JP4442312B2 - 積層体およびその積層体を用いた断熱容器、これらの製造方法 - Google Patents
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Description
請求項1に係る発明は、
紙基材もしくはプラスチック基材上に、有機・無機ハイブリッド複合物もしくは有機・無機粉体混合物と発泡剤とからなる発泡可能な断熱性被膜層を形成し、さらに、その断熱性被膜層上に、有機・無機ハイブリッド複合物からなるガスバリア性被膜層を形成してなることを特徴とする積層体である。
前記断熱性被膜層を構成する有機・無機ハイブリッド複合物が、アルカリ土類金属のアルコキシドおよび/またはアルカリ土類金属以外の金属のアルコキシドを含有する無機アルコキシド混合物をゾル−ゲル法により加水分解し、重縮合して得られる複合物であるこ
とを特徴と請求項1記載の積層体である。
前記断熱性被膜層を構成する有機・無機粉体混合物が、高分子樹脂と無機粉体とからなることを特徴とする請求項1記載の積層体である。
前記ガスバリア性被膜層を構成する有機・無機ハイブリッド複合物が、アルカリ土類金属のアルコキシドおよび/またはアルカリ土類金属以外の金属のアルコキシドを含有する無機アルコキシド混合物と、水素結合形成基を有する高分子樹脂とからなり、その組成物をゾル−ゲル法により加水分解し、重縮合して得られる複合物であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の積層体である。
請求項3における積層体において、
前記高分子樹脂が、アクリル樹脂またはエチレン−酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする積層体である。
請求項3記載の積層体において、
前記無機粉体が、エチルシリケートアルコキシシランをゾル−ゲル法により加水分解し、重縮合して形成する複合物を焼成して得られる発泡シリカ粒子であることを特徴とする積層体である。
請求項2または4記載の積層体において、
前記有機・無機ハイブリッド複合物が、エチルシリケートアルコキシシランをゾル−ゲル法により加水分解し、重縮合して得られる複合物であることを特徴とする積層体である。
請求項4における積層体において、
前記水素結合形成基を有する高分子樹脂が、ポリビニルアルコールまたはエチレン−ビニルアルコール共重合体であることを特徴とする積層体である。
請求項1〜8のいずれか1項に記載の積層体のガスバリア性被膜層上に、印刷絵柄層を設けたことを特徴とする積層体である。
請求項1〜9のいずれか1項に記載の積層体を、容器を構成する容器胴部に用いることを特徴とする断熱容器である。
基材もしくはプラスチック基材上に、有機・無機ハイブリッド複合物もしくは有機・無機粉体混合物と発泡剤とからなる発泡可能な断熱性被膜塗工液を調整して、塗布・乾燥してなる発泡可能な断熱性被膜を形成し、さらに、その断熱性被膜上に、有機・無機ハイブリッド複合物からなるガスバリア性被膜塗工液を調整して、塗布・乾燥してなるガスバリア性被膜を形成することを特徴とする積層体の製造方法である。
前記断熱性被膜層を構成する有機・無機ハイブリッド複合物が、アルカリ土類金属のアルコキシドおよび/またはアルカリ土類金属以外の金属のアルコキシドを含有する無機アルコキシド混合物をゾル−ゲル法により加水分解し、重縮合して得られる複合物であることを特徴と請求項11記載の積層体の製造方法である。
前記断熱性被膜層を構成する有機・無機粉体混合物が、高分子樹脂と無機粉体とからなることを特徴とする請求項11記載の積層体の製造方法である。
前記ガスバリア性被膜層を構成する有機・無機ハイブリッド複合物が、アルカリ土類金属のアルコキシドおよび/またはアルカリ土類金属以外の金属のアルコキシドを含有する無機アルコキシド混合物と、水素結合形成基を有する高分子樹脂とからなり、その組成物をゾル−ゲル法により加水分解し、重縮合して得られる複合物であることを特徴とする請求項11〜13のいずれか1項に記載の積層体の製造方法である。
請求項13における積層体において、
前記高分子樹脂が、アクリル樹脂またはエチレン−酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする積層体の製造方法である。
請求項13記載の積層体において、
前記無機粉体が、エチルシリケートアルコキシシランをゾル−ゲル法により加水分解し、重縮合して形成する複合物を焼成して得られる発泡シリカ粒子であることを特徴とする積層体の製造方法である。
請求項12または14記載の積層体において、
前記有機・無機ハイブリッド複合物が、エチルシリケートアルコキシシランをゾル−ゲル法により加水分解し、重縮合して得られる複合物であることを特徴とする積層体の製造方法である。
請求項14における積層体において、
前記水素結合形成基を有する高分子樹脂が、ポリビニルアルコールまたはエチレン−ビニルアルコール共重合体であることを特徴とする積層体の製造方法である。
請求項10記載の断熱容器において、
容器成型後、容器胴部を100℃以上145℃以下の温度で加熱することにより発泡処理を施すことを特徴とする断熱容器の製造方法である。
<作用>
本発明により、紙基材もしくはプラスチック基材上に、アルカリ土類金属のアルコキシドおよび/またはアルカリ土類金属以外の金属のアルコキシドを含有する無機アルコキシド混合物として、例えば、エチルシリケートアルコキシシラン等をゾル−ゲル法により加水分解し、重縮合して形成する有機・無機ハイブリッド複合物もしくは高分子樹脂と、無機粉体からなる有機・無機粉体混合物と、発泡剤とからなる発泡可能な断熱性被膜層を形成し、さらに、その断熱性被膜層上にアルカリ土類金属のアルコキシドおよび/またはア
ルカリ土類金属以外の金属のアルコキシドを含有する無機アルコキシド混合物として、例えば、エチルシリケートアルコキシシラン等と、ポリビニルアルコールまたはエチレン−ビニルアルコール共重合体等の水素結合形成基を有する高分子樹脂とからなる組成物を、ゾル−ゲル法により加水分解し、重縮合して得られる有機・無機ハイブリッド複合物からなるガスバリア性被膜層を形成してなる構成の積層体であるから、断熱性被膜層に含有する発泡シリカ粒子等の無機粉体の優れた断熱性機能と、また、断熱性被膜層に含有する発泡剤により発泡処理を施すことにより、断熱性被膜層上に設けたガスバリア性被膜層が発泡ガスを外部に漏出するのを遮断し、断熱性被膜層内に発泡ガスを内在せしめて発泡することから断熱性がさらに飛躍的に向上する。そして、その発泡処理において、ガスバリア性被膜層はある程度の柔軟性と強度を有することから、発泡処理により均一に被膜層が発泡するので、インキに対するストレス等の影響が少なく、発泡後であっても表面に施された印刷絵柄の鮮明さを損なうことのない印刷美粧性に優れる積層体およびその積層体を用いた断熱容器が得られる。
て機能するものである。
本発明に使用するアルカリ土類金属のアルコキシドは、一般式:M1(OR)m(ただし、M1はMg、Ca、SrおよびBaからなる群から選ばれた少なくとも1種の元素であり、Rはアルキル基、好ましくは炭素数が1〜4の低級アルキル基であり、mはM1の原子価に相当する整数である。)により表される。なかでも、Mgおよび/またはCaのアルコキシドが好ましい。その具体例としては、Mg(OCH3)2、Mg(OC2H5)2、Ca(OC2H5)2、Mg[Al(O−i−C3H7)3]2等が挙げられる。
本発明に使用するアルカリ土類金属以外の金属のアルコキシドは、一般式:M2(OR)m(ただし、M2はLi、Na、Cu、Zn、B、Al、Ga、Y、Si、Ge、Pb、P、Sb、Ta、W、La、Nd、Ni、ZrおよびTiからなる群から選ばれた少なくとも1種の元素であり、Rはアルキル基、好ましくは炭素数が1〜4の低級アルキル基であり、mはMの原子価に相当する整数である。)により表される無機アルコキシドである。その具体例を以下に列挙する。
MがSi(原子価:4)の場合にはSi(OR)4により表される。このようなアルコキシシランとしては、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4等が挙げられる。なかでもSi(OC2H5)4が好ましい。
MがAl(原子価:3)の場合にはAl(OR)3により表される。このようなアルミニウムアルコキシドとしては、Al(OCH3)3、Al(OC2H5)3、Al(O−n−C3H7)3、Al(O−i−C3H7)3、Al(OC4H9)3等が挙げられる。
MがTi(原子価:4)の場合にはTi(OR)4により表される。このようなチタニウムアルコキシドとしては、Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4、Ti(OC4H9)4、Ti(O−i−C3H7)4等が挙げられる。
MがZr(原子価:4)の場合にはZr(OR)4により表される。このようなジルコニウムアルコキシドとしては、Zr(OCH3)4、Zr(OC2H5)4、Zr(O−i−C3H7)4、Zr(O−t−C4H9)4、Zr(O−n−C4H9)4等が挙げられる。なかでもZr(OC3H7)4、Zr(O−t−C4H9)4が好ましい。
その他のアルコキシドとして、Fe(OC2H5)3、V(O−i−C3H7)4、Sn(OC2H5)4、Sn(O−i−C4H9)4、Sn(O−t−C4H9)4、Li(OC2H5)3、
Be(OC2H5)3、B(OC2H5)3、P(OC2H5)3、P(OCH3)3等が挙げられる。また二金属アルコキシドとしてNi[Al(O−i−C3H7)4]2等が挙げられる。
アルカリ土類金属のアルコキシドAとアルカリ土類金属以外の金属のアルコキシドBとの配合比(A/Bのモル比)は1/1〜1/10とするのが好ましい。
無機アルコキシドは、上記アルカリ土類金属のアルコキシドおよびアルカリ土類金属以外の金属のアルコキシドの両方を包含する。従って、この無機アルコキシドは一般式:M(OR)m(ただしMはLi、Na、Cu、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Y、Si、Ge、Pb、P、Sb、Ta、W、La、Nd、Ni、ZrおよびTiからなる群から選ばれた少なくとも1種の元素であり、Rはアルキル基であり、mはMの原子価に相当する整数である。)で表される。
アルカリ土類金属のアルコキシドおよびアルカリ土類金属以外の金属のアルコキシドを溶媒と混合する。アルカリ土類金属のアルコキシド+アルカリ土類金属以外の金属のアルコキシドの濃度は300〜500g/リットルとするのが好ましい。加水分解温度は20〜85℃が好ましく、20〜30℃がより好ましい。
加水分解したアルカリ土類金属のアルコキシド+アルカリ土類金属以外の金属のアルコキシドに必要に応じてゾル−ゲル法触媒を加え、0.5〜2時間撹拌すると、実質的に加水分解が完了し、反応液はゾル、沈殿物、乳濁物等になる。ゾル−ゲル法触媒としては下記の酸触媒および塩基触媒が挙げられ、併用するのが好ましい。
酸触媒は、アルカリ土類金属のアルコキシドおよびアルカリ土類金属以外の金属のアルコキシドの加水分解反応に使用する。なお加水分解の際に反応液を激しく撹拌する場合には、空気中の二酸化炭素が取り込まれて炭酸が生じ、酸触媒として作用するので、酸触媒を添加しなくても良い。
塩基触媒は、主としてアルカリ土類金属のアルコキシドおよびアルカリ土類金属以外の金属のアルコキシドの加水分解生成物の重縮合反応用触媒としてのみならず、その急速な架橋反応および三次元網目構造形成用の触媒として作用する。塩基触媒としては、無機塩基および有機塩基のいずれでも良い。無機塩基として、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化マグネシウム、アンモニア等が挙げられる。また有機塩基としては、第一アミン、第二アミン、第三アミン、ポリアミン、アミン錯体等が挙げられる。有機塩基の具体例として、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン、ブチルアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、N−アミノエチルピペラジン、N,N−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ポリアミド樹脂、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ素・モノエチルアミン、メンタンジアミン、キシリレンジアミン、エチルメチルイミダゾール等が挙げられる。
加水分解用溶媒として、加水分解に必要な水と、水に可溶な有機溶媒との混合溶媒を用いる。好ましい有機溶媒として、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、ホルムアミドが挙げられる。
加水分解生成物のゾル、沈殿物または乳濁物(以下単にゾル等という)を重縮合反応によりゲル化することにより、各種形態の多孔質ポリマーを製造することができる。ゲル化時間は塩基触媒の量により数秒〜数時間の範囲で自在に調整することが可能である。特に
ゾル等のpHを6〜8程度に調整し、塩基触媒を少量にすることによりゲル化時間を数時間と長くするのが好ましい。重縮合温度は20〜85℃が好ましく、20〜30℃がより好ましい。
ゲル状物を粉砕して200℃以下の温度、好ましくは100〜180℃、特に120〜150℃の温度で1〜8時間加熱脱水することにより、微粒子状の多孔質ポリマーを得ることができる。またゾル等をキャスティングし、溶媒を乾燥・除去することにより、多孔質フィルムとすることもできる。
多孔質ポリマーの機能を最高に発揮させるためには、乾燥後550℃以下の温度で0.5〜4時間焼成するのが好ましい。具体的には350℃が好ましい。より好ましい焼成温度は400〜500℃である。
ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、ポリフェニレンフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリフェニレンスルフィッドフィルム等が挙げられる。これらは、機械的強度や寸法安定性を有するものであれば、延伸されたものでも未延伸のものでも構わない。特に,耐熱性等の観点から二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムが好ましく用いられる。
合体とを使用して形成することもできる。
剤からなる断熱性被膜塗工液とすることもできる。
トレス等の影響が少なく、発泡後であっても表面に施された印刷絵柄(4)の鮮明さを損なうことのない印刷美粧性に優れる断熱容器が得られる。
配合a
アクリル樹脂 60.0 重量部
水 29.0 重量部
発泡シリカ粒子 10.0 重量部
発泡剤 1.0 重量部
合計 100.00重量部
配合b
ポリビニルアルコール(PVA) 2.50重量部
水 44.96重量部
イソプロピルアルコール 20.11重量部
配合c
エチルシリケート40(コルコート社製) 6.26重量部
イソプロピルアルコール 12.02重量部
塩酸(HCl) 0.01重量部
水 14.14重量部
合計 100.00重量部
配合a
エチレン−酢酸ビニル共重合体 60.0 重量部
水 29.0 重量部
発泡シリカ粒子 10.0 重量部
発泡剤 1.0 重量部
合計 100.00重量部
配合b
ポリビニルアルコール(PVA) 2.50重量部
水 44.96重量部
イソプロピルアルコール 20.11重量部
配合c
エチルシリケート40(コルコート社製) 6.26重量部
イソプロピルアルコール 12.02重量部
塩酸(HCl) 0.01重量部
水 14.14重量部
合計 100.00重量部
配合a
アクリル樹脂 80.0 重量部
水 29.0 重量部
発泡剤 1.0 重量部
合計 100.00重量部
配合b
ポリビニルアルコール(PVA) 2.50重量部
水 44.96重量部
イソプロピルアルコール 20.11重量部
配合c
エチルシリケート40(コルコート社製) 6.26重量部
イソプロピルアルコール 12.02重量部
塩酸(HCl) 0.01重量部
水 14.14重量部
合計 100.00重量部
上記で得た本発明の断熱カップと、比較としての断熱未コートカップに、95℃の熱湯を注ぎ、3分後の容器外側表面温度を測定した結果、本発明の断熱カップの外側表面温度は71.0℃であるのに対して、比較としての断熱未コートカップ外側表面温度は80℃であった。
1・・・紙基材層(またはプラスチック基材層)
2・・・断熱性被膜層
2′・・・断熱性発泡被膜層
3・・・ガスバリア性被膜層
4・・・印刷絵柄層
5・・・シーラント層
6・・・熱可塑性樹脂層
40・・・断熱カップ
41・・・胴部
42・・・底部
43・・・口縁部
44・・・端面保護部
Claims (19)
- 紙基材もしくはプラスチック基材上に、有機・無機ハイブリッド複合物もしくは有機・無機粉体混合物と発泡剤とからなる発泡可能な断熱性被膜層を形成し、さらに、その断熱性被膜層上に、有機・無機ハイブリッド複合物からなるガスバリア性被膜層を形成してなることを特徴とする積層体。
- 前記断熱性被膜層を構成する有機・無機ハイブリッド複合物が、アルカリ土類金属のアルコキシドおよび/またはアルカリ土類金属以外の金属のアルコキシドを含有する無機アルコキシド混合物をゾル−ゲル法により加水分解し、重縮合して得られる複合物であることを特徴と請求項1記載の積層体。
- 前記断熱性被膜層を構成する有機・無機粉体混合物が、高分子樹脂と無機粉体とからなることを特徴とする請求項1記載の積層体。
- 前記ガスバリア性被膜層を構成する有機・無機ハイブリッド複合物が、アルカリ土類金属のアルコキシドおよび/またはアルカリ土類金属以外の金属のアルコキシドを含有する無機アルコキシド混合物と、水素結合形成基を有する高分子樹脂とからなり、その組成物をゾル−ゲル法により加水分解し、重縮合して得られる複合物であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の積層体。
- 請求項3における積層体において、
前記高分子樹脂が、アクリル樹脂またはエチレン−酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする積層体。 - 請求項3記載の積層体において、
前記無機粉体が、エチルシリケートアルコキシシランをゾル−ゲル法により加水分解し、重縮合して形成する複合物を焼成して得られる発泡シリカ粒子であることを特徴とする積層体。 - 請求項2または4記載の積層体において、
前記有機・無機ハイブリッド複合物が、エチルシリケートアルコキシシランをゾル−ゲル法により加水分解し、重縮合して得られる複合物であることを特徴とする積層体。 - 請求項4における積層体において、
前記水素結合形成基を有する樹脂が、ポリビニルアルコールまたはエチレン−ビニルアルコール共重合体であることを特徴とする積層体。 - 請求項1〜8のいずれか1項に記載の積層体のガスバリア性被膜層上に、印刷絵柄層を設けたことを特徴とする積層体。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の積層体を、容器を構成する容器胴部に用いることを特徴とする断熱容器。
- 基材もしくはプラスチック基材上に、有機・無機ハイブリッド複合物もしくは有機・無機粉体混合物と発泡剤とからなる発泡可能な断熱性被膜塗工液を調整して、塗布・乾燥してなる発泡可能な断熱性被膜を形成し、さらに、その断熱性被膜上に、有機・無機ハイブリッド複合物からなるガスバリア性被膜塗工液を調整して、塗布・乾燥してなるガスバリア性被膜を形成することを特徴とする積層体の製造方法。
- 前記断熱性被膜層を構成する有機・無機ハイブリッド複合物が、アルカリ土類金属のアルコキシドおよび/またはアルカリ土類金属以外の金属のアルコキシドを含有する無機アルコキシド混合物をゾル−ゲル法により加水分解し、重縮合して得られる複合物であることを特徴と請求項11記載の積層体の製造方法。
- 前記断熱性被膜層を構成する有機・無機粉体混合物が、高分子樹脂と無機粉体とからなることを特徴とする請求項11記載の積層体の製造方法。
- 前記ガスバリア性被膜層を構成する有機・無機ハイブリッド複合物が、アルカリ土類金属のアルコキシドおよび/またはアルカリ土類金属以外の金属のアルコキシドを含有する無機アルコキシド混合物と、水素結合形成基を有する高分子樹脂とからなり、その組成物をゾル−ゲル法により加水分解し、重縮合して得られる複合物であることを特徴とする請求項11〜13のいずれか1項に記載の積層体の製造方法。
- 請求項13における積層体において、
前記高分子樹脂が、アクリル樹脂またはエチレン−酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする積層体の製造方法。 - 請求項13記載の積層体において、
前記無機粉体が、エチルシリケートアルコキシシランをゾル−ゲル法により加水分解し、重縮合して形成する複合物を焼成して得られる発泡シリカ粒子であることを特徴とする積層体の製造方法。 - 請求項12または14記載の積層体において、
前記有機・無機ハイブリッド複合物が、エチルシリケートアルコキシシランをゾル−ゲル法により加水分解し、重縮合して得られる複合物であることを特徴とする積層体の製造方法。 - 請求項14における積層体において、
前記水素結合形成基を有する樹脂が、ポリビニルアルコールまたはエチレン−ビニルアルコール共重合体であることを特徴とする積層体の製造方法。 - 請求項10記載の断熱容器において、
容器成型後、容器胴部を100℃以上145℃以下の温度で加熱することにより発泡処理を施すことを特徴とする断熱容器の製造方法。
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