JP4467204B2 - Process for producing dialkyl carbonate and diol - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術的分野】
本発明は、環状カーボネートと脂肪族１価アルコールとを反応させてなるジアルキルカーボネートとジオールの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環状カーボネートと脂肪族１価アルコール類との反応からジアルキルカーボネートとジオール類の製造方法については、いくつかの提案がなされているが、そのほとんどが触媒に関するものである。このような触媒として例えば、アルカリ金属またはアルカリ金属を含む塩基性化合物［米国特許第３６４２８５８号明細書、特開昭５４−４８７１５号公報（米国特許第４１８１６７６号明細書）］、３級脂肪族アミン［特開昭５１−１２２０２５号公報（米国特許第４０６２８８４号明細書）］、タリウム化合物［特開昭５４−４８７１６号公報（米国特許第４３０７０３２号明細書）］、錫アルコキシド類（特開昭５４−６３０２３号公報）、亜鉛、アルミニウム、チタンの各アルコキンド（特開昭５４−１４８７２６号公報）、ルイス酸と含窒素有機塩基から成る複合触媒（特開昭５５−６４５５０号公報）、ホスフィン化合物（特開昭５５−６４５５１号公報）、４級ホスホニウム塩（特開昭５６−１０１４４号公報）、環状アミジン（特開昭５９−１０６４３６号公報）、ジルコニウム、チタンおよび錫の化合物［特開昭６３−４１４３２号公報（米国特許第４６６１６０９号明細書）］、４級アンモニウム基を有する固体強塩基性アニオン交換体（特開昭６３−２３８０４３号公報）、３級アミンまたは４級アンモニウム基を有するイオン交換樹脂、強酸性または弱酸性イオン交換樹脂、シリカ中に含浸せしめられたアルカリ金属またはアルカリ土類金属のケイ酸塩、アンモニウム交換ゼオライトから選ばれた固体触媒［特開昭６４−３１７３７号公報（米国特許第４６９１０４１号明細書）］、３級ホスフィン、３級アルシン、３級スチビン、２価の硫黄またはセレン化合物から選ばれた均一系触媒（米国特許第４７３４５１８号明細書）などが提案されている。
【０００３】
また、反応方式としては、これまで４つの方式が提案されている。これら４つの反応方式は、最も代表的な反応例であるエチレンカーボネートとメタノールからのジメチルカーボネートとエチレングリコールの製造方法において用いられている。
すなわち、第１の方式は、エチレンカーボネート、メタノールおよび触媒をバッチ式反応容器であるオートクレーブに仕込み、メタノールの沸点以上の反応温度において加圧下で所定の反応時間保持することによって反応を行う完全なバッチ式反応方式である［米国特許第３６４２８５８号明細書、特開昭５４−４８７１５号公報（米国特許第４１８１６７６号明細書）、特開昭５４−６３０２３号公報、特開昭５４−１４８７２６号公報、特開昭５５−６４５５０号公報、特開昭５５−６４５５号公報、特開昭５６−１０１４４号公報］。
【０００４】
第２の方式は、反応釜の上部に蒸留塔を設けた装置を用いる方式であって、エチレンカーボネート、メタノールおよび触媒を反応容器に仕込み、所定の温度に加熱することによって反応を進行させる。この方式では、生成するジメチルカーボネートと共沸して留出するメタノールを補うために、反応釜にメタノールを連続的またはバッチ的に添加することも行なわれているが、いずれにしても、この方式では触媒、エチレンカーボネートおよびメタノールが存在しているバッチ式の反応釜中でのみ反応を進行させている。従って反応はバッチ式であり、３〜２０数時間もの長時間をかけて、還流下で大過剰のメタノールを用いて反応を行っている［米国特許第３８０３２０１号明細書、特開昭５１−１２２０２５号公報（米国特許第４０６２８８４号明細書）、特開昭５４−４８７１６号公報（米国特許第４３０７０３２号明細書］。
【０００５】
第３の方式は、所定の反応温度に保たれた管伏リアクターにエチレンカーボネートとメタノールの混合溶液を連続的に供給し、他方の出口より未反応のエチレンカーボネートとメタノールと生成物であるジメチルカーボネートおよびエチレングリコールとを含む反応混合物を液状で連続的に抜き出す連続反応方式である。用いる触媒の形態によって２つの方法が行われている。すなわち、均一系触媒を用いて、エチレンカーボネートとメタノールの混合溶液と一緒に管状リアクターを通過させ、反応後、反応混合物中から触媒を分離する方法［特開昭６３−４１４３２号公報（米国特許第４６６１６０９号明細書）、米国特許第４７３４５１８号明細書］と、管状リアクター内に固定させた不均一触媒を用いる方法［特開昭６３−２３８０４３号公報、特開昭６４−３１７３７号公報（米国特許第４６９１０４１号明細書）］である。
【０００６】
エチレンカーボネートとメタノールとの反応によるジメチルカーボネートとエチレングリコールの生成反応は平衡反応であることから、この管状リアクターを用いる連続流通反応方式では、エチレンカーボネートの反応率は、仕込組成比と反応温度によって決まる平衡反応率以上に高めることは不可能である。例えば、特開昭６３−４１４３２号公報（米国特許第４６６１６０９号明細書）の実施例１によれば、仕込みモル比メタノール／エチレンカーボネート＝４／１の原料を用いる１３０℃での流通反応においては、エチレンカーボネートの反応率は２５％である。このことは、反応混合物中に未反応で残存する大量のエチレンカーボネートおよびメタノールを分離・回収して反応器へ再循環させる必要があることを意味しており、事実、特開昭６４−３１７３７号公報（米国特許第４６９１０４１号明細書）の方法では、分離・精製・回収・再循環のためのたくさんの設備が用いられている。
【０００７】
第４の方式は、反応蒸留方式すなわち、多段蒸留塔内にエチレンカーボネートとメタノールをそれぞれ連続的に供給し該蒸留塔の複数段で触媒の存在下に反応を行なうと同時に生成物であるジメチルカーボネートとエチレングリコールを分離する、連続的製造方法［特開平４−１９８１４１号公報、特開平４−２３０２４３号公報、特開平５−２１３８３０号公報（ドイツ特許４１２９３１６号明細書）特開平６−９５０７号公報（ドイツ特許４２１６１２１号明細書）］である。
【０００８】
このように、環状カーボネートと脂肪族１価アルコールとからジアルキルカーボネートとジオール類の製造方法でこれまでに提案された方法は、
（１）完全なバッチ反応方式
（２）蒸留塔を上部に設けた反応釜を用いるバッチ反応方式
（３）管式リアクターを用いる液状流通反応方式
（４）反応蒸留方式
の４方式であるが、それぞれ、以下に述べるような問題点があった。
すなわち、（１）、（３）の場合には、環状カーボネートの反応率の上限は仕込み組成と温度から決まるため、反応を完全に終結させることはできず、反応率が低い。また、（２）の場合には、環状カーボネートの反応率を高めるためには、生成するジアルキルカーボネートを、極めて大量の脂肪族１価アルコールを使用して留去しなければならず、長い反応時間を必要とする。
【０００９】
更に、（４）の場合には、（１）、（２）、（３）と比較して、高い反応率で反応を進行させることが可能である。しかしながら、（４）の方法も、可逆な平衡反応を用いてジアルキルカーボネートとジオールを製造する方法であるから、たとえ純粋な脂肪族１価アルコールを用いて環状カーボネートを実質的に１００％転化させるようにした場合においても、微量の未反応環状カーボネートが生成ジオール中に残存することを防ぐことはできない。そのために、純度の高いジオールを得るためには通常、ジオールと未反応環状カーボネートの精密な蒸留分離が不可欠である。ＷＯ９７／２３４４５号公開パンフレットでは、未反応環状カーボネートを加水分解することによってジオールへ転化させることで、この問題の解決を図っている。また、ＷＯ００／５１９５４号公開パンフレットでは、未反応環状カーボネートをジオールと反応させてエーテルへ転化させることによりこの問題の解決を図っている。
【００１０】
しかしながら、環状カーボネートと脂肪族１価アルコールの反応により得られたジオールは、特定の紫外線透過率が低いという問題点が明らかとなった。これはこれまで全く知られていなかった問題点である。
このように、原料として環状カーボネートと脂肪族１価アルコールを用いたジアルキルカーボネートとジオールの製造方法において、高紫外線透過率を有する高純度のジオールを得る方法は、これまで全く提案されていなかったのである。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、原料として、環状カーボネートと脂肪族１価アルコールを用いたジアルキルカーボネートとジオールの製造方法に際し、高紫外線透過率を有する高純度のジオールを収率を低下させることなく製造する方法を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、環状カーボネートと脂肪族１価アルコールを触媒の存在下にエステル交換反応器内で反応させてジアルキルカーボネートとジオールを生成し、該反応器から抜き出した該ジオールを含む反応液を蒸留分離工程で分離することによりジオールを得、一方該反応器から抜き出した該ジアルキルカーボネートを含む反応液の分離によりジアルキルカーボネートを得るジアルキルカーボネートとジオールの製造方法を実施するに当たり、該ジオールを含む反応液を蒸留分離工程で分離するに際して、該蒸留分離工程に水を供給することにより、高い紫外線透過率を有するジオールを製造できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
１．環状カーボネートと脂肪族１価アルコールを触媒の存在下にエステル交換反応器内で反応させてジアルキルカーボネートとジオールを生成し、該反応器から抜き出した該ジオールを含む反応液をジオール蒸留精製工程で分離することによりジオールを得、一方該反応器から抜き出した該ジアルキルカーボネートを含む反応液の分離によりジアルキルカーボネートを得るジアルキルカーボネートとジオールの製造方法であって、該ジオールを含む反応液を低沸点成分分離塔とジオール精製塔を含むジオール蒸留精製工程で分離するに際して、該エステル交換反応器から抜き出したジオールを含む反応液を低沸点成分分離塔に連続的に供給し、脂肪族１価アルコールとジアルキルカーボネートを含む低沸点成分を該低沸点成分分離塔の上部から連続的に抜き出すとともに、該低沸点成分分離塔の下部でエーテル生成反応を行わせ、該低沸点成分分離塔の下部から抜き出したジオールおよび生成したエーテルを含む高沸点成分をジオール精製塔へ供給すること、該ジオール精製塔の塔底に水を供給することを特徴とするジアルキルカーボネートとジオールの製造方法。
【００１４】
２．供給する水の量がジオールに対して０．０１重量％〜１０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のジアルキルカーボネートとジオールの製造方法。
３．環状カーボネートがエチレンカーボネートであることを特徴とする上記１又は２に記載のジアルキルカーボネートとジオールの製造方法。
４．エステル交換反応器が反応蒸留塔であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のジアルキルカーボネートとジオールの製造方法。
【００１５】
５．低沸点成分分離塔が多段蒸留塔であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のジアルキルカーボネートとジオールの製造方法。
【００１６】
本発明の反応は、環状カーボネート（Ａ）と脂肪族１価アルコール類（Ｂ）とから、ジアルキルカーボネート（Ｃ）とジオール類（Ｄ）が生成する下記一般式（Ｉ）で表わされる可逆平衡なエステル交換反応である。
【化１】

［ここで、Ｒ¹ は２価の基−（ＣＨ₂ ）_m −（ｍは２〜６の整数）を表わし、その１個以上の水素は炭素数１〜１０のアルキル基やアリール基によって置換されていてもよい。また、Ｒ² は炭素数１〜１２の１価の脂肪族基を表わし、その１個以上の水素は炭素数１〜１０のアルキル基やアリール基で置換されていてもよい。］
【００１７】
本発明において、蒸留分離工程に水を供給することにより高紫外線透過率を有するジオールが製造できる理由は明らかとはなっていないが、次のような理由が考えられる。すなわち、水が存在することにより（１）紫外線領域に吸収を有する不純物の生成が抑制されること、また、（２）ジオールと不純物の分離を容易にすることなどである。
本発明で用いられるエステル交換反応器の形式に特に制限はなく、固定床と蒸留塔を組み合わせた方式、攪拌槽方式、多段攪拌槽方式、多段蒸留塔を用いる方式、及びこれらを組み合わせた方式等、公知の種々の方法が用いられる。これらの反応器はバッチ式、連続式のいずれでも使用できる。平衡を生成系側にずらすという点で多段蒸留塔を用いる方法が好ましく、多段蒸留塔を用いた連続法が特に好ましい。
【００１８】
本発明で用いる多段蒸留塔とは、蒸留の段数が２段以上の複数段を有する蒸留塔であって、連続蒸留が可能なものであるならばどのようなものであってもよい。本発明でいう段とは理論段であり、充填塔のように物理的段を有しない蒸留塔の場合には、用いる充填材のＨ．Ｅ．Ｔ．Ｐ．（１理論段あたりの高さ）で充填高さを除した数値が段数として用いられる。このような連続多段蒸留塔としては、例えば泡鐘トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ、向流トレイ等のトレイを使用した棚段塔式のものや、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、ヘリパック、スルザーパッキング、メラパック等の各種充填物を充填した充填塔式のものなど、通常、連続式の多段蒸留塔として用いられるものならば如何なるものでも使用することができる。さらには棚段部分と充填物の充填された部分とを合わせ持つ蒸留塔も好ましく用いられる。また固体触媒を用いる場合、この固体触媒を充填物の一部または全部とする充填塔式蒸留塔も好ましく用いられる。更に、本発明で用いられる多段蒸留塔は、上記の蒸留塔を単独で用いてもよいし、複数の該蒸留塔を直列または並列に接続することで複数組み合わせて用いることもできる。
【００１９】
本発明で原料として用いられる環状カーボネートとは、式（Ｉ）において（Ａ）で表わされる化合物であって、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類や、１，３−ジオキサシクロヘキサ−２−オン、１，３−ジオキサシクロヘプタ−２−オンなどが好ましく用いられ、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートが入手の容易さなどの点から更に好ましく使用され、エチレンカーボネートが特に好ましく使用される。
【００２０】
また、もう一方の原料である脂肪族１価アルコール類とは、式（Ｉ）において（Ｂ）で表わされる化合物であって、生成するジオールより沸点が低いものが用いられる。したがって、使用する環状カーボネートの種類によっても変わり得るが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール（各異性体）、アリルアルコール、ブタノール（各異性体）、３−ブテン−１−オール、アミルアルコール（各異性体）、ヘキシルアルコール（各異性体）、ヘプチルアルコール（各異性体）、オクチルアルコール（各異性体）、ノニルアルコール（各異性体）、デシルアルコール（各異性体）、ウンデシルアルコール（各異性体）、ドデシルアルコール（各異性体）、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、メチルシクロペンタノール（各異性体）、エチルシクロペンタノール（各異性体）、メチルシクロヘキサノール（各異性体）、エチルシクロヘキサノール（各異性体）、ジメチルシクロヘキサノール（各異性体）、ジエチルシクロヘキサノール（各異性体）、フェニルシクロヘキサノール（各異性体）、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール（各異性体）、フェニルプロパノール（各異性体）などが挙げられ、さらにこれらの脂肪族１価アルコール類において、ハロゲン、低級アルコキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アシロキシ基、ニトロ基等の置換基によって置換されていてもよい。
【００２１】
このような脂肪族１価アルコール類の中で、好ましく用いられるのは炭素数１〜６のアルコール類であり、さらに好ましいのはメタノール、エタノール、プロパノール（各異性体）、ブタノール（各異性体）の炭素数１〜４のアルコール類である。環状カーボネートとしてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートを使用する場合に好ましいのはメタノール、エタノールであり、特に好ましいのはメタノールである。
【００２２】
本発明の方法においては、エステル交換反応器内に触媒を存在させる。触媒を存在させる方法はどのような方法であってもよいが、例えば、反応条件下で反応液に溶解するような均一系触媒の場合、エステル交換反応器内に連続的に触媒を供給することにより、エステル交換反応器内の液相に触媒を存在させることもできるし、あるいは反応条件下で反応液に溶解しないような不均一系触媒の場合、エステル交換反応器内に固体触媒を配置することにより、反応系に触媒を存在させることもできるし、これらを併用した方法であってもよい。
【００２３】
均一系触媒をエステル交換反応器内に連続的に供給する場合には、環状カーボネート及び／又は脂肪族アルコールと同時に供給してもよいし、原料とは異なる位置に供給してもよい。また、エステル交換反応器として多段蒸留塔を用いる場合には、塔底から少くとも１段以上の理論段を有する位置であればどの位置にエステル交換触媒を供給してもよい。しかし、該蒸留塔内で実際に反応が進行するのは触媒供給位置から下の領域であることから、塔頂から原料供給位置までの間の領域に該触媒を供給することが好ましい。
また、不均一系の固体触媒を用いる場合、該触媒は該反応器の任意の位置に必要量設置することができ、さらにエステル交換反応器として多段蒸留塔を用いる場合には該触媒の存在する段の理論段数が少くとも１段以上あればよく、好ましくは２段以上あればよい。蒸留塔の充填物としての効果をも併せ持つ固体触媒を用いることもできる。
【００２４】
本発明において用いられる触媒としては、これまでに知られている種々のものを使用することができる。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属類；アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水素化物、水酸化物、アルコキシド化物類、アリーロキシド化物類、アミド化物類等の塩基性化合物類；アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩類、重炭酸塩類、有機酸塩類等の塩基性化合物類；トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、ベンジルジエチルアミン等の３級アミン類；Ｎ−アルキルピロール、Ｎ−アルキルインドール、オキサゾール、Ｎ−アルキルイミダゾール、Ｎ−アルキルピラゾール、オキサジアゾール、ピリジン、アルキルピリジン、キノリン、アルキルキノリン、イソキノリン、アルキルイソキノリン、アクリジン、アルキルアクリジン、フェナントロリン、アルキルフェナントロリン、ピリミジン、アルキルピリミジン、ピラジン、アルキルピラジン、トリアジン、アルキルトリアジン等の含窒素複素芳香族化合物類；
【００２５】
ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）等の環状アミジン類；酸化タリウム、ハロゲン化タリウム、水酸化タリウム、炭酸タリウム、硝酸タリウム、硫酸タリウム、タリウムの有機酸塩類等のタリウム化合物類；トリブチルメトキシ錫、トリブチルエトキシ錫、ジブチルジメトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、ジブチルジエトキシ錫、ジブチルフェノキシ錫、ジフェニルメトキシ錫、酢酸ジブチル錫、塩化トリブチル錫、２−エチルヘキサン酸錫等の錫化合物類；ジメトキシ亜鉛、ジエトキシ亜鉛、エチレンジオキシ亜鉛、ジブトキシ亜鉛等の亜鉛化合物類；アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド等のアルミニウム化合物類；
【００２６】
テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、ジクロロジメトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、酢酸チタン、チタンアセチルアセトナート等のチタン化合物類；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルメチルホスホニウムハライド、トリオクチルブチルホスホニウムハライド、トリフェニルメチルホスホニウムハライド等のリン化合物類；ハロゲン化ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムアルコキシド、酢酸ジルコニウム等のジルコニウム化合物類；鉛および鉛を含む化合物類、例えば、ＰｂＯ、ＰｂＯ₂ 、Ｐｂ₃ Ｏ₄ などの酸化鉛類；
【００２７】
ＰｂＳ、Ｐｂ₂ Ｓ₃ 、ＰｂＳ₂ などの硫化鉛類；Ｐｂ（ＯＨ）₂ 、Ｐｂ₃ Ｏ₂ （ＯＨ）₂ 、Ｐｂ₂ ［ＰｂＯ₂ （ＯＨ）₂ ］、Ｐｂ₂ Ｏ（ＯＨ）₂ などの水酸化鉛類；Ｎａ₂ ＰｂＯ₂ 、Ｋ₂ ＰｂＯ₂ 、ＮａＨＰｂＯ₂ 、ＫＨＰｂＯ₂ などの亜ナマリ酸塩類；Ｎａ₂ ＰｂＯ₃ 、Ｎａ₂ Ｈ₂ ＰｂＯ₄ 、Ｋ₂ ＰｂＯ₃ 、Ｋ₂ ［Ｐｂ（ＯＨ）₆ ］、Ｋ₄ ＰｂＯ₄ 、Ｃａ₂ ＰｂＯ₄ 、ＣａＰｂＯ₃ などの鉛酸塩類；ＰｂＣＯ₃ 、２ＰｂＣＯ₃ ・Ｐｂ（ＯＨ）₂ などの鉛の炭酸塩およびその塩基性塩類；Ｐｂ（ＯＣＨ₃ ）₂ 、（ＣＨ₃ Ｏ）Ｐｂ（ＯＰｈ）、Ｐｂ（ＯＰｈ）₂ などのアルコキシ鉛類、アリールオキシ鉛類；Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ₃ ）₂ 、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ₃ ）₄ 、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ₃ ）₂ ・ＰｂＯ・３Ｈ２Ｏなどの有機酸の鉛塩およびその炭酸塩や塩基性塩類；
【００２８】
Ｂｕ₄ Ｐｂ、Ｐｈ₄ Ｐｂ、Ｂｕ₃ ＰｂＣｌ、Ｐｈ₃ ＰｂＢｒ、Ｐｈ₃ Ｐｂ（またはＰｈ₆ Ｐｂ₂ ）、Ｂｕ₃ ＰｂＯＨ、Ｐｈ₂ ＰｂＯなどの有機鉛化合物類（Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基を示す）；Ｐｂ−Ｎａ、Ｐｂ−Ｃａ、Ｐｂ−Ｂａ、Ｐｂ−Ｓｎ、Ｐｂ−Ｓｂなどの鉛の合金類；ホウエン鉱、センアエン鉱などの鉛鉱物類、およびこれらの鉛化合物の水和物類；３級アミノ基を有する陰イオン交換樹脂、アミド基を有するイオン交換樹脂、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基のうちの少なくとも一つの交換基を有するイオン交換樹脂、第４級アンモニウム基を交換基として有する固体強塩基性アニオン交換体等のイオン交換体類；シリカ、シリカ−アルミナ、シリカーマグネシア、アルミノシリケート、ガリウムシリケート、各種ゼオライト類、各種金属交換ゼオライト類、アンモニウム交換ゼオライト類などの固体の無機化合物類等が用いられる。
【００２９】
固体触媒として、特に好ましく用いられるのは第４級アンモニウム基を交換基として有する固体強塩基性アニオン交換体であり、このようなものとしては、例えば、第４級アンモニウム基を交換基として有する強塩基性アニオン交換樹脂、第４級アンモニウム基を交換基として有するセルロース強塩基性アニオン交換体、第４級アンモニウム基を交換基として有する無機質担体担持型強塩基性アニオン交換体などが挙げられる。
第４級アンモニウム基を交換基として有する強塩基性アニオン交換樹脂としては、例えば、スチレン系強塩基性アニオン交換樹脂などが好ましく用いられる。スチレン系強塩基性アニオン交換樹脂は、スチレンとジビニルベンゼンの共重合体を母体として、交換基に第４級アンモニウム（Ｉ型あるいはＩＩ型）を有する強塩基性アニオン交換樹脂であり、例えば、次式で模式的に示される。
【００３０】
【化２】

【００３１】
上記式中、Ｘはアニオンを示し、通常、Ｘとしては、Ｆ^- 、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- 、ＨＣＯ₃ ^- 、ＣＯ₃ ^2- 、ＣＨ₃ ＣＯ₂ ^- 、ＨＣＯ₂ ^- 、ＩＯ₃ ^- 、ＢｒＯ₃ ^- 、ＣｌＯ₃ ^- の中から選ばれた少なくとも１種のアニオンが使用され、好ましくはＣｌ^- 、Ｂｒ^- 、ＨＣＯ₃ ^- 、ＣＯ₃ ^2- の中から選ばれた少なくとも１種のアニオンが使用される。また、樹脂母体の構造としては、ゲル型、マクロレティキュラー型（ＭＲ型）いずれも使用できるが、耐有機溶媒性が高い点からＭＲ型が特に好ましい。
第４級アンモニウム基を交換基として有するセルロース強塩基性アニオン交換体としては、例えば、セルロースの−ＯＨ基の一部または全部をトリアルキルアミノエチル化して得られる、−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＲ₃ Ｘなる交換基を有するセルロースが挙げられる。ただし、Ｒはアルキル基を示し、通常、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどが用いられ、好ましくはメチル、エチルが使用される。また、Ｘは前述のとおりのアニオンを示す。
【００３２】
本発明において使用できる、第４級アンモニウム基を交換基として有する無機質担体担持型強塩基性アニオン交換体とは、無機質担体の表面水酸基−ＯＨの一部または全部を修飾することにより、４級アンモニウム基−Ｏ（ＣＨ₂ ）_n ＮＲ₃ Ｘを導入したものを意味する。ただし、Ｒ、Ｘは前述のとおりである。ｎは通常１〜６の整数であり、好ましくはｎ＝２である。無機質担体としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、ゼオライトなどを使用することができ、好ましくはシリカ、アルミナ、シリカアルミナが用いられ、特に好ましくはシリカが使用される。無機質担体の表面水酸基の修飾方法としては、任意の方法を用いることができる。
【００３３】
例えば、無機質担体とアミノアルコールＨＯ（ＣＨ₂ ）_n ＮＲ₂ を塩基触媒存在下に脱水反応を進行させることによりアミノアルコキシ化した後に、ハロゲン化アルキルＲＸ′（Ｘ′はハロゲンを示し、通常はＣｌ、Ｂｒ、Ｉなどが使用される。）と反応させて−Ｏ（ＣＨ₂ ）_n ＮＲ₃ Ｘ′基とする。さらに、アニオン交換を行なうことにより、所望のアニオンＸを有する４級アンモニウム基−Ｏ（ＣＨ₂ ）_n ＮＲ₃ Ｘとする。また、ｎ＝２の場合には、無機質担体をＮ、Ｎ−ジアルキルアジリジンで処理することにより、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノエトキシ化して−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＲ₂ 基とした後に、上述の方法により−Ｏ（ＣＨ₂ ）_n ＮＲ₃ Ｘ基とする。
【００３４】
第４級アンモニウム基を交換基として有する固体強塩基性アニオン交換体は、市販のものを使用することもできる。その場合には、前処理として予め所望のアニオン種でイオン交換を行なった後に、エステル交換触媒として使用することもできる。
また、少くとも１個の窒素原子を含む複素環基が結合している巨大網状およびゲルタイプの有機ポリマー、または少くとも１個の窒素原子を含む複素環基が結合している無機質担体から成る固体触媒もエステル交換触媒として好ましく用いられる。また、さらにはこれらの含窒素複素環基の一部または全部が４級塩化された固体触媒も同様に用いられる。
【００３５】
本発明で用いられる触媒の量は、使用する触媒の種類によっても異なるが、反応条件下で反応液に溶解するような均一系触媒を連続的に供給する場合には、供給原料である環状カーボネートと脂肪族１価アルコールの合計重量に対する割合で表わして、通常０．０００１〜５０重量％で使用される。固体触媒を用いる場合には反応器の内容積に対して通常１０〜９５体積％、好ましくは５０〜９０体積％充填される。また、固体触媒を該蒸留塔内に設置して使用する場合には、該蒸留塔の空塔容積に対して、０．０１〜７５体積％の触媒量が好ましく用いられる。
【００３６】
エステル交換反応器として連続多段蒸留塔を用いる場合、環状カーボネートおよび脂肪族１価アルコールを連続的に供給する方法については、特別な限定はなく、それらが該蒸留塔の少なくとも１段以上、好ましくは２段以上の領域において触媒と接触させることができるような供給方法であれば如何なる方法であってもよい。すなわち、該環状カーボネートと該脂肪族１価アルコールは、連続多段蒸留塔の上記の条件を満たす段に必要な数の導入口から連続的に供給することができる。また、該環状カーボネートと該脂肪族１価アルコールは該蒸留塔の同じ段に導入されてもよいし、それぞれ別の段に導入してもよい。
【００３７】
原料は液状、ガス状または液とガスとの混合物として該蒸留塔に連続的に供給される。このようにして原料を該蒸留塔に供給する以外に、付加的にガス状の原料を該蒸留塔の下部から断続的または連続的に供給することも好ましい方法である。また、環状カーボネートを触媒の存在する段よりも上部の段に液状または気液混合状態で該蒸留塔に連続的に供給し、該蒸留塔の下部に該脂肪族１価アルコールをガス状および／または液状で連続的に供給する方法も好ましい方法である。この場合、環状カーボネート中に、脂肪族１価アルコールが含まれていても、もちろん構わない。
【００３８】
本発明において、供給原料中に、生成物であるジオール類が少量含まれていても良い。また、脂肪族１価アルコールに含まれるジアルキルカーボネートは、脂肪族１価アルコール／ジアルキルカーボネート混合物中のジアルキルカーボネートの重量％で表わして、通常、０〜４０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％で用いられる。
エステル交換反応器に供給する環状カーボネートと脂肪族１価アルコール類との量比は、エステル交換触媒の種類や量および反応条件によっても異なるが、通常、供給される環状カーボネートに対して、脂肪族１価アルコール類はモル比で０．０１〜１０００倍の範囲で供給することができる。環状カーボネートの反応率を上げるためには脂肪族１価アルコール類を２倍モル以上の過剰量供給することが好ましいが、あまり大過剰に用いると装置を大きくする必要がある。このような意味において、特に好ましいのは、２〜２０倍モル量の脂肪族１価アルコール類が使用される場合である。
【００３９】
本発明のエステル交換反応器中に炭酸ガスが高濃度で存在すると、エステル交換反応の反応速度が低下してしまう。したがって、反応液中のＣＯ₂ 濃度で表して通常５００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下で行われる。
また、本発明のエステル交換反応器中内の反応液に水が高濃度で存在するとエステル交換反応と同時に環状カーボネートの加水分解反応も進行するためにジアルキルカーボネート選択率が低下してしまう。したがって、反応液中のＨ₂ Ｏ濃度で表して通常２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下で行われる。
【００４０】
本発明において、エステル交換反応における環状カーボネートの転化率を１００％に近づけようとすると、長い反応時間が必要となるため反応時間が大きくなったり、必要な脂肪族１価アルコールの量が過大となってしまう。また、転化率が低すぎる場合には、未反応環状カーボネートの分離回収装置が大きくなり好ましくない。したがって、エステル交換反応における環状カーボネートの転化率は、通常９５〜９９．９９９％、好ましくは９８〜９９．９９％、さらに好ましくは９９〜９９．９９％で行われる。
本発明において、生成物の一つであるジアルキルカーボネートは、エステル交換反応器から抜き出され、通常はガス状の低沸点成分として該反応器の上部から抜き出される。
反応器の上部から抜き出される低沸点成分はジアルキルカーボネート単独でも良いし、脂肪族１価アルコール類とジアルキルカーボネートとの混合物であってもよいし、また高沸点生成物を少量含んでいてもよい。
【００４１】
エステル交換反応器として多段蒸留塔を用いる場合、該多段蒸留塔からジアルキルカーボネートを含む低沸点成分を抜き出す抜き出し口は、原料供給位置から塔頂の間または塔頂部にガス状物質の抜き出し口を設けることが好ましく、塔頂部に設けることがさらに好ましい。このようにして抜き出された低沸点成分の一部を該蒸留塔の上部に戻す、いわゆる還流操作を行ってもよい。この還流操作によって還流比を増加させると、低沸点生成物の蒸気相への蒸留効率が高くなるため、抜き出すガス成分中の低沸点生成物濃度を増加させることができる。しかしながら、あまりに還流比を増加させると必要な熱エネルギーが大きくなるので好ましくない。したがって、還流比は、通常０〜１０が用いられ、好ましくは０〜５が、さらに好ましくは０〜３が用いられる。
【００４２】
エステル交換反応器の上部から抜き出される低沸点混合物をジアルキルカーボネート分離装置に供給し、該ジアルキルカーボネート分離装置からジアルキルカーボネートを抜き出すことによって、ジアルキルカーボネートを得ることができる。該ジアルキルカーボネート分離装置としては、蒸留分離装置、抽出分離装置、液液抽出分離装置、晶析分離装置、吸着分離装置、膜分離装置などを用いることができる。これらの分離装置はそれぞれが同一種類の複数の装置から構成されていても良いし、複数の種類の分離装置の組合せを用いることもできる。これらの分離装置の中で特に好ましい分離装置として蒸留分離装置が用いられる。
【００４３】
該ジアルキルカーボネート分離装置として蒸留分離装置を用いる場合には、エステル交換反応器の上部から抜き出される低沸点混合物を蒸留分離装置に導き、該反応液または該混合物に含まれるジアルキルカーボネートや脂肪族１価アルコールなどの各成分を、それぞれ単一成分またはこれらの成分の混合物から成る留分又は塔底液として分離することができる。原料の種類によっては共沸混合物が留分または塔底液として得られる場合もある。このようにして蒸留分離装置を用いて、反応液またはエステル交換反応器の上部から抜き出される低沸点混合物を各留分および塔底液に分離した後に、脂肪族１価アルコールを含む留分または塔底液をエステル交換反応器へ供給することができる。
【００４４】
該蒸留分離装置としては、エステル交換反応器として用いることのできる多段蒸留塔と同様の多段蒸留塔を単独でまたは複数組み合わせて用いることができる。ここで、脂肪族１価アルコールとジアルキルカーボネートが最低沸点共沸混合物を形成する組合せである場合を、脂肪族１価アルコールとしてメタノールを使用してジメチルカーボネートが生成する場合について次に例示する。メタノールとジメチルカーボネートを含有するエステル交換反応器上部から抜き出される低沸点混合物をジメチルカーボネート分離塔に連続的に供給し、該ジメチルカーボネート分離塔の上部からメタノールとジメチルカーボネートの最低沸点共沸混合物を含む低沸点成分を連続的に抜き出し、該ジメチルカーボネート分離塔の下部からジメチルカーボネートを連続的に抜き出すことにより、ジメチルカーボネートを得ることができる。該ジメチルカーボネート分離塔としては、エステル交換反応器として用いることができるものと同様の多段蒸留塔を単独でまたは複数組み合わせて用いることができる。
【００４５】
また、該ジメチルカーボネート分離塔の操作圧力は、通常、絶対圧力で表して０．５×１０⁵ 〜５０×１０⁵ Ｐａ（０．５１〜５１ｋｇ／ｃｍ² ）の減圧または加圧下で操作される。メタノール／ジメチルカーボネート最低沸点共沸混合物の組成は操作圧力により変わるので、該ジメチルカーボネート分離塔の操作圧力は、塔下部からジメチルカーボネートを得ることができる操作圧力が選ばれる。すなわち、エステル交換反応器の塔上部抜き出し物中のメタノール／ジメチルカーボネート比に対応した圧力よりも高い圧力が選ばれる。
前記ジメチルカーボネート分離塔の上部から抜き出したメタノールとジメチルカーボネートの最低沸点共沸混合物を含む低沸点成分を、本発明の方法の原料として、エステル交換反応器に供給することができる。
【００４６】
本発明において連続多段蒸留塔の上部とは、該蒸留塔の塔頂から塔高の約１／２の高さの位置までの範囲を指し、塔頂も含まれる。また連続多段蒸留塔の下部とは、該蒸留塔の塔底から塔高の約１／２の高さの位置までの範囲を指し、塔底も含まれる。
エステル交換反応器で生成するジオールは、液状高沸点成分として該反応器の下部から抜き出される。該高沸点混合物は、生成するジオールと未反応の環状カーボネートとを含んでおり、脂肪族１価アルコールまたは脂肪族１価アルコールとジアルキルカーボネートを含んでいても良い。
【００４７】
生成したジオールを含む液状高沸点混合物をエステル交換反応器から抜き出す抜き出し口は、該反応器下部に設けられる。このようにして抜き出された反応混合物は、その一部をリボイラーで加熱することによって、ガス状または気液混合物の状態で該反応器の下部に戻してもよい。
エステル交換反応器として多段蒸留塔を用いる場合、該蒸留塔内の液速度およびガス速度は、使用する該蒸留塔の種類により、また充填塔を用いる場合には充填物の種類によっても異なるが、通常、フラッディングおよびウィーピングを起こさない範囲で実施される。
【００４８】
また、エステル交換反応器での反応液の平均滞留時間は、反応条件や該反応器の種類や内部構造（例えば、棚段や充填物の種類）によっても異なるが、通常０．００１〜５０時間、好ましくは０．０１〜１０時間、より好ましくは０．０５〜５時間である。
エステル交換反応の反応温度は、用いる原料化合物の種類、反応圧力によっても異なるが、通常−２０から３５０℃、好ましくは０から２００℃の範囲で行われる。
また、エステル交換反応器の操作圧力は、減圧、常圧、加圧いずれであってもよく、絶対圧力で表して通常１Ｐａ〜２×１０⁶ Ｐａ、好ましくは１×１０³ 〜１×１０⁶ Ｐａ、さらに好ましくは１×１０⁴ 〜５×１０⁵ Ｐａである。
エステル交換反応器の下部から抜き出した液状高沸点混合物の一部を該エステル交換反応器へ供給することで未反応環状カーボネート及び／又は未反応脂肪族１価アルコールを該エステル交換反応器へ循環させることもできる。
【００４９】
このようにして得られたジオールを含む高沸点混合物をジオール精製工程で分離するに際しては、通常、（１）原料である脂肪族アルコール等の低沸点成分が含まれる場合には、蒸留等の分離装置を用いて予め該脂肪族アルコール等を分離し、エステル交換反応器へリサイクルすることが好ましく、また、（２）該高沸点混合物に含まれる未反応環状カーボネートを予め分離した後に該精製工程へ供給されることが好ましい。該高沸点混合物に含まれる未反応環状カーボネートの分離方法としては、（ｉ）蒸留分離、（ｉｉ）加水分解反応によりジオールへ転化させる方法、（ｉｉｉ）環状カーボネートとジオールのエーテル生成反応により未反応環状カーボネートを消失させる方法などを用いることができる。特に好ましくはエーテル生成反応が用いられる。
【００５０】
すなわち、エステル交換反応器から抜き出される高沸点混合物をジオール精製工程へ供給する前に行う好ましい分離方法として、以下に示す２つの方法を用いることができる。
１．エステル交換反応器から抜き出される液状高沸点混合物をジオール精製工程に供給する前に、該液状高沸点混合物を、サイドカット抜き出し口を下部に設けた連続多段蒸留塔からなる低沸点成分分離塔に連続的に供給し、該高沸点混合物中に残存している脂肪族１価アルコールとジアルキルカーボネートを含む低沸点成分を低沸点成分分離塔の上部から連続的に抜き出すと共に、ジオールおよび環状カーボネートを含む留分をサイドカット口から抜き出し、低沸点成分分離塔の上部から抜き出した該低沸点成分を工程（１）の連続多段蒸留塔へ供給することによって循環させ、一方、該低沸点成分分離塔のサイドカット口から抜き出した留分をエーテル生成反応装置へ供給してエーテル生成反応を行わせた後に、ジオール精製工程へ供給する方法。
低沸点成分分離塔としては、エステル交換反応器として用いることのできる多段蒸留塔と同様の多段蒸留塔を用いることができる。
【００５１】
２．エステル交換反応器から抜き出される液状高沸点混合物をジオール精製工程へ供給する前に、該液状高沸点混合物を多段蒸留塔からなる低沸点成分分離塔に連続的に供給し、該高沸点混合物中に残存している脂肪族１価アルコールとジアルキルカーボネートを含む低沸点成分を低沸点成分分離塔の上部から連続的に抜き出すとともに、ジオールおよび環状カーボネートを含む高沸点成分を該低沸点成分分離塔の下部から抜き出し、その際に該低沸点分離塔の下部でエーテル生成反応を行わせ、低沸点成分分離塔の上部から抜き出した該低沸点成分をエステル交換反応器に連続的に供給することによって循環させ、一方、該低沸点成分分離塔の下部から抜き出したジオールおよび生成したエーテルを含む高沸点成分をジオール精製工程に供給する方法。
【００５２】
上記のエーテル生成反応を実施するに当たっては、ＷＯ００／５１９５４号公開パンフレットに記載のエーテル生成反応の方法、すなわち、生成したジオールと未反応の環状カーボネートを含む混合物をエーテル生成反応装置に供給し、未反応環状カーボネートを生成ジオールの一部とエーテル生成反応を行なわせて、下式
ＨＯ（Ｒ¹ Ｏ）_n Ｈ
［ただし、Ｒ１は置換されていないかまたは炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基によって置換されている２価基−（ＣＨ₂ ）_m −（ｍ及びｎは２〜４の整数）を表す。］
で表される直鎖エーテルに転化させることにより、該未反応環状カーボネートを減少せしめる方法を用いることができる。
【００５３】
エーテル生成反応装置の反応条件は、触媒の有無や触媒を用いる場合には該触媒の種類および量によっても異なるが、反応温度は、通常５０〜３５０℃、好ましくは８０〜３００℃、より好ましくは１００〜２５０℃で行なわれ、反応時間は、触媒の有無や触媒を用いる場合には該触媒の種類および量や、反応温度によっても異なるが、平均滞留時間で表現して、通常０．００１〜５０時間、好ましくは０．０１〜１０時間、さらに好ましくは０．０２〜５時間である。反応圧力は、用いる反応温度によっても異なるが、絶対圧力で表わして、通常１×１０³ 〜２×１０⁷ Ｐａ 、好ましくは１×１０⁴ 〜１×１０⁷ Ｐａで行なわれる。
エーテル生成反応における環状カーボネートの転化率は通常９０〜１００％、好ましくは９５〜１００％、さらに好ましくは９８〜１００％である。
【００５４】
また、二酸化炭素がエステル交換反応器へ導入されると、エステル交換反応が阻害され、反応速度が低下する。したがって、エーテル生成装置から抜き出される二酸化炭素を分離することは、好ましい方法である。
本発明では、ジオールを含む反応液をジオール蒸留精製工程で分離するに際して、該ジオール精製工程に水を供給する。供給する水の量が少なすぎると効果がなく、供給する水量があまり多いと、蒸留に必要な熱量が多くなってしまう。したがって、水の量はジオールに対して、通常０．０１重量％〜１０重量％が用いられる。供給される水は、気相、液相又は気液混相で供給される。
【００５５】
水は、ジオール蒸留精製工程においてジオールが存在する場所に供給される。好ましい方法としては、ジオール蒸留精製工程が、ジオールと低沸点化合物の分離を行う低沸点分離塔とジオール精製塔を含み、水を該ジオール精製塔に供給する方法が挙げられる。水をジオール精製塔に供給する場合、塔への供給位置は特に限定されないが、好ましくは塔底へ供給される。
水がジオール蒸留精製工程へ供給されるに際し、該工程内の水以外の成分との混合状態を良好にするために、水を複数の位置へ分割供給したり、複数の孔を有する分散器を用いて供給することは好ましいことである。
ジオール蒸留精製工程で分離することにより得られるジオール中の水濃度は、通常５０〜２０００重量ｐｐｍ、好ましくは１００〜１０００重量ｐｐｍである。
【００５６】
本発明においては、必ずしも溶媒を使用する必要はないが、（１）反応操作を容易にするためや、（２）共沸蒸留や抽出蒸留を行ってジアルキルカーボネートやジオールを効率的に取得するため、等の目的で適当な不活性溶媒、例えば、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類等を反応溶媒として用いることができる。
また、反応に不活性な物質である窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを反応系に共存させてもよいし、生成する低沸点生成物の留去を加速する目的で連続多段蒸留塔の下部より、前記の不活性ガスや反応に不活性な低沸点有機化合物をガス状で導入してもよい。
本発明の方法で製造された水濃度が５０重量ｐｐｍ〜２０００重量ｐｐｍであるジオールは、高い紫外線透過率を有しており、ポリエステル原料として好ましく用いることができる。
【００５７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を実施例などを用いて更に具体的に説明する。
下記各例中、エチレングリコールの収率は仕込みのエチレンカーボネート基準の数値であり、エチレングリコールの選択率は消費されたエチレンカーボネート基準の数値であり、ジメチルカーボネートの収率は仕込みのエチレンカーボネート基準の数値であり、ジメチルカーボネートの選択率は消費されたメタノール基準の数値である。蒸留塔の各段の位置は、塔頂を１段として数えた当該段の段数で表す。
【００５８】
【実施例１】
図１に示される装置を用いてエチレンカーボネート（ＥＣ）とメタノール（ＭｅＯＨ）から、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチレングリコール（ＥＧ）を連続的に製造した。
内径５ｃｍ、段数６０段のオールダーショー蒸留塔からなる連続多段蒸留塔１の第５段へ、ＥＣを流速２３１ｇ／ｈで導管２から予熱器３を経て液状で連続的に供給し、同じく第５段へ水酸化カリウムの１８重量％エチレングリコール溶液（触媒）を流速１．１ｇ／ｈで導管２′を経て液状で連続的に供給し、ＭｅＯＨとＤＭＣ（重量比：ＭｅＯＨ／ＤＭＣ＝９７／３）からなる混合物を７３５．０ｇ／ｈの流速で、導管５から予熱器６を経て、連続多段蒸留塔１の第３０段へ液状で連続的に供給した。連続多段蒸留塔１の塔頂圧力は大気圧で、塔頂温度は６３．８℃であった。
【００５９】
塔頂４から留出するガス状低沸点混合物は凝縮器７で凝縮され、一部は導管８経由で塔頂部に還流され、残りは導管９から塔頂抜き出し液（ＭｅＯＨを６７．９重量％、ＤＭＣを３２．１重量％含む）として流速８０３．１ｇ／ｈで抜き出された。還流比は０．４であった。塔底１０から導管１１を経て抜き出された塔底液の一部をリボイラー１２で加熱することにより蒸留に必要なエネルギーを供給し、残りの塔底液は液状高沸点混合物［ＥＧを７０．７重量％、ＭｅＯＨを２９．１重量％、ＥＣを０．０９９重量％、ＤＭＣを０．０４重量％、ＫＯＨを０．０８６重量％含む］は導管１４を経て、充填物としてディクソンパッキング（３φ）を充填した、内径２．５ｃｍ、充填高１６０ｃｍの充填塔型蒸留塔からなる低沸点成分分離塔１７の塔頂から１００ｃｍの位置へ流速２３１．３ｇ／ｈで供給された。エステル交換反応のＥＣ転化率は９９．９％であった。
【００６０】
低沸点成分分離塔１７は塔頂圧力大気圧、塔底温度２０１℃で運転され、低沸点成分分離塔１７の塔底部でエチレンカーボネートとエチレングリコールとのエーテル生成反応を行わせ、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）へ転化させた。低沸点成分分離塔１７の塔底部２６での滞留時間は１．５時間であった。この塔頂から留出するガス状成分は凝縮器１９で凝縮され、その一部を導管２０を経て還流させ、残りは導管２１を経て脱二酸化炭素カラム２２の上部へ導入した。還流比は１であった。該カラム２２の底部に設けた導管２３から窒素ガスを導入し、バブリングさせた。該カラム２２の上部に設けた導管２４から二酸化炭素を含む窒素ガスが排出された。該カラム２２の下部に設けられた導管２５から、脱二酸化炭素された液を、連続多段蒸留塔１の第３０段へ流速７０．２ｇ／ｈで循環させた。低沸点成分分離塔１７の塔底液（ＥＧを６７．６重量％、ＤＥＧを１７．３重量％を含む。）をリボイラー２８で加熱し、導管３０から塔底液としてエーテル生成反応混合物［ＥＧを９９．７重量％、ＤＥＧを０．１７重量％含み、ＥＣは検出されなかった。］を流速１６３．９ｇ／ｈで抜き出した。
【００６１】
該エーテル生成反応混合物は導管３０を経て、充填物としてディクソンパッキング（３φ）を充填した内径２．５ｃｍ、充填高１２０ｃｍの充填塔型蒸留塔からなるＥＧ精製塔４１の塔頂から９０ｃｍの位置へ供給された。また、ＥＧ精製塔４１の塔底４３に設けられた導管６２から、水１０．０ｇ／ｈを供給した。
ＥＧ精製塔４１は塔頂圧力４０００Ｐａ（３０ｔｏｒｒ）、塔底温度１２３．５℃で運転した。ＥＧ精製塔４１の塔頂から５０ｃｍの位置に設けられた導管５６から液状留分をサイド抜き出し液として流速１６０．９ｇ／ｈで得た。また、ＥＧ精製塔４１の塔頂留分の一部を凝縮器４５、導管４７を経由して塔頂４２へ還流させ、残りを導管４８から流速１１．５ｇ／ｈで得た。還流比は２．１であった。該塔頂留分の組成は、ＥＧ１３．９重量％、水８６．１重量％であった。ＥＧ精製塔４１の塔底４３から塔底液（ＥＧを６５．２重量％、ＤＥＧを２０．３重量％含む。）を抜き出し、一部をリボイラー５０、導管５１を通して塔底４３へ戻し、残りを導管５２を通して２時間毎に２．８ｇ抜き出した。
【００６２】
これらの結果は、ＤＭＣ収率が９９．９％、ＤＭＣ選択率が９９％以上、極めて純度の高いＥＧが収率９９．８％で得られたことを示す。
また、ＥＧ精製塔のサイド抜き出し液は、水を７２０ｐｐｍ含むＥＧであり、他の物質は検出されなかった。このサイド抜き出し液の２２０ｎｍでの紫外線透過率は８８％であった。
上記のＥＧ精製塔サイド抜き出し液とテレフタル酸ジメチルを原料とし、触媒としてアンチモンを用いてポリエステルを製造した。得られたポリエステルは紫外・可視領域において高い透過率を有していた。
【００６３】
【実施例２】
ＥＧ精製塔の導管６２から供給した水の流量が５ｇ／ｈであり、導管４８から抜き出したＥＧ精製塔の塔頂留分の流量が２．５ｇ／ｈであった（該塔頂留分の組成は、ＥＧ６４．０重量％、水３６．０重量％であった。）ことの他は、実施例１と同様の方法でＤＭＣとＥＧを製造した。
ＤＭＣ収率が９９．９％、ＤＭＣ選択率が９９％以上、ＥＧが収率９９．８％で得られた。
また、ＥＧ精製塔のサイド抜き出し液は、水を３００ｐｐｍ含むＥＧであり、他のものは検出されなかった。このサイド抜き出し液の２２０ｎｍでの紫外線透過率は８８％であった。
【００６４】
【比較例１】
ＥＧ精製塔の導管６２からの水の供給を行わなかった他は、実施例１と同様の方法でジアルキルカーボネートとジオールを製造した。なお、水を供給しなかったので、導管４８から抜き出したＥＧ精製塔の塔頂留分の量は、実施例１のＥＧ精製塔の塔頂留分中のＥＧ量と同じ１．６ｇ／ｈとした。該塔頂留分の組成はＥＧ９９．９重量％以上であった。
また、ＥＧ精製塔のサイド抜き出し液は、水を１０ｐｐｍ含むＥＧであり、他のものは検出されなかった。このサイド抜き出し液の２２０ｎｍでの紫外線透過率は８４％であった。
【００６５】
このサイド抜き出し液を用いて実施例１と同様な方法でポリエステルを製造した。得られたポリエステルの紫外線透過率は、実施例１で得られたポリエステルより低かった。
なお、ＥＧ精製塔の塔頂留分の抜出量を増やしたところ、サイド抜き出し液の２２０ｎｍでの紫外線透過率を８７．５％とすることができた。この時のＥＧ精製塔の塔頂留分の抜出量は、８．１ｇ／ｈであった。
この結果を、実施例１と比較すると、ＥＧ精製塔の塔頂抜出量を同じとした場合、水を供給しない本比較例では、２２０ｎｍでの紫外線透過率が実施例１の８８％に対し、８４％と低い。また、実施例の紫外線透過率に近づけようとすると、ＥＧ精製塔からの塔頂抜出量を５倍（８．１／１．６＝５）に増大させなければならず、ＥＧの取得量が低下してしまうことを意味している。
【００６６】
【参考例１】
ＥＧ精製塔４１の塔底４３に設けた導管６２の代わりに、低沸点成分分離塔１７の塔底２６に設けた導管６１から水を１０ｇ／ｈで供給し、低沸点成分分離塔１７の塔頂から５０ｃｍの位置に設けられた導管３１から水を含む液状混合物１２ｇ／ｈを抜き出し、連続多段蒸留塔１の第３０段へ供給した、ＭｅＯＨとＤＭＣの流速が７３７ｇ／ｈであったの他は、実施例１と同様の方法でＤＭＣとＥＧを製造した。
ＤＭＣ収率が９９．９％、ＤＭＣ選択率が９９％以上、ＥＧが収率９９．８％で得られた。
また、ＥＧ精製塔のサイド抜き出し液は、水を９０ｐｐｍ含むＥＧであり、他のものは検出されなかった。このサイド抜き出し液の２２０ｎｍでの紫外線透過率は８７％であった。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の方法により、環伏カーボネートと脂肪族１価アルコールから、ジアルキルカーボネートと純度が高くかつ紫外線透過率の高いジオールを、収率を低下させることなく製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例および比較例で用いた装置の模式図である。
【符号の説明】
１：連続多段蒸留塔
３、６：予熱器
４、１８、４２：塔頂
７、１９、３２、４５：凝縮器
１０、２６、４３：塔底
１２、２８、５０：リボイラー
１７：低沸点成分分離塔
２２：脱二酸化炭素カラム
４１：ＥＧ精製塔
２、２′、５、８、９、１１、１３、１４、１６、２０、２１、２３、２４、２５、２７、２９、３０、３１、４６、４７、４８、４９、５１、５２、５６、６１、６２：導管[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a dialkyl carbonate and a diol obtained by reacting a cyclic carbonate and an aliphatic monohydric alcohol.
[0002]
[Prior art]
Several proposals have been made on the method for producing dialkyl carbonates and diols from the reaction of cyclic carbonates with aliphatic monohydric alcohols, most of which relate to catalysts. Examples of such a catalyst include alkali metals or basic compounds containing alkali metals [US Pat. No. 3,642,858, JP-A-54-48715 (US Pat. No. 4,181,676)], tertiary aliphatic amines. [Japanese Patent Laid-Open No. 51-122025 (US Pat. No. 4,062,846)], thallium compounds [Japanese Patent Laid-Open No. 54-48716 (US Pat. No. 4,307,032)], tin alkoxides (Japanese Patent Laid-Open No. -63023), zinc, aluminum, and titanium alkoxides (Japanese Patent Laid-Open No. 54-148726), composite catalysts comprising Lewis acid and nitrogen-containing organic base (Japanese Patent Laid-Open No. 55-64550), phosphine compounds ( JP-A-55-64551), quaternary phosphonium salts (JP-A-56-10144), cyclic amidi (JP 59-106436 A), compounds of zirconium, titanium and tin [JP 63-41432 A (US Pat. No. 4,661,609)], solid strongly basic anion exchange having a quaternary ammonium group Body (Japanese Patent Laid-Open No. 63-238043), ion exchange resin having tertiary amine or quaternary ammonium group, strong acid or weak acid ion exchange resin, alkali metal or alkaline earth metal impregnated in silica Solid catalyst selected from silicate and ammonium exchanged zeolite [JP-A-64-31737 (US Pat. No. 4,691,041)], tertiary phosphine, tertiary arsine, tertiary stibine, divalent sulfur or A homogeneous catalyst (US Pat. No. 4,734,518) selected from selenium compounds has been proposed.
[0003]
As a reaction method, four methods have been proposed so far. These four reaction methods are used in the most typical reaction example, a method for producing dimethyl carbonate and ethylene glycol from ethylene carbonate and methanol.
That is, the first method is a complete batch in which ethylene carbonate, methanol and a catalyst are charged into an autoclave, which is a batch type reaction vessel, and the reaction is performed by maintaining a predetermined reaction time under pressure at a reaction temperature equal to or higher than the boiling point of methanol. [US Pat. No. 3,642,858, JP 54-48715 (US Pat. No. 4,181,676), JP 54-63023, JP 54-148726, JP-A-55-64550, JP-A-55-6455, JP-A-56-10144].
[0004]
The second method is a method using an apparatus having a distillation column provided in the upper part of the reaction kettle, in which ethylene carbonate, methanol and a catalyst are charged into a reaction vessel and heated to a predetermined temperature to advance the reaction. In this method, methanol is added continuously or batchwise to the reaction kettle in order to supplement methanol distilled azeotropically with the produced dimethyl carbonate. However, the reaction is allowed to proceed only in a batch-type reaction vessel in which a catalyst, ethylene carbonate and methanol are present. Accordingly, the reaction is batch-type, and the reaction is carried out using a large excess of methanol under reflux over a long period of 3 to 20 hours [US Pat. No. 3,803,201, JP 51-122205. Publication (US Pat. No. 4062884), JP-A-54-48716 (US Pat. No. 4,307,032).
[0005]
In the third method, a mixed solution of ethylene carbonate and methanol is continuously supplied to a tubular reactor maintained at a predetermined reaction temperature, and unreacted ethylene carbonate, methanol, and dimethyl carbonate as a product are supplied from the other outlet. And a reaction mixture containing ethylene glycol is continuously extracted in a liquid state. There are two methods depending on the type of catalyst used. That is, a homogeneous catalyst is used to pass through a tubular reactor together with a mixed solution of ethylene carbonate and methanol, and after the reaction, the catalyst is separated from the reaction mixture [Japanese Patent Laid-Open No. 63-41432 (US Pat. US Pat. No. 4,661,609), US Pat. No. 4,734,518] and a method using a heterogeneous catalyst fixed in a tubular reactor [Japanese Patent Laid-Open Nos. 63-238043 and 64-31737 (US Patents). No. 4,691,041)].
[0006]
Since the reaction of producing dimethyl carbonate and ethylene glycol by the reaction of ethylene carbonate and methanol is an equilibrium reaction, in the continuous flow reaction method using this tubular reactor, the reaction rate of ethylene carbonate is determined by the charged composition ratio and the reaction temperature. It is impossible to increase beyond the equilibrium reaction rate. For example, according to Example 1 of JP-A-63-41432 (US Pat. No. 4,661,609), in a flow reaction at 130 ° C. using a raw material having a feed molar ratio of methanol / ethylene carbonate = 4/1, The reaction rate of ethylene carbonate is 25%. This means that it is necessary to separate and recover a large amount of unreacted ethylene carbonate and methanol remaining in the reaction mixture and to recirculate them to the reactor. In the method of the publication (US Pat. No. 4,691,041), a lot of facilities for separation, purification, recovery and recirculation are used.
[0007]
The fourth method is a reactive distillation method, ie, ethylene carbonate and methanol are continuously fed into a multi-stage distillation column, and the reaction is performed in the presence of a catalyst in a plurality of stages of the distillation column and at the same time, the product dimethyl carbonate. And ethylene glycol are separated by a continuous production method [Japanese Patent Laid-Open No. 4-198141, Japanese Patent Laid-Open No. 4-230243, Japanese Patent Laid-Open No. 5-213830 (German Patent No. 4129316), Japanese Patent Laid-Open No. 6-9507 (German Patent No. 4216121)].
[0008]
Thus, the method proposed so far in the manufacturing method of dialkyl carbonate and diols from cyclic carbonate and aliphatic monohydric alcohol,
(1) Complete batch reaction system
(2) Batch reaction method using a reaction kettle with a distillation column at the top
(3) Liquid flow reaction method using a tubular reactor
(4) Reactive distillation system
However, each has the following problems.
That is, in the case of (1) and (3), since the upper limit of the reaction rate of the cyclic carbonate is determined by the charged composition and temperature, the reaction cannot be completed completely and the reaction rate is low. In the case of (2), in order to increase the reaction rate of the cyclic carbonate, the dialkyl carbonate to be produced must be distilled off using an extremely large amount of an aliphatic monohydric alcohol, and the reaction time is long. Need.
[0009]
Furthermore, in the case of (4), it is possible to advance the reaction at a higher reaction rate than in (1), (2), and (3). However, since the method (4) is also a method for producing a dialkyl carbonate and a diol using a reversible equilibrium reaction, even if a pure aliphatic monohydric alcohol is used, the cyclic carbonate is converted to substantially 100%. Even in this case, it is impossible to prevent a trace amount of unreacted cyclic carbonate from remaining in the generated diol. Therefore, in order to obtain a highly pure diol, it is usually indispensable to carry out precise distillation separation of the diol and unreacted cyclic carbonate. In WO97 / 23445 publication pamphlet, this problem is solved by converting unreacted cyclic carbonate to diol by hydrolysis. Further, in the pamphlet of WO 00/51954, this problem is solved by reacting an unreacted cyclic carbonate with a diol to convert it into an ether.
[0010]
However, the diol obtained by the reaction of the cyclic carbonate and the aliphatic monohydric alcohol has a problem that the specific ultraviolet ray transmittance is low. This is a problem that has never been known.
Thus, in the production method of dialkyl carbonate and diol using cyclic carbonate and aliphatic monohydric alcohol as raw materials, no method has been proposed so far to obtain high purity diol having high ultraviolet transmittance. is there.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a method for producing a high-purity diol having a high ultraviolet transmittance without reducing the yield in the production method of dialkyl carbonate and diol using cyclic carbonate and aliphatic monohydric alcohol as raw materials. It is intended to do.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors reacted a cyclic carbonate and an aliphatic monohydric alcohol in a transesterification reactor in the presence of a catalyst to produce a dialkyl carbonate and a diol, and extracted them from the reactor. A process for producing a dialkyl carbonate and a diol is obtained by obtaining a diol by separating the reaction liquid containing the diol in a distillation separation step, while obtaining a dialkyl carbonate by separating the reaction liquid containing the dialkyl carbonate extracted from the reactor. In the process of separating the reaction solution containing the diol in the distillation separation step, it was found that a diol having a high ultraviolet transmittance can be produced by supplying water to the distillation separation step. It came to be completed.
[0013]
  That is, the present invention is as follows.
  1. A cyclic carbonate and an aliphatic monohydric alcohol are reacted in a transesterification reactor in the presence of a catalyst to produce a dialkyl carbonate and a diol, and a reaction liquid containing the diol extracted from the reactor is separated in a diol distillation purification process. A process for producing a dialkyl carbonate and a diol by obtaining a dialkyl carbonate by separating the reaction liquid containing the dialkyl carbonate extracted from the reactor, the reaction liquid containing the diol beingLow boiling point component separation tower and diol purification towerWhen separating in a diol distillation purification process containingThe reaction liquid containing the diol extracted from the transesterification reactor is continuously supplied to the low boiling point component separation column, and the low boiling point component containing the aliphatic monohydric alcohol and dialkyl carbonate is continuously supplied from the upper part of the low boiling point component separation column. The diol extracted from the lower part of the low-boiling component separation tower and the high-boiling component containing the generated ether are supplied to the diol purification tower. ,A process for producing a dialkyl carbonate and a diol, characterized in that water is supplied to the bottom of the diol purification tower.
[0014]
  2. The method for producing a dialkyl carbonate and a diol according to claim 1, wherein the amount of water to be supplied is 0.01 to 10% by weight based on the diol.
  3. The above 1 characterized in that the cyclic carbonate is ethylene carbonate.Or 2A method for producing a dialkyl carbonate and a diol as described in 1.
  4. 1 to 3 above, wherein the transesterification reactor is a reactive distillation column.3The manufacturing method of the dialkyl carbonate and diol in any one of.
[0015]
  5. 1 to 3 above, wherein the low boiling point component separation tower is a multistage distillation tower4The manufacturing method of the dialkyl carbonate and diol in any one of.
[0016]
The reaction of the present invention is a reversible equilibrium represented by the following general formula (I) in which a dialkyl carbonate (C) and a diol (D) are produced from a cyclic carbonate (A) and an aliphatic monohydric alcohol (B). This is a transesterification reaction.
[Chemical 1]

[Where R¹Is a divalent group — (CH₂)_m-(M is an integer of 2 to 6), and one or more hydrogen atoms thereof may be substituted with an alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms. R²Represents a monovalent aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms, and one or more hydrogen atoms thereof may be substituted with an alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms. ]
[0017]
In the present invention, the reason why a diol having a high ultraviolet transmittance can be produced by supplying water to the distillation separation process is not clear, but the following reasons are conceivable. That is, the presence of water (1) suppresses the generation of impurities having absorption in the ultraviolet region, and (2) facilitates separation of diol and impurities.
There is no particular limitation on the form of the transesterification reactor used in the present invention, a system combining a fixed bed and a distillation tower, a stirring tank system, a multistage stirring tank system, a system using a multistage distillation tower, a system combining these, etc. Various known methods are used. These reactors can be used either batchwise or continuously. A method using a multistage distillation column is preferable in terms of shifting the equilibrium toward the production system, and a continuous method using a multistage distillation column is particularly preferable.
[0018]
The multi-stage distillation column used in the present invention is a distillation column having a plurality of distillation stages with two or more distillation stages, and any column can be used as long as continuous distillation is possible. The stage referred to in the present invention is a theoretical stage, and in the case of a distillation column having no physical stage such as a packed column, H. E. T.A. P. A value obtained by dividing the filling height by (height per theoretical plate) is used as the number of plates. Examples of such a continuous multi-stage distillation column include a tray column type using a tray such as a bubble tray, a perforated plate tray, a valve tray, a countercurrent tray, etc., a Raschig ring, a lessing ring, a pole ring, a Berle saddle, an interface. Use anything that is normally used as a continuous multi-stage distillation column, such as a packed column type packed with various packings such as Rox Saddle, Dixon Packing, McMahon Packing, Helipak, Sulzer Packing, Mela Pack, etc. Can do. Furthermore, a distillation column having both a shelf part and a part filled with packing is also preferably used. Moreover, when using a solid catalyst, the packed column type distillation column which makes this solid catalyst a part or all of a packing is also used preferably. Furthermore, as the multistage distillation column used in the present invention, the above-mentioned distillation column may be used alone, or a plurality of the distillation columns may be connected in series or in parallel to be used in combination.
[0019]
The cyclic carbonate used as a raw material in the present invention is a compound represented by (A) in the formula (I), for example, alkylene carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, 1,3-dioxacyclohexa 2-one, 1,3-dioxacyclohept-2-one and the like are preferably used, ethylene carbonate and propylene carbonate are more preferably used from the viewpoint of availability, and ethylene carbonate is particularly preferably used. .
[0020]
In addition, the aliphatic monohydric alcohol which is the other raw material is a compound represented by (B) in the formula (I) and having a lower boiling point than the diol produced. Therefore, although it may vary depending on the type of cyclic carbonate used, for example, methanol, ethanol, propanol (each isomer), allyl alcohol, butanol (each isomer), 3-buten-1-ol, amyl alcohol (each isomer) ), Hexyl alcohol (each isomer), heptyl alcohol (each isomer), octyl alcohol (each isomer), nonyl alcohol (each isomer), decyl alcohol (each isomer), undecyl alcohol (each isomer) ), Dodecyl alcohol (each isomer), cyclopentanol, cyclohexanol, cycloheptanol, cyclooctanol, methylcyclopentanol (each isomer), ethylcyclopentanol (each isomer), methylcyclohexanol (each isomer) Body), ethylcyclohexanol (each ), Dimethylcyclohexanol (each isomer), diethylcyclohexanol (each isomer), phenylcyclohexanol (each isomer), benzyl alcohol, phenethyl alcohol (each isomer), phenylpropanol (each isomer), etc. Further, in these aliphatic monohydric alcohols, they may be substituted with a substituent such as halogen, lower alkoxy group, cyano group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyloxy group, nitro group.
[0021]
Among such aliphatic monohydric alcohols, alcohols having 1 to 6 carbon atoms are preferably used, and more preferably methanol, ethanol, propanol (each isomer), butanol (each isomer). These are alcohols having 1 to 4 carbon atoms. When ethylene carbonate or propylene carbonate is used as the cyclic carbonate, methanol and ethanol are preferable, and methanol is particularly preferable.
[0022]
In the process of the present invention, a catalyst is present in the transesterification reactor. Any method may be used for the catalyst to exist. For example, in the case of a homogeneous catalyst that dissolves in the reaction solution under the reaction conditions, the catalyst is continuously supplied into the transesterification reactor. The catalyst can be present in the liquid phase in the transesterification reactor, or in the case of a heterogeneous catalyst that does not dissolve in the reaction solution under the reaction conditions, a solid catalyst is placed in the transesterification reactor. Thus, a catalyst may be present in the reaction system, or a method using these in combination may be used.
[0023]
When the homogeneous catalyst is continuously supplied into the transesterification reactor, it may be supplied simultaneously with the cyclic carbonate and / or the aliphatic alcohol, or may be supplied at a position different from the raw material. When a multistage distillation column is used as the transesterification reactor, the transesterification catalyst may be supplied to any position as long as it has at least one theoretical plate from the bottom. However, since the reaction actually proceeds in the distillation column is a region below the catalyst supply position, it is preferable to supply the catalyst to a region between the top of the column and the raw material supply position.
When a heterogeneous solid catalyst is used, the required amount of the catalyst can be installed at any position of the reactor, and when a multistage distillation column is used as the transesterification reactor, the catalyst is present. The number of theoretical plates is at least one, preferably two or more. A solid catalyst that also has an effect as a packing for a distillation column can be used.
[0024]
Various catalysts known so far can be used as the catalyst used in the present invention. For example, alkali metals and alkaline earth metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium; alkali metal and alkaline earth metal hydrides, hydroxides, alkoxides, aryloxides Basic compounds such as amides and amidates; basic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal carbonates, bicarbonates and organic acid salts; triethylamine, tributylamine, trihexylamine, benzyldiethylamine, etc. Tertiary amines of: N-alkylpyrrole, N-alkylindole, oxazole, N-alkylimidazole, N-alkylpyrazole, oxadiazole, pyridine, alkylpyridine, quinoline, alkylquinoline, isoquinoline, Le Kill isoquinoline, acridine, alkyl acridine, phenanthroline, alkyl phenanthroline, pyrimidine, alkyl pyrimidine, pyrazine, alkyl pyrazine, triazine, nitrogen-containing heteroaromatic compounds such as alkyl triazine;
[0025]
Cyclic amidines such as diazabicycloundecene (DBU) and diazabicyclononene (DBN); thallium such as thallium oxide, thallium halide, thallium hydroxide, thallium carbonate, thallium nitrate, thallium sulfate, and thallium organic acid salts Compounds: tin such as tributylmethoxytin, tributylethoxytin, dibutyldimethoxytin, diethyldiethoxytin, dibutyldiethoxytin, dibutylphenoxytin, diphenylmethoxytin, dibutyltin acetate, tributyltin chloride, tin 2-ethylhexanoate Compounds; zinc compounds such as dimethoxyzinc, diethoxyzinc, ethylenedioxyzinc and dibutoxyzinc; aluminum compounds such as aluminum trimethoxide, aluminum triisopropoxide and aluminum tributoxide;
[0026]
Titanium compounds such as tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetrabutoxy titanium, dichlorodimethoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, titanium acetate, titanium acetylacetonate; trimethylphosphine, triethylphosphine, tributylphosphine, triphenylphosphine, tributylmethylphosphonium Phosphorus compounds such as halide, trioctylbutylphosphonium halide, triphenylmethylphosphonium halide; zirconium compounds such as zirconium halide, zirconium acetylacetonate, zirconium alkoxide, zirconium acetate; compounds containing lead and lead, for example, PbO , PbO₂, Pb_ThreeO_FourLead oxides such as;
[0027]
PbS, Pb₂S_Three, PbS₂Lead sulfides such as Pb (OH)₂, Pb_ThreeO₂(OH)₂, Pb₂[PbO₂(OH)₂], Pb₂O (OH)₂Lead hydroxides such as Na;₂PbO₂, K₂PbO₂NaHPbO₂, KHPbO₂Namariates such as Na;₂PbO_Three, Na₂H₂PbO_Four, K₂PbO_Three, K₂[Pb (OH)₆], K_FourPbO_Four, Ca₂PbO_Four, CaPbO_ThreeLead salts such as PbCO_Three2PbCO_Three・ Pb (OH)₂Lead carbonate and its basic salts such as Pb (OCH_Three)₂, (CH_ThreeO) Pb (OPh), Pb (OPh)₂Alkoxyleads, aryloxyleads such as Pb (OCOCH_Three)₂, Pb (OCOCH_Three)_Four, Pb (OCOCH_Three)₂-Lead salts of organic acids such as PbO.3H2O and carbonates and basic salts thereof;
[0028]
Bu_FourPb, Ph_FourPb, Bu_ThreePbCl, Ph_ThreePbBr, Ph_ThreePb (or Ph₆Pb₂), Bu_ThreePbOH, Ph₂Organic lead compounds such as PbO (Bu represents a butyl group, Ph represents a phenyl group); Pb-Na, Pb-Ca, Pb-Ba, Pb-Sn, Pb-Sb and other lead alloys; Lead minerals such as seneene ore, and hydrates of these lead compounds; anion exchange resins having tertiary amino groups, ion exchange resins having amide groups, sulfonic acid groups, carboxylic acid groups, phosphate groups Ion exchange resins having at least one of these exchange groups, ion exchangers such as solid strongly basic anion exchangers having a quaternary ammonium group as an exchange group; silica, silica-alumina, silica-magnesia, aluminosilicate, Solid inorganic compounds such as gallium silicate, various zeolites, various metal exchange zeolites, ammonium exchange zeolites, and the like are used.
[0029]
As the solid catalyst, a solid strong anion exchanger having a quaternary ammonium group as an exchange group is particularly preferably used. Examples of such a solid catalyst include a strong quaternary ammonium group having an exchange group as a strong catalyst. Examples include basic anion exchange resins, cellulose strongly basic anion exchangers having quaternary ammonium groups as exchange groups, and inorganic carrier-supporting strong basic anion exchangers having quaternary ammonium groups as exchange groups.
As the strongly basic anion exchange resin having a quaternary ammonium group as an exchange group, for example, a styrene strong basic anion exchange resin is preferably used. Styrenic strongly basic anion exchange resins are strongly basic anion exchange resins having a copolymer of styrene and divinylbenzene as a base and quaternary ammonium (type I or type II) as an exchange group. It is schematically shown by the formula.
[0030]
[Chemical 2]

[0031]
In the above formula, X represents an anion, and usually X is F^-, Cl^-, Br^-, I^-, HCO_Three ^-, CO_Three ^2-, CH_ThreeCO₂ ^-, HCO₂ ^-, IO_Three ^-, BrO_Three ^-, ClO_Three ^-At least one anion selected from the group consisting of^-, Br^-, HCO_Three ^-, CO_Three ^2-At least one anion selected from among the above is used. As the structure of the resin matrix, either a gel type or a macroreticular type (MR type) can be used, but the MR type is particularly preferable because of high resistance to organic solvents.
Examples of the cellulose strongly basic anion exchanger having a quaternary ammonium group as an exchange group include, for example, —OCH obtained by trialkylaminoethylation of a part or all of —OH groups of cellulose.₂CH₂NR_ThreeThe cellulose which has the exchange group which is X is mentioned. However, R represents an alkyl group, and methyl, ethyl, propyl, butyl, etc. are usually used, and methyl and ethyl are preferably used. X represents an anion as described above.
[0032]
The inorganic carrier-supporting strong basic anion exchanger having a quaternary ammonium group as an exchange group that can be used in the present invention is a quaternary ammonium by modifying a part or all of the surface hydroxyl groups -OH of the inorganic carrier. Group -O (CH₂)_nNR_ThreeThis means that X is introduced. However, R and X are as described above. n is usually an integer of 1 to 6, preferably n = 2. As the inorganic carrier, silica, alumina, silica alumina, titania, zeolite and the like can be used, preferably silica, alumina and silica alumina are used, and silica is particularly preferably used. Any method can be used as a method for modifying the surface hydroxyl group of the inorganic carrier.
[0033]
For example, an inorganic carrier and amino alcohol HO (CH₂)_nNR₂Is subjected to a dehydration reaction in the presence of a base catalyst, followed by aminoalkoxylation, followed by reaction with an alkyl halide RX ′ (X ′ represents halogen, and usually Cl, Br, I, etc. are used). -O (CH₂)_nNR_ThreeLet X ′ be the group. Furthermore, by performing anion exchange, a quaternary ammonium group having the desired anion X —O (CH₂)_nNR_ThreeLet X be. When n = 2, the inorganic carrier is treated with N, N-dialkylaziridine to form N, N-dialkylaminoethoxylated —OCH.₂CH₂NR₂And then converted to -O (CH₂)_nNR_ThreeLet X group.
[0034]
A commercially available solid strong anion exchanger having a quaternary ammonium group as an exchange group can also be used. In that case, it can also be used as a transesterification catalyst after previously performing ion exchange with a desired anionic species as a pretreatment.
And a macro-reticular and gel-type organic polymer to which a heterocyclic group containing at least one nitrogen atom is bonded, or an inorganic carrier to which a heterocyclic group containing at least one nitrogen atom is bonded. Solid catalysts are also preferably used as transesterification catalysts. Further, a solid catalyst in which part or all of these nitrogen-containing heterocyclic groups are quaternized is also used.
[0035]
The amount of catalyst used in the present invention varies depending on the type of catalyst used, but in the case of continuously supplying a homogeneous catalyst that dissolves in the reaction solution under the reaction conditions, the cyclic carbonate that is the feedstock And expressed as a ratio to the total weight of the aliphatic monohydric alcohol, usually 0.0001 to 50% by weight. When a solid catalyst is used, it is usually 10 to 95% by volume, preferably 50 to 90% by volume, based on the internal volume of the reactor. Moreover, when installing and using a solid catalyst in this distillation tower, the catalyst amount of 0.01-75 volume% is preferably used with respect to the empty column volume of this distillation tower.
[0036]
When a continuous multistage distillation column is used as the transesterification reactor, the method for continuously supplying the cyclic carbonate and the aliphatic monohydric alcohol is not particularly limited, and they are preferably at least one stage of the distillation column, preferably Any supply method can be used as long as it can be brought into contact with the catalyst in two or more stages. That is, the cyclic carbonate and the aliphatic monohydric alcohol can be continuously supplied from the necessary number of inlets to the stage satisfying the above-mentioned conditions of the continuous multistage distillation column. Further, the cyclic carbonate and the aliphatic monohydric alcohol may be introduced into the same stage of the distillation column, or may be introduced into different stages.
[0037]
The raw material is continuously supplied to the distillation column as a liquid, a gas, or a mixture of liquid and gas. In addition to supplying the raw material to the distillation column in this way, it is also a preferable method to supply a gaseous raw material intermittently or continuously from the lower part of the distillation column. Further, cyclic carbonate is continuously supplied to the distillation column in a liquid or gas-liquid mixed state to the upper stage from the stage where the catalyst exists, and the aliphatic monohydric alcohol is gaseous and / or lower to the lower part of the distillation tower. Alternatively, a liquid continuous supply method is also a preferable method. In this case, it does not matter if an aliphatic monohydric alcohol is contained in the cyclic carbonate.
[0038]
In the present invention, the feedstock may contain a small amount of diols as products. Further, the dialkyl carbonate contained in the aliphatic monohydric alcohol is usually represented by the weight% of the dialkyl carbonate in the aliphatic monohydric alcohol / dialkyl carbonate mixture, and is usually 0 to 40% by weight, preferably 0.1 to 30% by weight. %, More preferably 1 to 20% by weight.
The amount ratio between the cyclic carbonate and the aliphatic monohydric alcohol supplied to the transesterification reactor varies depending on the type and amount of the transesterification catalyst and the reaction conditions. Monohydric alcohols can be supplied in a molar ratio of 0.01 to 1000 times. In order to increase the reaction rate of the cyclic carbonate, it is preferable to supply the aliphatic monohydric alcohol in an excess amount of 2 moles or more, but if it is used too much, it is necessary to enlarge the apparatus. In this sense, the case where 2 to 20-fold molar amount of aliphatic monohydric alcohol is used is particularly preferable.
[0039]
When carbon dioxide gas is present in a high concentration in the transesterification reactor of the present invention, the reaction rate of the transesterification reaction is lowered. Therefore, CO in the reaction solution₂The concentration is usually 500 ppm or less, preferably 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less.
Further, when water is present in a high concentration in the reaction liquid in the transesterification reactor of the present invention, the hydrolysis reaction of the cyclic carbonate proceeds simultaneously with the transesterification reaction, so that the dialkyl carbonate selectivity is lowered. Therefore, H in the reaction solution₂Expressed in terms of O concentration, it is usually performed at 200 ppm or less, preferably 100 ppm or less.
[0040]
In the present invention, if the conversion rate of the cyclic carbonate in the transesterification reaction is to be close to 100%, a long reaction time is required, resulting in an increase in the reaction time or an excessive amount of the aliphatic monohydric alcohol. End up. Moreover, when the conversion rate is too low, the apparatus for separating and recovering unreacted cyclic carbonate becomes undesirably large. Therefore, the conversion of the cyclic carbonate in the transesterification reaction is usually 95 to 99.999%, preferably 98 to 99.99%, and more preferably 99 to 99.99%.
In the present invention, one of the products, dialkyl carbonate, is withdrawn from the transesterification reactor and is usually withdrawn from the top of the reactor as a gaseous low-boiling component.
The low boiling point component extracted from the upper part of the reactor may be a dialkyl carbonate alone, a mixture of aliphatic monohydric alcohols and dialkyl carbonate, or may contain a small amount of a high boiling point product. .
[0041]
When a multistage distillation column is used as the transesterification reactor, the extraction port for extracting low-boiling components including dialkyl carbonate from the multistage distillation column is provided between the top of the column from the raw material supply position or at the top of the column. It is preferable to provide at the top of the column. A so-called reflux operation may be performed in which a part of the low-boiling components extracted in this manner is returned to the upper part of the distillation column. When the reflux ratio is increased by this reflux operation, the efficiency of distillation of the low-boiling product into the vapor phase increases, so that the concentration of the low-boiling product in the extracted gas component can be increased. However, if the reflux ratio is increased too much, the necessary thermal energy increases, which is not preferable. Therefore, 0-10 are normally used for a reflux ratio, Preferably 0-5 are used, More preferably, 0-3 are used.
[0042]
A dialkyl carbonate can be obtained by supplying the low boiling point mixture extracted from the upper part of the transesterification reactor to a dialkyl carbonate separator and extracting the dialkyl carbonate from the dialkyl carbonate separator. As the dialkyl carbonate separation device, a distillation separation device, an extraction separation device, a liquid-liquid extraction separation device, a crystallization separation device, an adsorption separation device, a membrane separation device, or the like can be used. Each of these separation devices may be composed of a plurality of devices of the same type, or a combination of a plurality of types of separation devices may be used. Among these separation apparatuses, a distillation separation apparatus is used as a particularly preferable separation apparatus.
[0043]
When a distillation separation device is used as the dialkyl carbonate separation device, a low boiling point mixture extracted from the upper part of the transesterification reactor is guided to the distillation separation device, and the dialkyl carbonate or aliphatic 1 contained in the reaction solution or the mixture is introduced. Each component such as a monohydric alcohol can be separated as a fraction or a bottom liquid consisting of a single component or a mixture of these components. Depending on the type of raw material, an azeotrope may be obtained as a fraction or bottom liquid. Thus, using the distillation separation apparatus, after separating the low-boiling mixture withdrawn from the upper part of the reaction liquid or transesterification reactor into each fraction and bottom liquid, the fraction containing aliphatic monohydric alcohol or The bottom liquid can be fed to the transesterification reactor.
[0044]
As this distillation separation apparatus, the same multistage distillation tower as the multistage distillation tower which can be used as a transesterification reactor can be used individually or in combination. Here, the case where aliphatic monohydric alcohol and dialkyl carbonate form a combination that forms the lowest boiling point azeotrope is exemplified for the case where dimethyl carbonate is produced using methanol as the aliphatic monohydric alcohol. A low boiling point mixture extracted from the upper part of the transesterification reactor containing methanol and dimethyl carbonate is continuously fed to the dimethyl carbonate separation column, and the lowest boiling azeotrope of methanol and dimethyl carbonate is fed from the upper part of the dimethyl carbonate separation column. Dimethyl carbonate can be obtained by continuously extracting the low-boiling components contained therein and continuously extracting dimethyl carbonate from the lower part of the dimethyl carbonate separation tower. As the dimethyl carbonate separation tower, a multistage distillation tower similar to that which can be used as a transesterification reactor can be used alone or in combination.
[0045]
The operating pressure of the dimethyl carbonate separation tower is usually expressed as an absolute pressure of 0.5 × 10^Five~ 50x10^FivePa (0.51-51 kg / cm²) Under reduced pressure or pressure. Since the composition of the methanol / dimethyl carbonate lowest boiling point azeotrope varies depending on the operation pressure, the operation pressure at which the dimethyl carbonate can be obtained from the lower part of the dimethyl carbonate separation column is selected. That is, a pressure higher than the pressure corresponding to the methanol / dimethyl carbonate ratio in the top extract of the transesterification reactor is selected.
A low boiling point component containing the lowest boiling azeotrope of methanol and dimethyl carbonate extracted from the upper part of the dimethyl carbonate separation tower can be supplied to the transesterification reactor as a raw material of the method of the present invention.
[0046]
In the present invention, the upper part of the continuous multistage distillation column refers to a range from the top of the distillation column to a position of about 1/2 the height of the column, and includes the top of the column. The lower part of the continuous multistage distillation column refers to a range from the bottom of the distillation column to a position at a height of about ½ of the column height, and includes the bottom of the column.
The diol produced in the transesterification reactor is withdrawn from the lower part of the reactor as a liquid high-boiling component. The high boiling point mixture contains a diol to be produced and an unreacted cyclic carbonate, and may contain an aliphatic monohydric alcohol or an aliphatic monohydric alcohol and a dialkyl carbonate.
[0047]
An outlet for extracting the liquid high-boiling mixture containing the produced diol from the transesterification reactor is provided at the bottom of the reactor. A part of the reaction mixture thus extracted may be returned to the lower part of the reactor in a gaseous or gas-liquid mixture state by heating a part thereof with a reboiler.
When a multistage distillation column is used as the transesterification reactor, the liquid velocity and gas velocity in the distillation column vary depending on the type of the distillation column used, and also when using a packed column, depending on the type of packing. Usually, it is performed within a range that does not cause flooding and weeping.
[0048]
In addition, the average residence time of the reaction liquid in the transesterification reactor varies depending on the reaction conditions, the type of the reactor, and the internal structure (for example, the type of shelf or packing), but is usually 0.001 to 50 hours. , Preferably 0.01 to 10 hours, more preferably 0.05 to 5 hours.
The reaction temperature of the transesterification reaction varies depending on the type of raw material compound used and the reaction pressure, but is usually in the range of −20 to 350 ° C., preferably 0 to 200 ° C.
In addition, the operation pressure of the transesterification reactor may be any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure, and is usually 1 Pa to 2 × 10 6 expressed in absolute pressure.⁶Pa, preferably 1 × 10^Three~ 1x10⁶Pa, more preferably 1 × 10^Four~ 5x10^FivePa.
By supplying a part of the liquid high-boiling mixture extracted from the lower part of the transesterification reactor to the transesterification reactor, unreacted cyclic carbonate and / or unreacted aliphatic monohydric alcohol is circulated to the transesterification reactor. You can also.
[0049]
When the high-boiling mixture containing the diol thus obtained is separated in the diol purification step, usually (1) when low-boiling components such as aliphatic alcohol as a raw material are contained, separation such as distillation It is preferable to separate the aliphatic alcohol and the like in advance using an apparatus and recycle it to a transesterification reactor. (2) After separating the unreacted cyclic carbonate contained in the high boiling point mixture in advance, the purification step is performed. Preferably it is supplied. The method for separating the unreacted cyclic carbonate contained in the high boiling point mixture is as follows: (i) distillation separation, (ii) a method of converting to a diol by hydrolysis, and (iii) unreacted by an ether formation reaction between the cyclic carbonate and the diol. A method of eliminating the cyclic carbonate can be used. Particularly preferably, an ether production reaction is used.
[0050]
That is, the following two methods can be used as preferred separation methods performed before supplying the high-boiling mixture withdrawn from the transesterification reactor to the diol purification step.
1. Before supplying the liquid high-boiling mixture withdrawn from the transesterification reactor to the diol purification step, the liquid high-boiling mixture is converted into a low-boiling component separation column comprising a continuous multistage distillation column with a side cut extraction port provided at the bottom. A low-boiling component containing aliphatic monohydric alcohol and dialkyl carbonate remaining in the high-boiling mixture is continuously fed out and continuously extracted from the upper part of the low-boiling component separation tower, and also contains diol and cyclic carbonate. The low-boiling component extracted from the side cut port is circulated by supplying the low-boiling component extracted from the upper portion of the low-boiling component separation column to the continuous multistage distillation column in step (1), while the low-boiling component separation column The fraction extracted from the side cut port is supplied to the ether production reaction device to perform the ether production reaction, and then supplied to the diol purification step. Law.
As the low boiling point component separation tower, a multistage distillation tower similar to the multistage distillation tower which can be used as a transesterification reactor can be used.
[0051]
2. Before supplying the liquid high-boiling mixture withdrawn from the transesterification reactor to the diol purification step, the liquid high-boiling mixture is continuously supplied to a low-boiling component separation column composed of a multi-stage distillation column. The low-boiling components containing the aliphatic monohydric alcohol and dialkyl carbonate remaining in the reactor are continuously withdrawn from the top of the low-boiling component separation tower, and the high-boiling components containing diol and cyclic carbonate are removed from the low-boiling component separation tower. It is circulated by extracting from the lower part, causing the ether-forming reaction to occur in the lower part of the low boiling point separation tower, and continuously supplying the low boiling point part extracted from the upper part of the low boiling point separation tower to the transesterification reactor. On the other hand, the diol extracted from the lower part of the low boiling point component separation tower and the high boiling point component containing the generated ether are supplied to the diol purification step. Method.
[0052]
In carrying out the above ether production reaction, the ether production reaction method described in WO 00/51954, that is, a mixture containing the produced diol and unreacted cyclic carbonate is supplied to an ether production reaction apparatus. A reaction cyclic carbonate is allowed to undergo ether formation reaction with a part of the generated diol, and the following formula
HO (R¹O)_nH
[However, R1 is a divalent group — (CH that is not substituted or is substituted by at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.₂)_m-(M and n are integers of 2 to 4). ]
A method of reducing the unreacted cyclic carbonate by converting to a linear ether represented by the following formula can be used.
[0053]
The reaction conditions of the ether production reactor vary depending on the presence or absence of a catalyst and the type and amount of the catalyst when a catalyst is used, but the reaction temperature is usually 50 to 350 ° C., preferably 80 to 300 ° C., more preferably The reaction time is 100 to 250 ° C., and the reaction time varies depending on the presence or absence of a catalyst, the type and amount of the catalyst, and the reaction temperature when a catalyst is used. 50 hours, preferably 0.01 to 10 hours, more preferably 0.02 to 5 hours. Although the reaction pressure varies depending on the reaction temperature used, it is expressed as an absolute pressure and is usually 1 × 10 6.^Three~ 2x10⁷Pa, preferably 1 × 10^Four~ 1x10⁷Performed at Pa.
The conversion rate of the cyclic carbonate in the ether production reaction is usually 90 to 100%, preferably 95 to 100%, more preferably 98 to 100%.
[0054]
Moreover, when carbon dioxide is introduced into the transesterification reactor, the transesterification reaction is inhibited and the reaction rate is reduced. Therefore, it is a preferred method to separate the carbon dioxide withdrawn from the ether generator.
In the present invention, when the reaction liquid containing diol is separated in the diol distillation purification process, water is supplied to the diol purification process. If the amount of water to be supplied is too small, there is no effect. If the amount of water to be supplied is too large, the amount of heat required for distillation will increase. Therefore, the amount of water is usually 0.01% by weight to 10% by weight with respect to the diol. The supplied water is supplied in a gas phase, a liquid phase, or a gas-liquid mixed phase.
[0055]
  Water is supplied to the location where the diol is present in the diol distillation purification process. As a preferable method,TheA method in which the all-distillation purification step includes a low-boiling point separation tower and a diol purification tower for separating a diol and a low-boiling compound, and supplies water to the diol purification tower. Water purified diolOn the towerSupplyYouIfTowerAlthough the supply position to is not particularly limited, it is preferably supplied to the bottom of the column.
  When water is supplied to the diol distillation purification process, in order to improve the mixing state with components other than water in the process, water is dividedly supplied to a plurality of positions, or a disperser having a plurality of holes is provided. It is preferable to use and supply.
  The water concentration in the diol obtained by separation in the diol distillation purification step is usually 50 to 2000 ppm by weight, preferably 100 to 1000 ppm by weight.
[0056]
In the present invention, it is not always necessary to use a solvent, but (1) to facilitate the reaction operation and (2) to efficiently obtain dialkyl carbonate and diol by performing azeotropic distillation or extractive distillation. For example, ethers, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated aliphatic hydrocarbons, halogenated aromatic hydrocarbons, etc. are used as reaction solvents for the purpose of Can do.
In addition, an inert gas such as nitrogen, helium or argon which is inert to the reaction may coexist in the reaction system, or a continuous multi-stage distillation column is used for the purpose of accelerating the distillation of the low-boiling product to be generated. From the lower part, the above-mentioned inert gas or a low-boiling organic compound inert to the reaction may be introduced in a gaseous state.
The diol having a water concentration of 50 ppm to 2000 ppm produced by the method of the present invention has a high ultraviolet transmittance and can be preferably used as a polyester raw material.
[0057]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
In each of the following examples, the yield of ethylene glycol is a numerical value based on the charged ethylene carbonate, the selectivity of ethylene glycol is a numerical value based on the consumed ethylene carbonate, and the yield of dimethyl carbonate is based on the charged ethylene carbonate standard. It is a numerical value, and the selectivity of dimethyl carbonate is a numerical value based on consumed methanol. The position of each stage of the distillation column is represented by the number of stages of the stage counted from the top of the column as one stage.
[0058]
[Example 1]
Using the apparatus shown in FIG. 1, dimethyl carbonate (DMC) and ethylene glycol (EG) were continuously produced from ethylene carbonate (EC) and methanol (MeOH).
EC was continuously supplied in liquid form from the conduit 2 through the preheater 3 at a flow rate of 231 g / h to the fifth stage of the continuous multistage distillation column 1 consisting of an Oldshaw distillation column having an inner diameter of 5 cm and a plate number of 60. To the 5th stage, an 18 wt% ethylene glycol solution (catalyst) of potassium hydroxide was continuously supplied in a liquid state via a conduit 2 ′ at a flow rate of 1.1 g / h, and MeOH and DMC (weight ratio: MeOH / DMC = 97 / The mixture consisting of 3) was continuously fed in liquid form from the conduit 5 through the preheater 6 to the 30th stage of the continuous multistage distillation column 1 at a flow rate of 735.0 g / h. The top pressure of the continuous multistage distillation column 1 was atmospheric pressure, and the top temperature was 63.8 ° C.
[0059]
The gaseous low-boiling mixture distilled from the top 4 is condensed in the condenser 7, partly refluxed to the top of the tower via the conduit 8, and the rest from the conduit 9 from the top 9 (MeOH is 67.9 wt%). And DMC (containing 32.1% by weight) at a flow rate of 803.1 g / h. The reflux ratio was 0.4. A part of the column bottom liquid extracted from the column bottom 10 through the conduit 11 is heated by a reboiler 12 to supply energy necessary for distillation, and the remaining column bottom liquid is a liquid high-boiling mixture [EG of 70.EG. 7% by weight, 29.1% by weight of MeOH, 0.099% by weight of EC, 0.04% by weight of DMC and 0.086% by weight of KOH]] via conduit 14 as Dixon packing (3φ ), And is supplied at a flow rate of 231.3 g / h to a position 100 cm from the top of the low boiling point component separation column 17 consisting of a packed column type distillation column having an inner diameter of 2.5 cm and a packing height of 160 cm. The EC conversion rate of the transesterification reaction was 99.9%.
[0060]
The low boiling point component separation tower 17 is operated at a tower top pressure and atmospheric pressure and a tower bottom temperature of 201 ° C., and an ether production reaction of ethylene carbonate and ethylene glycol is performed at the bottom of the low boiling point component separation tower 17 to produce diethylene glycol (DEG). Converted to. The residence time at the bottom 26 of the low boiling point component separation tower 17 was 1.5 hours. The gaseous component distilled from the top of the column was condensed by a condenser 19, a part of which was refluxed via a conduit 20, and the rest was introduced via a conduit 21 to the upper part of the carbon dioxide removal column 22. The reflux ratio was 1. Nitrogen gas was introduced from a conduit 23 provided at the bottom of the column 22 and bubbled. Nitrogen gas containing carbon dioxide was discharged from a conduit 24 provided at the top of the column 22. From the conduit 25 provided at the lower part of the column 22, the decarbonized liquid was circulated to the 30th stage of the continuous multistage distillation column 1 at a flow rate of 70.2 g / h. The bottom liquid of the low boiling point component separation tower 17 (containing 67.6% by weight of EG and 17.3% by weight of DEG) is heated by the reboiler 28, and the ether-forming reaction mixture [EG] Of 99.7% by weight and 0.17% by weight of DEG, and no EC was detected. ] Was extracted at a flow rate of 163.9 g / h.
[0061]
The ether-forming reaction mixture passes through the conduit 30 to a position 90 cm from the top of the EG purification column 41 consisting of a packed column type distillation column having an inner diameter of 2.5 cm and a packing height of 120 cm packed with Dickson packing (3φ) as a packing. Supplied. In addition, 10.0 g / h of water was supplied from a conduit 62 provided at the bottom 43 of the EG purification tower 41.
The EG purification tower 41 was operated at a tower top pressure of 4000 Pa (30 torr) and a tower bottom temperature of 123.5 ° C. A liquid fraction was obtained as a side extraction liquid from a conduit 56 provided at a position 50 cm from the top of the EG purification tower 41 at a flow rate of 160.9 g / h. A part of the top fraction of the EG purification tower 41 was refluxed to the top 42 via the condenser 45 and the conduit 47, and the rest was obtained from the conduit 48 at a flow rate of 11.5 g / h. The reflux ratio was 2.1. The composition of the column top fraction was EG 13.9% by weight and water 86.1% by weight. The bottom liquid (containing 65.2% by weight of EG and 20.3% by weight of DEG) is withdrawn from the bottom 43 of the EG purification tower 41, and a part thereof is returned to the bottom 43 through the reboiler 50 and the conduit 51. 2.8 g was extracted through conduit 52 every 2 hours.
[0062]
These results indicate that a DMC yield of 99.9%, a DMC selectivity of 99% or higher, and an extremely high purity EG was obtained with a yield of 99.8%.
Moreover, the side extraction liquid of the EG purification tower was EG containing 720 ppm of water, and other substances were not detected. The ultraviolet ray transmittance at 220 nm of this side extraction liquid was 88%.
Polyester was produced using the above EG purification tower side extract and dimethyl terephthalate as raw materials and antimony as a catalyst. The obtained polyester had a high transmittance in the ultraviolet / visible region.
[0063]
[Example 2]
The flow rate of the water supplied from the conduit 62 of the EG purification tower was 5 g / h, and the flow rate of the top fraction of the EG purification tower extracted from the conduit 48 was 2.5 g / h (the top fraction). DMC and EG were produced in the same manner as in Example 1 except that the composition was EG 64.0% by weight and water 36.0% by weight.
A DMC yield of 99.9%, a DMC selectivity of 99% or more, and an EG of 99.8% were obtained.
Moreover, the side extraction liquid of the EG purification tower was EG containing 300 ppm of water, and the others were not detected. The ultraviolet ray transmittance at 220 nm of this side extraction liquid was 88%.
[0064]
[Comparative Example 1]
Dialkyl carbonate and diol were produced in the same manner as in Example 1 except that water was not supplied from the conduit 62 of the EG purification tower. Since water was not supplied, the amount of the top fraction of the EG purification tower extracted from the conduit 48 was 1.6 g / h, which is the same as the amount of EG in the top fraction of the EG purification tower of Example 1. It was. The composition of the top fraction was EG 99.9% by weight or more.
Moreover, the side extraction liquid of the EG purification tower was EG containing 10 ppm of water, and the other was not detected. The ultraviolet ray transmittance at 220 nm of this side extraction liquid was 84%.
[0065]
A polyester was produced in the same manner as in Example 1 using this side extraction liquid. The obtained polyester had a lower ultraviolet transmittance than that of the polyester obtained in Example 1.
In addition, when the extraction amount of the top fraction of the EG purification tower was increased, the ultraviolet transmittance at 220 nm of the side extraction liquid could be 87.5%. At this time, the amount extracted from the top fraction of the EG purification tower was 8.1 g / h.
When this result is compared with Example 1, when the top extraction amount of the EG purification tower is the same, in this comparative example in which water is not supplied, the ultraviolet transmittance at 220 nm is 88% of Example 1. As low as 84%. Moreover, when it is going to approximate the ultraviolet transmittance of an Example, the amount of tower top extractions from an EG refinement | purification tower must be increased 5 times (8.1 / 1.6 = 5), and the acquisition amount of EG Is meant to decline.
[0066]
[Reference example 1]
  Instead of the conduit 62 provided at the bottom 43 of the EG purification tower 41, water is supplied at 10 g / h from the conduit 61 provided at the bottom 26 of the low boiling point component separation tower 17, and the tower of the low boiling point component separation tower 17 is supplied. A liquid mixture 12 g / h containing water was extracted from a conduit 31 provided at a position 50 cm from the top, and supplied to the 30th stage of the continuous multistage distillation column 1. The flow rate of MeOH and DMC was 737 g / h. Produced DMC and EG in the same manner as in Example 1.
  A DMC yield of 99.9%, a DMC selectivity of 99% or more, and an EG of 99.8% were obtained.
  Moreover, the side extraction liquid of the EG purification tower was EG containing 90 ppm of water, and the other was not detected. The ultraviolet ray transmittance at 220 nm of this side extraction liquid was 87%.
[0067]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, a dialkyl carbonate and a diol having a high purity and a high ultraviolet transmittance can be produced from a cyclic carbonate and an aliphatic monohydric alcohol without reducing the yield.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an apparatus used in Examples and Comparative Examples of the present invention.
[Explanation of symbols]
1: Continuous multistage distillation column
3, 6: Preheater
4, 18, 42: Tower top
7, 19, 32, 45: Condenser
10, 26, 43: Tower bottom
12, 28, 50: Reboiler
17: Low boiling point component separation tower
22: Carbon dioxide removal column
41: EG purification tower
2, 2 ', 5, 8, 9, 11, 13, 14, 16, 20, 21, 23, 24, 25, 27, 29, 30, 31, 46, 47, 48, 49, 51, 52, 56 61, 62: conduit

Claims (5)

環状カーボネートと脂肪族１価アルコールを触媒の存在下にエステル交換反応器内で反応させてジアルキルカーボネートとジオールを生成し、該反応器から抜き出した該ジオールを含む反応液をジオール蒸留精製工程で分離することによりジオールを得、一方該反応器から抜き出した該ジアルキルカーボネートを含む反応液の分離によりジアルキルカーボネートを得るジアルキルカーボネートとジオールの製造方法であって、該ジオールを含む反応液を低沸点成分分離塔とジオール精製塔を含むジオール蒸留精製工程で分離するに際して、該エステル交換反応器から抜き出したジオールを含む反応液を低沸点成分分離塔に連続的に供給し、脂肪族１価アルコールとジアルキルカーボネートを含む低沸点成分を該低沸点成分分離塔の上部から連続的に抜き出すとともに、該低沸点成分分離塔の下部でエーテル生成反応を行わせ、該低沸点成分分離塔の下部から抜き出したジオールおよび生成したエーテルを含む高沸点成分をジオール精製塔へ供給すること、該ジオール精製塔の塔底に水を供給することを特徴とするジアルキルカーボネートとジオールの製造方法。A cyclic carbonate and an aliphatic monohydric alcohol are reacted in a transesterification reactor in the presence of a catalyst to produce a dialkyl carbonate and a diol, and a reaction liquid containing the diol extracted from the reactor is separated in a diol distillation purification process. A process for producing a dialkyl carbonate and a diol by obtaining a dialkyl carbonate by separating the reaction solution containing the dialkyl carbonate extracted from the reactor, and separating the reaction solution containing the diol with a low boiling point component When separating in a diol distillation purification step including a tower and a diol purification tower , a reaction liquid containing a diol extracted from the transesterification reactor is continuously supplied to a low boiling point component separation tower, and an aliphatic monohydric alcohol and a dialkyl carbonate The low boiling point component containing The diol extracted from the lower part of the low-boiling component separation tower and the high-boiling component containing the produced ether are fed to the diol purification tower. A method for producing a dialkyl carbonate and a diol , wherein water is supplied to the bottom of the diol purification tower. 供給する水の量がジオールに対して０．０１重量％〜１０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のジアルキルカーボネートとジオールの製造方法。  The method for producing a dialkyl carbonate and a diol according to claim 1, wherein the amount of water to be supplied is 0.01 to 10% by weight based on the diol. 環状カーボネートがエチレンカーボネートであることを特徴とする請求項１又は２に記載のジアルキルカーボネートとジオールの製造方法。The method for producing dialkyl carbonate and diol according to claim 1 or 2 , wherein the cyclic carbonate is ethylene carbonate. エステル交換反応器が反応蒸留塔であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のジアルキルカーボネートとジオールの製造方法。The method for producing a dialkyl carbonate and a diol according to any one of claims 1 to 3 , wherein the transesterification reactor is a reactive distillation column. 低沸点成分分離塔が多段蒸留塔であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のジアルキルカーボネートとジオールの製造方法。The method for producing a dialkyl carbonate and a diol according to any one of claims 1 to 4 , wherein the low boiling point component separation tower is a multistage distillation tower.

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