JP4464522B2 - Photosensitive resin composition and color filter for display - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶ディスプレー、プラズマディスプレー、フィールドエミッションディスプレー、エレクトロルミネセンスパネル等のフラットディスプレーに用いるカラーフィルタと、その製造に用いられる感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ディスプレー（ＬＣＤ）、プラズマディスプレー（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレー（ＦＥＤ）、エレクトロルミネセンスパネル（ＥＬ）等のフラットディスプレーに用いられるカラーフィルタは、その用途に応じて、所定のパターンで着色層、ブラックマトリックス（遮光層）、保護層、ギャップ保持材等を備えるものである。
【０００３】
従来、このようなパターン形成用の感光性樹脂組成物として、アルキル化合物、芳香族エステル化アクリル酸、スチレン等の単量体を共重合した高分子化合物を使用したもの（特開平４−３１８８１６号等）がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述のような高分子化合物を使用した場合、感光性樹脂組成物が着色して紫外線や可視光の吸収を生じることがある。このような光吸収が生じると、パターン形成時の露光に使用する紫外線のエネルギー損失が発生して、感光性樹脂組成物の感度低下を来たし、残膜率（塗布膜厚に対するパターン厚の比）、架橋密度が低下するという問題がある。また、露光、現像後のポストベークにおいて黄変等による着色が生じるという問題もある。
【０００５】
さらに、露光、現像後のポストベークにおいては、通常、減膜（ポストベーク前後での嵩減少）という現象が生じるが、上述のような高分子化合物を使用した感光性樹脂組成物では、この減膜の程度が大きいという問題、および、均一に減膜せずにパターン周縁部に盛り上がりが生じ、パターン精度が低下するという問題がある。
【０００６】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、露光感度の高い感光性樹脂組成物、さらに、均一な厚みのパターン形成が可能な感光性樹脂組成物と、着色層、ブラックマトリックス（遮光膜）、保護層、ギャップ保持材等の所望のパターンを高い精度で備えるディスプレー用カラーフィルタとを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために、本発明の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤、不飽和２重結合を有するモノマー、エポキシ樹脂、脂環化合物含有樹脂とを少なくとも含有し、前記モノマーは多官能アクリレートモノマーであり、前記脂環化合物含有樹脂は（メチルアダマンチルメタクリレート）−（メタクリル酸）−（シクロヘキシルメタクリレート）共重合体であるような構成とした。
【０００９】
本発明のディスプレー用カラーフィルタは、支持体と、該支持体上に設けられたパターンとを備え、該パターンは上述の感光性樹脂組成物を用いて形成されたものであるような構成とした。
【００１０】
このような本発明において、脂環化合物含有樹脂は感光性樹脂組成物の着色を防止して露光紫外線のエネルギー損失を低減する作用をなし、感光性樹脂組成物に含有される多官能アクリレートモノマーと、２重結合炭素の一方にカルボキシル基を有するビニル基やイソプロペニル基は、熱収縮率を低減して加熱による減膜を均一にする作用をなす。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の最良と思われる実施形態について説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤、不飽和２重結合を有するモノマー、エポキシ樹脂、および、少なくともビニル基および／またはイソプロペニル基とを含有する単量体を重合させてなる脂環化合物含有樹脂と、を少なくとも含有するものである。
【００１２】
上記の脂環化合物含有樹脂を構成する脂環化合物は、炭素原子で形成される環を複数有する多環のものが好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基等を挙げることができる。
【００１３】
本発明で用いる脂環化合物含有樹脂は、このような脂環化合物にビニル基および／またはイソプロペニル基を付加した単量体、例えば、メチルアダマンチル（メタ）アクリレート、イソノルボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等をラジカル重合した重合体である。
【００１４】
このような脂環化合物含有樹脂は、分子量が２０００〜５００００、好ましくは２００００〜４００００の範囲であり、光重合開始剤を除く感光性樹脂組成物の固形分中に４０〜６５重量％程度の範囲で含有されることが好ましい。尚、本発明における感光性樹脂組成物の固形分とは、光重合開始剤、不飽和２重結合を有するモノマー、エポキシ樹脂、脂環化合物含有樹脂を意味する。
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記のような脂環化合物含有樹脂を含有するので、従来の感光性樹脂組成物にみられるような着色がほとんどなく、露光紫外線のエネルギー損失が低減される。
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物を構成する光重合開始剤としては、、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α−アミノ・アセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフォノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−tert−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンジルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、アデカ（株）製Ｎ１７１７、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられる。本発明では、これらの光重合開始剤を１種または２種以上使用することができる。
【００１７】
このような光重合開始剤は、光重合開始剤を除く感光性樹脂組成物の固形分１００重量部に対して５〜１５重量部程度含有されることが好ましい。
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物に含有される不飽和２重結合を有するモノマーとしては、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、１，１０−デカンジオールジメチルアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、および、上記のアクリレートをメタクリレートに変えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。本発明では、上記のモノマーを１種または２種以上の混合物として、あるいは、その他の化合物との混合物として使用することができる。
【００１９】
このようなモノマーは、光重合開始剤を除く感光性樹脂組成物の固形分中に２５〜４０重量％程度含有されることが好ましい。
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂としては、三菱油化シェル（株）製エピコートシリーズ、ダイセル（株）製セロキサイドシリーズ、エポリードシリーズ、または、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸グリシジルエステル、ポリオールグリシジルエステル、脂肪族または脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレートとラジカル重合可能なモノマーとの共重合エポキシ化合物等を挙げることができる。本発明では、上記のエポキシ樹脂を単独で、または２種以上の混合物として使用することができる。
【００２１】
このようなエポキシ樹脂は、光重合開始剤を除く感光性樹脂組成物の固形分中に１０〜３０重量％程度含有されることが好ましい。
【００２２】
また、本発明の感光性樹脂組成物では、含有されるモノマーを多官能アクリレートモノマーとし、脂環化合物含有樹脂を構成する単量体のビニル基およびイソプロペニル基が２重結合炭素の一方にカルボキシル基を有するものとすることができる。これにより、露光、現像後のポストベークでの加熱による熱収縮が低減し、減膜（ポストベーク前後での嵩減少）が均一に生じて、周縁部に盛り上がりのない厚みが均一なパターン形成が可能となる。また、アルカリ現像が可能である。
【００２３】
多官能アクリレートモノマーとしては、上記の例示したモノマー中の多官能アクリレートモノマーまたは多官能メタクリレートモノマーを用いることができる。また、ビニル基およびイソプロペニル基が２重結合炭素の一方にカルボキシル基を有するような脂環化合物含有樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、α−メチルスチレンの単量体を１種以上含み、メチルアダマンチル（メタ）アクリレート、イソノルボルニル（メタ）アクリート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等の単量体を１種以上含むような共重合体等を挙げることができる。
【００２４】
本発明の感光性樹脂組成物は、他の樹脂成分を含有してもよい。このような樹脂成分として、アルカリ現像型のバインダー樹脂を挙げることができる。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸の二量体（例えば、東亜合成化学（株）製Ｍ−５６００）、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、これらの酸無水物の１種以上と、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、sec-ブチルアクリレート、sec-ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、tert−ブチルアクリレート、tert−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニル−２−ピロリドンの１種以上とからなるコポリマー等が挙げられ、また、上記のコポリマーにグリシジル基または水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を付加させたポリマー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
また、非アルカリ現像型のバインダー樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、アクリル酸エステル重合体、メタクリル酸エステル重合体、ポリスチレン、α−メチルスチレン重合体、１−ビニル−２−ピロリドン重合体、および、これらの共重合体等を挙げることができる。
【００２６】
このような樹脂成分は、光重合開始剤を除く感光性樹脂組成物の固形分中に１０〜２０重量％程度の範囲で含有されることが好ましい。
【００２７】
本発明の感光性樹脂組成物は、顔料、染料等の色材を含有してもよい。使用する顔料としては、公知の赤色顔料、黄色顔料、緑色顔料、青色顔料、紫色顔料、黒色顔料等を使用することができる。顔料の具体例をカラーインデックスナンバーで表示すると、赤色顔料はＰＲ１７７、ＰＲ４８：１、ＰＲ２５４、黄色顔料はＰＹ８３、ＰＹ１３８、ＰＹ１３９、ＰＹ１５０、緑色顔料はＰＧ７、ＰＧ３６、青色顔料は ＰＢ１５番台、ＰＢ１、ＰＢ１９、ＰＢ６０、ＰＢ６１、紫色顔料は ＰＶ２３、黒色顔料はカーボンブラック、金属酸化物系の黒色顔料（チタンブラック、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉ等の酸化物を含む顔料）等を挙げることができる。
【００２８】
上記の色材は、光重合開始剤を除く感光性樹脂組成物の固形分１００重量部に対し５〜１００重量部、好ましくは１０〜６０重量部程度の範囲で含有されることが望ましい。
【００２９】
本発明の感光性樹脂組成物が上記のような色材を含有する場合、公知の分散剤を含有することができる。使用する分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることができる。このような分散剤は、色材１００重量部に対して１〜８０重量部程度の範囲で含有されることが好ましい。
【００３０】
尚、本発明の感光性樹脂組成物には、更に添加剤として増感剤、重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、分散剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤等が必要に応じて用いられる。
【００３１】
本発明の感光性樹脂組成物に用いる溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−酢酸メトキシブチル、ＥＥＰ、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール等を挙げることができる。
【００３２】
上述のような本発明の感光性樹脂組成物は、上述の光重合開始剤、モノマー、エポキシ樹脂、脂環化合物含有樹脂と、溶剤と、必要に応じて他の樹脂成分、添加剤を混合して製造することができる。
【００３３】
本発明のディスプレー用カラーフィルタは、液晶ディスプレー（ＬＣＤ）、プラズマディスプレー（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレー（ＦＥＤ）、エレクトロルミネセンスパネル（ＥＬ）等のフラットディスプレーに使用するものであり、その用途に応じて、所定のパターンで着色層、ブラックマトリックス（遮光層）、保護層、ギャップ保持材等を備えるものである。
【００３４】
本発明のディスプレー用カラーフィルタの基本構造は、支持体と、この支持体上に設けられた着色層、ブラックマトリックス（遮光層）、保護層、ギャップ保持材等の所望のパターンを備えるものである。
【００３５】
支持体は、石英ガラス、パイレックスガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジット材、あるいは透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材を用いることができる。
【００３６】
パターンは、本発明の感光性樹脂組成物をスピンコート法等の従来の塗布方法により塗布し、所定のパターンで露光、現像することにより形成することができる。このパターン形成においては、使用する本発明の感光性樹脂組成物に含有される脂環化合物含有樹脂が、感光性樹脂組成物の着色を防止して露光紫外線のエネルギー損失を低減する。これにより、本発明のカラーフィルタは、所望のパターンを高い精度で備えたものとなる。
【００３７】
【実施例】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
【００３８】
［実施例１］
まず、脂環化合物含有樹脂として、（メチルアダマンチルメタクリレート）−（メタクリル酸）−（シクロヘキシルメタクリレート）共重合体をラジカル重合によって調製した。
【００３９】
次に、この脂環化合物含有樹脂を用いて、下記組成の感光性樹脂組成物（実施例１）を調製した。
感光性樹脂組成物（実施例１）の組成
・光重合開始剤 … １０重量部
（チバガイギー社製イルガキュアー３６９）
・モノマー … ３０重量部
（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
・エポキシ樹脂 … ２０重量部
（ダイセル（株）製エポリードＧＴ４０１）
・脂環化合物含有樹脂 … ５０重量部
・溶剤 … ３００重量部
（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
【００４０】
比較として、上記の脂環化合物含有樹脂の代わりに、（スチレン）−（メタクリル酸）−（ベンジルメタクリレート）共重合体をラジカル重合にて調製し、これを使用した他は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物（比較例１）を調製した。
【００４１】
次に、上記の感光性樹脂組成物（実施例１、比較例１）をガラス基板上にスピン塗布して乾燥（乾燥時膜厚５．０μｍ）し、その後、微細な開口パターンを有するフォトマスクを介して塗布膜に紫外線照射を行い、現像液（水酸化カリウム水溶液）を用いて現像し、焼成（ポストベーク）を行いパターンを形成した。この露光量を変化させて、パターンの残膜率（塗布膜厚に対するパターン厚の比）を測定し、結果を図１に示した。図１に示されるように、実施例１は比較例１に比べて感度が高く、かつ、残膜率も大きいものであった。
【００４２】
［参考例］
まず、脂環化合物含有樹脂として、（メチルメタクリレート）−（メタクリル酸）−（メチルアダマンチルメタクリレート）共重合体をラジカル重合によって調製した。
【００４３】
次に、この脂環化合物含有樹脂を用いて、下記組成の感光性樹脂組成物（参考例）を調製した。
感光性樹脂組成物（参考例）の組成
・光重合開始剤 … １０重量部
（チバガイギー社製イルガキュアー３６９）
・モノマー … ３０重量部
（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
・エポキシ樹脂 … ２０重量部
（三菱油化シェル（株）製エピコート１８０Ｓ７０）
・脂環化合物含有樹脂 … ５０重量部
・溶剤 … ３００重量部
（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
【００４４】
比較として、上記の脂環化合物含有樹脂の代わりに、（メチルメタクリレート）−（メタクリル酸）−（スチレン）共重合体をラジカル重合にて調製し、これを使用した他は、参考例と同様にして、感光性樹脂組成物（比較例２）を調製した。
【００４５】
次に、上記の感光性樹脂組成物（参考例、比較例２）をガラス基板上にスピン塗布して乾燥（乾燥時膜厚５．０μｍ）し、その後、微細な開口パターンを有するフォトマスクを介して塗布膜に紫外線照射（露光量５０ｍＪ）を行い、現像液（水酸化カリウム水溶液）を用いて現像してパターンを形成した。このパターンの残膜率を測定した結果、参考例では９５％、比較例２では８０％であった。
【００４６】
その後、このパターンにポストベーク（２３０℃、３０分間）を施し、その断面形状を観察した結果、参考例ではパターン厚みがほぼ均一（約４．７５μｍ）なものであり、パターンに変色は発生しなかった。しかし、比較例２では、周縁部に高さ約０．１５μｍの盛り上がりがみられ、さらに、パターンに黄変が生じた。
【００４７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば少なくともビニル基および／またはイソプロペニル基とを含有する単量体を重合させてなる脂環化合物含有樹脂によって感光性樹脂組成物の着色が防止され、これにより、露光紫外線のエネルギー損失が極めて少ないものとなり感度が向上する。また、露光、現像後のポストベークでの加熱によっても変色によるパターンの着色が防止される。さらに、感光性樹脂組成物に含有されるモノマーを多官能アクリレートモノマーとし、脂環化合物含有樹脂を構成するビニル基やイソプロペニル基が２重結合炭素の一方にカルボキシル基を有するものとすることにより、露光、現像後のポストベークでの加熱による減膜が均一なものとなり、周縁部の盛り上がりがほとんどない厚みの均一なパターン形成が可能であり、また、アルカリ現像が可能である。そして、本発明の感光性樹脂組成物を用いてパターン形成を行うことにより、着色層、ブラックマトリックス、保護層、ギャップ保持材等の所望のパターンを高い精度で備えるディスプレー用カラーフィルタが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１と比較例１における露光量と残膜率の関係を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a color filter used for a flat display such as a liquid crystal display, a plasma display, a field emission display, and an electroluminescence panel, and a photosensitive resin composition used for the production thereof.
[0002]
[Prior art]
Color filters used in flat displays such as liquid crystal displays (LCDs), plasma displays (PDPs), field emission displays (FEDs), electroluminescence panels (ELs), etc. A black matrix (light-shielding layer), a protective layer, a gap retaining material, and the like are provided.
[0003]
Conventionally, as such a photosensitive resin composition for forming a pattern, a polymer compound obtained by copolymerizing a monomer such as an alkyl compound, aromatic esterified acrylic acid or styrene (JP-A-4-318816) is used. Etc.).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the above-described polymer compound is used, the photosensitive resin composition may be colored to absorb ultraviolet rays or visible light. When such light absorption occurs, energy loss of ultraviolet rays used for exposure during pattern formation occurs, resulting in a decrease in sensitivity of the photosensitive resin composition, and a residual film ratio (ratio of pattern thickness to coating film thickness). There is a problem that the crosslinking density is lowered. In addition, there is a problem that coloring due to yellowing or the like occurs in post-baking after exposure and development.
[0005]
Further, in post-baking after exposure and development, a phenomenon of film reduction (reduction in volume before and after post-baking) usually occurs. However, in the photosensitive resin composition using the polymer compound as described above, this reduction is caused. There is a problem that the degree of the film is large, and a problem that the pattern edge is raised without being uniformly reduced, and the pattern accuracy is lowered.
[0006]
The present invention has been made in view of the above circumstances, a photosensitive resin composition having high exposure sensitivity, a photosensitive resin composition capable of forming a pattern with a uniform thickness, a colored layer, black An object of the present invention is to provide a display color filter having a desired pattern such as a matrix (light-shielding film), a protective layer, and a gap retaining material with high accuracy.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
To achieve the above object, the photosensitive resin composition of the present invention, a photopolymerization initiator, a monomer having an unsaturated double bond, an epoxy resin, containing at least the alicyclic compound-containing resin, the monomer Is a polyfunctional acrylate monomer, and the alicyclic compound-containing resin is a (methyl adamantyl methacrylate)-(methacrylic acid)-(cyclohexyl methacrylate) copolymer .
[0009]
The display color filter of the present invention includes a support and a pattern provided on the support, and the pattern is formed using the above-described photosensitive resin composition. .
[0010]
In the present invention, the alicyclic compound-containing resin acts to prevent coloring of the photosensitive resin composition and reduce the energy loss of exposure ultraviolet rays, and the polyfunctional acrylate monomer contained in the photosensitive resin composition; A vinyl group or isopropenyl group having a carboxyl group on one of the double-bonded carbons acts to reduce the heat shrinkage rate and make the film thickness reduction by heating uniform.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, an embodiment that is considered to be the best of the present invention will be described.
The photosensitive resin composition of the present invention is obtained by polymerizing a photopolymerization initiator, a monomer having an unsaturated double bond, an epoxy resin, and a monomer containing at least a vinyl group and / or an isopropenyl group. And an alicyclic compound-containing resin.
[0012]
The alicyclic compound constituting the alicyclic compound-containing resin is preferably a polycyclic compound having a plurality of rings formed of carbon atoms, and examples thereof include an adamantyl group, a norbornyl group, and a tricyclodecanyl group. it can.
[0013]
The alicyclic compound-containing resin used in the present invention is a monomer obtained by adding a vinyl group and / or an isopropenyl group to such an alicyclic compound, for example, methyladamantyl (meth) acrylate, isonorbornyl (meth) acrylate, tricyclo A polymer obtained by radical polymerization of decanyl (meth) acrylate or the like.
[0014]
Such an alicyclic compound-containing resin has a molecular weight of 2000 to 50000, preferably 20000 to 40000, and a range of about 40 to 65% by weight in the solid content of the photosensitive resin composition excluding the photopolymerization initiator. It is preferable to contain. The solid content of the photosensitive resin composition in the present invention means a photopolymerization initiator, a monomer having an unsaturated double bond, an epoxy resin, and an alicyclic compound-containing resin.
[0015]
Since the photosensitive resin composition of the present invention contains the alicyclic compound-containing resin as described above, there is almost no coloring as seen in conventional photosensitive resin compositions, and the energy loss of exposure ultraviolet rays is reduced. .
[0016]
Examples of the photopolymerization initiator constituting the photosensitive resin composition of the present invention include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4-bis (dimethylamine) benzophenone, 4,4-bis (diethylamine) benzophenone, α -Amino-acetophenone, 4,4-dichlorobenzophenone, 4-benzoyl-4-methyldiphenyl ketone, dibenzyl ketone, fluorenone, 2,2-diethoxyacetophonone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2- Hydroxy-2-methylpropiophenone, p-tert-butyldichloroacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, benzyldimethyl ketal, benzylmethoxyethyl Acetal, benzoin methyl ether, benzoin butyl ether, anthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, β-chloroanthraquinone, anthrone, benzanthrone, dibenzsuberon, methyleneanthrone, 4-azidobenzylacetophenone, 2,6-bis ( p-azidobenzylidene) cyclohexane, 2,6-bis (p-azidobenzylidene) -4-methylcyclohexanone, 2-phenyl-1,2-butadion-2- (o-methoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-propanedione 2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1,3-diphenyl-propanetrione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-3-ethoxy-propanetrione-2- (o- Nzoyl) oxime, Michler's ketone, 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone , Naphthalenesulfonyl chloride, quinolinesulfonyl chloride, n-phenylthioacridone, 4,4-azobisisobutyronitrile, diphenyl disulfide, benzthiazole disulfide, triphenylphosphine, camphorquinone, N1717 manufactured by ADEKA Corporation, tetrabromine Examples thereof include a combination of a photoreducing dye such as carbonized carbon, tribromophenyl sulfone, benzoin peroxide, eosin, and methylene blue and a reducing agent such as ascorbic acid and triethanolamine. In the present invention, one or more of these photopolymerization initiators can be used.
[0017]
Such a photopolymerization initiator is preferably contained in an amount of about 5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the photosensitive resin composition excluding the photopolymerization initiator.
[0018]
Examples of the monomer having an unsaturated double bond contained in the photosensitive resin composition of the present invention include allyl acrylate, benzyl acrylate, butoxyethyl acrylate, butoxyethylene glycol acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, and 2-ethylhexyl. Acrylate, glycerol acrylate, glycidyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, isobornyl acrylate, isodexyl acrylate, isooctyl acrylate, lauryl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxyethylene glycol acrylate, phenoxyethyl acrylate , Stearyl acrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene Recall diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,3-propanediol acrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate, 2, 2-dimethylolpropane diacrylate, glycerol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, glycerol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, polyoxyethylated trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, triethylene Glycol diacrylate, polyoxypropyltrimethylolpropane triacrylate, butylene glycol diacrylate 1,2,4-butanetriol triacrylate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diacrylate, diallyl fumarate, 1,10-decanediol dimethyl acrylate, pentaerythritol hexaacrylate, dipenta Examples include erythritol hexaacrylate, and those obtained by replacing the above acrylate with methacrylate, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 1-vinyl-2-pyrrolidone, and the like. In this invention, said monomer can be used as a 1 type, 2 or more types of mixture, or a mixture with another compound.
[0019]
Such a monomer is preferably contained in an amount of about 25 to 40% by weight in the solid content of the photosensitive resin composition excluding the photopolymerization initiator.
[0020]
Examples of the epoxy resin contained in the photosensitive resin composition of the present invention include an epicoat series manufactured by Mitsubishi Yuka Shell Co., Ltd., a celoxide series manufactured by Daicel Corporation, an epoxide series, or a bisphenol-A type epoxy resin. Bisphenol-F type epoxy resin, bisphenol-S type epoxy resin, novolak type epoxy resin, polycarboxylic acid glycidyl ester, polyol glycidyl ester, aliphatic or cycloaliphatic epoxy resin, amine epoxy resin, triphenolmethane type epoxy resin, Examples thereof include dihydroxybenzene type epoxy resins, copolymerized epoxy compounds of glycidyl (meth) acrylate and monomers capable of radical polymerization. In this invention, said epoxy resin can be used individually or as a 2 or more types of mixture.
[0021]
Such an epoxy resin is preferably contained in an amount of about 10 to 30% by weight in the solid content of the photosensitive resin composition excluding the photopolymerization initiator.
[0022]
In the photosensitive resin composition of the present invention, the monomer contained is a polyfunctional acrylate monomer, and the vinyl group and isopropenyl group of the monomer constituting the alicyclic compound-containing resin are carboxylated to one of the double bond carbons. It can have a group. As a result, thermal shrinkage due to heating in post-baking after exposure and development is reduced, film formation (reduction in bulk before and after post-baking) occurs uniformly, and pattern formation with a uniform thickness that does not rise at the peripheral edge It becomes possible. Moreover, alkali development is possible.
[0023]
As the polyfunctional acrylate monomer, the polyfunctional acrylate monomer or the polyfunctional methacrylate monomer in the above exemplified monomers can be used. Examples of the alicyclic compound-containing resin in which the vinyl group and the isopropenyl group have a carboxyl group on one of the double bond carbons include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, styrene, α- A copolymer containing at least one monomer of methylstyrene and at least one monomer such as methyladamantyl (meth) acrylate, isonorbornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, etc. Can be mentioned.
[0024]
The photosensitive resin composition of the present invention may contain other resin components. An example of such a resin component is an alkali development type binder resin. Specifically, acrylic acid, methacrylic acid, dimer of acrylic acid (for example, M-5600 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetic acid, and these acids One or more anhydrides and methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl acrylate , Sec-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, n-pentyl acrylate, n-pentyl methacrylate, n-hexyl acrylate, n-he One of xyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl acrylate, n-octyl methacrylate, n-decyl acrylate, n-decyl methacrylate, styrene, α-methylstyrene, 1-vinyl-2-pyrrolidone Examples of the copolymer include those described above, and polymers obtained by adding an ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group or a hydroxyl group to the above-described copolymer, but are not limited thereto.
[0025]
Non-alkaline development type binder resins include polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, acrylic acid ester polymer, methacrylic acid ester polymer, polystyrene, α-methylstyrene polymer, 1-vinyl-2-pyrrolidone polymer, and , And copolymers thereof.
[0026]
Such a resin component is preferably contained in the solid content of the photosensitive resin composition excluding the photopolymerization initiator in a range of about 10 to 20% by weight.
[0027]
The photosensitive resin composition of the present invention may contain color materials such as pigments and dyes. As a pigment to be used, a known red pigment, yellow pigment, green pigment, blue pigment, purple pigment, black pigment, or the like can be used. When specific examples of pigments are represented by color index numbers, the red pigments are PR177, PR48: 1, PR254, the yellow pigments are PY83, PY138, PY139, PY150, the green pigments are PG7, PG36, the blue pigments are in the PB15 range, PB1, PB19 , PB60, PB61, violet pigments are PV23, black pigments are carbon black, metal oxide black pigments (pigments containing oxides such as titanium black, Cu, Fe, Mn, V, and Ni). .
[0028]
The colorant is desirably contained in an amount of about 5 to 100 parts by weight, preferably about 10 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the photosensitive resin composition excluding the photopolymerization initiator.
[0029]
When the photosensitive resin composition of the present invention contains the colorant as described above, it can contain a known dispersant. Examples of the dispersant to be used include cationic, anionic, nonionic, amphoteric, silicone, and fluorine surfactants. Such a dispersant is preferably contained in the range of about 1 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the color material.
[0030]
In addition, the photosensitive resin composition of the present invention further includes a sensitizer, a polymerization terminator, a chain transfer agent, a leveling agent, a dispersant, a plasticizer, a surfactant, an antifoaming agent, and the like as additives. Used.
[0031]
Examples of the solvent used in the photosensitive resin composition of the present invention include propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, 3-methoxybutyl acetate, EEP, cyclohexanone, diethylene glycol dimethyl ether, methyl carbitol, and ethyl carbitol. .
[0032]
The photosensitive resin composition of the present invention as described above is obtained by mixing the above-mentioned photopolymerization initiator, monomer, epoxy resin, alicyclic compound-containing resin, a solvent, and other resin components and additives as necessary. Can be manufactured.
[0033]
The color filter for display of the present invention is used for flat displays such as liquid crystal display (LCD), plasma display (PDP), field emission display (FED), electroluminescence panel (EL), etc. In addition, a colored layer, a black matrix (light shielding layer), a protective layer, a gap retaining material, and the like are provided in a predetermined pattern.
[0034]
The basic structure of the color filter for display of the present invention comprises a support and a desired pattern such as a colored layer, a black matrix (light-shielding layer), a protective layer, and a gap retaining material provided on the support. .
[0035]
The support can be made of a transparent flexible material such as quartz glass, pyrex glass or synthetic quartz plate, or a flexible flexible material such as a transparent resin film or an optical resin plate. .
[0036]
The pattern can be formed by applying the photosensitive resin composition of the present invention by a conventional coating method such as a spin coating method, and exposing and developing in a predetermined pattern. In this pattern formation, the alicyclic compound-containing resin contained in the photosensitive resin composition of the present invention used prevents coloring of the photosensitive resin composition and reduces the energy loss of exposure ultraviolet rays. Thus, the color filter of the present invention has a desired pattern with high accuracy.
[0037]
【Example】
Next, an Example is shown and this invention is demonstrated further in detail.
[0038]
[Example 1]
First, as an alicyclic compound-containing resin, a (methyladamantyl methacrylate)-(methacrylic acid)-(cyclohexyl methacrylate) copolymer was prepared by radical polymerization.
[0039]
Next, the photosensitive resin composition (Example 1) of the following composition was prepared using this alicyclic compound containing resin.
Composition / photopolymerization initiator of photosensitive resin composition (Example 1) 10 parts by weight (Irgacure 369 manufactured by Ciba Geigy)
・ Monomer: 30 parts by weight (dipentaerythritol hexaacrylate)
・ Epoxy resin: 20 parts by weight (Dacel Co., Ltd. Epolide GT401)
-Alicyclic compound-containing resin: 50 parts by weight-Solvent: 300 parts by weight (propylene glycol monomethyl ether acetate)
[0040]
For comparison, instead of the above alicyclic compound-containing resin, a (styrene)-(methacrylic acid)-(benzyl methacrylate) copolymer was prepared by radical polymerization, and the same as in Example 1 except that this was used. Thus, a photosensitive resin composition (Comparative Example 1) was prepared.
[0041]
Next, the photosensitive resin composition (Example 1, Comparative Example 1) is spin-coated on a glass substrate and dried (dry film thickness: 5.0 μm), and then a photomask having a fine opening pattern Then, the coating film was irradiated with ultraviolet rays, developed with a developer (potassium hydroxide aqueous solution), and baked (post-baked) to form a pattern. The exposure amount was changed, the pattern remaining film ratio (ratio of the pattern thickness to the coating film thickness) was measured, and the results are shown in FIG. As shown in FIG. 1, Example 1 was higher in sensitivity than Comparative Example 1 and had a large remaining film ratio.
[0042]
[ Reference example ]
First, as the alicyclic compound-containing resin, a (methyl methacrylate)-(methacrylic acid)-(methyl adamantyl methacrylate) copolymer was prepared by radical polymerization.
[0043]
Next, the photosensitive resin composition ( reference example ) of the following composition was prepared using this alicyclic compound containing resin.
Composition / photopolymerization initiator of photosensitive resin composition (reference example) 10 parts by weight (Irgacure 369 manufactured by Ciba Geigy)
・ Monomer: 30 parts by weight (dipentaerythritol hexaacrylate)
・ Epoxy resin: 20 parts by weight (Epicoat 180S70 manufactured by Mitsubishi Yuka Shell Co., Ltd.)
-Alicyclic compound-containing resin: 50 parts by weight-Solvent: 300 parts by weight (propylene glycol monomethyl ether acetate)
[0044]
For comparison, instead of the above alicyclic compound-containing resin, a (methyl methacrylate)-(methacrylic acid)-(styrene) copolymer was prepared by radical polymerization, and this was used in the same manner as in the Reference Example. A photosensitive resin composition (Comparative Example 2) was prepared.
[0045]
Next, the above photosensitive resin composition ( reference example , comparative example 2) is spin-coated on a glass substrate and dried (film thickness when dried: 5.0 μm), and then a photomask having a fine opening pattern is formed. Then, the coating film was irradiated with ultraviolet rays (exposure amount 50 mJ) and developed using a developer (potassium hydroxide aqueous solution) to form a pattern. As a result of measuring the remaining film ratio of this pattern, it was 95% in the reference example and 80% in the comparative example 2.
[0046]
Then, this pattern was post-baked (230 ° C., 30 minutes), and the cross-sectional shape was observed. As a result, the pattern thickness was almost uniform (about 4.75 μm) in the reference example , and the pattern was discolored. There wasn't. However, in Comparative Example 2, a bulge with a height of about 0.15 μm was observed at the peripheral portion, and further yellowing occurred in the pattern.
[0047]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the present invention, coloring of the photosensitive resin composition is prevented by the alicyclic compound-containing resin obtained by polymerizing a monomer containing at least a vinyl group and / or an isopropenyl group, Thereby, the energy loss of exposure ultraviolet rays becomes very small, and the sensitivity is improved. In addition, patterning due to discoloration is prevented by heating in post-baking after exposure and development. Furthermore, the monomer contained in the photosensitive resin composition is a polyfunctional acrylate monomer, and the vinyl group or isopropenyl group constituting the alicyclic compound-containing resin has a carboxyl group on one of the double bond carbons. The film thickness is reduced by heating in post-baking after exposure and development, and a uniform pattern can be formed with a thickness with almost no bulge at the peripheral edge, and alkali development is possible. Then, by performing pattern formation using the photosensitive resin composition of the present invention, a color filter for display having a desired pattern such as a colored layer, a black matrix, a protective layer, and a gap retaining material with high accuracy becomes possible. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing a relationship between an exposure amount and a remaining film rate in Example 1 and Comparative Example 1. FIG.

Claims (2)

光重合開始剤、不飽和２重結合を有するモノマー、エポキシ樹脂、脂環化合物含有樹脂とを少なくとも含有し、前記モノマーは多官能アクリレートモノマーであり、前記脂環化合物含有樹脂は（メチルアダマンチルメタクリレート）−（メタクリル酸）−（シクロヘキシルメタクリレート）共重合体であることを特徴とする感光性樹脂組成物。It contains at least a photopolymerization initiator, a monomer having an unsaturated double bond, an epoxy resin, and an alicyclic compound-containing resin. The monomer is a polyfunctional acrylate monomer. The alicyclic compound-containing resin is (methyladamantyl methacrylate). A photosensitive resin composition, which is a-(methacrylic acid)-(cyclohexyl methacrylate) copolymer . 支持体と、該支持体上に設けられたパターンとを備え、該パターンは請求項１に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されたものであることを特徴とするディスプレー用カラーフィルタ。A display color filter comprising a support and a pattern provided on the support, wherein the pattern is formed using the photosensitive resin composition according to claim 1 .

Images