JP4446388B2 - 触媒反応器及び方法 - Google Patents

Description

本発明は化学的方法、及び前記方法の実施で使用するのに適した触媒反応器に関する。

メタンをスチームと反応させて第１触媒反応器で一酸化炭素と水素を生成し、次いで第２触媒反応器でフィッシャー-トロプシュ合成を行うために、生成したガス混合物を使用する方法がWO 01/51194（アクセンタス パブリック リミテッド カンパニー）に開示されている。一般的な結果として、メタンは、周囲条件下で通常は液体又は固体であるより分子量の大きな炭化水素に変換される。前記方法の２つの工程、スチーム／メタン改質及びフィッシャー-トロプシュ合成は、異なる触媒を必要とし、触媒反応器は各工程で説明されている。触媒反応器は、前記反応が吸熱又は発熱であるため、熱を反応ガスへ、又は反応ガスから移すことができ、スチーム／メタン改質に必要な熱をガス燃焼によって提供する。フィッシャー-トロプシュ合成用の公知の触媒には、セラミック支持体上のコバルトの小さな粒子を利用するが、この触媒は水蒸気の存在下で酸化され、又はセラミック支持体と不可逆的に反応して、結果として活性を低下させることが分かった。この方法を実施する改良された方法は本明細書において明らかにされる。

本発明によれば、ガス透過性触媒構造体が存在するフィッシャー-トロプシュ合成反応のためのチャネルを画定する少なくとも１つの小型触媒反応器ユニットを用いてフィッシャー-トロプシュ合成を行う方法が提供され、前記方法において、少なくとも２つの連続する工程で一酸化炭素含有ガスをフィッシャー-トロプシュ合成させ、第１工程のガス流速は一酸化炭素の70％以下を第１工程で合成反応させるのに十分大きく、連続する工程間で前記ガスを冷却して水蒸気を液化し、第２工程のガス流速は残りの一酸化炭素の70％以下を第２工程で合成反応させるのに十分大きい。
好ましくは、第１工程及び第２工程において、空間速度は1000/hrを超えるが、好ましくは15000/hr以下である。好ましくは、前記方法は、水蒸気が20モル％以下であるように操作される。好ましくは、各工程において、65％以下の一酸化炭素が変換される。
本明細書において、空間速度は、反応器のボイド容量で割った、反応器に供給されるガスの体積流量率（ＳＴＰで測定される）として定義される。したがって、反応器が210℃及び2.5MPaの圧力である場合、5000/hrの空間速度は、時間あたりのボイド容量の約354倍のガスフロー（動作条件）に相当し、約10秒の滞留時間に相当する。
したがって、また本発明は、ガス透過性触媒構造体が存在するフィッシャー-トロプシュ合成反応のためのチャネルを画定する少なくとも１つの小型触媒反応器ユニットを用いて、水素及び一酸化炭素を含むガスに対してフィッシャー-トロプシュ合成を行うための方法を提供し、前記方法において、少なくとも２つの連続した工程で、水蒸気が20モル％以下であり、かつ、連続した工程間で前記ガスを冷却して水蒸気を液化するのに十分大きいガス流速で前記合成反応を行う。

また、本発明は前記フィッシャー-トロプシュ合成を行うための装置を提供する。これは、連続したフローチャネルを接続するヘッダーを組み込んだ小型触媒反応器ユニットであってもよく、前記ヘッダーは、水蒸気を液化し、かつ、前記ヘッダーから液化した液体を除去する手段を有している。前記触媒反応器ユニットは、好ましくはスタックとして配置され、かつ、熱交換流体のためのチャネルと交互にフィッシャー-トロプシュ合成のためのチャネルを画定するために一緒に結合した複数の金属シートを含む。好ましくは、合成チャネルの温度は190℃よりも高く、例えば200℃である。波形若しくはディンプルのある箔、金属メッシュ、又は波形若しくはプリーツ金属フェルトシートをフローチャネル内の触媒構造体の担体として使用して、熱交換及び触媒表面積を高めてもよい。
当然のことながら、反応器を形成する材料は使用時に腐食性雰囲気に曝される。反応器はアルミニウム支持フェライト鋼（例えば、15％のクロム、４％のアルミニウム及び0.3％のイットリウムを含む鉄（例えば、Fecrally（商標））を含んでもよい）のような金属から構成されてもよい。この金属が大気中で加熱される場合、さらなる酸化から合金を保護するアルミナの付着性の酸化物被覆を形成し、この酸化物層は、また腐食から合金を保護する。この金属を触媒支持体として用い、触媒材料を取り込むセラミック層でコーティングする場合、金属上のアルミナ酸化物層は、酸化物コーティングによって結合して触媒材料が金属支持体に付着することを保証すると考えられる。他のステンレス鋼を使用してもよい。チャネルを画定するシートは、あるいはアルミナであってもよい。
以下で、本発明をさらに具体的に一例としてのみ、及び添付図面を参照して記載する。

本発明は、メタンをより長い鎖状炭化水素に変換する方法の一部を構成し得るフィッシャー-トロプシュ合成に関する。フィッシャー-トロプシュ合成は一酸化炭素と水素との間の反応であり、このガス混合物は、例えばスチーム／メタン改質によって生成され得る。フィッシャー-トロプシュ合成において、前記ガスは反応してより長い鎖状炭化水素を生成する。すなわち、
ｎ ＣＯ＋２ｎ Ｈ₂ → （ＣＨ₂）_n ＋ ｎ Ｈ₂Ｏ
上記反応は発熱反応であり、高温、典型的には190〜350℃、例えば210℃及び高圧、典型的には２〜４MPa、例えば2.5MPaで、鉄、コバルト又は溶融マグネタイト等の触媒の存在下で、助触媒により生じる。前記反応によって生成された有機化合物の正しい性質は、温度、圧力及び触媒並びに一酸化炭素と水素の比に依存する。
好ましい触媒は、比表面積が140〜450m²/ｇの、10〜40％（アルミナの重量と比較した重量で）のコバルト及びルテニウム／白金助触媒を含むγ-アルミナコーティングを含み、助触媒はコバルトの重量の0.01〜10％である。また、酸化ガドリニウムのような塩基度助触媒が存在してもよい。触媒の活性及び選択性は支持体のコバルト金属の分散度に依存し、コバルト分散の最適レベルは、典型的には0.1〜0.2の範囲であり、したがって10〜20％のコバルト金属原子が表面に存在する。分散度が上がると、明らかにコバルト金属の結晶サイズは小さくなり、典型的には５〜15nmの範囲である。そのようなサイズのコバルト粒子は、高いレベルの触媒活性を与えるが、水蒸気の存在下で酸化される場合があり、これはその触媒活性の劇的な低下をもたらす。この酸化の程度は触媒粒子に隣接した水素及び水蒸気の比率並びにその温度に依存し、水蒸気のより高い温度及びより高い比率は共に酸化の程度を高める。

ここで、図１を参照すると、フィッシャー-トロプシュ合成用反応器10はFecralloyスチールプレート12のスタックを有し、各プレートは一般に矩形である（長さ450mm、幅150mm、厚さ6mm、これらの大きさは一例としてのみ与えられる）。前記各プレート12の上面に、ランド部15によって分離された深さ５mmの矩形の溝14があるが（８つのそのような溝が示される）、３つの異なる配置の溝14が存在する。図面に示されるプレート12において、溝14はプレート12の縦軸に対して45°の角度で対角線上に、示されるように左上から右下へ伸びている。プレート12の第２タイプにおいて、（破線で示される）溝14aは、ミラーイメージパターンに従い、示されるように左下から右上に45°で対角線上に伸びている。プレート12の第３タイプにおいて、（一点鎖線で示される）溝14bは、縦軸に平行に伸びている。
プレート12はスタックして構成され、（縦の溝41bを有する）プレート12の第３タイプは、それぞれ対角線の溝14を有するプレートとそのミラーイメージの対角線の溝41aを有するプレートとの間にあり、多くのプレート12を構成した後、スタックはブランクの矩形プレートにより完成される。プレート12は一緒に圧縮され、拡散接合をもたらす熱処理に供される。又は、プレート12は一緒に蝋付けされて互いに密封される。触媒材料を含浸させたセラミックコーティングでコーティングされた50μmの厚さの、適切な形状の、及び５mmの高さの波を持つ波形Fecralloy合金箔16（１つのみ示される）は、前記対角線の各溝14又は14aに滑り込ませることができる。

約2.4mmの高さの波を持つ、波形触媒コーティングされた箔16のより好ましい組は、溝14又は14aに滑り込ませる前に、それらの間に触媒コーティングされた平面箔と一緒にスタックされ、一緒にスポット溶接される。
ヘッダーチャンバー18を両側に沿ってスタックに溶接し、各ヘッダー18は、スタックに溶接された２つのフィン20によって３つの区画を画定する。フィン20は各端部からスタックの長さに沿って３分の１であり、対角線上の溝14又は14aを有する各プレート12のランド部15（又は溝の無いプレートの部分）と合致する。矩形キャップの形態のクーラントヘッダー22は、各端部でスタック上に溶接され、縦の溝14bと接続する。改良において（示さない）、３つの区画の各ヘッダー18の代わりに、むしろ３つの隣り合ったヘッダーチャンバーであってもよく、それぞれヘッダー22のような矩形キャップである。ヘッダー18の各中央区画内に、スタックの全高さを高くするクーラントチューブ25がある。３つの各中央区画の底部に、チューブ25上に凝集する液体が生じる出口管がある。使用のため、反応器10では、実質的に水平な面にプレート12が配置されるため、クーラントチューブ25は実質的に垂直である。

反応器10の使用に当たって、一酸化炭素及び水素の混合物をスタックの１つの端部（示されるように左端）の両ヘッダー18の区画に供給して、フィッシャー・トロプシュ合成によって生成されるガスは示されるように右端の両ヘッダー18の区画を通って生じる。（示される）左上のヘッダー区画へ供給される混合物のための流路は、例えば対角線上の溝14を通って中央下のヘッダー区画へと達し、次いでスタックの他のプレートの対角線上の溝14aを通って右上のヘッダー区画へと流れる。クーラントをスタックの同じ端部のヘッダー22へ供給して、反応器10内の温度を約210℃に維持し、クーラントは、第１工程で熱生成が最大となる領域で最も低い温度である。したがって、反応ガス及びクーラントのフローは少なくとも部分的に共通の流れである。その意図は反応器10全体で等温の条件を達成するためであり、これは、局所的な温度が約190℃未満に下がる場合に、反応チャネルから出口へのフローチャネルをブロックする任意のワックス（すなわち、非常に長い鎖状炭化水素）のリスクを最小にするという利点を有する（ワックスの堆積が生じる場合、それらはクーラント温度を５〜15℃上昇させ、反応器を通して水素を多く含む排ガスを供給することによって除去される）。反応ガスの流速（空間速度）は1000〜15000/hrの範囲であり、ガスがヘッダー18の中間区画に達するまで、一酸化炭素の変換を約60％以下とすることを保障する。
クーラントチューブ25には異なる温度でクーラントが供給され、したがってそれらは例えば150℃（反応器の圧力で水の沸点よりも低い）の冷却器である。その結果、水蒸気（及び長鎖炭化水素の一部）はクーラントチューブ25の外面で液化し、チューブ25を流れてスタックの底面で出口管（示していない）から生じる。これは、対角線上の溝14又は14aの次の組に流れるガス混合物中の水蒸気の分圧を顕著に低下させる。その結果、フィッシャー・トロプシュ合成は２つの連続した工程（第１工程では、ガスはヘッダー18の注入口区画から中央区画へ流れ、第２工程では、ガスは中央区画から出口区画へ流れる）で生じ、第１工程で生成した水蒸気の少なくとも一部は、第２工程に入る前にガスストリームから除去される。

当然のことながら、反応器10は種々の方法で変更してもよく、特にプレート12は異なる厚さであってもよい。例えば、フィッシャー-トロプシュ合成が生じる対角線上の溝14及び14aを画定するプレート12は深さ９mmの溝を有する厚さ10mmであってもよいが、クーラント用の縦の溝14bを有するプレート12は深さ３mmの溝を有する厚さ４mmであってもよい。この場合、波形の箔16は、一緒にスポット溶接され得る３又は４つの波形の箔のスタックによって置き換えてもよく、その結果全体の高さは９mmである。詰まりに対してより弱いために、任意のワックス材料が生成される場合、このようなより深い溝は利点を与える。深さが約２mmよりも大きいチャネルは、波形触媒挿入物16のバルク輸送特性を改善し、フィッシャー-トロプシュ合成の場合、これは液体生成物の効果的な排液及び除去を可能にし、反応ガスの触媒表面への移動を可能にする。波形の箔16のピッチ又はパターンは、反応器チャネル14又は14aによって変化して触媒活性を調整し、その結果反応器10の異なる点で温度及び反応速度についての調整を与えてもよい。さらに、対角線上の溝はその長さに沿って幅を狭くし、また可能であれば深さを小さくして流体フロー条件を変え、熱伝達率又は物質移動係数を変えてもよい。
合成反応の際、ガス容量は減少し、かつ、チャネル14の適切な漸減によって、反応の進行としてガス速度を維持して、対象の変換を維持してもよい。ガス速度を維持する代わりの方法は、図２に示されるような（ここで図２を参照する）フローチャネルの数を減少させることである。これは、図１に相当する図である。相違は、フィッシャー-トロプシュ合成の第２工程を定義する対角線上の溝14（及び14a）、すなわちヘッダー18の中央区画と右側区画間の溝14（及び14a）がより広いランド部30によって分離されることのみであり、その結果各プレート12の３つの前記溝のみが存在する。

また、変更された反応器はより多くの工程を提供してもよく、例えば３つの工程のフィッシャー・トロプシュ反応器であり、ヘッダー18は反応器の各側に沿って４つの連続した区画を画定し、２つの各中央区画に液化チューブ25を有する。全変換は、実質的に同じであり、例えば２つの60％の変換工程及び３つの50％変換工程は、それぞれ80％を超える全変換を与える。
水蒸気及びより沸点の低い炭化水素を液化チューブ25に移動させることは、水蒸気の分圧を下げて、触媒の酸化を抑制するだけでなく、触媒構造体上に液体層を形成する炭化水素の少なくとも一部を移動させるというさらなる利点を有する。任意のこのような液体層は触媒粒子とのガス混合物の接触を抑制し、生成物炭化水素が触媒粒子から離れて拡散することを抑制するので、炭化水素液体の移動はこれらの拡散抵抗を最小にする。

図１及び２において、４つの液化チューブ25のみが各中央区画で示されるが、当然のことながら、チューブの異なる数、例えば10又はそれ以上であってもよい。また、熱伝達を高めるために、各チューブ25には、フィン、好ましくは縦に伸びるフィンが与えられ、チューブ25を下る液化された液体の流れは邪魔されない。チューブ上の水蒸気の液化のみならず、ガスフローを伴う任意の液滴はチューブ25の表面と激突する傾向があり、ガスフローから解放される。熱交換チューブ25又は他の熱伝達表面の代替物として、スプレー液化システムをヘッダー18の中央区画内に与えてもよく、約150℃でフィッシャー-トロプシュ合成から生成物を再利用したクーラント流体として使用してもよい。これは、熱交換表面を詰まらせるワックス堆積のリスクがある場合、特に有利であろう。
あるいは、冷却及び液化は反応器とは別に、反応器の外で行ってもよい。例えば、図１に示される３つの反応器10（ただし、ヘッダーに冷却チューブ25はない。）は、ガスフローを平行に運ぶように配置してもよく、ＣＯの変換は、反応温度及び空間速度を調節することによって65％未満に制限される。３つの反応器からの出口ガスは、水蒸気及び液体炭化水素生成物が液化される冷却器ユニットへの連結管を介して連結される。次いで、より低い水の分圧を有する残りのガスは、単一のこのような反応器10（これにも冷却チューブ25はない。）に供給してもよく、残りの未反応ＣＯの約60％は再び合成反応させられる。第１工程及び第２工程の間のガス容量の減少は、ガスの多くが合成させられ、液体を生成するため、３から１へ反応器ユニットの数を減少させることによって適合され、高い流速を維持する。
高いガス流速の追加の利点は、触媒の表面での発熱反応からの熱をガス相へ再分配することを助けることによる、反応チャネル全体の温度変化の低減である。また、液体反応性生物をガスフローに取り込むことを助け、ワックス堆積物のない触媒表面を保つことを助ける。

平面図としてプレートを示す、フィッシャー-トロプシュ合成を行うのに適した反応器の断面図を示す。 図１の反応器の改良を示す。

Claims (14)

1. ガス透過性触媒構造体（16）が存在するフィッシャー-トロプシュ合成反応のためのチャネル（14、14a）を画定する少なくとも１つの小型触媒反応器ユニット（10）を用いてフィッシャー-トロプシュ合成を行う方法であって、少なくとも２つの連続した工程で一酸化炭素含有ガスをフィッシャー-トロプシュ合成させ、第１工程のガス流速は一酸化炭素の70％以下を第１工程で合成反応させるのに十分大きく、前記ガスを連続する工程間で冷却して（25）水蒸気を液化させ、第２工程のガス流速は残りの一酸化炭素の70％以下を第２工程で合成反応させるのに十分大きい、前記方法。
2. 単一の反応器ユニット（10）を用いて行い、合成反応の各工程を前記反応器ユニット内の一組のチャネル（14、14a）で行い、前記ガスを連続する工程間でヘッダー（18）内で冷却する（25）、請求項１記載の方法。
3. 一酸化炭素含有ガスストリームが第１工程で平行して複数の第１チャネル（14、14a）を通って流れ、次いで第２工程で平行して複数の第２チャネル（14、14a）を通って流れ、複数の第２チャネル（14、14a）の断面積が複数の第１チャネル（14、14a）の断面積よりも小さい、請求項１又は２記載の方法。
4. 第２チャネル（14、14a）の数が第１チャネル（14、14a）の数よりも少ない、請求項３記載の方法。
5. 第１工程及び第２工程において、空間速度が1000/hrよりも大きい、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
6. 第１工程及び第２工程において、空間速度が15000/hr以下である、請求項５記載の方法。
7. 水蒸気が20モル％以下である、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
8. 第１工程及び第２工程を通るガス流速が共に一酸化炭素の65％以下を合成反応させるのに十分大きい、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
9. ガス透過性触媒構造体（16）が存在するフィッシャー-トロプシュ合成のためのチャネル（14、14a）を画定する少なくとも１つの小型触媒反応器ユニット（10）を用いて、水素及び一酸化炭素を含有するガスのフィッシャー-トロプシュ合成を行う方法であって、少なくとも２つの連続した工程で、水蒸気が20モル％以下であり、かつ、連続した工程間で前記ガスを冷却して（25）水蒸気を液化するのに十分大きいガス流速で前記合成を行う、前記方法。
10. ガス透過性触媒構造体（16）が存在するフィッシャー-トロプシュ合成反応のためのチャネル（14、14a）を画定する少なくとも１つの小型触媒反応器ユニット（10）、連続するセットのチャネル（14、14a）間を結ぶ連結手段（18）、及び水蒸気を液化し、かつ、ガスフローから液化した液体を除去する連結手段内の冷却手段（25）を有する請求項１から９のいずれか１項記載のフィッシャー-トロプシュ合成を行うための装置。
11. 連続するセットのチャネル（14、14a）が同じ反応器ユニット（10）にあり、連結手段（18）がヘッダーである、請求項１０記載の装置。
12. 連結手段（18）からフローを運ぶフローチャネル（14、14a）の断面積が連結手段（18）にフローを運ぶフローチャネル（14、14a）の断面積よりも小さい、請求項１０又は１１記載の装置。
13. 連結手段（18）からフローを運ぶフローチャネル（14、14a）の数が連結手段（18）にフローを運ぶフローチャネル（14、14a）の数よりも少ない、請求項１０から１２のいずれか１項記載の装置。
14. さらに、合成チャネル（14、14a）の温度が210℃以下であることを保証する手段（14b）を有する請求項１０から１３のいずれか１項記載の装置。

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