JP2006199643A - Method for producing diol and dialkyl carbonate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、環状カーボネートと脂肪族１価アルコールとを反応させてなるジアルキルカーボネートとジオールの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a dialkyl carbonate and a diol obtained by reacting a cyclic carbonate and an aliphatic monohydric alcohol.
環状カーボネートと脂肪族１価アルコール類の反応から、ジアルキルカーボネートとジオール類を製造する方法については、いくつかの提案がなされているが、そのほとんどが触媒に関するものである。このような触媒としては、例えば、アルカリ金属またはアルカリ金属を含む塩基性化合物（特許文献１、特許文献２）、３級脂肪族アミン（特許文献３）、タリウム化合物（特許文献４）、錫アルコキシド類（特許文献５）、亜鉛、アルミニウム、チタンの各アルコキンド（特許文献６）、ルイス酸と含窒素有機塩基から成る複合触媒（特許文献７）、ホスフィン化合物（特許文献８）、４級ホスホニウム塩（特許文献９）、環状アミジン（特許文献１０）、ジルコニウム、チタンおよび錫の化合物（特許文献１１）、４級アンモニウム基を有する固体強塩基性アニオン交換体（特許文献１２）、３級アミンまたは４級アンモニウム基を有するイオン交換樹脂、強酸性または弱酸性イオン交換樹脂、シリカ中に含浸せしめられたアルカリ金属またはアルカリ土類金属のケイ酸塩、アンモニウム交換ゼオライトから選ばれた固体触媒（特許文献１３）、３級ホスフィン、３級アルシン、３級スチビン、２価の硫黄またはセレン化合物から選ばれた均一系触媒（特許文献１４）などが提案されている。 Several proposals have been made on methods for producing dialkyl carbonates and diols from the reaction of cyclic carbonates and aliphatic monohydric alcohols, most of which relate to catalysts. Examples of such catalysts include alkali metals or basic compounds containing alkali metals (Patent Documents 1 and 2), tertiary aliphatic amines (Patent Document 3), thallium compounds (Patent Document 4), and tin alkoxides. (Patent Document 5), zinc, aluminum and titanium alkoxides (Patent Document 6), composite catalysts composed of Lewis acids and nitrogen-containing organic bases (Patent Document 7), phosphine compounds (Patent Document 8), quaternary phosphonium salts (Patent Document 9), cyclic amidine (Patent Document 10), zirconium, titanium and tin compound (Patent Document 11), solid strong basic anion exchanger having quaternary ammonium group (Patent Document 12), tertiary amine or Ion exchange resin having quaternary ammonium group, strong acid or weak acid ion exchange resin, alkali metal impregnated in silica Or a solid catalyst selected from alkaline earth metal silicates and ammonium-exchanged zeolites (Patent Document 13), tertiary phosphine, tertiary arsine, tertiary stibine, divalent sulfur or selenium compound A system catalyst (Patent Document 14) has been proposed.
また、反応方式としては、これまで４つの方式が提案されている。これら４つの反応方式は、最も代表的な反応例であるエチレンカーボネートとメタノールからのジメチルカーボネートとエチレングリコールの製造方法において用いられている。
すなわち、第１の方式は、エチレンカーボネート、メタノールおよび触媒をバッチ式反応容器であるオートクレーブに仕込み、メタノールの沸点以上の反応温度において加圧下で所定の反応時間保持することによって反応を行う完全なバッチ式反応方式である（特許文献１、２、５〜９）。第２の方式は、反応釜の上部に蒸留塔を設けた装置を用いるものであって、エチレンカーボネート、メタノールおよび触媒を反応容器に仕込み、所定の温度に加熱することによって反応を進行させる。この方式では、生成するジメチルカーボネートと共沸して留出するメタノールを補うために、反応釜にメタノールを連続的またはバッチ的に添加することも行なわれているが、いずれにしても、この方式では触媒、エチレンカーボネートおよびメタノールが存在しているバッチ式の反応釜中でのみ反応を進行させている。従って反応はバッチ式であり、３〜２０数時間もの長時間をかけて、還流下で大過剰のメタノールを用いて反応を行っている（特許文献１５、３、４）。
As a reaction method, four methods have been proposed so far. These four reaction methods are used in the most typical reaction example, a method for producing dimethyl carbonate and ethylene glycol from ethylene carbonate and methanol.
That is, the first method is a complete batch in which ethylene carbonate, methanol and a catalyst are charged into an autoclave, which is a batch type reaction vessel, and the reaction is performed by maintaining a predetermined reaction time under pressure at a reaction temperature equal to or higher than the boiling point of methanol. It is a formula reaction system (patent documents 1, 2, and 5-9). The second method uses an apparatus in which a distillation column is provided in the upper part of the reaction kettle. The reaction proceeds by charging ethylene carbonate, methanol and a catalyst into a reaction vessel and heating to a predetermined temperature. In this method, methanol is added continuously or batchwise to the reaction kettle in order to supplement methanol distilled azeotropically with the produced dimethyl carbonate. However, the reaction is allowed to proceed only in a batch-type reaction vessel in which a catalyst, ethylene carbonate and methanol are present. Therefore, the reaction is batch-type, and the reaction is performed using a large excess of methanol under reflux over a long period of 3 to 20 hours (
第３の方式は、所定の反応温度に保たれた管状リアクターにエチレンカーボネートとメタノールの混合溶液を連続的に供給し、他方の出口より未反応のエチレンカーボネートとメタノールと生成物であるジメチルカーボネートおよびエチレングリコールとを含む反応混合物を液状で連続的に抜き出す連続反応方式である。用いる触媒の形態によって２つの方法が行われている。すなわち、均一系触媒を用いて、エチレンカーボネートとメタノールの混合溶液と一緒に管状リアクターを通過させ、反応後、反応混合物中から触媒を分離する方法（特許文献１１、１４）と、管状リアクター内に固定させた不均一触媒を用いる方法（特許文献１２、１３）がある。エチレンカーボネートとメタノールとの反応によるジメチルカーボネートとエチレングリコールの生成反応は平衡反応であることから、この管状リアクターを用いる連続流通反応方式では、エチレンカーボネートの反応率は、仕込組成比と反応温度によって決まる平衡反応率以上に高めることは不可能である。例えば、特許文献１１の実施例１によれば、仕込みモル比メタノール／エチレンカーボネート＝４／１の原料を用いる１３０℃での流通反応においては、エチレンカーボネートの反応率は２５％である。このことは、反応混合物中に未反応で残存する大量のエチレンカーボネートおよびメタノールを分離・回収して反応器へ再循環させる必要があることを意味しており、事実、特許文献１３の方法では、分離・精製・回収・再循環のためのたくさんの設備が用いられている。
In the third system, a mixed solution of ethylene carbonate and methanol is continuously supplied to a tubular reactor maintained at a predetermined reaction temperature, and unreacted ethylene carbonate, methanol, and dimethyl carbonate as a product are supplied from the other outlet. This is a continuous reaction system in which a reaction mixture containing ethylene glycol is continuously extracted in a liquid state. There are two methods depending on the type of catalyst used. That is, a homogeneous catalyst is used to pass through a tubular reactor together with a mixed solution of ethylene carbonate and methanol, and after the reaction, the catalyst is separated from the reaction mixture (Patent Documents 11 and 14), and in the tubular reactor. There is a method (
第４の方式は、反応蒸留方式すなわち、多段蒸留塔内にエチレンカーボネートとメタノールをそれぞれ連続的に供給し該蒸留塔の複数段で触媒の存在下に反応を行なうと同時に生成物であるジメチルカーボネートとエチレングリコールを分離する、連続的製造方法（特許文献１６〜１９）である。このように、環状カーボネートと脂肪族１価アルコールとからジアルキルカーボネートとジオール類を製造するこれまでに提案された方法は、
（１）完全なバッチ反応方式
（２）蒸留塔を上部に設けた反応釜を用いるバッチ反応方式
（３）管式リアクターを用いる液状流通反応方式
（４）反応蒸留方式
の４方式であるが、それぞれ、以下に述べるような問題点があった。
The fourth method is a reactive distillation method, ie, ethylene carbonate and methanol are continuously fed into a multi-stage distillation column, and the reaction is performed in the presence of a catalyst in a plurality of stages of the distillation column and at the same time, the product dimethyl carbonate. Is a continuous production method (Patent Documents 16 to 19) in which ethylene glycol is separated. Thus, the methods proposed so far for producing dialkyl carbonates and diols from cyclic carbonates and aliphatic monohydric alcohols are:
(1) Complete batch reaction method (2) Batch reaction method using a reaction kettle with a distillation column at the top (3) Liquid flow reaction method using a tubular reactor (4) Four reaction distillation methods Each had the following problems.
すなわち、（１）、（３）の場合には、環状カーボネートの反応率の上限は仕込み組成と温度から決まるため、反応を完全に終結させることはできず、反応率が低い。また、（２）の場合には環状カーボネートの反応率を高めるためには、生成するジアルキルカーボネートを、極めて大量の脂肪族１価アルコールを使用して留去しなければならず、長い反応時間を必要とする。
（４）の場合には、（１）、（２）、（３）と比較して、高い反応率で反応を進行させることが可能である。しかしながら、（４）の方法も、可逆な平衡反応を用いてジアルキルカーボネートとジオールを製造する方法であるから、たとえ純粋な脂肪族１価アルコールを用いて環状カーボネートを実質的に１００％転化させるようにした場合においても、微量の未反応環状カーボネートが生成ジオール中に残存することを防ぐことはできない。そのために、純度の高いジオールを得るためには通常、ジオールと未反応環状カーボネートの精密な蒸留分離が不可欠である。特許文献２０では、未反応環状カーボネートを加水分解することによってジオールへ転化させることで、この問題の解決を図っている。また、特許文献２１では、未反応環状カーボネートをジオールと反応させてエーテルへ転化させることによりこの問題の解決を図っている。
That is, in the case of (1) and (3), since the upper limit of the reaction rate of the cyclic carbonate is determined by the charged composition and temperature, the reaction cannot be completed completely and the reaction rate is low. In the case of (2), in order to increase the reaction rate of the cyclic carbonate, the dialkyl carbonate to be produced must be distilled off using an extremely large amount of an aliphatic monohydric alcohol, resulting in a long reaction time. I need.
In the case of (4), it is possible to advance the reaction at a higher reaction rate than in (1), (2), and (3). However, since the method (4) is also a method for producing a dialkyl carbonate and a diol using a reversible equilibrium reaction, even if a pure aliphatic monohydric alcohol is used, the cyclic carbonate is converted to substantially 100%. Even in this case, it is impossible to prevent a trace amount of unreacted cyclic carbonate from remaining in the generated diol. For this reason, in order to obtain a highly pure diol, it is usually indispensable to carry out precise distillation separation of the diol and unreacted cyclic carbonate. In
これら多数の技術開示によって、環状カーボネートと脂肪族１価アルコールからジアルキルカーボネートとジオールを製造する工程は、ジアルキルカーボネートの製造プロセスとしても、ジオールの製造プロセスのとしても、前記欠点はあるものの工業的に実施可能なレベルまで完成されたかに見えたが、これらのプロセス全てにおいて、ジアルキルカーボネートとジオールはその生産量比がおよそ１：１（モル比）であり、生産量を調整することを念頭においた技術開発とはなっていなかったのが現状である。
しかしながら、例えば、エチレンカーボネートとメタノールからジメチルカーボネートとエチレングリコールを製造する場合を例に取れば、二次電池向け電解液やポリカーボネート原料として用いられるジメチルカーボネートと、ポリエステル樹脂向けや不凍液として用いられるエチレングリコールでは、その用いられ方が全く異なるために需要量が変動することは明白であって、それらの製造割合をある程度自由に調整する技術を開発することは、重要な技術課題であった。
この課題を解決する一つの技術開示としては、特許文献２２が挙げられるが、ここではエステル交換反応を蒸留塔の外部に設けた複数の反応器で行わなければならず、設備が極めて複雑で運転が困難であるという欠点を有していた。
According to these many technical disclosures, the process of producing dialkyl carbonate and diol from cyclic carbonate and aliphatic monohydric alcohol is industrially possible although there are the above-mentioned disadvantages both in the production process of dialkyl carbonate and in the production process of diol. Although it seemed that it was completed to a practicable level, in all these processes, the production ratio of dialkyl carbonate and diol was approximately 1: 1 (molar ratio), and it was kept in mind to adjust the production quantity. The current situation was not technical development.
However, for example, in the case of producing dimethyl carbonate and ethylene glycol from ethylene carbonate and methanol, dimethyl carbonate used as an electrolyte or polycarbonate raw material for secondary batteries, and ethylene glycol used as an antifreeze for polyester resins Then, it is clear that the amount of demand fluctuates because the usage is completely different, and it was an important technical problem to develop a technique for freely adjusting the production ratio to some extent.
One technical disclosure for solving this problem is
本発明は、原料として、環状カーボネートと脂肪族１価アルコールを用いたジアルキルカーボネートとジオールの製造方法に際し、ジアルキルカーボネートとジオールの製造比率を調整し、簡便な装置で需要の多いジオールをより多く製造する方法を提供することを目的とするものである。 In the present invention, the production ratio of dialkyl carbonate and diol using a cyclic carbonate and an aliphatic monohydric alcohol as a raw material is adjusted, and the production ratio of dialkyl carbonate and diol is adjusted to produce more diol with much demand with a simple apparatus. It is an object to provide a method for doing this.
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、環状カーボネートと脂肪族１価アルコールとを触媒の存在下にエステル交換反応器内で反応させてジアルキルカーボネートとジオールを生成し、該反応器から抜き出した該ジオールを含む反応液を蒸留分離工程で分離することによりジオールを得、一方該反応器から抜き出した該ジアルキルカーボネートを含む反応液の分離によりジアルキルカーボネートを得る、ジアルキルカーボネートとジオールの製造方法を実施するに当たり、環状カーボネートの転化率を調整することでジアルキルカーボネートの生産量を調整し、未反応の環状カーボネートを加水分解することで、ジオールの生産量を増やす方法を見出し、さらに、連続多段蒸留塔Ａ内に触媒を存在させることで、多数の外部反応器を蒸留塔外部に設けるという複雑な設備を構える必要も無く、それら反応器と蒸留塔の間で蒸留塔内混合物を授受するという複雑な操作も省いて、簡便な装置で上記反応を行えることを見出し本件発明の端緒とした。 As a result of intensive studies, the present inventors have reacted a cyclic carbonate and an aliphatic monohydric alcohol in the transesterification reactor in the presence of a catalyst to produce a dialkyl carbonate and a diol, which are extracted from the reactor. A method for producing a dialkyl carbonate and a diol, wherein a diol is obtained by separating the reaction solution containing the diol in a distillation separation step, while a dialkyl carbonate is obtained by separating the reaction solution containing the dialkyl carbonate extracted from the reactor. In carrying out the process, the production of dialkyl carbonate was adjusted by adjusting the conversion rate of cyclic carbonate, and a method for increasing the production of diol by hydrolyzing unreacted cyclic carbonate was found. By allowing the catalyst to exist in the column A, many external reactors can be connected to the outside of the distillation column. It is not necessary to have a complicated facility to be installed in the reactor, and it is found that the above reaction can be performed with a simple apparatus without the complicated operation of transferring the mixture in the distillation column between the reactor and the distillation column. It started.
生産量を調整する方法としては、種々の方法が知られており、例えば、未反応環状カーボネートを分離して原料として再利用する方法や、反応条件を工夫して、ジアルキルカーボネートとジオールの選択率を制御する方法などが考えられる。しかしながら、エチレンカーボネートとメタノールの場合で説明すると、未反応エチレンカーボネートはエチレングリコールが共存する条件で蒸留分離などによる加熱を受けると、ジエチレングリコールに変化し、さらにトリエチレングリコールなどの高沸成分に変化して、これらは高沸点成分ロスになるために好ましくない。また、反応系に水を添加して、ジメチルカーボネート生成反応とエチレンカーボネートか水分解反応を同時に行おうとすると、添加した水がジメチルカーボネート生成反応を抑制したり、加水分解反応で発生した二酸化炭素がやはりジメチルカーボネート生成反応を抑制したりといった不都合があって好ましくないことが判った。 Various methods are known as a method for adjusting the production amount. For example, the selectivity of dialkyl carbonate and diol by separating unreacted cyclic carbonate and reusing it as a raw material, or by devising reaction conditions. A method for controlling the above can be considered. However, in the case of ethylene carbonate and methanol, unreacted ethylene carbonate changes to diethylene glycol when heated by distillation separation under conditions where ethylene glycol coexists, and further changes to high boiling components such as triethylene glycol. These are not preferable because of high component loss. In addition, when water is added to the reaction system and dimethyl carbonate formation reaction and ethylene carbonate or water decomposition reaction are performed simultaneously, the added water suppresses the dimethyl carbonate formation reaction or the carbon dioxide generated by the hydrolysis reaction is reduced. It was also found that the dimethyl carbonate formation reaction was suppressed, which was undesirable.
そこで、一旦ジメチルカーボネート生成反応を進行させて、その反応率を制御することでジメチルカーボネートの生産量をまず調整し、未反応のエチレンカーボネートを、反応器の外で別途加水分解することにより、ジメチルカーボネート生成反応とジオール生成反応の両方を調整する方法に到達した。
さらに、上記のように、加水分解工程で投入する水、同工程で発生する二酸化炭素は、環状カーボネートと脂肪族１価アルコールの反応に対しては、反応を妨げる要因となるため、これら反応阻害要因を抑制する方法を別途検討加味して本件発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の１．〜４．に係わる発明である。
Therefore, once the dimethyl carbonate production reaction proceeds, the production rate of dimethyl carbonate is first adjusted by controlling the reaction rate, and unreacted ethylene carbonate is separately hydrolyzed outside the reactor to obtain dimethyl carbonate. A method has been reached for adjusting both the carbonate and diol formation reactions.
Furthermore, as described above, water introduced in the hydrolysis step and carbon dioxide generated in the step interfere with the reaction of the cyclic carbonate and the aliphatic monohydric alcohol. The present invention has been completed by separately considering a method for suppressing the factor.
That is, the present invention provides the following 1. ~ 4. It is invention concerning.
１． 触媒存在下、連続多段蒸留塔Ａで下記式（１）で表される環状カーボネートと、下記式（２）で表される脂肪族一価アルコールを反応させてジアルキルカーボネートとジオールを製造するにあたり、連続多段蒸留塔上部よりジアルキルカーボネートを含む混合物を抜き出し、連続多段蒸留塔下部よりジオールを含む混合物を抜き出し、該ジオールを含む混合物を別の蒸留塔Ｂに供給し、ジオールよりも沸点の低い化合物を連続多段蒸留塔に戻し、主にジオールを含む混合物を蒸留塔Ｂ下部より得るにあたって、
ａ． 該環状アルキレンカーボネートの転化率が１０〜９５％であり、
ｂ． 該連続多段蒸留塔下部より抜き出したジオールを含む混合物を、蒸留塔Bに供給する前に水を接触させ、
ｃ． 該蒸留塔Ｂから該連続多段蒸留塔Ａに戻される該ジオールよりも沸点の低い化合物中の水濃度が５０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするジアルキルカーボネートとジオールの製造方法。
1. In producing a dialkyl carbonate and a diol by reacting a cyclic carbonate represented by the following formula (1) with an aliphatic monohydric alcohol represented by the following formula (2) in the continuous multistage distillation column A in the presence of a catalyst, A mixture containing a dialkyl carbonate is extracted from the upper part of the continuous multistage distillation column, a mixture containing a diol is extracted from the lower part of the continuous multistage distillation tower, the mixture containing the diol is supplied to another distillation tower B, and a compound having a boiling point lower than that of the diol is obtained. In returning to the continuous multistage distillation column and obtaining a mixture mainly containing diol from the lower part of the distillation column B,
a. The conversion of the cyclic alkylene carbonate is 10 to 95%,
b. The mixture containing the diol extracted from the lower part of the continuous multistage distillation column is brought into contact with water before being supplied to the distillation column B,
c. A method for producing a dialkyl carbonate and a diol, wherein the concentration of water in the compound having a lower boiling point than that of the diol returned from the distillation column B to the continuous multistage distillation column A is 5000 ppm or less.
（ここで、Ｒ１は２価の基−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは２〜６の整数）を表わし、その１個以上の水素は炭素数１〜１０のアルキル基やアリール基によって置換されていてもよい。また、Ｒ２は炭素数１〜１２の１価の脂肪族基を表わし、その１個以上の水素は炭素数１〜１０のアルキル基やアリール基で置換されていてもよい。） (Wherein R 1 represents a divalent group — (CH 2 ) m — (m is an integer of 2 to 6), and one or more hydrogens thereof are substituted by an alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms. R 2 represents a monovalent aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms, and one or more hydrogen atoms may be substituted with an alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms. Good.)
２． 上記１のｂ．記載の水の量が、連続多段蒸留塔下部より抜き出したジオールを含む混合物中に含まれる環状アルキレンカーボネートに対して、０．１倍モル以上であることを特徴とする上記１記載のジルキルカーボネートとジオールの製造方法。
３． 該環状アルキレンカーボネートがエチレンカーボネートおよび／またはプロピレンカーボネートであり、該脂肪族１価アルコールがメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール（それぞれ異性体を含む）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記２記載のジアルキルカーボネートとジオールの製造方法。
４． 該蒸留塔Ｂから該連続多段蒸留塔Ａに戻される混合物中の炭酸ガス濃度が５０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記３．記載のジアルキルカーボネートとジオールの製造方法。
2. B. 2. The dialkyl carbonate according to 1 above, wherein the amount of water is 0.1 times mol or more with respect to the cyclic alkylene carbonate contained in the mixture containing the diol extracted from the lower part of the continuous multistage distillation column. And diol production method.
3. The cyclic alkylene carbonate is ethylene carbonate and / or propylene carbonate, and the aliphatic monohydric alcohol is at least one selected from methanol, ethanol, propanol, and butanol (each including isomers). 2. A method for producing a dialkyl carbonate and a diol according to 2.
4). 2. The carbon dioxide gas concentration in the mixture returned from the distillation column B to the continuous multistage distillation column A is 5000 ppm or less. The manufacturing method of dialkyl carbonate and diol of description.
本発明の方法により、環状カーボネートと脂肪族１価アルコールから、ジアルキルカーボネートと高紫外線透過率を有すると同時にアルデヒド含量の低い高純度のジオールを収率を低下させることなく製造できた。 By the method of the present invention, a high-purity diol having a dialkyl carbonate and a high ultraviolet light transmittance and a low aldehyde content can be produced from a cyclic carbonate and an aliphatic monohydric alcohol without reducing the yield.
本発明の反応は、環状カーボネート（Ａ）と脂肪族１価アルコール類（Ｂ）から、ジアルキルカーボネート（Ｃ）とジオール類（Ｄ）が生成する、下記一般式で表わされる可逆平衡なエステル交換反応である。 The reaction of the present invention is a reversible equilibrium transesterification reaction represented by the following general formula in which a dialkyl carbonate (C) and a diol (D) are produced from a cyclic carbonate (A) and an aliphatic monohydric alcohol (B). It is.
［ここで、Ｒ１は２価の基−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは２〜６の整数）を表わし、その１個以上の水素は炭素数１〜１０のアルキル基やアリール基によって置換されていてもよい。また、Ｒ２は炭素数１〜１２の１価の脂肪族基を表わし、その１個以上の水素は炭素数１〜１０のアルキル基やアリール基で置換されていてもよい。］ [Wherein R 1 represents a divalent group — (CH 2 ) m — (m is an integer of 2 to 6), and one or more hydrogens thereof are substituted by an alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms. May be. R 2 represents a monovalent aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms, and one or more hydrogen atoms thereof may be substituted with an alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms. ]
本発明で用いられるエステル交換反応器の形式は、固定床と蒸留塔を組み合わせた方式、攪拌槽方式、多段攪拌槽方式、多段蒸留塔を用いる方式、及びこれらを組み合わせた方式等、公知の種々の方法が用いられる。これらの反応器はバッチ式、連続式のいずれでも使用できる。
本発明で用いられるエステル交換反応器の形式に特に制限はなく、固定床と蒸留塔を組み合わせた方式、攪拌槽方式、多段攪拌槽方式、多段蒸留塔を用いる方式、及びこれらを組み合わせた方式等、公知の種々の方法が用いられる。これらの反応器はバッチ式、連続式のいずれでも使用できる。平衡を生成系側にずらすという点で多段蒸留塔を用いる方法が好ましく、多段蒸留塔を用いた連続法が特に好ましい。多段蒸留塔とは、蒸留の段数が２段以上の複数段を有する蒸留塔であって、連続蒸留が可能なものであるならばどのようなものであってもよい。本発明でいう段とは理論段であり、充填塔のように物理的段を有しない蒸留塔の場合には、用いる充填材のＨ．Ｅ．Ｔ．Ｐ．（１理論段あたりの高さ）で充填高さを除した数値が段数として用いられる。
The transesterification reactor used in the present invention has various known types such as a system combining a fixed bed and a distillation tower, a stirring tank system, a multistage stirring tank system, a system using a multistage distillation tower, and a system combining these. The method is used. These reactors can be used either batchwise or continuously.
There is no particular limitation on the form of the transesterification reactor used in the present invention, a system combining a fixed bed and a distillation tower, a stirring tank system, a multistage stirring tank system, a system using a multistage distillation tower, a system combining these, etc. Various known methods are used. These reactors can be used either batchwise or continuously. A method using a multistage distillation column is preferable in terms of shifting the equilibrium toward the production system, and a continuous method using a multistage distillation column is particularly preferable. The multi-stage distillation column is a distillation column having a plurality of distillation stages with two or more stages, and may be anything as long as continuous distillation is possible. The stage referred to in the present invention is a theoretical stage, and in the case of a distillation column having no physical stage such as a packed column, H. E. T. T. et al. P. A value obtained by dividing the filling height by (height per theoretical plate) is used as the number of plates.
このような連続多段蒸留塔としては、例えば、泡鐘トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ、向流トレイ等のトレイを使用した棚段塔式のものや、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、ヘリパック、スルザーパッキング、メラパック等の各種充填物を充填した充填塔式のものなど、通常、連続式の多段蒸留塔として用いられるものならばどのようなものでも使用することができる。さらには、棚段部分と充填物の充填された部分とを合わせ持つ蒸留塔も好ましく用いられる。また固体触媒を用いる場合、この固体触媒を充填物の一部または全部とする充填塔式蒸留塔も好ましく用いられる。また、本発明で用いられる多段蒸留塔は、上記の蒸留塔を単独で用いてもよいし、複数の該蒸留塔を直列または並列に接続することで複数組み合わせて用いることもできる。 As such a continuous multi-stage distillation column, for example, a tower column type using a bubble bell tray, a perforated plate tray, a valve tray, a counter-flow tray, etc., a Raschig ring, a Lessing ring, a pole ring, a Berle saddle, Any type that is normally used as a continuous multistage distillation column, such as a packed column type packed with various packings such as Interlock Saddle, Dixon Packing, McMahon Packing, Helipak, Sulzer Packing, Mela Pack, etc. Can be used. Furthermore, a distillation column having both a shelf part and a part filled with packing is also preferably used. Moreover, when using a solid catalyst, the packed column type distillation column which makes this solid catalyst a part or all of a packing is also used preferably. Moreover, the multi-stage distillation column used in the present invention may be the above-mentioned distillation column alone, or may be used in combination by connecting a plurality of the distillation columns in series or in parallel.
本発明で原料として用いられる環状カーボネートとは、前記式（Ｉ）において（Ａ）で表わされる化合物であって、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類や、１，３−ジオキサシクロヘキサ−２−オン、１，３−ジオキサシクロヘプタ−２−オンなどが好ましく用いられ、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートが入手の容易さなどの点からさらに好ましく使用され、エチレンカーボネートが特に好ましく使用される。 The cyclic carbonate used as a raw material in the present invention is a compound represented by (A) in the above formula (I), and examples thereof include alkylene carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, and 1,3-dioxacyclohexane. Sa-2-one, 1,3-dioxacyclohept-2-one and the like are preferably used, ethylene carbonate and propylene carbonate are more preferably used from the viewpoint of availability, and ethylene carbonate is particularly preferably used. The
また、もう一方の原料である脂肪族１価アルコール類とは、前記式（Ｉ）において（Ｂ）で表わされる化合物であって、生成するジオールより沸点が低いものが用いられる。したがって、使用する環状カーボネートの種類にもよっても変わり得るが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール（各異性体）、アリルアルコール、ブタノール（各異性体）、３−ブテン−１−オール、アミルアルコール（各異性体）、ヘキシルアルコール（各異性体）、ヘプチルアルコール（各異性体）、オクチルアルコール（各異性体）、ノニルアルコール（各異性体）、デシルアルコール（各異性体）、ウンデシルアルコール（各異性体）、ドデシルアルコール（各異性体）、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、メチルシクロペンタノール（各異性体）、エチルシクロペンタノール（各異性体）、メチルシクロヘキサノール（各異性体）、エチルシクロヘキサノール（各異性体）、ジメチルシクロヘキサノール（各異性体）、ジエチルシクロヘキサノール（各異性体）、フェニルシクロヘキサノール（各異性体）、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール（各異性体）、フェニルプロパノール（各異性体）などがあげられ、さらにこれらの脂肪族１価アルコール類において、ハロゲン、低級アルコキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アシロキシ基、ニトロ基等の置換基によって置換されていてもよい。 In addition, the aliphatic monohydric alcohol as the other raw material is a compound represented by (B) in the formula (I), and has a lower boiling point than the diol to be produced. Therefore, although it may vary depending on the type of cyclic carbonate used, for example, methanol, ethanol, propanol (each isomer), allyl alcohol, butanol (each isomer), 3-buten-1-ol, amyl alcohol ( Each isomer), hexyl alcohol (each isomer), heptyl alcohol (each isomer), octyl alcohol (each isomer), nonyl alcohol (each isomer), decyl alcohol (each isomer), undecyl alcohol (each Isomers), dodecyl alcohol (each isomer), cyclopentanol, cyclohexanol, cycloheptanol, cyclooctanol, methylcyclopentanol (each isomer), ethylcyclopentanol (each isomer), methylcyclohexanol ( Each isomer), ethylcyclohexanol (each ), Dimethylcyclohexanol (each isomer), diethylcyclohexanol (each isomer), phenylcyclohexanol (each isomer), benzyl alcohol, phenethyl alcohol (each isomer), phenylpropanol (each isomer), etc. Further, these aliphatic monohydric alcohols may be substituted with a substituent such as a halogen, a lower alkoxy group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, or a nitro group.
このような脂肪族１価アルコール類の中で、好ましく用いられるのは炭素数１〜６のアルコール類であり、さらに好ましいのはメタノール、エタノール、プロパノール（各異性体）、ブタノール（各異性体）の炭素数１〜４のアルコール類である。環状カーボネートとしてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートを使用する場合に、好ましいのはメタノール、エタノールであり、特に好ましいのはメタノールである。
本発明の方法においては、エステル交換反応器内に触媒を存在させる。触媒を存在させる方法はどのような方法であってもよいが、例えば、反応条件下で反応液に溶解するような均一系触媒の場合、エステル交換反応器内に連続的に触媒を供給することにより、エステル交換反応器内の液相に触媒を存在させることもできるし、あるいは反応条件下で反応液に溶解しないような不均一系触媒の場合、エステル交換反応器内に固体触媒を配置することにより、反応系に触媒を存在させることもできるし、これらを併用した方法であってもよい。
Among such aliphatic monohydric alcohols, alcohols having 1 to 6 carbon atoms are preferably used, and more preferably methanol, ethanol, propanol (each isomer), butanol (each isomer). These are alcohols having 1 to 4 carbon atoms. When ethylene carbonate or propylene carbonate is used as the cyclic carbonate, methanol and ethanol are preferable, and methanol is particularly preferable.
In the process of the present invention, a catalyst is present in the transesterification reactor. Any method may be used for the catalyst to exist. For example, in the case of a homogeneous catalyst that dissolves in the reaction solution under the reaction conditions, the catalyst is continuously supplied into the transesterification reactor. The catalyst can be present in the liquid phase in the transesterification reactor, or in the case of a heterogeneous catalyst that does not dissolve in the reaction solution under the reaction conditions, a solid catalyst is placed in the transesterification reactor. Thus, a catalyst may be present in the reaction system, or a method using these in combination may be used.
均一系触媒をエステル交換反応器内に連続的に供給する場合には、環状カーボネートおよび／または脂肪族アルコールと同時に供給してもよいし、原料とは異なる位置に供給してもよい。また、エステル交換反応器として多段蒸留塔を用いる場合には、塔底から少くとも１段以上の理論段を有する位置であればどの位置にエステル交換触媒を供給してもよい。しかし、該蒸留塔内で実際に反応が進行するのは触媒供給位置から下の領域であることから、塔頂から原料供給位置までの間の領域に該触媒を供給することが好ましい。
また、不均一系の固体触媒を用いる場合、該触媒は該反応器の任意の位置に必要量設置することができ、さらにエステル交換反応器として多段蒸留塔を用いる場合には該触媒の存在する段の理論段数が少くとも１段以上あればよく、好ましくは２段以上あればよい。蒸留塔の充填物としての効果をも併せ持つ固体触媒を用いることもできる。
When the homogeneous catalyst is continuously supplied into the transesterification reactor, it may be supplied simultaneously with the cyclic carbonate and / or the aliphatic alcohol, or may be supplied at a position different from the raw material. When a multistage distillation column is used as the transesterification reactor, the transesterification catalyst may be supplied to any position as long as it has at least one theoretical plate from the bottom. However, since the reaction actually proceeds in the distillation column is a region below the catalyst supply position, it is preferable to supply the catalyst to a region between the top of the column and the raw material supply position.
When a heterogeneous solid catalyst is used, the required amount of the catalyst can be installed at any position of the reactor, and when a multistage distillation column is used as the transesterification reactor, the catalyst is present. The number of theoretical plates may be at least one, preferably two or more. A solid catalyst that also has an effect as a packing for a distillation column can be used.
本発明において用いられる触媒としては、これまでに知られている種々のものを使用することができる。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属類；アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水素化物、水酸化物、アルコキシド化物類、アリーロキシド化物類、アミド化物類等の塩基性化合物類；アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩類、重炭酸塩類、有機酸塩類等の塩基性化合物類；トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、ベンジルジエチルアミン等の３級アミン類；Ｎ−アルキルピロール、Ｎ−アルキルインドール、オキサゾール、Ｎ−アルキルイミダゾール、Ｎ−アルキルピラゾール、オキサジアゾール、ピリジン、アルキルピリジン、キノリン、アルキルキノリン、イソキノリン、アルキルイソキノリン、アクリジン、アルキルアクリジン、フェナントロリン、アルキルフェナントロリン、ピリミジン、アルキルピリミジン、ピラジン、アルキルピラジン、トリアジン、アルキルトリアジン等の含窒素複素芳香族化合物類； Various catalysts known so far can be used as the catalyst used in the present invention. For example, alkali metals and alkaline earth metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium; alkali metal and alkaline earth metal hydrides, hydroxides, alkoxides, aryloxides Basic compounds such as amides and amidates; basic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal carbonates, bicarbonates and organic acid salts; triethylamine, tributylamine, trihexylamine, benzyldiethylamine, etc. Tertiary amines of: N-alkylpyrrole, N-alkylindole, oxazole, N-alkylimidazole, N-alkylpyrazole, oxadiazole, pyridine, alkylpyridine, quinoline, alkylquinoline, isoquinoline, Le Kill isoquinoline, acridine, alkyl acridine, phenanthroline, alkyl phenanthroline, pyrimidine, alkyl pyrimidine, pyrazine, alkyl pyrazine, triazine, nitrogen-containing heteroaromatic compounds such as alkyl triazine;
ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）等の環状アミジン類；酸化タリウム、ハロゲン化タリウム、水酸化タリウム、炭酸タリウム、硝酸タリウム、硫酸タリウム、タリウムの有機酸塩類等のタリウム化合物類；トリブチルメトキシ錫、トリブチルエトキシ錫、ジブチルジメトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、ジブチルジエトキシ錫、ジブチルフェノキシ錫、ジフェニルメトキシ錫、酢酸ジブチル錫、塩化トリブチル錫、２−エチルヘキサン酸錫等の錫化合物類；ジメトキシ亜鉛、ジエトキシ亜鉛、エチレンジオキシ亜鉛、ジブトキシ亜鉛等の亜鉛化合物類；アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド等のアルミニウム化合物類；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、ジクロロジメトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、酢酸チタン、チタンアセチルアセトナート等のチタン化合物類； Cyclic amidines such as diazabicycloundecene (DBU) and diazabicyclononene (DBN); thallium such as thallium oxide, thallium halide, thallium hydroxide, thallium carbonate, thallium nitrate, thallium sulfate, and thallium organic acid salts Compounds: tin such as tributylmethoxytin, tributylethoxytin, dibutyldimethoxytin, diethyldiethoxytin, dibutyldiethoxytin, dibutylphenoxytin, diphenylmethoxytin, dibutyltin acetate, tributyltin chloride, tin 2-ethylhexanoate Compounds: zinc compounds such as dimethoxy zinc, diethoxy zinc, ethylene dioxy zinc, dibutoxy zinc; aluminum compounds such as aluminum trimethoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum tributoxide; tetramethoxy titanium Tetraethoxytitanium, tetrabutoxytitanium, dichloro-dimethoxy titanium, titanium tetraisopropoxide, titanium acetate, titanium compounds such as titanium acetylacetonate;
トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルメチルホスホニウムハライド、トリオクチルブチルホスホニウムハライド、トリフェニルメチルホスホニウムハライド等のリン化合物類；ハロゲン化ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムアルコキシド、酢酸ジルコニウム等のジルコニウム化合物類；鉛および鉛を含む化合物類、例えば、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ３Ｏ２などの酸化鉛類；ＰｂＳ、Ｐｂ２Ｓ３、ＰｂＳ２などの硫化鉛類；Ｐｂ（ＯＨ）２、Ｐｂ３Ｏ２（ＯＨ）２、Ｐｂ２［ＰｂＯ２（ＯＨ）２］、Ｐｂ２Ｏ（ＯＨ）２などの水酸化鉛類；Ｎａ２ＰｂＯ２、Ｋ２ＰｂＯ２、ＮａＨＰｂＯ２、ＫＨＰｂＯ２などの亜ナマリ酸塩類；Ｎａ２ＰｂＯ３、Ｎａ２Ｈ２ＰｂＯ４、Ｋ２ＰｂＯ３、Ｋ２［Ｐｂ（ＯＨ）６］、Ｋ４ＰｂＯ４、Ｃａ２ＰｂＯ４、ＣａＰｂＯ３などの鉛酸塩類；ＰｂＣＯ３、２ＰｂＣＯ３・Ｐｂ（ＯＨ）２などの鉛の炭酸塩およびその塩基性塩類；Ｐｂ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３Ｏ）Ｐｂ（ＯＰｈ）、Ｐｂ（ＯＰｈ）２などのアルコキシ鉛類、アリールオキシ鉛類；Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ３）４、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ３）２・ＰｂＯ・３Ｈ２Ｏなどの有機酸の鉛塩およびその炭酸塩や塩基性塩類；
Phosphorus compounds such as trimethylphosphine, triethylphosphine, tributylphosphine, triphenylphosphine, tributylmethylphosphonium halide, trioctylbutylphosphonium halide, triphenylmethylphosphonium halide; zirconium halide, zirconium acetylacetonate, zirconium alkoxide, zirconium acetate, etc. Zirconium compounds; lead and lead containing compounds, for example, lead oxides such as PbO, PbO 2 and Pb 3 O 2 ; lead sulfides such as PbS, Pb 2 S 3 and PbS 2 ; Pb (OH) 2 , Pb 3 O 2 (OH) 2 , Pb 2 [PbO 2 (OH) 2 ], lead hydroxides such as Pb 2 O (OH) 2 ; Na 2 PbO 2 , K 2 PbO 2 , NaHPbO 2 , KHPbO 2 Such as Lead acid salts; Na 2 PbO 3, Na 2 H 2 PbO 4, K 2
Ｂｕ４Ｐｂ、Ｐｈ４Ｐｂ、Ｂｕ３ＰｂＣｌ、Ｐｈ３ＰｂＢｒ、Ｐｈ３Ｐｂ（またはＰｈ６Ｐｂ２）、Ｂｕ３ＰｂＯＨ、Ｐｈ２ＰｂＯなどの有機鉛化合物類（Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基を示す）；Ｐｂ−Ｎａ、Ｐｂ−Ｃａ、Ｐｂ−Ｂａ、Ｐｂ−Ｓｎ、Ｐｂ−Ｓｂなどの鉛の合金類；ホウエン鉱、センアエン鉱などの鉛鉱物類、およびこれらの鉛化合物の水和物類；３級アミノ基を有する陰イオン交換樹脂、アミド基を有するイオン交換樹脂、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基のうちの少なくとも一つの交換基を有するイオン交換樹脂、第４級アンモニウム基を交換基として有する固体強塩基性アニオン交換体等のイオン交換体類；シリカ、シリカ−アルミナ、シリカーマグネシア、アルミノシリケート、ガリウムシリケート、各種ゼオライト類、各種金属交換ゼオライト類、アンモニウム交換ゼオライト類などの固体の無機化合物類等が用いられる。 Organic lead compounds such as Bu 4 Pb, Ph 4 Pb, Bu 3 PbCl, Ph 3 PbBr, Ph 3 Pb (or Ph 6 Pb 2 ), Bu 3 PbOH, Ph 2 PbO (Bu is a butyl group, Ph is a phenyl group) Lead alloys such as Pb-Na, Pb-Ca, Pb-Ba, Pb-Sn, and Pb-Sb; lead minerals such as hohenite and senaeneite, and hydrates of these lead compounds Class: Anion exchange resin having tertiary amino group, ion exchange resin having amide group, ion exchange resin having at least one exchange group of sulfonic acid group, carboxylic acid group and phosphoric acid group, quaternary ammonium Ion exchangers such as solid strongly basic anion exchangers having a group as an exchange group; silica, silica-alumina, silica-magnesia, aluminosilicate, gallium silicate Sebacate, various zeolites, various metal-exchanged zeolites, solid inorganic compounds and the like, such as ammonium-exchanged zeolites are used.
固体触媒として、特に好ましく用いられるのは第４級アンモニウム基を交換基として有する固体強塩基性アニオン交換体であり、このようなものとしては、例えば、第４級アンモニウム基を交換基として有する強塩基性アニオン交換樹脂、第４級アンモニウム基を交換基として有するセルロース強塩基性アニオン交換体、第４級アンモニウム基を交換基として有する無機質担体担持型強塩基性アニオン交換体などが挙げられる。
第４級アンモニウム基を交換基として有する強塩基性アニオン交換樹脂としては、例えば、スチレン系強塩基性アニオン交換樹脂などが好ましく用いられる。スチレン系強塩基性アニオン交換樹脂は、スチレンとジビニルベンゼンの共重合体を母体として、交換基に第４級アンモニウムを有する強塩基性アニオン交換樹脂である。
As the solid catalyst, a solid strong anion exchanger having a quaternary ammonium group as an exchange group is particularly preferably used. Examples of such a solid catalyst include a strong quaternary ammonium group having an exchange group as a strong catalyst. Examples include basic anion exchange resins, cellulose strongly basic anion exchangers having quaternary ammonium groups as exchange groups, and inorganic carrier-supporting strong basic anion exchangers having quaternary ammonium groups as exchange groups.
As the strongly basic anion exchange resin having a quaternary ammonium group as an exchange group, for example, a styrene strong basic anion exchange resin is preferably used. The styrene strong basic anion exchange resin is a strong basic anion exchange resin having a copolymer of styrene and divinylbenzene as a base and quaternary ammonium as an exchange group.
樹脂母体の構造としては、ゲル型、マクロレティキュラー型（ＭＲ型）いずれも使用できるが、耐有機溶媒性が高い点からＭＲ型が特に好ましい。
第４級アンモニウム基を交換基として有するセルロース強塩基性アニオン交換体としては、例えば、セルロースの−ＯＨ基の一部または全部をトリアルキルアミノエチル化して得られる、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＲ３Ｘなる交換基を有するセルロースが挙げられる。ただし、Ｒはアルキル基を示し、通常、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどが用いられ、好ましくはメチル、エチルが使用される。また、Ｘは前述のとおりである。
本発明において使用できる、第４級アンモニウム基を交換基として有する無機質担体担持型強塩基性アニオン交換体とは、無機質担体の表面水酸基−ＯＨの一部または全部を修飾することにより、４級アンモニウム基−Ｏ（ＣＨ２）ｎＮＲ３Ｘを導入したものを意味する。ただし、Ｒ、Ｘは前述のとおりであり、ｎは通常１〜６の整数であり、好ましくはｎ＝２である。無機質担体としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、ゼオライトなどを使用することができ、好ましくはシリカ、アルミナ、シリカアルミナが用いられ、特に好ましくはシリカが使用される。
As the structure of the resin matrix, either gel type or macroreticular type (MR type) can be used, but MR type is particularly preferable from the viewpoint of high organic solvent resistance.
As a cellulose strong basic anion exchanger having a quaternary ammonium group as an exchange group, for example, —OCH 2 CH 2 NR 3 X obtained by trialkylaminoethylation of part or all of —OH groups of cellulose is used. And cellulose having an exchange group. However, R represents an alkyl group, and methyl, ethyl, propyl, butyl, etc. are usually used, and methyl and ethyl are preferably used. X is as described above.
The inorganic carrier-supporting strong basic anion exchanger having a quaternary ammonium group as an exchange group that can be used in the present invention is a quaternary ammonium by modifying a part or all of the surface hydroxyl groups -OH of the inorganic carrier. Means the introduction of the group —O (CH 2 ) n NR 3 X. However, R and X are as above-mentioned, n is an integer of 1-6 normally, Preferably it is n = 2. As the inorganic carrier, silica, alumina, silica alumina, titania, zeolite and the like can be used, preferably silica, alumina and silica alumina are used, and silica is particularly preferably used.
無機質担体の表面水酸基の修飾方法としては、任意の方法を用いることができる。例えば、無機質担体とアミノアルコールＨＯ（ＣＨ２）ｎＮＲ２を塩基触媒存在下に脱水反応を進行させることによりアミノアルコキシ化した後に、ハロゲン化アルキルＲＸ′（Ｘ′はハロゲンを示し、通常はＣｌ、Ｂｒ、Ｉなどが使用される。）と反応させて−Ｏ（ＣＨ２）ｎＮＲ３Ｘ′基とする。さらに、アニオン交換を行うことにより、所望のアニオンＸを有する４級アンモニウム基−Ｏ（ＣＨ２）ｎＮＲ３Ｘとする。また、ｎ＝２の場合には、無機質担体をＮ、Ｎ−ジアルキルアジリジンで処理することにより、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノエトキシ化して−ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＲ２基とした後に、上述の方法により−Ｏ（ＣＨ２）ｎＮＲ３Ｘ基とする。 Any method can be used as a method for modifying the surface hydroxyl group of the inorganic carrier. For example, after subjecting an inorganic carrier and amino alcohol HO (CH 2 ) n NR 2 to aminoalkoxylation by proceeding with a dehydration reaction in the presence of a base catalyst, alkyl halide RX ′ (X ′ represents halogen, usually Cl , Br, I, and the like are used) to form —O (CH 2 ) n NR 3 X ′ groups. Further, by performing anion-exchange, the desired quaternary ammonium group -O having an anion X (CH 2) n NR 3 X. In the case of n = 2, the inorganic carrier is treated with N, N-dialkylaziridine to form N, N-dialkylaminoethoxy group to -OCH 2 CH 2 NR 2 group, and then by the above-described method. The group is —O (CH 2 ) n NR 3 X.
第４級アンモニウム基を交換基として有する固体強塩基性アニオン交換体は、市販のものを使用することもできる。その場合には、前処理として予め所望のアニオン種でイオン交換を行なった後に、エステル交換触媒として使用することもできる。
また、少なくとも１個の窒素原子を含む複素環基が結合している巨大網状およびゲルタイプの有機ポリマー、または少なくとも１個の窒素原子を含む複素環基が結合している無機質担体から成る固体触媒もエステル交換触媒として好ましく用いられる。また、さらにはこれらの含窒素複素環基の一部または全部が４級塩化された固体触媒も同様に用いられる。
A commercially available solid strong anion exchanger having a quaternary ammonium group as an exchange group can also be used. In that case, it can also be used as a transesterification catalyst after previously performing ion exchange with a desired anionic species as a pretreatment.
And a solid catalyst comprising a macroreticular and gel-type organic polymer to which a heterocyclic group containing at least one nitrogen atom is bonded, or an inorganic support to which a heterocyclic group containing at least one nitrogen atom is bonded. Is also preferably used as a transesterification catalyst. Further, a solid catalyst in which part or all of these nitrogen-containing heterocyclic groups are quaternized is also used.
本発明で用いられる触媒の量は、使用する触媒の種類によっても異なるが、反応条件下で反応液に溶解するような均一系触媒を連続的に供給する場合には、供給原料である環状カーボネートと脂肪族１価アルコールの合計重量に対する割合で表わして、通常下限は０．０００１質量％、好ましくは０．００１質量％、さらに好ましくは０．０１質量％、さらに好ましくは０．１質量％であり、上限は５０重量％、好ましくは４５質量％、さらに好ましくは４０質量％、さらに好ましくは３５質量％、さらに好ましくは３０質量％で使用される。固体触媒を用いる場合には反応器の内容積に対して、通常下限は１０体積％、好ましくは２０体積％、さらに好ましくは３０体積％、さらに好ましくは４０体積％、さらに好ましくは５０体積％であり、上限は９５体積％、好ましくは９３体積％、さらに好ましくは９１体積％、さらに好ましくは９０体積％で充填される。また、固体触媒を該蒸留塔内に設置して使用する場合には、該蒸留塔の空塔容積に対して、通常、下限は０．０１体積％、好ましくは０．１体積％、さらに好ましくは１体積％、上限は７５体積％、好ましくは７０体積％、さらに好ましくは６５体積％、さらに好ましくは６０体積％の触媒量が好ましく用いられる。 The amount of catalyst used in the present invention varies depending on the type of catalyst used, but in the case of continuously supplying a homogeneous catalyst that dissolves in the reaction solution under the reaction conditions, the cyclic carbonate that is the feedstock The lower limit is usually 0.0001% by mass, preferably 0.001% by mass, more preferably 0.01% by mass, and further preferably 0.1% by mass with respect to the total weight of the aliphatic monohydric alcohol. The upper limit is 50% by weight, preferably 45% by weight, more preferably 40% by weight, still more preferably 35% by weight, and further preferably 30% by weight. When a solid catalyst is used, the lower limit is usually 10% by volume, preferably 20% by volume, more preferably 30% by volume, more preferably 40% by volume, more preferably 50% by volume with respect to the internal volume of the reactor. The upper limit is 95% by volume, preferably 93% by volume, more preferably 91% by volume, and still more preferably 90% by volume. When a solid catalyst is used in the distillation column, the lower limit is usually 0.01% by volume, preferably 0.1% by volume, more preferably, relative to the empty volume of the distillation column. Is preferably 1% by volume, and the upper limit is 75% by volume, preferably 70% by volume, more preferably 65% by volume, and still more preferably 60% by volume.
エステル交換反応器として連続多段蒸留塔を用いる場合、環状カーボネートおよび脂肪族１価アルコールを連続的に供給する方法については、特別な限定はなく、それらが該蒸留塔の少なくとも１段以上、好ましくは２段以上の領域において触媒と接触させることができるような供給方法であれば、どのような方法であってもよい。すなわち、該環状カーボネートと該脂肪族１価アルコールは、連続多段蒸留塔の上記の条件を満たす段に必要な数の導入口から連続的に供給することができる。また、該環状カーボネートと該脂肪族１価アルコールは該蒸留塔の同じ段に導入されてもよいし、それぞれ別の段に導入されてもよい。 When a continuous multistage distillation column is used as the transesterification reactor, the method for continuously supplying the cyclic carbonate and the aliphatic monohydric alcohol is not particularly limited, and they are preferably at least one stage of the distillation column, preferably Any supply method may be used as long as it can be brought into contact with the catalyst in the region of two or more stages. That is, the cyclic carbonate and the aliphatic monohydric alcohol can be continuously supplied from the necessary number of inlets to the stage satisfying the above-mentioned conditions of the continuous multistage distillation column. Further, the cyclic carbonate and the aliphatic monohydric alcohol may be introduced into the same stage of the distillation column, or may be introduced into different stages.
原料は液状、ガス状または液とガスとの混合物として該蒸留塔に連続的に供給される。このようにして原料を該蒸留塔に供給する以外に、付加的にガス状の原料を該蒸留塔の下部から断続的または連続的に供給することも好ましい方法である。また、環状カーボネートを触媒の存在する段よりも上部の段に液状または気液混合状態で該蒸留塔に連続的に供給し、該蒸留塔の下部に該脂肪族１価アルコールをガス状および／または液状で連続的に供給する方法も好ましい方法である。この場合、環状カーボネート中に、脂肪族１価アルコールが含まれていても、もちろん構わない。
本発明において、供給原料中に、生成物であるジオール類が少量含まれていても良い。また、脂肪族１価アルコールに含まれるジアルキルカーボネートは、脂肪族１価アルコール／ジアルキルカーボネート混合物中のジアルキルカーボネートの重量％で表わして、通常、下限は０質量％、好ましくは０．１質量％、さらに好ましくは１質量％であり、上限は４０重量％、好ましくは３０重量％、さらに好ましくは２０重量％で用いられる。
The raw material is continuously supplied to the distillation column as a liquid, a gas, or a mixture of liquid and gas. In addition to supplying the raw material to the distillation column in this way, it is also preferable to supply a gaseous raw material intermittently or continuously from the lower part of the distillation column. Further, cyclic carbonate is continuously supplied to the distillation column in a liquid or gas-liquid mixed state to the upper stage from the stage where the catalyst exists, and the aliphatic monohydric alcohol is gaseous and / or lower to the lower part of the distillation tower. Alternatively, a liquid continuous supply method is also a preferable method. In this case, it does not matter if an aliphatic monohydric alcohol is contained in the cyclic carbonate.
In the present invention, the feedstock may contain a small amount of diols as products. Further, the dialkyl carbonate contained in the aliphatic monohydric alcohol is represented by weight% of the dialkyl carbonate in the aliphatic monohydric alcohol / dialkyl carbonate mixture, and usually the lower limit is 0% by mass, preferably 0.1% by mass, More preferably, it is 1% by weight, and the upper limit is 40% by weight, preferably 30% by weight, and more preferably 20% by weight.
エステル交換反応器に供給する環状カーボネートと脂肪族１価アルコール類との量比は、エステル交換触媒の種類や量および反応条件によっても異なるが、環状カーボネートの反応率を上げるためには脂肪族１価アルコール類を２倍モル以上の過剰量供給することが好ましいが、あまり大過剰に用いると装置を大きくする必要がある。このような意味において、通常、供給される環状カーボネートに対して、脂肪族１価アルコール類は、モル比で下限は０．０１倍、好ましくは０．１倍、さらに好ましくは１倍、さらに好ましくは２倍であり、上限は１０００倍、好ましくは１００倍、さらに好ましくは４０倍、さらに好ましくは２０倍である。 The amount ratio between the cyclic carbonate and the aliphatic monohydric alcohol supplied to the transesterification reactor varies depending on the type and amount of the transesterification catalyst and the reaction conditions. To increase the reaction rate of the cyclic carbonate, aliphatic 1 Although it is preferable to supply an excess amount of a monohydric alcohol of 2 times mol or more, if it is used too much, it is necessary to enlarge the apparatus. In this sense, the lower limit of the aliphatic monohydric alcohols is usually 0.01 times, preferably 0.1 times, more preferably 1 time, and more preferably in molar ratio with respect to the cyclic carbonate to be supplied. Is 2 times, and the upper limit is 1000 times, preferably 100 times, more preferably 40 times, and further preferably 20 times.
本発明において、エステル交換反応における環状カーボネートの転化率の上限は９５％であり、好ましくは９３％、さらに好ましくは９０％、さらに好ましくは８５％であり、下限は１０％、好ましくは２０％、さらに好ましくは３０％、さらに好ましくは４０％である。転化率が９５％を上回ると、生成するジアルキルカーボネートとジオールのモル比が１：１に近づいて本件発明の課題を解決できなくなる場合があって好ましくない。また、転化率が１０％を下回ると、工業プロセスとしての産業上の有用性に欠ける場合があって好ましくない。 In the present invention, the upper limit of the conversion rate of the cyclic carbonate in the transesterification reaction is 95%, preferably 93%, more preferably 90%, more preferably 85%, and the lower limit is 10%, preferably 20%. More preferably, it is 30%, and more preferably 40%. If the conversion rate exceeds 95%, the molar ratio of the dialkyl carbonate to diol produced is close to 1: 1, and the problem of the present invention may not be solved, which is not preferable. On the other hand, if the conversion rate is less than 10%, the industrial utility as an industrial process may be lacking, which is not preferable.
転化率の制御は通常の化学反応の制御方法に準じればよく、本件反応の場合、反応温度、反応時間、脂肪族１価アルコール／環状カーボネートの供給モル比などによって制御できる。転化率を上げるには、反応温度を上げたり、反応時間を長くしたり、脂肪族１価アルコール／環状カーボネートの供給モル比を大きくしたりすれば良く、転化率を下げるには、反応温度を下げたり、反応時間を短くしたり、脂肪族１価アルコール／環状カーボネートの供給モル比を小さくしたりすれば良い。
本発明では、このように未反応環状カーボネートは加水分解してジオールとして回収する。しかしながら、ジオールの生産計画との調整を計るために、加水分解しないで、あるいは加水分解させる未反応環状カーボネートの量を極わずかに止めておくことも好ましい実施様態である。
The conversion rate may be controlled in accordance with a normal chemical reaction control method. In the case of this reaction, the conversion can be controlled by the reaction temperature, reaction time, aliphatic monohydric alcohol / cyclic carbonate feed molar ratio, and the like. In order to increase the conversion rate, the reaction temperature may be increased, the reaction time may be increased, or the supply molar ratio of the aliphatic monohydric alcohol / cyclic carbonate may be increased. To decrease the conversion rate, the reaction temperature is increased. The reaction time may be reduced, the supply molar ratio of the aliphatic monohydric alcohol / cyclic carbonate may be reduced.
In the present invention, the unreacted cyclic carbonate is thus hydrolyzed and recovered as a diol. However, in order to make adjustments with the diol production plan, it is also a preferred embodiment that the amount of unreacted cyclic carbonate to be hydrolyzed is kept very small without being hydrolyzed.
本発明で、該連続多段蒸留塔下部より抜き出したジオールを含む混合物と接触させる水は、未反応環状カーボネートの加水分解に用いる水であり、系外から添加する水、原料である脂肪族１価アルコールや環状カーボネートから持ち込まれる水、触媒から持ち込まれる水を含む。該連続多段蒸留塔下部より抜き出したジオールを含む混合物中の水濃度は、加水分解させたい未反応環状カーボネートの量によって決めればよく、未反応環状カーボネートの加水分解を極少量に抑えたい場合には、反応液中に含まれる水をそのまま用いれば良く、未反応環状カーボネートの加水分解を積極的に進めたい場合には、系外から水を添加すればよい。加水分解の量は、ジアルキルカーボネートとジオールの生産計画から決めればよい。 In the present invention, water to be brought into contact with the mixture containing the diol extracted from the lower part of the continuous multistage distillation column is water used for hydrolysis of unreacted cyclic carbonate, water added from outside the system, and aliphatic monovalent raw material. Includes water brought in from alcohol and cyclic carbonates, and water brought in from catalysts. The water concentration in the mixture containing the diol extracted from the lower part of the continuous multistage distillation column may be determined by the amount of unreacted cyclic carbonate to be hydrolyzed. Water contained in the reaction solution may be used as it is, and water may be added from outside the system when hydrolysis of the unreacted cyclic carbonate is to be actively promoted. The amount of hydrolysis may be determined from the production plan of dialkyl carbonate and diol.
加水分解する際には、別途加水分解用の反応槽を用意しても良いし、例えば、蒸留塔Ｂの塔底部の釜を流用して水分解反応を行っても良い。加水分解反応の反応温度は一般的には上限は２５０℃以下、好ましくは２４０℃以下、さらに好ましくは２３０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以下であり、下限は２５℃以上、好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上である。
本発明のエステル交換反応器中に炭酸ガスが高濃度で存在すると、エステル交換反応の反応速度が低下してしまう。したがって、反応液中のＣＯ２濃度で表して通常５００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下で行われる。
また、本発明のエステル交換反応器中内の反応液に水が高濃度で存在すると、エステル交換反応と同時に環状カーボネートの加水分解反応も進行するためにジアルキルカーボネート選択率が低下してしまう。したがって、反応液中のＨ２Ｏ濃度で表して通常２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下で行われる。
When hydrolyzing, a hydrolysis reaction tank may be prepared separately, or for example, the water decomposition reaction may be performed using a kettle at the bottom of the distillation column B. The reaction temperature of the hydrolysis reaction is generally 250 ° C. or less, preferably 240 ° C. or less, more preferably 230 ° C. or less, more preferably 220 ° C. or less, and the lower limit is 25 ° C. or more, preferably 30 ° C. or more. More preferably, it is 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher.
When carbon dioxide gas is present in a high concentration in the transesterification reactor of the present invention, the reaction rate of the transesterification reaction is lowered. Therefore, it is carried out at a concentration of CO 2 in the reaction solution of usually 500 ppm or less, preferably 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less.
Further, when water is present in a high concentration in the reaction liquid in the transesterification reactor of the present invention, the hydrolysis reaction of the cyclic carbonate proceeds simultaneously with the transesterification reaction, so that the dialkyl carbonate selectivity is lowered. Therefore, the reaction is usually performed at 200 ppm or less, preferably 100 ppm or less, expressed as H 2 O concentration in the reaction solution.
このため、該蒸留塔Ｂから該連続多段蒸留塔Ａに戻される該ジオールよりも沸点の低い化合物の混合物では、水濃度が５０００ｐｐｍ以下、好ましくは３０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
また、該蒸留塔Ｂから該連続多段蒸留塔Ａに戻される該ジオールよりも沸点の低い化合物の混合物では、ＣＯ２濃度が５０００ｐｐｍ以下、好ましくは３０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
本発明においては、未反応環状カーボネートを加水分解して対応するジオールを得る訳であるが、その際に、二酸化炭素が発生し、これがジアルキルカーボネート生成反応を阻害することが本件発明者らの検討で判っている。したがって、蒸留塔Ｂから連続多段蒸留塔Ａへジオールよりも沸点の低い化合物を戻すにあたっては、蒸留塔Ｂで発生した二酸化炭素が連続多段蒸留塔へ供給されないようにしなければならない。
For this reason, in the mixture of compounds having a boiling point lower than that of the diol returned from the distillation column B to the continuous multistage distillation column A, the water concentration is 5000 ppm or less, preferably 3000 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm. It is as follows.
In the mixture of compounds having a boiling point lower than that of the diol returned from the distillation column B to the continuous multistage distillation column A, the CO 2 concentration is 5000 ppm or less, preferably 3000 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm. It is as follows.
In the present invention, the unreacted cyclic carbonate is hydrolyzed to obtain the corresponding diol. At this time, carbon dioxide is generated, and this study inhibits the dialkyl carbonate formation reaction. I know. Therefore, when returning a compound having a lower boiling point than the diol from the distillation column B to the continuous multistage distillation column A, it is necessary to prevent carbon dioxide generated in the distillation column B from being supplied to the continuous multistage distillation column.
そのためには、公知の種々の方法を取ることが出来て、粒状苛性ソーダ、粒状苛性カリ、アルカリ性水溶液、酸化カルシウムなどの吸収剤と接触させたり、蒸留塔Ｂから連続多段蒸留塔Ａへ戻す化合物に窒素などの反応に関与しないガスを吹き込んで二酸化炭素を追い出したりといった方法が好ましく例示される。
また、ジアルキルカーボネート生成反応系中に水が高濃度で存在すると、やはり加水分解反応が併発して、ジアルキルカーボネート生成反応が抑制されてしまうため、未反応環状カーボネートを加水分解するために系外から水を添加する場合には、その水が蒸留塔Ｂを経由して連続多段蒸留塔Ａに戻されないようにしなければならない。
For that purpose, various known methods can be taken, such as contact with an absorbent such as granular caustic soda, granular caustic potash, alkaline aqueous solution, calcium oxide, or the compound returned to the continuous multistage distillation column A from the nitrogen. A method of blowing in a gas not involved in the reaction and driving out carbon dioxide is preferably exemplified.
Moreover, if water is present in a high concentration in the dialkyl carbonate production reaction system, hydrolysis reaction also occurs and the dialkyl carbonate production reaction is suppressed, so that the unreacted cyclic carbonate is hydrolyzed from outside the system. When water is added, it must be prevented from returning to the continuous multistage distillation column A via the distillation column B.
蒸留塔Ｂから連続多段蒸留塔Ａへ戻す混合物から水を抜く方法に関しては、蒸留塔Ｂから連続多段蒸留塔Ａへ戻す混合物から水を抜いても良いし、該連続多段蒸留塔Ａから抜き出したジオールを含む混合物から水を抜いても良い。そのための方法は、下記（ａ）．〜（ｄ）．で示される種々の方法が採用でき、また、例えば、（ａ）．の方法と（ｂ）．の方法、（ｂ）．の方法と（ｃ）．の方法、（ｂ）．の方法と（ｄ）．の方法、（ａ）．の方法と（ｂ）．の方法と（ｃ）．の方法というように、これらの方法を組み合わせても良い。
（ａ）． 連続多段蒸留塔Ａから抜き出したジオールを含む混合物を、リン酸化合物、ホウ酸化合物、アセタールから選ばれる少なくとも１種と反応させる方法。
（ｂ）． 蒸留塔Ｂ中段から水を含む塔内混合物を抜く方法。
（ｃ）． 連続多段蒸留塔Ａから抜き出したジオールを含む混合物および／または蒸留塔Ｂから連続多段蒸留塔Ａへ戻す混合物を吸着剤に接触させる方法。
（ｄ）． 蒸留塔Ｂから連続多段蒸留塔Ａへ戻す混合物を、一旦高沸点溶媒に吹き込み、水を吸収させた後に、連続多段蒸留塔Ａへ戻す方法。
Regarding the method of removing water from the mixture returning from the distillation column B to the continuous multistage distillation column A, water may be extracted from the mixture returning from the distillation column B to the continuous multistage distillation column A, or the water was extracted from the continuous multistage distillation column A. You may drain water from the mixture containing diol. The method for this is as follows (a). To (d). Can be employed, and for example, (a). And (b). (B). And (c). (B). And (d). (A). And (b). And (c). These methods may be combined as described above.
(A). A method of reacting a mixture containing a diol extracted from the continuous multistage distillation column A with at least one selected from a phosphoric acid compound, a boric acid compound and an acetal.
(B). A method of removing the water-containing mixture from the middle column of the distillation column B.
(C). A method of bringing the adsorbent into contact with the mixture containing the diol extracted from the continuous multistage distillation column A and / or the mixture returning from the distillation column B to the continuous multistage distillation column A.
(D). A method in which the mixture returned from the distillation column B to the continuous multistage distillation column A is once blown into a high boiling point solvent to absorb water and then returned to the continuous multistage distillation column A.
以下、それぞれの方法について説明する。
（ａ）． 連続多段蒸留塔Ａから抜き出したジオールを含む混合物を、リン酸化合物、ホウ酸化合物、アセタールから選ばれる少なくとも１種と反応させる方法。
リン酸化合物としては、水と反応する化合物であればよく、リン酸カルシウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸水素カルシウム、リン酸水素ナトリウム、あるいはリン酸と該脂肪族１価アルコールとのエステル等が挙げられ、なかでも、リン酸水素カルシウムは入手やハンドリングが容易であるなどの理由から好ましく、リン酸エステルは脱水性能の良さから好ましい。
リン酸化合物と反応させた混合物は、その組成によって適宜リン酸化合物の分離操作を行えばよく、例えば、リン酸水素カルシウムを用いた場合には、リン酸水素カルシウムは結晶水を持つと有機溶媒に不溶性となり沈殿するため、適切に設計した沈殿槽で分離すればよい。例えば、リン酸と該脂肪族１価アルコールとのリン酸エステルを用いた場合には、生成したアルコールは連続多段蒸留塔Ａに戻せばよいし、リン酸は、蒸留塔Ｂのボトムから回収すればよい。例えば、リン酸カリウムを用いた場合には、これは固体のままハンドリングできるため、吸湿したリン酸カリウムを固体のまま分離し、減圧下で加熱することにより脱水し、再利用すればよい。例えば、リン酸のメチルエステルを用いる場合には、連続多段蒸留塔Ａから抜き出したジオールを含む混合物に、リン酸エステルを添加し、所定の温度と時間で反応させた後、蒸留塔Ｂに供給すればよい。
Hereinafter, each method will be described.
(A). A method of reacting a mixture containing a diol extracted from the continuous multistage distillation column A with at least one selected from a phosphoric acid compound, a boric acid compound and an acetal.
The phosphate compound may be any compound that reacts with water. Calcium phosphate, potassium phosphate, sodium phosphate, potassium hydrogen phosphate, calcium hydrogen phosphate, sodium hydrogen phosphate, or phosphoric acid and the aliphatic monovalent compound Examples include esters with alcohols. Among them, calcium hydrogen phosphate is preferable because it is easily available and handled, and phosphates are preferable because of good dehydrating performance.
The mixture reacted with the phosphoric acid compound may be appropriately subjected to the separation operation of the phosphoric acid compound depending on its composition. For example, when calcium hydrogen phosphate is used, the calcium hydrogen phosphate has crystal water and is an organic solvent. Since it becomes insoluble and precipitates, it may be separated in a suitably designed precipitation tank. For example, when a phosphate ester of phosphoric acid and the aliphatic monohydric alcohol is used, the produced alcohol may be returned to the continuous multistage distillation column A, and phosphoric acid is recovered from the bottom of the distillation column B. That's fine. For example, when potassium phosphate is used, it can be handled as a solid. Therefore, the absorbed potassium phosphate can be separated as it is, dehydrated by heating under reduced pressure, and reused. For example, when methyl ester of phosphoric acid is used, phosphoric acid ester is added to a mixture containing diol extracted from continuous multistage distillation column A, reacted at a predetermined temperature and time, and then supplied to distillation column B do it.
用いるリン酸化合物の量は、請求項記載の水濃度が達成できる量用いればよく、通常は取り除く水量に対して２〜１００モル倍である。リン酸化合物と反応させる温度は、連続多段蒸留塔Ａから抜き出したジオールを含む混合物が固化するなどの、ハンドリング上の困難さが生じない温度範囲であればよく、通常は０℃〜６０℃である。反応させる時間は、リン酸化合物の反応性や形状にも大きく依存するが、通常、上限は２００時間、好ましくは１００時間、さらに好ましくは５０時間、さらに好ましくは２０時間であり、下限は１秒、好ましくは１０秒、さらに好ましくは１分である。
本発明で使用するホウ酸エステルは、ホウ酸と脂肪族１価アルコールから得られるホウ酸エステルで、連続多段蒸留塔Ａから抜き出したジオールを含む混合物中の水と反応して、該アルコールを放出し、該アルコールは蒸留塔Bから連続多段蒸留塔Ａに戻される。
What is necessary is just to use the quantity of the phosphoric acid compound to be used in the quantity which can achieve the water density | concentration of a claim, Usually, it is 2-100 mol times with respect to the quantity of water removed. The temperature for reacting with the phosphoric acid compound may be a temperature range in which handling difficulties such as solidification of the mixture containing the diol extracted from the continuous multistage distillation column A do not occur, and are usually 0 ° C to 60 ° C. is there. The reaction time largely depends on the reactivity and shape of the phosphoric acid compound, but the upper limit is usually 200 hours, preferably 100 hours, more preferably 50 hours, more preferably 20 hours, and the lower limit is 1 second. , Preferably 10 seconds, more preferably 1 minute.
The boric acid ester used in the present invention is a boric acid ester obtained from boric acid and an aliphatic monohydric alcohol, and reacts with water in a mixture containing a diol extracted from the continuous multistage distillation column A to release the alcohol. The alcohol is then returned from the distillation column B to the continuous multistage distillation column A.
アルコールを放出した後のホウ酸は蒸留塔Ｂ下部より回収され、別途アルコールと反応させた後、ホウ酸エステルとして再利用することが出来る。
ホウ酸エステルと、該連続多段蒸留塔Ａから抜き出したジオールを含む混合物との反応は、反応温度としては、連続多段蒸留塔Ａから抜き出したジオールを含む混合物が固化するなどの、ハンドリング上の困難さが生じない温度範囲であればよく、通常は０℃〜６０℃である。反応させる時間は、アルコールの種類や温度にも依存するが、通常、上限は２００時間、好ましくは１００時間、さらに好ましくは５０時間、さらに好ましくは２０時間であり、下限は１秒、好ましくは１０秒、さらに好ましくは１分である。
本発明で使用するアセタールは、該ジオールよりも沸点の高いアルデヒドおよび／またはケトンと脂肪族１価アルコールから得られるアセタールで、連続多段蒸留塔Ａから抜き出したジオールを含む混合物中の水と反応して、該アルコールを放出し、該アルコールは蒸留塔Ｂから連続多段蒸留塔Ａに戻される。
The boric acid after releasing the alcohol is recovered from the lower part of the distillation column B and can be reused as a boric acid ester after reacting with the alcohol separately.
The reaction between the boric acid ester and the mixture containing the diol extracted from the continuous multistage distillation column A is difficult to handle because the reaction temperature is such that the mixture containing the diol extracted from the continuous multistage distillation column A is solidified. It is sufficient that the temperature is within a temperature range, and it is usually 0 ° C to 60 ° C. The reaction time depends on the type and temperature of the alcohol, but the upper limit is usually 200 hours, preferably 100 hours, more preferably 50 hours, more preferably 20 hours, and the lower limit is 1 second, preferably 10 Second, more preferably 1 minute.
The acetal used in the present invention is an acetal obtained from an aldehyde and / or ketone having a boiling point higher than that of the diol and an aliphatic monohydric alcohol, and reacts with water in the mixture containing the diol extracted from the continuous multistage distillation column A. The alcohol is released, and the alcohol is returned from the distillation column B to the continuous multistage distillation column A.
アルコールを放出した後の該アルデヒドおよび／またはケトンは蒸留塔Ｂ下部より回収され、別途アルコールと反応させた後、アセタールとして再利用することが出来る。
このようなアルデヒドとしては、芳香族モノアルデヒド、芳香族ジアルデヒド、高級アルキル基を持つモノアルデヒドやジアルデヒドなどが挙げられ、例えば、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドが挙げられる。また、このようなケトンとしては、脂肪族ケトン、脂肪族ジケトン、脂環式ケトン、脂環式ジケトンなどが挙げられ、例えば、アジポイン（ヒドロキシシクロヘキサノン）は、容易にアセタールを形成するとともに、アルコールを放出後は速やかに二量体（ヒドロキシシクロヘキサノン ダイマー）になって分子量が上がり沸点が高くなるため、分離が容易で好ましく用いることができる。
アセタールと、該連続多段蒸留塔Ａから抜き出したジオールを含む混合物との反応は、反応温度としては、連続多段蒸留塔Ａから抜き出したジオールを含む混合物が固化するなどの、ハンドリング上の困難さが生じない温度範囲であればよく、通常は０℃〜６０℃である。反応させる時間は、アルコールの種類や温度にも依存するが、通常、上限は２００時間、好ましくは１００時間、さらに好ましくは５０時間、さらに好ましくは２０時間であり、下限は１秒、好ましくは１０秒、さらに好ましくは１分である。
The aldehyde and / or ketone after releasing the alcohol is recovered from the lower part of the distillation column B and can be reused as an acetal after reacting with the alcohol separately.
Examples of such aldehydes include aromatic monoaldehydes, aromatic dialdehydes, monoaldehydes and dialdehydes having higher alkyl groups, and examples include isophthalaldehyde and terephthalaldehyde. Examples of such ketones include aliphatic ketones, aliphatic diketones, alicyclic ketones, and alicyclic diketones. For example, adipoin (hydroxycyclohexanone) easily forms an acetal and alcohol. After the release, it quickly becomes a dimer (hydroxycyclohexanone dimer), the molecular weight is increased, and the boiling point is increased. Therefore, separation is easy and it can be preferably used.
The reaction between the acetal and the mixture containing the diol extracted from the continuous multi-stage distillation column A is difficult to handle, such as solidification of the mixture containing the diol extracted from the continuous multi-stage distillation column A as the reaction temperature. It may be in a temperature range that does not occur, and is usually 0 ° C to 60 ° C. The reaction time depends on the type and temperature of the alcohol, but the upper limit is usually 200 hours, preferably 100 hours, more preferably 50 hours, more preferably 20 hours, and the lower limit is 1 second, preferably 10 Second, more preferably 1 minute.
（ｂ）． 蒸留塔Ｂ中段から水を含む塔内混合物を抜く方法。
蒸留塔Ｂの中段から水を含む塔内混合物を抜く場合、抜く位置は、連続多段蒸留塔Ａから抜き出したジオールを含む混合物を供給する位置よりも高いことが好ましい。
さらに、蒸留塔Ｂの中段から水を含む塔内混合物を抜く場合の、抜く位置の温度は、一般的には、上限は好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは８７℃以下、さらに好ましくは８５℃以下である。該温度の下限は好ましくは６５℃以上、さらに好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは７５℃である。
さらには、蒸留塔Ｂから連続多段蒸留塔Ａに戻す混合物を抜く位置の温度は、水よりも脂肪族１価アルコールの沸点が低い場合には、蒸留塔Ｂから連続多段蒸留塔Ａに戻す混合物を抜く位置の温度は、水を含む塔内混合物を抜く位置の温度よりも低く、逆に、水よりも脂肪族１価アルコールの沸点が高い場合には、蒸留塔Ｂから連続多段蒸留塔Ａに戻す混合物を抜く位置の温度は、水を含む塔内混合物を抜く位置の温度よりも高く、かつ、連続多段蒸留塔Ａから抜き出したジオールを含む混合物を供給する位置の温度よりも低いことが好ましい。
(B). A method of removing the water-containing mixture from the middle column of the distillation column B.
When extracting the in-column mixture containing water from the middle stage of the distillation column B, the extraction position is preferably higher than the position for supplying the mixture containing the diol extracted from the continuous multi-stage distillation column A.
Furthermore, the temperature at the extraction position in the case of extracting the water-containing mixture from the middle stage of the distillation column B is generally preferably 90 ° C. or less, more preferably 87 ° C. or less, and still more preferably 85 ° C. It is as follows. Preferably the minimum of this temperature is 65 degreeC or more, More preferably, it is 70 degreeC or more, More preferably, it is 75 degreeC.
Furthermore, when the temperature at which the mixture returning from the distillation column B to the continuous multistage distillation column A is withdrawn is lower than the boiling point of the aliphatic monohydric alcohol than water, the mixture returning from the distillation column B to the continuous multistage distillation column A If the boiling point of the aliphatic monohydric alcohol is higher than that of water, the temperature at the position where the water is removed is lower than the temperature where the water-containing mixture in the tower is removed. The temperature at the position for extracting the mixture to be returned to is higher than the temperature at the position for extracting the in-column mixture containing water and lower than the temperature at the position for supplying the mixture containing diol extracted from the continuous multistage distillation column A. preferable.
（ｃ）． 連続多段蒸留塔Ａから抜き出したジオールを含む混合物および／または蒸留塔Ｂから連続多段蒸留塔Ａへ戻す混合物を吸着剤に接触させる方法。
上記（ｃ）．の方法では、連続多段蒸留塔Ａから抜き出したジオールを含む混合物を、蒸留塔Ｂに供給する前に吸着剤と接触させて水を取り除いても良いし、蒸留塔Ｂから連続多段蒸留塔Ａへ戻す混合物を吸着剤と接触させて水を取り除いても良い。両方を組み合わせても良い。
接触させる条件は、温度は、連続多段蒸留塔Ａから抜き出したジオールを含む混合物が固化するなどの、ハンドリング上の困難さが生じない温度範囲であればよく、通常は０℃〜６０℃である。反応させる時間は、吸着剤の細孔容量や形状にも大きく依存するが、通常、上限は２００時間、好ましくは１００時間、さらに好ましくは５０時間、さらに好ましくは２０時間であり、下限は１秒、好ましくは１０秒、さらに好ましくは１分である。
(C). A method of bringing the adsorbent into contact with the mixture containing the diol extracted from the continuous multistage distillation column A and / or the mixture returning from the distillation column B to the continuous multistage distillation column A.
(C). In this method, the mixture containing the diol extracted from the continuous multistage distillation column A may be contacted with an adsorbent before being supplied to the distillation column B to remove water, or from the distillation column B to the continuous multistage distillation column A. The returned mixture may be contacted with an adsorbent to remove water. You may combine both.
The temperature to be contacted may be within a temperature range that does not cause difficulty in handling such as the mixture containing the diol extracted from the continuous multistage distillation column A solidifies, and is usually 0 ° C to 60 ° C. . The reaction time largely depends on the pore volume and shape of the adsorbent, but usually the upper limit is 200 hours, preferably 100 hours, more preferably 50 hours, more preferably 20 hours, and the lower limit is 1 second. , Preferably 10 seconds, more preferably 1 minute.
吸着剤を用いる場合は、通常吸着剤を充填した吸着塔を２塔用意し、片方を運転中に、もう片方を減圧加熱して吸着した水を取り除く再生操作を行うとよい。
吸着剤としては、モレキュラーシーブ３Ａ、ヤシガラ系活性炭、ピッチ系活性炭、モレキュラーシービングカーボン、シリカゲル、活性アルミナ、γ−アルミナ、β’’−アルミナ、炭酸カルシウム、酸化チタン、ベントナイト、酸性白土、ケイソウ土などの粘度鉱物などが挙げられる。本件反応では、メタノールといった水に分子容積が近い小さい化合物を扱う場合もあるため、吸着剤は、これらは小さい分子は吸着せず、水だけを選択的に吸着する吸着剤が好ましい。このような吸着剤としてモレキュラーシーブ３Ａ、モレキュラーシービングカーボン、シリカゲルが好ましく例示される。
In the case of using an adsorbent, it is preferable to prepare two adsorption towers usually filled with an adsorbent and perform a regeneration operation to remove the adsorbed water by heating the other under reduced pressure while the other is in operation.
As adsorbents, molecular sieve 3A, coconut shell activated carbon, pitch activated carbon, molecular sieve carbon, silica gel, activated alumina, γ-alumina, β ″ -alumina, calcium carbonate, titanium oxide, bentonite, acidic clay, diatomaceous earth Viscosity minerals such as In this reaction, since a small compound having a molecular volume close to that of water such as methanol may be handled, the adsorbent is preferably an adsorbent that selectively adsorbs only water without adsorbing small molecules. As such an adsorbent, molecular sieve 3A, molecular sieve carbon, and silica gel are preferably exemplified.
（ｄ）． 蒸留塔Ｂから連続多段蒸留塔Ａへ戻す混合物を、一旦高沸点溶媒に吹き込み、水を吸収させた後に、連続多段蒸留塔Ａへ戻す方法。
本方法で水を取り除く場合、高沸点溶媒としては、該ジオールよりも沸点の高い溶媒が好ましく、例えば、ジオールとしてエチレングリコールの場合を例示するならば、トリグライム、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールといったエーテル類、テトラデカン、ドデカン、トリデカン、ヘキサデカンなどの脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類等が挙げられ、この場合は、なかでも、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールが好ましく例示される。
(D). A method in which the mixture returned from the distillation column B to the continuous multistage distillation column A is once blown into a high boiling point solvent to absorb water and then returned to the continuous multistage distillation column A.
When removing water by this method, the solvent having a higher boiling point than the diol is preferable as the high boiling point solvent. For example, if the case of ethylene glycol as the diol is exemplified, ethers such as triglyme, diethylene glycol, and triethylene glycol; Examples include aliphatic hydrocarbons such as tetradecane, dodecane, tridecane, and hexadecane, aromatic hydrocarbons, halogenated aliphatic hydrocarbons, halogenated aromatic hydrocarbons, and the like. In this case, among them, diethylene glycol, Triethylene glycol is preferably exemplified.
該ジエチレングリコール、トリエチレングリコールは、購入した化合物でも良いし、蒸留塔Ｂから抜き出したこれらジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのエーテル系高沸点化合物を含む混合物の一部を用いても良いし、それらを組み合わせて用いても良い。
水を吸収させる温度は、該高沸点溶媒および水は液体で、連続多段蒸留塔Ａへ戻す混合物はガス状であることが、連続多段蒸留塔Ａへ戻す混合物と水との分離が容易であることから好ましく、通常は２５℃〜１００℃である。水を吸収させる時間は、反応器や吸収溶媒によっても異なるが、通常、上限は２００時間、好ましくは１００時間、さらに好ましくは５０時間、さらに好ましくは２０時間であり、下限は１秒、好ましくは１０秒、さらに好ましくは１分である。
The diethylene glycol and triethylene glycol may be purchased compounds, or a part of a mixture containing these ether-based high-boiling compounds such as diethylene glycol and triethylene glycol extracted from the distillation column B may be used, or a combination thereof. May be used.
The temperature at which water is absorbed is that the high-boiling solvent and water are liquid, and the mixture returned to the continuous multistage distillation column A is gaseous, so that the mixture returned to the continuous multistage distillation column A and water can be easily separated. Therefore, it is usually 25 ° C to 100 ° C. The time for absorbing water varies depending on the reactor and the absorbing solvent, but usually the upper limit is 200 hours, preferably 100 hours, more preferably 50 hours, more preferably 20 hours, and the lower limit is 1 second, preferably 10 seconds, more preferably 1 minute.
水を吸収させる装置は、通常の攪拌槽型反応器を用いるのが簡便であり、連続多段蒸留塔Ａへ戻す混合物を高沸点溶媒の中に吹き込む反応器や、ベンチュリー型攪拌子を用いて気相部の液への溶解を促す反応器、また、気液接触に優れる反応器、例えば、シャワーノズル式やエジェクター方式の反応器、気泡塔反応器、向流接触あるいは併流接触のトリクルベッド型充填塔などが例示される。
さらに、ジオールとしてエチレングリコールの場合を例示するならば、高沸点溶媒としてジエチレングリコール、トリエチレングリコールを用いた場合、水を吸収した後のこれら溶媒を、吸収した水を用いて加水分解してエチレングリコールを生成させ、それを回収しても良い。
As an apparatus for absorbing water, it is easy to use a normal stirred tank reactor, and a reactor for blowing the mixture returned to the continuous multistage distillation column A into a high boiling point solvent or a venturi type stirrer is used. Reactor that promotes dissolution of liquid in phase, or reactor that excels in gas-liquid contact, such as shower nozzle type or ejector type reactor, bubble column reactor, counter-current or cocurrent contact trickle-bed type packing Examples include towers.
Furthermore, if ethylene glycol is exemplified as the diol, when diethylene glycol or triethylene glycol is used as the high boiling point solvent, these solvents after absorbing water are hydrolyzed using the absorbed water to produce ethylene glycol. May be generated and recovered.
本発明において、生成物の一つであるジアルキルカーボネートは、エステル交換反応器から抜き出され、通常はガス状の低沸点成分として該反応器の上部から抜き出される。反応器の上部から抜き出される低沸点成分はジアルキルカーボネート単独でも良いし、脂肪族１価アルコール類とジアルキルカーボネートとの混合物であってもよいし、また高沸点生成物を少量含んでいてもよい。
エステル交換反応器として多段蒸留塔を用いる場合、該多段蒸留塔からジアルキルカーボネートを含む低沸点成分を抜き出す抜出口は、原料供給位置から塔頂の間または塔頂部にガス状物質の抜出口を設けることが好ましく、塔頂部に設けることがさらに好ましい。このようにして抜き出された低沸点成分の一部を該蒸留塔の上部に戻す、いわゆる還流操作を行ってもよい。この還流操作によって還流比を増加させると、低沸点生成物の蒸気相への蒸留効率が高くなるため、抜き出すガス成分中の低沸点生成物濃度を増加させることができる。しかしながら、あまりに還流比を増加させると必要な熱エネルギーが大きくなるので好ましくない。したがって、還流比は、通常０〜１０が用いられ、好ましくは０〜５が、さらに好ましくは０〜３が用いられる。
In the present invention, one of the products, dialkyl carbonate, is withdrawn from the transesterification reactor and is usually withdrawn from the top of the reactor as a gaseous low-boiling component. The low boiling point component extracted from the upper part of the reactor may be a dialkyl carbonate alone, a mixture of aliphatic monohydric alcohols and dialkyl carbonate, or may contain a small amount of a high boiling point product. .
When a multistage distillation column is used as the transesterification reactor, the outlet for extracting low-boiling components containing dialkyl carbonate from the multistage distillation column is provided between the top of the column from the raw material supply position or at the top of the column. It is preferable to provide at the top of the column. A so-called reflux operation may be performed in which a part of the low-boiling components extracted in this manner is returned to the upper part of the distillation column. When the reflux ratio is increased by this reflux operation, the efficiency of distillation of the low-boiling product into the vapor phase increases, so that the concentration of the low-boiling product in the extracted gas component can be increased. However, if the reflux ratio is increased too much, the necessary thermal energy increases, which is not preferable. Therefore, 0-10 are normally used for a reflux ratio, Preferably 0-5 are used, More preferably, 0-3 are used.
エステル交換反応器の上部から抜き出される低沸点混合物をジアルキルカーボネート分離装置に供給し、該ジアルキルカーボネート分離装置からジアルキルカーボネートを抜き出すことによって、ジアルキルカーボネートを得ることができる。該ジアルキルカーボネート分離装置としては、蒸留分離装置、抽出分離装置、液液抽出分離装置、晶析分離装置、吸着分離装置、膜分離装置などを用いることができる。これらの分離装置はそれぞれが同一種類の複数の装置から構成されていても良いし、複数の種類の分離装置の組合せを用いることもできる。これらの分離装置の中で特に好ましい分離装置として蒸留分離装置が用いられる。 A dialkyl carbonate can be obtained by supplying the low boiling point mixture extracted from the upper part of the transesterification reactor to a dialkyl carbonate separator and extracting the dialkyl carbonate from the dialkyl carbonate separator. As the dialkyl carbonate separation device, a distillation separation device, an extraction separation device, a liquid-liquid extraction separation device, a crystallization separation device, an adsorption separation device, a membrane separation device, or the like can be used. Each of these separation devices may be composed of a plurality of devices of the same type, or a combination of a plurality of types of separation devices may be used. Among these separation apparatuses, a distillation separation apparatus is used as a particularly preferable separation apparatus.
該ジアルキルカーボネート分離装置として蒸留分離装置を用いる場合には、エステル交換反応器の上部から抜き出される低沸点混合物を蒸留分離装置に導き、該反応液または該混合物に含まれるジアルキルカーボネートや脂肪族１価アルコールなどの各成分を、それぞれ単一成分またはこれらの成分の混合物から成る留分又は塔底液として分離することができる。原料の種類によっては共沸混合物が留分または塔底液として得られる場合もある。このようにして蒸留分離装置を用いて、反応液またはエステル交換反応器の上部から抜き出される低沸点混合物を各留分および塔底液に分離した後に、脂肪族１価アルコールを含む留分または塔底液をエステル交換反応器へ供給することができる。 When a distillation separation device is used as the dialkyl carbonate separation device, a low boiling point mixture extracted from the upper part of the transesterification reactor is guided to the distillation separation device, and the dialkyl carbonate or aliphatic 1 contained in the reaction solution or the mixture is introduced. Each component, such as a monohydric alcohol, can be separated as a fraction or a bottom liquid consisting of a single component or a mixture of these components. Depending on the type of raw material, an azeotrope may be obtained as a fraction or bottom liquid. Thus, using the distillation separation apparatus, after separating the low-boiling mixture withdrawn from the upper part of the reaction liquid or transesterification reactor into each fraction and bottom liquid, the fraction containing aliphatic monohydric alcohol or The bottom liquid can be fed to the transesterification reactor.
該蒸留分離装置としては、エステル交換反応器として用いることのできる多段蒸留塔と同様の多段蒸留塔を単独でまたは複数組み合わせて用いることができる。ここで、脂肪族１価アルコールとジアルキルカーボネートが最低沸点共沸混合物を形成する組合せである場合を、脂肪族１価アルコールとしてメタノールを使用してジメチルカーボネートが生成する場合について次に例示する。メタノールとジメチルカーボネートを含有するエステル交換反応器上部から抜き出される低沸点混合物をジメチルカーボネート分離塔に連続的に供給し、該ジメチルカーボネート分離塔の上部からメタノールとジメチルカーボネートの最低沸点共沸混合物を含む低沸点成分を連続的に抜き出し、該ジメチルカーボネート分離塔の下部からジメチルカーボネートを連続的に抜き出すことにより、ジメチルカーボネートを得ることができる。 As the distillation separation apparatus, a multistage distillation column similar to the multistage distillation column that can be used as a transesterification reactor can be used alone or in combination. Here, the case where aliphatic monohydric alcohol and dialkyl carbonate form a combination that forms the lowest boiling point azeotrope is exemplified for the case where dimethyl carbonate is produced using methanol as the aliphatic monohydric alcohol. A low boiling point mixture extracted from the upper part of the transesterification reactor containing methanol and dimethyl carbonate is continuously fed to the dimethyl carbonate separation column, and the lowest boiling azeotrope of methanol and dimethyl carbonate is fed from the upper part of the dimethyl carbonate separation column. Dimethyl carbonate can be obtained by continuously extracting the low-boiling components contained therein and continuously extracting dimethyl carbonate from the lower part of the dimethyl carbonate separation tower.
該ジメチルカーボネート分離塔としては、エステル交換反応器として用いることができるものと同様の多段蒸留塔を単独でまたは複数組み合わせて用いることができる。また、該ジメチルカーボネート分離塔の操作圧力は、通常、絶対圧力で表して０．５×１０５〜５０×１０５Ｐａ（０．５１〜５１ｋｇ／ｃｍ２ ）の減圧または加圧下で操作される。メタノール／ジメチルカーボネート最低沸点共沸混合物の組成は操作圧力により変わるので、該ジメチルカーボネート分離塔の操作圧力は、塔下部からジメチルカーボネートを得ることができる操作圧力が選ばれる。すなわち、エステル交換反応器の塔上部抜き出し物中のメタノール／ジメチルカーボネート比に対応した圧力よりも高い圧力が選ばれる。 As the dimethyl carbonate separation tower, a multistage distillation tower similar to that which can be used as a transesterification reactor can be used alone or in combination. The operation pressure of the dimethyl carbonate separation tower is usually operated under reduced pressure or increased pressure of 0.5 × 10 5 to 50 × 10 5 Pa (0.51 to 51 kg / cm 2 ) expressed in absolute pressure. . Since the composition of the methanol / dimethyl carbonate lowest boiling point azeotrope varies depending on the operation pressure, the operation pressure at which the dimethyl carbonate can be obtained from the lower part of the dimethyl carbonate separation column is selected. That is, a pressure higher than the pressure corresponding to the methanol / dimethyl carbonate ratio in the top extract of the transesterification reactor is selected.
前記ジメチルカーボネート分離塔の上部から抜き出したメタノールとジメチルカーボネートの最低沸点共沸混合物を含む低沸点成分を、本発明の方法の原料として、エステル交換反応器に供給することができる。本発明において連続多段蒸留塔の上部とは、該蒸留塔の塔頂から塔高の約１／２の高さの位置までの範囲を指し、塔頂も含まれる。また連続多段蒸留塔の下部とは、該蒸留塔の塔底から塔高の約１／２の高さの位置までの範囲を指し、塔底も含まれる。エステル交換反応器で生成するジオールは、液状高沸点成分として該反応器の下部から抜き出される。該高沸点混合物は、生成するジオールと未反応の環状カーボネートとを含んでおり、脂肪族１価アルコールまたは脂肪族１価アルコールとジアルキルカーボネートを含んでいても良い。 A low boiling point component containing the lowest boiling azeotrope of methanol and dimethyl carbonate extracted from the upper part of the dimethyl carbonate separation tower can be supplied to the transesterification reactor as a raw material of the method of the present invention. In the present invention, the upper part of the continuous multistage distillation column refers to a range from the top of the distillation column to a position of about 1/2 the height of the column, and includes the top of the column. The lower part of the continuous multistage distillation column refers to a range from the bottom of the distillation column to a position at a height of about ½ of the column height, and includes the bottom of the column. The diol produced in the transesterification reactor is withdrawn from the lower part of the reactor as a liquid high-boiling component. The high boiling point mixture contains a diol to be generated and an unreacted cyclic carbonate, and may contain an aliphatic monohydric alcohol or an aliphatic monohydric alcohol and a dialkyl carbonate.
生成したジオールを含む液状高沸点混合物をエステル交換反応器から抜き出す抜出口は、該反応器下部に設けられる。このようにして抜き出された反応混合物は、その一部をリボイラーで加熱することによって、ガス状または気液混合物の状態で該反応器の下部に戻してもよい。エステル交換反応器として多段蒸留塔を用いる場合、該蒸留塔内の液速度およびガス速度は、使用する該蒸留塔の種類により、また充填塔を用いる場合には充填物の種類によっても異なるが、通常、フラッディングおよびウィーピングを起こさない範囲で実施される。
また、エステル交換反応器での反応液の平均滞留時間は、反応条件や該反応器の種類や内部構造（例えば棚段や充填物の種類）によっても異なるが、通常０．００１〜５０時間、好ましくは０．０１〜１０時間、より好ましくは０．０５〜５時間である。
An outlet for extracting the liquid high-boiling mixture containing the produced diol from the transesterification reactor is provided at the bottom of the reactor. A part of the reaction mixture thus extracted may be returned to the lower part of the reactor in a gaseous or gas-liquid mixture state by heating a part thereof with a reboiler. When a multistage distillation column is used as the transesterification reactor, the liquid velocity and gas velocity in the distillation column vary depending on the type of the distillation column used, and also when using a packed column, depending on the type of packing. Usually, it is performed within a range that does not cause flooding and weeping.
In addition, the average residence time of the reaction liquid in the transesterification reactor varies depending on the reaction conditions, the type of the reactor, and the internal structure (for example, the type of shelf or packing), but is usually 0.001 to 50 hours, Preferably it is 0.01 to 10 hours, more preferably 0.05 to 5 hours.
エステル交換反応の反応温度は、用いる原料化合物の種類、反応圧力によっても異なるが、通常、−２０から３５０℃、好ましくは、０から２００℃の範囲で行われる。
また、エステル交換反応器の操作圧力は、減圧、常圧、加圧いずれであってもよく、絶対圧力で表して通常１Ｐａ〜２×１０６Ｐａ、好ましくは１×１０３〜１×１０６Ｐａ、さらに好ましくは１×１０４〜５×１０５Ｐａである。
連続多段蒸留塔Ａであるエステル交換反応器の下部から抜き出した液状高沸点混合物の一部を該エステル交換反応器へ供給することで未反応環状カーボネートおよび／または未反応脂肪族１価アルコールを該エステル交換反応器へ循環させることもできる。
The reaction temperature of the transesterification reaction varies depending on the type of raw material compound used and the reaction pressure, but is usually in the range of −20 to 350 ° C., preferably 0 to 200 ° C.
Further, the operation pressure of the transesterification reactor may be any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure, and is usually 1 Pa to 2 × 10 6 Pa, preferably 1 × 10 3 to 1 × 10 6 expressed in absolute pressure. Pa, more preferably 1 × 10 4 to 5 × 10 5 Pa.
By supplying a part of the liquid high-boiling mixture extracted from the lower part of the transesterification reactor, which is a continuous multistage distillation column A, to the transesterification reactor, unreacted cyclic carbonate and / or unreacted aliphatic monohydric alcohol is obtained. It can also be recycled to the transesterification reactor.
このようにして得られたジオールを含む高沸点混合物をジオール精製工程で分離するに際しては、通常、（１）原料である脂肪族アルコール等の低沸点成分が含まれる場合には、蒸留等の分離装置を用いて予め該脂肪族アルコール等を分離し、エステル交換反応器へリサイクルすることが好ましく、また、（２）該高沸点混合物に含まれる未反応環状カーボネートを予め分離した後に該精製工程へ供給されることが好ましい。該高沸点混合物に含まれる未反応環状カーボネートの分離方法としては、（ｉ）蒸留分離、（ｉｉ）加水分解反応によりジオールへ転化させる方法、（ｉｉｉ）環状カーボネートとジオールのエーテル生成反応により未反応環状カーボネートを消失させる方法などを用いることができる。特に好ましくはエーテル生成反応が用いられる。 When the high-boiling mixture containing the diol thus obtained is separated in the diol purification step, usually (1) when low-boiling components such as aliphatic alcohol as a raw material are contained, separation such as distillation It is preferable to separate the aliphatic alcohol and the like in advance using an apparatus and recycle it to a transesterification reactor. (2) After separating the unreacted cyclic carbonate contained in the high-boiling mixture in advance, the purification step is performed. Preferably it is supplied. The method for separating the unreacted cyclic carbonate contained in the high boiling point mixture is as follows: (i) distillation separation, (ii) a method of converting to a diol by hydrolysis, and (iii) unreacted by an ether formation reaction between the cyclic carbonate and the diol. A method of eliminating the cyclic carbonate can be used. Particularly preferably, an ether production reaction is used.
すなわち、エステル交換反応器から抜き出される高沸点混合物をジオール精製工程へ供給する前に行う好ましい分離方法として、以下に示す２つの方法を用いることができる。
（Ｉ）エステル交換反応器から抜き出される液状高沸点混合物をジオール精製工程に供給する前に、該液状高沸点混合物を、サイドカット抜き出し口を下部に設けた連続多段蒸留塔からなる低沸点成分分離塔に連続的に供給し、該高沸点混合物中に残存している脂肪族１価アルコールとジアルキルカーボネートを含む低沸点成分を低沸点成分分離塔の上部から連続的に抜き出すと共に、ジオールおよび環状カーボネートを含む留分をサイドカット口から抜き出し、低沸点成分分離塔の上部から抜き出した該低沸点成分を工程（１）の連続多段蒸留塔へ供給することによって循環させ、一方、該低沸点成分分離塔のサイドカット口から抜き出した留分をエーテル生成反応装置へ供給してエーテル生成反応を行わせた後に、ジオール精製工程へ供給する方法。低沸点成分分離塔としては、エステル交換反応器として用いることのできる多段蒸留塔と同様の多段蒸留塔を用いることができる。
That is, the following two methods can be used as preferred separation methods performed before supplying the high-boiling mixture withdrawn from the transesterification reactor to the diol purification step.
(I) Before supplying the liquid high-boiling mixture withdrawn from the transesterification reactor to the diol purification step, the liquid high-boiling mixture is composed of a low-boiling component comprising a continuous multistage distillation column provided with a side cut outlet at the bottom. A low-boiling component containing aliphatic monohydric alcohol and dialkyl carbonate remaining in the high-boiling mixture is continuously withdrawn from the upper part of the low-boiling component separating column, and diol and cyclic A carbonate-containing fraction is withdrawn from the side cut port, and the low-boiling component extracted from the upper part of the low-boiling component separation tower is circulated by supplying it to the continuous multistage distillation column in step (1), while the low-boiling component The fraction extracted from the side cut port of the separation tower is supplied to the ether production reactor to perform the ether production reaction, and then supplied to the diol purification step. How to. As the low boiling point component separation tower, a multistage distillation tower similar to the multistage distillation tower which can be used as a transesterification reactor can be used.
（ＩＩ）エステル交換反応器から抜き出される液状高沸点混合物をジオール精製工程へ供給する前に、該液状高沸点混合物を多段蒸留塔からなる低沸点成分分離塔に連続的に供給し、該高沸点混合物中に残存している脂肪族１価アルコールとジアルキルカーボネートを含む低沸点成分を低沸点成分分離塔の上部から連続的に抜き出すとともに、ジオールおよび環状カーボネートを含む高沸点成分を該低沸点成分分離塔の下部から抜き出し、その際に該低沸点分離塔の下部でエーテル生成反応を行わせ、低沸点成分分離塔の上部から抜き出した該低沸点成分をエステル交換反応器に連続的に供給することによって循環させ、一方、該低沸点成分分離塔の下部から抜き出したジオールおよび生成したエーテルを含む高沸点成分をジオール精製工程に供給する方法。 (II) Before supplying the liquid high-boiling mixture withdrawn from the transesterification reactor to the diol purification step, the liquid high-boiling mixture is continuously supplied to a low-boiling component separation column comprising a multistage distillation column, A low-boiling component containing aliphatic monohydric alcohol and dialkyl carbonate remaining in the boiling mixture is continuously withdrawn from the upper part of the low-boiling component separation tower, and a high-boiling component containing diol and cyclic carbonate is removed from the low-boiling component. Withdrawing from the lower part of the separation tower, at that time, the ether formation reaction is performed in the lower part of the low boiling point separation tower, and the low boiling point component extracted from the upper part of the low boiling point component separation tower is continuously supplied to the transesterification reactor. On the other hand, the high-boiling components containing the diol extracted from the lower part of the low-boiling component separation tower and the produced ether are purified by the diol. A method of supplying.
上記のエーテル生成反応を実施するに当たっては、特許文献２１に記載のエーテル生成反応の方法、すなわち、生成したジオールと未反応の環状カーボネートを含む混合物をエーテル生成反応装置に供給し、未反応環状カーボネートを生成ジオールの一部とエーテル生成反応を行なわせて、次式
ＨＯ（Ｒ１Ｏ）ｎＨ
［ただし、Ｒ１ は置換されていないかまたは炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基によって置換されている２価基−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ及びｎは２〜４の整数）を表す。］で表される直鎖エーテルに転化させることにより、該未反応環状カーボネートを減少せしめる方法を用いることができる。
In carrying out the above ether production reaction, the ether production reaction method described in Patent Document 21, that is, a mixture containing the produced diol and unreacted cyclic carbonate is supplied to an ether production reaction apparatus, and unreacted cyclic carbonate is produced. Is reacted with a part of the generated diol to form an ether, and the following formula HO (R 1 O) n H
[However, R 1 is not substituted or is a divalent group substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms-( CH 2) m - (m and n are integer of 2 to 4). A method of reducing the unreacted cyclic carbonate by converting to a linear ether represented by the following formula can be used.
エーテル生成反応装置の反応条件は、触媒の有無や触媒を用いる場合には該触媒の種類および量によっても異なるが、反応温度は通常、５０〜３５０℃、好ましくは８０〜３００℃、より好ましくは１００〜２５０℃で行なわれ、反応時間は、触媒の有無や触媒を用いる場合には該触媒の種類および量や、反応温度によっても異なるが、平均滞留時間で表現して通常、０．００１〜５０時間、好ましくは０．０１〜１０時間、さらに好ましくは０．０２〜５時間である。反応圧力は、用いる反応温度によっても異なるが、絶対圧力で表わして通常、１×１０３〜２×１０７Ｐａ 、好ましくは１×１０４〜１×１０７Ｐａで行なわれる。 The reaction conditions of the ether production reactor vary depending on the presence or absence of a catalyst and the type and amount of the catalyst, but the reaction temperature is usually 50 to 350 ° C., preferably 80 to 300 ° C., more preferably The reaction time is 100 to 250 ° C., and the reaction time varies depending on the presence or absence of a catalyst, the type and amount of the catalyst, and the reaction temperature when a catalyst is used. 50 hours, preferably 0.01 to 10 hours, more preferably 0.02 to 5 hours. Although the reaction pressure varies depending on the reaction temperature to be used, it is usually expressed as an absolute pressure at 1 × 10 3 to 2 × 10 7 Pa, preferably 1 × 10 4 to 1 × 10 7 Pa.
エーテル生成反応における環状カーボネートの転化率は通常９０〜１００％、好ましくは９５〜１００％、さらに好ましくは９８〜１００％で行われる。
また、二酸化炭素がエステル交換反応器へ導入されると、エステル交換反応が阻害され、反応速度が低下する。したがって、エーテル生成装置から抜き出される二酸化炭素を分離することは、好ましい方法である。
本発明では、ジオールを含む反応液をジオール蒸留精製工程で分離するに際して、該ジオール精製工程に水を供給することが好ましく、水の量はジオールに対して通常、０．０１重量％〜１０重量％が用いられる。供給される水は気相、液相または気液混相で供給される。供給される水に含まれる酸素濃度は、通常１００重量ｐｐｍ以下が用いられ、好ましくは０．０１〜５０重量ｐｐｍ、さらに好ましくは０．１〜１０重量ｐｐｍである。
The conversion rate of the cyclic carbonate in the ether production reaction is usually 90 to 100%, preferably 95 to 100%, more preferably 98 to 100%.
Moreover, when carbon dioxide is introduced into the transesterification reactor, the transesterification reaction is inhibited and the reaction rate is reduced. Therefore, it is a preferred method to separate the carbon dioxide withdrawn from the ether generator.
In the present invention, when the reaction solution containing diol is separated in the diol distillation purification step, it is preferable to supply water to the diol purification step, and the amount of water is usually 0.01% by weight to 10% by weight with respect to the diol. % Is used. The supplied water is supplied in a gas phase, a liquid phase, or a gas-liquid mixed phase. The oxygen concentration contained in the supplied water is usually 100 ppm by weight or less, preferably 0.01 to 50 ppm by weight, more preferably 0.1 to 10 ppm by weight.
水は、ジオール蒸留精製工程においてジオールが存在する場所に供給される。好ましい方法としては、（１）ジオール蒸留精製工程が、ジオールと低沸点化合物の分離を行う低沸点成分分離塔とジオール精製塔とによる工程を含み、水を該ジオール精製塔に供給する方法、および（２）ジオール蒸留精製工程が、ジオールと低沸点化合物の分離を行う低沸点成分分離塔とジオール精製塔とによる工程を含み、水を低沸点成分分離塔に供給する方法が挙げられる。水をジオール精製塔および／または低沸点成分分離塔に供給する場合、各塔への供給位置は特に限定されないが、好ましくは塔底へ供給される。水がジオール蒸留精製工程へ供給されるに際し、該工程内の水以外の成分との混合状態を良好にするために、水を複数の位置へ分割供給したり、複数の孔を有する分散器を用いて供給することは好ましい方法である。 Water is supplied to the location where the diol is present in the diol distillation purification process. As a preferred method, (1) the diol distillation purification step includes a step of a low boiling point component separation column and a diol purification column for separating a diol and a low boiling point compound, and water is supplied to the diol purification column, and (2) A method in which the diol distillation purification step includes a step of a low boiling point component separation tower for separating diol and a low boiling point compound and a diol purification tower, and supplies water to the low boiling point component separation tower. When water is supplied to the diol purification column and / or the low boiling point component separation column, the supply position to each column is not particularly limited, but is preferably supplied to the bottom of the column. When water is supplied to the diol distillation purification process, in order to improve the mixing state with components other than water in the process, water is dividedly supplied to a plurality of positions, or a disperser having a plurality of holes is provided. Use and supply is the preferred method.
ジオール蒸留精製工程で分離することにより得られるジオール中の水濃度は、通常５０〜２０００重量ｐｐｍ、好ましくは１００〜１０００重量ｐｐｍで行われる。
本発明においては、必ずしも溶媒を使用する必要はないが、（１）反応操作を容易にするためや、（２）共沸蒸留や抽出蒸留を行ってジアルキルカーボネートやジオールを効率的に取得するため、等の目的で適当な不活性溶媒、例えば、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類等を反応溶媒として用いることができる。
また、反応に不活性な物質である窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを反応系に共存させてもよいし、生成する低沸点生成物の留去を加速する目的で連続多段蒸留塔の下部より、前記の不活性ガスや反応に不活性な低沸点有機化合物をガス状で導入してもよい。
The water concentration in the diol obtained by separation in the diol distillation purification step is usually 50 to 2000 ppm by weight, preferably 100 to 1000 ppm by weight.
In the present invention, it is not always necessary to use a solvent, but (1) to facilitate the reaction operation and (2) to efficiently obtain dialkyl carbonate and diol by performing azeotropic distillation or extractive distillation. For example, ethers, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated aliphatic hydrocarbons, halogenated aromatic hydrocarbons, etc. are used as reaction solvents for the purpose of Can do.
In addition, an inert gas such as nitrogen, helium or argon which is inert to the reaction may coexist in the reaction system, or a continuous multi-stage distillation column is used for the purpose of accelerating the distillation of the low-boiling product to be generated. From the lower part, the above-mentioned inert gas or a low-boiling organic compound inert to the reaction may be introduced in a gaseous state.
以下に、この発明の実施例を具体的に説明する。
下記各例中、エチレングリコールの収率は仕込みのエチレンカーボネート基準の数値であり、エチレングリコールの選択率は消費されたエチレンカーボネート基準の数値であり、ジメチルカーボネートの収率は仕込みのエチレンカーボネート基準の数値であり、ジメチルカーボネートの選択率は消費されたメタノール基準の数値である。蒸留塔の各段の位置は、塔頂を１段として数えた当該段の段数で表す。
Examples of the present invention will be specifically described below.
In each of the following examples, the yield of ethylene glycol is a numerical value based on the charged ethylene carbonate, the selectivity of ethylene glycol is a numerical value based on the consumed ethylene carbonate, and the yield of dimethyl carbonate is based on the charged ethylene carbonate standard. It is a numerical value, and the selectivity of dimethyl carbonate is a numerical value based on consumed methanol. The position of each stage of the distillation column is represented by the number of stages of the stage counted from the top of the column as one stage.
［実施例１］
図１に示される装置を用いてエチレンカーボネート（ＥＣ）とメタノール（ＭｅＯＨ）から、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチレングリコール（ＥＧ）を連続的に製造した。内径５ｃｍ、段数６０段のオールダーショー蒸留塔からなる連続多段蒸留塔Ａの第５段へ、ＥＣを流速２３１．４ｇ／ｈで導管１から予熱器２を経て液状で連続的に供給し、同じく第５段へ水酸化カリウムの１８重量％エチレングリコール溶液（触媒）を流速１．１ｇ／ｈで導管３を経て液状で連続的に供給し、ＭｅＯＨとＤＭＣ（重量比：ＭｅＯＨ／ＤＭＣ＝９４．８／５．２）からなる混合物を４３５．５ｇ／ｈの流速で、導管５から予熱器６を経て、連続多段蒸留塔Ａの第３０段へ液状で連続的に供給した。連続多段蒸留塔Ａの塔頂圧力は大気圧で、塔頂温度は６３．８℃であった。
[Example 1]
Using the apparatus shown in FIG. 1, dimethyl carbonate (DMC) and ethylene glycol (EG) were continuously produced from ethylene carbonate (EC) and methanol (MeOH). EC is continuously supplied in liquid form from the conduit 1 through the preheater 2 at a flow rate of 231.4 g / h to the fifth stage of the continuous multistage distillation column A consisting of an Oldshaw distillation column having an inner diameter of 5 cm and a plate number of 60. Similarly, an 18 wt% ethylene glycol solution (catalyst) of potassium hydroxide was continuously supplied in liquid form via
塔頂４から留出するガス状低沸点混合物は凝縮器７で凝縮され、一部は導管８経由で塔頂部に還流され、残りは導管９から塔頂抜き出し液（ＭｅＯＨを６７．９重量％、ＤＭＣを３２．１重量％含む）として流速４３８．７ｇ／ｈで抜き出された。還流比は０．４であった。塔底１０から導管１１を経て抜き出された塔底液の一部をリボイラー１２で加熱することにより蒸留に必要なエネルギーを供給し、残りの塔底液は液状高沸点混合物［ＥＧを２２．８重量％、ＭｅＯＨを４４．８重量％、ＥＣを３２．４重量％、ＤＭＣを０．０２８重量％、ＫＯＨを０．０５６重量％含む］は導管１４を経て、充填物としてディクソンパッキング（３φ）を充填した、内径２．５ｃｍ、充填高１６０ｃｍの充填塔型蒸留塔からなる低沸点成分分離塔（蒸留塔Ｂ）の塔頂から１００ｃｍの位置へ流速３５７．５ｇ／ｈで供給された。エステル交換反応のＥＣ転化率は約５０％であった。
The gaseous low-boiling mixture distilled from the top 4 is condensed in the condenser 7, partly refluxed to the top of the tower via the conduit 8, and the rest from the
低沸点成分分離塔（蒸留塔Ｂ）に供給する前に、導管１５から水を２３．７ｇ／ｈ供給した（未反応エチレンカーボネートに対して１倍モルに相当）。
低沸点成分分離塔（蒸留塔Ｂ）は塔頂圧力大気圧、塔底温度２０１℃で運転され、低沸点成分分離塔（蒸留塔Ｂ）の塔底部でエチレンカーボネートの加水分解反応を行わせ、エチレングリコール（ＥＧ）へ転化させた。低沸点成分分離塔（蒸留塔Ｂ）の塔底部２６での滞留時間は１．５時間であった。この塔頂から留出するガス状成分は凝縮器１９で凝縮され、その一部を導管２０を経て還流させ、残りは導管２１を経て脱二酸化炭素カラム２２の上部へ導入した。還流比は１であった。該カラム２２の底部に設けた導管２３から窒素ガスを導入し、バブリングさせた。該カラム２２の上部に設けた導管２４から二酸化炭素を含む窒素ガスが排出された。該カラム２２の下部に設けられた導管２３から、脱二酸化炭素された液を、連続多段蒸留塔Ａの第３０段へ流速１２９．１ｇ／ｈで循環した。該液の水分濃度は１２３ｐｐｍ、炭酸ガス濃度は３２１ｐｐｍであった。
Before supplying the low boiling point component separation tower (distillation tower B), 23.7 g / h of water was supplied from the conduit 15 (corresponding to 1 mol per unreacted ethylene carbonate).
The low boiling point component separation tower (distillation tower B) is operated at a tower top pressure atmospheric pressure and a tower bottom temperature of 201 ° C., and a hydrolysis reaction of ethylene carbonate is performed at the bottom of the low boiling point component separation tower (distillation tower B). Conversion to ethylene glycol (EG). The residence time at the bottom 26 of the low boiling point component separation tower (distillation tower B) was 1.5 hours. The gaseous component distilled from the top of the column was condensed by a
低沸点成分分離塔（蒸留塔Ｂ）の塔底液（ＥＧを９７．９重量％、ＤＥＧを１．７重量％を含む。）をリボイラー２８で加熱し、導管３０から塔底液として加水分解反応混合物を流速１６４．９ｇ／ｈで抜き出した。該エーテル生成反応混合物は導管３０を経て、充填物としてディクソンパッキング（３φ）を充填した、内径２．５ｃｍ、充填高１２０ｃｍの充填塔型蒸留塔からなるＥＧ精製塔４１の塔頂から９０ｃｍの位置へ供給された。また、ＥＧ精製塔４１の塔底４３に設けられた導管６２から水８．０ｇ／ｈを供給した。
ＥＧ精製塔４１は塔頂圧力４０００Ｐａ（３０ｔｏｒｒ）、塔底温度１２３．５℃で運転された。ＥＧ精製塔４１の塔頂から５０ｃｍの位置に設けられた導管５６から液状留分をサイド抜出液として流速１５８．８ｇ／ｈで得た。また、ＥＧ精製塔４１の塔頂留分の一部を凝縮器４５、導管４７を経由して塔頂４２へ還流させ、残りを導管４８から流速９．６ｇ／ｈで得た。還流比は２であった。該塔頂留分の組成は、ＥＧ１６．７重量％、水８３．３重量％であった。ＥＧ精製塔４１の塔底４３から塔底液（ＥＧを２３．９重量％、ＤＥＧを６０．９重量％含む。）を抜き出し、一部をリボイラー５０、導管５１を通して塔底４３へ戻し、残りを導管５２を通して４．６ｇ／ｈ抜き出した。
The bottom liquid (containing 97.9% by weight of EG and 1.7% by weight of DEG) of the low boiling point component separation tower (distillation tower B) is heated by the
The EG purification tower 41 was operated at a tower top pressure of 4000 Pa (30 torr) and a tower bottom temperature of 123.5 ° C. A liquid fraction was obtained as a side extract from a
主要な導管の組成と流量を表１にまとめた。
これらの結果は、外部反応器などの複雑な装置を複数持たない、簡便な蒸留装置で、ジアルキルカーボネートとジオールを、モル比１：２で製造できていることを示す。
本実施例におけるジオール精製塔サイド抜出液とテレフタル酸ジメチルを原料とし、触媒としてアンチモンを用いて、ポリエステルを製造したところ、繊維グレードの高品質なポリエステルが得られた。
The main conduit compositions and flow rates are summarized in Table 1.
These results show that dialkyl carbonate and diol can be produced at a molar ratio of 1: 2 with a simple distillation apparatus that does not have a plurality of complicated apparatuses such as an external reactor.
When a polyester was produced using the diol purification tower side extract and dimethyl terephthalate as raw materials and antimony as a catalyst in this example, a fiber-grade high-quality polyester was obtained.
［比較例１］
低沸点成分分離塔（蒸留塔Ｂ）に供給する前に、導管１５から水を２３．７ｇ／ｈ供給する代わりに、同量の水を連続多段蒸留塔Ａへ導管３を用いて供給した以外は、実施例１と同様の運転を行った。反応開始直後よりＥＣ転化率は著しく低下し、反応時間９０時間でＥＣ転化率は３％まで低下し、反応も安定しなかった。
[Comparative Example 1]
Instead of supplying 23.7 g / h of water from the
本発明は、ポリカーボネート樹脂製造用原料として有用なジアルキルカーボネートと、ポリエステル樹脂製造用原料として有用なジオールを、簡便な装置を用いて、その生産量をある程度自由に調整し得る製造方法として、好適に利用できる。 The present invention is suitable as a production method in which a dialkyl carbonate useful as a raw material for producing a polycarbonate resin and a diol useful as a raw material for producing a polyester resin can be adjusted to some extent freely using a simple apparatus. Available.
Ａ 連続多段蒸留塔
２、６ 予熱器
４、１８、４２ 塔頂
７、１９、４５ 凝縮器
１０、２６、４３ 塔底
１２、２８、５０ リボイラー
Ｂ 低沸点成分分離塔（蒸留塔Ｂ）
２２ 脱二酸化炭素カラム
４１ ＥＧ精製塔（ジオール精製塔）
２、３、５、８、９、１１、１３、１４、１６、２０、２１、２３、２４、２５、２７、２９、３０、３１、４６、４７、４８、４９、５１、５２、５６、６１、６２ 導管
A Continuous multistage distillation column 2, 6
22 Decarbonization column 41 EG purification tower (diol purification tower)
2, 3, 5, 8, 9, 11, 13, 14, 16, 20, 21, 23, 24, 25, 27, 29, 30, 31, 46, 47, 48, 49, 51, 52, 56, 61, 62 conduit
Claims (4)
ａ． 該環状アルキレンカーボネートの転化率が１０〜９５％であり、
ｂ． 該連続多段蒸留塔下部より抜き出したジオールを含む混合物を、蒸留塔Ｂに供給する前に水を接触させ、
ｃ． 該蒸留塔Ｂから該連続多段蒸留塔Ａに戻される該ジオールよりも沸点の低い化合物中の水濃度が５０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするジアルキルカーボネートとジオールの製造方法。
a. The conversion of the cyclic alkylene carbonate is 10 to 95%,
b. The mixture containing the diol extracted from the lower part of the continuous multistage distillation column is brought into contact with water before being supplied to the distillation column B,
c. A method for producing a dialkyl carbonate and a diol, wherein the concentration of water in the compound having a lower boiling point than that of the diol returned from the distillation column B to the continuous multistage distillation column A is 5000 ppm or less.
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