JP4443401B2 - Manufacturing method of water-based ink - Google Patents

Description

本発明は、水系インクの製造法および該製造法により得られうる水系インクに関する。さらに詳しくは、インクジェットプリンターなどに好適に使用しうる水系インクの製造法、および該製造法により得られうる水系インクに関する。   The present invention relates to a method for producing a water-based ink and a water-based ink obtainable by the method. More specifically, the present invention relates to a method for producing a water-based ink that can be suitably used for an ink jet printer and the like, and a water-based ink that can be obtained by the method.

インクジェットプリンターに使用されるインクには、耐水性や耐光性を向上させるために、近年、顔料インクが使用されている。   In recent years, pigment inks have been used for inks used in inkjet printers in order to improve water resistance and light resistance.

顔料インクは、一般に、有機溶媒中でまたは水と有機溶媒との混合液中で、１０〜４０重量％程度の低固形分濃度で顔料を分散させることによって製造されている。分散させる際には、分散装置として、サンドミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザーなどが用いられている（例えば、特許文献１および２参照）。   The pigment ink is generally produced by dispersing a pigment at a low solid content concentration of about 10 to 40% by weight in an organic solvent or a mixed solution of water and an organic solvent. When dispersing, a sand mill, a bead mill, a high-pressure homogenizer, or the like is used as a dispersing device (see, for example, Patent Documents 1 and 2).

一方、固形着色コンパウンドを用いる方法として、酸価を有する樹脂の溶融物または有機溶媒溶液と顔料との混合物を混練することによって得られた固形着色コンパウンドと、水、有機溶媒および塩基とを混合（分散）する方法が記載されている（例えば、特許文献３および４参照）。
特開平８−１８３９２０号公報 特開平８−２１８０１３号公報 特開平１０−８８０４２号公報 特開２００１−２７１００８号公報 On the other hand, as a method using a solid coloring compound, a solid coloring compound obtained by kneading a mixture of a resin melt having an acid value or a mixture of an organic solvent solution and a pigment, and water, an organic solvent and a base are mixed ( (Distribution) is described (for example, see Patent Documents 3 and 4).
JP-A-8-183920 JP-A-8-2180813 Japanese Patent Laid-Open No. 10-88042 JP 2001-271008 A

顔料インクは、染料インクと比べて光沢が劣るため、分散粒径をできるかぎり小さくし、また染料インクと比べてフィルター濾過性に劣るため、より濾過性に優れた顔料インクの開発が望まれている。   Pigment inks are less glossy than dye inks, so the dispersed particle size is made as small as possible, and filter filterability is inferior to dye inks, so the development of pigment inks with better filterability is desired. Yes.

しかしながら、前記特許文献１に記載されているような顔料を低固形分濃度で分散させる方法では、一次粒子の凝集力が強い顔料が用いられる場合や、一次粒子レベルの分散が必要とされる場合には、十分に微粒化させることができなかったり、濾過性が悪いことがある。   However, in the method of dispersing the pigment at a low solid content concentration as described in Patent Document 1, when a pigment having a strong cohesion of primary particles is used, or when dispersion at the primary particle level is required May not be sufficiently atomized or may have poor filterability.

また、前記特許文献２および３に記載されているような固形着色コンパウンドを用いる方法では、固形着色コンパウンドの固形分濃度が非常に高いこと、また樹脂が中和されていないことから、水および有機溶媒中への分散が不十分となる場合がある。   Further, in the method using the solid coloring compound as described in Patent Documents 2 and 3, the solid content concentration of the solid coloring compound is very high, and the resin is not neutralized. Dispersion in the solvent may be insufficient.

従って、本発明は、平均粒径がより小さく、光沢に優れた水系インクが得られる製造法、および該製造法により得られうる水系インクを提供することを課題とする。   Therefore, an object of the present invention is to provide a production method for obtaining a water-based ink having a smaller average particle diameter and excellent gloss, and a water-based ink obtainable by the production method.

本発明は、
〔１〕顔料、塩生成基を有するポリマー、該塩生成基を有するポリマーを中和するための中和剤、有機溶媒および水を含有する混合物を、攪拌槽と攪拌翼とを備えた混練装置を用いて、該混合物の固形分濃度を変化させながら混練する工程を含む、水系インクの製造法、ならびに
〔２〕前記〔１〕記載の製造法により得られうる水系インク
に関する。 The present invention
[1] Kneading apparatus comprising a pigment, a polymer having a salt-forming group, a neutralizing agent for neutralizing the polymer having a salt-forming group, an organic solvent and water, and a stirring vessel and a stirring blade And a water-based ink that can be obtained by the method of manufacturing a water-based ink described in [1] above, and a step of kneading while changing the solid content concentration of the mixture.

本発明によれば、従来の製造法と対比して、平均粒径がより小さく、光沢に優れた水系インクが得られる製造法、および該製造法により得られうる水系インクを提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a production method capable of obtaining a water-based ink having a smaller average particle diameter and excellent gloss than a conventional production method, and a water-based ink obtainable by the production method. .

本発明の水系インクの製造法は、顔料、塩生成基を有するポリマー、該塩生成基を有するポリマーを中和するための中和剤、有機溶媒および水を含有する混合物を、攪拌槽と攪拌翼とを備えた混練装置中で、該混合物の固形分濃度を変化させながら混練する工程を含むことを一つの特徴とする。   The method for producing a water-based ink according to the present invention includes a stirring tank and a stirrer prepared by mixing a pigment, a polymer having a salt-forming group, a neutralizing agent for neutralizing the polymer having the salt-forming group, an organic solvent and water. One feature is that it includes a step of kneading while changing the solid content concentration of the mixture in a kneading apparatus equipped with a blade.

本発明において、顔料は、無機顔料および有機顔料のいずれであってもよい。また、必要により、それらと体質顔料とを併用することもできる。   In the present invention, the pigment may be either an inorganic pigment or an organic pigment. If necessary, they can be used in combination with extender pigments.

無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物などが挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクでは、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどが挙げられる。   Examples of the inorganic pigment include carbon black, metal oxide, metal sulfide, and metal chloride. Among these, carbon black is preferable particularly for black aqueous ink. Examples of carbon black include furnace black, thermal lamp black, acetylene black, and channel black.

有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料などが挙げられる。   Examples of organic pigments include azo pigments, diazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthoraquinone pigments, and quinophthalone pigments.

体質顔料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルクなどが挙げられる。   Examples of extender pigments include silica, calcium carbonate, and talc.

顔料の使用量は、印字濃度の観点から、ポリマーの樹脂固形分100重量部に対して、好ましくは100〜700重量部、より好ましくは200〜600重量部、さらに好ましくは300〜500重量部である。   The amount of the pigment used is preferably 100 to 700 parts by weight, more preferably 200 to 600 parts by weight, and still more preferably 300 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin solid content of the polymer from the viewpoint of printing density. is there.

本発明は、１次粒子の凝集力が強い顔料を分散させるのに対して、特に好適であり、１次粒子の凝集力が強い顔料の形状としては、針状、板状などが挙げられる。   The present invention is particularly suitable for dispersing a pigment having a strong primary particle cohesion, and examples of the shape of the pigment having a strong primary particle cohesion include needles and plates.

本発明において、ポリマーとしては、顔料を含有させることができる水不溶性ポリマー、または顔料を分散させることができる水溶性ポリマーを用いることができる。これらの中では、水不溶性ポリマーが好ましい。水不溶性ポリマーは、中和後に25℃の水100gに溶解させたときに、その溶解度が2g未満であるポリマーであることが好ましい。水不溶性ポリマーを用いた場合には、顔料含有ポリマー粒子の水分散体が得られる。また、水溶性ポリマーを用いた場合には、顔料分散体が得られる。従って、本発明においては、顔料の水分散体として、顔料含有ポリマー粒子の水分散体または顔料分散体を用いることができる。   In the present invention, a water-insoluble polymer that can contain a pigment or a water-soluble polymer that can disperse the pigment can be used as the polymer. Of these, water-insoluble polymers are preferred. The water-insoluble polymer is preferably a polymer having a solubility of less than 2 g when dissolved in 100 g of water at 25 ° C. after neutralization. When a water-insoluble polymer is used, an aqueous dispersion of pigment-containing polymer particles is obtained. When a water-soluble polymer is used, a pigment dispersion is obtained. Therefore, in the present invention, an aqueous dispersion of pigment-containing polymer particles or a pigment dispersion can be used as the aqueous dispersion of pigment.

塩生成基を有するポリマーとしては、例えば、塩生成基を有するビニル系ポリマー、塩生成基を有するポリエステル系ポリマー、塩生成基を有するポリウレタン系ポリマーなどが挙げられる。これらの塩生成基を有するポリマーの中では、塩生成基を有するビニル系ポリマーが好ましい。   Examples of the polymer having a salt-forming group include a vinyl polymer having a salt-forming group, a polyester polymer having a salt-forming group, and a polyurethane polymer having a salt-forming group. Among these polymers having a salt-forming group, vinyl polymers having a salt-forming group are preferable.

塩生成基を有するビニル系ポリマーとしては、スチレン、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルからなる群より選ばれた１種以上のモノマーの重合体が挙げられる。   Examples of the vinyl polymer having a salt-forming group include polymers of one or more monomers selected from the group consisting of styrene, (meth) acrylic acid, and (meth) acrylic acid esters.

塩生成基を有するポリマーの重量平均分子量は、10,000〜300,000であることが印刷後のインクの耐久性を高める観点から好ましい。   The weight average molecular weight of the polymer having a salt-forming group is preferably 10,000 to 300,000 from the viewpoint of enhancing the durability of the ink after printing.

本発明において、塩生成基を有するポリマーは、固体として使用されてもよいし、後述の有機溶媒に溶解させたポリマー溶液として使用されてもよい。   In the present invention, the polymer having a salt-forming group may be used as a solid or may be used as a polymer solution dissolved in an organic solvent described later.

本発明に用いられるポリマーは上記のように塩生成基を有するので、その塩生成基を中和するために、中和剤が用いられる。   Since the polymer used in the present invention has a salt-forming group as described above, a neutralizing agent is used to neutralize the salt-forming group.

本発明において、中和剤として、塩生成基の種類に応じて酸または塩基を使用することができる。酸としては、例えば、塩酸、硫酸などの無機酸、および、酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸などの有機酸が挙げられる。塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの３級アミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。   In the present invention, an acid or a base can be used as the neutralizing agent depending on the type of the salt-forming group. Examples of the acid include inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and organic acids such as acetic acid, propionic acid, lactic acid, succinic acid, glycolic acid, gluconic acid, and glyceric acid. Examples of the base include tertiary amines such as trimethylamine and triethylamine, ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.

中和剤の使用量は、特に限定がなく、通常、得られる顔料の水分散液の液性が弱酸性から弱アルカリ性、例えば、pHが4.5〜9.5、好ましくは中性から弱アルカリ性、例えば、pHが7〜9.5となるような量であることが望ましい。なお、顔料などと中和剤とを混合する前には、あらかじめポリマーの塩生成基を中和剤で中和しておいてもよい。これらの中和剤は、酸および塩基をそれぞれについて１種または２種以上を混合して用いることができる。   The amount of the neutralizing agent used is not particularly limited, and the aqueous dispersion of the obtained pigment is usually weakly acidic to weakly alkaline, for example, pH is 4.5 to 9.5, preferably neutral to weakly alkaline, for example, The amount is desirably such that the pH is 7 to 9.5. In addition, before mixing a pigment etc. and a neutralizing agent, you may neutralize the salt production | generation group of a polymer previously with the neutralizing agent. These neutralizing agents can be used by mixing one or more acids and bases.

本発明において、有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒およびハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒が好ましい。それらの中では、親水性有機溶媒がより好ましい。   In the present invention, the organic solvent is preferably an alcohol solvent, a ketone solvent, an ether solvent, an aromatic hydrocarbon solvent, an aliphatic hydrocarbon solvent, or a halogenated aliphatic hydrocarbon solvent. Among them, a hydrophilic organic solvent is more preferable.

アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n-ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられる。芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。脂肪族炭化水素系溶媒としては、例えば、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられる。ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒としては、例えば、塩化メチレン、1,1,1-トリクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタンなどが挙げられる。これらの中では、アセトンおよびメチルエチルケトンが好ましい。   Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, tertiary butanol, isobutanol, diacetone alcohol and the like. Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Examples of the ether solvent include dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and the like. Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include benzene and toluene. Examples of the aliphatic hydrocarbon solvent include heptane, hexane, cyclohexane and the like. Examples of the halogenated aliphatic hydrocarbon solvent include methylene chloride, 1,1,1-trichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, and the like. Of these, acetone and methyl ethyl ketone are preferred.

有機溶媒の使用量は、顔料とのなじみやすさの観点から、ポリマーの樹脂固形分100重量部に対して、20重量部以上が好ましく、30重量部以上がより好ましく、50重量部以上がさらに好ましい。また、有機溶媒の使用量は、混合物を混練する際に、有効な剪断力を得る観点から、ポリマーの樹脂固形分100重量部に対して、500重量部以下が好ましく、300重量部以下がより好ましく、200重量部以下がさらに好ましい。これらの観点から、有機溶媒の使用量は、ポリマーの樹脂固形分100重量部に対して、好ましくは20〜500重量部、より好ましくは30〜300重量部、さらに好ましくは50〜200重量部である。   The amount of the organic solvent used is preferably 20 parts by weight or more, more preferably 30 parts by weight or more, and more preferably 50 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the resin solid content of the polymer from the viewpoint of compatibility with the pigment. preferable. In addition, the amount of the organic solvent used is preferably 500 parts by weight or less, more preferably 300 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the resin solid content of the polymer, from the viewpoint of obtaining an effective shear force when the mixture is kneaded. The amount is preferably 200 parts by weight or less. From these viewpoints, the amount of the organic solvent used is preferably 20 to 500 parts by weight, more preferably 30 to 300 parts by weight, and still more preferably 50 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin solid content of the polymer. is there.

本発明において、水としては、例えば、イオン交換水、蒸留水、超純水、水道水などが挙げられる。これらの中では、イオン交換水、蒸留水および超純水が好ましい。   In the present invention, examples of water include ion exchange water, distilled water, ultrapure water, and tap water. Among these, ion exchange water, distilled water, and ultrapure water are preferable.

水の使用量は、顔料とのなじみやすさの観点から、有機溶媒100重量部に対して、好ましくは10〜1000重量部、より好ましくは50〜500重量部である。   The amount of water used is preferably 10 to 1000 parts by weight, more preferably 50 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic solvent, from the viewpoint of easy compatibility with the pigment.

混合物における固形分濃度は、混合物を混練する際に、有効な剪断力を得る観点から、好ましくは50重量％以上、より好ましくは65重量％であり、また得られる混練物の粘度が高くなりすぎて均一な混練を行うことができなくなるのを回避するとともに、混練物が崩壊して粒子状となることを回避する観点から、好ましくは85重量％以下、より好ましくは80重量％以下である。これらの観点から、混合物における固形分濃度は、好ましくは50重量％以上、より好ましくは50〜85重量％、さらに好ましくは65〜85重量％、特に好ましくは65〜80重量％である。   The solid concentration in the mixture is preferably 50% by weight or more, more preferably 65% by weight from the viewpoint of obtaining an effective shearing force when the mixture is kneaded, and the viscosity of the resulting kneaded product becomes too high. From the viewpoint of avoiding the inability to perform uniform kneading and avoiding the kneaded product from collapsing into particles, it is preferably 85% by weight or less, more preferably 80% by weight or less. From these viewpoints, the solid content concentration in the mixture is preferably 50% by weight or more, more preferably 50 to 85% by weight, still more preferably 65 to 85% by weight, and particularly preferably 65 to 80% by weight.

なお、本明細書において、混合物における固形分とは、顔料、ポリマーおよび中和剤の固形分の総量を意味する。   In the present specification, the solid content in the mixture means the total amount of the solid content of the pigment, polymer and neutralizing agent.

本発明では、前記混合物の固形分濃度を変化させて混練を行う。   In the present invention, kneading is performed by changing the solid content concentration of the mixture.

混合物の固形分濃度は経時的に常に変化させてもよく、間欠的に変化させてもよい。   The solid content concentration of the mixture may be constantly changed over time or may be changed intermittently.

固形分濃度を変化させる方法は、対象とする混合物によって適宜選ぶことができるが、例えば、混練前半は低い固形分濃度で顔料、ポリマー、中和剤、有機溶媒および水を均一に混合し、混練後半は高い固形分濃度で有効な剪断力を混合物に与えて顔料の微粒子化を十分に行う方法を好ましく用いることができる。また、ポリマーとして前述のようなポリマー溶液を使用する場合、仕込み時のポリマー溶液の固形分濃度が低いと、ポリマー溶液の粘度は低くなり、仕込み時のハンドリング性に優れるので、仕込み時のポリマー溶液の固形分濃度が低いことも好ましい。   The method for changing the solid content concentration can be appropriately selected depending on the target mixture. For example, in the first half of the kneading, the pigment, polymer, neutralizing agent, organic solvent and water are uniformly mixed and kneaded at a low solid content concentration. In the latter half, a method in which an effective shearing force is applied to the mixture at a high solid content concentration to sufficiently atomize the pigment can be preferably used. In addition, when the polymer solution as described above is used as the polymer, if the solid content concentration of the polymer solution at the time of charging is low, the viscosity of the polymer solution is low and the handling property at the time of charging is excellent. It is also preferable that the solid content concentration is low.

混合物の混練後の固形分濃度は混練前の固形分濃度よりも2〜30重量％増加させることが好ましく、2〜10重量％がより好ましく、3〜5重量％がさらに好ましい。   The solid content concentration after kneading of the mixture is preferably increased by 2 to 30% by weight, more preferably 2 to 10% by weight, and even more preferably 3 to 5% by weight than the solid content concentration before kneading.

混合物の固形分濃度を増加させる方法としては、例えば、揮発成分を留出させる方法、混練物に固形分を追加する方法などが挙げられ、必要に応じてこれらの方法を組合せることができる。また混合物の固形分濃度を減少させる方法としては、混練物に揮発成分を追加する方法などが挙げられる。必要に応じて固形分濃度を増加させる方法と減少させる方法とを組合せてもよい。   Examples of the method for increasing the solid content concentration of the mixture include a method of distilling a volatile component, a method of adding a solid content to a kneaded product, and the like, and these methods can be combined as necessary. Examples of a method for reducing the solid content concentration of the mixture include a method of adding a volatile component to the kneaded product. You may combine the method of increasing solid content concentration, and the method of decreasing as needed.

揮発成分を留出させる方法では、揮発成分の留出は常圧でおこなってもよく、また密閉形式の混練機では減圧でおこなってもよい。留出した揮発成分はコンデンサー（冷却器）で回収することが揮発成分の再使用、環境汚染の防止から好ましい。   In the method of distilling volatile components, the volatile components may be distilled at normal pressure, or in a closed kneader at reduced pressure. It is preferable to recover the distilled volatile component with a condenser (cooler) in order to reuse the volatile component and prevent environmental pollution.

また、混練機に空気や窒素などのキャリアガスを吹き込むと、揮発成分の留出量のコントロールを容易におこなうことができる。キャリアガスとしては、窒素などの不活性ガスが、混合物に反応の影響を与えないので好ましい。キャリアガスの量は揮発成分の留出量から適宜選ぶことができる。   Further, when a carrier gas such as air or nitrogen is blown into the kneader, the amount of the volatile component distilled out can be easily controlled. As the carrier gas, an inert gas such as nitrogen is preferable because it does not affect the reaction of the mixture. The amount of the carrier gas can be appropriately selected from the amount of volatile components distilled off.

なお揮発成分の留出は連続的におこなっても良いし、間欠的におこなっても良い。   The volatile component may be distilled off continuously or intermittently.

混合物を混練する際には、攪拌槽と攪拌翼を備えた混練装置を用いる。該混練装置として、例えば、ニーダー、プラネタリーミキサー、バンバリーミキサー、ＰＣＭ、エクストルーダーなどを用いることができる。これらの中では、剪断応力が強く、また操作条件の制御が容易という観点から、ニーダーが好ましい。   When kneading the mixture, a kneading apparatus equipped with a stirring tank and a stirring blade is used. As the kneading apparatus, for example, a kneader, a planetary mixer, a Banbury mixer, PCM, an extruder or the like can be used. Among these, a kneader is preferable from the viewpoint of strong shear stress and easy control of operating conditions.

ニーダーとして、化学工学協会編「化学工学便覧」改訂五版、丸善（株）、９１７〜９１９頁に記載されているように、回分式と連続式とがあり、前者としては双腕型ニーダーなど、後者としてはセルフクリーニング型ニーダーなどが挙げられる。これらの中では、品種切替、槽内洗浄などの点から双腕型ニーダーが好ましい。この双腕型ニーダーには、常圧式と加圧式とがあるが、本発明においてはいずれを用いることもできる。   As described in the Chemical Engineering Association edition “Chemical Engineering Handbook” revised 5th edition, Maruzen Co., Ltd., pages 917-919, there are batch and continuous types of kneaders. The latter includes a self-cleaning kneader. Among these, a double-arm kneader is preferable from the viewpoints of product type switching and washing in the tank. The double-arm kneader includes a normal pressure type and a pressure type, and any of them can be used in the present invention.

なお、双腕型ニーダーを用いた場合には、得られた混練物中に、粗大粒子が含まれる場合がある。この場合には、その混練物をさらにロールミルで混練することが好ましい。ロールミルとしては、２本ロールミルや３本ロールミルを用いることができる。その混練の際には、混練物の乾燥による凝集を回避するため、水を添加することが好ましい。   In addition, when a double-arm kneader is used, coarse particles may be contained in the obtained kneaded material. In this case, it is preferable that the kneaded material is further kneaded by a roll mill. As the roll mill, a two-roll mill or a three-roll mill can be used. During the kneading, water is preferably added in order to avoid aggregation due to drying of the kneaded product.

混合物を混練装置に投入する際には、混合物を構成している各原料をそれぞれ別々に混練装置に投入してもよく、混合物を構成している各原料をあらかじめ別容器で混合した後、一括して混練装置に投入してもよく、あるいはポリマー、有機溶媒、水および中和剤をあらかじめ攪拌翼などで混合し、得られた混合物と顔料とを混練装置に投入してもよい。これらの中では、ポリマーの中和および顔料のなじみやすさの点から、ポリマー、中和剤、有機溶媒および水を混練装置内で混合するか、またはこれらの原料を別容器内で混合した後、得られた混合物を混練装置に投入し、ついで顔料を投入することが好ましい。   When the mixture is charged into the kneading apparatus, each raw material constituting the mixture may be separately charged into the kneading apparatus, or after each raw material constituting the mixture is mixed in a separate container in advance, The polymer, organic solvent, water and neutralizing agent may be mixed in advance with a stirring blade or the like, and the resulting mixture and the pigment may be charged into the kneading apparatus. Among these, from the standpoint of polymer neutralization and pigment compatibility, the polymer, neutralizing agent, organic solvent and water are mixed in a kneader or after mixing these raw materials in a separate container. It is preferable that the obtained mixture is put into a kneading apparatus and then a pigment is put in.

混練時の温度は、混練に適した剪断応力を得る観点から、好ましくは70℃以下、より好ましくは10〜60℃である。混練時の温度は、例えば、混練装置のジャケットに流す冷却媒体の温度およびその流量で制御することができる。   The temperature at the time of kneading is preferably 70 ° C. or lower, more preferably 10 to 60 ° C. from the viewpoint of obtaining a shear stress suitable for kneading. The temperature at the time of kneading can be controlled by, for example, the temperature of the cooling medium flowing through the jacket of the kneading apparatus and its flow rate.

混練の終了後、得られた混練物を、そのまま水系インクとして使用することができるほか、混練物を水および／または有機溶媒で希釈して顔料の水分散体を調製し、その水分散体を水系インクとして使用してもよい。   After the kneading is completed, the obtained kneaded product can be used as an aqueous ink as it is, and the kneaded product is diluted with water and / or an organic solvent to prepare an aqueous dispersion of the pigment. It may be used as a water-based ink.

水系インクを製造する場合には、希釈の後工程で有機溶媒を除去するため、水による希釈を行い、顔料の水分散体を製造することが好ましい。   In the case of producing a water-based ink, it is preferable to dilute with water to produce an aqueous dispersion of the pigment in order to remove the organic solvent in the post-dilution step.

希釈後の混練物の固形分濃度は、次の分散工程で処理しうる濃度であればよいが、通常、10〜40重量％程度である。   The solid content concentration of the kneaded material after dilution may be any concentration that can be processed in the subsequent dispersion step, but is usually about 10 to 40% by weight.

混練物を水および／または有機溶媒で希釈する際に使用する装置としては、例えば、ディスパやバタフライミキサーなどが挙げられる。   As an apparatus used when diluting a kneaded material with water and / or an organic solvent, a dispaper, a butterfly mixer, etc. are mentioned, for example.

次に、得られた希釈物に含まれている混練物に由来する固形分を水および／または有機溶媒中に均一に分散させる。その際には、分散装置を用いることができる。   Next, the solid content derived from the kneaded material contained in the obtained dilution is uniformly dispersed in water and / or an organic solvent. In that case, a dispersion apparatus can be used.

分散装置としては、例えば、高圧ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、高速撹拌型分散機などが挙げられる。これらの中では、無機不純物の混入が少ないことから、高圧ホモジナイザーが好ましい。   Examples of the dispersing device include a high-pressure homogenizer, a ball mill, a bead mill, and a high-speed stirring type disperser. Among these, a high-pressure homogenizer is preferable because it contains less inorganic impurities.

高圧ホモジナイザーとしては、例えば、処理液の流路が固定されたチャンバーを有するもの、処理液の流路の幅を調整しうる均質バルブを有するものなどが挙げられる。   Examples of the high-pressure homogenizer include those having a chamber in which the flow path of the processing liquid is fixed and those having a homogeneous valve capable of adjusting the width of the flow path of the processing liquid.

処理液の流路が固定されたチャンバーを有する高圧ホモジナイザーとしては、例えば、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディクス社製、商品名）、ナノマイザー（ナノマイザー社製、商品名）、アルティマイザー（スギノマシン社製、商品名）などが挙げられる。また、均質バルブを有する高圧ホモジナイザーとしては、高圧ホモジナイザー（ラニー社製、商品名）、高圧ホモジナイザー（三丸機械工業社製、商品名）、高圧ホモゲナイザー（イズミフードマシナリ社製、商品名）などが挙げられる。   Examples of the high-pressure homogenizer having a chamber in which the flow path of the processing liquid is fixed include, for example, a microfluidizer (manufactured by Microfluidics, trade name), a nanomizer (manufactured by Nanomizer, trade name), and an optimizer (manufactured by Sugino Machine). , Product name). Moreover, as a high-pressure homogenizer having a homogeneous valve, there are a high-pressure homogenizer (trade name, manufactured by Rani Co., Ltd.), a high-pressure homogenizer (trade name, manufactured by Mimaru Machinery Co., Ltd.), a high-pressure homogenizer (trade name, manufactured by Izumi Food Machinery Co., Ltd.), etc. Can be mentioned.

高圧ホモジナイザーで分散する際の圧力は、所望の粒径を有するポリマー粒子を短時間で容易に得ることができることから、好ましくは50MPa以上、より好ましくは80MPa以上である。   The pressure when dispersing with a high-pressure homogenizer is preferably 50 MPa or more, more preferably 80 MPa or more, because polymer particles having a desired particle diameter can be easily obtained in a short time.

かくして得られる顔料の水分散体を用いて水系インクを製造する際には、この水分散体から有機溶媒を除去することが好ましい。顔料の水分散体から有機溶媒を除去する方法としては、減圧蒸留法が好ましく、薄膜式減圧蒸留法がより好ましい。   When producing a water-based ink using the pigment aqueous dispersion thus obtained, it is preferable to remove the organic solvent from the aqueous dispersion. The method for removing the organic solvent from the pigment aqueous dispersion is preferably a vacuum distillation method, more preferably a thin film vacuum distillation method.

なお、必要に応じて、遠心分離、フィルター濾過などにより、顔料の水分散体から粗大粒子を除去してもよい。   If necessary, coarse particles may be removed from the pigment aqueous dispersion by centrifugation, filter filtration, or the like.

水分散体には、必要に応じて、湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、キレート剤などの添加剤を添加することにより、水系インクを得ることができる。   If necessary, an aqueous ink can be obtained by adding additives such as a wetting agent, a dispersing agent, an antifoaming agent, an antifungal agent, and a chelating agent to the aqueous dispersion.

水系インクにおける水分散体中の固形分の含有量は、印字濃度および吐出安定性の観点から、水系インクに含まれている顔料含有ポリマー粒子の水分散体中のポリマー粒子または顔料分散体中の顔料粒子の含有量が1〜30重量％、好ましくは2〜15重量％となるように調整することが望ましい。   From the viewpoint of printing density and ejection stability, the solid content in the aqueous dispersion in the aqueous ink is the polymer particles in the aqueous dispersion of the pigment-containing polymer particles contained in the aqueous ink or the pigment dispersion. It is desirable to adjust the pigment particle content to 1 to 30% by weight, preferably 2 to 15% by weight.

製造例
反応容器内に、メチルエチルケトン20重量部、重合連鎖移動剤（2-メルカプトエタノール）0.03重量部、および表１に示す組成のモノマー混合物200重量部の10重量％（すなわち、20重量部）を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。 Production Example In a reaction vessel, 20 parts by weight of methyl ethyl ketone, 0.03 part by weight of a polymerization chain transfer agent (2-mercaptoethanol), and 10% by weight (ie, 20 parts by weight) of 200 parts by weight of a monomer mixture having the composition shown in Table 1 were added. The mixture was mixed and nitrogen gas substitution was sufficiently performed to obtain a mixed solution.

一方、滴下漏斗に、表１に示す組成のモノマー混合物の残りの90重量％（すなわち、180重量部）を仕込み、重合連鎖移動剤（2-メルカプトエタノール）0.27重量部、メチルエチルケトン60重量部および2,2'-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）1.2重量部を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。   On the other hand, the remaining 90% by weight (that is, 180 parts by weight) of the monomer mixture having the composition shown in Table 1 was charged into a dropping funnel, 0.27 parts by weight of a polymerization chain transfer agent (2-mercaptoethanol), 60 parts by weight of methyl ethyl ketone and 2 parts by weight. , 2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 1.2 parts by weight was mixed and thoroughly replaced with nitrogen gas to obtain a mixed solution.

窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら65℃まで昇温し、滴下漏斗内の混合溶液を3時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から65℃で2時間経過後、2,2'-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）0.3重量部をメチルエチルケトン5重量部に溶解した溶液を反応容器に入れ、さらに65℃で2時間、70℃で2時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。   Under a nitrogen atmosphere, the mixed solution in the reaction vessel was heated to 65 ° C. while stirring, and the mixed solution in the dropping funnel was gradually added dropwise over 3 hours. After 2 hours at 65 ° C from the end of dropping, a solution in which 0.3 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in 5 parts by weight of methyl ethyl ketone was placed in a reaction vessel, and further at 65 ° C for 2 hours. And aged at 70 ° C. for 2 hours to obtain a polymer solution.

得られたポリマーの重量平均分子量を、溶媒として60mmol/Lのリン酸および50mmol/Lのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、ポリスチレン換算として求めた。その結果を表１に示す。   The weight average molecular weight of the obtained polymer was determined in terms of polystyrene by gel chromatography using 60 mmol / L phosphoric acid and 50 mmol / L lithium bromide-containing dimethylformamide as a solvent. The results are shown in Table 1.

得られたポリマー溶液にさらにメチルエチルケトンを加えて希釈し、表２に示すポリマー溶液を調製した。得られたポリマー溶液の粘度を東機産業社製、RE80型粘度計を用い、25℃にて測定し、その結果を表２に示す。   The resulting polymer solution was further diluted by adding methyl ethyl ketone to prepare polymer solutions shown in Table 2. The viscosity of the obtained polymer solution was measured at 25 ° C. using a RE80 viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., and the results are shown in Table 2.

実施例１
製造例で調製したポリマー溶液Ａ、5N NaOH、イオン交換水およびキナクリドン顔料（クラリアントジャパン社製、HostapermRed E5B02）を表３に示す組成となるように50Lのニーダー（モリヤマ社製、G50-25）に仕込んだ。仕込み時点での固形分濃度は69重量％であった。ニーダーに蓋をし、ジャケットに1℃の冷却水を流して混練を行いながら蓋に取り付けたガス導入ノズルから窒素をキャリアガスとして195NL/分（ここで、Nは標準状態を表す）ニーダー内に吹込み、蓋に取り付けたガス排出ノズルから揮発成分を留出させた。留出しながらの混練を60分行った後、キャリアガスをストップして留出を止めた状態でさらに285分の混練を行った。混練終了時の固形分濃度は75重量％であった。 Example 1
Polymer solution A, 5N NaOH, ion-exchanged water, and quinacridone pigment (Clariant Japan, HostapermRed E5B02) prepared in Production Example were added to a 50 L kneader (Moriyama, G50-25) to have the composition shown in Table 3. Prepared. The solid concentration at the time of charging was 69% by weight. Cover the kneader and feed nitrogen from the gas introduction nozzle attached to the lid while flowing 1 ° C cooling water through the jacket, using nitrogen as the carrier gas, 195 NL / min (where N represents the standard state) in the kneader Blowing and distilling volatile components from a gas discharge nozzle attached to the lid. After kneading while distilling for 60 minutes, kneading was further carried out for 285 minutes with the carrier gas stopped and distillation stopped. The solid content concentration at the end of kneading was 75% by weight.

得られた混練物にイオン交換水を加えて希釈し、混練物濃度25重量％とした後、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディクス社製、商品名）で、200MPaの圧力で10パス分散処理した。   The resulting kneaded product was diluted by adding ion exchange water to a kneaded product concentration of 25% by weight, and then subjected to 10-pass dispersion treatment with a microfluidizer (trade name, manufactured by Microfluidics Co., Ltd.) at a pressure of 200 MPa.

得られた分散処理物にイオン交換水を加えて分散処理物濃度20重量％として撹拌した後、減圧下で60℃にて有機溶媒と一部の水を除去し、さらに平均孔径5μmのフィルター（日本ポール社製）で濾過し、粗大粒子を除去し、固形分濃度が25重量％の顔料含有ポリマー粒子の水分散体を得た。   After adding ion-exchanged water to the obtained dispersion-treated product and stirring the dispersion-treated product concentration to 20% by weight, the organic solvent and a part of water were removed at 60 ° C. under reduced pressure, and a filter with an average pore size of 5 μm ( (Nippon Pole Co., Ltd.) and coarse particles were removed to obtain an aqueous dispersion of pigment-containing polymer particles having a solid content concentration of 25% by weight.

次に、得られた顔料含有ポリマー粒子の水分散体32重量部、グリセリン10重量部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル7重量部、サーフィノール465（日信化学工業社製）1重量部、プロキセルXL2（アビシア社製）0.3重量部およびイオン交換水49.7重量部を混合し、水系インクを得た。   Next, 32 parts by weight of an aqueous dispersion of the obtained pigment-containing polymer particles, 10 parts by weight of glycerol, 7 parts by weight of triethylene glycol monobutyl ether, 1 part by weight of Surfinol 465 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), Proxel XL2 ( Avicia Co., Ltd. (0.3 parts by weight) and ion-exchanged water (49.7 parts by weight) were mixed to obtain a water-based ink.

実施例２
製造例で調製したポリマー溶液Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして表３に示す組成となるように50Lのニーダーに仕込んだ。仕込み時点での固形分濃度は73重量％であった。実施例１と同様にして混練を行いながら窒素をキャリアガスとして197NL/分（ここで、Nは標準状態を表す）ニーダー内に吹込み、揮発成分を留出させた。留出しながらの混練を30分行った後、キャリアガスをストップして留出を止めた状態でさらに360分の混練を行った。混練終了時の固形分濃度は76重量％であった。 Example 2
A 50 L kneader was prepared so that the composition shown in Table 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer solution C prepared in Production Example was used. The solid concentration at the time of charging was 73% by weight. While kneading in the same manner as in Example 1, nitrogen was used as a carrier gas and blown into a kneader at 197 NL / min (where N represents a standard state) to distill volatile components. After kneading while distilling for 30 minutes, the kneading was further carried out for 360 minutes with the carrier gas stopped and the distillation stopped. The solid content concentration at the end of kneading was 76% by weight.

以下、実施例１と同じ操作をおこなって水系インクを得た。   Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a water-based ink.

実施例３
製造例で調製したポリマー溶液Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして表３に示す組成となるように10Lのニーダー（モリヤマ社製、SH10-10）に仕込んだ。仕込み時点での固形分濃度は72重量％であった。実施例１と同様にして混練を行いながら窒素をキャリアガスとして47NL/分（ここで、Nは標準状態を表す）ニーダー内に吹込み、揮発成分を留出させた。留出しながらの混練を30分行った後、キャリアガスをストップして留出を止めた状態でさらに165分の混練を行った。混練終了時の固形分濃度は76重量％であった。 Example 3
A 10 L kneader (manufactured by Moriyama Corporation, SH10-10) was prepared so as to have the composition shown in Table 3 in the same manner as in Example 1 except that the polymer solution C prepared in Production Example was used. The solid content concentration at the time of charging was 72% by weight. While kneading in the same manner as in Example 1, nitrogen was used as a carrier gas and blown into a 47 NL / min (where N represents a standard state) kneader to distill volatile components. After kneading while distilling for 30 minutes, kneading was further carried out for 165 minutes with the carrier gas stopped and distillation stopped. The solid content concentration at the end of kneading was 76% by weight.

以下、実施例１と同じ操作をおこなって水系インクを得た。   Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a water-based ink.

比較例１
製造例で調製したポリマー溶液Ｂを用いた以外は実施例３と同様にして表３に示す組成となるように10Lのニーダーに仕込んだ。仕込み時点での固形分濃度は72重量％であった。ニーダーに蓋をし、ジャケットに1℃の冷却水を流して密閉状態で、固形分濃度を変化させずに240分の混練を行った。 Comparative Example 1
A 10 L kneader was prepared so that the composition shown in Table 3 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the polymer solution B prepared in Production Example was used. The solid content concentration at the time of charging was 72% by weight. The kneader was covered, and 1 ° C. cooling water was passed through the jacket in a sealed state for 240 minutes without changing the solid content concentration.

以下、実施例１と同じ操作をおこなって水系インクを得た。   Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a water-based ink.

次に、実施例および比較例で得られた水系インクについて、以下の方法に基づいて平均粒径および光沢を評価した。その結果を表３に示す。   Next, the average particle diameter and gloss of the water-based inks obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated based on the following methods. The results are shown in Table 3.

（１）平均粒径
大塚電子社製、レーザー粒子解析システムELS-8000を用い、平均粒径を測定し、以下の基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
○：105nm未満
△：105nm以上110nm未満
×：110nm以上 (1) Average particle diameter The average particle diameter was measured using a laser particle analysis system ELS-8000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. and evaluated based on the following criteria.
〔Evaluation criteria〕
○: Less than 105 nm Δ: 105 nm or more and less than 110 nm ×: 110 nm or more

（２）光沢
セイコーエプソン社製のインクジェットプリンター（型番：EM930C）を用い、専用紙（写真用紙〈光沢〉（60°光沢度が41）、エプソン社製、商品名：KA450PSK）にベタ印字し、25℃で24時間放置後、20°光沢度を光沢計（日本電飾社製、商品名：HANDY GLOSSMETER、品番：PG-1）で5回測定してその平均値を算出し、以下の基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
○：45以上
×：45未満 (2) Glossy Using an inkjet printer (model number: EM930C) manufactured by Seiko Epson, solid printing is performed on special paper (photo paper <gloss> (60 ° glossiness is 41), Epson, product name: KA450PSK). After standing at 25 ° C for 24 hours, measure the 20 ° glossiness five times with a gloss meter (trade name: HANDY GLOSSMETER, product number: PG-1 manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd.) and calculate the average value. Based on the evaluation.
〔Evaluation criteria〕
○: 45 or more ×: less than 45

表３の結果より、実施例で得られた水系インクは、比較例１で得られた水系インクに比較して平均粒径が小さく、光沢にも優れている。   From the results of Table 3, the water-based ink obtained in the example has a smaller average particle size and excellent gloss as compared with the water-based ink obtained in Comparative Example 1.

本発明の製造法で得られた水系インクは、例えば、インクジェットプリンターなどに好適に使用することができる。   The water-based ink obtained by the production method of the present invention can be suitably used for, for example, an ink jet printer.

Claims (7)

顔料、塩生成基を有するポリマー、該塩生成基を有するポリマーを中和するための中和剤、アセトンおよびメチルエチルケトンから選ばれる有機溶媒、および水を含有する混合物を、攪拌槽と攪拌翼とを備えた混練装置を用いて、該混合物の固形分濃度を増加させながら混練する工程を含む、水系インクの製造法。 A mixture containing a pigment, a polymer having a salt-forming group, a neutralizing agent for neutralizing the polymer having the salt-forming group, an organic solvent selected from acetone and methyl ethyl ketone, and water, and a stirring vessel and a stirring blade A method for producing a water-based ink, comprising a step of kneading while increasing the solid content concentration of the mixture using a kneading apparatus provided. 揮発成分の留出により、混合物の混練後の固形分濃度を混練前の固形分濃度よりも２〜３０重量％増加させる、請求項１記載の水系インクの製造法。 The distillation of volatile components, the mixture increases 2 to 30 wt% than the solids concentration before kneading solids concentration after kneading method for producing a water-based ink according to claim 1. 混練工程中の固形分濃度が５０〜８０重量％の範囲である、請求項１又は２記載の水系インクの製造法。 The method for producing an aqueous ink according to claim 1 or 2 , wherein the solid content concentration in the kneading step is in the range of 50 to 80 wt%. 混練をニーダーでおこなう、請求項１〜３いずれか記載の水系インクの製造法。 The method for producing a water-based ink according to any one of claims 1 to 3 , wherein the kneading is performed with a kneader. キャリアガスを用いて揮発成分を留出させる、請求項２〜４いずれか記載の水系インクの製造法。 The method for producing a water-based ink according to claim 2 , wherein a volatile component is distilled using a carrier gas. 混練工程で得られた混練物を水および／または有機溶媒で希釈する工程、ならびに
得られた希釈物中で、該混練物に由来する固形分を分散させる工程
をさらに含む、請求項１〜５いずれか記載の水系インクの製造法。 The kneaded product obtained in the kneading step process is diluted with water and / or organic solvents, as well as the resulting dilutions, further comprising the step of dispersing the solids derived from the kneaded product, according to claim 1 to 5 A method for producing a water-based ink according to any one of the above. 請求項１〜６いずれか記載の製造法で得られうる水系インク。 Claim 1-6 aqueous inks are capable obtained in Process according to any one.