JP4450446B2 - 4,4’−ジメチル−6、6’−ジクロロチオインジゴの製造方法 - Google Patents
4,4’−ジメチル−6、6’−ジクロロチオインジゴの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4450446B2 JP4450446B2 JP01232999A JP1232999A JP4450446B2 JP 4450446 B2 JP4450446 B2 JP 4450446B2 JP 01232999 A JP01232999 A JP 01232999A JP 1232999 A JP1232999 A JP 1232999A JP 4450446 B2 JP4450446 B2 JP 4450446B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- water
- process according
- mixture
- oxidation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- NDDLLTAIKYHPOD-ISLYRVAYSA-N Cc(cc(cc1S/C2=C3/Sc4cc(Cl)cc(C)c4C3=O)Cl)c1C2=O Chemical compound Cc(cc(cc1S/C2=C3/Sc4cc(Cl)cc(C)c4C3=O)Cl)c1C2=O NDDLLTAIKYHPOD-ISLYRVAYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B7/00—Indigoid dyes
- C09B7/10—Bis-thionapthene indigos
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
Description
【産業上の利用分野】
本発明は、式(I)
【0002】
【化3】
【0003】
で表され、X線回折パターン(CuKα−放射線)において以下の回折角度2θ(°)に線を有する:
高強度の線:25.99、27.26
中位の強度の線:10.27;12.48;22.39;23.91;24.82;28
. 87
安定な結晶変態Iの状態の4,4’−ジメチル−6、6’−ジクロロチオインジゴを製造する方法に関する。
【0004】
【従来の技術】
式(I)の顔料の安定な結晶変態(I)は塗料および合成樹脂の分野および特に化粧料の用途に適している。チオインジゴ誘導体、特に4、4’−ジメチル−6、6’−ジクロロチオインジゴ(C.I.ピグメント・レッド181、D&C Red 30)および4,4’,7,7’−テトラクロロチオインジゴ(C.I.ピグメント・レッド 88)の製造方法は10年らい知られている。
【0005】
これらのチオインジゴ誘導体は一般に、式(II)
【0006】
【化4】
【0007】
で表される相応して置換された3−ヒドロキシチオナフテンを酸化することによって製造される(例えばW.HerbstおよびK.Hunger、Industrielle Organische Pigmente,VCH Weinheim、1987、第487〜492頁参照)。
【0008】
適する酸化剤は遷移金属触媒(ドイツ特許第3、117、055号明細書)、鉄(III )塩(ドイツ特許第197,162号明細書、ドイツ特許第194,237号明細書)、クロロスルホン酸(ドイツ特許第241,910号明細書)、ペルオキシ二硫酸アルカリ金属またはペルオキソ二硫酸アンモニウム(ドイツ特許第2、504、935号明細書)、ニトロアレンスルホン酸(ヨーロッパ特許第56、867号明細書)または二ナトリウム−ポリスルフィド(米国特許第2,158,032号明細書)である。上述の粗顔料の製造方法の他に、得られる式(I)の粗チオインジゴ化合物を適当な顔料の状態に転化する以下の各方法も公知である:
− 塩と一緒に粉砕するもの(ドイツ特許第1,137,156号明細書)。
− 硫酸またはクロロスルホン酸で再沈殿させ、次いで有機溶剤で処理するもの(ドイツ特許第2,504,962号明細書)。
− 粗顔料を塩基の存在下に粉砕するもの(ドイツ特許第2,043,820号明細書)。
− 界面活性物質の存在下にニトロベンゼンの様な有機溶剤で仕上げ処理するもの(ドイツ特許第3,324,879号明細書)。
− 粗顔料を界面活性剤の存在下にロイコ化合物に転化し、次いで再酸化するもの(ドイツ特許第3,117,056号明細書、ドイツ特許第2,916,400号明細書)および
− ロイコ化合物をジチオニットの存在下に酸化する間に剪断力を作用させるもの(ヨーロッパ特許出願公開(A)第018,008号明細書)。
【0009】
上述の各方法全ては所望の顔料特性を得るためにチオインジゴ化合物の合成に加えて他の方法段階を必要としている点で共通している。このことは例えば、界面活性物質の存在下に例えば有機溶剤、例えばニトロベンエンの様な有機溶剤で仕上げ処理する間に(ドイツ特許第3,324,879号明細書)、ロイコ化合物を分離する間に(ドイツ特許第3117056号明細書)または溶剤の回収の結果として(ドイツ特許第3,324,879号明細書)収量の損失および廃水および排ガスの汚染という経済的−および衛生上の欠点をもたらす。
【0010】
今日慣用の方法での式(I)の顔料の製法は、不安定な結晶変態IIが、X線回折パターン(CuKα−放射線)において、以下の回折角度2θ(°)にスペクトル線を示す制御不能の量で生成されるという事実の結果として他の技術的−および経済的問題が生じる:
高強度の線:27.1
中位の強度の線:10.99;13.99;18.60;22.41;24.
33;25.25;28.06;29.19
相応するX線回折パターンを図2に示す。
【0011】
式(I)の顔料が不安定な結晶変態IIで生じる場合には、顔料は帯黄色の不所望のぼやけた色を示し、化粧料の分野には特に適していない。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
それ故に本発明の課題は、今日知られている方法の欠点を排除し、式(I)のチオインジゴ化合物を直接的に安定な結晶変態Iの易分散性で濃い色相のブリリアントな顔料の状態で製造するのに使用できる4,4’−ジメチル−6、6’−ジクロロチオインジゴを製造する方法を提供することである。
【0013】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、本発明者は式(II)
【0014】
【化5】
【0015】
で表される3−ヒドロキシ−4−メチル−6−クロロチオナフテンが最高20μmの平均粒度D50を有している場合に、該式(II)の化合物が酸化する間に式(I)のチオインジゴ化合物を易分散性で濃い色相のブリリアントな顔料として得られることを見出した。
【0016】
それ故に本発明の対象は、式(I)
【0017】
【化6】
【0018】
で表され、X線回折パターン(CuKα−放射線)において以下の回折角度2θ(°)にスペクトル線を有する:
高強度の線:25.99;27.26
中位の強度の線:10.27;12.48;22.39;23.91;24. 82;28.87
安定な結晶変態Iの状態の4,4’−ジメチル−6、6’−ジクロロチオインジゴを製造する方法において、式(II)
【0019】
【化7】
【0020】
で表される3−ヒドロキシ−4−メチル−6−クロロチオナフテンが最高20μmの平均粒度D50を有しそしてこれを酸化剤で酸化して式(I)の顔料を得ることを特徴とする、上記方法に関する。
【0021】
有利に使用される式(II)のチオナフテン誘導体は最高15μmの粒度を有している。粒度の下限は本発明の目的にとっては必要ない。0.01μmの粒度は例えば工業的に達成できる。
【0022】
安定な酸化剤の例には鉄(III) 塩、例えば塩化鉄(III) 、硫酸鉄(III) 、ヘキサシアノ鉄(III) 酸塩、ニトロ化合物、例えば3−ニトロベンゼンスルホン酸、(大気中)酸素、オゾン、過炭酸塩、過硼酸塩またはポリスルフィド、特にアルカリ金属ポリスルフィド、例えば二ナトリウムポリスルフィドまたは二カリウムポリスルフィドがある。
【0023】
本発明の方法は有機溶剤または溶剤混合物の中で実施することができる。適する溶剤の例には、アルコール、特にメタノールまたはエタノール、グリコール、例えばエチレングリコール、ジ−およびポリグリコール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリコールエーテル、例えばメチルグリコール、ブチルグリコール、メチルジグリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、尿素誘導体、例えばテトラメチル尿素、酸アミド、例えばジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、またはスルホキシド、例えばジメチルスルホキシド、トルエンまたはキシレンがある。
【0024】
使用可能な溶剤混合物の例には水と部分的にまたは完全に混和し得る1種類以上の溶剤と水との混合物がある。
【0025】
しかしながら本発明の方法は驚くべきことに水中においても優れた結果を示すので、有機溶剤を使用することに伴う欠点、例えば溶剤の回収または廃水の後処理を省くことができる様に、有機溶剤を添加していない水の中で本発明の方法を実施するのが特に有利である。
【0026】
本発明の反応は30〜150℃、好ましくは50〜100℃の温度で実施することができる。
【0027】
酸化剤の量は式(II)の化合物1モル当り2〜5、好ましくは2〜3当量である。
【0028】
式(II)の3−ヒドロキシ−4−メチル−6−クロロチオインジゴを製造する場合には100μmまでの粒度を有するこの化合物が生じる。この粒度の生成物からは本発明の方法に必要とされる最高20μm,好ましくは最高15μm粒度を有する出発物質を乾燥−または湿式微粉砕によって公知の様に製造することができる。この様な微粉砕法は例えば自体公知の適当な粉砕−または分散装置、例えばサンドミル、ビーズミル、ウルトラチュラックス(Ultraturrax)、スープラトン(Supraton) またはカビトロン(Cavitron)装置で実施することができるしまたは超音波を使用して実施することができる。液中で、特に水性媒体中で微粉砕を実施しそしてこの液状分散物、特に水性分散物の状態の微粉砕生成物を本発明の方法で使用するのが有利である。
【0029】
本発明の方法の特に有利な実施態様は、式(II)の出発物質が最高15μmの平均粒度を有しそして二ナトリウム−ポリスルフィッドを含む純粋に水性の反応媒体中で界面活性剤または界面活性剤混合物の存在下に酸化することを本質としている。適する界面活性剤は例えば多くのアニオン性−および非イオン性界面活性剤から選択され、式(II)の化合物を基準として0.01〜20重量%、好ましくは0.1〜10重量%の量で使用される。界面活性剤は微粉砕作業の前または後で添加することができる。適する非イオン性−またはアニオン性界面活性剤の概要は例えば”Ullmann’s Encyclopaedie der Technischen Chemie”、第4版、第10巻、第449頁以降および第22巻、第455頁以降またはE.H.Daruwalla、K.Venkataraman、“The Chemistry of Synthetic Dyes”、第VII 巻、第86〜92頁(1994)に掲載されている。アニオン性界面活性剤の例にはリグノスルホナート、アルカンスルホナート、オレフィンスルホナート、エステルスルホナート、アルキルアリールスルホナート、アルキルスルファート、エーテルスルファート、脂肪アルコールスルファートおよびフェノールスルホン酸/ホルムアルデヒド−縮合体およびナフタレスルホン酸/ホルムアルデヒド−縮合生成物がある。
【0030】
非イオン性界面活性剤が特に有利であり、中でもアルキルフェノール−ポリグリコールエーテルおよびそれとフェノールおよびホルムアルデヒドとの縮合生成物および脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪アミン、脂肪アルコールまたはアルキルフェノールのエトキシル化生成物より成る群のものが有利である。特に非常に有利な非イオン性界面活性剤は脂肪アルコール、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪アミン、アルキルフェノールまたはポリプロピレングリコールのエトキシル化生成物、例えば脂肪アルコールポリグリコールエーテル(Clariant AG の(R) Genapol- O製品、Genapol- X製品、Genapol- C製品、Genapol-T 製品);ポリプロピレングリコール−ポリグリコールエーテル(Clariant AG の(R) Genapol-PF製品、Genapol-PN 30 製品、Genapol-PL 120製品);ノニルフェノールポリグリコールエーテル(Clariant AG の(R) Arkopal- N製品) 、トリブチルフェノールポリグリコールエーテル(Clariant AG の(R) Sapogenat-T 製品) ;脂肪アミンポリグリコールエーテル(Clariant AG の(R) Genamin- C製品、Genamin- O 製品、Genamin- S 製品、Genamin- T 製品) である。
【0031】
1種類または2種類以上の非イオン性界面活性剤を含有する、最高20μm、好ましくは最高15μmの平均粒度を有する式(II)の出発物質の水性分散物を使用するのが本発明の方法の特に有利な実施態様である。
【0032】
式(II)の化合物は公知であり、この種の化合物にとって公知の合成法によって製造することができる(例えばK.Venkataraman、The Chemistry of Synthetic Dyes,第II巻、Academic Press、ニューヨーク、1952、第1033/1034頁;W.HerbstおよびK.Hunger、Industrielle Organishe Pigmente、VCH、ワインハイム、1987、第487〜492頁参照)。
【0033】
既に公知の4,4’−ジメチル−6、6’−ジクロロチオインジゴの製法と比較して、本発明の方法は、濃い色のブリリアントな顔料の状態の安定な結晶変態Iが直接的に製造できるとい点および経済的でかつ環境に優しいという点で明らかに勝っている。本発明に従って製造される4,4’−ジメチル−6、6’−ジクロロチオインジゴは合成樹脂、塗料および特に化粧料の着色に適している。
【0034】
CuKα放射線を使用して記録される安定な変態IのX−線回折パターンを図1に示しそして不安定な結晶変態IIのそれを図2に示す。これらのパターンはコンピユータ制御されたSiemens D500粉末回折計を使用して記録されている。
【0035】
以下の実施例において百分率は重量%である。
【0036】
【実施例】
混合物1: 3−ヒドロキシ−4−メチル−6−クロロチオナフテン(未粉砕)
49.7gの3−ヒドロキシ−4−メチル−6−クロロチオナフテンを750gの脱塩水に導入し、この混合物を剪断力を用いることなくパドル型攪拌機で1時間攪拌する。
【0037】
クールター計数器(Coulter−Counter)で粒度分布を測定すると、粒度分布についての以下の統計的パラメータが得られる:
D25: 22.6μm
D50: 23.0μm
D75: 30.7μm
D95: 42.3μm
Dmax : 28.2μm
混合物2: 3−ヒドロキシ−4−メチル−6−クロロチオナフテン(粉砕済み)
49.7gの3−ヒドロキシ−4−メチル−6−クロロチオナフテンを750gの脱塩水に導入し、ウルトラ−チュラックス(Ultra−Turrax)T25(アイドリング速度:20500/分、製造元:Janke&Kunkel)を使用して25℃で3時間粉砕する。
【0038】
クールター計数器で粒度分布を測定すると、粒度分布についての以下の統計的パラメータが得られる:
D25: 7.7μm
D50: 13.8μm
D75: 16.6μm
D95: 23.9μm
Dmax : 13.7μm
実施例1:混合物2からの4,4’−ジメチル−6、6’−ジクロロチオインジゴの製造
上述の混合物2を窒素ガス雰囲気で25℃で2.5gの脂肪アルコールポリグリコールエーテル(Genapol X 080)と混合し、75℃に加熱しそして、攪拌下に75℃で4時間にわたって、56.7gの43%濃度の二ナトリウム−ポリスルフィッドと31.7gの60%濃度の水酸化ナトリウム溶液との混合物と混合する。酸化反応を完結するために、この混合物を75℃で4時間攪拌し、次いで1.8Lの脱塩水を添加しそしてこの顔料懸濁液を60℃で濾過する。得られる圧縮ケーキ状物を、アルカリおよびスルフィッドを含まなくなるまで600gの脱塩水で洗浄し、次いで減圧(200torr)下に80℃で一定の重量に乾燥する。
収量:47.5g(理論収量の96.6%)のブリリアントな赤色粉末
結晶変態:I(図1参照)
実施例2:混合物2からの4,4’−ジクロロ−6、6’−ジクロロチオインジゴの製造
実施例1の操作を、2.5gのGenapol X080の代わりに2.5gの脂肪アルコールポリグリコールエーテル(Genapol C200)を添加することを除いて繰り返す。
収量:47.3g(理論収量の96.2%)のブリリアントな赤色粉末
結晶変態:I(図1参照)
比較例A:混合物1からの4,4’−ジメチル−6、6’−ジクロロチオインジゴの製造
混合物1(750gの脱塩水中の49.7gの未粉砕3−ヒドロキシ−4−メチル−6−クロロチオナフテン)を、実施例1の記載に従って56.7gの二ナトリウム−ポリスルフィッドと31.7gの50%濃度水酸化ナトリウムとの混合物を2.5gのGenapol X 080の存在下に75℃で用いて式Iの顔料に転化する。実施例1に記載した後処理の後に、以下の変態の顔料が以下の量で得られる:
収量:47.0g(理論収量の95.6%)の赤色粉末
結晶変態:II(図2参照)
比較例B:混合物1からの4,4’−ジメチル−6,6’−ジクロロチオインジゴの製造
操作は比較例Aにおける如く行なうが、750gの水の代わりに750gの水と75gのエタノールとの混合物をそして2.5gのGenapol X080の代わりに5.0gの工業用樹脂セッケン(Resol 50)を使用する。式(I)の顔料が以下の収量および結晶変態で得られる:
収量:47.1g(理論収量の95.8%)の赤色粉末
結晶変態:II(図2参照)
性能試験:
実施例1および2および比較例AおよびBに従って得られる各顔料を、沸騰するひまし油に分散させ、1:10の比で二酸化チタンを用いて明色化しそして色濃度および色調に関するD&C Red30について化粧料の分野で確立された基準と色彩的に比較する。得られた結果を表1に総括掲載する。
【0039】
表1:
┌────────┬────┬────┬───────────────┐
│下記例からの顔料│結晶変態│色濃度 │ 色調/純粋さ │
├────────┼────┼────┼───────────────┤
│実施例1 │ I │106%│痕跡量だけより以上に青色/ある│
│ │ │ │程度純粋 │
│実施例2 │ I │115%│匹敵する/ある程度純粋 │
│比較例A │ II │ 85%│明らかにより以上に黄色/明らか│
│ │ │ │により以上に濁っている │
│比較例B │ II │ 90%│明らかにより以上に黄色/明らか│
│ │ │ │により以上に濁っている │
└────────┴────┴────┴───────────────┘
表2は、3−ヒドロキシ−4−メチル−6−クロロチオナフテンを粉砕することによって得られる混合物2から本発明の実施例1に従って得ることのできる別の例を示している。
【0040】
表2は、(1:10の比で)TiO2 を用いて明色化した後の、表1で選択されたD&C Red30の基準に基づいて測定した顔料の色濃度および(1:10の比で)TiO2 を用いて明色化した後の、表1で選択されたD&C Red30の基準に関して得られる色調を示している。
【0041】
表2
┌─┬─────────────┬────┬─────────────┐
│実│1モルの3-ヒドロキシ-4- メ│溶剤 │基準に対する評価 │
│施│チル-6- クロロチオナフテン│ │ │ │
│例│当りの界面活性剤の量 │ │色濃度│色調/ 純粋さ │
├─┼─────────────┼────┼───┼─────────┤
│3│ 5.0 gのGenapol X080 │水 │ 105% │多少だけより以上に│
│ │ │ │ │青色/多少だけより│
│ │ │ │ │以上に純粋 │
│4│ 20.0 gのGenapol X080 │水 │ 110% │多少だけより以上に│
│ │ │ │ │青色/多少だけより│
│ │ │ │ │以上に純粋 │
│5│ 10.0 gのリグニンスルファ│水 │ 113% │かなりより以上に青│
│ │ート │ │より以│色/僅かだけより以│
│ │ │ │上の濁│上に濁りあり │
│ │ │ │りあり│ │
│6│ 10.0 gのGenapol O-080 │水 │ 127% │ほんの少しより以上│
│ │ │ │ │に青色/僅かだけよ│
│ │ │ │ │り以上に純粋 │
│7│ 10.0 gのGenapol O-100 │水 │ 109% │匹敵する/多少だけ│
│ │ │ │ │より以上に純粋 │
│8│ 10.0 gのGenapol T-110 │水 │ 117% │多少だけより以上に│
│ │ │ │ │青色/多少だけより│
│ │ │ │ │以上に純粋 │
│9│ 10.0 gのArkopal N 100 │水 │ 115% │多少だけより以上に│
│ │ │ │ │青色/多少だけより│
│ │ │ │ │以上に濁りあり │
│10│ 10.0 gの乳化剤 WN 液 │水 │ 114% │かなりより以上に青│
│ │ │ │ │色/ほんの少しより│
│ │ │ │ │以上に濁りあり │
│11│ 10.0 gのHumectol C高濃度│90% 水/│ 98% │多少だけより以上に│
│ │ │10%エタノール │青色/多少だけより│
│ │ │ │ │以上に純粋 │
│12│ 10.0 gのGenamin C 100 │水 │ 116% │多少だけより以上に│
│ │ │ │ │青色/匹敵する │
└─┴─────────────┴────┴───┴─────────┘
実施例3〜12の全てで本発明の結晶変態Iが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 図1は本発明の方法で得られる4,4’−ジメチル−6、6’−ジクロロチオインジゴの結晶変態IのX線回折パターンを図示している。
【図2】 図2は4,4’−ジメチル−6、6’−ジクロロチオインジゴの結晶変態IIのX線回折パターンを図示している。
結晶変態:I(図1参照)
実施例2:混合物2からの4,4’−ジクロロ−6、6’−ジクロロチオイン
Claims (6)
- 酸化剤が鉄(III)塩、ニトロ化合物、酸素、オゾン、過炭酸塩、過硼酸塩またはポリスルフィドである請求項1に記載の方法。
- 酸化を界面活性剤または界面活性剤混合物の存在下に実施する請求項1又は2に記載の方法。
- 酸化を30〜150℃の温度で実施する請求項1〜3のいずれか一つに記載の方法。
- 酸化を水と部分的にまたは完全に混和し得る1種類以上の有機溶剤と水との混合物中で実施する請求項1〜4のいずれか一つに記載の方法。
- 酸化を水中で実施する請求項1〜4のいずれか一つに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19802081A DE19802081A1 (de) | 1998-01-21 | 1998-01-21 | Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dimethyl-6,6'-dichlorthioindigo |
DE19802081:3 | 1998-01-21 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11256059A JPH11256059A (ja) | 1999-09-21 |
JP4450446B2 true JP4450446B2 (ja) | 2010-04-14 |
Family
ID=7855202
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP01232999A Expired - Fee Related JP4450446B2 (ja) | 1998-01-21 | 1999-01-20 | 4,4’−ジメチル−6、6’−ジクロロチオインジゴの製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5981766A (ja) |
EP (1) | EP0933402B1 (ja) |
JP (1) | JP4450446B2 (ja) |
KR (1) | KR100581794B1 (ja) |
DE (2) | DE19802081A1 (ja) |
ES (1) | ES2165209T3 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10030475A1 (de) | 2000-06-21 | 2002-01-03 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Herstellung von trans-Thiazinindigo-Pigmenten |
RU2559479C2 (ru) * | 2013-11-15 | 2015-08-10 | Закрытое акционерное общество "ИВКАЗ" | Способ получения тиоиндигоидных красителей |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH597310A5 (ja) * | 1975-02-06 | 1978-03-31 | Hoechst Ag | |
DE2916400A1 (de) * | 1979-04-23 | 1980-11-13 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von lasierenden pigmentformen des 4,4',7,7'-tetrachlorthioindigo |
DE3101883A1 (de) * | 1981-01-22 | 1982-08-26 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von 4,4',7,7'-tetrachlorthioindigo |
DE3117055C2 (de) * | 1981-04-29 | 1985-08-22 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorthioindigo |
DE3117056A1 (de) * | 1981-04-29 | 1982-12-09 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von thioindigo-pigmenten |
-
1998
- 1998-01-21 DE DE19802081A patent/DE19802081A1/de not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-01-12 EP EP99100471A patent/EP0933402B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-12 DE DE59900255T patent/DE59900255D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-12 ES ES99100471T patent/ES2165209T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-19 KR KR1019990001405A patent/KR100581794B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-01-20 US US09/234,227 patent/US5981766A/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-20 JP JP01232999A patent/JP4450446B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0933402B1 (de) | 2001-09-19 |
US5981766A (en) | 1999-11-09 |
EP0933402A1 (de) | 1999-08-04 |
DE59900255D1 (de) | 2001-10-25 |
ES2165209T3 (es) | 2002-03-01 |
KR19990067977A (ko) | 1999-08-25 |
JPH11256059A (ja) | 1999-09-21 |
DE19802081A1 (de) | 1999-07-22 |
KR100581794B1 (ko) | 2006-05-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4158572A (en) | Process of producing a phthalocyanine pigment | |
JPH0778180B2 (ja) | 顔料組成物 | |
JPH0335346B2 (ja) | ||
US4189582A (en) | Process for upgrading the color value of 3,4,9,10-tetracarboxylic acid N,N'-bis-methylimide | |
JPS6232223B2 (ja) | ||
US3763182A (en) | Method for producing metal phthalocyanine type pigment | |
JP4450446B2 (ja) | 4,4’−ジメチル−6、6’−ジクロロチオインジゴの製造方法 | |
US3936315A (en) | Conversion of crude phthalocyanines into pigments | |
US4286094A (en) | Preparation of a pigmentary form of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid diimide | |
US3897450A (en) | Metal phthalocyanine type pigment | |
KR20010070052A (ko) | 퀴나크리돈 안료를 제조하기 위한 산화 방법 | |
WO1993009186A1 (en) | Process for preparing pigment from 2,9-dimethylquinacridone compound | |
US4332955A (en) | Preparation of transparent pigmentary forms of 4,4',7,7'-tetrachlorothioindigo | |
JP7062014B2 (ja) | 反応性濃い黒色のワンポット合成 | |
JPS5847425B2 (ja) | ペリレン系列の顔料の製造方法 | |
JPH09124957A (ja) | キナクリドンの製造方法 | |
JP2002155219A (ja) | β型銅フタロシアニン顔料組成物の製造方法 | |
JPH08245550A (ja) | トリフェニルメタン着色剤の製法 | |
JP2636894B2 (ja) | バナジン酸ビスマスの製造方法 | |
US4217455A (en) | Preparation of transparent and easily dispersible perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid diimide pigments of high tinctorial strength | |
JP7110511B1 (ja) | ε型銅フタロシアニン顔料組成物の製造方法 | |
JPS6248769A (ja) | 銅フタロシアニンの製造方法 | |
JP3852035B2 (ja) | ポリクロル銅フタロシアニン顔料組成物及びその製造方法 | |
US4617403A (en) | Process for preparing a pigment based on 4,4',7,7'-tetrachlorothioindigo | |
JP4150845B2 (ja) | アゾ化合物の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051201 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051201 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090908 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091006 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091117 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100105 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100126 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130205 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140205 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |