JPH0768180B2 - Continuous production of dialkyl carbonate and diols - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はジアルキルカーボネート
とジオール類の製造方法に関する。さらに詳しくは、環
状カーボネートと脂肪族モノアルコール類とを反応させ
て、ジアルキルカーボネートとジオール類とを連続的に
製造する方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing dialkyl carbonates and diols. More specifically, it relates to a method for continuously producing a dialkyl carbonate and a diol by reacting a cyclic carbonate with an aliphatic monoalcohol.

【０００２】[0002]

【従来の技術】環状カーボネートと脂肪族モノアルコー
ル類の反応から、ジアルキルカーボネートとジオール類
を製造する方法については、いくつかの提案がなされて
いるが、その殆どが触媒に関するものである。このよう
な触媒として例えば、アルカリ金属又はアルカリ金属を
含む塩基性化合物〔米国特許第３，６４２，８５８号明
細書、特開昭５４−４８７１５号公報（米国特許第４，
１８１，６７６号明細書）〕、３級脂肪族アミン〔特開
昭５１−１２２０２５号公報（米国特許第４，０６２，
８８４号明細書）〕、タリウム化合物〔特開昭５４−４
８７１６号公報（米国特許第４，３０７，０３２号明細
書）〕、錫アルコキシド類（特開昭５４−６３０２３号
公報）、亜鉛、アルミニウム、チタンの各アルコキシド
（特開昭５４−１４８７２６号公報）、ルイス酸と含窒
素有機塩基から成る複合触媒（特開昭５５−６４５５０
号公報）、ホスフィン化合物（特開昭５５−６４５５１
号公報）、４級ホスホニウム塩（特開昭５６−１０１４
４号公報）、環状アミジン（特開昭５９−１０６４３６
号公報）、ジルコニウム、チタン及び錫の化合物〔特開
昭６３−４１４３２号公報（米国特許第４，６６１，６
０９号明細書）〕、４級アンモニウム基を有する固体強
塩基性アニオン交換体（特開昭６３−２３８０４３号公
報）、３級アミン又は４級アンモニウム基を有するイオ
ン交換樹脂、強酸性又は弱酸性イオン交換樹脂、シリカ
中に含浸せしめられたアルカリ金属又はアルカリ土類金
属のケイ酸塩、アンモニウム交換ゼオライトから選ばれ
た固体触媒〔特開昭６４−３１７３７号公報（米国特許
第４，６９１，０４１号明細書）〕、３級ホスフィン、
３級アルシン、３級スチビン、２価の硫黄又はセレン化
合物から選ばれた均一系触媒（米国特許第４，７３４，
５１８号明細書）などが提案されている。2. Description of the Related Art Several proposals have been made for a method for producing a dialkyl carbonate and a diol from a reaction of a cyclic carbonate and an aliphatic monoalcohol, but most of them are related to a catalyst. As such a catalyst, for example, an alkali metal or a basic compound containing an alkali metal [US Pat. No. 3,642,858, JP-A-54-48715 (US Pat.
181,676)], tertiary aliphatic amine [JP-A-51-122025 (US Pat. No. 4,062,
884)], a thallium compound [JP-A-54-4
8716 (U.S. Pat. No. 4,307,032)], tin alkoxides (JP-A-54-63023), zinc, aluminum and titanium alkoxides (JP-A-54-148726). , A composite catalyst consisting of a Lewis acid and a nitrogen-containing organic base (JP-A-55-64550)
), A phosphine compound (JP-A-55-64551).
JP-A-56-1014.
4), cyclic amidine (Japanese Patent Laid-Open No. 59-106436).
Compound), a compound of zirconium, titanium and tin [JP-A-63-41432 (US Pat. No. 4,661,6).
No. 09 specification)], a solid strongly basic anion exchanger having a quaternary ammonium group (JP-A-63-238043), an ion exchange resin having a tertiary amine or a quaternary ammonium group, strongly acidic or weakly acidic. A solid catalyst selected from ion exchange resins, alkali metal or alkaline earth metal silicates impregnated in silica, and ammonium exchanged zeolite [JP-A-64-31737 (US Pat. No. 4,691,041). Specification)] tertiary phosphine,
Homogeneous catalysts selected from tertiary arsine, tertiary stibine, divalent sulfur or selenium compounds (US Pat. No. 4,734,434)
No. 518) has been proposed.

【０００３】また、反応方式としては、これまで３つの
方式が提案されている。これら３つの反応方式は、最も
代表的な反応例である、エチレンカーボネートとメタノ
ールからのジメチルカーボネートとエチレングリコール
の製造方法において用いられている。すなわち、第１の
方式は、エチレンカーボネート、メタノール及び触媒を
バッチ式反応容器であるオートクレーブに仕込み、メタ
ノールの沸点以上の反応温度において加圧下で所定の反
応時間保持することによって反応を行う完全なバッチ式
反応方式である〔米国特許第３，６４２，８５８号明細
書、特開昭５４−４８７１５号公報（米国特許第４，１
８１，６７６号明細書）、特開昭５４−６３０２３号公
報、特開昭５４−１４８７２６号公報、特開昭５５−６
４５５０号公報、特開昭５５−６４５５号公報、特開昭
５６−１０１４４号公報〕。Three reaction systems have been proposed so far. These three reaction systems are used in the most typical reaction example, which is a method for producing dimethyl carbonate and ethylene glycol from ethylene carbonate and methanol. That is, the first method is a complete batch in which ethylene carbonate, methanol and a catalyst are charged into an autoclave which is a batch type reaction vessel, and the reaction is carried out by maintaining a reaction temperature above the boiling point of methanol under pressure for a predetermined reaction time. Reaction system [US Pat. No. 3,642,858, JP-A-54-48715 (US Pat.
81,676), JP-A-54-63023, JP-A-54-148726, JP-A-55-6.
4550, JP-A-55-6455, JP-A-56-10144].

【０００４】第２の方式は、反応釜の上部に蒸留塔を設
けた装置を用いるものであって、エチレンカーボネー
ト、メタノール及び触媒を反応容器に仕込み、所定の温
度に加熱することによって反応を進行させる。この場
合、生成するジメチルカーボネートとメタノールは最低
共沸混合物（沸点６３℃／７６０ｍｍＨｇ）を形成する
ため、この共沸混合物はメタノール（沸点６４．６℃／
７６０ｍｍＨｇ）と分離することができる。この方式で
は共沸混合物とメタノールの分離のために蒸留塔が設け
られている。すなわち、反応釜中から蒸発したジメチル
カーボネート蒸気とメタノール蒸気は蒸留塔を上昇する
間に、共沸混合物蒸気と液状のメタノールに分離され、
共沸混合物蒸気は蒸留塔頂より留去され、液状のメタノ
ールは流下して反応釜に戻されて反応に供される。The second method uses an apparatus in which a distillation column is provided in the upper part of a reaction kettle, and ethylene carbonate, methanol and a catalyst are charged into a reaction vessel and heated to a predetermined temperature to proceed the reaction. Let In this case, the produced dimethyl carbonate and methanol form a minimum azeotrope (boiling point 63 ° C./760 mmHg), so this azeotrope is methanol (boiling point 64.6 ° C. /
760 mmHg). In this system, a distillation column is provided for separating the azeotrope and methanol. That is, the dimethyl carbonate vapor and methanol vapor evaporated from the reaction kettle are separated into an azeotropic mixture vapor and liquid methanol while rising in the distillation column,
The vapor of the azeotropic mixture is distilled off from the top of the distillation column, and liquid methanol is flowed down and returned to the reaction vessel to be used in the reaction.

【０００５】また、この方式では、生成するジメチルカ
ーボネートと共沸して留出するメタノールを補うため
に、反応釜にメタノールを連続的又はバッチ的に添加す
ることも行なわれているが、いずれにしても、この方式
では触媒、エチレンカーボネート及びメタノールが存在
しているバッチ式の反応釜中でのみ、反応を進行させて
いる。従って反応はバッチ式であり、３〜２０数時間も
の長時間をかけて、還流下で反応を行っている。In this system, methanol is continuously or batch-wise added to the reaction vessel in order to supplement the methanol which is azeotropically distilled with the dimethyl carbonate to be produced and is distilled out. However, in this method, the reaction is allowed to proceed only in a batch reaction vessel in which the catalyst, ethylene carbonate and methanol are present. Therefore, the reaction is batch type, and the reaction is carried out under reflux for a long time of 3 to 20 hours.

【０００６】この方式では、一つの生成物であるジメチ
ルカーボネートは、連続的に反応系外に抜き出されてい
るが、他の生成物であるエチレングリコールは、触媒の
存在下に未反応のエチレンカーボネートと長時間滞留す
ることになる。このエチレングリコールとエチレンカー
ボネートとの長時間滞留による副反応を抑制し、選択率
の低下を防ぐためには、反応釜にバッチ的に仕込まれた
エチレンカーボネートに対して、大過剰のメタノールを
用いる必要があり、事実これまでに提案されている方法
では、エチレンカーボネート（又はプロピレンカーボネ
ート）１モルあたり、１４モル（米国特許第３，８０
３，２０１号明細書）、１７モル（特開平１−３１１０
５４号公報）、２２モル〔特開昭５１−１２２０２５号
公報（米国特許第４，０６２，８８４号明細書）〕、２
３モル〔特開昭５４−４８７１６号公報（米国特許第
４，３０７，０３２号明細書）〕もの大過剰のメタノー
ルが使用されている。In this system, one product, dimethyl carbonate, is continuously withdrawn from the reaction system, while the other product, ethylene glycol, is unreacted with ethylene in the presence of a catalyst. It will stay with the carbonate for a long time. In order to suppress the side reaction due to the long-term retention of ethylene glycol and ethylene carbonate and prevent the decrease in selectivity, it is necessary to use a large excess of methanol with respect to ethylene carbonate batch-wise charged in the reaction vessel. In fact, in the methods proposed so far, 14 moles per mole of ethylene carbonate (or propylene carbonate) (US Pat. No. 3,80
3,201), 17 mol (JP-A 1-3110).
54), 22 mol [JP-A-51-122025 (US Pat. No. 4,062,884)], 2
A large excess of 3 moles [JP-A-54-48716 (US Pat. No. 4,307,032)] is used.

【０００７】第３の方式は、所定の反応温度に保たれた
管状リアクターにエチレンカーボネートとメタノールの
混合溶液を連続的に供給し、他方の出口より未反応のエ
チレンカーボネートとメタノールと、生成物であるジメ
チルカーボネート及びエチレングリコールとを含む反応
混合物を液状で連続的に抜き出す連続反応方式である。
用いる触媒の形態によって２つの方法が行われている。
すなわち、均一系触媒を用いて、エチレンカーボネート
とメタノールの混合溶液と一緒に管状リアクターを通過
させ、反応後、反応混合中から触媒を分解する方法〔特
開昭６３−４１４３２号公報（米国特許第４，６６１，
６０９号明細書）、米国特許第４，７３４，５１８号明
細書〕と、管状リアクター内に固定させた不均一触媒を
用いる方法〔特開昭６３−２３８０４３号公報、特開昭
６４−３１７３７号公報（米国特許第４，６９１，０４
１号明細書）〕がある。エチレンカーボネートとメタノ
ールとの反応によるジメチルカーボネートとエチレング
リコールの生成反応は平衡反応であることから、この管
状リアクターを用いる連続流通反応方式では、エチレン
カーボネートの反応率は、仕込組成比と反応温度によっ
て決まる平衡反応率以上に高めることは不可能である。
例えば、特開昭６３−４１４３２号公報（米国特許第
４，６６１，６０９号明細書）の実施例１によれば、仕
込モル比メタノール／エチレンカーボネート＝４／１の
原料を用いる１３０℃での流通反応においては、エチレ
ンカーボネートの反応率は２５％である。このことは、
反応混合物中に未反応で残存する大量のエチレンカーボ
ネート及びメタノールを分離・回収して反応器へ再循環
させる必要があり、事実、特開昭６４−３１７３７号公
報（米国特許第４，６９１，０４１号明細書）の方法で
は、分離・精製・回収・再循環のためのたくさんの設備
が用いられている。In the third method, a mixed solution of ethylene carbonate and methanol is continuously supplied to a tubular reactor maintained at a predetermined reaction temperature, and unreacted ethylene carbonate and methanol and products are discharged from the other outlet. It is a continuous reaction system in which a reaction mixture containing a certain dimethyl carbonate and ethylene glycol is continuously withdrawn in a liquid state.
Two methods are used depending on the form of the catalyst used.
That is, a method in which a homogeneous catalyst is used to pass through a tubular reactor together with a mixed solution of ethylene carbonate and methanol, and after the reaction, the catalyst is decomposed from the reaction mixture [JP-A-63-41432 (US Pat. 4,661,
No. 609), U.S. Pat. No. 4,734,518] and a method using a heterogeneous catalyst fixed in a tubular reactor [JP-A-63-238043, JP-A-64-31737]. Publication (US Pat. No. 4,691,04
No. 1)]]. Since the reaction of producing dimethyl carbonate and ethylene glycol by the reaction of ethylene carbonate and methanol is an equilibrium reaction, in the continuous flow reaction system using this tubular reactor, the reaction rate of ethylene carbonate is determined by the feed composition ratio and the reaction temperature. It is impossible to increase the equilibrium reaction rate or more.
For example, according to Example 1 of JP-A-63-41432 (US Pat. No. 4,661,609), at a temperature of 130 ° C. using a raw material having a charge molar ratio of methanol / ethylene carbonate = 4/1. In the flow reaction, the reaction rate of ethylene carbonate is 25%. This is
It is necessary to separate and recover a large amount of unreacted ethylene carbonate and methanol remaining in the reaction mixture and recycle them to the reactor. In fact, JP-A 64-31737 (US Pat. No. 4,691,041) In the method of (No. specification), a lot of equipments for separation, purification, recovery and recycling are used.

【０００８】このように、環状カーボネートと脂肪族モ
ノアルコール類とからジアルキルカーボネートとジオー
ル類を製造するこれまでに提案された方法は、 （１） 完全なバッチ反応方式 （２） 蒸留塔を上部に設けた反応釜を用いるバッチ反
応方式 （３） 管式リアクターを用いる液状流通反応方式の３
方式であるが、いずれの場合も、反応時間（あるいは反
応液が触媒と接触している滞留時間）が長いこと
〔（１）及び（２）〕、大量の脂肪族アルコール類を使
用しなければならないこと〔（２）〕や、反応率が低く
大量の未反応の原料を分離・回収・再循環させなければ
ならないこと〔（３）〕などの欠点を有している。さら
に高反応率・高収率・高選択率でジアルキルカーボネー
トとジオール類を連続的に製造する方法は、これまで全
く提案されていなかった。Thus, the methods proposed so far for producing dialkyl carbonates and diols from cyclic carbonates and aliphatic monoalcohols are as follows: (1) Complete batch reaction system (2) Distillation column on top Batch reaction system using the reaction kettle provided (3) Liquid circulation reaction system using a tubular reactor 3
However, in either case, the reaction time (or the residence time in which the reaction solution is in contact with the catalyst) is long [(1) and (2)], unless a large amount of aliphatic alcohol is used. It has disadvantages such as not being [[2]] and having a low reaction rate and having to separate, recover and recycle a large amount of unreacted raw materials [(3)]. A method for continuously producing dialkyl carbonate and diols with high reaction rate, high yield, and high selectivity has never been proposed so far.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】このようなこれまでに
提案されている方法が有している欠点がなく、ジアルキ
ルカーボネートとジオール類を高い反応速度で、かつ高
反応率・高収率・高選択率で、しかも連続的に製造する
方法を提供することを目的とするものである。There is no such drawback as the methods proposed so far, and dialkyl carbonate and diols can be reacted at a high reaction rate, a high reaction rate, a high yield and a high yield. It is an object of the present invention to provide a method of continuously producing with a selectivity.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、
本発明は、触媒の存在下に、環状カーボネートと脂肪族
モノアルコール類とを反応させて、ジアルキルカーボネ
ートとジオール類とを連続的に製造するに当り、該環状
カーボネートと該脂肪族モノアルコールを連続多段蒸留
塔内に連続的に供給し、該蒸留塔内を流下する液を蒸留
塔の途中段及び／又は最下段に設けられたサイド抜出し
口より抜き出し、蒸留塔の外部に設けられた反応器へ導
入して反応させた後に、該抜き出し口のある段よりも上
部の段に設けられた循環用導入口へ導入することによっ
て該蒸留塔へ循環させ、該反応器内、又は該反応器内と
該蒸留塔内の両方で反応させながら、反応によって生成
するジアルキルカーボネートとジオール類のうち、低沸
点生成物を蒸留によってガス状で該蒸留塔から連続的に
抜き出し、高沸点生成物を塔下部より液状で連続的に抜
き出すことをより特徴とするジアルキルカーボネートと
ジオール類の連続的製法である。As a result of intensive studies, the present inventors have completed the present invention. That is,
In the present invention, when a cyclic carbonate and an aliphatic monoalcohol are reacted in the presence of a catalyst to continuously produce a dialkyl carbonate and a diol, the cyclic carbonate and the aliphatic monoalcohol are continuously mixed. The liquid is continuously supplied into the multi-stage distillation column, and the liquid flowing down in the distillation column is withdrawn from a side outlet provided in the middle stage and / or the lowest stage of the distillation column, and a reactor provided outside the distillation column. After the reaction is carried out by introducing into the distillation column, it is circulated to the distillation column by being introduced into a circulation inlet provided in a stage above the stage having the outlet, Of the dialkyl carbonate and diols produced by the reaction while reacting both in the distillation column and in the distillation column, the low boiling point product is continuously withdrawn from the distillation column in a gaseous state by distillation to obtain a high boiling point product. Narubutsu which is a continuous process of dialkyl carbonate and a diol to a more characterized by withdrawing continuously in a liquid form from a lower portion of the column.

【００１１】本発明の方法において、連続多段蒸留塔の
サイドに設けられるサイド抜き出し口は、該蒸留塔の途
中段及び／又は最下段までの間に必要とする数だけ設け
ることができる。また、循環用導入口は、対応するサイ
ド抜き出し口より上部にあれば良く、必要とする数だけ
設けることができる。サイド抜き出し口を複数設ける場
合は、異なる２カ所以上のサイド抜き出し口より抜き出
された液を合流させて反応器へ導入することもできる
し、反応器を複数用いる場合には、異なる２以上の反応
器から抜き出された反応液を合流させた後に循環用導入
口へ導くこともできる。また、これらを組み合わせるこ
ともできる。In the method of the present invention, the side withdrawal ports provided on the sides of the continuous multi-stage distillation column can be provided as many as required between the middle stage and / or the bottom stage of the distillation column. Further, the circulation introducing port may be provided above the corresponding side extracting port, and the necessary number can be provided. When a plurality of side outlets are provided, the liquids extracted from two or more different side outlets can be combined and introduced into the reactor. When a plurality of reactors are used, two or more different outlets can be used. It is also possible to join the reaction liquids withdrawn from the reactor and then to introduce them into the circulation inlet. Moreover, these can also be combined.

【００１２】好ましくは、連続多段蒸留塔の外部に設け
られた反応器が２基以上であり、かつ、該反応器につな
がる該蒸留塔からの液抜き出し口の設けられた段が、そ
れぞれ異なる場合であり、さらに好ましくは、連続多段
蒸留塔の外部に設けられた反応器が２基以上で、該反応
器につながる該蒸留塔からの抜き出し口の設けられた段
がそれぞれ異なり、かつ、該反応器から該蒸留塔へ循環
するために該蒸留塔に設けられた循環用導入口の段が、
それぞれ異なる段である場合である。[0012] Preferably, there are two or more reactors provided outside the continuous multi-stage distillation column, and the stages provided with liquid withdrawal ports from the distillation column connected to the reactors are different from each other. More preferably, there are two or more reactors provided outside the continuous multi-stage distillation column, the stages provided with outlets from the distillation column leading to the reactor are different, and the reaction The stage of the circulation inlet provided in the distillation column for circulating from the vessel to the distillation column,
This is the case when the stages are different from each other.

【００１３】本発明においては、連続多段蒸留塔のサイ
ド抜出し口と該蒸留塔への循環用導入口との間に反応器
を設けるが、この反応器は流通式のものであればどのよ
うなものであってもよく、例えば管型反応器、攪拌槽型
流通反応器などが用いられる。本発明の方法において
は、少くともこれらの反応器中に触媒を存在させること
が必要であり、さらに加えて、連続多段蒸留塔内部にも
触媒を存在させることも好ましい。In the present invention, a reactor is provided between the side withdrawal port of the continuous multi-stage distillation column and the circulation inlet port of the distillation column. Any reactor can be used as long as it is a flow type. For example, a tubular reactor, a stirring tank type flow reactor or the like is used. In the method of the present invention, it is necessary that at least a catalyst is present in these reactors, and in addition, it is also preferable that the catalyst is also present inside the continuous multistage distillation column.

【００１４】このような反応器内又は、反応器内と連続
多段蒸留塔内からなる反応系に触媒を存在させる方法は
どのような方法であってもよいが、例えば、反応条件下
で反応液に溶解するような均一系触媒の場合、該反応器
及び／又は該蒸留塔に連続的に触媒を供給することによ
り、反応系に触媒を存在させることもできるし、あるい
は反応条件下で反応液に溶解しないような不均一系触媒
の場合、該反応器内又は該反応器内と該蒸留塔内の両方
に固体触媒を配置することにより、反応系に触媒を存在
させることもできるし、これらを併用した方法、例えば
該反応器内及び／又は該蒸留塔内に固体触媒を配置した
上で、さらに均一系触媒を使用する方法であってもよ
い。Any method may be used for allowing the catalyst to exist in the reactor or in the reaction system consisting of the reactor and the continuous multistage distillation column. For example, the reaction solution may be reacted under reaction conditions. In the case of a homogeneous catalyst that dissolves in the reaction system, the catalyst can be present in the reaction system by continuously supplying the catalyst to the reactor and / or the distillation column, or the reaction solution under the reaction conditions. In the case of a heterogeneous catalyst that does not dissolve in, the catalyst can be present in the reaction system by arranging the solid catalyst in the reactor or in both the reactor and the distillation column. May be used in combination, for example, a method in which a solid catalyst is placed in the reactor and / or the distillation column and then a homogeneous catalyst is used.

【００１５】本発明において用いられる触媒としては、
これまでに知られている種々のものを使用することがで
きる。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム、バリウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類
金属類；アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化
物、水酸化物、アルコキシド化物類、アリーロキシド化
物類、アミド化物類等の塩基性化合物類；アルカリ金属
及びアルカリ土類金属の炭酸塩類、重炭酸塩類、有機酸
塩類等の塩基性化合物類；トリエチルアミン、トリブチ
ルアミン、トリヘキシルアミン、ベンジルジエチルアミ
ン等の３級アミン類；Ｎ−アルキルピロール、Ｎ−アル
キルインドール、オキサゾール、Ｎ−アルキルイミダゾ
ール、Ｎ−アルキルピラゾール、オキサジアゾール、ピ
リジン、アルキルピリジン、キノリン、アルキルキノリ
ン、イソキノリン、アルキルイソキノリン、アクリジ
ン、アルキルアクジリン、フェナントロリン、アルキル
フェナントロリン、ピリミジン、アルキルピリミジン、
ピラジン、アルキルピラジン、シリアジン、アルキルト
リアジン等の含窒素複素芳香族化合物類；ジアザビシク
ロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢ
Ｎ）等の環状アミジン類；酸化タリウム、ハロゲン化タ
リウム、水酸化タリウム、炭酸タリウム、硝酸タリウ
ム、硫酸タリウム、タリウムの有機酸塩類等のタリウム
化合物類；トリブチルメトキシ錫、トリブチルエトキシ
錫、ジブチルジメトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、ジ
ブチルエチレンジエトキシ錫、ジブチルフェノキシ錫、
ジフェニルメトキシ錫、酢酸ジブチル錫、塩化トリブチ
ル錫、２−エチルヘキサン酸錫等の錫化合物類；ジメト
キシ亜鉛、ジエトキシ亜鉛、エチレンジオキシ亜鉛、ジ
ブトキシ亜鉛等の亜鉛化合物類；アルミニウムトリメト
キシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニ
ウムトリブトキシド等のアルミニウム化合物類；テトラ
メトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラブトキ
シチタン、ジクロロジメトキシチタン、テトライソプロ
ポキシチタン、酢酸チタン、チタンアセチルアセトナー
ト等のチタン化合物類；トリメチルホスフィン、トリエ
チルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニル
ホスフィン、トリブチルメチルホスホニウムハライド、
トリオクチルブチルホスホニウムハライド、トリフェニ
ルメチルホスホニウムハライド等のリン化合物類；ハロ
ゲン化ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトナー
ト、ジルコニウムアルコキシド、酢酸ジルコニウム等の
ジルコニウム化合物類；鉛及び鉛を含む化合物類；例え
ば、ＰｂＯ、ＰｂＯ₂ 、Ｐｂ₃ Ｏ₄ 等の酸化鉛類；Ｐｂ
Ｓ、Ｐｂ₂ Ｓ₃ 、ＰｂＳ₂ 等の硫化鉛類；Ｐｂ（ＯＨ）
₂ 、Ｐｂ₃ Ｏ₂ (OH)₂ 、Ｐｂ₂ 〔ＰｂＯ₂ （Ｏ
Ｈ）₂ 〕、Ｐｂ₂ Ｏ（ＯＨ）₂ 等の水酸化鉛類；Ｎａ₂
ＰｂＯ₂ 、Ｋ₂ ＰｂＯ₂ 、ＮａＨＰｂＯ₂ 、ＫＨＰｂＯ
₂ 等の亜ナマリ酸塩類；Ｎａ₂ ＰｂＯ₃ 、Ｎａ₂ Ｈ₂ Ｐ
ｂＯ₄ 、Ｋ₂ ＰｂＯ₃ 、Ｋ₂ 〔Ｐｂ（ＯＨ）₆ 〕、Ｋ₄
ＰｂＯ₄ 、Ｃａ₂ ＰｂＯ₄ 、ＣａＰｂＯ₃ 等の鉛酸塩
類；ＰｂＣＯ₃ 、２ＰｂＣＯ₃ ・Ｐｂ（ＯＨ）₂ 等の鉛
の炭酸塩及びその塩基性塩類；Ｐｂ（ＯＣＨ ₃ ）₂ 、
（ＣＨ₃ Ｏ）Ｐｂ（ＯＰｈ）、Ｐｂ（ＯＰｈ）₂ 等のア
ルコキシ鉛類；アリールオキシ鉛類；Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ
₃ ）₂ 、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ₃ ）₄ 、Ｐｂ（ＯＣＯＣ
Ｈ₃ ）₂ ・ＰｂＯ・３Ｈ₂ Ｏ等の有機酸の鉛塩及びその
炭酸塩や塩基性塩類；Ｂｕ₄ Ｐｂ、Ｐｈ₄ Ｐｂ、Ｂｕ₃
ＰｂＣｌ、Ｐｈ₃ ＰｂＢｒ、Ｐｈ₃ Ｐｂ（又はＰｈ₆ Ｐ
ｂ₂ ）、Ｂｕ₃ ＰｂＯＨ、Ｐｈ₂ ＰｂＯ等の有機鉛化合
物類（Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基を示す）；Ｐ
ｂ−Ｎａ、Ｐｂ−Ｃａ、Ｐｂ−Ｂａ、Ｐｂ−Ｓｎ、Ｐｂ
−Ｓｂ等の鉛の合金類；ホウエン鉱、センアンエン鉱等
の鉛鉱物類、及びこれらの鉛化合物の水和物類；３級ア
ミノ基を有する陰イオン交換樹脂、アミド基を有するイ
オン交換樹脂、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基
のうちの少なくとも一つの交換基を有するイオン交換樹
脂、第４級アンモニウム基を交換基として有する固体強
塩基性アニオン交換体等のイオン交換体類；シリカ、シ
リカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミノシリケ
ート、ガリウムシリケート、各種ゼオライト類、各種金
属交換ゼオライト類、アンモニウム交換ゼオライト類等
の固体の無機化合物類等が用いられる。The catalyst used in the present invention includes:
It is possible to use various ones known to date.
Wear. For example, lithium, sodium, potassium, ruby
Dium, cesium, magnesium, calcium, stro
Alkali metals and alkaline earth metals such as indium and barium
Metals; Hydrogenation of alkali metals and alkaline earth metals
Compounds, hydroxides, alkoxides, aryloxides
Compounds, basic compounds such as amidated compounds; alkali metals
And alkaline earth metal carbonates, bicarbonates, organic acids
Basic compounds such as salts; triethylamine, tributy
Luamine, trihexylamine, benzyldiethylamine
Tertiary amines such as amine; N-alkylpyrrole, N-al
Killindole, oxazole, N-alkylimidazo
, N-alkylpyrazole, oxadiazole, pyridine
Lysine, alkyl pyridine, quinoline, alkyl quinoli
Amine, isoquinoline, alkylisoquinoline, acridi
Amine, alkyl akudiline, phenanthroline, alkyl
Phenanthroline, pyrimidine, alkylpyrimidine,
Pyrazine, alkylpyrazine, cyrazine, alkylate
Nitrogen-containing heteroaromatic compounds such as riadine; diazabisch
Loundecene (DBU), Diazabicyclononene (DB
N) and other cyclic amidines; thallium oxide, halogenated compounds
Lithium, thallium hydroxide, thallium carbonate, tariu nitrate
, Thallium sulphate, thallium such as organic salts of thallium
Compounds; tributylmethoxytin, tributylethoxy
Tin, dibutyldimethoxytin, diethyldiethoxytin, di
Butylethylenediethoxytin, dibutylphenoxytin,
Diphenylmethoxytin, dibutyltin acetate, tributyric chloride
Tin compounds such as rutin and tin 2-ethylhexanoate; dimeth
Xyloxyzinc, diethoxyzinc, ethylenedioxyzinc, di
Zinc compounds such as butoxyzinc; aluminum trimetho
Xide, aluminum triisopropoxide, aluminum
Aluminum compounds such as umtributoxide; tetra
Methoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetrabutoki
Cytitanium, dichlorodimethoxytitanium, tetraisopro
Poxytitanium, titanium acetate, titanium acetylacetoner
Titanium compounds such as g; trimethylphosphine, trie
Tylphosphine, tributylphosphine, triphenyl
Phosphine, tributylmethylphosphonium halide,
Trioctyl butyl phosphonium halide, triphenyl
Phosphorus compounds such as rumethylphosphonium halide; halo
Zirconium Genide, Zirconium Acetylacetoner
Of zirconium alkoxide, zirconium acetate, etc.
Zirconium compounds; Lead and lead-containing compounds;
For example, PbO, PbO₂, Pb₃O_FourLead oxides such as Pb
S, Pb₂S₃, PbS₂Lead sulfides such as Pb (OH)
₂, Pb₃O₂(OH)₂, Pb₂[PbO₂(O
H)₂], Pb₂O (OH)₂Lead hydroxides such as Na₂
PbO₂, K₂PbO₂, NaHPbO₂, KHPbO
₂Namarites such as Na;₂PbO₃, Na₂H₂P
bO_Four, K₂PbO₃, K₂[Pb (OH)₆], K_Four
PbO_Four, Ca₂PbO_Four, CaPbO₃Leadate etc.
Kind; PbCO₃2PbCO₃・ Pb (OH)₂Lead etc.
Carbonates and basic salts thereof; Pb (OCH ₃)₂,
(CH₃O) Pb (OPh), Pb (OPh)₂Etc.
Lucoxy Leads; Aryloxy Leads; Pb (OCOCH
₃)₂, Pb (OCOCH₃)_Four, Pb (OCOC
H₃)₂・ PbO ・ 3H₂Lead salts of organic acids such as O and the like
Carbonates and basic salts; Bu_FourPb, Ph_FourPb, Bu₃
PbCl, Ph₃PbBr, Ph₃Pb (or Ph₆P
b₂), Bu₃PbOH, Ph₂Organic lead compounds such as PbO
Products (Bu represents a butyl group, Ph represents a phenyl group); P
b-Na, Pb-Ca, Pb-Ba, Pb-Sn, Pb
-Lead alloys such as Sb;
Lead minerals and hydrates of these lead compounds;
Anion exchange resin having a mino group, a resin having an amide group
On-exchange resin, sulfonic acid group, carboxylic acid group, phosphoric acid group
Ion-exchange tree having at least one exchange group of
Strong solids containing fats and quaternary ammonium groups as exchange groups
Ion exchangers such as basic anion exchangers; silica, silica
Rica-alumina, silica-magnesia, aluminosike
, Gallium silicate, various zeolites, various gold
Genus exchanged zeolites, ammonium exchanged zeolites, etc.
The solid inorganic compounds and the like are used.

【００１６】固体接触として、特に好ましく用いられる
のは第４級アンモニウム基を交換基として有する固体強
塩基性アニオン交換体であり、このようなものとして
は、例えば、第４級アンモニウム基を交換基として有す
る強塩基性アニオン交換樹脂、第４級アンモニウム基を
交換基として有するセルロース強塩基性アニオン交換
体、第４級アンモニウム基を交換基として有する無機質
担体担持型強塩基性アニオン交換体等が挙げられる。Particularly preferably used as a solid contact is a solid strong basic anion exchanger having a quaternary ammonium group as an exchange group. As such a substance, for example, a quaternary ammonium group is used as an exchange group. Examples of the strong basic anion exchange resin, cellulose strong basic anion exchanger having a quaternary ammonium group as an exchange group, and inorganic carrier-supporting strong basic anion exchanger having a quaternary ammonium group as an exchange group. To be

【００１７】第４級アンモニウム基を交換基として有す
る強塩基性アニオン交換樹脂としては、例えば、スチレ
ン系強塩基性アニオン交換樹脂等が好ましく用いられ
る。スチレン系強塩基性アニオン交換樹脂は、スチレン
とジビニルベンゼンの共重合体を母体として、交換基に
第４級アンモニウム（Ｉ型あるいはII型）を有する強塩
基性アニオン交換樹脂であり、例えば、化１で模式的に
示される。As the strongly basic anion exchange resin having a quaternary ammonium group as an exchange group, for example, a styrene type strongly basic anion exchange resin and the like are preferably used. The styrene-based strongly basic anion exchange resin is a strongly basic anion exchange resin having a quaternary ammonium (I type or II type) as an exchange group with a copolymer of styrene and divinylbenzene as a matrix. 1 schematically shows.

【００１８】[0018]

【化１】 [Chemical 1]

【００１９】上記式中、Ｘ^- はアニオンを示し、通常、
Ｘ^-としては、Ｆ^- 、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- 、ＨＣＯ₃
^- 、ＣＯ₃ ^{2 -} 、ＣＨ₃ ＣＯ₂ ^- 、ＨＣＯ₂ ^- 、ＩＯ₃
^- 、ＢｒＯ₃ ^- 、ＣｌＯ₃ ^- の中から選ばれた少なくと
も１種のアニオンが使用され、好ましくはＣｌ^- 、Ｂｒ
^- 、ＨＣＯ₃ ^- 、ＣＯ₃ ^- の中から選ばれた少なくとも
１種のアニオンが使用される。また、樹脂母体の構造と
しては、ゲル型、マクロレティキュラー型（ＭＲ型）い
ずれも使用できるが、耐有機溶媒性が高い点からＭＲ型
が特に好ましい。In the above formula, X ⁻ represents an anion,
As X ⁻ , F ⁻ , Cl ⁻ , Br ⁻ , I ⁻ , HCO _{3
^{-, CO 3 2 -, CH}} 3 CO 2 -, HCO 2 -, IO 3
_{^{-, BrO 3 -, ClO 3}} - at least one anion are used selected from among, preferably Cl ^-, Br
^At least one anion selected from-, HCO ₃ ⁻ and CO ₃ ⁻ is used. As the structure of the resin matrix, either a gel type or a macroreticular type (MR type) can be used, but the MR type is particularly preferable from the viewpoint of high organic solvent resistance.

【００２０】第４級アンモニウム基を交換基として有す
るセルロース強塩基性アニオン交換体としては、例え
ば、セルロースの−ＯＨ基の一部又は全部をトリアルキ
ルアミノエチル化して得られる、−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｎ⁺
Ｒ₃ Ｘ^- なる交換基を有するセルロースが挙げられる。
ただし、Ｒはアルキル基を示し、通常、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル等が用いられ、好ましくはメチ
ル、エチルが使用される。また、Ｘ^- は前述のとおりで
ある。The cellulose strongly basic anion exchanger having a quaternary ammonium group as an exchange group is, for example, -OCH ₂ CH ₂ obtained by trialkylaminoethylation of a part or all of -OH groups of cellulose. N ⁺
An example is cellulose having an exchange group of R ₃ X ⁻ .
However, R represents an alkyl group, and normally, methyl, ethyl, propyl, butyl and the like are used, and preferably methyl and ethyl are used. X ⁻ is as described above.

【００２１】本発明において使用できる第４級アンモニ
ウム基を交換基として有する無機質担体担持型強塩基性
アニオン交換体とは、無機質担体の表面水酸基−ＯＨの
一部又は全部を修飾することにより、４級アンモニウム
基−Ｏ（ＣＨ₂ ）_n Ｎ⁺ Ｒ₃ Ｘ^- を導入したものを意味
する。ただし、Ｒ、Ｘ^- は前述のとおりである。ｎは通
常１〜６の整数であり、好ましくはｎ＝２である。無機
質担体としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、
チタニア、ゼオライト等を使用することができ、好まし
くはシリカ、アルミナ、シリカアルミナが用いられ、特
に好ましくはシリカが使用される。An inorganic carrier-supporting strongly basic anion exchanger having a quaternary ammonium group as an exchange group which can be used in the present invention means that a surface hydroxyl group —OH of the inorganic carrier is partially or wholly modified so that grade ammonium group ^{_{-O (CH 2) n n +}} R 3 X - means a material obtained by introducing. However, R and X ⁻ are as described above. n is usually an integer of 1 to 6, and preferably n = 2. As the inorganic carrier, silica, alumina, silica-alumina,
Titania, zeolite and the like can be used, preferably silica, alumina and silica-alumina, and particularly preferably silica.

【００２２】無機質担体の表面水酸基の修飾方法として
は、任意の方法を用いることができる。例えば、無機質
担体とアミノアルコールＨＯ（ＣＨ₂ ）_n ＮＲ₂ を塩基
触媒存在下に脱水反応を進行させることにより、アミノ
アルコキシ化した後に、ハロゲン化アルキルＲＸ′
（Ｘ′はハロゲンを示し、通常はＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等が使
用される）と反応させて−Ｏ（ＣＨ₂ ）_n Ｎ⁺ Ｒ₃ Ｘ^-
基とする。さらに、アニオン交換を行なうことにより、
所望のアニオンＸ^-を有する４級アンモニウム基−Ｏ
（ＣＨ₂ ）_n Ｎ⁺ Ｒ₃ Ｘ^- とする。また、ｎ＝２の場合
には、無機質担体をＮ，Ｎ−ジアルキルアジリジンで処
理することにより、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエトキシ
化して−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＲ₂ 基とした後に、上述の方
法により−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｎ⁺ Ｒ₃ Ｘ^- 基とされる。As a method for modifying the surface hydroxyl groups of the inorganic carrier, any method can be used. For example, an inorganic carrier and an aminoalcohol HO (CH ₂ ) _n NR ₂ are subjected to a dehydration reaction in the presence of a base catalyst to perform aminoalkoxylation, and then an alkyl halide RX ′.
(X 'represents a halogen, typically Cl, Br, I or the like is used) -O (CH ₂₎ is reacted with _n N ⁺ R ₃ X ^-
To base. Furthermore, by performing anion exchange,
Desired anion X ^- 4 quaternary ammonium groups having -O
(CH ₂ ) _n N ⁺ R ₃ X ⁻ . Also, when n = 2, the inorganic support N, by treatment with N- dialkyl aziridine, N, after the -OCH ₂ CH ₂ NR ₂ group and N- dialkylamino ethoxylated, by the methods described above are groups ^{_{- -OCH 2 CH 2 N + R}} 3 X.

【００２３】第４級アンモニウム基を交換基として有す
る固体強塩基性アニオン交換体は、市販のものを使用す
ることもできる。その場合には、前処理として予め所望
のアニオン種でイオン交換を行なった後に、触媒として
使用することもできる。また、本発明者らが特開平４−
１０３５６１号公報に開示している少くとも１個の窒素
原子を含む複素環基が結合している巨大網状およびゲル
タイプの有機ポリマー、または少くとも１個の窒素原子
を含む複素環基が結合している無機質担体から成る固体
触媒も好ましく用いられる。また、さらにはこれらの含
窒素複素環基の１部又は全部が４級塩化された第４級ア
ンモニウム基を交換基として有する固体触媒も同様に用
いられる。 A commercially available solid strong basic anion exchanger having a quaternary ammonium group as an exchange group can be used. In that case, it can be used as a catalyst after performing ion exchange with a desired anion species in advance as a pretreatment. In addition, the present inventors
No. 103561 discloses a macroreticular and gel-type organic polymer having a heterocyclic group containing at least one nitrogen atom bound thereto, or a heterocyclic group having at least one nitrogen atom bound thereto. A solid catalyst comprising an inorganic carrier is also preferably used. In addition, these
Quaternary quaternary compounds in which part or all of the nitrogen heterocyclic group is quaternized
The same applies to solid catalysts having ammonium groups as exchange groups.
Can be

【００２４】本発明の方法では、環状カーボネートと脂
肪族モノアルコール類とから成る原料化合物を連続多段
蒸留塔内へ連続的に供給するが、この場合、該蒸留塔内
へ直接導入してもよいし、反応器にこれらの原料化合物
を導入し、その反応液として該蒸留塔内に導入してもよ
い。また、これらの原料化合物はそれぞれ別々に、及び
／又は混合して任意の数の導入口から、該蒸留塔の任意
の段及び／又は任意の反応器に導入することができる。In the method of the present invention, the raw material compound consisting of the cyclic carbonate and the aliphatic monoalcohol is continuously fed into the continuous multistage distillation column, but in this case, it may be directly introduced into the distillation column. Then, these raw material compounds may be introduced into the reactor and introduced into the distillation column as the reaction liquid. Further, these starting compounds can be introduced separately and / or mixed and introduced into any stage and / or any reactor of the distillation column through any number of inlets.

【００２５】原料化合物は液状、ガス状又は液とガスと
の気液混合物として供給される。このように原料化合物
を連続多段蒸留塔内及び／又は反応器内に連続的に供給
する以外に、付加的にガス状の原料化合物を該蒸留塔の
下部から断続的又は連続的に供給することも好ましい方
法である。環状カーボネートと脂肪族モノアルコール類
のうち、より高沸点の原料を最上部の反応器及び／又は
最上部の反応器への液抜き出し段よりも上部の段に、液
状又は気液混合状態で、連続的に供給し、より低沸点の
原料をガス状で該蒸留塔の下部から連続的に供給する方
法が好ましい方法であり、より低沸点の原料を液状、ガ
ス状又は気液混合状態で最下部の反応器に連続的に供給
することも好ましい。この場合、上部より供給する高沸
点原料中に、低沸点原料が含まれていても、もちろん構
わない。The raw material compound is supplied as a liquid, a gas, or a gas-liquid mixture of a liquid and a gas. As described above, in addition to continuously supplying the raw material compound into the continuous multi-stage distillation column and / or the reactor, additionally supplying a gaseous raw material compound intermittently or continuously from the lower portion of the distillation column. Is also a preferred method. Of the cyclic carbonate and the aliphatic monoalcohols, the higher boiling raw material is the uppermost reactor and / or the upper stage than the liquid extraction stage to the uppermost reactor, in a liquid or gas-liquid mixed state, A method in which the lower boiling point raw material is continuously supplied in a gaseous state continuously from the lower part of the distillation column is a preferable method, and the lower boiling point raw material in the liquid, gaseous or gas-liquid mixed state is the most preferable. It is also preferred to feed continuously to the lower reactor. In this case, it does not matter if the low boiling point raw material is contained in the high boiling point raw material supplied from the upper portion.

【００２６】これらの供給原料中に、生成物であるジア
ルキルカーボネート又はジオール類が含まれていてもよ
いが、本反応は可逆反応であるため、これらの生成物の
濃度があまり高い場合には原料の反応率を低下させるた
め好ましくない。本発明の方法が、従来の方式、すなわ
ち、蒸留塔を上部に設けた反応釜を用いるバッチ反応方
式に比べて、短い反応時間で高反応率・高収率・高選択
率を示すのは、次のような理由によるものと思われる。These feed materials may contain the product dialkyl carbonate or diol, but since this reaction is a reversible reaction, when the concentration of these products is too high, Is not preferable because it lowers the reaction rate. The method of the present invention shows a high reaction rate, a high yield, and a high selectivity in a short reaction time, as compared with the conventional method, that is, the batch reaction method using a reaction vessel provided with a distillation column at the top, This is probably due to the following reasons.

【００２７】本発明の反応は、環状カーボネート（Ａ）
と脂肪族モノアルコール類（Ｂ）から、ジアルキルカー
ボネート（Ｃ）とジオール類（Ｄ）が生成する化２で表
わされる平衡反応である。The reaction of the present invention is carried out by using the cyclic carbonate (A).
This is an equilibrium reaction represented by the chemical formula 2 in which a dialkyl carbonate (C) and a diol (D) are produced from the carboxylic acid and an aliphatic monoalcohol (B).

【００２８】[0028]

【化２】 [Chemical 2]

【００２９】この反応は通常、液相中で進行しているの
で、反応率を高めるためには、反応の結果、生成してく
るジアルキルカーボネートとジオール類のうち、低沸点
生成物を反応液中からできるだけ速く除去する必要があ
る。しかしながら、先行技術に記載されている蒸留塔を
上部に設置した反応釜を用いる反応方式では、どうして
も反応速度を上げることができなかった。この理由は、
反応の場が触媒の存在する反応釜の部分にのみ限定され
ているだけでなく反応によって生成した反応副生物を反
応釜部の液中から気相に蒸発させるための気液界面積が
小さいためである。Since this reaction usually proceeds in the liquid phase, in order to increase the reaction rate, the low-boiling point product of the dialkyl carbonate and diol produced as a result of the reaction is added to the reaction solution. Need to be removed from as fast as possible. However, in the reaction system described in the prior art, which uses a reaction vessel having a distillation column installed at the upper part, the reaction rate cannot be increased. The reason for this is
The reaction field is not only limited to the part of the reaction vessel where the catalyst is present, but also the gas-liquid interface area for evaporating the reaction by-product generated by the reaction from the liquid in the reaction vessel to the gas phase is small. Is.

【００３０】これに対して本発明の方法においては、連
続多段蒸留塔内を連続的に流下する反応液の一部又は大
部分を該蒸留塔の途中段及び／又は最下段に設けられた
サイド抜出し口より抜き出し、蒸留塔の外部に設けられ
た反応器へ導入して反応させた後に、該抜出し口のある
段よりも上部の段へ導入することによって該蒸留塔へ循
環させる方式であるので、反応器を出た生成物濃度の高
められた反応混合物は気液界面積の大きい蒸留塔内に導
入され、蒸留塔内を下方から上昇してくる蒸気と気液接
触を繰り返し、反応液中の低沸点生成物を効率的に蒸気
相へ蒸発させることができ、蒸留塔内を流下していく液
状混合物中の低沸点反応生成物濃度を短時間のうちに効
率的に低下させることができる。On the other hand, in the method of the present invention, a part or most of the reaction liquid continuously flowing down in the continuous multi-stage distillation column is provided in the middle stage and / or the bottom stage of the distillation column. It is a system in which the liquid is withdrawn from the outlet, introduced into a reactor provided outside the distillation column to cause a reaction, and then introduced into a stage above the stage with the outlet to circulate in the distillation column. The reaction mixture with a high product concentration that has left the reactor is introduced into a distillation column with a large gas-liquid interface area, and vapor and liquid contact with the vapor rising from the bottom of the distillation column is repeated, The low boiling point product of can be efficiently evaporated to the vapor phase, and the low boiling point reaction product concentration in the liquid mixture flowing down in the distillation column can be efficiently reduced in a short time. .

【００３１】さらに本発明の好ましい実施態様である反
応器が２基以上設置されており、しかもそれらが蒸留塔
の異なる段に設けられたサイド抜き出し口に接続されて
いる場合には、この反応と蒸留が繰り返されることにな
り、さらに効率的に反応率を上げることができる。この
方法では、各反応器出口の液組成は平衡組成に近づいた
組成であると考えられるが、蒸留塔内にこの反応液が導
入されると、低沸点反応生成物はすぐに蒸発し、その濃
度を低下させ、液組成は速やかに非平衡の状態になり、
未反応の高沸点原料化合物を含む液が塔内を流下してい
くにつれて、下方から上昇してくる低沸点原料化合物ガ
スとの気液接触により、低沸点原料化合物の液中濃度が
高められる。つまり、化２で表わされる平衡反応式の原
系濃度が高められた状態の液が、次の段の反応器に導入
されることになる。本発明の方法では、短時間の間に何
度も何度も繰り返される結果、反応率を短時間で急激に
上昇させることができ、ジアルキルカーボネートとジオ
ール類をそれぞれ短時間で高収率で得ることができるよ
うになった。Further, when two or more reactors, which are the preferred embodiments of the present invention, are installed and they are connected to side outlets provided at different stages of the distillation column, this reaction The distillation will be repeated, and the reaction rate can be increased more efficiently. In this method, the liquid composition at the outlet of each reactor is considered to be a composition close to the equilibrium composition, but when this reaction liquid is introduced into the distillation column, the low boiling point reaction product immediately evaporates, Decrease the concentration, the liquid composition quickly becomes non-equilibrium,
As the liquid containing the unreacted high boiling point raw material compound flows down in the column, the liquid concentration of the low boiling point raw material compound is increased by gas-liquid contact with the low boiling point raw material compound gas rising from below. That is, the liquid in the state where the concentration of the original system of the equilibrium reaction formula represented by Chemical formula 2 is increased is introduced into the reactor of the next stage. In the method of the present invention, the reaction rate can be rapidly increased in a short time as a result of being repeated many times in a short time, and the dialkyl carbonate and the diol can be obtained in a short time and in a high yield. I was able to do it.

【００３２】また、上部に蒸留塔を設置した反応釜を用
いる反応方式では、反応速度が上げられないため、反応
釜部での滞留時間が長く、そのため副反応が進行して選
択率を高くすることができなかったのであるが、本発明
の方法によれば、短い滞留時間で生成物を得ることがで
き、そのため選択率が高くなるものと考えられる。本発
明で用いられる連続多段蒸留塔とは、段数が２段以上の
多段を有する蒸留塔であって、連続蒸留が可能なもので
あるならばどのようなものであってもよい（本発明でい
う蒸留塔の段数とは、棚段塔の場合にはその棚段の数を
表わし、充填塔式その他の蒸留塔については理論段数を
表わす。）。このような連続多段蒸留塔としては、例え
ば泡鐘トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ、向流トレ
イ等のトレイを使用した棚段塔式のものや、ラシヒリン
グ、レッシングリング、ポールリング、ベルルサドル、
インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマ
ホンパッキング、ヘリパック、スルザーパッキング、メ
ラパク等の各種充填物を充填した充填塔式のものなど、
通常、連続式の多段蒸留塔として用いられるものならば
どのようなものでも使用することかてきる。Further, in the reaction system using a reaction kettle having a distillation column installed at the upper part, the reaction rate cannot be increased, so that the residence time in the reaction kettle part is long, so that a side reaction proceeds to increase the selectivity. However, according to the method of the present invention, it is possible to obtain the product with a short residence time, and it is considered that the selectivity is increased. The continuous multi-stage distillation column used in the present invention is a distillation column having a multi-stage having two or more stages, and may be any one as long as continuous distillation is possible (in the present invention, The number of plates in the distillation column means the number of plates in the case of a plate column, and the number of theoretical plates in a packed column system and other distillation columns.). As such a continuous multi-stage distillation column, for example, a bubble column tray, a perforated plate tray, a valve tray, a tray column type using a tray such as a countercurrent tray, Raschig ring, Lessing ring, Pall ring, Berlu saddle,
Packing tower type with various packings such as Interlocks saddle, Dixon packing, McMahon packing, Helipack, Sulzer packing, Melapac, etc.
Generally, any one can be used as long as it is used as a continuous multi-stage distillation column.

【００３３】さらには、棚段部分と充填物の充填された
部分とを合わせ持つ蒸留塔も好ましく用いられる。ま
た、固体触媒を用いる場合、この固体触媒を充填物の一
部又は全部とする充填塔式蒸留塔も好ましく用いられ
る。本発明で原料として用いられる環状カーボネートと
は、前記（Ａ）で表わされる化合物であって、例えば、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のア
ルキレンカーボネート類や、１，３−ジオキサシクロヘ
キサ−２−オン、１，３−ジオキサシクロヘプタ−２−
オン等が好ましく用いられ、エチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネートが入手の容易さなどの点から特に
好ましく使用される。Further, a distillation column having both a tray part and a part filled with a packing is also preferably used. When a solid catalyst is used, a packed column distillation column in which the solid catalyst is a part or all of the packing is also preferably used. The cyclic carbonate used as a raw material in the present invention is a compound represented by the above (A), for example,
Alkylene carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, 1,3-dioxacyclohex-2-one, 1,3-dioxacyclohepta-2-
ON and the like are preferably used, and ethylene carbonate and propylene carbonate are particularly preferably used from the viewpoint of easy availability.

【００３４】また、もう一方の原料である脂肪族モノア
ルコール類とは、前記（Ｂ）で表わされる化合物であっ
て、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール
（各異性体）、アリルアルコール、ブタノール（各異性
体）、３−ブテン−１−オール、アミルアルコール（各
異性体）、ヘキシルアルコール（各異性体）、ヘプチル
アルコール（各異性体）、オクチルアルコール（各異性
体）、ノニルアルコール（各異性体）、デシルアルコー
ル（各異性体）、ウンデシルアルコール（各異性体）、
ドデシルアルコール（各異性体）、シクロペンタノー
ル、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロ
オクノール、メチルシクロペンタノール（各異性体）、
エチルシクロペンタノール（各異性体）、メチルシクロ
ヘキサノール（各異性体）、エチルシクロヘキサノール
（各異性体）、ジメチルシクロヘキサノール（各異性
体）、ジエチルシクロヘキサノール（各異性体）、フェ
ニルシクロヘキサノール（各異性体）、ベンチルアルコ
ール、フェネチルアルコール（各異性体）、フェニルプ
ロパノール（各異性体）等があげられ、さらにこれらの
脂肪族モノアルコール類において、ハロゲン、低級アル
コキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリー
ロキシカルボニル基、アシロキシ基、ニトロ基等の置換
基によって置換されていてもよい。The aliphatic monoalcohol as the other raw material is a compound represented by the above (B) and includes, for example, methanol, ethanol, propanol (each isomer), allyl alcohol, butanol (each). Isomer), 3-buten-1-ol, amyl alcohol (each isomer), hexyl alcohol (each isomer), heptyl alcohol (each isomer), octyl alcohol (each isomer), nonyl alcohol (each isomer) ), Decyl alcohol (each isomer), undecyl alcohol (each isomer),
Dodecyl alcohol (each isomer), cyclopentanol, cyclohexanol, cycloheptanol, cyclooctanol, methylcyclopentanol (each isomer),
Ethylcyclopentanol (each isomer), methylcyclohexanol (each isomer), ethylcyclohexanol (each isomer), dimethylcyclohexanol (each isomer), diethylcyclohexanol (each isomer), phenylcyclohexanol ( Isomers), benzyl alcohol, phenethyl alcohol (each isomer), phenyl propanol (each isomer), and the like, and in these aliphatic monoalcohols, halogen, lower alkoxy group, cyano group, alkoxycarbonyl It may be substituted with a substituent such as a group, an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group and a nitro group.

【００３５】このような脂肪族モノアルコール類の中
で、好ましく用いられるのは炭素数１〜６のアルコール
類であり、特に好ましいのはメタノール、エタノール、
プロパノール（各異性体）、ブタノール（各異性体）の
炭素数１〜４のアルコール類である。連続多段蒸留塔内
に供給する環状カーボネートと脂肪族モノアルコール類
との量比は、触媒の種類や量、及び反応条件によっても
変わり得るが、通常、供給原料中の環状カーボネートに
対して、脂肪族モノアルコール類はモル比で０．０１〜
１０００倍の範囲で供給するのが好ましい。環状カーボ
ネートの反応率を上げるためには脂肪族モノアルコール
類は２倍モル以上の過剰量供給することが好ましいが、
あまり大過剰に用いると装置が大きくする必要がある。
このような意味において、特に好ましいのは、２〜２０
倍モル量の脂肪族モノアルコール類が使用される場合で
ある。Among such aliphatic monoalcohols, alcohols having 1 to 6 carbon atoms are preferably used, and particularly preferable are methanol and ethanol.
Propanol (each isomer) and butanol (each isomer) having 1 to 4 carbon atoms. The amount ratio of the cyclic carbonate and the aliphatic monoalcohol to be fed into the continuous multi-stage distillation column can be changed depending on the kind and amount of the catalyst and the reaction conditions, but usually, the amount of the fat to the cyclic carbonate in the feedstock is Group monoalcohols are in a molar ratio of 0.01 to
It is preferable to supply in the range of 1000 times. In order to increase the reaction rate of the cyclic carbonate, it is preferable to supply the aliphatic monoalcohol in an excess amount of 2 times or more,
If it is used too much, the device needs to be large.
In this sense, 2 to 20 are particularly preferable.
This is the case when a double molar amount of aliphatic monoalcohols is used.

【００３６】本発明においては、環状カーボネートと脂
肪族モノアルコール類とが反応して、ジアルキルカーボ
ネートとジオール類を生成するが、これらの生成物のう
ち、沸点の低い方の低沸点生成物はガス状で該蒸留塔よ
り連続的に抜き出される。この場合、ガス状抜き出し物
は低沸点生成物単独でも良いし、脂肪族モノアルコール
類及び／又は環状カーボネートとの混合物であってもよ
いし、また高沸点生成物を少量含んでいてもよい。In the present invention, the cyclic carbonate reacts with the aliphatic monoalcohol to produce a dialkyl carbonate and a diol. Of these products, the lower boiling product having the lower boiling point is a gas. It is continuously withdrawn from the distillation column. In this case, the gaseous extract may be a low-boiling product alone, a mixture with an aliphatic monoalcohol and / or a cyclic carbonate, or may contain a small amount of a high-boiling product.

【００３７】連続多段蒸留塔から、低沸点生成物を含む
ガス状物質を抜き出す抜き出し口は、塔底以外の任意の
位置に設けることができるが、蒸気相中の低沸点生成物
の濃度は、通常、塔の上部にいくに従って増加してい
る。従って、原料供給位置から塔頂の間又は塔頂部にガ
ス状物質の抜き出し口を設けることが好ましく、塔頂部
に設けることがさらに好ましい。このようにして抜き出
されたガス状成分を、冷却等によって液状にし、その一
部を該蒸留塔の上部に戻す、いわゆる還流操作を行って
もよい。この還流操作によって還流比を増加させると、
低沸点生成物の蒸気相への蒸留効率が高くなるため、抜
き出すガス成分中の低沸点生成物濃度を増加させること
ができる。しかしながら、あまりに還流比を増加させる
と必要な熱エネルギーが大きくなるので好ましくない。
したがって、還流比は、通常０〜２０が用いられ、好ま
しくは、０〜１０が用いられる。The outlet for extracting the gaseous substance containing the low boiling point product from the continuous multi-stage distillation column can be provided at any position other than the bottom of the column, but the concentration of the low boiling point product in the vapor phase is It usually increases as you go to the top of the tower. Therefore, it is preferable to provide an outlet for the gaseous substance between the raw material supply position and the top of the column or at the top of the column, more preferably at the top of the column. A so-called reflux operation may be performed in which the gaseous component extracted in this manner is liquefied by cooling or the like and a part of it is returned to the upper part of the distillation column. When the reflux ratio is increased by this reflux operation,
Since the distillation efficiency of the low boiling point product into the vapor phase is increased, the concentration of the low boiling point product in the gas component to be extracted can be increased. However, if the reflux ratio is increased too much, the required heat energy becomes large, which is not preferable.
Therefore, the reflux ratio is usually 0 to 20, preferably 0 to 10.

【００３８】本発明の方法によって生成するジアルキル
カーボネートとジオール類のうち、沸点の高い分の高沸
点生成物は連続多段蒸留塔の下部より液状で連続的に抜
き出される。この場合、液状抜き出し物は高沸点生成物
単独でもよいし、脂肪族モノアルコール類及び／又は環
状カーボネートとの混合物であってもよいし、また低沸
点生成物を少量含んでいてもよい。反応条件下において
反応液に溶解し得る高沸点の触媒を用いる場合は、この
液状抜き出し物中に該触媒も含まれる。高沸点生成物を
含む液状物質を連続多段蒸留塔から抜き出す抜き出し口
は、塔下部に設けられ、特に好ましくは塔底部に設けら
れる。このようにして抜き出された液状物質は、その一
部をリボイラーで加熱することによって、ガス状又は気
液混合物の状態で該蒸留塔の下部に戻してもよい。Of the dialkyl carbonates and diols produced by the method of the present invention, the high-boiling products having a high boiling point are continuously withdrawn in liquid form from the lower part of the continuous multistage distillation column. In this case, the liquid extract may be a high-boiling product alone, a mixture with an aliphatic monoalcohol and / or a cyclic carbonate, or may contain a small amount of a low-boiling product. When a catalyst having a high boiling point that can be dissolved in the reaction solution under the reaction conditions is used, the liquid extract also contains the catalyst. The extraction port for extracting the liquid substance containing the high boiling point product from the continuous multi-stage distillation column is provided at the bottom of the column, and particularly preferably at the bottom of the column. The liquid substance thus extracted may be returned to the lower part of the distillation column in a gaseous state or a gas-liquid mixture state by heating a part of it with a reboiler.

【００３９】本発明の特に好ましい実施態様において
は、環状カーボネートとしてエチレンカーボネート又は
プロピレンカーボネートを用い、脂肪族モノアルコール
として炭素数１〜４の低級アルコールであるメタノー
ル、エタノール、プロパノール（各異性体）、アリルア
ルコール、ブタノール（各異性体）を用い、相当するジ
アルキルカーボネートであるジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジアリ
ルカーボネート、ジブチルカーボネートと、エチレング
リコール又はプロピレングリコールを製造する場合であ
る。これらの場合、原料の中で沸点の高いエチレンカー
ボネート又はプロピレンカーボネートは、連続多段蒸留
塔の上部の導入口から、液状で該蒸留塔内に連続的に供
給され、低沸点原料である低級脂肪族モノアルコールは
塔下部より、ガス状で該蒸留塔内に連続的に供給され
る。そして反応によって生成した低沸点生成物であるジ
アルキルカーボネートは、連続多段蒸留塔の塔頂部か
ら、ガス状で連続的に抜き出され、高沸点生成物である
エチレングリコール又はプロピレングリコールは該蒸留
塔の下部から、液状で連続的に抜き出される。In a particularly preferred embodiment of the present invention, ethylene carbonate or propylene carbonate is used as the cyclic carbonate, and the aliphatic monoalcohol is a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol (each isomer), This is a case where allyl alcohol and butanol (each isomer) are used to produce corresponding dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, diallyl carbonate, dibutyl carbonate, and ethylene glycol or propylene glycol. In these cases, ethylene carbonate or propylene carbonate, which has a high boiling point among the raw materials, is continuously fed in liquid form into the distillation column from an inlet port in the upper part of the continuous multi-stage distillation column, and a low-aliphatic substance which is a low boiling point raw material. The monoalcohol is continuously supplied in a gaseous state into the distillation column from the lower part of the column. And dialkyl carbonate which is a low boiling point product produced by the reaction is continuously withdrawn from the top of the continuous multistage distillation column in a gaseous state, and ethylene glycol or propylene glycol which is a high boiling point product of the distillation column. Liquid is continuously extracted from the lower part.

【００４０】本発明で用いられる触媒の量は、使用する
触媒の種類によっても異なるが、触媒を反応系に連続的
に供給する場合には、供給原料である環状カーボネート
と脂肪族モノアルコールの合計重量に対する割合で表わ
して、通常０．０００１〜５０重量％で使用される。ま
た固体触媒を用いる場合には反応器の内容積に対して通
常１０〜１００体積％、好ましくは５０〜１００体積％
充填される。The amount of the catalyst used in the present invention varies depending on the kind of the catalyst used, but when the catalyst is continuously supplied to the reaction system, the total amount of the cyclic carbonate as the raw material and the aliphatic monoalcohol is supplied. Expressed as a ratio to the weight, it is usually used in an amount of 0.0001 to 50% by weight. When a solid catalyst is used, it is usually 10 to 100% by volume, preferably 50 to 100% by volume with respect to the internal volume of the reactor.
Is filled.

【００４１】またさらに固体触媒を連続多段蒸留塔内に
設置して使用する場合には、該蒸留塔の空塔容積に対し
て、０．０１〜７５体積％の触媒量が好ましく用いられ
る。本発明において蒸留塔内の流下液速度及び上昇蒸気
速度は使用する反応蒸留塔の種類により、また充填塔を
使用する場合には充填物の種類により異なるが、通常、
フラッディングを起こさない範囲で実施される。When the solid catalyst is installed and used in a continuous multi-stage distillation column, a catalyst amount of 0.01 to 75% by volume based on the empty column volume of the distillation column is preferably used. In the present invention, the falling liquid velocity and the ascending vapor velocity in the distillation column depend on the type of the reactive distillation column used, and when the packed column is used, depending on the type of packing,
It is implemented within the range that does not cause flooding.

【００４２】本発明において、途中段及び／又は最下段
に設けられたサイド抜き出し口からは、蒸留塔内の該サ
イド抜き出し口が設けられた段を流下する液の一部又は
大部分が抜き出され、反応器へ導入される。反応器での
滞留時間は通常０．００１〜１００時間、好ましくは
０．００３〜５０時間さらに好ましくは０．０１〜１０
時間で行なわれる。In the present invention, part or most of the liquid flowing down the stage in the distillation column where the side outlet is provided is withdrawn from the side outlet provided in the middle stage and / or the lowest stage. And introduced into the reactor. The residence time in the reactor is usually 0.001 to 100 hours, preferably 0.003 to 50 hours, more preferably 0.01 to 10 hours.
Done in time.

【００４３】本発明では反応器内の反応に加えて必要に
応じて連続多段蒸留塔内でも反応させることができ、好
ましい方法である。この場合、生成するジアルキルカー
ボネートの量は、蒸留塔内のホールドアップ液量にも依
存する。つまり、同じ塔高、同じ塔径の蒸留塔を用いる
場合には液ホールドアップの高い蒸留塔が反応液の蒸留
塔内部での平均滞留時間即ち蒸留塔内部での反応時間が
長くなるという点で好ましい。In the present invention, in addition to the reaction in the reactor, if necessary, the reaction can also be carried out in the continuous multi-stage distillation column, which is a preferable method. In this case, the amount of dialkyl carbonate produced also depends on the amount of holdup liquid in the distillation column. That is, when using a distillation column having the same column height and the same column diameter, a distillation column with a high liquid holdup has a longer average retention time of the reaction liquid in the distillation column, that is, a longer reaction time in the distillation column. preferable.

【００４４】しかしながら、液ホールドアップがあまり
に高い場合には、滞留時間が長くなるために副反応が進
行したり、フラッディングが起こりやすくなる。従っ
て、本発明に用いる蒸留塔のホールドアップ液量は蒸留
条件や蒸留塔の種類によっても変わり得るが、蒸留塔の
空塔容積に対するホールドアップ液量の容積比で表現し
て、通常、０．００５〜０．７５で行われる。However, if the liquid hold-up is too high, the retention time becomes long, so that side reactions proceed and flooding easily occurs. Therefore, the hold-up liquid amount of the distillation column used in the present invention may vary depending on the distillation conditions and the type of the distillation column, but it is usually expressed as a volume ratio of the hold-up liquid amount to the empty column volume of the distillation column and is usually 0. 005 to 0.75.

【００４５】本発明において、蒸留塔内の反応液の滞留
時間は反応条件によっても変わり得るが、通常０．００
１〜５０時間、好ましくは０．０１〜１０時間で行われ
る。本発明を実施するに当り、反応温度は、用いる原料
の種類や反応圧力によって異なるが、通常０〜３５０
℃、好ましくは２０〜２００℃の範囲である。また、反
応圧力は減圧、常圧、加圧いずれであってもよく、通
常、１ｍｍＨｇ〜２００Ｋｇ／ｃｍ² である。In the present invention, the residence time of the reaction liquid in the distillation column may vary depending on the reaction conditions, but is usually 0.00
It is carried out for 1 to 50 hours, preferably 0.01 to 10 hours. In carrying out the present invention, the reaction temperature is usually 0 to 350, though it varies depending on the type of raw material used and the reaction pressure.
C., preferably in the range of 20 to 200.degree. The reaction pressure may be reduced pressure, normal pressure or increased pressure, and is usually 1 mmHg to 200 Kg / cm ² .

【００４６】本発明の方法では、反応器を連続多段蒸留
塔の外部に設けているので、蒸留条件（温度、圧力）と
異なる温度、圧力の反応条件を採用できるし、２基以上
の反応器を設ける場合には、それぞれが異なる反応条件
を採用することができるという特徴をもっている。本発
明においては、必ずしも溶媒を使用する必要はないが、
反応操作を容易にする等の目的で適当な不活性溶媒、例
えば、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素
類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭
化水素類等を反応溶媒として用いることもできる。In the method of the present invention, since the reactor is provided outside the continuous multi-stage distillation column, it is possible to adopt reaction conditions of temperature and pressure different from the distillation conditions (temperature, pressure), and two or more reactors. In the case of providing, each of them has a feature that different reaction conditions can be adopted. In the present invention, it is not always necessary to use a solvent,
For the purpose of facilitating the reaction operation, suitable inert solvents such as ethers, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated aliphatic hydrocarbons, halogenated aromatic hydrocarbons, etc. It can also be used as a reaction solvent.

【００４７】また、反応に不活性な物質として窒素、ヘ
リウム、アルゴン等の不活性ガスを反応系に共存させて
もよいし、生成する低沸点生成物の留去を加速する目的
で連続多段蒸留塔の下部より、前記の不活性ガスや反応
に不活性な低沸点有機化合物をガス状で導入してもよ
い。An inert gas such as nitrogen, helium or argon may be allowed to coexist in the reaction system as a substance inert to the reaction, or continuous multistage distillation for the purpose of accelerating the distillation of the low boiling point product to be produced. From the lower part of the column, the above-mentioned inert gas or the low-boiling organic compound inert to the reaction may be introduced in a gaseous state.

【００４８】[0048]

【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明は、これらの実施例に限定されるもので
はない。EXAMPLES Next, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００４９】[0049]

【実施例１】図１に示されるような装置を用いた。反応
器の数は４基である。反応器Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの内容積
は、それぞれ、５００ｍｌ、２５０ｍｌ、２５０ｍｌ、
２５０ｍｌである。蒸留塔は、塔高２ｍ、塔内径３２ｍ
ｍの充填塔であり、充填物としてステンレス製のディク
ソンパッキング（６ｍｍφ）を用いた。蒸留塔の塔頂か
ら５０ｃｍの位置より、塔底から５０ｃｍの位置までの
間に、図１のように反応器への抜き出し口及び導入口を
設けた。反応器の触媒として、第４級アンモニウム基を
交換基とする陰イオン交換樹脂〔Ｄｏｗｅｘ（商標名）
ＭＳＡ−１，Ｃｌ ^- 型〕を、２Ｎ−Ｎａ₂ ＣＯ₃ 水溶液
でイオン交換した後、純水で洗浄を繰返し、次いで乾燥
メタノールで繰返し洗浄することによって、脱水・乾燥
したもので、Ｃｌ^- −イオンの約５０％がＣＯ₃ ^{2 -} イ
オンに交換したものを用いた。Example 1 An apparatus as shown in FIG. 1 was used. reaction
The number of vessels is four. Internal volume of reactors A, B, C, D
Are 500ml, 250ml, 250ml,
It is 250 ml. The distillation tower has a tower height of 2 m and a tower inner diameter of 32 m.
m packed tower, stainless steel as packing
Son packing (6 mmφ) was used. Is it the top of the distillation tower?
From the position 50 cm from the bottom to the position 50 cm from the bottom of the tower
In the meantime, as shown in Fig. 1, the outlet and inlet of the reactor
Provided. As a catalyst for the reactor, a quaternary ammonium group
Anion exchange resin [Dowex (trademark)]
MSA-1, Cl ^-Type] 2N-Na₂CO₃Aqueous solution
After ion exchange with, repeat washing with pure water and then dry
Dehydrated and dried by repeated washing with methanol
It was done, Cl^--About 50% of the ions are CO₃ ^2-I
The one turned on was used.

【００５０】原料導入口（１１）より、エチレンカーボ
ネートを予熱器（２）を通して７０℃に予熱しながら、
４４．０g ／Ｈｒで反応器Ａに導入し、塔底部原料導入
口（１２）から蒸留塔（４）を経てメタノール蒸気を１
４５．６g ／Ｈｒで導入した。蒸留塔は常圧で操作を行
った。塔内の温度は塔底部で約１３２℃、塔頂部で約６
５℃であった。また反応器の温度は７０℃に、反応器へ
の循環液流量は、いずれの反応器へも１リットル／Ｈｒ
に、さらに反応器圧は約５Ｋｇ／ｃｍ² になるように設
定した。蒸留塔内を流下する液は、蒸留塔の途中に設け
られ液抜き出し口から抜き出された後、それぞれの反応
器へ導入された。反応器で反応が進行し、ジメチルカー
ボネート及びエチレングリコール濃度が高められた反応
液は、導入口から蒸留塔へ循環された。蒸留塔内を流下
する液は、蒸留塔の塔底より塔頂に向かって上昇してく
る蒸気と気液接触するに従い、生成物のジメチルカーボ
ネート及び原料のエチレンカーボネートの濃度が低下し
た。蒸留に必要な熱量は塔底部液を加熱器（５）で加熱
することにより供給した。From the raw material inlet (11), preheat ethylene carbonate through the preheater (2) to 70 ° C.,
44.0 g / Hr was introduced into the reactor A, and methanol vapor was introduced from the tower bottom raw material introduction port (12) through the distillation column (4) to 1
Introduced at 45.6 g / Hr. The distillation column was operated under normal pressure. The temperature inside the tower is about 132 ° C at the bottom and about 6 at the top.
It was 5 ° C. The temperature of the reactor is 70 ° C., and the flow rate of the circulating liquid to the reactor is 1 liter / hr for all the reactors.
In addition, the reactor pressure was set to be about 5 Kg / cm ² . The liquid flowing down in the distillation column was introduced into each reactor after being extracted from the liquid extraction port provided in the middle of the distillation column. The reaction liquid in which the reaction proceeded in the reactor and the dimethyl carbonate and ethylene glycol concentrations were increased was circulated from the inlet to the distillation column. The concentration of dimethyl carbonate as a product and ethylene carbonate as a raw material decreased as the liquid flowing down through the distillation column came into gas-liquid contact with vapor rising from the bottom of the distillation column toward the top of the column. The amount of heat required for distillation was supplied by heating the liquid at the bottom of the column with a heater (5).

【００５１】塔頂から留出する蒸気は凝縮器（３）で凝
縮し、凝縮液の一部を蒸留塔に還流させ（還流比２）、
残りを塔頂抜き出し口（１３）より抜き出した。定常状
態になった後の塔頂抜き出し液量は１５４．４g ／Ｈｒ
であり、この液の組成はジメチルカーボネート２９．０
重量％とメタノール７１．０重量％の混合物であった。The vapor distilled from the top of the column is condensed in the condenser (3) and a part of the condensate is refluxed to the distillation column (reflux ratio 2),
The rest was taken out from the tower top outlet (13). The amount of liquid extracted at the top of the column after the steady state was 154.4 g / Hr.
The composition of this solution is 29.0 dimethyl carbonate.
It was a mixture of 7 wt% methanol and 71.0 wt% methanol.

【００５２】また、定常状態になった後の塔底抜き出し
液量は３５．２g ／Ｈｒであり、この液の組成はエチレ
ングリコール８７．６重量％、メタノール１１．８重量
％及び高沸点副生成物０．６重量％から成っており、エ
チレンカーボネートは全く検出されなかった。この結果
は、エチレンカーボネートの反応率は１００％で、ジメ
チルカーボネートの収率及び選択率が９９．４％、エチ
レングリコールの収率及び選択率が９９．４％であるこ
とを示している。この方法により、ジメチルカーボネー
トとエチレングリコールを連続して製造したが、２００
時間〜４００時間後も、ほぼ同様の成績であった。The amount of the liquid extracted at the bottom of the column after reaching the steady state was 35.2 g / Hr, and the composition of this liquid was 87.6% by weight of ethylene glycol, 11.8% by weight of methanol and a high boiling by-product. The content of the product was 0.6% by weight, and no ethylene carbonate was detected. This result shows that the reaction rate of ethylene carbonate is 100%, the yield and selectivity of dimethyl carbonate are 99.4%, and the yield and selectivity of ethylene glycol are 99.4%. By this method, dimethyl carbonate and ethylene glycol were continuously produced.
The results were almost the same from time to 400 hours.

【００５３】[0053]

【実施例２】エチレンカーボネートの代りにプロピレン
カーボネートを用いる以外は、実施例１と同様な方法を
行った。すなわち、原料のプロピレンカーボネートを５
１．０g ／Ｈｒで供給し、塔頂より１５６．５g ／Ｈｒ
で、塔底より４０．１g ／Ｈｒで液を抜き出した。塔底
部の温度は約１４８℃であった。その他の条件は実施例
１と同じである。Example 2 The same method as in Example 1 was carried out except that propylene carbonate was used instead of ethylene carbonate. That is, the raw material propylene carbonate is 5
Supply at 1.0 g / hr, from the top of the column 156.5 g / hr
Then, the liquid was extracted from the bottom of the tower at 40.1 g / Hr. The temperature at the bottom of the column was about 148 ° C. Other conditions are the same as in Example 1.

【００５４】塔頂抜き出し液の組成はジメチルカーボネ
ート２８．５重量％とメタノール７１．５重量％であ
り、また塔底抜き出し液の組成はプロピレングリコール
９４．０重量％、メタノール５．０重量％及び高沸点副
生成物１．０重量％から成っており、プロピレンカーボ
ネートは全く検出されなかった。この結果はプロピレン
カーボネートの反応率は１００％で、ジメチルカーボネ
ートの収率及び選択率が９９．２％、プロピレングリコ
ールの収率及び選択率が９９．２％であることを示して
いる。この方法により、ジメチルカーボネートとプロピ
レングリコールを連続して製造したが、２００時間〜４
００時間後も、ほぼ同様の成績であった。The composition of the top withdrawal solution was 28.5% by weight of dimethyl carbonate and 71.5% by weight of methanol, and the composition of the bottoms withdrawal solution was 94.0% by weight of propylene glycol, 5.0% by weight of methanol and It consisted of 1.0% by weight of high-boiling by-products and no propylene carbonate was detected. This result shows that the reaction rate of propylene carbonate is 100%, the yield and selectivity of dimethyl carbonate are 99.2%, and the yield and selectivity of propylene glycol are 99.2%. By this method, dimethyl carbonate and propylene glycol were continuously produced, but 200 hours to 4
After 00 hours, the results were almost the same.

【００５５】[0055]

【実施例３】図１において反応器Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄに充填
してある触媒の代りに、ディクソンパッキング（６ｍｍ
φ）を充填し、触媒としての酢酸鉛（２００ｐｐｍ）を
含むエチレンカーボネートとメタノールの混合液（重量
比：エチレンカーボネート／メタノール＝８８／１２）
を原料導入口（１２）より、予熱器（２）を通して、７
０℃に予熱して反応器Ａに５０．０g ／Ｈｒの流量で導
入した。反応器はいずれも温度９０℃、内圧約５Ｋｇ／
ｃｍ² に設定した。また、メタノールを塔底部導入口
（１２）より、蒸発器（４）を通すことによってメタノ
ール蒸気として塔内に１５０g ／Ｈｒの流量で導入し
た。その他の条件は実施例１とほぼ同様であった。定常
状態になった後の塔頂抜き出し液は１５４．５g ／Ｈｒ
であり、塔底抜き出し液は４５．５g ／Ｈｒであった。
また塔底内部温度は約１１０℃であった。Example 3 Instead of the catalyst packed in the reactors A, B, C and D in FIG. 1, Dickson packing (6 mm
φ) and a mixture of ethylene carbonate and methanol containing lead acetate (200 ppm) as a catalyst (weight ratio: ethylene carbonate / methanol = 88/12)
From the raw material inlet (12) through the preheater (2),
It was preheated to 0 ° C. and introduced into reactor A at a flow rate of 50.0 g / Hr. Each reactor has a temperature of 90 ° C and an internal pressure of about 5 kg /
It was set to cm ² . In addition, methanol was introduced from the tower bottom inlet (12) through the evaporator (4) into the tower as methanol vapor at a flow rate of 150 g / Hr. Other conditions were almost the same as in Example 1. 154.5 g / Hr of column top withdrawal liquid after steady state
The column bottom extraction liquid was 45.5 g / Hr.
The temperature inside the column bottom was about 110 ° C.

【００５６】塔頂抜き出し液の組成はジメチルカーボネ
ート２９重量％とメタノール７１重量％の混合物であっ
た。また塔底抜き出し液の組成は、エチレングリコール
６７．７重量％、メタノール３１．６重量％及び高沸点
副生成物０．７重量％（鉛成分も含む）であり、エチレ
ンカーボネートは全く検出されなかった。この結果はエ
チレンカーボネートの反応率は１００％でジメチルカー
ボネートの収率及び選択率は９９．６％、エチレングリ
コールの収率及び選択率は９９．４％であることを示し
ている。The composition of the tower top extract was a mixture of 29% by weight of dimethyl carbonate and 71% by weight of methanol. The composition of the bottoms withdrawal liquid was 67.7% by weight of ethylene glycol, 31.6% by weight of methanol and 0.7% by weight of a high boiling by-product (including a lead component), and no ethylene carbonate was detected. It was This result shows that the reaction rate of ethylene carbonate is 100%, the yield and selectivity of dimethyl carbonate are 99.6%, and the yield and selectivity of ethylene glycol are 99.4%.

【００５７】[0057]

【発明の効果】本発明の方法により、環状カーボネート
と脂肪族モノアルコール類を原料として、ジアルキルカ
ーボネート類とジオール類を連続的に高収率、高選択率
で得ることができる。According to the method of the present invention, a cyclic carbonate and an aliphatic monoalcohol can be used as raw materials to continuously obtain a dialkyl carbonate and a diol with a high yield and a high selectivity.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明を実施するためのプロセス例の模式図で
ある。FIG. 1 is a schematic diagram of an example process for practicing the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１：蒸留塔 ２：予熱器 ３：凝縮器 ４：蒸発器 ５：加熱器 Ａ〜Ｄ：反応器 11：高沸点原料導入口 12：低沸点原料導入口 13：低沸点反応生成物抜き出し口 14：高沸点反応生成物抜き出し口 21,23,25,27 ：反応器から蒸留塔への導入口 22,24,26,28 ：蒸留塔から反応器への抜き出し口 1: Distillation column 2: Preheater 3: Condenser 4: Evaporator 5: Heater A to D: Reactor 11: High boiling point raw material inlet 12: Low boiling point raw material inlet 13: Low boiling point reaction product outlet 14 : High boiling point reaction product withdrawal port 21,23,25,27: Inlet port from reactor to distillation column 22,24,26,28: Withdrawal port from distillation column to reactor

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 触媒の存在下に、環状カーボネートと脂
肪族モノアルコール類とを反応させて、ジアルキルカー
ボネートとジオール類とを連続的に製造するに当り、該
環状カーボネートと該脂肪族モノアルコールを連続多段
蒸留塔内に連続的に供給し、該蒸留塔内を流下する液を
蒸留塔の途中段及び／又は最下段に設けられたサイド抜
出し口より抜き出し、蒸留塔の外部に設けられた反応器
へ導入して反応させた後に、該抜き出し口のある段より
も上部の段に設けられた循環用導入口へ導入することに
よって該蒸留塔へ循環させ、該反応器内、又は該反応器
内と該蒸留塔内の両方で反応させながら、反応によって
生成するジアルキルカーボネートとジオール類のうち、
低沸点生成物を蒸留によってガス状で該蒸留塔から連続
的に抜き出し、高沸点生成物を塔下部より液状で連続的
に抜き出すことを特徴とするジアルキルカーボネートと
ジオール類の連続的製法。1. A cyclic carbonate is reacted with an aliphatic monoalcohol in the presence of a catalyst to continuously produce a dialkyl carbonate and a diol. The liquid is continuously fed into the continuous multi-stage distillation column, and the liquid flowing down in the distillation column is extracted from a side outlet provided in the middle stage and / or the lowest stage of the distillation column, and the reaction is provided outside the distillation column. After the reaction is carried out by introducing it into the reactor, it is circulated to the distillation column by introducing it into the circulation inlet provided in the stage above the stage having the outlet, and in the reactor or in the reactor. Among the dialkyl carbonate and diols produced by the reaction while reacting both inside and inside the distillation column,
A continuous process for producing a dialkyl carbonate and a diol, characterized in that a low boiling point product is continuously withdrawn from the distillation column in a gaseous state by distillation, and a high boiling point product is continuously withdrawn from the lower part of the column in a liquid state.