JP4460804B2

JP4460804B2 - Low thermal expansion ceramics and exposure device components

Info

Publication number: JP4460804B2
Application number: JP2001286740A
Authority: JP
Inventors: 靖樹吉富; 忠久荒堀
Original assignee: Ferrotec Ceramics Corp
Current assignee: Ferrotec Ceramics Corp
Priority date: 2000-09-20
Filing date: 2001-09-20
Publication date: 2010-05-12
Anticipated expiration: 2021-09-20
Also published as: JP2002179459A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低熱膨張セラミックスおよびそれを使用した露光装置用部材に関し、特に、コーディエライト、スポジューメンおよびユークリプタイトを主体とし、優れた耐磨耗性を有する緻密質低熱膨張セラミックス、およびそのようなセラミックスによって少なくとも部分的に構成される部材、特に、半導体集積回路あるいは液晶集積回路などを作製する際に半導体ウェーハあるいは液晶ガラス基板に露光処理を施す露光装置の部材、たとえば、真空チャック、ステージあるいはステージ位置測定ミラーなどの治具に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩなどの高集積化に伴い、回路の超微細化が進められ、その線幅は半導体装置においては０．１μｍを切るレベルにまで到達しようとしている。そしてこのような回路を形成するため露光装置に要求される精度も年々高くなってきており、それに伴い、露光装置に使用される部材として熱膨張率の低いものが開発されてきている。
【０００３】
たとえば、特開平１１−２０９１７１号公報は、コージェライトを８０重量％以上含有し、希土類元素を酸化物換算で１〜２０重量％含有する、気孔率が０．１％以下、１０〜４０℃における熱膨張係数が１×１０^-6／℃以下の緻密質低熱膨張セラミックス、およびそのような緻密質低熱膨張セラミックスからなる半導体製造装置用部材を開示する。
【０００４】
また、特開平１１−３４３１６８号公報は、コージェライトを８０重量％以上、望ましくは希土類元素を酸化物換算で１〜２０重量％含有し、気孔率が０．５％以下、カーボン含有量が０．１〜２．０重量％であり、１０〜４０℃における熱膨張係数が１×１０^-6／℃以下である低熱膨張黒色セラミックス、およびそのような緻密質低熱膨張セラミックスからなる半導体製造装置用部材を開示する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
回路の超微細化が進むにつれ、半導体あるいは液晶ガラス基板の露光精度を確保するため、例えば露光装置用真空チャックやステージ位置測定ミラー向け材料について、低い熱膨張係数および高い剛性（ヤング率）が求められる。従来より低熱膨張材として利用されてきた材料のうち石英、β−スポジューメン、チタン酸アルミニウム、結晶化ガラスなどは、剛性に問題があった。一方、従来の緻密質コーディエライト材、あるいは、特開平１１−２０９１７１号公報および特開平１１−３４３１６８号公報に開示されているような低熱膨張セラミックスは、低い熱膨張係数および高い剛性の上記条件を満たし得る。
【０００６】
しかし、緻密質コーディエライト材をはじめとする多くの低熱膨張セラミックス、たとえば特開平１１−２０９１７１号公報および特開平１１−３４３１６８号公報に開示されるようなセラミックスは、いずれも耐摩粍性に劣っている。そのような従来の低熱膨張セラミックスをたとえばウェーハ保持用真空チャックとして使用した場合、ウェーハに接触する面が磨耗することにより露光不良が起こりやすくなる。また、従来の低熱膨張セラミックスをステージ位置測定ミラーとして使用した場合は、ステージの移動による摩耗により露光不良が起こりやすくなる。
【０００７】
また、従来の低熱膨張セラミックスは、いずれも電気絶縁性であるため、露光装置において半導体ウェーハ保持用真空チャックとして使用した場合、ウェーハ載置時に発生する静電気を除去することができず、パーティクルがウェーハに付着し露光不良を起こしやすくなる。
【０００８】
また、視認性および防汚性の観点から、半導体製造装置に使用されるセラミックス部材は、黒色等の色がついていることが望ましい。この点に関し、特開平１１−２０９１７１号公報に開示される低熱膨張セラミックスは、基本的に白色または薄い灰色であり、この要求を満たしていない。一方、特開平１１−３４３１６８号公報は、カーボンを含有することにより黒色を呈する低熱膨張セラミックスを開示する。しかし、上述したように、上記いずれの低熱膨張セラミックスも耐磨耗性に劣っている。
【０００９】
本発明の一つの目的は、従来よりも耐磨耗性が向上した低熱膨張セラミックスを提供することである。
【００１０】
本発明のもう一つの目的は、低熱膨張性、剛性および耐磨耗性を兼ね備えたセラミックスおよびそれを使用した露光装置用部材を提供することである。
【００１１】
本発明のさらなる目的は、低熱膨張性、剛性および耐磨耗性を兼ね備え、さらに導電性を有するか、あるいは黒色、灰色等の色を呈するセラミックスおよびそれを使用した露光装置用部材を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に対し鋭意研究を重ねた結果、コーディエライト、スポジューメンおよびユークリプタイトのうちの少なくとも１種に、４ａ族元素、５ａ族元素および６ａ族の炭化物、窒化物、ホウ化物、ケイ化物、ならびに炭化ホウ素のうち少なくとも１種を所定の割合で添加し、得られた混合物を緻密に焼結させることにより、コーディエライト、スポジューメンおよびユークリプタイトの低熱膨張特性を阻害することなく、上記要求を満たし得るセラミックスを提供できることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明による低熱膨張セラミックスは、コーディエライト、スポジューメンおよびユークリプタイトよりなる群から選ばれた少なくとも１種を６０ｖｏｌ％〜９８ｖｏｌ％、４ａ族元素、５ａ族元素および６ａ族元素の炭化物、窒化物、ホウ化物およびケイ化物ならびに炭化ホウ素よりなる群から選ばれた少なくとも１種を２ｖｏｌ％〜４０ｖｏｌ％含有し、気孔率が０．５％以下であり、１０℃〜４０℃における熱膨張係数が１．５×１０^-6／℃以下であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明により、上記組成において１０⁸Ω・ｃｍ以下の固有抵抗値を有する低熱膨張セラミックスを提供することができる。
【００１５】
さらに本発明により、少なくとも一部が低熱膨張セラミックスからなる露光装置用部材を提供することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明では、剛性、緻密性および低熱膨張性を兼ね備えるセラミックス材料を得るため、主材としてコーディエライト、スポジューメンおよびユークリプタイトまたはそれらの組合せを使用する。低熱膨張材として知られているチタン酸アルミニウムは、緻密化が困難であり、緻密化できたとしても剛性が低く使用には耐える事ができない。前述したとおり、スポジューメンは、それ自体剛性が比較的低いが、高い剛性を有する材料である、４ａ族元素、５ａ族元素および６ａ族元素の炭化物、窒化物、ホウ化物およびケイ化物ならびに炭化ホウ素よりなる群から選ばれた少なくとも１種とともに焼結体を構成することにより、剛性の高いセラミックス材料をもたらすことができる。本発明による低熱膨張セラミックスにおいて、コーディエライト、スポジューメンおよびユークリプタイトまたはそれらの組合せの含量は、６０ｖｏｌ％〜９８ｖｏｌ％である。その含量が６０ｖｏｌ％より低いと、得られるセラミックスの熱膨張係数が高くなってくる。一方、その含量が９８ｖｏｌ％より高くなると、高い剛性を有する添加材料の効果が十分に得られなくなる。なお、本発明による低熱膨張セラミックス中の成分含量を示す体積百分率（ｖｏｌ％）は、たとえば、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）あるいは原子吸光法、ＩＣＰ発光分析法などの方法によって成分の質量％を求めた後、当該質量％を当該成分の一般的な比重で除することにより、得ることができる。
【００１７】
なお本発明においてスポジューメンはα−スポジューメンおよびβ−スポジューメンを含み、さらにユークリプタイトは、α−ユークリプタイトおよびβ−ユークリプタイトを含む。
【００１８】
本発明は、さらに添加材料として４ａ族元素、５ａ族元素および６ａ族元素の炭化物、窒化物、ホウ化物およびケイ化物ならびに炭化ホウ素よりなる群から選ばれた少なくとも１種を使用する。これらの添加材料は、いずれも高い硬度、および高い剛性を保有し、複合セラミックスに耐摩耗性と高い剛性を付与する。また、これら添加材料の大部分が導電性を有するが、添加材料として導電材料を選択することにより、低熱膨張セラミックスに導電性を付与することができる。加えて、これらの大部分は、低熱膨張セラミックスに黒色あるいは灰色の色を付与することができる。このため、本発明によれば、視認性および防汚性の観点からも優れた低熱膨張セラミックスを提供することができる。
【００１９】
添加材料である炭化物、窒化物、ホウ化物およびケイ化物を構成する４ａ族元素には、たとえば、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）等があり、５ａ族元素には、たとえば、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）等があり、６ａ族元素には、たとえば、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等がある。添加材料の好ましい具体例として、タングステンカーバイド（炭化タングステン）、炭化チタン、炭化タンタル、窒化ジルコニウム、窒化タンタル、ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム、ケイ化タンタル、ケイ化モリブデンを挙げることができる。またこれらの添加材料の中で、特にタングステンカーバイドは、高い硬度、高い剛性に加え、低い熱膨張性、導電性、黒色の呈色を合わせ持つため、より好ましい添加材料である。
【００２０】
本発明による低熱膨張セラミックスにおいて上記添加材料の含量は２ｖｏｌ％〜４０ｖｏｌ％である。その含量が２ｖｏｌ％未満では、添加材料による剛性や耐磨耗性が十分に発揮されなくなる。一方、その含量が４０ｖｏｌ％を超えると、主材による低熱膨張性が十分発揮されなくなる。また、本発明による低熱膨張セラミックスに導電性をさらに付与する場合、導電材を添加材料として選択し、その添加量を５ｖｏｌ％〜４０ｖｏｌ％とするのが好ましい。その添加量を５ｖｏｌ％以上とすることで、低熱膨張セラミックスに好ましい導電性を保有させることができる。適当な量で導電材を配合することにより、１０⁸Ω・ｃｍ以下の固有抵抗値を有する低熱膨張セラミックスを提供することができる。
【００２１】
本発明による低熱膨張セラミックスの気孔率は、０．５％以下であり、好ましくは０．２％以下であり、より好ましくは０．１％以下である。気孔率の範囲は、たとえば、０．００１〜０．５％とすることができ、０．００１〜０．２％が好ましい。気孔率が０．５％を超えると、セラミックスについて必要な剛性や強度が得られなくなる。また、本発明による低熱膨張セラミックスの１０℃〜４０℃における熱膨張係数は１．５×１０^-6／℃以下である。この熱膨張係数が１．５×１０^-6／℃を上回るセラミックスは、上述したより高い精度を必要とする用途に十分答えることができなくなる。この熱膨張係数の範囲は、−０．１×１０^-6／℃〜１．５×１０^-6／℃とすることができ、−０．１×１０^-6／℃〜１．０×１０^-6／℃が好ましい。
【００２２】
また剛性に関し、本発明によるセラミックス材は、７０ＧＰａ以上のヤング率、好ましくは１４０ＧＰａ以上のヤング率を有することができる。一般的に、ヤング率が低くても使用部材の厚みを増すことで必要な剛性を得ることは可能であるが、７０ＧＰａを下回るとセラミック部材の設計上、使用上の障害となり好ましくない。本発明によるセラミックス材は、たとえば７０〜３２０ＧＰａ、好ましくは１４０〜３２０ＧＰａのヤング率を有することができる。
【００２３】
本発明による低熱膨張セラミックスは、希土類元素を含んでも、含まなくともよい。本発明において、希土類元素の化合物、典型的には希土類元素酸化物を使用しなくとも、下記に示すような製造方法により十分緻密な低熱膨張セラミックスを得ることができる。
【００２４】
図１に本発明による低熱膨張セラミックスの焼結組織の一例を模式的に示す。図に示す焼結組織において、コーディエライト、スポジューメンまたはユークリプタイトからなる結晶粒１は、上述した添加材料からなる結晶粒２よりも大きな平均粒径を有している。また、図に示す焼結組織において、結晶粒２は結晶粒１を部分的に取り囲むような配置をとっている。本発明による低熱膨張セラミックスにおいて、コーディエライト、スポジューメンまたはユークリプタイトからなる結晶粒１の平均粒径は、たとえば１〜２０μｍとすることができ、添加材料が導電材である場合には３〜２０μｍとすることが好ましい。また、上記添加材料からなる結晶粒２の平均粒径は、たとえば０．１〜３μｍとすることができ、導電材である場合には０．１〜０．５μｍとすることが好ましい。さらに、結晶粒２の平均粒径ｄ2に対する結晶粒１の平均粒径ｄ1の比ｄ1／ｄ2は、たとえば０．３〜２００とすることができ、結晶粒２が導電材である場合には６〜２００が好ましく、１５〜２００がより好ましい。結晶粒２が導電材であり、図１に示すように、焼結体の少なくとも一部分を結晶粒２が連続してつながった組織である場合、焼結体に導電性が出現する。図１の様な組織であり、かつｄ1／ｄ2が大きい程、導電材の添加量をより少なくしても焼結体の導電性は確保されることとなり、この場合、熱膨張率の上昇を最小限にとどめることができる。
【００２５】
以上説明してきた本発明による低熱膨張セラミックスを作製するため、主材として、平均粒径が１０μｍ以下（たとえば平均粒径１〜２μｍ）のコーディエライト粉末、スポジューメン粉末またはユークリプタイト粉末の少なくとも１種を使用し、添加材料として平均粒径が１μｍ以下（たとえば平均粒径０．１〜１μｍ）のものを使用することが好ましい。添加材料粉末の平均粒径は主材粉末よりも小さい方が好ましく、添加材料が導電材の場合、少ない添加量でも導電性確保が可能となり、さらに添加材料による熱膨張率の上昇を最小限に食い止めることができる。たとえば、タングステンカーバイドにおいては平均粒径０．２μｍの粉末が市販されており、そのような材料は本発明に有効に使用できる。また、市販の材料を好ましい平均粒径にまで粉砕して使用してもよいし、適当な平均粒径の材料を分級など一般的な方法により調製して使用してもよい。
【００２６】
主材粉末と添加材料粉末を適当な割合で調合し、アルコールや水などの溶媒とともにボールミル混合する。得られた混合物を乾燥させて原料粉末を得る。得られた粉末を所定条件にてホットプレス焼成し、緻密質焼結体を得ることができる。この焼成条件は、たとえば、コーディエライトが主材の場合、窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気下、１３００℃〜１４５０℃の温度、４９０〜４９００Ｐａ（５０〜５００ｋｇｆ／ｃｍ²）の圧力であり、スポジューメンが主材の場合、窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気下、１２００℃〜１３５０℃の温度、４９０〜４９００Ｐａ（５０〜５００ｋｇｆ／ｃｍ²）の圧力であり、ユークリプタイトが主材の場合、１１５０〜１３００℃の温度で４９０〜４９００Ｐａの圧力である。得られた焼結体は、研削や研磨などにより所望の製品形状に機械加工することができる。
【００２７】
なお、上記ホットプレス焼成にかかわらず、その他の焼成方法を用いることができる。特に大型の製品を量産したい場合、常圧焼結あるいは高温等方加圧焼結（ＨＩＰ）を行うことができる。
【００２８】
上述してきた本発明によるセラミックスは、低熱膨張性、剛性および耐磨耗性が要求される用途に適用することができ、本発明によるセラミックスを使用して種々の製品を提供することができる。そのような製品は、一部が本発明によるセラミックスで構成されたものでもよく、全体が本発明によるセラミックスで構成されたものでもよい。一部が本発明によるセラミックスで構成された製品では、低熱膨張性、剛性および耐磨耗性を必要とする作動部の表面を本発明によるセラミックスで形成することが望ましい。そのような例を図２に示す。図２（ａ）に示す製品２０ａでは、１つの表層部２１ａが、本発明によるセラミックスからなり、他の部分２５ａが他の材料からなっている。図２（ｂ）に示す製品２０ｂでは、３つの表層部２１ｂ、２２ｂおよび２３ｂが本発明によるセラミックスからなり、他の部分２５ｂが他の材料からなっている。図２（ｃ）に示す製品２０ｃでは、製品全体を覆う表層部２１ｃが本発明によるセラミックスからなり、他の部分２５ｃが他の材料からなっている。特定の用途の製品について、より低い熱膨張性が要求される場合、高い剛性および耐磨耗性が求められる部分を本発明によるセラミックスで構成し、他の部分をたとえばコーディエライト、スポジューメンまたはユークリプタイトによって、好ましくはコーディエライトのみによって構成することができる。すなわち、図２（ａ）〜（ｃ）に示す製品において、他の部分２５ａ、２５ｂおよび２５ｃを、コーディエライト、スポジューメンまたはユークリプタイトによって、好ましくはコーディエライトのみによって構成することができる。こうすることで、製品の平均熱膨張係数は、コーディエライト、スポジューメンまたはユークリプタイトに近づき、低熱膨張性をさらに確保し、必要な部分において耐摩耗性などのその他の特性も満足させることができる。この場合、所定の部分を構成する本発明のセラミックスの厚みは、２０μｍ〜５ｍｍが好ましい。すなわち、上記表層部の厚みは２０μｍ〜５ｍｍが好ましい。
【００２９】
また、本発明によるセラミックスと他の材料（好ましくはコーディエライト、スポジューメンまたはユークリプタイト）とを組合せて特定の用途に供する製品を得る場合、表面層と母材との熱膨張係数差による歪みが生じる場合があるため、表面層と母材との間に中間層を設けてもよい。そのような中間層を設けた構造の例を図３に示す。図に示す構造において、母材３１に接して中間層３２が設けられ、中間層３２上に本発明によるセラミックスからなる表層部３３が設けられている。中間層３２は、母材３１と表層部３３との間の熱膨張係数を有することが好ましい。中間層３２は、母材３１を構成する材料の割合が表層部３３より多い層とすることができる。また、中間層３２は、母材３１により近い部分ほど母材３１を構成する材料の割合が高くなる一方、表層部３３により近い部分ほど表層部に近い組成となる傾斜組成を有してもよい。たとえば、母材３１がコーディエライト、スポジューメンまたはユークリプタイトからなる場合、中間層３２は、表層部３３と同じ添加材料を含有する一方、表層部３３よりもコーディエライト、スポジューメンまたはユークリプタイトの濃度（含量）が高い層とすることができる。またその代わりに、中間層３２は、表層部と同じ添加材料およびコーディエライト、スポジューメンまたはユークリプタイトを含む一方、母材３１に近づくにしたがって、添加材料の濃度が段階的あるいは連続的に減少し、コーディエライト、スポジューメンまたはユークリプタイトの濃度が段階的あるいは連続的に上昇する傾斜組成を有してもよい。上述した中間層の厚みは、たとえば、２０μｍ〜１０ｍｍとすることができ、２０μｍ〜５ｍｍが好ましい。
【００３０】
上述したような部分的に本発明によるセラミックスからなる製品は、たとえば、ホットプレスにおいて、型に原料粉末を投入し、仮成形した後、異なる原料を投入することにより製造することができる。また、多段プレス成形を用いて、製品の外周面と内部の材質が異なる製品を製造することができる。さらに、金型プレス成形の手法により同様の製品を得ることもできる。
【００３１】
特に本発明による低熱膨張セラミックスは、露光装置を構成する部品の材料として適しており、本発明により、少なくとも一部が上記低熱膨張セラミックスからなる露光装置用部材が提供される。たとえば、真空チャック、ステージ部材、その他ブロック部材などの一部または全体を本発明によるセラミックスで構成することができる。
【００３２】
真空チャックの場合、少なくともピンを形成する表層部（ウェーハと接触する部分）を本発明によるセラミックスで構成することができる。また、円盤形状の真空チャック全体を本発明によるセラミックスで構成してもよい。また、このような真空チャックの一部を本発明によるセラミックスで構成する場合、他の部分を上述したような他の材料、好ましくはコーディエライト、スポジューメンまたはユークリプタイトを使用した構成とすることができる。本発明によるセラミックスは、このような真空チャックに対し、低熱膨張性、高い剛性および耐磨耗性を有する作動面をもたらすことができ、さらに好ましくは、導電性を有しパーティクルの付着が起こりにくい作動面をもたらすことができる。また、本発明によるセラミックスは、黒色または灰色を呈することができ、したがって、視認性および防汚性の観点からも優れた真空チャックを提供することができる。
【００３３】
なお、本発明において、真空チャックを構成するセラミックスの気孔率は０．１％以下が好ましく、また、当該セラミックスの最大ポア径は５μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましい。ポア径をより小さくすることにより、ポアに付着し得るパーティクルをさらに減らし、高い露光精度を維持することができる。
【００３４】
また、さらに高い耐磨耗性が要求される用途では、本発明によるセラミックスの表面を、周期律表における第３ａ族、第４ａ族、第５ａ族および第６族ａに属する金属または半金属の炭化物、窒化物および炭窒化物よりなる群から選ばれた少なくとも１種のセラミックス材料、たとえば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等の炭化物、窒化物、炭窒化物、またはそれらの組合せ、より具体的には、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＣｒＮ、ＴｉＡｌＮ等からなる皮膜で覆ってもよい。特に、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、またはＳｉＣからなる皮膜は、導電性を有する他、ビッカース硬度が１０００以上であり、耐摩耗性に優れる。そのような耐磨耗性皮膜の厚みは、たとえば１〜４０μｍである。耐磨耗性皮膜は、一般的なＰＶＤ法およびＣＶＤ法のいずれによっても形成することができる。
【００３５】
【実施例】
純度９９％以上で平均粒径が３μｍのコーディエライト粉末またはβ−スポジューメン粉末またはβ−ユークリプタイト粉末に、平均粒径が０．５μｍの４ａ族元素、５ａ族元素もしくは６ａ族元素の炭化物、窒化物、ホウ化物またはケイ化物、またはＢ₄Ｃの粉末を表１〜５に示す割合で調合した後、エタノール溶媒を使用してボールミルで２４時間混合した。得られた混合物を乾燥した後、表１〜５に示す温度において、窒素またはアルゴンの不活性雰囲気下、４９００Ｐａ（５００ｋｇｆ／ｃｍ²）の圧力下でホットプレス焼成し、気孔率が０．１％以下の緻密質焼結体を得た。得られた焼結体の物性を調査した結果を表１〜５に示す。
【００３６】
表１〜５において、耐摩耗性はピンオンディスク法で測定した。測定された耐磨耗性が主材とほぼ同一のものには×、主材よりも優れているものには○を付与している。
【００３７】
また、導電性について、固有抵抗値が１０⁸Ω・ｃｍを超えるものには×、それ未満のものには○を付与している。
【００３８】
さらに、熱膨張係数が１．５×１０^-6／℃を超えるか、あるいは主材より耐摩耗性が優れないものは、比較例として×を付与した。
【００３９】
表１〜５に示す結果は、コーディエライト、β−スポジューメンまたはユークリプタイトのうちの少なくとも１種６０〜９８ｖｏｌ％に対し、４ａ族元素、５ａ族元素および６ａ族の炭化物、窒化物、ホウ化物、ケイ化物、ならびに炭化ホウ素のうち少なくとも１種を２〜４０ｖｏｌ％添加し、得られた混合物を緻密に焼結させることにより、コーディエライト、β−スポジューメンおよびユークリプタイトの低熱膨張特性を阻害することなく、耐磨耗性が向上した、好ましい剛性を有するセラミックスが得られることを示している。また、表１〜５に示す結果は、本発明による組成により、低熱膨張セラミックスに導電性を付与することができ、さらに、黒色または灰色の色をつけることが可能であることを示している。
【００４０】
また、製品の量産化を想定して、常圧焼結を行った場合、あるいはＨＩＰ処理を選択した場合においても、得られた焼結体は、同様の特性を示すことがわかった。
【００４１】
【表１】

【００４２】
【表２】

【００４３】
【表３】

【００４４】
【表４】

【００４５】
【表５】

【００４６】
【発明の効果】
以上、説明したとおり、本発明によれば、低熱膨張性を有するとともに、黒色あるいは灰色を呈することができ、高い剛性および耐摩耗性を有し、さらに必要に応じて導電性を有するセラミックスを提供することができる。本発明による低熱膨張セラミックスは、低熱膨張性、剛性および耐磨耗性が要求される種々の用途に適用することができ、特に、露光装置用真空チェック、ステージ部材などの半導体製造装置用部品あるいは液晶製造装置用部品に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるセラミックスの焼結組織の一例を模式的に示す図である。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は、本発明によるセラミックスを部分的に使用した製品の構造を示す概略断面図である。
【図３】本発明によるセラミックスを部分的に使用した他の製品の構造を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１コーディエライト、スポジューメンまたはユークリプタイトからなる結晶粒、２添加材料からなる結晶粒、２０ａ，２０ｂ，２０ｃ製品、２１ａ，２１ｂ，２２ｂ，２３ｂ，２１ｃ本発明によるセラミックスからなる表層部、２５ａ，２５ｂ，２５ｃ他の材料からなる部分。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a low thermal expansion ceramic and a member for an exposure apparatus using the same, and in particular, a dense low thermal expansion ceramic mainly composed of cordierite, spodumene and eucryptite and having excellent wear resistance, and the like. A member composed at least partially of a ceramic material, in particular, a member of an exposure apparatus that exposes a semiconductor wafer or a liquid crystal glass substrate when producing a semiconductor integrated circuit or a liquid crystal integrated circuit, such as a vacuum chuck, a stage or The present invention relates to jigs such as stage position measurement mirrors.
[0002]
[Prior art]
Along with the high integration of LSIs and the like, the miniaturization of circuits has been promoted, and the line width is about to reach a level of less than 0.1 μm in a semiconductor device. The accuracy required of the exposure apparatus for forming such a circuit is increasing year by year, and accordingly, a member having a low coefficient of thermal expansion has been developed as a member used in the exposure apparatus.
[0003]
For example, JP-A-11-209171 discloses that cordierite is contained in an amount of 80% by weight or more, rare earth elements are contained in an amount of 1 to 20% by weight in terms of oxides, and the porosity is 0.1% or less at 10 to 40 ° C. Disclosed is a dense low thermal expansion ceramic having a thermal expansion coefficient of 1 × 10 ⁻⁶ / ° C. or less, and a semiconductor manufacturing apparatus member comprising such a dense low thermal expansion ceramic.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-343168 discloses cordierite in an amount of 80% by weight or more, preferably 1 to 20% by weight of rare earth elements in terms of oxide, a porosity of 0.5% or less, and a carbon content of 0. Low thermal expansion black ceramics having a thermal expansion coefficient at 10 to 40 ° C. of 1 × 10 ⁻⁶ / ° C. or less, and a semiconductor manufacturing apparatus comprising such dense low thermal expansion ceramics A member is disclosed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
As circuit miniaturization progresses, low thermal expansion coefficient and high rigidity (Young's modulus) are required for materials for vacuum chucks for exposure equipment and stage position measurement mirrors, for example, to ensure the exposure accuracy of semiconductor or liquid crystal glass substrates. It is done. Among materials that have been conventionally used as low thermal expansion materials, quartz, β-spodumene, aluminum titanate, crystallized glass, and the like have problems in rigidity. On the other hand, conventional dense cordierite materials, or low thermal expansion ceramics as disclosed in JP-A-11-209171 and JP-A-11-343168, have the above-mentioned conditions of low thermal expansion coefficient and high rigidity. Can meet.
[0006]
However, many low thermal expansion ceramics such as dense cordierite materials, such as those disclosed in JP-A-11-209171 and JP-A-11-343168, are all inferior in abrasion resistance. ing. When such a conventional low thermal expansion ceramic is used as a vacuum chuck for holding a wafer, for example, exposure failure is likely to occur due to wear of the surface in contact with the wafer. In addition, when conventional low thermal expansion ceramics are used as a stage position measuring mirror, exposure failure is likely to occur due to wear due to movement of the stage.
[0007]
In addition, since all of the conventional low thermal expansion ceramics are electrically insulating, when used as a vacuum chuck for holding a semiconductor wafer in an exposure apparatus, static electricity generated at the time of mounting the wafer cannot be removed, and particles are generated on the wafer. It becomes easy to cause exposure failure.
[0008]
Further, from the viewpoint of visibility and antifouling property, it is desirable that the ceramic member used in the semiconductor manufacturing apparatus has a color such as black. In this regard, the low thermal expansion ceramic disclosed in JP-A-11-209171 is basically white or light gray and does not satisfy this requirement. On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-343168 discloses a low thermal expansion ceramic that exhibits black color by containing carbon. However, as described above, any of the low thermal expansion ceramics is inferior in wear resistance.
[0009]
One object of the present invention is to provide a low thermal expansion ceramic having improved wear resistance as compared with the prior art.
[0010]
Another object of the present invention is to provide a ceramic having low thermal expansion, rigidity and wear resistance and a member for an exposure apparatus using the ceramic.
[0011]
A further object of the present invention is to provide a ceramic having low thermal expansion, rigidity and wear resistance, and having conductivity, or exhibiting a color such as black or gray, and a member for an exposure apparatus using the ceramic. It is.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research on the above problems, the present inventors have found that at least one of cordierite, spodumene, and eucryptite includes a group 4a element, a group 5a element and a group 6a carbide, nitride, By adding at least one of boride, silicide, and boron carbide in a predetermined ratio, the resulting mixture is sintered precisely to inhibit the low thermal expansion properties of cordierite, spodumene and eucryptite. The present inventors have found that ceramics that can satisfy the above requirements can be provided.
[0013]
That is, the low thermal expansion ceramic according to the present invention includes at least one selected from the group consisting of cordierite, spodumene and eucryptite, and a carbide of 60 vol% to 98 vol%, a group 4a element, a group 5a element and a group 6a element, 2 vol% to 40 vol% of at least one selected from the group consisting of nitride, boride and silicide and boron carbide, porosity is 0.5% or less, and thermal expansion coefficient at 10 ° C to 40 ° C Is 1.5 × 10 ⁻⁶ / ° C. or less.
[0014]
In addition, according to the present invention, a low thermal expansion ceramic having a specific resistance value of 10 ⁸ Ω · cm or less in the above composition can be provided.
[0015]
Further, according to the present invention, it is possible to provide an exposure apparatus member which is at least partially made of a low thermal expansion ceramic.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, cordierite, spodumene and eucryptite or a combination thereof is used as a main material in order to obtain a ceramic material having both rigidity, denseness and low thermal expansion. Aluminum titanate, which is known as a low thermal expansion material, is difficult to densify, and even if it can be densified, its rigidity is low and it cannot be used. As mentioned above, spodumene is a material having a relatively low rigidity but a high rigidity, compared to carbides, nitrides, borides and silicides, and boron carbides of Group 4a, 5a and 6a elements. By constituting the sintered body together with at least one selected from the group, a ceramic material having high rigidity can be provided. In the low thermal expansion ceramic according to the present invention, the content of cordierite, spodumene and eucryptite or a combination thereof is 60 vol% to 98 vol%. When the content is lower than 60 vol%, the thermal expansion coefficient of the obtained ceramic becomes high. On the other hand, when the content is higher than 98 vol%, the effect of the additive material having high rigidity cannot be sufficiently obtained. In addition, the volume percentage (vol%) which shows the component content in the low thermal expansion ceramic by this invention is the mass% of a component by methods, such as secondary ion mass spectrometry (SIMS), atomic absorption method, ICP emission spectrometry, for example. Can be obtained by dividing the mass% by the general specific gravity of the component.
[0017]
In the present invention, spodomen includes α-spodumene and β-spodumene, and eucryptite further includes α-eucryptite and β-eucryptite.
[0018]
The present invention further uses at least one selected from the group consisting of carbides, nitrides, borides, silicides and boron carbides of Group 4a elements, Group 5a elements and Group 6a elements as additive materials. Each of these additive materials has high hardness and high rigidity, and imparts wear resistance and high rigidity to the composite ceramic. In addition, most of these additive materials have conductivity, but by selecting a conductive material as the additive material, conductivity can be imparted to the low thermal expansion ceramics. In addition, most of these can impart a black or gray color to the low thermal expansion ceramics. For this reason, according to this invention, the low thermal expansion ceramics excellent also from the viewpoint of visibility and antifouling property can be provided.
[0019]
Examples of the 4a group elements constituting the additive materials carbide, nitride, boride and silicide include titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), and the like. , Vanadium (V), niobium (Nb), tantalum (Ta), and the like, and examples of the 6a group element include chromium (Cr), molybdenum (Mo), tungsten (W), and the like. Preferable specific examples of the additive material include tungsten carbide (tungsten carbide), titanium carbide, tantalum carbide, zirconium nitride, tantalum nitride, titanium boride, zirconium boride, tantalum silicide, and molybdenum silicide. Among these additive materials, tungsten carbide is a more preferable additive material because it has low hardness, high rigidity, low thermal expansion, conductivity, and black coloration.
[0020]
In the low thermal expansion ceramic according to the present invention, the content of the additive material is 2 vol% to 40 vol%. If the content is less than 2 vol%, the rigidity and wear resistance due to the additive material cannot be sufficiently exhibited. On the other hand, when the content exceeds 40 vol%, the low thermal expansion due to the main material is not sufficiently exhibited. Moreover, when providing electroconductivity further to the low thermal expansion ceramic by this invention, it is preferable to select a electrically conductive material as an additive material and to make the addition amount into 5 vol%-40 vol%. By setting the addition amount to 5 vol% or more, it is possible to retain preferable conductivity in the low thermal expansion ceramic. By blending the conductive material in an appropriate amount, a low thermal expansion ceramic having a specific resistance value of 10 ⁸ Ω · cm or less can be provided.
[0021]
The porosity of the low thermal expansion ceramic according to the present invention is 0.5% or less, preferably 0.2% or less, more preferably 0.1% or less. The range of the porosity can be, for example, 0.001 to 0.5%, preferably 0.001 to 0.2%. If the porosity exceeds 0.5%, the rigidity and strength required for ceramics cannot be obtained. The thermal expansion coefficient of the low thermal expansion ceramic according to the present invention at 10 ° C. to 40 ° C. is 1.5 × 10 ⁻⁶ / ° C. or less. Ceramics having a coefficient of thermal expansion exceeding 1.5 × 10 ⁻⁶ / ° C. cannot sufficiently satisfy the above-described uses requiring higher accuracy. The range of thermal expansion coefficients can be as ^{^{-0.1 × 10 -6 /℃~1.5×10 -6 / ℃}} , -0.1 × 10 -6 /℃~1.0×10 ^-6 / ° C is preferred.
[0022]
Regarding the rigidity, the ceramic material according to the present invention can have a Young's modulus of 70 GPa or more, preferably 140 GPa or more. In general, it is possible to obtain the required rigidity by increasing the thickness of the member used even if the Young's modulus is low. However, if it is less than 70 GPa, it is not preferable because it becomes an obstacle in use in designing the ceramic member. The ceramic material according to the present invention can have a Young's modulus of, for example, 70 to 320 GPa, preferably 140 to 320 GPa.
[0023]
The low thermal expansion ceramic according to the present invention may or may not contain a rare earth element. In the present invention, a sufficiently dense low thermal expansion ceramic can be obtained by the following production method without using a rare earth element compound, typically a rare earth element oxide.
[0024]
FIG. 1 schematically shows an example of a sintered structure of a low thermal expansion ceramic according to the present invention. In the sintered structure shown in the figure, the crystal grain 1 made of cordierite, spodumene or eucryptite has a larger average particle diameter than the crystal grain 2 made of the additive material described above. Further, in the sintered structure shown in the figure, the crystal grains 2 are arranged so as to partially surround the crystal grains 1. In the low thermal expansion ceramic according to the present invention, the average grain size of the crystal grains 1 made of cordierite, spodumene or eucryptite can be set to 1 to 20 μm, for example, and 3 to 3 when the additive material is a conductive material. The thickness is preferably 20 μm. Moreover, the average particle diameter of the crystal grain 2 which consists of the said additive material can be 0.1-3 micrometers, for example, and when it is a electrically conductive material, it is preferable to set it as 0.1-0.5 micrometer. Further, the ratio d1 / d2 of the average grain diameter d1 of the crystal grain 1 to the average grain diameter d2 of the crystal grain 2 can be set to 0.3 to 200, for example, and 6 when the crystal grain 2 is a conductive material. -200 are preferable and 15-200 are more preferable. When the crystal grain 2 is a conductive material and, as shown in FIG. 1, a structure in which the crystal grain 2 is continuously connected to at least a part of the sintered body, conductivity appears in the sintered body. As the structure is as shown in FIG. 1 and d1 / d2 is larger, the conductivity of the sintered body is ensured even if the amount of conductive material added is smaller. In this case, the coefficient of thermal expansion is increased. Can be kept to a minimum.
[0025]
In order to produce the low thermal expansion ceramic according to the present invention described above, at least one of cordierite powder, spodumene powder or eucryptite powder having an average particle size of 10 μm or less (for example, an average particle size of 1 to 2 μm) is used as a main material. It is preferable to use seeds and use an additive having an average particle size of 1 μm or less (for example, an average particle size of 0.1 to 1 μm). The average particle size of the additive material powder is preferably smaller than that of the main material powder. When the additive material is a conductive material, it is possible to ensure conductivity even with a small addition amount, and to minimize the increase in thermal expansion coefficient due to the additive material. I can stop. For example, for tungsten carbide, a powder having an average particle size of 0.2 μm is commercially available, and such a material can be effectively used in the present invention. Moreover, a commercially available material may be used after being pulverized to a preferred average particle size, or a material having an appropriate average particle size may be prepared and used by a general method such as classification.
[0026]
A main material powder and an additive material powder are mixed at an appropriate ratio and mixed with a solvent such as alcohol or water in a ball mill. The obtained mixture is dried to obtain a raw material powder. The obtained powder can be hot-press fired under predetermined conditions to obtain a dense sintered body. For example, when cordierite is the main material, the firing conditions are a temperature of 1300 ° C. to 1450 ° C. and a pressure of 490 to 4900 Pa (50 to 500 kgf / cm ² ) in an inert atmosphere such as nitrogen or argon. When the spodumene is the main material, under an inert atmosphere such as nitrogen or argon, the temperature is 1200 ° C to 1350 ° C, the pressure is 490 to 4900 Pa (50 to 500 kgf / cm ² ), and the eucryptite is the main material. The pressure is 490 to 4900 Pa at a temperature of 1150 to 1300 ° C. The obtained sintered body can be machined into a desired product shape by grinding or polishing.
[0027]
It should be noted that other firing methods can be used regardless of the hot press firing. In particular, when mass production of a large product is desired, normal pressure sintering or high temperature isostatic pressing (HIP) can be performed.
[0028]
The ceramic according to the present invention described above can be applied to applications requiring low thermal expansion, rigidity and wear resistance, and various products can be provided using the ceramic according to the present invention. Such a product may be partially composed of the ceramic according to the present invention, or may be composed entirely of the ceramic according to the present invention. In a product partially composed of the ceramic according to the present invention, it is desirable to form the surface of the working part that requires low thermal expansion, rigidity and wear resistance with the ceramic according to the present invention. Such an example is shown in FIG. In the product 20a shown in FIG. 2A, one surface layer portion 21a is made of the ceramic according to the present invention, and the other portion 25a is made of another material. In the product 20b shown in FIG. 2B, the three

surface layer portions

21b, 22b and 23b are made of ceramics according to the present invention, and the other portion 25b is made of another material. In the product 20c shown in FIG. 2C, the surface layer portion 21c covering the entire product is made of the ceramic according to the present invention, and the other portion 25c is made of another material. When lower thermal expansibility is required for a product for a specific application, a part that requires high rigidity and wear resistance is made of the ceramic according to the present invention, and the other part is made of, for example, cordierite, spodumene or user. It can be constituted by cryptite, preferably by cordierite alone. That is, in the product shown in FIGS. 2A to 2C, the

other portions

25a, 25b and 25c can be constituted by cordierite, spodumene or eucryptite, preferably by cordierite alone. In this way, the average coefficient of thermal expansion of the product approaches that of cordierite, spodumene or eucryptite, which further ensures low thermal expansion and can satisfy other properties such as wear resistance where necessary. it can. In this case, the thickness of the ceramic of the present invention constituting the predetermined portion is preferably 20 μm to 5 mm. That is, the thickness of the surface layer portion is preferably 20 μm to 5 mm.
[0029]
In addition, when the ceramic according to the present invention is combined with other materials (preferably cordierite, spodumene or eucryptite) to obtain a product for a specific application, distortion due to the difference in thermal expansion coefficient between the surface layer and the base material. In some cases, an intermediate layer may be provided between the surface layer and the base material. An example of a structure provided with such an intermediate layer is shown in FIG. In the structure shown in the figure, an intermediate layer 32 is provided in contact with a base material 31, and a surface layer portion 33 made of ceramics according to the present invention is provided on the intermediate layer 32. The intermediate layer 32 preferably has a thermal expansion coefficient between the base material 31 and the surface layer portion 33. The intermediate layer 32 can be a layer in which the ratio of the material constituting the base material 31 is greater than that of the surface layer portion 33. In addition, the intermediate layer 32 may have a gradient composition in which the portion closer to the base material 31 has a higher proportion of the material constituting the base material 31 while the portion closer to the surface layer portion 33 has a composition closer to the surface layer portion. . For example, when the base material 31 is made of cordierite, spodumene or eucryptite, the intermediate layer 32 contains the same additive material as the surface layer part 33, while cordierite, spodumene or eucryptite is more than the surface layer part 33. A layer having a high concentration (content) can be obtained. Alternatively, the intermediate layer 32 contains the same additive material and cordierite, spodumene or eucryptite as the surface layer portion, while the concentration of the additive material decreases stepwise or continuously as the base material 31 is approached. Further, it may have a gradient composition in which the concentration of cordierite, spodumene or eucryptite increases stepwise or continuously. The thickness of the intermediate layer described above can be, for example, 20 μm to 10 mm, and preferably 20 μm to 5 mm.
[0030]
The product partially made of the ceramic according to the present invention as described above can be manufactured, for example, by putting raw material powder into a mold in a hot press, temporarily forming it, and then putting different raw materials. Moreover, the product from which the outer peripheral surface of a product differs from an internal material can be manufactured using multistage press molding. Furthermore, a similar product can be obtained by a die press molding technique.
[0031]
In particular, the low thermal expansion ceramic according to the present invention is suitable as a material for parts constituting the exposure apparatus, and the present invention provides a member for an exposure apparatus, at least a part of which is made of the low thermal expansion ceramic. For example, a part or the whole of a vacuum chuck, a stage member, and other block members can be made of the ceramic according to the present invention.
[0032]
In the case of a vacuum chuck, at least the surface layer portion (portion in contact with the wafer) that forms the pins can be made of the ceramic according to the present invention. Further, the entire disk-shaped vacuum chuck may be made of the ceramic according to the present invention. Further, when a part of such a vacuum chuck is composed of the ceramic according to the present invention, the other part is composed of another material as described above, preferably cordierite, spodumene or eucryptite. Can do. The ceramic according to the present invention can provide a working surface having low thermal expansion, high rigidity and wear resistance to such a vacuum chuck, and more preferably has conductivity and is less likely to cause adhesion of particles. An operating surface can be provided. In addition, the ceramic according to the present invention can exhibit black or gray, and therefore, it is possible to provide an excellent vacuum chuck from the viewpoint of visibility and antifouling property.
[0033]
In the present invention, the porosity of the ceramic constituting the vacuum chuck is preferably 0.1% or less, and the maximum pore diameter of the ceramic is preferably 5 μm or less, more preferably 2 μm or less. By making the pore diameter smaller, particles that can adhere to the pore can be further reduced, and high exposure accuracy can be maintained.
[0034]
In applications where higher wear resistance is required, the surface of the ceramic according to the present invention is made of a metal or semimetal belonging to Group 3a, Group 4a, Group 5a and Group 6a in the periodic table. At least one ceramic material selected from the group consisting of carbides, nitrides and carbonitrides, for example, carbides such as Al, Si, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, nitrides, carbonitrides, Alternatively, a combination thereof, more specifically, a film made of TiC, TiN, SiC, Si ₃ N ₄ , CrN, TiAlN or the like may be covered. In particular, a film made of TiC, TiN, TiAlN, or SiC has conductivity, Vickers hardness of 1000 or more, and excellent wear resistance. The thickness of such an abrasion resistant film is, for example, 1 to 40 μm. The abrasion-resistant film can be formed by either a general PVD method or a CVD method.
[0035]
【Example】
Cordierite powder or β-spodumene powder or β-eucryptite powder having a purity of 99% or more and an average particle size of 3 μm, and carbides of group 4a, 5a or 6a elements having an average particle size of 0.5 μm A nitride, boride or silicide, or B ₄ C powder was prepared in the proportions shown in Tables 1 to 5, and then mixed in a ball mill for 24 hours using an ethanol solvent. After drying the obtained mixture, it was subjected to hot press firing under a pressure of 4900 Pa (500 kgf / cm ² ) in an inert atmosphere of nitrogen or argon at the temperatures shown in Tables 1 to 5, and the porosity was 0.1%. The following dense sintered body was obtained. The result of having investigated the physical property of the obtained sintered compact is shown to Tables 1-5.
[0036]
In Tables 1-5, abrasion resistance was measured by the pin-on-disk method. The case where the measured wear resistance is almost the same as that of the main material is marked with x, and the case where the measured wear resistance is superior to the main material is marked with ○.
[0037]
Further, regarding conductivity, “x” is given to a specific resistance value exceeding 10 ⁸ Ω · cm, and “◯” is given to those having a specific resistance value less than 10 ⁸ Ω · cm.
[0038]
Further, those having a thermal expansion coefficient exceeding 1.5 × 10 ⁻⁶ / ° C. or those having poorer wear resistance than the main material were given × as a comparative example.
[0039]
The results shown in Tables 1 to 5 indicate that at least one kind of cordierite, β- spodumene or eucryptite is 60 to 98 vol%, and the carbides, nitrides, borons of group 4a element, group 5a element and group 6a By adding 2 to 40 vol% of at least one of fluoride, silicide, and boron carbide, the resultant mixture is densely sintered to reduce the low thermal expansion characteristics of cordierite, β- spodumene and eucryptite. It shows that a ceramic having favorable rigidity and improved wear resistance can be obtained without hindering. In addition, the results shown in Tables 1 to 5 indicate that the composition according to the present invention can impart conductivity to the low thermal expansion ceramics, and further, can impart a black or gray color.
[0040]
Further, it was found that the obtained sintered body exhibited the same characteristics even when pressureless sintering was performed assuming mass production of the product or when HIP treatment was selected.
[0041]
[Table 1]

[0042]
[Table 2]

[0043]
[Table 3]

[0044]
[Table 4]

[0045]
[Table 5]

[0046]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, there is provided a ceramic having low thermal expansibility and capable of exhibiting black or gray, having high rigidity and wear resistance, and further having conductivity as required. can do. The low thermal expansion ceramic according to the present invention can be applied to various uses that require low thermal expansion, rigidity and wear resistance, and in particular, components for semiconductor manufacturing equipment such as vacuum check for exposure equipment, stage members, etc. It can be applied to parts for liquid crystal manufacturing equipment.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram schematically showing an example of a sintered structure of ceramics according to the present invention.
2A to 2C are schematic cross-sectional views showing the structure of a product partially using the ceramic according to the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing the structure of another product partially using the ceramic according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 crystal grains made of cordierite, spodumene or eucryptite, 2 crystal grains made of additive material, 20a, 20b, 20c product, 21a, 21b, 22b, 23b, 21c surface layer made of ceramics according to the present invention, 25a, 25b, 25c Parts made of other materials.

Claims

コーディエライト、スポジューメンおよびユークリプタイトよりなる群から選ばれた少なくとも１種を６０ｖｏｌ％より多く９８ｖｏｌ％以下含有し、４ａ族元素、５ａ族元素および６ａ族元素の炭化物、窒化物、ホウ化物およびケイ化物ならびに炭化ホウ素よりなる群から選ばれた少なくとも１種を２ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％未満含有し、気孔率が０．５％以下であり、１０℃〜４０℃における熱膨張係数が１．５×１０^-6／℃以下であり、ヤング率が７０ＧＰａ以上であることを特徴とする低熱膨張セラミックス。Containing at least one selected from the group consisting of cordierite, spodumene and eucryptite, more than 60 vol% and 98 vol% or less , carbides, nitrides, borides of 4a group elements, 5a group elements and 6a group elements; At least one selected from the group consisting of silicide and boron carbide is contained in an amount of 2 vol% or more and less than 40 vol%, the porosity is 0.5% or less, and the thermal expansion coefficient at 10 ° C to 40 ° C is 1.5 ×. 10 ^-6 / ° C. Ri der less, low thermal expansion ceramic having a Young's modulus, characterized in der Rukoto least 70 GPa.

コーディエライト、スポジューメンおよびユークリプタイトよりなる群から選ばれた少なくとも１種を６０ｖｏｌ％より多く９８ｖｏｌ％以下含有し、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）の炭化物、窒化物、ホウ化物およびケイ化物ならびに炭化ホウ素よりなる群から選ばれた少なくとも１種を２ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％未満含有し、気孔率が０．５％以下であり、１０℃〜４０℃における熱膨張係数が１．５×１０Containing at least one selected from the group consisting of cordierite, spodumene and eucryptite, more than 60 vol% and 98 vol% or less, titanium (Ti), zirconium (Zr), tantalum (Ta), molybdenum (Mo) and It contains at least one selected from the group consisting of carbides, nitrides, borides and silicides of tungsten (W) and boron carbide in an amount of 2 vol% to less than 40 vol%, and the porosity is 0.5% or less. The coefficient of thermal expansion at 1.5 to 10 ° C. is 1.5 × 10 ^-6-6 ／℃以下であり、ヤング率が７０ＧＰａ以上であることを特徴とする低熱膨張セラミックス。A low thermal expansion ceramic characterized by having a Young's modulus of 70 GPa or higher.

コーディエライト、スポジューメンおよびユークリプタイトよりなる群から選ばれた少なくとも１種の６０ｖｏｌ％より多く９８ｖｏｌ％以下、および、４ａ族元素、５ａ族元素および６ａ族元素の炭化物、窒化物、ホウ化物およびケイ化物ならびに炭化ホウ素よりなる群から選ばれた少なくとも１種の２ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％未満からなり、気孔率が０．５％以下であり、１０℃〜４０℃における熱膨張係数が１．５×１０At least one selected from the group consisting of cordierite, spodumene and eucryptite, more than 60 vol% and less than 98 vol%, and carbides, nitrides, borides of 4a group elements, 5a group elements and 6a group elements, and It consists of at least one kind selected from the group consisting of silicide and boron carbide, and is 2 vol% or more and less than 40 vol%, the porosity is 0.5% or less, and the thermal expansion coefficient at 10 to 40 ° C. is 1.5 ×. 10 ^-6-6 ／℃以下であり、ヤング率が７０ＧＰａ以上であることを特徴とする低熱膨張セラミックス。A low thermal expansion ceramic characterized by having a Young's modulus of 70 GPa or higher.

固有抵抗値が１０⁸Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の低熱膨張セラミックス。The low thermal expansion ceramic according to claim 1, wherein the specific resistance value is 10 ⁸ Ω · cm or less.

少なくとも一部が請求項１〜４のいずれかに記載の低熱膨張セラミックスからなることを特徴とする露光装置用部材。An exposure apparatus member comprising at least a part of the low thermal expansion ceramic according to any one of claims 1 to 4 .