KR102040083B1 - 초분자 구조체 및 그 제조 방법과 자가치유 탄성체 - Google Patents
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Abstract
말단에 양쪽성 이온(zwitterion)을 가진 복수의 제1 올리고머, 그리고 말단에 수소결합성 작용기를 가진 복수의 제2 올리고머를 포함하고, 복수의 제1 올리고머로 이루어진 초분자와 복수의 제2 올리고머로 이루어진 초분자는 3차원 네트워크 구조를 형성하는 초분자 구조체 및 그 제조방법과 자가 치유 탄성체, 자가 치유 필름 및 전자기기에 관한 것이다.
Description
초분자 구조체 및 그 제조 방법과 자가치유 탄성체에 관한 것이다.
스마트폰 또는 태블릿 PC와 같은 전자기기가 보편화됨에 따라 외력에 의한 손상에 의해 전자기기를 보호하기 위한 다양한 방안이 연구되고 있다. 그 중 하나로 자가 치유 시스템(self-healing system)을 들 수 있다. 자가 치유 시스템은 스크래치와 같은 손상이 발생하였을 때 손상 부위를 감지하여 스스로 치유할 수 있는 시스템을 말한다.
그러나 자가 치유 시스템을 가진 구조체는 대부분 연성 물질이어서 기계적 특성이 충분하지 못하다.
일 구현예는 자가 치유 특성 및 기계적 특성을 동시에 만족할 수 있는 초분자 구조체를 제공한다.
다른 구현예는 상기 초분자 구조체의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 초분자 구조체를 포함하는 자가 치유 탄성체를 제공한다.
다른 구현예는 상기 자가치유 구조체를 포함하는 자가 치유 필름을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 자가치유 필름을 포함하는 전자 기기를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 말단에 양쪽성 이온(zwitterion)을 가진 복수의 제1 올리고머, 그리고 말단에 수소결합성 작용기를 가진 복수의 제2 올리고머를 포함하고, 복수의 제1 올리고머로 이루어진 초분자와 복수의 제2 올리고머로 이루어진 초분자는 상호 침투되어 3차원 네트워크 구조를 형성하는 초분자 구조체를 제공한다.
상기 제1 올리고머는 비선형 올리고머일 수 있고, 상기 제2 올리고머는 선형 올리고머일 수 있다.
상기 양쪽성 이온은 상기 비선형 올리고머의 각 말단에 위치할 수 있고, 상기 수소결합성 작용기는 상기 선형 올리고머의 양 말단에 위치할 수 있다.
상기 제1 올리고머는 4차 탄소 구조일 수 있다.
상기 제1 올리고머는 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
L1 내지 L4는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 하기 화학식 A로 표현되는 기이고, 단 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 하기 화학식 A로 표현되는 기이고,
[화학식 A]
상기 화학식 A에서,
M은 C(=O), C(=O)O 또는 OC(=O) 이고,
L5 내지 L7은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
Z1 및 Z2 중 어느 하나는 양이온성 작용기이고,
Z1 및 Z2 중 다른 하나는 음이온성 작용기이고,
n은 5 내지 30이다.
상기 양이온성 작용기는 이미다졸늄, 암모늄염(NH4 +) 및 벤즈이미다졸에서 선택된 하나일 수 있고, 상기 음이온성 작용기는 SO3 -, PO3 2- 및 COO- 에서 선택된 하나일 수 있다.
상기 화학식 A는 하기 화학식 A-1로 표현될 수 있다.
[화학식 A-1]
상기 화학식 A-1에서,
M은 C(=O), C(=O)O 또는 OC(=O) 이고,
L5 내지 L7은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
n은 5 내지 30이다.
상기 제2 올리고머는 4중 수소결합성 작용기를 가질 수 있다.
상기 4중 수소결합성 작용기는 하기 화학식 B로 표현될 수 있다.
[화학식 B]
상기 화학식 B에서,
R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다.
상기 제2 올리고머는 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
Q는 C(=O), C(=O)O 또는 OC(=O) 이고,
L8 및 L9는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
m은 5 내지 60이다.
상기 제1 올리고머와 상기 제2 올리고머는 약 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 초분자 구조체를 포함하는 자가 치유 탄성체를 제공한다.
상기 자가 치유 탄성체는 약 40 내지 60℃에서 약 90% 이상의 자가치유효율 및 약 0.3 내지 3MPa의 인장 응력을 동시에 만족할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 말단에 양쪽성 이온을 가진 복수의 제1 올리고머를 준비하는 단계, 말단에 수소결합성 작용기를 가진 복수의 제2 올리고머를 준비하는 단계, 그리고 상기 복수의 제1 올리고머와 상기 복수의 제2 올리고머를 혼합하여 상기 복수의 제1 올리고머로 이루어진 초분자와 상기 복수의 제2 올리고머로 이루어진 초분자를 형성하는 단계를 포함하는 초분자 구조체의 제조 방법을 제공한다.
상기 복수의 제1 올리고머를 준비하는 단계는 4차 탄소 구조의 올리고머를 준비하는 단계, 상기 4차 탄소 구조의 올리고머의 말단에 양이온성 작용기 및 음이온성 작용기 중 어느 하나를 결합하여 이온결합형 유도체를 준비하는 단계, 그리고 상기 이온결합형 유도체에 양이온성 작용기 및 음이온성 작용기 중 다른 하나를 결합하여 말단에 양쪽성 이온을 가진 제1 올리고머를 준비하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 복수의 제2 올리고머를 준비하는 단계는 4중 수소결합성 작용기를 가진 화합물을 준비하는 단계, 그리고 선형 올리고머의 양 말단에 상기 4중 수소결합성 작용기를 도입하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 올리고머와 상기 제2 올리고머를 혼합하는 단계는 상기 제1 올리고머와 상기 제2 올리고머를 약 1:9 내지 9:1의 중량비로 혼합할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 자가 치유 탄성체를 포함하는 자가 치유 필름을 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 자가 치유 필름을 포함하는 전자 기기를 제공한다.
자가 치유 특성 및 기계적 특성을 동시에 만족할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 초분자 구조체를 보여주는 개략도이고,
도 2 내지 도 9는 합성예에서 얻은 각 화합물의 NMR 데이터이고,
도 10 내지 12는 제조예 1, 3 및 4에 따른 초분자 구조체를 손상시킨 후 45℃에서 2시간 방치시 자가 치유 특성을 보여주는 사진이고,
도 13은 일 구현예에 따른 표시 장치의 단면도이고,
도 14는 다른 구현예에 따른 표시 장치의 단면도이다.
도 2 내지 도 9는 합성예에서 얻은 각 화합물의 NMR 데이터이고,
도 10 내지 12는 제조예 1, 3 및 4에 따른 초분자 구조체를 손상시킨 후 45℃에서 2시간 방치시 자가 치유 특성을 보여주는 사진이고,
도 13은 일 구현예에 따른 표시 장치의 단면도이고,
도 14는 다른 구현예에 따른 표시 장치의 단면도이다.
이하, 구현예에 대하여 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 실제 적용되는 구조는 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S, Se, Te, Si 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 4개 함유한 것을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 초분자 구조체(supramolecular structure)를 도면을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 초분자 구조체를 보여주는 개략도이다.
일 구현예에 따른 초분자 구조체(10)는 복수의 제1 올리고머(11a)로 이루어진 초분자(11)와 복수의 제2 올리고머(12a)로 이루어진 초분자(12)를 포함하고, 복수의 제1 올리고머(11a)로 이루어진 초분자(11)와 복수의 제2 올리고머(12a)로 이루어진 초분자(12)는 3차원 네트워크 구조를 형성한다. 제1 올리고머(11a)는 말단에 양쪽성 이온(zwitterion)을 가진 올리고머일 수 있으며, 제2 올리고머(12a)는 말단에 수소결합성 작용기를 가진 올리고머일 수 있다.
복수의 제1 올리고머(11a)로 이루어진 초분자(11)는 복수의 제1 올리고머(11a)의 말단에 위치한 양쪽성 이온이 서로 결합하여 3차원 네트워크를 형성할 수 있다.
제1 올리고머(11a)는 비선형 올리고머(non-linear oligomer)일 수 있으며, 예컨대 4차 탄소 구조의 올리고머일 수 있다. 제1 올리고머(11a)의 각 말단에는 양쪽성 이온이 결합되어 있을 수 있다. 제1 올리고머(11a)의 말단에 위치한 양쪽성 이온은 인접한 제1 올리고머(11a)의 말단에 위치한 양쪽성 이온과 이온 결합할 수 있다. 이온 결합은 강한 동적 결합일 수 있다.
일 예로, 제1 올리고머(11a)는 말단에 양쪽성 이온이 결합된 비선형 카보네이트 올리고머일 수 있으며, 예컨대 말단에 양쪽성 이온이 결합된 스타형 카보네이트 올리고머(star-shaped carbonate oligomer)일 수 있다.
일 예로, 제1 올리고머(11a)는 말단에 양쪽성 이온이 결합된 비선형 카프로락톤 올리고머일 수 있으며, 예컨대 말단에 양쪽성 이온이 결합된 스타형 카프로락톤 올리고머(star-shaped caprolactone oligomer)일 수 있다.
일 예로, 제1 올리고머(11a)는 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
L1 내지 L4는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 하기 화학식 A로 표현되는 기이고, 단 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 하기 화학식 A로 표현되는 기이고,
[화학식 A]
상기 화학식 A에서,
M은 C(=O), C(=O)O 또는 OC(=O) 이고,
L5 내지 L7은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
Z1 및 Z2 중 어느 하나는 양이온성 작용기이고,
Z1 및 Z2 중 다른 하나는 음이온성 작용기이고,
n은 5 내지 30이다.
일 예로, R1 내지 R4 중 적어도 둘은 상기 화학식 A로 표현되는 기일 수 있다.
일 예로, R1 내지 R4 중 적어도 셋은 상기 화학식 A로 표현되는 기일 수 있다.
일 예로, Z1은 양이온성 작용기일 수 있고, Z2는 음이온성 작용기일 수 있다.
일 예로, 양이온성 작용기는 이미다졸늄, 암모늄염(NH4 +) 및 벤즈이미다졸에서 선택된 하나일 수 있고, 음이온성 작용기는 SO3 -, PO3 2- 및 COO- 에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 상기 화학식 A는 하기 화학식 A-1로 표현될 수 있다.
[화학식 A-1]
상기 화학식 A-1에서,
M, L5 내지 L7 및 n은 전술한 바와 같다.
일 예로, 제1 올리고머(11a)의 분자량은 약 3,000 내지 12,000g/mol 일 수 있다.
복수의 제2 올리고머(12a)로 이루어진 초분자(12)는 복수의 제2 올리고머(12a)의 말단에 위치한 수소결합성 작용기가 서로 결합하여 긴 사슬을 형성할 수 있다.
제2 올리고머(12a)는 선형 올리고머(linear oligomer)일 수 있다. 제2 올리고머(12a)의 양 말단에는 수소결합성 작용기가 결합되어 있을 수 있다. 제2 올리고머(12a)의 말단에 위치한 수소결합성 작용기는 인접한 제2 올리고머(12a)의 말단에 위치한 수소결합성 작용기와 수소 결합을 형성할 수 있다. 수소 결합은 약한 동적 결합일 수 있다.
수소결합성 작용기는 예컨대 -OH, -OR', -NH2, -NHR', -NR'2, -C(=O)OH, -C(=O)OR', -C(=O)NH2, -NHOH, -NR'OR', -NHC(=O)-, -NHC(=O)NH-, -NR'C(=O)-, -NH-, -NR'-, -C(=O)O, -C(=O)NHC(=O)-, -C(=O)NR'C(=O)-, -NHNH-, -NR'NH-, -NR'NR'- (여기서 R'는 서로 같거나 다르고 C1 내지 C20 지방족 탄화수소 또는 C6 내지 C30 방향족 탄화수소이다)를 포함하는 작용기일 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
일 예로, 제2 올리고머(12a)는 양 말단에 수소결합성 작용기가 결합된 선형 카보네이트 올리고머일 수 있다.
일 예로, 제2 올리고머(12a)는 양 말단에 수소결합성 작용기가 결합된 선형 카프로락톤 올리고머일 수 있다.
일 예로, 수소결합성 작용기는 4중 수소결합성 작용기일 수 있다.
일 예로, 4중 수소결합성 작용기는 하기 화학식 B로 표현될 수 있다.
[화학식 B]
상기 화학식 B에서,
R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다.
일 예로, 제2 올리고머(12a)는 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
Q는 C(=O), C(=O)O 또는 OC(=O) 이고,
L8 및 L9는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
m은 5 내지 60이다.
일 예로, 제2 올리고머(12a)의 분자량은 약 1,000 내지 9,000 g/mol일 수 있다.
전술한 바와 같이, 복수의 제1 올리고머(11a)로 이루어진 초분자(11)는 인접하게 위치하는 제1 올리고머(11a)의 말단에 위치한 양쪽성 이온들이 서로 이온 결합하여 3차원 네트워크를 형성하고, 복수의 제2 올리고머(12a)로 이루어진 초분자(12)는 인접하게 위치하는 제2 올리고머(12a)의 말단에 위치한 수소결합성 작용기가 서로 수소 결합하여 긴 사슬을 형성할 수 있고, 예컨대 복수의 제1 올리고머(11a)로 이루어진 초분자(11)의 3차원 네트워크 구조 내에 복수의 제2 올리고머(12a)로 이루어진 선형의 초분자(12)가 침투된 구조일 수 있다.
이와 같이 초분자 구조체(10)는 강한 결합인 이온 결합과 약한 결합인 수소 결합을 포함한 이중 동적 결합 구조를 가질 수 있다. 이에 따라 초분자 구조체(10)는 강한 결합인 이온 결합을 매개로 형성된 초분자(11)에 의해 초분자 구조체(10)의 형태 및 기계적 물성을 유지 및/또는 개선할 수 있고 약한 결합인 수소 결합을 매개로 형성된 초분자(12)에 의해 자가 치유(self-healing) 기능을 수행할 수 있어서 트레이드-오프(trade-off) 관계에 있는 자가 치유 기능 및 기계적 강도를 동시에 만족시킬 수 있다.
이에 따라 초분자 구조체(10)는 자가 치유 탄성체(self-healing elastomer)로서 효과적으로 적용될 수 있다.
초분자 구조체(10)는 복수의 제1 올리고머(11a)로 이루어진 초분자(11)와 복수의 제2 올리고머(12a)로 이루어진 초분자(12)의 비율에 따라 자가 치유 기능 및 기계적 강도를 조절할 수 있다. 예컨대 제1 올리고머(11a)와 제2 올리고머(12a)는 약 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 제1 올리고머(11a)와 제2 올리고머(12a)는 약 2:8 내지 8:2의 중량비로 포함될 수 있고, 상기 범위 내에서 약 3:7 내지 7:3의 중량비로 포함될 수 있다. 예컨대 제1 올리고머(11a)와 제2 올리고머(12a)는 약 5:5 내지 1:9의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 제1 올리고머(11a)와 제2 올리고머(12a)는 약 5:5 내지 2:8의 중량비로 포함될 수 있고, 상기 범위 내에서 약 5:5 내지 3:7의 중량비로 포함될 수 있다.
초분자 구조체(10)가 자가 치유 탄성체로 적용될 때, 자가 치유 탄성체는 약 40 내지 60℃에서 약 90% 이상의 자가치유효율 및 약 0.3 내지 3MPa의 인장 응력을 동시에 만족할 수 있다. 상기 범위 내에서, 약 91% 이상의 자가치유효율 및 약 0.4 내지 2.5MPa의 인장 응력을 동시에 만족할 수 있다.
이하 전술한 초분자 구조체(10)의 제조 방법을 예시적으로 설명한다.
일 구현예에 따른 초분자 구조체(10)의 제조 방법은 말단에 양쪽성 이온을 가진 복수의 제1 올리고머(11a)를 준비하는 단계, 말단에 수소결합성 작용기를 가진 복수의 제2 올리고머(12a)를 준비하는 단계, 그리고 복수의 제1 올리고머(11a)와 복수의 제2 올리고머(12a)를 혼합하여 복수의 제1 올리고머(11a)로 이루어진 초분자(11)와 복수의 제2 올리고머(12a)로 이루어진 초분자(12)를 형성하는 단계를 포함한다.
제1 올리고머(11a)를 준비하는 단계는 예컨대 4차 탄소 구조의 올리고머를 준비하는 단계, 4차 탄소 구조의 올리고머의 말단에 양이온성 작용기 및 음이온성 작용기 중 어느 하나를 결합하여 이온결합형 유도체를 준비하는 단계, 그리고 이온결합형 유도체에 양이온성 작용기 및 음이온성 작용기 중 다른 하나를 결합하여 말단에 양쪽성 이온을 가진 제1 올리고머를 준비하는 단계를 포함할 수 있다.
4차 탄소 구조의 올리고머는 예컨대 고리형 카보네이트 단량체 및/또는 카프로락톤 단량체와 4차 탄소 구조의 화합물의 개환 반응에 의해 얻을 수 있다. 예컨대 4차 탄소 구조의 올리고머는 고리형 카보네이트 단량체 및/또는 카프로락톤 단량체와 히드록시기를 가진 지방족 화합물의 개환 반응에 의해 얻을 수 있으며, 여기서 히드록시기를 가진 지방족 화합물은 예컨대 트리메틸올프로판(trimethylolpropane) 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 4차 탄소 구조의 올리고머는 예컨대 스타형 카보네이트 올리고머 및/또는 스타형 카프로락톤 올리고머일 수 있다.
다음, 이온결합형 유도체를 준비하는 단계는 4차 탄소 구조의 올리고머의 말단에 양이온성 화합물 및 음이온성 화합물 중 어느 하나를 반응시켜 얻을 수 있다. 여기서 양이온성 화합물은 양이온성 작용기를 낼 수 있는 화합물일 수 있으며, 음이온성 화합물은 음이온성 작용기를 낼 수 있는 화합물일 수 있다. 양이온성 화합물은 예컨대 이미다졸늄, 암모늄염(NH4 +) 및 벤즈이미다졸을 포함하는 화합물일 수 있고, 음이온성 화합물은 예컨대 SO3 -, PO3 2- 및 COO-을 포함하는 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예컨대 양이온성 화합물로서, 이미다졸과 디이소시아네이트를 반응시켜 얻어진 이미다졸 이소시아네이트를 사용할 수 있고, 이온결합형 유도체는 예컨대 예컨대 스타-카보네이트 올리고머 및/또는 스타-카프로락톤 올리고머와 이미다졸 이소시아네이트의 반응 생성물일 수 있다.
다음, 상기에서 준비된 이온결합형 유도체에 양이온성 화합물 및 음이온성 화합물 중 다른 하나를 반응시켜 말단에 양이온성 작용기와 음이온성 작용기를 함께 가진 양쪽성 이온을 가진 제1 올리고머가 준비될 수 있다.
제2 올리고머(12a)를 준비하는 단계는 예컨대 4중 수소결합성 작용기를 가진 화합물을 준비하는 단계, 그리고 선형 올리고머의 양 말단에 4중 수소결합성 작용기를 도입하는 단계를 포함할 수 있다.
4중 수소결합성 작용기를 가진 화합물은 예컨대 지방족 고리의 디이소시아네이트로부터 얻을 수 있으며, 예컨대 2-아미노-4-히드록시-6-메틸피리미딘(2-amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidine)과 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate)의 반응 생성물일 수 있다.
예컨대 제2 올리고머는 선형 카보네이트 올리고머 및/또는 선형 카프로락톤 올리고머에 2-아미노-4-히드록시-6-메틸피리미딘과 이소포론 디이소시아네이트의 반응 생성물로부터 얻은 최종 화합물일 수 있다.
제1 올리고머(11a)와 제2 올리고머(12a)는 다양한 비율로 혼합될 수 있다. 예컨대 약 9:1 내지 1:9의 중량비로 혼합될 수 있고, 상기 범위 내에서 약 8:2 내지 2:8, 약 7:3 내지 3:7, 약 6:4 내지 4:6, 약 5:5의 중량비로 혼합될 수 있다. 예컨대 제1 올리고머(11a)와 제2 올리고머(12a)는 약 5:5 내지 1:9의 중량비로 포함될 수 있고, 상기 범위 내에서 제1 올리고머(11a)와 제2 올리고머(12a)는 약 5:5 내지 2:8의 중량비로 포함될 수 있고, 상기 범위 내에서 약 5:5 내지 3:7의 중량비로 포함될 수 있다.
제1 올리고머(11a)와 제2 올리고머(12a)의 혼합은 용매 중에서 수행될 수 있다. 용매는 유기 용매일 수 있으며, 예컨대 클로로포름, 헥산, 케톤, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 옥탄, 노난, 사이클로헥산, 아세톤 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
초분자 구조체(10)는 예컨대 용해주조(solution casting)에 의해 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
초분자 구조체(10)는 전술한 바와 같이 높은 자가 치유 효율 및 기계적 강도로 인하여 자가 치유 탄성체로 적용될 수 있으며, 필름 형태로 제조되어 자가 치유 필름으로 제조될 수 있다.
자가 치유 필름은 투명 필름일 수 있으며, 예컨대 약 0.1 mm 내지 1 mm 두께를 가질 수 있다. 자기 치유 필름은 예컨대 플렉서블 투명 필름일 수 있다.
전술한 초분자 구조체(10), 자가 치유 탄성체 또는 자가 치유 필름은 용도에 따라 전자 소자, 항공 우주용 소재, 건축 소재, 의료 소재 등 다양한 분야에 적용될 수 있다. 여기서 전자 소자는 예컨대 표시 장치를 구비한 스마트폰, 태블릿 PC, 카메라, 터치스크린 패널 등에 유용하게 적용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 자가 치유 필름은 표시 장치에서 윈도우 필름으로 효과적으로 적용될 수 있으며, 예컨대 플렉서블 표시 장치에 효과적으로 적용될 수 있다. 자가 치유 필름은 표시 패널 위에 부착될 수 있으며, 표시 패널과 자가 치유 필름은 직접 결합되거나 점착제를 개재하여 결합될 수 있다. 표시 패널은 예컨대 액정 표시 패널 또는 유기 발광 표시 패널일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 자가 치유 필름은 관찰자 측에 배치될 수 있다.
도 13은 일 구현예에 따른 표시 장치의 단면도이다.
도 13을 참고하면, 일 구현예에 따른 표시 장치(100)는 표시 패널(50) 및 자가 치유 필름(10A)을 포함한다.
표시 패널(50)은 예컨대 유기 발광 표시 패널 또는 액정 표시 패널일 수 있으며, 예컨대 벤더블 표시 패널, 폴더블 표시 패널 또는 롤러블 표시 패널일 수 있다.
자가 치유 필름(10A)은 전술한 초분자 구조체(10)를 포함할 수 있으며, 관찰자 측에 배치될 수 있다. 표시 패널(50)과 자가 치유 필름(10A) 사이에는 추가적으로 다른 층이 개재될 수 있으며, 예컨대 단일층 또는 복수층의 고분자 층(도시하지 않음)과 선택적으로 투명접착층(도시하지 않음)을 더 포함할 수 있다.
도 14는 다른 구현예에 따른 표시 장치의 단면도이다.
도 14를 참고하면, 본 구현예에 따른 표시 장치는 표시 패널(50), 자가 치유 필름(10A), 그리고 표시 패널(50)과 자가 치유 필름(10A) 사이에 위치하는 터치 스크린 패널(70)을 포함한다.
표시 패널(50)은 예컨대 유기 발광 표시 패널 또는 액정 표시 패널일 수 있으며, 예컨대 벤더블 표시 패널, 폴더블 표시 패널 또는 롤러블 표시 패널일 수 있다.
자가 치유 필름(10A)은 전술한 초분자 구조체(10)를 포함할 수 있으며, 관찰자 측에 배치될 수 있다.
터치 스크린 패널(70)은 윈도우 필름(10A)과 표시 패널(50)에 각각 인접하게 배치되어 자가 치유 필름(10A)을 통해 사람의 손 또는 물체가 터치되면 터치 위치 및 위치 변화를 인식하고 터치 신호를 출력할 수 있다. 구동 모듈(도시하지 않음)은 출력된 터치 신호로부터 터치 지점의 위치를 확인하고 확인된 터치 지점의 위치에 표시된 아이콘을 확인하며 확인된 아이콘에 대응하는 기능을 수행하도록 제어할 수 있고 기능의 수행 결과는 표시 패널(50)에 표시될 수 있다.
터치 스크린 패널(70)과 자가 치유 필름(10A) 사이에는 다른 층이 개재될 수 있으며, 예컨대 단일층 또는 복수층의 고분자 층(도시하지 않음)과 선택적으로 투명접착층(도시하지 않음)을 더 포함할 수 있다.
터치 스크린 패널(70)과 표시 패널(50) 사이에는 다른 층이 개재될 수 있으며, 예컨대 단일층 또는 복수층의 고분자 층(도시하지 않음)과 선택적으로 투명접착층(도시하지 않음)을 더 포함할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
제1 올리고머의 제조
합성예
1
단계 1: 올리고머의 합성(SPC)
[반응식 1]
3구 플라스크에 1,3-프로판디올(1,3-propanediol) 10g과 에틸 클로로포메이트(ethyl chlorofomate) 28.4g을 THF에 넣고 아이스배스에 장착한 후 트리에틸아민 26.5g과 THF 260mL를 혼합하여 적하 깔대기를 사용하여 1시간 동안 교반하며 천천히 떨어뜨렸다. 적하 완료 후 상온에서 2시간 더 교반하고, 생성된 염을 제거하였다. 이어서 디에틸에테르(diethyl ether)와 THF를 사용하여 재결정하여 얻어진 흰색 고체를 여과한 후 진공 오븐을 사용하여 상온에서 24시간 건조하여 트리메틸렌카보네이트(trinethylene carbonate)를 얻었다.
이어서 3구 플라스크에 상기에서 얻은 트리메틸렌카보네이트 17.5g과 1,1,1-트리(히드록실-메틸)프로판(1,1,1-tri(hydroxyl-methyl)propane, TMP) 0.3g을 넣고 진공/질소 과정을 3회 반복하여 수분을 제거하였다. 이어서 질소 분위기 하에서 Tin(II) 촉매를 투입한 후 110℃에서 16시간 동안 교반하여 스타형 카보네이트 올리고머인 화합물 1 (MW=8,090g/mol)을 얻었다. 수율은 100%였다.
화합물 1의 1H NMR 결과는 도 2와 같다.
단계 2: 이온결합형 유도체의 합성
[반응식 2]
2구 플라스크에 이미다졸(imidazole) 8g과 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate, HDI) 150mL를 넣고 100℃에서 16시간 동안 교반하여 반응을 진행한 뒤 헵탄(heptane)으로 잔여 HDI를 4차례 분별깔때기를 이용하여 제거하였다. 이어서 회전 증발기(rotary evaporator)를 사용하여 잔여 헵탄을 제거하여 화합물 3 (imidazole functionalized isocyanate, IM-NCO)을 얻었다.
[반응식 3]
화합물 1 (MW=8,090g/mol) 9g과 화합물 3 (IM-NCO) 1.2g (화합물 1의 1몰당 4.5 몰비)을 DMF 150mL에 녹인 후 질소 대기 하 60℃에서 16시간 동안 교반하여 디부틸틴디라우레이트(dibutyl tin dilaurate, DBTDL) 촉매 하 반응을 진행하였다. 이어서 실리카를 사용하여 60℃에서 4시간 동안 교반하여 미반응 이미다졸 치환된 이소시아네이트(IM-NCO)를 제거하였다. 반응이 끝난 후 필터 과정을 통해 잔존하는 실리카를 제거하여 화합물 4(IM functionalized SPC, IM-SPC)를 얻었다.
화합물 4의 1H NMR 결과는 도 3과 같다.
단계 3:
양쪽성 이온 올리고머의
합성
[반응식 4]
DMF에 녹아있는 화합물 4에 1.3-프로판설톤(1,3-propanesultone) 0.59 mL를 투입한 후 질소 대기 하 상온에서 24시간 교반하였다. 반응이 끝난 후 회전 증발기(rotary evaporator)를 이용하여 DMF를 제거하고 응축한 여과물을 메탄올에 침전시켜 얻어진 흰색 고체를 여과하였다. 이어서 여과된 흰색 고체를 진공 오븐을 사용하여 상온에서 24시간 건조하여 최종적으로 화합물 6(Zwitterion functionalized SPC, ZWSPC)을 얻었다.
화합물 6의 1H NMR 결과는 도 4와 같다.
합성예
2
단계 1: 올리고머의 합성(
SPCL
)
[반응식 5]
3구 플라스크에 ε-카프로락톤(ε-carprolactone) 20g과 1,1,1-트리(히드록실-메틸)프로판(1,1,1-tri(hydroxyl-methyl)propane, TMP) 0.8g을 넣고 진공/질소 과정을 3회 반복하여 수분을 제거하였다. 이어서 질소 분위기 하에서 Tin(II) 촉매를 투입한 후 110℃에서 16시간 동안 교반하여 스타형 카프로락톤 올리고머인 화합물 2 (MW=3,196 g/mol)을 얻었다. 수율은 100%였다.
화합물 1의 1H NMR 결과는 도 5와 같다.
단계 2: 이온결합형 유도체의 합성
[반응식 6]
화합물 2(MW=3,196 g/mol) 8g과 화합물 3(IM-NCO) 2.55g (화합물 2의 1몰당 4.5 몰비)을 DMF 150mL에 녹인 후 질소 대기 하 60℃에서 16시간 동안 교반하여 디부틸틴디라우레이트(dibutyl tin dilaurate, DBTDL) 촉매 하 반응을 진행하였다. 이어서 실리카를 사용하여 60℃에서 4시간 동안 교반하여 미반응 이미다졸 치환된 이소시아네이트(IM-NCO)를 제거하였다. 반응이 끝난 후 필터 과정을 통해 잔존하는 실리카를 제거하여 화합물 5(IM functionalized SPCL, IM-SPCL)를 얻었다.
화합물 5의 1H NMR 결과는 도 6과 같다.
단계 3:
양쪽성 이온 올리고머의
합성
[반응식 7]
DMF에 녹아있는 화합물 4에 1.3-프로판설톤을 1.3mL를 투입한 후 질소 대기 하 상온에서 24시간 교반하였다. 반응이 끝난 후 회전 증발기를 이용하여 DMF를 제거하고 응축한 여과물을 메탄올에 침전시켜 얻어진 흰색 고체를 여과하였다. 이어서 여과된 흰색 고체를 진공 오븐을 사용하여 상온에서 24시간 건조하여 최종적으로 화합물 7(Zwitterion functionalized SPCL, ZWSPCL)을 얻었다.
화합물 7의 1H NMR 결과는 도 7과 같다.
제2 올리고머의 제조
합성예
3
단계 1:
[반응식 8]
2-아미노-4-히드록시-6-메틸피리딘(2-amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidine) 5 g과 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate) 88.82g를 질소 분위기 하 90℃에서 16시간 동안 교반하였다. 반응물을 헵탄에 침전 및 수차례 세정 후 여과하여 백색 분말을 얻어낸 후 60℃에서 24시간 진공 건조하여 화합물 8을 얻었다. 수율은 50% 이상이었다.
화합물 8의 1H NMR 결과는 도 8과 같다.
단계 2:
[반응식 9]
클로로포름에 카보네이트 올리고머(Ube industry, MW: 3000g/mol) 10g를 녹이고 여기에 화합물 8 3.47 g (카보네이트 올리고머 1몰당 3몰)을 투입하였다. 촉매인 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate, DBTDL) 2방울을 첨가하고 질소 분위기 하 60℃에서 16시간 교반한 후, 미반응물을 제거하기 위하여 실리카겔을 투입하여 60℃에서 4시간 추가로 교반하였다. 이어서 반응물의 실리카겔을 여과한 후 여과액을 농축시키고 헵탄에 투입하여 침전물을 얻었다. 침전물을 여과한 후 상온에서 24시간 진공 건조하여 화합물 9를 얻었다. 수율은 80%였다.
화합물 9의 1H NMR 결과는 도 9와 같다.
초분자
구조체의 제조
제조예
1
합성예 1에서 얻은 화합물 6과 합성예 3에서 얻은 화합물 9를 5:5 중량비로 클로로포름에서 블렌딩하여 용액을 준비하고 상온에서 24시간 동안 건조하여 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 핫 프레스를 이용하여 가열 압착하여 0.6mm 두께의 필름 형태의 초분자 구조체를 제조하였다.
제조예
2
합성예 1에서 얻은 화합물 6과 합성예 3에서 얻은 화합물 9를 3:7 중량비로 포함한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 초분자 구조체를 제조하였다.
제조예
3
합성예 2에서 얻은 화합물 7과 합성예 3에서 얻은 화합물 9를 5:5 중량비로 클로로포름에서 블렌딩하여 용액을 준비하고 상온에서 24시간 동안 건조하여 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 핫 프레스를 이용하여 가열 압착하여 0.6mm 두께의 필름 형태의 초분자 구조체를 제조하였다.
제조예
4
합성예 2에서 얻은 화합물 7과 합성예 3에서 얻은 화합물 9를 3:7 중량비로 포함한 것을 제외하고 제조예 3과 동일한 방법으로 초분자 구조체를 제조하였다.
비교제조예
1
합성예 1에서 얻은 화합물 6과 합성예 3에서 얻은 화합물 9 대신 합성예 3에서 얻은 화합물 9만 포함한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 초분자 구조체를 제조하였다.
평가
평가 I
제조예와 비교제조예에 따른 초분자 구조체의 기계적 물성을 평가한다.
기계적 물성은 기계식 만능재료 시험기(Universal Testing Machine, UTM)를 사용하여 측정하였고, 측정용 시료는 0.6mm 두께의 필름을 ASTM D 638-Ⅴ에 의거하여 제작하였다. 10kgf loadcell을 이용하여 폭 3.18 mm의 시편을 10mm/min의 속도로 인장시험을 진행하였다. 측정기기는 Drtech 사(한국)의 model명 DR-100을 사용하였다.
그 결과는 표 1과 같다.
최대 인장강도 (MPa) | 탄성 모듈러스(MPa) | |
제조예 1 | 0.56 | 219.06 |
제조예 2 | 0.34 | 217.88 |
제조예 3 | 2.62 | 254.17 |
제조예 4 | 0.86 | 205.78 |
비교제조예 1 | 0.24 | 196.52 |
* 탄성 모듈러스: Young's modulus
표 1을 참고하면, 제조예에 따른 초분자 구조체는 비교제조예에 따른 초분자 구조체와 비교하여 기계적 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
평가 II
제조예에 따른 초분자 구조체의 기계적 자가 치유 특성을 평가한다.
기계적 자가 치유 특성은 ASTM D 638-Ⅴ에 의거하여 제작한 dog bone을 original sample과 cracked sample을 동시에 60℃의 핫 플레이트에서 2시간 동안 열처리를 진행한 후에 상온에서 24시간 둔 뒤 UTM을 통하여 인장시험을 진행하였다. 이때 cracked sample은 dog-bone 두께의 2/3를 부분절단한 sample이고 original sample은 crack을 내지 않은 원래의 sample이다. 측정방법 및 측정기기는 평가 I과 같고 자가 치유 효율의 계산식은 하기와 같다.
자가 치유 효율(%)=[(자가치유 탄성체의 인장 응력 또는 탄성 모듈러스)/(원래 탄성체의 인장 응력 또는 탄성 모듈러스)]
그 결과는 표 2와 같다.
자가 치유 효율(%) | |
제조예 1 | 인장 응력 기준: 100% 탄성 모듈러스 기준: 100% |
제조예 2 | 인장 응력 기준: 98% 탄성 모듈러스 기준: 87% |
제조예 3 | 인장 응력 기준: 96% 탄성 모듈러스 기준: 94% |
제조예 4 | 인장 응력 기준: 91% 탄성 모듈러스 기준: 100% |
표 2를 참고하면, 제조예에 따른 초분자 구조체는 약 90% 이상의 자가 치유 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있으며 이로부터 자가 치유 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
평가 III
제조예에 따른 초분자 구조체의 광학적 자가 치유 특성을 평가한다.
광학적 자가 치유 특성은 0.6mm 두께의 필름을 이용하여 Olympus사의 BX53M 광학 현미경을 통해 200배율로 분석하였다. 필름의 2/3를 부분 절단하여 광학현미경을 통해 치유 전 사진을 촬영한 후 45℃의 핫 플레이트를 이용하여 열처리를 진행한 후에 치유 후 사진을 촬영하여 광학적 자가치유 특성을 평가하였다.
도 10 내지 12는 제조예 1, 3 및 4에 따른 초분자 구조체를 손상시킨 후 45℃에서 2시간 방치시 광학적 자가 치유 특성을 보여주는 사진이다.
도 10 내지 12를 참고하면, 제조예에 따른 초분자 구조체는 양호한 자가 치유 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
10: 초분자 구조체
11, 12: 초분자
11a: 제1 올리고머
12a: 제2 올리고머
50: 표시 패널
70: 터치 스크린 패널
10A: 자가 치유 필름
11, 12: 초분자
11a: 제1 올리고머
12a: 제2 올리고머
50: 표시 패널
70: 터치 스크린 패널
10A: 자가 치유 필름
Claims (19)
- 말단에 양쪽성 이온(zwitterion)을 가진 복수의 제1 올리고머, 그리고
말단에 수소결합성 작용기를 가진 복수의 제2 올리고머
를 포함하고,
복수의 제1 올리고머로 이루어진 초분자와 복수의 제2 올리고머로 이루어진 초분자는 3차원 네트워크 구조를 형성하는 초분자 구조체.
- 제1항에서,
상기 제1 올리고머는 비선형 올리고머이고,
상기 제2 올리고머는 선형 올리고머인
초분자 구조체.
- 제2항에서,
상기 양쪽성 이온은 상기 비선형 올리고머의 각 말단에 위치하고,
상기 수소결합성 작용기는 상기 선형 올리고머의 양 말단에 위치하는
초분자 구조체.
- 제1항에서,
상기 제1 올리고머는 4차 탄소 구조인 초분자 구조체.
- 제4항에서,
상기 제1 올리고머는 하기 화학식 1로 표현되는 초분자 구조체:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
L1 내지 L4는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 하기 화학식 A로 표현되는 기이고, 단 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 하기 화학식 A로 표현되는 기이고,
[화학식 A]
상기 화학식 A에서,
M은 C(=O), C(=O)O 또는 OC(=O) 이고,
L5 내지 L7은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
Z1 및 Z2 중 어느 하나는 양이온성 작용기이고,
Z1 및 Z2 중 다른 하나는 음이온성 작용기이고,
n은 5 내지 30이다.
- 제5항에서,
상기 양이온성 작용기는 이미다졸늄, 암모늄염(NH4 +) 및 벤즈이미다졸에서 선택된 하나이고,
상기 음이온성 작용기는 SO3 -, PO3 2- 및 COO- 에서 선택된 하나인
초분자 구조체.
- 제1항에서,
상기 제2 올리고머는 4중 수소결합성 작용기를 가진 초분자 구조체.
- 제1항에서,
상기 제1 올리고머와 상기 제2 올리고머는 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함되는 초분자 구조체.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 초분자 구조체를 포함하는 자가 치유 탄성체.
- 제12항에서,
상기 자가 치유 탄성체는 40 내지 60℃에서 90% 이상의 자가치유효율 및 0.3 내지 3MPa의 인장 응력을 동시에 만족하는 자가 치유 탄성체.
- 말단에 양쪽성 이온을 가진 복수의 제1 올리고머를 준비하는 단계,
말단에 수소결합성 작용기를 가진 복수의 제2 올리고머를 준비하는 단계, 그리고
상기 복수의 제1 올리고머와 상기 복수의 제2 올리고머를 혼합하여 상기 복수의 제1 올리고머로 이루어진 초분자와 상기 복수의 제2 올리고머로 이루어진 초분자를 형성하는 단계
를 포함하는 초분자 구조체의 제조 방법.
- 제14항에서,
상기 복수의 제1 올리고머를 준비하는 단계는
4차 탄소 구조의 올리고머를 준비하는 단계,
상기 4차 탄소 구조의 올리고머의 말단에 양이온성 작용기 및 음이온성 작용기 중 어느 하나를 결합하여 이온결합형 유도체를 준비하는 단계, 그리고
상기 이온결합형 유도체에 양이온성 작용기 및 음이온성 작용기 중 다른 하나를 결합하여 말단에 양쪽성 이온을 가진 제1 올리고머를 준비하는 단계
를 포함하는 초분자 구조체의 제조 방법.
- 제15항에서,
상기 복수의 제2 올리고머를 준비하는 단계는
4중 수소결합성 작용기를 가진 화합물을 준비하는 단계, 그리고
선형 올리고머의 양 말단에 상기 4중 수소결합성 작용기를 도입하는 단계
를 포함하는 초분자 구조체의 제조 방법.
- 제14항에서,
상기 제1 올리고머와 상기 제2 올리고머를 혼합하는 단계는 상기 제1 올리고머와 상기 제2 올리고머를 1:9 내지 9:1의 중량비로 혼합하는 초분자 구조체의 제조 방법.
- 제12항에 따른 자가 치유 탄성체를 포함하는 자가 치유 필름.
- 제18항에 따른 자가 치유 필름을 포함하는 전자 기기.
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