CN109456460B - 力敏变色自修复智能聚酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

力敏变色自修复智能聚酯弹性体及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109456460B
CN109456460B CN201811294130.5A CN201811294130A CN109456460B CN 109456460 B CN109456460 B CN 109456460B CN 201811294130 A CN201811294130 A CN 201811294130A CN 109456460 B CN109456460 B CN 109456460B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyester elastomer
formula
force
repairing
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811294130.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109456460A (zh
Inventor
王栋
王雯雯
田时友
郑玉竹
赵青华
梅涛
刘轲
鲁振坦
王跃丹
刘琼珍
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuhan Textile University
Original Assignee
Wuhan Textile University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuhan Textile University filed Critical Wuhan Textile University
Priority to CN201811294130.5A priority Critical patent/CN109456460B/zh
Publication of CN109456460A publication Critical patent/CN109456460A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109456460B publication Critical patent/CN109456460B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4244—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G18/4247—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids
    • C08G18/4252—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids derived from polyols containing polyether groups and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3819—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/3842—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring
    • C08G18/3844—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring containing one nitrogen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3819—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/3842—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring
    • C08G18/3848—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring containing two nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明公开了一种力敏变色自修复智能聚酯弹性体及其制备方法，属于聚酯弹性体材料技术领域。本发明通过在聚酯弹性体高分子链中引入脲基嘧啶酮结构及螺吡喃环结构，其中，利用脲基嘧啶酮分子结构之间易可逆性的形成四重氢键以实现聚酯弹性体材料的自修复，而螺吡喃环的断裂使其表面发生颜色变化，并通过颜色变化定性判断聚酯弹性体材料的受力状态。本发明设计的制备方法较易操作，反应时间短，后处理简单，且产率较高，制备得到的聚酯弹性体材料既具备较长使用寿命又可对所受外力进行检测并预警。

Description

力敏变色自修复智能聚酯弹性体及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酯材料，属于智能材料技术领域，具体地涉及一种力敏变色自修复智能聚酯弹性体及其制备方法。
背景技术
热塑性聚酯弹性体具有橡胶的弹性和工程塑料的强度，在加工温度下，结晶微区熔化成为聚合物熔体，待成型并冷却后，重新形成结晶微区，防止了制品的变形。因此，与橡胶相比，它具有更好的加工性能和更长的使用寿命；与工程塑料相比，它同样具有强度高的特点，而柔韧性和动态力学性能更好。因此，TPEE在汽车工业、运动休闲业、减震材料、组织工程等诸多领域具有广泛应用。然而，当聚酯弹性体作为结构件使用时，其在使用过程中所受的交变应力易使聚酯弹性体材料内部产生疲劳裂纹并导致材料的早期破坏，缩短其使用寿命。此外，当聚酯弹性体内部产生疲劳裂纹时，现有聚酯弹性体并不能将其内部的微观变化向使用者直观显示，发挥预警作用。因此，开发一种新型聚酯弹性体，使其具备抵抗疲劳裂纹扩展及自预警作用，对提高聚酯弹性体的使用寿命、降低结构件损坏而导致的事故风险极为重要，该产品将具有广阔的应用市场。
在本征型自修复聚合物的发展过程中，氢键发挥了重要作用，其具备可逆性、协同性和动态特征，可在聚合物内部实现断裂-重组的互相转变，进而抵抗微裂纹的扩展，其中，以荷兰科学家Meijer等发明的以2-脲-4-嘧啶酮衍生物(UPy)为端基的氢键型自修复聚合物已经商品化(由SupraPolix公司生产，商品名为SupraB)，UPy自补可形成四重氢键二聚体，UPy基氢键在加热时破坏，冷却时形成，具有可逆性。UPy基氢键型超分子聚合物的自愈合行为是依靠高温下聚合物处于液态状态，可以填补裂纹，在室温处于固态而实现自修复。
此外，力致响应性聚合物材料是一类能够随机械力变化而产生性能变化的“智能”材料，在制备外力刺激下自预警材料中显得尤为重要。Moore等人发现具有光致变色效应的螺吡喃是一类很好的力响应性基团，通过分子结构的设计，在聚合物链骨架中接入该类螺吡喃便可以制备出响应力致破损而发生性状改变的力致响应性聚合物材料，这些材料具有明显的断裂自预警功能。
然而，目前并未有报道通过在聚酯弹性体高分子链中同时引入螺吡喃结构及脲基嘧啶酮结构(UPy)，生产制备可对材料的性能劣化产生预警，同时在一定程度上通过自修复延缓材料老化的高分子材料。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明公开了一种既具备断裂自预警功能，又具备自修复能力的力敏变色自修复智能聚酯弹性体及其制备方法。
为实现上述目的，本发明公开了一种力敏变色自修复智能聚酯弹性体，所述智能聚酯弹性体在材料性能劣化时产生颜色变化预警并实现自修复，它的分子链中包括具备脲基嘧啶酮结构、螺吡喃结构的衍生物，脲基嘧啶酮衍生物的分子结构式如下式A所示，螺吡喃衍生物的分子结构式如下式B所示：
Figure BDA0001850709540000021
其中，式A所示的脲基嘧啶酮衍生物的具体制备过程如下所示：
Figure BDA0001850709540000022
上述具体合成路线中标号为1和2的试剂均为阿拉丁试剂(CAS号分别为517-23-7、593-85-1)。
其中，式B所示的螺吡喃衍生物的具体制备过程如下所示：
Figure BDA0001850709540000031
上述具体合成路线中标号为1，2和5的试剂均为TCI(梯希爱)试剂(CAS号分别为1640-39-7、540-51-2、16644-30-7)。
进一步地，所述智能聚酯弹性体的分子结构式如下式I所示：
Figure BDA0001850709540000032
其中，式I中的聚酯弹性体高分子链的分子量控制为15000～50000g/mol，以保证在一定的力学基础上实现颜色变化预警及自修复功能。
进一步地，所述R为六亚甲基、二苯基甲烷、甲烷苯基中的一种，分子结构式如下式a、式b和式c所述：
式a：
Figure BDA0001850709540000033
式b：
Figure BDA0001850709540000034
式c：
Figure BDA0001850709540000035
故本发明公开的力敏变色自修复智能聚酯弹性体包括如下几种分子结构式：
Figure BDA0001850709540000041
Figure BDA0001850709540000051
为了更好的实现本发明的技术目的，本发明还公开了上述力敏变色自修复智能聚酯弹性体的制备方法，包括如下制备步骤：
1)嘧啶酮衍生物与二异氰酸酯反应，制备得到包含脲基嘧啶酮结构的二异氰酸酯，分子结构式如下式I-a所示；
Figure BDA0001850709540000061
2)在催化剂作用下，将螺吡喃衍生物与步骤1)的式I-a反应制备得到包含脲基嘧啶酮结构及螺吡喃结构的物质(式I-b)，分子结构式如下式I-b所示；
Figure BDA0001850709540000062
3)通过酯化及酯交换法制备聚酯弹性体，分子结构式如下式I-c所示；
Figure BDA0001850709540000063
4)将步骤2)的式I-b与步骤3)的式I-c反应，制备得到力敏变色自修复智能聚酯弹性体，其分子结构式如上式I所示；
进一步地，所述步骤1)的具体反应过程如下：
取嘧啶酮衍生物与二异氰酸酯按照物质的量比1：(2.05～2.1)混合，在催化剂及惰性气体保护氛围下，70℃下反应12h得到含脲基嘧啶酮结构的二异氰酸酯。
优选的，嘧啶酮衍生物与二异氰酸酯之间物质的量比为1:2.05。
优选的，嘧啶酮衍生物与二异氰酸酯之间物质的量比为1:2.07。
优选的，嘧啶酮衍生物与二异氰酸酯之间物质的量比为1:2.1。
进一步地，步骤1)中的所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
进一步地，步骤1)中的所述催化剂的用量(物质的量)为二异氰酸酯的0.1～0.5mol％。
优选的，步骤1)中的所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，其用量为二异氰酸酯的0.3mol％。
优选的，步骤1)和步骤2)均在氮气保护气氛下反应。
进一步地，所述步骤2)中，螺吡喃衍生物与式I-a之间物质的量比为1:(2.05～2.1)，催化剂为二月桂酸二丁基锡，反应温度为25℃，反应时间为1h。
优选的，螺吡喃衍生物与式I-a之间物质的量比为1:2.05。
优选的，螺吡喃衍生物与式I-a之间物质的量比为1:2.06。
优选的，螺吡喃衍生物与式I-a之间物质的量比为1:2.07。
优选的，螺吡喃衍生物与式I-a之间物质的量比为1:2.08。
优选的，螺吡喃衍生物与式I-a之间物质的量比为1:2.09。
优选的，螺吡喃衍生物与式I-a之间物质的量比为1:2.1。
进一步地，步骤2)中所述催化剂的用量(物质的量)为式I-a的0.1～0.5mol％。
优选的，步骤2)中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，其用量为式I-a的0.3mol％。
进一步地，所述步骤4)的具体反应过程为：在式I-c处于熔融状态时，将产物式I-b加入其中，反应0.5h至固体物质全部消失，得到目标产物力敏变色自修复智能聚酯弹性体，并对目标产物的变色及自修复性能进行测试。
优选的，步骤4)的反应温度为220～250℃。
进一步地，所述步骤3)中，式I-c的分子量为15000～50000g/mol，分子量太大，端基含量相对较少，会影响端基的反应效率及后期材料的变色及自修复能力。
优选的，式I-c的分子量为15000、17000、20000、35000、40000、45000或50000g/mol。
优选的，步骤3)的制备过程具体为：
将一定质量的对苯二甲酸、1,4-丁二醇、聚丁二醇醚、钛酸四丁酯均匀混合后加入反应器，充入氮气置换后升温至220～240℃，抽真空，反应一定时间后再加入一定量的聚丁二醇醚；当反应一定时间后且压力降至10kPa时，升温至245℃进行缩聚反应，当搅拌扭矩达到设定值时，反应结束。
本发明制备的智能聚酯弹性体具备自修复的原理如下：
本发明利用2个脲基嘧啶酮分子结构之间易形成的四重氢键实现聚酯弹性体材料自修复的过程，一方面在聚酯弹性体受到外界作用力较大时，四重氢键断裂，而在外界作用力消失后，可重新形成四重氢键，从而避免外力所导致的微裂纹进一步扩展，提高聚酯弹性体材料的使用寿命，另一方面，聚酯弹性体材料由于内部形成了四重氢键，增大了聚合物链与链之间的相互作用力，提高了聚酯弹性体的力学性能，其中，2个脲基嘧啶酮分子结构之间形成的四重氢键作用力如下式II所示：
Figure BDA0001850709540000081
本发明制备的智能聚酯弹性体具备断裂自预警功能的原理如下：
本发明聚酯弹性体材料分子中引入了螺吡喃环，螺吡喃环的断裂使其表面能够发生颜色变化，并可通过颜色变化定性判断材料受力状态，而当受力消失并施加可见光处理时，聚酯弹性体材料表面发生可逆的颜色变化，其中，螺吡喃环的力敏变色过程如下式III所示：
Figure BDA0001850709540000091
本发明的有益效果主要体现在如下几个方面：
1、本发明设计的制备方法较易操作，反应时间短，后处理简单，且产率较高；
2、本发明设计的智能聚酯弹性体可首先通过颜色变化定性判断材料的受力状态，与此同时，当材料受力达到一定状态引起聚酯弹性体表面出现裂纹，及聚酯弹性体高分子链内部的四重氢键断裂时，高分子链内部的四重氢键可实现可逆性的重组以对材料内部微裂纹及表面裂纹的修复，进而保证了聚酯弹性体既具备较长使用寿命又可对所受外力进行检测并预警，因此，本发明制备得到的材料在自预警功能材料中具备较好的应用前景；
3、本发明设计的智能聚酯弹性体材料在高分子链中引入可形成若干个分子内或分子间氢键的脲基嘧啶酮结构，进一步地增强了材料的受力能力。
4、聚酯弹性体高分子链中含有的柔性链段有利于高分子链的运动，可促进分子链键四重氢键的形成，提高材料的自修复效率。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的中间产物式A所示化合物的HNMR图谱；
图2为本发明实施例1制备的中间产物式B所示化合物的红外光谱图。
具体实施方式
为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
1)称取嘧啶酮衍生物1.90g，六亚甲基二异氰酸酯3.8g，二月桂酸二丁基锡14.3mg，氮气氛围下，70℃下反应12h得到含脲基嘧啶酮结构的二异氰酸酯4.9g。
其中，本实施例采用的嘧啶酮衍生物为说明书式A所示的结构式及说明书公开的具体合成路线，且说明书附图的图1给出了其数据表征图谱，结合图1可知，式A所示分子结构式中的各种氢原子在图谱上都得到了相应的表征，这也说明了采用说明书的合成路线制备得到了本实施例的嘧啶酮衍生物。
2)称取螺吡喃衍生物1.6g，含脲基嘧啶酮结构的二异氰酸酯4.9g，二月桂酸二丁基锡6.2mg，氮氮二甲基甲酰胺12ml，反应温度为25℃，反应1h后提纯等到产物4.6g。
其中，本实施例采用的螺吡喃衍生物为说明书式B所示的结构式及说明书公开的具体合成路线，且说明书附图的图2给出了其数据表征图谱，结合图2可知，式B所示分子结构式中的特征峰在图谱上都得到了相应的表征，这也说明了采用说明书的合成路线制备得到了本实施例的螺吡喃衍生物。
3)称取对苯二甲酸33g、1,4-丁二醇18.1g、聚丁二醇(2000g/mol)12g、钛酸四丁酯0.09g，均匀混合后加入反应器，充入氮气置换后升温至220℃，抽真空，反应3h后再加入3g聚丁二醇(2000g/mol)；反应4h后且压力降至10kPa时，升温至245℃进行缩聚反应，当搅拌扭矩达到设定值时，反应结束，得到熔融状态的聚酯弹性体。
4)将步骤2)中所得的产物加入到步骤3)的熔融状态的聚酯弹性体(分子量为17000g/mol)中，反应0.5h即可得到力敏变色自修复聚酯弹性体，后对其自修复及变色性能进行测定。
实施例2
1)称取嘧啶酮衍生物2.0g，六亚甲基二异氰酸酯4.2g，二月桂酸二丁基锡15mg，氮气氛围下，70℃下反应12h得到含脲基嘧啶酮结构的二异氰酸酯5.3g。
2)称取螺吡喃衍生物1.74g，含脲基嘧啶酮结构的二异氰酸酯5.3g，二月桂酸二丁基锡6.7mg，氮氮二甲基甲酰胺12ml，反应温度为25℃，反应1h后提纯等到产物5.0g。
3)称取对苯二甲酸34g、1,4-丁二醇18.6g、聚丁二醇(2000g/mol)12g、钛酸四丁酯0.08g，均匀混合后加入反应器，充入氮气置换后升温至220℃，抽真空，反应3h后再加入3g聚丁二醇(2000g/mol)；反应4h后且压力降至10kPa时，升温至245℃进行缩聚反应，当搅拌扭矩达到设定值时，反应结束，得到熔融状态的聚酯弹性体。
4)将步骤2)中所得的产物加入到步骤3)的熔融状态的聚酯弹性体中(分子量为18500g/mol)，反应0.5h即可得到力敏变色自修复聚酯弹性体，后对其自修复及变色性能进行测定。
实施例3
1)称取嘧啶酮衍生物2.3g，六亚甲基二异氰酸酯4.7g，二月桂酸二丁基锡18.1mg，氮气氛围下，70℃下反应12h得到含脲基嘧啶酮结构的二异氰酸酯5.9g。
2)称取螺吡喃衍生物2.0g，含脲基嘧啶酮结构的二异氰酸酯5.9g，二月桂酸二丁基锡7.6mg，氮氮二甲基甲酰胺15ml，反应温度为25℃，反应1h后提纯等到产物5.5g。
3)称取对苯二甲酸33g、1,4-丁二醇18.1g、聚丁二醇(2000g/mol)12g、钛酸四丁酯0.09g，均匀混合后加入反应器，充入氮气置换后升温至220℃，抽真空，反应3h后再加入3g聚丁二醇(2000g/mol)；反应4h后且压力降至10kPa时，升温至245℃进行缩聚反应，当搅拌扭矩达到设定值时，反应结束，得到熔融状态的聚酯弹性体。
4)将步骤2)中所得的产物加入到步骤3)的熔融状态的聚酯弹性体中(分子量为17000g/mol)，反应0.5h即可得到力敏变色自修复聚酯弹性体，后对其自修复及变色性能进行测定。
实施例4
1)称取嘧啶酮衍生物3.0g，六亚甲基二异氰酸酯6.2g，二月桂酸二丁基锡23mg，氮气氛围下，70℃下反应12h得到含脲基嘧啶酮结构的二异氰酸酯8.0g。
2)称取螺吡喃衍生物2.6g，含脲基嘧啶酮结构的二异氰酸酯8.0g，二月桂酸二丁基锡10.0mg，氮氮二甲基甲酰胺20ml，反应温度为25℃，反应1h后提纯等到产物7.2g。
3)称取对苯二甲酸33g、1,4-丁二醇18.1g、聚丁二醇(2000g/mol)12g、钛酸四丁酯0.09g，均匀混合后加入反应器，充入氮气置换后升温至220℃，抽真空，反应3h后再加入3g聚丁二醇(2000g/mol)；反应4h后且压力降至10kPa时，升温至245℃进行缩聚反应，当搅拌扭矩达到设定值时，反应结束，得到熔融状态的聚酯弹性体。
4)将步骤2)中所得的产物加入到步骤3)的熔融状态的聚酯弹性体中(分子量为17200g/mol)，反应0.5h即可得到力敏变色自修复聚酯弹性体，后对其自修复及变色性能进行测定。
其中，上述实施例以六亚甲基二异氰酸酯为扩链剂，本发明还可以二苯基甲烷二异氰酸酯和甲烷苯基二异氰酸酯为扩链剂，其制备过程与原理均与实施例相近，故本发明并未列举出。
上述实施例1～4中所得力敏变色自修复聚酯弹性体的性能测试方法如下：
将力敏变色自修复聚酯弹性体加工为哑铃型标准样条，将其弯曲100次后，测试其拉伸强度的保持率，并与相同条件下进行弯曲处理的步骤3)所得的聚酯弹性体(作为对比例)拉伸强度保持率进行对比，并在测试拉伸强度时观察样条颜色变化情况。此外，在力敏变色聚酯弹性体及步骤3)所得的聚酯弹性体表面刻制深度≤0.2mm的划痕，后将其放置于室温下，12h后观察划痕深度变化。其性能结果如表1所述。
表1力敏变色聚酯弹性体及对比例性能列表
Figure BDA0001850709540000121
Figure BDA0001850709540000131
由上述表1可知，本发明通过对聚酯弹性体进行改性后，其力学性能在一定程度上得到了增强，此外，该改性后的聚酯弹性体在受力状态及受到破坏后发生了颜色变化，同时，将发生颜色变化后的材料静置并采用可见光处理一定时间，颜色逐渐消失，这说明，本发明制备得到的改性材料在一定程度上对材料劣化时能产生颜色变化预警，并且实现自修复，因此，本发明制备的材料可应用于自预警功能材料等技术领域。此外，聚酯弹性体的链段更加柔顺，与尼龙6材料相比，其结晶度更低。因此，在相同处理条件下，其修复后的拉伸强度保持率更高，自修复效率更高。
以上实施例仅为最佳举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。除上述实施例外，本发明还有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (7)

1.一种力敏变色自修复智能聚酯弹性体，其特征在于：所述智能聚酯弹性体在材料劣化时产生颜色变化预警并实现材料的自修复，它的分子链中包括具备脲基嘧啶酮结构、螺吡喃结构的衍生物，脲基嘧啶酮衍生物的分子结构式如下式A所示，螺吡喃衍生物的分子结构式如下式B所示：
Figure FDA0002751120420000011
所述智能聚酯弹性体的分子结构式如下式I所示：
Figure FDA0002751120420000012
其中，所述式I中的R为六亚甲基、二苯基甲烷或甲苯基中的一种。
2.一种权利要求1所述力敏变色自修复智能聚酯弹性体的制备方法，其特征在于：包括如下制备步骤：
1)脲基嘧啶酮衍生物与二异氰酸酯反应，制备得到包含脲基嘧啶酮结构的二异氰酸酯，分子结构式如下式I-a所示；
Figure FDA0002751120420000013
2)在催化剂作用下，将螺吡喃衍生物与步骤1)的式I-a反应制备得到包含脲基嘧啶酮结构及螺吡喃结构的物质，分子结构式如下式I-b所示；
Figure FDA0002751120420000021
3)通过酯化及酯交换法制备聚酯弹性体，分子结构式如下式I-c所示；
Figure FDA0002751120420000022
4)将步骤2)的式I-b与步骤3)中的式I-c反应，制备得到力敏变色自修复智能聚酯弹性体。
3.根据权利要求2所述力敏变色自修复智能聚酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述步骤1)的具体反应过程如下：
取脲基嘧啶酮衍生物与二异氰酸酯按照物质的量比1:(2.05～2.1)混合，在催化剂及惰性气体保护氛围下，70℃下反应12h得到含脲基嘧啶酮结构的二异氰酸酯。
4.根据权利要求2或3所述力敏变色自修复智能聚酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
5.根据权利要求2或3所述力敏变色自修复智能聚酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，螺吡喃衍生物与式I-a之间物质的量比为1:(2.05～2.1)，反应温度为25℃，反应时间为1h。
6.根据权利要求2所述力敏变色自修复智能聚酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述步骤4)的具体反应过程为：在式I-c处于熔融状态时，将步骤2)所得产物式I-b加入其中，反应0.5h至固体物质全部消失，得到目标产物力敏变色自修复智能聚酯弹性体。
7.根据权利要求2所述力敏变色自修复智能聚酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，式I-c的分子量为15000～50000g/mol。
CN201811294130.5A 2018-11-01 2018-11-01 力敏变色自修复智能聚酯弹性体及其制备方法 Active CN109456460B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811294130.5A CN109456460B (zh) 2018-11-01 2018-11-01 力敏变色自修复智能聚酯弹性体及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811294130.5A CN109456460B (zh) 2018-11-01 2018-11-01 力敏变色自修复智能聚酯弹性体及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109456460A CN109456460A (zh) 2019-03-12
CN109456460B true CN109456460B (zh) 2020-12-18

Family

ID=65609160

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811294130.5A Active CN109456460B (zh) 2018-11-01 2018-11-01 力敏变色自修复智能聚酯弹性体及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109456460B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112210065A (zh) * 2019-07-09 2021-01-12 天津大学 一种聚硅氧烷弹性体及其制备方法和应用
CN110627993B (zh) * 2019-10-22 2021-09-21 华南理工大学 一种含四重氢键的水性聚氨酯分散体及其制备方法
CN111690131B (zh) * 2020-02-16 2022-04-26 武汉纺织大学 力致变色高韧性尼龙6及其制备方法
CN111848907A (zh) * 2020-07-06 2020-10-30 上海交通大学 含多重氢键的超分子聚氨酯抗冲击材料及其制备方法
CN117946583A (zh) * 2023-09-04 2024-04-30 烟台大学 智能自修复性、阻燃、耐光水性聚氨酯涂料所用关键材料

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT952610B (it) * 1971-04-14 1973-07-30 Agfa Gevaert Ag Materiale fotocromo a pellicola e procedimento per produrlo
WO2002098377A1 (fr) * 2001-06-07 2002-12-12 L'oreal Composition cosmetique formant apres application un polymere supramoleculaire
US7907346B2 (en) * 2007-03-16 2011-03-15 Transitions Optical, Inc. Photochromic materials and photochromic compositions and articles including the same
CN102020764A (zh) * 2009-09-11 2011-04-20 上海川叶电子科技有限公司 用于三层绝缘线聚酯改性的聚酯弹性体及其制造方法
CN102060969A (zh) * 2010-12-24 2011-05-18 金发科技股份有限公司 一种高熔体强度聚酯弹性体及其制备方法
CN103483528A (zh) * 2012-06-13 2014-01-01 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种聚醚酯聚氨酯弹性体及其制备方法
CN104193976A (zh) * 2014-07-29 2014-12-10 中国石油化工股份有限公司 一种热塑性聚酯弹性体的制备方法
CN105164175A (zh) * 2013-03-14 2015-12-16 Ppg工业俄亥俄公司 聚氨酯，由其制备的制品和涂料及其制造方法
CN105330828A (zh) * 2015-12-16 2016-02-17 中国科学院长春应用化学研究所 一种聚酯弹性体及其制备方法和增韧剂
CN105754079A (zh) * 2014-11-10 2016-07-13 财团法人工业技术研究院 热塑性聚酯弹性体及其形成方法
CN106478929A (zh) * 2015-08-24 2017-03-08 中国石油化工股份有限公司 一种用于生产共聚酯弹性体的连续式方法
CN107417901A (zh) * 2017-05-19 2017-12-01 东华大学 一种仿生增韧生物弹性体及其制备方法
CN108410111A (zh) * 2018-02-02 2018-08-17 哈尔滨工程大学 可重复使用的3d打印材料及其制备方法
CN108424482A (zh) * 2018-02-27 2018-08-21 同济大学 一种含有螺吡喃的多重响应性的树枝状聚合物及其制备方法
CN108467480A (zh) * 2018-03-22 2018-08-31 上海联景高分子材料有限公司 聚醚改性聚酯多元醇及其聚合而成的热塑性聚氨酯弹性体

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4440888B2 (ja) * 2003-11-04 2010-03-24 スプラポリックス・ビー．ブイ． 重合体幹内に４重水素結合単位を含む超分子重合体の製造

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT952610B (it) * 1971-04-14 1973-07-30 Agfa Gevaert Ag Materiale fotocromo a pellicola e procedimento per produrlo
WO2002098377A1 (fr) * 2001-06-07 2002-12-12 L'oreal Composition cosmetique formant apres application un polymere supramoleculaire
US7907346B2 (en) * 2007-03-16 2011-03-15 Transitions Optical, Inc. Photochromic materials and photochromic compositions and articles including the same
CN102020764A (zh) * 2009-09-11 2011-04-20 上海川叶电子科技有限公司 用于三层绝缘线聚酯改性的聚酯弹性体及其制造方法
CN102060969A (zh) * 2010-12-24 2011-05-18 金发科技股份有限公司 一种高熔体强度聚酯弹性体及其制备方法
CN103483528A (zh) * 2012-06-13 2014-01-01 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种聚醚酯聚氨酯弹性体及其制备方法
CN105164175A (zh) * 2013-03-14 2015-12-16 Ppg工业俄亥俄公司 聚氨酯，由其制备的制品和涂料及其制造方法
CN104193976A (zh) * 2014-07-29 2014-12-10 中国石油化工股份有限公司 一种热塑性聚酯弹性体的制备方法
CN105754079A (zh) * 2014-11-10 2016-07-13 财团法人工业技术研究院 热塑性聚酯弹性体及其形成方法
CN106478929A (zh) * 2015-08-24 2017-03-08 中国石油化工股份有限公司 一种用于生产共聚酯弹性体的连续式方法
CN105330828A (zh) * 2015-12-16 2016-02-17 中国科学院长春应用化学研究所 一种聚酯弹性体及其制备方法和增韧剂
CN107417901A (zh) * 2017-05-19 2017-12-01 东华大学 一种仿生增韧生物弹性体及其制备方法
CN108410111A (zh) * 2018-02-02 2018-08-17 哈尔滨工程大学 可重复使用的3d打印材料及其制备方法
CN108424482A (zh) * 2018-02-27 2018-08-21 同济大学 一种含有螺吡喃的多重响应性的树枝状聚合物及其制备方法
CN108467480A (zh) * 2018-03-22 2018-08-31 上海联景高分子材料有限公司 聚醚改性聚酯多元醇及其聚合而成的热塑性聚氨酯弹性体

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ATRP-based synthesis and characterization of light-responsive coatings for transdermal delivery systems;Anja C Pauly，等;《Science and Technology of Advanced Materials》;20150508;第16卷(第3期);第034604(1-13)页 *
Biomimetic Modular Polymer with Tough and Stress Sensing Properties;Fang Xiuli，等;《Macromolecules》;20130815;第46卷(第16期);第6566-6574页、Supporting Information第1-17页 *
Mechanical Activation of Mechanophore Enhanced by Strong Hydrogen Bonding Interactions;Chen Yinjun，等;《ACS MACRO LETTERS》;20140114;第3卷(第2期);第141-145页 *
Spiropyran as a Mechanochromic Probe in Dual Cross-Linked Elastomers;Zhang Huan，等;《Macromolecules》;20140924;第47卷(第19期);第6783-6790页、Supporting Information第1-20页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109456460A (zh) 2019-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109456460B (zh) 力敏变色自修复智能聚酯弹性体及其制备方法
CN109251311B (zh) 力敏变色自修复智能尼龙6及其制备方法
CN101039975A (zh) 聚氨酯、聚氨酯脲和聚脲及其用途
CN1430637A (zh) 具有高的伯端羟基比率的聚碳酸酯二醇
KR100461621B1 (ko) 폴리우레탄수지
JP2023520783A (ja) 自己修復オリゴマーとその使用
CN112574385B (zh) 一种抗湿滑低滚阻热塑性聚氨酯弹性体及制备方法
CN106458865B (zh) 双[3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基]碳二亚胺、所述化合物的生产方法和用途
CN109517133B (zh) 光敏变色自修复智能尼龙66及其制备方法
CN109485846B (zh) 光敏变色自修复智能尼龙6及其制备方法
CN105189649A (zh) 聚乳酸树脂组合物
CA1097838A (en) Polycondensation thermoplastic elastomers composed by alternatingly arranged copolyesteramides
CN111057224A (zh) 高分子量高顺式含量聚马来酸二元醇酯及其制备方法
US9765186B2 (en) Polyamide copolymers having 2,5-furan dicarboxamide units
CN113789147B (zh) 双组份氯丁聚氨酯复合橡胶粘合剂及其制备方法
CN113881009B (zh) 一种高密度微孔聚氨酯泡棉及其制备方法
KR20120121477A (ko) 단단한 폴리(1,4:3,6-디안히드로헥시톨 에스테르) 제조방법
CN115260433A (zh) 生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料及其制法和应用
CN109400838B (zh) 己内酯-聚酯二元醇聚合物的制备方法和聚氨酯微孔弹性体的合成方法
JP2016528350A (ja) ジアミドのセグメントを含む熱可塑性ポリマーを製造するための方法
KR20170024582A (ko) 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 엘라스토머, 폴리카보네이트의 제조 방법 및 폴리우레탄의 제조 방법
CN109134835A (zh) 一种热塑性聚酯弹性体及其制备方法
CN113480843B (zh) 一种tpu防水膜组合物及其制备方法和防水拉链
EP0117831B1 (en) Stabilized polyester compositions
CN108084056A (zh) 一种嵌段共聚型碳化二亚胺类化合物及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant