イオンガイドとを備えている質量分光計が提供される。無線周波数および直流ポテンシャルの両方を上記第1および第2イオンガイドに印加してイオン収束および関連真空室を通るイオン伝送を確保する。第1インターフェース室の入力ブには、イオンを第1多極イオンガイドへ差し向けるための第1レンズが配置されており、第1および第2インターフェース室間には、イオンを第2多極イオンガイドへ差し向けるための室間イオンレンズが配置されており、第2インターフェース室と分析室との間には、イオンを分析のために上記分析器へ差し向けるためのイオンレンズまたはレンズ積重ね体が配置されている。これらのイオンレンズは上記インターフェース室間のガスコンダクタンス制限器として役立つ。
【0014】
第1レンズと第1多極イオンガイドとの間、または室間レンズと第2多極イオンガイドとの間にポテンシャル差を与えるために直流電圧源が接続されており、イオンが第2多極イオンガイドに入るときのイオンの並進運動エネルギーを定める。このイオンの並進運動エネルギーは第2インターフェース室の圧力でアダクトイオンが試料イオンの崩壊なしに衝突誘発解離により試料イオンに変換され、それにより分析器に入る試料イオン電流が高められて質量分光計装置の感度を高めるように選択される。
【0015】
分析に先立って質量分光計装置で形成されたアダクトイオンが解離されて質量分析器に対する検体イオン電流および質量分光計装置を高める大気圧イオン化源で生じたイオンを質量分析する方法が提供される。
【0016】
真空室における分析器が大気圧イオン化源で形成されたイオンを分析する質量分光計装置を作動する方法が提供される。この装置は分析器のすぐ前の第1および第2真空化室に配置された第1および第2多極イオンガイドを有している。この方法は第1または第2多極イオンガイドの前のイオンレンズ間に直流電圧を印加して試料イオンを破壊することなしに第2質の圧力でいずれのアダクトをも解離するのに十分な並進運動エネルギーを与えことよりなり、それにより分析器に差し向けられる試料イオン電流および質量分光計装置の感度を高める。
【0017】
【発明の実施の形態】
図1を参照すると、室内の大気圧イオン源11が3つの真空ポンピング段階を経てタンデム質量分析器12にインターフェース接続されている。最も高い圧力を有する第1段階13は油充填式回転羽根型真空ポンプ14により真空引きされる。この段階のためにダイヤフラムポンプまたはスクロールポンプのような他の種類の真空ポンプを使用してもよい。第1段階13のための代表的な圧力は1トル(Torr)と2トルとの間である。第2および第3段階16、17は一例では直径が1.5mmであるオリフィス19を有するレンズ18により分離されており、これらの段階16、17は、ターボ分子および分子ドラグポンピング段階を有していて、これらのポンピング段階の各々への多数の入口を有するのがよい混成物または化合物ターボ分子ポンプ21により、或いは個々の真空ポンプ(図示せず)により真空引きすることができる。本発明に従って説明するように、室16内の圧力は500ミリトルより低く、好ましくは250ミリトルより低く、より好ましくは175ミリトルより低く、室17内の圧力は1ミリトルより低く、好ましくは0.7ミリトルより低く、より好ましくは0.5ミリトルより低い。タンデム質量分析器室内の圧力はほぼ1x10-5トルまたはそれ以下である。
【0018】
大気圧イオン源はエレクトロスプレーイオン源または大気圧化学イオン源である。いずれのイオン源でも、試料液を大気圧にある室11に導入してイオン化する。これらのイオンを加熱されているキャピラリ22を通して室13に吸入する。このキャピラリの端部は中央オリフィスまたは項26を有する円錐形スキマー24に向かい合っている。スキマーは低圧段階13をより低い圧力の段階16から分離している。イオンおよびガスの流れの一部が自由ジェット膨張から掬い取られてキャピラリを去り、第2のより低い圧力の段階に入る。スキマーを通って移動するイオンが第1および第2多極イオンガイド27、28により質量分析器の中へ案内される。一例では、イオンガイドは正方形の4極である。ガイド27は長さが3.175cm(1.25インチ)であり、ガイド28は8.56cm(3.37インチ)であり、ロッドが3mm(0.118インチ)だけ分離されている。これらのイオンガイドはポリカーボネートホルダ(図示せず)を使用して同軸に設けられている。4極イオンガイドは周知のようにイオンを案内する極に交流電圧31、32を印加することにより作動される。第2および第3段階に入るイオンはレンズ18とレンズ36との間に印加された直流電圧34により、且つイオンガイド27、28により印加されたオフセット電圧によりスキマーレンズ4とレンズ18との間に印加された直流電圧33下で流動する。
【0019】
上述のように、大気圧領域から4極イオンガイド段階すなわち領域まで及ぶ高圧範囲で溶媒アダクト(付加)イオンが形成される。付加度はこれらの範囲における圧力でまっすぐに変化するものと思われる。アダクトイオンの形成は分析器に達する試料検体イオンの存在量を著しく減少することができる。その結果、プロトン化分子カチオンまたは分子アニオンのイオンへのアダクトイオンの効果的な変換により試料イオン電流およびマススペクトロメータ装置の感度を大いに高める。
【0020】
イオンガイド28とレンズ18との間に小さい直流オフセット電圧を印加して溶媒アダクトイオンのエネルギーを増大することによって第2イオンガイド28において溶媒アダクトイオンを解離して試料イオンに変換することできることを発見した。試験したすべての化合物の場合に、溶媒アダクトをプロトン化分子カチオンまたは分子アニオンへ変換するのに、(通常、標準5V直流オフセットで使用される)第2イオンガイドに印加される追加の10ボルトのオフセットで十分である。また、このオフセット電圧は第2段階の圧力で検体イオンの崩壊を引き起こすのに十分である。
【0021】
ポンピング効率および溶媒付加を評価した。二重イオンガイド装置についてのポンピング要件および真空条件を同じガス荷重条件下でサーモクエスト社により販売されている標準TSQ7000装置と比較した。a)アセタミノフェン;b)アルプラゾラム;c)コデインーd3;d)イブプロフェンを含む幾つかの異なる化合物を使用して溶媒付加度、プロトン化分子カチオンまたは分子アニオンへの変換およびプロトン化分子カチオンまたは分子アニオンの破壊を調べた。この実験で使用した溶媒は4.5のpHに調整された50:50アセト二トリル:水+5mMアンモニウムアセテ-トである。表1は実験の主条件、化合物、分子量および調べた溶媒付加の種類を列挙している。
表1
【0022】
図2ないし図7は段階間イオンレンズ18と第2多極イオンガイド28との間における標準(±5VDC)オフセットおよび増分10VDC(計±5VDC)オフセット下での評価に使用した4つの異なる化合物についての相対マススペクトルを示しており、これらのマススペクトルは第2多極イオンガイド28への増大直流オフセットの印加によりプロトン化分子カチオンまたは分子アニオンについての信号強さおよびピーク領域を著しく高めることができることを示している。
【0023】
図2Aは標準5ボルトオフセットでの400/分の液体クロマトグラフの流量におけるアルプラゾラムについての質量走査を示しており、図2Bは同じ流量における増分10ボルトオフセットでのアルプラゾラムについての質量走査を示している。増分オフセット電圧により増大試料イオン信号が生じたことは明らかである。
【0024】
図3Aおよび図3Bは1ml/分の流量におけるアルプラゾラムについてのマススペクトルを示している。また、増大した試料イオン電流が明らかである.図4Aおよび図4Bは標準および増大オフセット電圧での400l/分の流量におけるコデインーd3についてのマススペクトルを示している。m/z302における増大した試料イオン信号が明らかである。1ml/分のコデインーd3について同じマススペクトルが図5Aおよび図5Bに示されている。図6Aおよび図6Bは標準および増大オフセット電圧での400l/分の流量におけるアセタミノフェノンについてのマススペクトルの比較を示している。 また、感度のかなりの向上が明らかである。図7Aおよび図7Bは標準および増大オフセット電圧での400l/分流量で流れるイブプロフェンについてのマススペクトルを示している。m/z205における向上信号を注目すべきである。
【0025】
また、第1室および第2室における異なる真空条件での高効率の溶媒アダクトイオン変換に必要とされる直流オフセットを調べた。下記表は第2イオンガイドにおいて異なる圧力および異なる直流オフセット電圧でコデイン-d3のアセト二トリルアダクト対プロトン化分子カチオンの比を調べた1組の試験を要約している。
表2
【0026】
【0027】
【0028】
表2における肉太データはプロトン化分子カチオンへの溶媒アダクトの最も効率的な変換を達成する圧力およびオフセット電圧の範囲を示している。これらのデータによると、イオンガイドのための作動圧力は以下の如くであるべきである。
【0029】
第1イオンガイド 500ミリトル未満
第2イオンガイド 1ミリトル未満且つ0.1ミリトル以上
並進運動エネルギーをアダクトイオンに与えるオフセット電圧を段階間レンズと第2多極ガイドとの間に印加したものとして述べたが、スキマーレンズと第1多極段階との間に直流オフセット電圧を印加することにより、或いは各レンズとその各多極イオンガイドとの間に電圧を同時に
印加することにより並進運動エネルギーを与えることができることは明らかである。作動圧力は上記の場合と同じである。
【0030】
効率的な溶媒付加変換についての直流オフセット電圧の範囲は±10ないし±30ボルトであるべきであるが、±10Vが好ましい。
【0031】
好適な圧力範囲は第1段階にとっては250ミリトル未満であり、第2段階にとっては0.7ミリトル未満であり、最も好適な圧力範囲は第1段階にとっては175ミリトル未満であり、第2段階にとっては0.5ミリトル未満である。
【0032】
本発明は米国特許第4,540,884号およびRE34,000号に記載の種類の4極分析器のような他の種類の質量分析器にも使用することができる。図8は真空室12に配置された4極分析器41と関連されたインターフェース段階およびイオンガイドを示している。図1置ける部品に対応する部品には同様な番号を付してある。4極イオントラップ、イオンサイクロトン共振(すなわち、磁気イオントラップ)、飛行時磁気セクタ、および二重焦点磁気/電気セクタ、単極などのような他の種類の質量分析器に本発明を適用可能であることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図1】 多極イオンガイドを備えた真空化インターフェース室を介してタンデム質量分析器に連結された大気圧イオン源を有する質量分光計装置の概略図である。
【図2A】 -5V直流オフセットを第2イオンガイドに印加して状態で400l/分で流れる液体流へアルプラゾラムを注入した場合のマススペクトルである。
【図2B】 -15V直流オフセットを第2イオンガイドに印加して状態で400l/分で流れる液体流へアルプラゾラムを注入した場合のマススペクトルである。
【図3A】 -5V直流オフセットを第2イオンガイドに印加して状態で1ml/分で流れる液体へアルプラゾラムを注入した場合のマススペクトルである。
【図3B】 -15V直流オフセットを第2イオンガイドに印加して状態で1ml/分で流れる液体へアルプラゾラムを注入した場合のマススペクトルである。
【図4A】 -5V直流オフセットを第2イオンガイドに印加して状態で400l/分で流れる液体流へコデイン-d3を注入した場合のマススペクトルである。
【図4B】 -15V直流オフセットを第2イオンガイドに印加して状態で400l/分で流れる液体流へコデイン-d3を注入した場合のマススペクトルである。
【図5A】 -5V直流オフセットを第2イオンガイドに印加して状態で1ml/分で流れる液体流へコデイン-d3を注入した場合のマススペクトルである。
【図5B】 -15V直流オフセットを第2イオンガイドに印加して状態で1ml/分で流れる液体流へコデイン-d3を注入した場合のマススペクトルである。
【図6A】 -5V直流オフセットを第2イオンガイドに印加して状態で400l/分の流量で流れる液体流へアセタミノフェンを注入した場合のマススペクトルである。
【図6B】 -15V直流オフセットを第2イオンガイドに印加して状態で400l/分の流量で流れる液体流へアセタミノフェンを注入した場合のマススペクトルである。
【図7A】 +5V直流オフセットを第2イオンガイドに印加して状態で400l/分で流れる液体流へイブプロフェンを注入した場合のマススペクトルである。
【図7B】 +15V直流オフセットを第2イオンガイドに印加して状態で400l/分で流れる液体流へイブプロフェンを注入した場合のマススペクトルである。
【図8】 タンデム質量分析器または他の適当な質量分析器ではなく単一の4極質量分析器を備えた図1におけるような質量分光計装置の概略図である。
【符号の説明】
11 大気圧イオン源
12 タンデム質量分析器
13 第1段階
14 真空ポンプ
16 第2段階
17 第3段階
18 レンズ
19 オリフィス
21 混成物または化合物ターボ分子ポンプ
22 キャピラリ
24 スキマー
27 第1多極イオンガイド
28 第2多極イオンガイド
Claims (7)
- 大気圧で形成され、真空室を通して差し向けられる試料イオンを分析するために高真空室に配置された質量分析器を有する質量分光計装置であって、試料イオンと溶媒分子が、試料イオン電流の減少を伴うアダクトイオンを形成する質量分光計装置において、前記真空室は、
質量分析室のすぐ前の第1真空化室および第2真空化室を備えており、第1真空化室は第2真空化室より高い圧力にあり、
第1真空化室に設けられ、イオンを第2真空化室へ案内するための第1多極イオンガイドと、
第2真空化室に設けられ、イオンを質量分析のために第1真空化室から高真空室へ案内するための第2多極イオンガイドと、
前記第1および第2多極イオンガイドのうちの少なくとも第2多極イオンガイドと関連されており、第2真空化室に入るアダクトイオンが、第2真空化室で、試料イオンの破壊なしに解離されて試料イオンとなり、それにより試料イオン電流を増大させ、従って質量分光計装置の感度を高めるように、アダクトイオンの並進運動エネルギーを高めるための手段とをさらに備えていることを特徴とする質量分光計装置。 - 前記各多極イオンガイドの前にイオンレンズを備えており、選択したレンズとその関連イオンガイドとの間に直流電圧を印加して第2真空化室に入るアダクトイオンの並進運動エネルギーを高めることを特徴とする請求項1に記載の質量分光計装置。
- 大気圧で形成された試料イオンを分析する質量分析器を有しており、いくつかの試料イオンと溶媒分子が結合して試料イオンの減少を伴うアダクトイオンを形成する質量分光計装置を作動する方法であって、前記質量分光計装置は、第1のイオンレンズにより分離された連続した第1および第2真空化室に配置され、検体イオンを質量分析へ案内するための第1および第2多極イオンガイドと、前記第1のイオンレンズと共に第1真空化室を構成する第2のイオンレンズとを備えており、第1真空化室は第2真空化室より高い圧力にある質量分光計装置を作動する方法において、
少なくとも第1のイオンレンズと、後続の第2多極イオンガイドとの間に並進運動エネルギーを前記アダクトイオンに与えるような振幅を有する直流オフセット電圧を印加して第2真空化室でアダクトイオンを解離して試料イオン電流を増大させ、質量分光計装置の感度を高めることを特徴とする質量分光計装置を作動する方法。 - 第1真空化室の圧力は500ミリトル未満であり、第2真空化室の圧力は1ミリトル未満であり、第1真空化室と第2真空化室の間の第1のイオンレンズと、第2多極イオンガイドとの間に印加されるオフセット電圧は±10ボルトと±30ボルトとの間であることを特徴とする請求項3に記載の質量分光計装置を作動する方法。
- 第1真空化室の圧力は250ミリトル未満であり、第2真空化室の圧力は0.7ミリトル未満であることを特徴とする請求項4に記載の質量分光計装置を作動する方法。
- 第1真空化室の圧力は175ミリトル未満であり、第2真空化室の圧力は0.5ミリトル未満であることを特徴とする請求項5に記載の質量分光計装置を作動する方法。
- オフセット電圧は±10ボルトであることを特徴とする請求項5または6に記載の質量分光計装置を作動する方法。
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