JP4461923B2 - Method for forming p-type transparent oxide film - Google Patents

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Description

本発明は、ｐ型透明酸化物膜の成膜方法に係り、特に組成が精密に制御された複数の金属を含む酸化物よりなるｐ型透明酸化物膜を成膜する方法に関する。 The present invention relates to a method for forming a p-type transparent oxide film, and more particularly to a method for forming a p-type transparent oxide film made of an oxide containing a plurality of metals whose compositions are precisely controlled .

ｐ型透明酸化物導電体やｐ型透明酸化物半導体などのｐ型透明酸化物膜は、酸化物半導体を用いた電子・光デバイスの実現には必要不可欠の材料である。   A p-type transparent oxide film such as a p-type transparent oxide conductor or a p-type transparent oxide semiconductor is an indispensable material for realizing an electronic / optical device using an oxide semiconductor.

Ｉ．通常、これらは金属ターゲットを用いた反応性スパッタ法やセラミックスターゲットを用いたＲＦスパッタ法、パルスレーザー蒸着法などの物理的気相成長法を用いて作製される。しかしながら、これらの方法は成膜速度が遅く生産性が悪い。   I. Usually, these are produced by a physical vapor deposition method such as a reactive sputtering method using a metal target, an RF sputtering method using a ceramic target, or a pulsed laser deposition method. However, these methods have a slow film formation rate and poor productivity.

例えば、金属ターゲットを用いて酸素含有雰囲気中でスパッタ成膜を行う反応性スパッタ法は、ターゲットが酸化物で皮膜してしまうために成膜速度が遅く生産性が悪い。また、酸化物で皮膜されたターゲットに大きな電圧を印加すると、アークが発生し、安定した放電が得られない。   For example, in the reactive sputtering method in which sputtering is performed using a metal target in an oxygen-containing atmosphere, the target is coated with an oxide, so the deposition rate is slow and the productivity is poor. In addition, when a large voltage is applied to the oxide-coated target, an arc is generated and a stable discharge cannot be obtained.

II．特開２００３−１２３８５３号公報には、有機色素増感型金属酸化物半導体電極と、この電極に対向して設けられた対電極と、さらに両電極間にレッドクス電解質が注入されてなる有機色素増感型太陽電池において、この有機色素増感型金属酸化物半導体電極に使用される金属酸化物半導体をデュアルカソード方式マグネトロンスパッタリング法により作製することが記載されている。   II. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-123853 discloses an organic dye sensitized metal oxide semiconductor electrode, a counter electrode provided opposite to the electrode, and an organic dye sensitized material in which a Redox electrolyte is injected between both electrodes. In a sensitive solar cell, it is described that a metal oxide semiconductor used for the organic dye-sensitized metal oxide semiconductor electrode is produced by a dual cathode magnetron sputtering method.

上記公報の成膜方法にあっては、複数のターゲットに交互に間欠的な電圧を印加するため、大電流をターゲットに流し、安定した高速成膜を行うことができる。このため、異常放電を大幅に抑制でき、安定した長時間の放電が可能となりダメージの少ない高品質の膜が作製可能となる。
特開２００３−１２３８５３号公報 In the film forming method disclosed in the above publication, intermittent voltage is alternately applied to a plurality of targets, so that a large current can be passed through the target and stable high-speed film formation can be performed. For this reason, abnormal discharge can be significantly suppressed, stable long-time discharge is possible, and a high-quality film with little damage can be produced.
JP 2003-123853 A

しかしながら、上記公報の成膜方法を用いて複数の金属を含む酸化物よりなるｐ型透明酸化物膜を作製する際に、合金ターゲットを用いた場合、各金属元素ごとにスパッタ率が異なるため、ターゲットの組成と得られる膜の組成がずれ、細かな組成制御が困難である。   However, when a p-type transparent oxide film made of an oxide containing a plurality of metals is formed using the film forming method of the above publication, when an alloy target is used, the sputtering rate differs for each metal element. The composition of the target is different from the composition of the film obtained, and fine composition control is difficult.

本発明は、上記問題点を解消し、組成が精密に制御された複数の金属を含む酸化物よりなるｐ型透明酸化物膜を高速にて成膜する方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above problems and to provide a method for forming a p-type transparent oxide film made of an oxide containing a plurality of metals whose compositions are precisely controlled at high speed .

本発明（請求項１）のｐ型透明酸化物膜の成膜方法は、反応性スパッタ法によって複数の金属を含む酸化物よりなるｐ型透明酸化物膜を成膜する方法において、酸素ガスを含む雰囲気にて組成の異なる複数のターゲットに交互に間欠的な電圧を印加してスパッタを行い、スパッタ時における放電の発光波長と発光強度をモニタリングして、雰囲気中の酸素濃度及び各ターゲットのスパッタ速度を制御することにより成膜される膜の組成を制御するｐ型透明酸化物膜の成膜方法であって、スパッタ時における放電の発光波長及び発光強度をモニタリングすることによって、ターゲットが部分的に酸化されている遷移領域となるように酸素ガスの供給量を制御することを特徴とするものである。 The method for forming a p-type transparent oxide film of the present invention (Claim 1) is a method for forming a p-type transparent oxide film made of an oxide containing a plurality of metals by a reactive sputtering method. Sputtering is performed by alternately applying intermittent voltages to a plurality of targets having different compositions in the atmosphere, and the emission wavelength and intensity of the discharge during sputtering are monitored, and the oxygen concentration in the atmosphere and the sputtering of each target are monitored. A method of forming a p-type transparent oxide film that controls the composition of a film formed by controlling the speed , and the target is partially monitored by monitoring the emission wavelength and emission intensity of the discharge during sputtering. The supply amount of oxygen gas is controlled so as to be a transition region that has been oxidized to a low temperature .

請求項２のｐ型透明酸化物膜の成膜方法は、請求項１において、前記ターゲットと同数のモニタが設けられ、各ターゲットにおける放電の発光波長と発光強度を対応するモニタを用いてモニタリングすることを特徴とするものである。   The method for forming a p-type transparent oxide film according to claim 2 is the method according to claim 1, wherein the same number of monitors as the target are provided, and the emission wavelength and emission intensity of discharge in each target are monitored using the corresponding monitor. It is characterized by this.

請求項３のｐ型透明酸化物膜の成膜方法は、請求項１又は２において、複数のパルス電圧よりなるパルスパケットを前記複数のターゲットに交互に間欠的に印加することを特徴とするものである。   The method for forming a p-type transparent oxide film according to claim 3 is characterized in that, in claim 1 or 2, pulse packets comprising a plurality of pulse voltages are alternately and intermittently applied to the plurality of targets. It is.

請求項４のｐ型透明酸化物膜の成膜方法は、請求項１ないし３のいずれか１項において、前記反応性スパッタ法がバイポーラ型デュアルマグネトロンスパッタリング法又はユニポーラ型デュアルマグネトロンスパッタリング法であることを特徴とするものである。 The method for forming a p-type transparent oxide film according to claim 4 is the method according to any one of claims 1 to 3, wherein the reactive sputtering method is a bipolar dual magnetron sputtering method or a unipolar dual magnetron sputtering method. It is characterized by .

請求項５のｐ型透明酸化物膜の成膜方法は、請求項１ないし４のいずれか１項において、スパッタ時における放電の発光波長と発光強度をモニタリングすることに加えて、さらに成膜時の成膜圧力、パルス電圧のパルス幅、パルス電圧のパルス周波数及び電圧を印加するターゲットを変更するスイッチング周波数の少なくとも一つを変化させることにより、膜の組成を制御することを特徴とするものである。 Method of forming the p-type transparent oxide film 請 Motomeko 5, in any one of claims 1 to 4, in addition to monitoring the emission wavelength and the emission intensity of the discharge during sputtering, further deposition The composition of the film is controlled by changing at least one of the film forming pressure, the pulse width of the pulse voltage, the pulse frequency of the pulse voltage, and the switching frequency for changing the target to which the voltage is applied. It is.

請求項６のｐ型透明酸化物膜の成膜方法は、請求項１ないし５のいずれか１項において、スパッタ時に基板を加熱することによりｐ型透明酸化物膜の結晶性と結晶系を制御することを特徴とするものである。 The method for forming a p-type transparent oxide film according to claim 6 is the method according to any one of claims 1 to 5, wherein the crystallinity and crystal system of the p-type transparent oxide film are controlled by heating the substrate during sputtering. It is characterized by doing .

本発明（請求項１）のｐ型透明酸化物膜の成膜方法にあっては、酸素ガスを含む雰囲気にて組成の異なる複数のターゲットに交互に間欠的な電圧を印加してスパッタを行い、スパッタ時における放電の発光波長と発光強度をモニタリングして、雰囲気中の酸素濃度及び各ターゲットのスパッタ速度を制御することにより成膜される膜の組成を制御することから、組成が精密に制御されたｐ型透明酸化物膜の成膜方法を得ることができる。   In the method for forming a p-type transparent oxide film of the present invention (Claim 1), sputtering is performed by alternately applying intermittent voltages to a plurality of targets having different compositions in an atmosphere containing oxygen gas. The composition of the deposited film is precisely controlled by monitoring the emission wavelength and intensity of the discharge during sputtering and controlling the oxygen concentration in the atmosphere and the sputtering rate of each target. A method for forming a p-type transparent oxide film can be obtained.

この成膜方法にあっては、複数のターゲットに交互に間欠的な電圧を印加するため、大電流をターゲットに流し、安定した高速成膜を行うことができる。この方法を用いることによって異常放電を大幅に抑制できることから、安定した長時間の放電が可能となりダメージの少ない高品質の膜が作製可能となる。   In this film forming method, intermittent voltage is alternately applied to a plurality of targets, so that a large current can be passed through the target and stable high speed film formation can be performed. By using this method, abnormal discharge can be greatly suppressed, so that stable long-time discharge is possible and a high-quality film with little damage can be produced.

請求項２のｐ型透明酸化物膜の成膜方法にあっては、各ターゲットにおける放電の発光波長及び発光強度を対応するモニタによってモニタリングするため、各ターゲットの放電状況を個別に認識することができる。   In the method for forming a p-type transparent oxide film according to claim 2, since the emission wavelength and emission intensity of the discharge in each target are monitored by a corresponding monitor, the discharge state of each target can be recognized individually. it can.

請求項３のｐ型透明酸化物膜の成膜方法にあっては、各ターゲットにパルスパケットを印加するため、各ターゲットに単一のパルスを印加するときと比べて一層大電流を流すことができ、安定した高速成膜が可能となる。   In the method for forming a p-type transparent oxide film according to claim 3, since a pulse packet is applied to each target, a larger current can flow than when a single pulse is applied to each target. And stable high-speed film formation is possible.

このｐ型透明酸化物膜の成膜方法は、バイポーラ型デュアルマグネトロンスパッタリング法又はユニポーラ型デュアルマグネトロンスパッタリング法であることが好ましい（請求項４）。   The p-type transparent oxide film is preferably formed by a bipolar dual magnetron sputtering method or a unipolar dual magnetron sputtering method.

本発明のようにターゲットが部分的に酸化されている遷移領域となるように酸素ガスの供給量を制御することによって、より正確に所望の組成及び結晶構造を有するｐ型透明酸化物膜を得ることができる。 A p-type transparent oxide film having a desired composition and crystal structure can be obtained more accurately by controlling the supply amount of oxygen gas so that the target becomes a partially oxidized transition region as in the present invention. be able to.

請求項５の通り、スパッタ時における放電の発光波長と発光強度をモニタリングすることに加えて、さらに成膜時の成膜圧力、パルス電圧のパルス幅、パルス電圧のパルス周波数、電圧を印加するターゲットを変更するスイッチング周波数の少なくとも一つを変化させることによって酸素のｐ型透明酸化物膜中の含有量を制御することより、一層正確に所望の組成及び結晶構造を有するｐ型透明酸化物膜を得ることができる。 As in Claim 5, in addition to monitoring the emission wavelength and the emission intensity of the discharge during sputtering, the target to be applied further deposition pressure during the deposition, the pulse width of the pulse voltage, the pulse frequency of the pulse voltage, a voltage The p-type transparent oxide film having a desired composition and crystal structure can be obtained more accurately by controlling the content of oxygen in the p-type transparent oxide film by changing at least one of the switching frequencies for changing Obtainable.

請求項６のようにスパッタ時に基板を加熱することにより、ｐ型透明酸化物膜の組成及び結晶性を制御することができる。 The composition and crystallinity of the p-type transparent oxide film can be controlled by heating the substrate during sputtering as in the sixth aspect .

以下に、図面を参照して本発明の実施の形態について詳細に説明する。   Embodiments of the present invention will be described below in detail with reference to the drawings.

図１は実施の形態に係る太陽電池の模式的な断面図である。太陽電池１０は、透明基板１と、この透明基板１上に設けられた透明導電膜２と、この透明導電膜２上にスパッタリングによって形成されたｐ層３及びｎ層４と、このｎ層４上に設けられた金属電極５とからなる。   FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a solar cell according to an embodiment. The solar cell 10 includes a transparent substrate 1, a transparent conductive film 2 provided on the transparent substrate 1, a p layer 3 and an n layer 4 formed on the transparent conductive film 2 by sputtering, and the n layer 4 It consists of the metal electrode 5 provided on the top.

透明基板１としては、例えばケイ酸アルカリ系ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等のガラスを使用することができる。また、アクリル等の種々のプラスチック基板等を使用することもできる。またＰＥＴなどの高分子フィルム基材も用いることができる。基板の厚さは０．１〜１０ｍｍが一般的であり、０．３〜５ｍｍが好ましい。ガラス板は、化学的に、或いは熱的に強化させたものが好ましい。   As the transparent substrate 1, for example, glass such as alkali silicate glass, non-alkali glass, and quartz glass can be used. Various plastic substrates such as acrylic can also be used. A polymer film substrate such as PET can also be used. The thickness of the substrate is generally 0.1 to 10 mm, preferably 0.3 to 5 mm. The glass plate is preferably chemically or thermally strengthened.

透明導電膜２としては、導電性金属酸化物薄膜や金属等の導電性材料からなる基板が用いられる。導電性金属酸化物の好ましい例としては、Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２：Ｓｂ、ＳｎＯ２：Ｆ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｆ、ＣｄＳｎＯ４を挙げることができる。 As the transparent conductive film 2, a conductive metal oxide thin film or a substrate made of a conductive material such as metal is used. Preferable examples of the conductive metal oxide include In 2 O 3 : Sn (ITO), SnO 2 : Sb, SnO 2 : F, ZnO: Al, ZnO: F, and CdSnO 4 .

ｐ層３は、後述する本発明方法によって成膜されたＣｕＡｌＯ２膜である。 The p layer 3 is a CuAlO 2 film formed by the method of the present invention described later.

ｎ層４は金属の酸化物又は金属の酸化窒化物であり、好ましくはＴｉ、Ｚｎ及びＳｎの少なくとも一つを含む金属の酸化物又はＴｉ、Ｚｎ及びＳｎの少なくとも一つを含む金属の酸化窒化物であり、例えばＴｉＯ２，ＺｎＯ，ＳｎＯ２などである。 The n layer 4 is a metal oxide or a metal oxynitride, preferably a metal oxide containing at least one of Ti, Zn and Sn or a metal oxynitriding containing at least one of Ti, Zn and Sn. For example, TiO 2 , ZnO, SnO 2 and the like.

金属電極５としては、白金、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ等が使用できる。   As the metal electrode 5, platinum, Al, Cu, Ti, Ni or the like can be used.

図２はデュアルカソード方式マグネトロンスパッタリング法を説明するための概略図であり、図３は図２のターゲット電極に印加する電圧の一例を説明する図である。支持体２０ａ上にターゲット２１ａを設けてなるターゲット電極２０Ａと、その下方に配置された磁石２２ａとから構成されるスパッタリング部、及び支持体２０ｂ上にターゲット２１ｂを設けてなるターゲット電極２０Ｂと、その下方に配置された磁石２２ｂとから構成されるスパッタリング部が隣接して設置され、これらのスパッタリング部に、スイッチングユニット２４を介して、交流電源２５が接続されている。ターゲット２１ａは金属銅よりなっており、ターゲット２１ｂはアルミニウムよりなっている。   FIG. 2 is a schematic diagram for explaining the dual cathode magnetron sputtering method, and FIG. 3 is a diagram for explaining an example of a voltage applied to the target electrode of FIG. A sputtering unit composed of a target electrode 20A provided with a target 21a on a support 20a and a magnet 22a disposed below the target electrode 20A; a target electrode 20B provided with a target 21b on the support 20b; Sputtering units composed of magnets 22 b arranged below are installed adjacent to each other, and an AC power supply 25 is connected to these sputtering units via a switching unit 24. The target 21a is made of metallic copper, and the target 21b is made of aluminum.

これらターゲット電極２０Ａ，２０Ｂはカバー２６によって覆われている。カバー２６は排気口２８を介してポンプ（図示略）に接続されており、ガス導入口２７を介してガス供給源（図示略）に接続されている。   These target electrodes 20A and 20B are covered with a cover 26. The cover 26 is connected to a pump (not shown) via an exhaust port 28 and is connected to a gas supply source (not shown) via a gas introduction port 27.

カバー２６内にコリメータ３０ａ，３０ｂが設けられており、これらコリメータ３０ａ，３０ｂは各々カバー２６の外側に設けられたプラズマエミッションモニター（以下ＰＥＭと称することがある。）３１ａ，３１ｂに接続されている。   Collimators 30a and 30b are provided in the cover 26, and these collimators 30a and 30b are respectively connected to plasma emission monitors (hereinafter also referred to as PEMs) 31a and 31b provided outside the cover 26. .

ＰＥＭは、プラズマの発光をコリメータで集光し、光倍増幅管（ＰＭ）で光電変換した電気信号を監視する装置である。ＰＥＭはある一定の感度に設定されてプラズマの発光強度をモニタするようになっている。   The PEM is an apparatus that monitors an electrical signal obtained by condensing plasma emission with a collimator and photoelectrically converting it with a photomultiplier tube (PM). The PEM is set to a certain sensitivity and monitors the emission intensity of the plasma.

カバー２６内部に、透明導電膜２（図２では省略）が表面に形成された透明基板１を導入し、ポンプによってカバー２６内を真空にした後、アルゴン中に酸素を含有させた混合ガスをカバー２６内に導入する。そして、図３の通り、ターゲット電極２０Ａ，２０Ｂに一定の周期で交互にパルスパケット状の電圧を印加して、グロー放電を形成させる。これにより、ターゲット２１ａ，２１ｂから粒子がスパッタされ、この粒子がターゲット２１ａ，２１ｂの上方の基板１上に付着する。この際、ターゲット２１ａ，２１ｂ又はスパッタされた粒子は酸素ガスによって酸化される。これにより、ＣｕＡｌＯ２膜よりなるｐ層３が形成する。 The transparent substrate 1 having the transparent conductive film 2 (not shown in FIG. 2) formed on the surface thereof is introduced into the cover 26, the inside of the cover 26 is evacuated by a pump, and then a mixed gas containing oxygen in argon is introduced. It is introduced into the cover 26. Then, as shown in FIG. 3, a pulse packet-like voltage is alternately applied to the target electrodes 20A and 20B at a constant period to form a glow discharge. As a result, particles are sputtered from the targets 21a and 21b, and these particles adhere to the substrate 1 above the targets 21a and 21b. At this time, the targets 21a and 21b or the sputtered particles are oxidized by oxygen gas. Thereby, the p layer 3 made of the CuAlO 2 film is formed.

コリメータ３０ａ，３０ｂは放電中のプラズマの方向に向けられており、このコリメータ３０ａ，３０ｂを介して得られたプラズマの発光スペクトルが、図示しないフィルタ及び光倍増幅管を介して電気信号となりＰＥＭ３１ａ，３１ｂに取り込まれる。ＰＥＭ３１ａのフィルタとしては銅の発光スペクトルの波長２０４〜３２８ｎｍ用のものを、ＰＥＭ３１ｂのフィルタとしてはアルミニウムの発光スペクトルの波長２２６〜３９７ｎｍ用のものを、それぞれ用いることができる。このＰＥＭ３１ａ，３１ｂによってプラズマ中の銅及びアルミニウムの発光強度が常に一定になるように制御される。   The collimators 30a and 30b are oriented in the direction of the plasma being discharged, and the emission spectrum of the plasma obtained through the collimators 30a and 30b becomes an electrical signal through a filter and a light amplification amplifier (not shown). 31b. As a filter for PEM 31a, a filter for the wavelength of 204 to 328 nm of the emission spectrum of copper can be used, and as a filter for the PEM 31b, a filter for the wavelength of 226 to 397 nm of the emission spectrum of aluminum can be used. The PEMs 31a and 31b are controlled so that the emission intensity of copper and aluminum in the plasma is always constant.

即ち、スパッタされた銅とアルミニウムのモル比が１：１となるときの銅とアルミニウムの発光強度を予め計算や実験によって定めておき、成膜時の発光強度がこれらの発光強度となるように、酸素ガスの導入流量や成膜時の成膜圧力を制御すると共に、各ターゲット電極２０Ａ，２０Ｂのパルス電圧のパルス幅、パルス電圧のパルス周波数、電圧を印加するターゲットを変更するスイッチング周波数等を制御する。   That is, the emission intensity of copper and aluminum when the molar ratio of sputtered copper to aluminum is 1: 1 is determined in advance by calculation or experiment so that the emission intensity during film formation becomes the emission intensity. In addition to controlling the flow rate of oxygen gas and the film formation pressure during film formation, the pulse width of the pulse voltage of each target electrode 20A, 20B, the pulse frequency of the pulse voltage, the switching frequency for changing the target to which the voltage is applied, etc. Control.

この方法では、金属銅よりなるターゲット２１ａとアルミニウムよりなるターゲット２１ｂの２つのターゲットを用いて成膜を行うため、放電の発光波長と発光強度のモニタリング結果に基づき、各ターゲット毎に適切なスパッタ条件を制御することにより、組成が精密に制御されたＣｕＡｌＯ２膜を得ることができる。 In this method, since the film formation is performed using the target 21a made of metallic copper and the target 21b made of aluminum, an appropriate sputtering condition for each target is obtained based on the monitoring result of the emission wavelength and emission intensity of the discharge. By controlling this, it is possible to obtain a CuAlO 2 film whose composition is precisely controlled.

この方法では、ターゲット電極２０Ａ，２０Ｂに交互にパルス状の電力を印加することから、大電流をターゲット電極２０Ａ，２０Ｂに流し、安定した高速成膜を低温にて長期に行うことができる。また、異常放電を大幅に抑制でき、ダメージの少ない高品質の膜が作製可能となる。特に、本実施の形態ではパルスパケット状の電圧を印加することから、一層大電流をターゲット電極２０Ａ，２０Ｂに流すことができる。このため、低温で、高速に膜が形成されるため、透明導電膜２として特に耐熱性に優れた材料を使用する必要がなく、所望の材料を使用することができる。また、透明基板１についても、通常ガラスが用いられるが、このガラスのような耐熱性を持っていない他の材料（例、プラスチック）を使用することもできる。   In this method, since pulsed power is alternately applied to the target electrodes 20A and 20B, a large current can be passed through the target electrodes 20A and 20B, and stable high-speed film formation can be performed at a low temperature for a long time. Further, abnormal discharge can be greatly suppressed, and a high-quality film with little damage can be produced. In particular, in the present embodiment, since a voltage in the form of a pulse packet is applied, a larger current can be passed through the target electrodes 20A and 20B. For this reason, since a film is formed at a low temperature and at a high speed, it is not necessary to use a material having particularly excellent heat resistance as the transparent conductive film 2, and a desired material can be used. Moreover, although the glass is normally used also about the transparent substrate 1, other materials (for example, plastics) which do not have heat resistance like this glass can also be used.

酸素の導入量が過剰になると、ターゲット２１ａ，２１ｂの表面が完全に酸化され、成膜速度が非常に遅くなる。このような酸素の導入量が過剰な領域を「反応性スパッタ領域」と称する。一方、酸素の導入量が少な過ぎると、ターゲット表面が酸化されずに成膜が行われ、その結果、成膜中の酸素量が不足する。このような領域を「金属的スパッタ領域」と称する。本実施の形態では、ＰＥＭコントロールを行っているため、プラズマ中の金属の密度に基づいて適切な量の酸素を導入することができる。これにより、上記２領域の中間領域である「遷移領域」でのスパッタが可能となる。その結果、適切な量の酸素を含有した膜を高速で成膜することができる。   If the amount of oxygen introduced is excessive, the surfaces of the targets 21a and 21b are completely oxidized, and the film formation rate becomes very slow. Such a region where the amount of introduced oxygen is excessive is referred to as a “reactive sputtering region”. On the other hand, if the amount of oxygen introduced is too small, the target surface is not oxidized and film formation is performed. As a result, the amount of oxygen during film formation is insufficient. Such a region is referred to as a “metallic sputter region”. In this embodiment, since PEM control is performed, an appropriate amount of oxygen can be introduced based on the density of the metal in the plasma. As a result, sputtering can be performed in the “transition region” that is an intermediate region between the two regions. As a result, a film containing an appropriate amount of oxygen can be formed at high speed.

本実施の形態では、ターゲット電極２０Ａ，２０Ｂと同数のＰＥＭ３１ａ，３１ｂが設けられ、各ターゲット電極２０Ａ，２０Ｂにおける放電の発光波長及び発光強度を対応するＰＥＭ３１ａ，３１ｂによってモニタリングするため、各ターゲット電極２０Ａ，２０Ｂの放電状況を個別に認識することができる。従って、各ターゲット電極２０Ａ，２０Ｂごとにパルスパケット状の電圧のパルス幅、パルス周波数、スイッチング周波数等を変化させることにより、得られるＣｕＡｌＯ２膜の組成及び結晶性を一層精密に制御することができる。 In the present embodiment, the same number of PEMs 31a and 31b as the target electrodes 20A and 20B are provided, and the emission wavelength and emission intensity of the discharge in each target electrode 20A and 20B are monitored by the corresponding PEMs 31a and 31b. , 20B can be individually recognized. Therefore, the composition and crystallinity of the resulting CuAlO 2 film can be controlled more precisely by changing the pulse width, pulse frequency, switching frequency, etc. of the pulse packet voltage for each target electrode 20A, 20B. .

本実施の形態において、成膜時の基板加熱を併用することにより、作製される膜の組成及び結晶性をより一層向上させることができる。   In this embodiment mode, combined use of substrate heating at the time of film formation can further improve the composition and crystallinity of the formed film.

本実施の形態においては、各ターゲット電極に交互にパルス状の負の電圧が印加されるが、これに加え、間欠的に正の電圧を印加するようにしてもよい。この場合、負の電圧によってターゲットに蓄積された荷電が正の電圧により解消されるため、スパッタリング中にターゲットの縁部に酸化物等の絶縁膜が形成することが抑えられる。   In this embodiment, a negative pulse voltage is alternately applied to each target electrode, but in addition to this, a positive voltage may be applied intermittently. In this case, since the charge accumulated in the target due to the negative voltage is eliminated by the positive voltage, formation of an insulating film such as an oxide on the edge of the target during sputtering can be suppressed.

本実施の形態では、１個の基板１を２個のターゲット電極２０Ａ，２０Ｂによって成膜する構成となっているが、３個以上のターゲット電極によって成膜する構成になっていてもよい。   In the present embodiment, one substrate 1 is formed with two target electrodes 20A and 20B. However, the substrate 1 may be formed with three or more target electrodes.

上記実施の形態では、２つのスパッタリング部に共通のスイッチングユニット２４を設置したバイポーラ型デュアルマグネトロンスパッタリング法を用いたが、各スパッタリング部に個別にスイッチングユニットを設置したユニポーラ型デュアルマグネトロンスパッタリング法を用いてもよい。   In the above embodiment, the bipolar dual magnetron sputtering method in which the common switching unit 24 is installed in the two sputtering units is used, but the unipolar dual magnetron sputtering method in which the switching unit is individually installed in each sputtering unit. Also good.

本実施の形態では、ｐｎ接合型太陽電池について説明したが、ｐｉｎ型太陽電池やショットキー型太陽電池の光吸収層に本発明方法によって得られたＣｕＡｌＯ２膜を用いてもよい。また、太陽電池以外の電子デバイスや光デバイスに本発明のＣｕＡｌＯ２膜を用いてもよい。 In the present embodiment, a pn junction solar cell has been described. However, a CuAlO 2 film obtained by the method of the present invention may be used for a light absorption layer of a pin solar cell or a Schottky solar cell. It may also be used CuAlO 2 film of the present invention in an electronic device or an optical device other than the solar cell.

本実施の形態ではＣｕＡｌＯ２膜の成膜方法について説明したが、他の複数の金属を含む酸化物よりなるｐ型透明酸化物膜についても本実施の形態と同様の方法で成膜することができる。 Although the film formation method of the CuAlO 2 film has been described in this embodiment, a p-type transparent oxide film made of an oxide containing a plurality of other metals can also be formed by the same method as in this embodiment. it can.

実施の形態に係る太陽電池の模式的な断面図である。It is typical sectional drawing of the solar cell which concerns on embodiment. デュアルカソード方式マグネトロンスパッタリング法を説明するための概略図である。It is the schematic for demonstrating the dual cathode system magnetron sputtering method. 図２のターゲット電極に印加する電圧の一例を説明する図である。It is a figure explaining an example of the voltage applied to the target electrode of FIG.

１ 透明基板
２ 透明導電膜
３ ｐ層
４ ｎ層
５ 金属電極
１０ 太陽電池
２０ａ，２０ｂ 支持体
２０Ａ，２０Ｂ ターゲット電極
２１ａ，２１ｂ ターゲット
２２ａ，２２ｂ 磁石
２４ スイッチングユニット
２５ 交流電源
２６ カバー
２７ ガス導入口
２８ 排気口
３０ａ，３０ｂ コリメータ
３１ａ，３１ｂ ＰＥＭ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Transparent substrate 2 Transparent electrically conductive film 3 P layer 4 N layer 5 Metal electrode 10 Solar cell 20a, 20b Support body 20A, 20B Target electrode 21a, 21b Target 22a, 22b Magnet 24 Switching unit 25 AC power supply 26 Cover 27 Gas inlet 28 Exhaust port 30a, 30b Collimator 31a, 31b PEM

Claims (6)

反応性スパッタ法によって複数の金属を含む酸化物よりなるｐ型透明酸化物膜を成膜する方法において、
酸素ガスを含む雰囲気にて組成の異なる複数のターゲットに交互に間欠的な電圧を印加してスパッタを行い、
スパッタ時における放電の発光波長と発光強度をモニタリングして、雰囲気中の酸素濃度及び各ターゲットのスパッタ速度を制御することにより成膜される膜の組成を制御するｐ型透明酸化物膜の成膜方法であって、
スパッタ時における放電の発光波長及び発光強度をモニタリングすることによって、ターゲットが部分的に酸化されている遷移領域となるように酸素ガスの供給量を制御することを特徴とするｐ型透明酸化物膜の成膜方法。 In a method of forming a p-type transparent oxide film made of an oxide containing a plurality of metals by reactive sputtering,
Sputter by alternately applying intermittent voltage to multiple targets with different compositions in an atmosphere containing oxygen gas,
Deposition of a p-type transparent oxide film that monitors the emission wavelength and intensity of discharge during sputtering and controls the composition of the deposited film by controlling the oxygen concentration in the atmosphere and the sputtering rate of each target A method,
A p-type transparent oxide film characterized by controlling the supply amount of oxygen gas so that the target is in a transition region in which the target is partially oxidized by monitoring the emission wavelength and emission intensity of the discharge during sputtering The film forming method. 請求項１において、前記ターゲットと同数のモニタが設けられ、各ターゲットにおける放電の発光波長と発光強度を対応するモニタを用いてモニタリングすることを特徴とするｐ型透明酸化物膜の成膜方法。   2. The method for forming a p-type transparent oxide film according to claim 1, wherein the same number of monitors as the target are provided, and the emission wavelength and emission intensity of discharge at each target are monitored using a corresponding monitor. 請求項１又は２において、複数のパルス電圧よりなるパルスパケットを前記複数のターゲットに交互に間欠的に印加することを特徴とするｐ型透明酸化物膜の成膜方法。   3. The method for forming a p-type transparent oxide film according to claim 1, wherein a pulse packet composed of a plurality of pulse voltages is alternately and intermittently applied to the plurality of targets. 請求項１ないし３のいずれか１項において、前記反応性スパッタ法がバイポーラ型デュアルマグネトロンスパッタリング法又はユニポーラ型デュアルマグネトロンスパッタリング法であることを特徴とするｐ型透明酸化物膜の成膜方法。   4. The method of forming a p-type transparent oxide film according to claim 1, wherein the reactive sputtering method is a bipolar dual magnetron sputtering method or a unipolar dual magnetron sputtering method. 請求項１ないし４のいずれか１項において、スパッタ時における放電の発光波長と発光強度をモニタリングすることに加えて、さらに成膜時の成膜圧力、パルス電圧のパルス幅、パルス電圧のパルス周波数及び電圧を印加するターゲットを変更するスイッチング周波数の少なくとも一つを変化させることにより、膜の組成を制御することを特徴とするｐ型透明酸化物膜の成膜方法。 In any one of claims 1 to 4, in addition to monitoring the emission wavelength and the emission intensity of the discharge during sputtering, further deposition pressure during the deposition, a pulse voltage of the pulse width, the pulse voltage pulse frequency And a method for forming a p-type transparent oxide film, wherein the composition of the film is controlled by changing at least one of switching frequencies for changing a target to which a voltage is applied. 請求項１ないし５のいずれか１項において、スパッタ時に基板を加熱することによりｐ型透明酸化物膜の結晶性と結晶系を制御することを特徴とするｐ型透明酸化物膜の成膜方法。 In any one of claims 1 to 5, the film forming method of the p-type transparent oxide film, characterized in that controlling the crystallinity and crystal system of p-type transparent oxide film by heating the substrate during sputtering .
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