JP4450423B2 - 流し込み施工用不定形耐火物 - Google Patents

Description

本発明は、使用後耐火物の粉砕品を配合した流し込み施工用不定形耐火物に関するものである。

製鉄産業における溶融金属容器、溶融金属樋等に内張りされる耐火物は、損耗が進行すると、炉体保護のために一定の厚さを残して解体し、新規な耐火物が内張りされる。
ここで解体された使用後耐火物は、従来は、廃材として投棄されていたが、資源有効活用のために、近年、不定形耐火物の耐火性原料として再利用することが提案されている（特許文献１〜３）。

ところで、流し込み施工される不定形耐火物おいては、その耐火性原料は、施工体の充填化を図るために、粗粒と微粒に調整して使用される。このうち、微粒は、必然的に、耐火物組織の粗粒間であるマトリックス部に介在する。そして、このマトリックス部における密充填度が、不定形耐火物の耐食性等の特性に大きく影響する。

前記使用後耐火物は、粗粒と微粒との耐火性原料の集合体組織であり、しかも、製造時または使用中の加熱による結合剤の消失等のため、通常の焼結品あるいは電融品の耐火性原料に比べて多孔質である。このような多孔質原料が、マトリックス部に充填されると、不定形耐火物の耐食性は低下する。
このため、使用後耐火物の粉砕品は、不定形耐火物に配合される際には、耐食性の低下の影響が少ない、粗粒中の特に粒度の大きい部位に配合される。
特開２００４−５９３７０号公報 特開２００３−２１２６６７号公報 特開２００１−３３５３７７号公報

上記のような使用後耐火物の粉砕品は、資源有効活用のためには、不定形耐火物組織中に占める配合量が多いほど好ましい。
使用後耐火物の粉砕品は、上述したように、焼結品または電融品等の一般的な耐火性原料と比較すると、多孔質であり、比表面積が大きい。このため、添加水による濡れ面積が大きくなるため、流し込み施工用不定形耐火物の混練および施工に必要な添加水が増加する。

しかしながら、添加水が過剰供給されると、マトリックス部の粘性が低下し、耐火性原料配合組成中の粗粒が分離沈降して、施工体組織が不均一となり、強度および耐食性が大きく低下する。
また、耐火性原料は、粒度が小さいほど比表面積が大きく、上記のように多孔質で、比表面積が大きい使用後耐火物の粉砕品が、耐火物組織中の粒度が小さい部位に使用されると、より一層の添加水の増加を招き、上述した粗粒の分離沈降が顕著となる。

したがって、使用後耐火物の粉砕品の配合量を増やすと、不定形耐火物組成の粒度構成上、マトリックス部を構成する微粒部位にも、使用後耐火物の粉砕品を配合することとなり、不定形耐火物の耐食性が低下するという課題を有していた。
このため、従来は、不定形耐火物組成中の使用後耐火物の粉砕品の増量は困難であった。

本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、資源有効活用のさらなる促進を図るために、使用後耐火物の粉砕品の使用量を増やした場合であっても、十分な耐食性を得ることができる流し込み施工用不定形耐火物を提供することを目的とするものである。

本発明に係る流し込み施工用不定形耐火物は、耐火性原料、結合剤および分散剤を含み、前記耐火性原料は、主として粗粒が使用後耐火物の粉砕品である不定形耐火物組成からなり、分子量２００００〜１０００００のスルホン化メラミン重縮合物が、前記耐火性原料１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部添加されていることを特徴とする。
このような不定形耐火物によれば、使用後耐火物の粉砕品の使用量を増やした場合であっても、十分な耐食性が得られる。

前記流し込み施工用不定形耐火物には、さらに、前記耐火性原料１００質量部に対して、粒度１０〜４０ｍｍの耐火性粗大粒を５０質量部以下添加してもよい。

また、前記使用後耐火物としては、資源有効利用の面から、不定形耐火物および／または定形耐火物の使用後品を用いることができる。

上述したとおり、本発明に係る流し込み施工用不定形耐火物によれば、使用後耐火物の粉砕品のうち、粒度が小さいものを使用した際の分離沈降を抑制する効果が大きいことから、従来の材質に比べて、使用後耐火物の粉砕品を多量に配合することが可能となる。
したがって、本発明に係る流し込み施工用不定形耐火物によれば、より一層の資源有効活用を図ることができる。また、使用後耐火物の粉砕品の利用により、新規の耐火性原料の購入量が低減し、不定形耐火物の価格の低下、製鉄コストの削減にもつながる。

以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明に係る流し込み施工用不定形耐火物は、耐火性原料、結合剤および分散剤を含むものであり、そのうち、耐火性原料は、主として、粗粒を使用後耐火物の粉砕品とする不定形耐火物組成からなるものである。
さらに、前記耐火性原料に、特定の分子量のスルホン化メラミン重縮合物を添加することを特徴とするものである。
このような不定形耐火物によれば、使用後耐火物の粉砕品の使用量を増やした場合でも十分な耐食性を得ることができる。

不定形耐火物における添加水の役割は、大きく分けて、耐火性原料の表面を濡らすことと、耐火性原料同士の摩擦を軽減することである。
不定形耐火物の施工体の充填化に伴い、耐火性原料粒子は密充填配置をとり、骨材同士の摩擦を軽減するための水は、余剰水となって浮上してくる。このような添加水の移動に伴い、マトリックス部を構成している微粒も移動し、粗粒の分離沈降が生じる。
このような粗粒の分離沈降を抑制する手段としては、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤を添加し、その増粘作用により、添加水およびマトリックス部を構成している微粒の移動を阻止する方法が考えられる。
しかしながら、マトリックス部の増粘は、不定形耐火物の施工時において流動性を損なう大きな要因となる。しかも、使用後耐火物の粉砕品を使用した不定形耐火物においては、使用後耐火物の粉砕品が多孔質であることから、施工時における粘性が高く、増粘剤の添加によるさらなる増粘作用の付加は、施工性を一段と低下させるため、実用的でない。

これに対して、本発明において添加するスルホン化メラミン重縮合物は、不定形耐火物の混練に用いる添加水に溶解させると、ゲル状のコロイド溶液となる。この際に生成するマイクロゲルは、梯子状に形成された組織内に添加水が封じ込められた重合体であり、形状や大きさが結合剤または耐火性原料微粉と近似している。
不定形耐火物の施工の際の密充填化に伴って生じる余剰水分は、前記スルホン化メラミン重縮合物によるマイクロゲル内に封じ込められる。このマイクロゲルは、骨材粒子と形や大きさが近似しているため、耐火性原料粒子間の通り抜けが困難となり、余剰水の浮上が低減される。これにより、マトリックス部の微粒の上昇が阻止され、粗粒の分離沈降が抑制される。

本発明において使用するスルホン化メラミン重縮合物は、分子量が２００００〜１０００００のものであり、前記耐火性原料１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部添加される。
スルホン化メラミン重縮合物は、不定形耐火物の分散剤として一般に使用されているが、分散剤としての機能を有するものは、分子量が１００００以下であり、通常は５０００〜８０００程度であり、その増粘作用による粗粒の分離沈降抑制の効果は得られない。
これに対して、分子量が２００００以上であるスルホン化メラミン重縮合物は、粗粒の分離沈降を抑制する効果を発揮し、これにより、使用後耐火物の粉砕品の配合量を多くした不定形耐火物においても、均一組織の施工体を得ることができる。

前記分子量が２００００未満の場合は、優れた分散性は有するものの、分離抑制効果に乏しく、施工体組織は、均一化が不十分となり、強度および耐食性に劣る。
一方、分子量が１０００００を超える場合は、分離抑制効果は得られるものの、増粘性が過多であり、施工に必要な添加水の増量を余儀なくされ、施工体の耐食性が低下する。
分離抑制効果と適正添加水量との関係から、スルホン化メラミン重縮合物の分子量は、４００００〜７００００であることが好ましい。

図１は、スルホン化メラミン重縮合物の分子量に対する不定形耐火物の流動性（フロー値）と分離防止効果（分離層厚み）との関係を示したグラフである。
なお、ここで使用した不定形耐火物は、使用後耐火物の粉砕品を配合した後述する実施例３の配合組成をベースとし、スルホン化メラミン重縮合物の分子量のみを変化させたものである。また、タップフローと分離層厚みは、後述する実施例に示した試験方法に基づいて測定したものである。
図１に示すグラフから明らかなように、スルホン化メラミン重縮合物は、分子量が２００００以上のものを使用した場合は、分離抑制効果に優れていることが認められるが、分子量が２００００未満の場合は、流動性は良好であるものの、十分な分離抑制効果は得られない。
また、分子量が１０００００を超える場合は、流動性の低下が著しく、実用には不向きである。

本発明に係る不定形耐火物に配合する使用後耐火物の粉砕品としては、溶融金属の容器または樋等の内張りとして使用された耐火物であり、地金付着部分を除去した後、粉砕したものを用いることができる。
前記使用後耐火物の粉砕品としては、例えば、アルミナ質、アルミナ−シリカ質、アルミナ−マグネシア質、アルミナ−スピネル質、アルミナ−スピネル−マグネシア質、アルミナ−炭化珪素、アルミナ−炭化珪素−炭素質、スピネル−炭化珪素質、スピネル−炭化珪素−炭素質、マグネシア−炭素質、アルミナ−炭素質、アルミナ−炭化珪素−炭素質等の材質からなる不定形耐火物または定形耐火物が挙げられる。
ここで、定形耐火物とは、焼成れんがまたは不焼成れんがである。

前記使用後耐火物の粉砕品は、不定形耐火物の品質に影響が少ない粗粒部を中心として配合されることが好ましく、また、その配合量は、資源有効利用の面から、可能な限り多いことが好ましい。
全耐火性原料に占める使用後耐火物の粉砕品の割合は、２０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは、４０〜６０質量％である。

本発明に係る不定形耐火物のうち、前記使用後耐火物の粉砕品以外の耐火性原料としては、一般に用いられている耐火性原料を用いることができる。例えば、アルミナ、シリカ、ムライト、マグネシア、スピネル、カルシア、マグネシア−カルシア等を使用することができる。
さらに、必要に応じて、粘土、ジルコン、ジルコニア、炭化珪素、炭化硼素、炭化チタン、炭化クロム、窒化珪素、炭素、酸化クロム、クロミア等を組み合わせてもよい。
アルミナとしては、具体的には、焼結または電融のアルミナの他、仮焼アルミナ、ばん土けつ岩、シリマナイト、ボーキサイト、アンダルサイト等が挙げられる。
また、シリカとしては、具体的には、珪石、珪砂、溶融石英、ろう石、シャモット等が挙げられる。
また、炭素としては、具体的には、ピッチ、カーボンブラック、ピッチコークス、土状黒鉛、リン状黒鉛等が挙げられる。

また、耐火性原料に占める微粒の割合は、４０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、１５〜３５質量％である。
微粒の割合は、少なくても多くても、粒度バランスが崩れ、緻密な施工体が得られない。
また、前記微粒は、ＪＩＳふるい目開きで粒度０．１ｍｍ以下とすることが好ましい。

また、結合剤としては、例えば、アルミナセメント、マグネシアセメント等を添加することができ、施工体強度付与の面から、特に、アルミナセメントが好ましい。
前記結合剤の添加量は、その種類に応じて、耐火性原料組成１００質量部に対して１〜１５質量部程度の範囲内で調整することが好ましい。

また、分散剤は、解こう剤とも呼ばれ、施工時における流動性を付与するために添加される。例えば、トリポリリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルリン酸ソーダ、ポリカルボン酸、ナフタレンスルホン酸ソーダ、リグニンスルホン酸ソーダ等が挙げられる。
前記分散剤の添加量は、耐火性原料組成１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部であることが好ましい。

上記耐火性原料、結合剤および分散剤を含む本発明に係る不定形耐火物には、さらに、必要に応じて、耐火性粗大粒、有機繊維、金属繊維、金属粉、乾燥爆裂防止剤、硬化調整剤等を添加してもよい。
例えば、耐火性粗大粒は、施工体に亀裂が生じた際の亀裂の進展を阻止することができ、耐スポーリング性を向上させる効果を有する。この耐火性粗大粒は、粒度が１０〜４０ｍｍであり、一般に、最大粒が１０ｍｍ未満の耐火性原料とは区別される。
また、有機繊維は、耐爆裂性を向上させる効果を有しており、具体的には、ポリプロピレン、ナイロン、ＰＶＡ、ポリエチレン、アクリル、ポリエステル、パルプ等が挙げられる。この有機繊維の添加量は、耐火性原料組成１００質量部に対して０．０５〜１質量％であることが好ましい。

本発明に係る不定形耐火物による流し込み施工は、上述した配合組成物に対して、添加水分を外掛けで３〜２５質量％添加混練した後に行う。
施工の際には、バイブレータを使用することにより、施工体の密充填化を図ることが好ましい。
また、溶融金属容器または溶融金属樋に対する内張りは、直接流し込み施工する他、予め施工したプレキャスト品をもって内張りしてもよい。

以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。
各実施例において使用した使用後耐火物の粉砕品は、溶鋼取鍋の内張りから得たアルミナ−マグネシア質不定形耐火物の使用後品である。その化学成分値は、Ａｌ₂Ｏ₃：８７．５質量％、ＭｇＯ：８．７質量％、ＣａＯ：１．３質量％、ＳｉＯ₂：０．６質量％であった。
表１に、各実施例に係る不定形耐火物の組成およびその試験結果を示す。
表１の各実施例に示す不定形耐火物配合組成を７質量％の添加水をもって混練し、振動を付与した型枠に流し込み、２４時間養生後、型枠を外して、自然乾燥６時間、１１０℃での加熱乾燥２４時間にて試験片を得た。各実施例とも、粗粒を中心に使用後耐火物の粉砕品を使用したものである。
この試験片を用いて、以下に示す各種試験を行った。

（試験方法）
施工性：ＪＩＳ Ｒ５２０１の１１に準じて測定した値をフロー値として比較を行った。
分離抑制：１００ｍｍ×１００ｍｍ×高さ２００ｍｍの型枠に混練物を流し込み、３Ｇで６０秒加振した後、施工体上部の３ｍｍ以上の粒子が存在しない部分（分離層）の厚みを測定した。
強度：４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍの施工体について、室温下で曲げ強さ測定した。
耐食性：厚さ５０ｍｍの施工体を、１６００℃の溶鋼と溶融スラグとの混合物を用いて、回転侵食法にて測定した。
実機試験：各実施例のうちの一部について、２５０トン溶鋼取鍋に対して、中子を用いて流し込み施工し、２００チャージ使用した後、その損耗速度を測定した。

表１に示す結果から分かるように、実施例１〜７による施工体は、いずれも粗粒の分離沈降がほとんど認められず、均一組織であり、強度および耐食性に優れていることが認められた。
実施例４〜７は、実施例１〜３に比べて、使用後耐火物の粉砕品の配合量が増量されており、耐火原料粒子の中でも、１ｍｍ以下あるいは０．３ｍｍ以下の粒度の小さい粗粒が多くなっているが、この場合においても、分離抑制の効果は、実施例１〜３と大差はなく、施工体は、強度および耐食性に優れていることが認められた。

一方、スルホン化メラミン重縮合物を添加しない場合（比較例１）は、施工体は、分離抑制効果が得られず、不均一組織となり、強度および耐食性が大きく劣っていた。
また、分離防止効果を目的として増粘剤であるカルボキシルメチルセルロースを添加した場合（比較例２）、分子量が本発明の規定値よりも大きいスルホン化メラミン重縮合物を添加した場合（比較例３）は、分離抑制効果は認められるものの、十分な施工性が得られず、施工体の緻密性が低下し、強度および耐食性に劣っていた。
なお、表１には示されていないが、比較例２，３においては、施工性確保のため、添加水を増量して各種試験を行ったところ、施工体が多孔質となり、特に、耐食性が著しく低下した。

また、分子量が本発明の規定値よりも小さいスルホン化メラミン重縮合物を添加した場合（比較例４）は、施工性に優れているが、施工体の分離抑制効果に乏しく、強度および耐食性ともに劣っていた。
また、スルホン化メラミン重縮合物の添加量が多い場合（比較例５）は、施工性に劣り、施工体の充填性にも劣っており、強度および耐食性ともに低下した。

（耐用性試験）
実施例３と比較例１について、実機での耐用性について試験したところ、実施例３は、比較例１に比べて耐用性に優れていることが認められた。これは、実施例３においては、施工体組織が均一かつ密充填組織であることによると考えられる。

上記各実施例においては、使用後耐火物粉砕品として、アルミナ−マグネシア質を使用したが、他のアルミナ質、アルミナ−シリカ質、アルミナ−スピネル質、アルミナ−スピネル−マグネシア質、アルミナ−炭化珪素、アルミナ−炭化珪素−炭素質、スピネル−炭化珪素質、スピネル−炭化珪素−炭素質、マグネシア−炭素質、アルミナ−炭素質、アルミナ−炭化珪素−炭素質等の不定形耐火物または定形耐火物からなる使用後耐火物の粉砕品を配合した場合においても、同様の効果が認められた。

スルホン化メラミン重縮合物の分子量に対する不定形耐火物の流動性（フロー値）と分離防止効果（分離層厚み）との関係を示したグラフである。

Claims (3)

1. 耐火性原料、結合剤および分散剤を含み、前記耐火性原料は、主として粗粒が使用後耐火物の粉砕品である不定形耐火物組成からなり、分子量２００００〜１０００００のスルホン化メラミン重縮合物が、前記耐火性原料１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部添加されていることを特徴とする流し込み施工用不定形耐火物。
2. 前記耐火性原料１００質量部に対して、さらに、粒度１０〜４０ｍｍの耐火性粗大粒が５０質量部以下添加されていることを特徴とする請求項１記載の流し込み施工用不定形耐火物。
3. 前記使用後耐火物が、不定形耐火物および／または定形耐火物の使用後品であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の流し込み施工用不定形耐火物。

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