JP4465811B2

JP4465811B2 - 機能性膜

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Publication number: JP4465811B2
Application number: JP2000148815A
Authority: JP
Inventors: 公則玉井; 忠良飯島; 洋一小林
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2000-05-19
Filing date: 2000-05-19
Publication date: 2010-05-26
Anticipated expiration: 2020-05-19
Also published as: JP2001332129A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機能性膜に関する。本発明において機能性膜は、以下のように定義される。すなわち、機能性膜とは機能を有する膜であり、機能とは物理的及び／又は化学的現象を通じて果たす働きのことを意味する。機能性膜には、導電膜、磁性膜、強磁性膜、誘電体膜、強誘電体膜、エレクトロクロミック膜、エレクトロルミネッセンス膜、絶縁膜、光吸収膜、光選択吸収膜、反射膜、反射防止膜、触媒膜、光触媒膜等の各種の機能を有する膜が含まれる。
【０００２】
とりわけ本発明は、透明導電膜に関する。透明導電膜は、エレクトロルミネッセンスパネル電極、エレクトロクロミック素子電極、液晶電極、透明面発熱体、タッチパネルのような透明電極として用いることができるほか、透明な電磁波遮蔽膜として用いることができる。
【０００３】
【従来の技術】
従来より、各種の機能性材料からなる機能性膜は、真空蒸着、レーザアブレーション、スパッタリング、イオンプレーティング等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）や、熱ＣＶＤ、光ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ等の化学的気相成長法（ＣＶＤ）によって製造されている。これらは、一般に大掛かりな装置が必要であり、中には大面積の膜の形成には不向きなものもある。
【０００４】
また、ゾル−ゲル法を用いた塗布による膜の形成も知られている。ゾル−ゲル法では、大面積の膜の形成にも適するが、多くの場合、塗布後に高温で無機材料を焼結させる必要がある。
【０００５】
例えば、透明導電膜について見れば以下の通りである。現在、透明導電膜は主にスパッタリング法によって製造されている。スパタッリング法は種々の方式があるが、例えば、真空中で直流または高周波放電で発生した不活性ガスイオンをターゲット表面に加速衝突させ、ターゲットを構成する原子を表面から叩き出し、基板表面に沈着させ膜を形成する方法である。
【０００６】
スパッタリング法は、ある程度大きな面積のものでも、表面電気抵抗の低い導電膜を形成できる点で優れている。しかし、装置が大掛かりで成膜速度が遅いという欠点がある。今後さらに導電膜の大面積化が進められると、さらに装置が大きくなる。このことは、技術的には制御の精度を高めなくてはならないなどの問題が発生し、別の観点では製造コストが大きくなるという問題が発生する。また、成膜速度の遅さを補うためにターゲット数を増やして速度を上げているが、これも装置を大きくする要因となっており問題である。
【０００７】
塗布法による透明導電膜の製造も試みられている。従来の塗布法では、導電性微粒子がバインダー溶液中に分散された導電性塗料を基板上に塗布して、乾燥し、硬化させ、導電膜を形成する。塗布法では、大面積の導電膜を容易に形成しやすく、装置が簡便で生産性が高く、スパッタリング法よりも低コストで導電膜を製造できるという長所がある。塗布法では、導電性微粒子同士が接触することにより電気経路を形成し導電性が発現される。しかしながら、従来の塗布法で作製された導電膜は接触が不十分で、得られる導電膜の電気抵抗値が高い（導電性に劣る）という欠点があり、その用途が限られてしまう。
【０００８】
従来の塗布法による透明導電膜の製造として、例えば、特開平９−１０９２５９号公報には、導電性粉末とバインダー樹脂とからなる塗料を転写用プラスチックフィルム上に塗布、乾燥し、導電層を形成する第１工程、導電層表面を平滑面に加圧（５〜１００kg／cm² ）、加熱（７０〜１８０℃）処理する第２工程、この導電層をプラスチックフィルムもしくはシート上に積層し、熱圧着させる第３工程からなる製造方法が開示されている。
【０００９】
この方法では、バインダー樹脂を大量に用いている（無機質導電性粉末の場合には、バインダー１００重量部に対して、導電性粉末１００〜５００重量部、有機質導電性粉末の場合には、バインダー１００重量部に対して、導電性粉末０．１〜３０重量部）ため、電気抵抗値の低い透明導電膜は得られない。
【００１０】
例えば、特開平８−１９９０９６号公報には、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）粉末、溶媒、カップリング剤、金属の有機酸塩もしくは無機酸塩からなる、バインダーを含まない導電膜形成用塗料をガラス板に塗布し、３００℃以上の温度で焼成する方法が開示されている。この方法では、バインダーを用いていないので、導電膜の電気抵抗値は低くなる。しかし、３００℃以上の温度での焼成工程を行う必要があるため、樹脂フィルムのような支持体上に導電膜を形成することは困難である。すなわち、樹脂フィルムは高温によって、溶融したり、炭化したり、燃焼してしまう。樹脂フィルムの種類によるが、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムでは１３０℃の温度が限界であろう。
【００１１】
塗布法以外のものとしては、特開平６−１３７８５号公報に、導電性物質（金属又は合金）粉体より構成された骨格構造の空隙の少なくとも一部、好ましくは空隙の全部に樹脂が充填された粉体圧縮層と、その下側の樹脂層とからなる導電性皮膜が開示されている。その製法について、板材に皮膜を形成する場合を例にとり説明する。同号公報によれば、まず、樹脂、粉体物質（金属又は合金）及び被処理部材である板材を皮膜形成媒体（直径数mmのスチールボール）とともに容器内で振動又は攪拌すると、被処理部材表面に樹脂層が形成される。続いて、粉体物質がこの樹脂層の粘着力により樹脂層に捕捉・固定される。更に振動又は攪拌を受けている皮膜形成媒体が、振動又は攪拌を受けている粉体物質に打撃力を与え、粉体圧縮層が作られる。粉体圧縮層の固定効果を得るために、かなりの量の樹脂が必要とされる。また、製法は塗布法に比べ、煩雑である。
【００１２】
塗布法以外のものとしては、特開平９−１０７１９５号公報に、導電性短繊維をＰＶＣなどのフィルム上にふりかけて堆積させ、これを加圧処理して、導電性繊維−樹脂一体化層を形成する方法が開示されている。導電性短繊維とは、ポリエチレンテレフタレートなどの短繊維にニッケルメッキなどを被着処理したものである。加圧操作は、樹脂マトリックス層が熱可塑性を示す温度条件下で行うことが好ましく、１７５℃、２０kg／cm² という高温・低圧条件が開示されている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
このような背景から、大面積の機能性膜を容易に形成しやすく、装置が簡便で生産性が高く、低コストでかつ高品質の機能性膜の開発が望まれる。
【００１４】
とりわけ導電膜については、大面積の導電膜を容易に形成しやすく、装置が簡便で生産性が高く、低コストでかつ高品質の導電膜の開発が望まれる。
【００１５】
そこで、本発明の目的は、機能性微粒子を使用して各種機能を発現し得る機能性膜を提供することである。
【００１６】
とりわけ本発明の目的は、機能性微粒子を使用した抵抗値の低い透明導電膜を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
従来、塗布法において、バインダー樹脂を大量に用いなければ機能性膜を成膜できず、あるいは、バインダー樹脂を用いない場合には、機能性物質を高温で焼結させなければ機能性膜が得られないと考えられていた。
【００１８】
導電膜について見れば、バインダー樹脂を大量に用いなければ導電膜を成膜できず、あるいは、バインダー樹脂を用いない場合には、導電性物質を高温で焼結させなければ導電膜が得られないと考えられていた。
【００１９】
ところが、本発明者は鋭意検討した結果、驚くべきことに、大量のバインダー樹脂を用いることなく、かつ高温で焼成することもなく、圧縮によって機械的強度を有し且つ各種の機能を発現し得る機能性膜が得られることを見いだし、本発明に到達した。本発明者は、導電性物質を用いると、抵抗値の低い透明導電膜が得られることを見いだし、本発明に到達した。
【００２０】
すなわち、本発明の目的は以下の構成により達成される。
（１）支持体上に、
機能性微粒子を分散した機能性塗料を塗布、乾燥して、機能性微粒子含有層を形成し、前記機能性微粒子含有層を圧縮し、
焼成工程を経ることなく、
形成され、
樹脂の含有量が前記機能性微粒子の体積を１００としたとき、２５体積％未満であり、
前記機能性微粒子が導電性微粒子であり、導電膜としての機能を有する超微小硬度が４９０〜１４７０ＭPaである機能性膜。
（２）塑性変形硬さが１００ないし５００kg／mm² である上記（１）に記載の機能性膜。
（３）ヤング率が１０００ないし５０００ＧPaである上記（１）または（２）に記載の機能性膜。
（４）前記導電性微粒子が、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化カドミウム、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）及びアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）から選択される導電性無機微粒子である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の機能性膜。
（５）前記支持体が樹脂フィルムである上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の機能性膜。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の機能性膜は、支持体上に形成され、機能性微粒子を含有し、超微小硬度が４９０〜１４７０ＭPaである。
【００２２】
本発明において、機能性膜には、特に限定されることなく、導電膜、磁性膜、強磁性膜、誘電体膜、強誘電体膜、エレクトロクロミック膜、エレクトロルミネッセンス膜、絶縁膜、光吸収膜、光選択吸収膜、反射膜、反射防止膜、触媒膜、光触媒膜等の各種の機能を有する膜が含まれる。従って、本発明において、前記目的とする膜を構成すべき機能性微粒子が用いられる。機能性微粒子は、特に限定されることなく、凝集力を有する主として無機の微粒子が用いられる。いずれの機能性膜の製造においても、本発明を適用することにより、十分な機械的強度を有する機能性膜が得られると共に、バインダー樹脂を大量に用いていた従来の塗布法におけるバインダー樹脂による弊害を解消することができる。その結果、目的とする機能がより向上する。
【００２３】
例えば、透明導電膜の製造においては、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化カドミウム、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）等の導電性無機微粒子が用いられる。あるいは、有機質の導電性微粒子が用いられてもよい。本発明の適用によって、優れた導電性が得られる。
【００２４】
強磁性膜の製造においては、γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ₃ Ｏ₄ 、Ｃｏ−ＦｅＯ_x 、Ｂａフェライト等の酸化鉄系磁性粉末や、α−Ｆｅ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｏ−Ｎｉ等の強磁性金属元素を主成分とする強磁性合金粉末等が用いられる。本発明の適用によって、磁性塗膜の飽和磁束密度が向上する。
【００２５】
誘電体膜や強誘電体膜の製造においては、チタン酸マグネシウム系、チタン酸バリウム系、チタン酸ストロンチウム系、チタン酸鉛系、チタン酸ジルコン酸鉛系（ＰＺＴ）、ジルコン酸鉛系、ランタン添加チタン酸ジルコン酸鉛系（ＰＬＺＴ）、ケイ酸マグネシウム系、鉛含有ペロブスカイト化合物等の誘電体ないしは強誘電体の微粒子が用いられる。本発明の適用によって、誘電体特性ないしは強誘電体特性の向上が得られる。
【００２６】
各種機能を発現する金属酸化物膜の製造においては、酸化鉄（Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂ ）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）、二酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）、酸化チタン（ＴｉＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂ ）、酸化タングステン（ＷＯ₃ ）等の金属酸化物の微粒子が用いられる。本製造方法の適用によって、膜における金属酸化物の充填度が上がるため、各機能が向上する。例えば、触媒を担持させたＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ を用いた場合には、実用強度を有する多孔質触媒膜が得られる。ＴｉＯ₂ を用いた場合には、光触媒機能の向上が得られる。また、ＷＯ₃ を用いた場合には、エレクトロクロミック表示素子での発色作用の向上が得られる。
【００２７】
また、エレクトロルミネッセンス膜の製造においては、硫化亜鉛（ＺｎＳ）微粒子が用いられる。本発明の適用によって、塗布法による安価なエレクトロルミネッセンス膜の製造を行うことができる。
【００２８】
機能性微粒子の粒子径ｒは、機能性膜の用途に応じて、例えば必要とされる散乱の度合い等により異なり、また、粒子の形状により一概には言えないが、一般に平均一次粒径ｒ＝１０μｍ以下であり、１．０μｍ以下が好ましく、５nm〜１００nmがより好ましい。
【００２９】
機能性膜の超微小硬度は、４９０〜１４７０ＭPa〔５０〜１５０mgf／(m²)〕、好ましくは５８８〜１１７６ＭPa〔６０〜１２０mgf／(m²)〕、特に６８６〜１０７８ＭPa〔７０〜１１０mgf／(m²)〕である。本発明の機能性膜は、機能性微粒子を圧縮したものであるためスパッタ法などの気相堆積法で形成された機能性膜に比べ、微小硬度も低い。一方、圧縮しない塗膜などと比べると微小硬度は高い。
【００３０】
機能性膜の塑性変形硬さは、好ましくは１００〜５００kg／mm² 、より好ましくは１００〜３００kg／mm² 、特に１００〜２００kg／mm² である。また、ヤング率は、好ましくは１０００〜５０００ＧPa、より好ましくは１５００〜３０００ＧPaである。
【００３１】
本発明の超微小硬度とは超微小硬度計を用いて測定した値であり、ダイアモンド三角錐圧子を用いて、所定の押し込み荷重における機能性膜の押し込み深さより求めた硬度である。この超微小硬度の求め方はガラス板上に接着剤、例えば東亜合成（株）製接着剤アロンα241を１μ塗布した上にテープサンプルを貼りつけ、23℃70％RHの雰囲気で３日間放置したものを超微小硬度計、例えばエリオニクス（株）製超微小押し込み硬さ試験器ＥＮＴ−１１００（対稜角：図６におけるβが１１５°のダイヤモンド三角錐圧子を使用）で押し込み荷重１０mgf における機能性膜表面の超微小硬度、塑性変形硬さ、およびヤング率を求めた。
【００３２】
前記微粒子を含有する機能性膜は、圧縮時に樹脂を含まないことが好ましい。すなわち、樹脂量＝０であることが好ましい。導電膜においては、樹脂を用いなければ、樹脂によって導電性微粒子同士の接触が阻害されることがない。従って、導電性微粒子相互間の導電性が確保され、得られる導電膜の電気抵抗値が低い。導電性を損なわない程度の量であれば、樹脂を含むことも可能であるが、その量は、従来技術におけるバインダー樹脂としての使用量に比べると少ない。従来技術においては、強い圧縮を行わないので、塗膜の機械的強度を得るためにバインダーを多く用いなければならなかった。バインダーとしての役割を果たす程度の量の樹脂を用いると、導電性微粒子同士の接触がバインダーにより阻害され、微粒子間の電子移動が阻害され導電性が低下する。
【００３３】
ＷＯ₃ 微粒子やＴｉＯ₂ 微粒子などを用いた機能性膜においても、樹脂を用いなければ、樹脂によって各微粒子同士の接触が阻害されることがないため、各機能の向上が図られる。微粒子間の接触が阻害されず各機能を損なわない程度の量であれば、樹脂を含むことも可能である。
【００３４】
本発明において樹脂を用いるときには、特に限定されることなく、熱可塑性樹脂またはゴム弾性を有するポリマーを、１種または２種以上を混合して用いることができる。樹脂の例としては、フッ素系ポリマー、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロースジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＳＢＲ、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシド等を用いればよい。
【００３５】
具体的な樹脂の含有量としては、機能性微粒子の体積を１００としたとき、好ましくは２５体積％未満、より好ましくは２０体積％未満、特に３．７体積％未満である。本発明では樹脂の含有量が０であることが最も好ましい。
【００３６】
このように機能性膜には樹脂を用いないことが好ましく、用いるとしても少量が好ましい。用いる場合の樹脂量は、機能性膜の目的に応じて、ある程度変化し得るので、適宜決定するとよい。
【００３７】
本発明において、機能性膜を得るには、機能性膜の目的に応じて、上記各種の機能性微粒子から選ばれる機能性微粒子を分散した液を機能性塗料として用いる。この機能性塗料を支持体上に塗布、乾燥し、機能性微粒子含有層を形成する。その後、前記機能性微粒子含有層を圧縮し、機能性微粒子の圧縮層を形成して、機能性膜を得る。
【００３８】
導電性微粒子などの機能性微粒子を分散する液体としては、特に限定されることなく、既知の各種液体を使用することができる。例えば、液体として、ヘキサン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、エチレンクロライド、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。これらのなかでも、極性を有する液体が好ましく、特にメタノール、エタノール等のアルコール類、ＮＭＰ等のアミド類のような水と親和性のあるものは、分散剤を使用しなくても分散性が良好であり好適である。これら液体は、単独でも２種以上の混合したものでも使用することができる。また、液体の種類により、分散剤を使用することもできる。
【００３９】
また、液体として、水も使用可能である。水を用いる場合には、支持体が親水性のものである必要がある。樹脂フィルムは通常疎水性であるため水をはじきやすく、均一な膜が得られにくい。支持体が樹脂フィルムの場合には、水にアルコールを混合するとか、あるいは支持体の表面を親水性にする必要がある。
【００４０】
用いる液体の量は、特に制限されず、前記微粒子の分散液が塗布に適した粘度を有するようにすればよい。例えば、前記微粒子１００重量部に対して、液体１００〜１００，０００重量部程度である。前記微粒子と液体の種類に応じて適宜選択するとよい。
【００４１】
前記微粒子の液体中への分散は、公知の分散手法により行うとよい。例えば、サンドグラインダーミル法等により分散することができる。分散に際しては、微粒子の凝集をほぐすために、ジルコニアビーズ等のメディアを用いることも好ましい。また、分散の際に、ゴミ等の不純物の混入が起こらないように注意する。
【００４２】
前記微粒子の分散液には、導電性や触媒作用などの各機能に要求される性能を満たす範囲内で、各種の添加剤を配合してもよい。例えば、紫外線吸収剤、界面活性剤、分散剤等の添加剤である。
【００４３】
支持体としては、特に限定されることなく、樹脂フィルム、ガラス、セラミックス、金属、布、紙等の各種のものを用いることができる。しかしながら、ガラス、セラミックス等では、後工程の圧縮の際に割れる可能性が高いので、その点を考慮する必要がある。また、支持体の形状は、フィルム状の他、箔状、メッシュ状、織物等が使用可能である。
【００４４】
支持体として、圧縮工程の圧縮力を大きくしても割れることがない樹脂フィルムが好適である。樹脂フィルムは、次に述べるように、導電性微粒子などの機能性微粒子層の該フィルムへの密着性が良い点でも好ましく、また軽量化を求められている用途にも好適である。本発明では、高温での加圧工程や、焼成工程がないので、樹脂フィルムを支持体として用いることができる。
【００４５】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリルフィルム、ノルボルネンフィルム（ＪＳＲ（株）製、アートンなど）等が挙げられる。
【００４６】
ＰＥＴフィルムのような樹脂フィルムでは、乾燥後の圧縮工程の際に、ＰＥＴフィルムに接している導電性微粒子などの機能性微粒子の一部分がＰＥＴフィルムに埋め込まれるような感じとなり、この微粒子層がＰＥＴフィルムに良く密着される。ガラスなどの硬いものや、樹脂フィルムであってもフィルム表面が硬いものでは、微粒子が埋め込まれないため微粒子層と支持体の密着性がとれない。その場合は、ガラス面や、硬いフィルム表面上に柔らかい樹脂層を予め形成しておき、微粒子を塗布、乾燥、圧縮することが好ましい。圧縮後に、柔らかい樹脂層を熱や紫外線などで硬化させてもよい。
【００４７】
柔らかい樹脂層は、微粒子を分散した液に溶解しないものの方がよい。導電膜においては、前記樹脂層が溶解すると毛管現象で、前記樹脂を含む溶液が導電性微粒子の周りにきてしまい、結果として、得られる導電膜の電気抵抗値が上昇する。触媒膜においても、毛管現象で、前記樹脂を含む溶液が触媒機能を有する微粒子の周りにきてしまい、触媒機能が低下する。
【００４８】
また、支持体として硬い金属を用いた場合、微粒子層と支持体の密着性が悪いので、支持体金属の表面を樹脂で処理するか、柔らかい金属（合金でもよい）とすればよい。
【００４９】
前記微粒子の分散液を前記支持体上に塗布、乾燥し、導電性微粒子含有層などの機能性微粒子含有層を形成する。前記支持体上への前記微粒子分散液の塗布は、特に限定されることなく、公知の方法により行うことができる。例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョンノズル法、カーテン法、グラビアロール法、バーコート法、ディップ法、キスコート法、スクイズ法などの塗布法によって行うことができる。また、噴霧、吹き付けなどにより、支持体上へ分散液を付着させることも可能である。
【００５０】
乾燥温度は分散に用いた液体の種類によるが、１０〜１５０℃程度が好ましい。１０℃未満では空気中の水分の結露が起こりやすく、１５０℃を越えると樹脂フィルム支持体が変形する。また、乾燥の際に、不純物が前記微粒子の表面に付着しないように注意する。
【００５１】
塗布、乾燥後の導電性微粒子含有層などの機能性微粒子含有層の厚みは、次工程の圧縮条件や最終導電膜などの各機能性膜の用途にもよるが、０．１〜１０μｍ程度とすればよい。
【００５２】
このように、導電性微粒子などの機能性微粒子を液に分散させて塗布し、乾燥すると、均一な膜を作成しやすい。前記微粒子の分散液を塗布して乾燥させると、分散液中にバインダーが存在しなくても微粒子は膜を形成する。バインダーが存在しなくても膜となる理由は必ずしも明確ではないが、乾燥させて液が少なくなってくると毛管力のため、微粒子が互いに集まってくる。さらに微粒子であるということは比表面積が大きく凝集力も強いので、膜となるのではないかと考えている。しかし、この段階での膜の強度は弱い。また、導電膜においては抵抗値が高く、抵抗値のばらつきも大きい。
【００５３】
次に、形成された導電性微粒子含有層などの機能性微粒子含有層を圧縮し、導電性微粒子などの機能性微粒子の圧縮層を得る。圧縮することにより、膜の強度を向上させる。すなわち、圧縮することで導電性微粒子などの機能性微粒子相互間の接触点が増え接触面が増加する。このため、塗膜強度が上がる。微粒子は元々凝集しやすい性質があるので圧縮することで強固な膜となる。
【００５４】
導電膜においては、塗膜強度が上がると共に、電気抵抗が低下する。触媒膜においては、塗膜強度が上がると共に、樹脂を用いないか又は樹脂量が少ないので多孔質膜となる。そのため、より高い触媒機能が得られる。他の機能性膜においても、微粒子同士がつながった高い強度の膜とすることができる共に、樹脂を用いないか又は樹脂量が少ないので、単位体積における微粒子の充填量が多くなる。そのため、より高いそれぞれの機能が得られる。
【００５５】
圧縮は４４Ｎ／mm² 以上の圧縮力で行うことが好ましい。４４Ｎ／mm² 未満の低圧であれば、導電性微粒子含有層を十分に圧縮することができず、導電性に優れた導電膜が得られにくい。１３５Ｎ／mm² 以上の圧縮力がより好ましく、１８０Ｎ／mm² の圧縮力が更に好ましい。圧縮力が高いほど、塗膜強度が向上し、支持体との密着性が向上する。導電膜においては、より導電性に優れた膜が得られ、また、導電膜の強度が向上し、導電膜と支持体との密着性も強固となる。圧縮力を高くするほど装置の耐圧を上げなくてはならないので、一般には１０００Ｎ／mm² までの圧縮力が適当である。また、圧縮を常温（１５〜４０℃）付近の温度で行うことが好ましい。常温付近の温度における圧縮操作は、本発明の利点の一つである。
【００５６】
圧縮は、特に限定されることなく、シートプレス、ロールプレス等により行うことができるが、ロールプレス機を用いて行うことが好ましい。ロールプレスは、ロールとロールの間に圧縮すべきフィルムを挟んで圧縮し、ロールを回転させる方法である。ロールプレスは均一に高圧がかけられ、また、ロールトゥーロールで生産できることから生産性が向上し好適である。
【００５７】
なお、ロールプレスにおける金属ロールの表面粗度Ｒmax （JIS B0601に規定の最大高さ）は０．０１〜０．１μm 程度である。
【００５８】
ロールプレス機のロール温度は常温が好ましい。加温した雰囲気やロールを加温した圧縮（ホットプレス）では、圧縮圧力を強くすると樹脂フィルムが伸びてしまうなどの不具合が生じる。加温下で支持体の樹脂フィルムが伸びないようにするため、圧縮圧力を弱くすると、塗膜の機械的強度が低下する。導電膜においては、塗膜の機械的強度が低下し、電気抵抗が上昇する。微粒子表面の水分の付着をできるだけ少なくしたいというような理由がある場合に、雰囲気の相対湿度を下げるために、加温した雰囲気としてもよいが、温度範囲はフィルムが容易に伸びてしまわない範囲内である。一般にはガラス転移温度（二次転移温度）以下の温度範囲となる。温度の変動を考慮して、要求される温度になる温度より少し高めの温度にすればよい。ロールプレス機で連続圧縮した場合に、発熱によりロール温度が上昇しないように温度調節することも好ましい。なお、樹脂フィルムのガラス転移温度は、動的粘弾性を測定して求められ、主分散の力学的損失がピークとなる温度をさす。例えば、ＰＥＴフィルムについてみると、そのガラス転移温度はおよそ１１０℃前後である。
【００５９】
支持体が金属製であれば、この金属が溶融しない温度範囲まで、加温した雰囲気にすることも可能である。また、金属やセラミックなどある程度の耐熱性を有する支持体であれば高温処理を行ってもよい。
【００６０】
ロールプレス機のロールは、強い圧力がかけられることから金属ロールが好適である。また、ロール表面が柔らいと、圧縮時に微粒子がロールに転写することがあるので、ロール表面を硬質膜で処理することが好ましい。
【００６１】
このようにして、導電性微粒子などの機能性微粒子の圧縮層が形成される。導電性微粒子などの機能性微粒子圧縮層の膜厚は、用途にもよるが、０．１〜１０μm 程度とすればよい。また、１０μm 程度の厚い圧縮層を得るために、微粒子の分散液の塗布、乾燥、圧縮の一連の操作を繰り返し行っても良い。さらに、本発明において、支持体の両面に導電膜などの各機能性膜を形成することも勿論可能である。このようにして得られる透明導電膜などの各機能性膜は、優れた導電性や触媒作用などの各機能性を示し、バインダー樹脂を用いないか又はバインダーとしては機能しない程の少量の樹脂を用いて作成したにもかかわらず、実用上十分な膜強度を有し、支持体との密着性にも優れる。
【００６２】
次に、本発明を透明導電膜に適用した例について説明する。
【００６３】
本発明において、導電性微粒子を分散した液を導電性塗料として用いる。この導電性塗料を支持体上に塗布、乾燥し、導電性微粒子含有層を形成する。その後、前記導電性微粒子含有層を圧縮し、導電性微粒子の圧縮層を形成して、導電膜を得る。透明導電膜における導電性微粒子としては、導電膜の透明性を大きく損なうものでなければ特に限定されることなく、無機質の導電性微粒子が用いられる。あるいは、有機質の導電性微粒子が用いられる場合もある。
【００６４】
本発明において、透明とは可視光を透過することを意味する。光の散乱度合いについては、導電膜の用途により要求されるレベルが異なる。本発明では、一般に半透明といわれるような散乱のあるものも含まれる。
【００６５】
無機質の導電性微粒子としては、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化カドミウム等があり、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）等の微粒子が好ましい。更にＩＴＯがより優れた導電性が得られる点で好ましい。あるいは、ＡＴＯ、ＩＴＯ等の無機材料を硫酸バリウム等の透明性を有する微粒子の表面にコーティングしたものを用いることもできる。
【００６６】
本発明の機能性膜２は、例えば図１に示すように、支持体１上に形成されているものである。また、図２に示すように、機能性膜２ａ，２ｂを２層以上重ねて形成してもよい。
【００６７】
さらに、本発明の機能性膜は、例えば図３に示すように接着層４、ハードコート層３等と組み合わせることにより、転写型とすることもできる。すなわち、図３に示す積層体は、樹脂フィルムなどの支持体１上にハードコート層３、機能性膜２、接着層４、セパレータ５が順次積層されている。
【００６８】
そして、図４に示すように、この積層体を反転させた状態で（ａ）、セパレータ５を取り除いて接着層を露出させ（ｂ）、ガラス等の被着物６上に接着する（ｃ）。最後に支持体１を取り除くことにより、被着物６上にハードコート層３に保護された機能性膜２を配置することができる（ｄ）。
【００６９】
なお、機能性膜２とハードコート層との間には必要により密着層を設けてもよい。
【００７０】
ハードコート層は、特に機能性膜の耐スクラッチ性を向上させる上で有効である。このようなハードコート層としては、機能性膜上に形成可能で、所定の強度を有するものであれば特に限定されるものではない。具体的には、公知のハードコート材料を用いることができる。例えば、シリコーン系、アクリル系、メラミン系等の熱硬化型ハードコート剤を用いることができる。これらのなかでもシリコーン系ハードコート剤は、高い硬度が得られる点で優れている。
【００７１】
また、不飽和ポリエステル樹脂系、アクリル系などのラジカル重合性ハードコート剤、エポキシ系、ビニルエーテル系等のカチオン重合性ハードコート剤等の紫外線硬化型ハードコート剤を用いてもよい。紫外線硬化型ハードコート剤は、硬化反応性などの製造性の点から好ましい。これらのなかでも、硬化反応性、表面硬度を考慮すると、アクリル系のラジカル重合性ハードコート剤が望ましい。
【００７２】
ハードコート層は、機能性薄膜などの上にハードコート剤を必要に応じて溶剤に溶解した液を塗布、乾燥して硬化させることにより形成することができる。
【００７３】
ハードコート剤の塗布は、グラビアシリンダー、リバース、メイヤーバー等のロールコーター、スリットダイコーター等の公知の方法で行うとよい。
【００７４】
塗布後、適切な温度範囲で乾燥し、その後硬化させる。熱硬化型ハードコート剤の場合には、適切な熱を与えて、例えばシリコーン系ハードコート剤の場合には６０〜１２０℃程度に、１分間〜４８時間加熱して硬化させる。紫外線照射は、キセノンランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の紫外線照射源を用いて、紫外線を２００〜２０００mJ／cm² 程度照射するとよい。
【００７５】
接着層は、機能性膜と被着物とを接着することが可能な公知の接着性を有する材料の中から選択して用いることができる。これらの材料のなかでも光硬化性を有する材料が特に好ましい。具体的には、ゴム系粘着剤やアクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤やビニルアルキルエーテル系粘着剤、ポリビニルアルコール系粘着剤やポリビニルピロリドン系粘着剤、ポリアクリルアミド系粘着剤やセルロース系粘着剤などの粘着剤を用いることができる。接着層の厚さは、使用目的による必要な固着力などに応じて適宜に決定することができる。好ましくは１〜５００μm、より好ましくは１００μm以下、特に５〜５０μmである。
【００７６】
必要により設けられる密着層は、機能性膜とハードコート層との密着性、接着性を向上させる。通常、ハードコート層は機能性膜との接着性が悪いため、密着層を介することにより、強固に機能性膜に接着させることができる。密着層として、機能性膜、ハードコート層と接着性の良好な樹脂を使用することができる。樹脂としては、アクリル、シリコーン、ウレタン、塩化ビニル等がある。また、密着層に紫外線吸収剤や赤外線吸収剤を入れてもよい。さらには、密着性に影響を与えない範囲でシリカなどの微粒子を入れることも可能である。
【００７７】
また、ハードコート層が形成される支持体表面に、微少な凹凸を形成しておくと、ハードコート層にこの凹凸が転写され、極めて容易にハードコート表面に防眩処理を施すことができる。また、上記図１や図２に示した積層構成に、さらにハードコート層、密着層を設けてもよい。
【００７８】
このような構成の機能性膜は、特に図１のような積層構成のものでは、タッチパネル、面状発熱体等の導電材料や、ＰＤＰ用電磁波遮蔽等の電磁波遮蔽材料に応用することができ、図２の積層構成のものでは、無機ＥＬ用電極、太陽電池用電極等の導電材料などに応用することができ、図３に示した積層構成のものでは、ガラス、樹脂板材帯電防止用（特に半導体クリンルーム、建材窓等）等の導電材料や、ＣＲＴ用電磁波遮蔽、ＰＤＰ用電磁波遮蔽等の電磁波遮蔽材料、高断熱複層ガラス（Low-E）用等の赤外線遮蔽材料に応用することができる。
【００７９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８０】
［実施例１］
平均一次粒径が２０nmのＩＴＯ微粒子（住友金属鉱山（株）製：ＳＵＦＰ−ＨＸ）１００重量部にエタノール３００重量部を加え、メディアをジルコニアビーズとして分散機にて分散した。得られた塗液を５０μｍ厚のＰＥＴフィルム上に、バーコーターを用いて塗布し、５０℃の温風を送って乾燥した。得られたフィルムを、以降において、圧縮前ＩＴＯフィルムと称する。ＩＴＯ含有塗膜の厚みは１．７μｍであった。また、このＰＥＴフィルムの超微小硬度は、５１８．４２ＭPa〔５２．９mgf／(μm )² 〕、塑性変形硬さは１６４．３kg／mm² 、ヤング率は１０３８ＧPaであった。結果を表１に示す。
【００８１】
一対の直径１４０mmの金属ロール（ロール表面にハードクロムめっき処理が施されたもの）を備えるロールプレス機を用いて、ロールを回転させず且つ前記ロールの加熱を行わないで、室温（２３℃）にて前記圧縮前ＩＴＯフィルムをフィルム幅方向の単位長さ当たりの圧力６６０Ｎ／mm、単位面積当たりの圧力３４７Ｎ／mm² 、５ｍ／分の送り速度で圧縮し、圧縮されたＩＴＯフィルムを得た。
【００８２】
圧縮後のＩＴＯ塗膜の厚みは１．１μｍであった。圧縮されたＩＴＯフィルムの超微小硬度は、９６０．４ＭPa〔９８．０mgf／(μm )² 〕、塑性変形硬さは１８６kg／mm² 、ヤング率は２３８０．０ＧPaであった。また、圧縮されたＩＴＯフィルムの電気抵抗は１．２ｋΩであった。９０度ピール試験の結果から、塗膜強度は６Ｎ／１２mm以上であった。結果を表２に示す。
【００８３】
【表１】

【００８４】
【表２】

【００８５】
（超微小硬度：塑性変形硬さ：ヤング率）
ガラス板上に接着剤、東亜合成（株）製接着剤アロンα241を１μ塗布した上にテープサンプルを貼りつけ、23℃70％RHの雰囲気で３日間放置したものをエリオニクス（株）製超微小押し込み硬さ試験器ＥＮＴ−１１００（対稜角：図６の角度βが１１５゜のダイヤモンド三角錐圧子を使用）で押し込み荷重１０mgf における押し込み深さより、機能性膜表面の超微小硬度、塑性変形硬さ、およびヤング率を求めた。
【００８６】
（電気抵抗）
導電膜が形成されたフィルムを５０mm×５０mmの大きさに切断した。対角の位置にある角の２点にテスターをあてて電気抵抗を測定した。
【００８７】
（９０度ピール試験）
導電膜の支持体フィルムとの密着性及び導電膜の強度を評価するため、９０度ピール試験を行った。図５を参照して説明する。
導電膜が形成された試験サンプル１１における支持体フィルム１１ｂの導電膜１１ａが形成された面とは反対側の面に両面テープ１２を貼った。これを大きさ２５mm×１００mmに切り出した。試験サンプル１１をステンレス板１３に貼った。試験サンプル１１が剥がれないように、サンプル１１の両端部（２５mm辺）にセロハンテープ１４を貼った。（図５（ａ））。
【００８８】
試験サンプル１１の導電膜１１ａ面にセロハンテープ（幅１２mm、日東電工製、No. 29）１５をサンプル１１の長辺と平行になるように貼った。セロハンテープ１５とサンプル１１との貼付の長さは５０mmであった。セロハンテープ１５の貼付されていない端を張力計１６に取り付け、セロハンテープ１５の貼付面と非貼付面１５ａとの成す角が９０度になるようにセットした。セロハンテープ１５を、１００mm／分の速度で引っ張って剥がした。このときテープ１５を剥がす速度と試験サンプル１１を貼り付けたステンレス板１３が同じ速度で移動するようし、セロハンテープ１５の非貼付面１５ａと試験サンプル１１面とが常に９０度となるようにした。張力計１６にて剥がすときに要した力Ｆを計測した。（図５（ｂ））。
【００８９】
試験後、剥がされた導電膜表面とセロハンテープ表面を調べた。両方の表面に粘着剤がある場合は、導電膜が破壊されたのではなく、セロハンテープの粘着剤層が破壊されたこと、すなわち、粘着剤の強度が剥がすときに要した力Ｆの値であったということになり、導電塗膜の強度はその値Ｆ以上となる。
【００９０】
本試験においては、粘着剤の強度上限が６Ｎ／１２mmであるため、表２に＞６と表示したものは、上記のように両方の表面に粘着剤がある場合であって、密着性と導電膜の強度が６Ｎ／１２mm以上であることを表す。これより小さい値の場合は、導電膜表面に粘着剤がなくセロハンテープ表面に導電膜が一部付着しており、その値において、塗膜厚中で破壊が生じたことを表す。
【００９１】
［比較例１］
実施例１において、圧縮作業を行うことなくＩＴＯ膜を形成した。得られたＩＴＯ膜について、実施例１と同様にして超微小硬度、塑性変形硬さ、ヤング率、電気抵抗を測定し、９０度ピール試験を行った。圧縮されたＩＴＯフィルムの超微小硬度は、５１．９４ＭPa〔５．３mgf／(μm )² 〕、塑性変形硬さは５．９kg／mm² 、ヤング率は４８１．３ＧPaであった。また、ＩＴＯフィルムの電気抵抗は７５ｋΩであった。９０度ピール試験の結果から、塗膜強度は１．０Ｎ／１２mmであった。結果を表２に示す。
【００９２】
［実施例２］
平均一次粒径が２０nmのＡＴＯ微粒子（ＳＮ−１００Ｐ：石原産業（株）製）１００重量部にエタノール３００重量部を加え、メディアをジルコニアビーズとして分散機にて分散した。得られた塗液を５０μｍ厚のＰＥＴフィルム上に、バーコーターを用いて塗布し、５０℃の温風を送って乾燥した。得られたフィルムを、以降において、圧縮前ＡＴＯフィルムと称する。ＡＴＯ含有塗膜の厚みは１．７μｍであった。
【００９３】
一対の直径１４０mmの金属ロール（ロール表面にハードクロムめっき処理が施されたもの）を備えるロールプレス機を用いて、ロールを回転させず且つ前記ロールの加熱を行わないで、室温（２３℃）にて前記圧縮前ＩＴＯフィルムをフィルム幅方向の単位長さ当たりの圧力１０００Ｎ／mm、単位面積当たりの圧力５００Ｎ／mm² 、５ｍ／分の送り速度で圧縮し、圧縮されたＡＴＯフィルムを得た。圧縮後のＡＴＯ塗膜の厚みは１．０μｍであった。
【００９４】
圧縮されたＡＴＯフィルムの超微小硬度は、８７８．０８ＭPa〔８９．６mgf／(μm )² 〕、塑性変形硬さは１６３．０kg／mm² 、ヤング率は２２５６．０ＧPaであった。また、圧縮されたＡＴＯフィルムの電気抵抗は６５ｋΩであった。９０度ピール試験の結果から、塗膜強度は６Ｎ／１２mm以上であった。結果を表２に示す。
【００９５】
［実施例３］
樹脂として大成化工製アクリル樹脂溶液ＭＴ−４０８−４２（不揮発分５０％）（以下の実施例、比較例も同様）を用いた。メチルエチルケトン／トルエン／シクロヘキサノン（１／１／１）の混合溶剤４００重量部に前記樹脂溶液１００重量部を溶解して、樹脂溶液とした。平均一次粒径が２０nmのＡＴＯ微粒子（石原産業（株）製：ＳＮ−１００Ｐ）１００重量部に、前記樹脂溶液５００重量部とを加え、メディアをジルコニアビーズとして分散機にて分散した。得られた塗液を５０μｍ厚のＰＥＴフィルム上に、バーコーターを用いて塗布し乾燥した（１００℃、３分間）。得られたフィルムを、以降において、圧縮前ＡＴＯフィルムと称する。ＡＴＯ含有塗膜の厚みは２．２μｍであった。
【００９６】
実施例１と同様にして、ロールプレス機を用いて、このフィルムをフィルム幅方向の単位長さ当たりの圧力１０００Ｎ／mm、単位面積当たりの圧力５００Ｎ／mm² 、５ｍ／分の送り速度で圧縮し、圧縮されたＡＴＯフィルムを得た。圧縮後のＡＴＯ塗膜の厚みは１．３μｍであった。
【００９７】
圧縮されたＡＴＯフィルムの超微小硬度は、７０５．６ＭPa〔７２．０mgf／(μm )² 〕、塑性変形硬さは１１５kg／mm² 、ヤング率は２０３１．０ＧPaであった。また、圧縮されたＡＴＯフィルムの電気抵抗は６．８ＭΩであった。９０度ピール試験の結果から、塗膜強度は６Ｎ／１２mm以上であった。結果を表２に示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の機能性膜を有する複合膜の第１の構成例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の機能性膜を有する複合膜の第２の構成例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の機能性膜を有する複合膜の第３の構成例を示す概略断面図である。
【図４】図３に示した転写型複合膜の転写工程を示した概略断面図である。
【図５】実施例における９０度ピール試験を説明するための図である。
【図６】ダイヤモンド三角錐圧子の平面図である。
【符号の説明】
１支持体
２機能性膜
３ハードコート層
４接着層
５セパレータ
６被着物
１１導電膜が形成された試験サンプル
１１ａ導電膜
１１ｂ支持体フィルム
１２両面テープ
１３ステンレス板
１４固定用セロハンテープ
１５セロハンテープ
１５ａセロハンテープ非貼付面
１６張力計

Claims

支持体上に、
機能性微粒子を分散した機能性塗料を塗布、乾燥して、機能性微粒子含有層を形成し、前記機能性微粒子含有層を圧縮し、
焼成工程を経ることなく、
形成され、
樹脂の含有量が前記機能性微粒子の体積を１００としたとき、２５体積％未満であり、
前記機能性微粒子が導電性微粒子であり、導電膜としての機能を有する
超微小硬度が４９０〜１４７０ＭPaである機能性膜。
塑性変形硬さが１００ないし５００kg／mm² である請求項１に記載の機能性膜。
ヤング率が１０００ないし５０００ＧPaである請求項１または２に記載の機能性膜。
前記導電性微粒子が、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化カドミウム、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）及びアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）から選択される導電性無機微粒子である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の機能性膜。
前記支持体が樹脂フィルムである請求項１ないし４のいずれか１項に記載の機能性膜。