JP4436424B2 - タール含有ガスの改質方法 - Google Patents
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Description
(9) 前記タール含有ガスが、石炭を乾留したときに発生する乾留ガスであることを特徴とする(1)〜(8)に記載のタール含有ガスの改質方法である。また、
(12) 前記タール含有ガス改質用触媒に前記タール含有ガスを600〜1000℃で接触させることを特徴とする(1)〜(11)のいずれかに記載のタール含有ガスの改質方法である。
なお、上記乾燥については、下記に示す焼成時の昇温パターンを考慮することにより、焼成と同一の工程で一段で実施することもできる。
硝酸ニッケルと硝酸マグネシウムを各金属元素のモル比が1:9になるように精秤して、60℃の加温で混合水溶液を調製したものに、60℃に加温した炭酸カリウム水溶液を加えて、ニッケルとマグネシウムを水酸化物として共沈させ、スターラーで十分に攪拌した。その後、60℃に保持したまま一定時間攪拌を続けて熟成を行った後、吸引ろ過を行い、80℃の純水で十分に洗浄を行った。洗浄後に得られた沈殿物を120℃で乾燥し粗粉砕した後、空気中600℃で焼成(か焼)したものをビーカーに入れ、アルミナゾルを加えて攪拌羽を取り付けた混合器で十分混合したものをなすフラスコに移してロータリーエバポレーターに取り付け、攪拌しながら吸引することで、水分を蒸発させた。なすフラスコ壁面に付着したニッケルとマグネシウムとアルミナの混合物を蒸発皿に移して120℃で乾燥、600℃でか焼後、粉末を圧縮成形器を用いて3mmφの錠剤状にプレス成型し、錠剤成型体を得た。その成型体を空気中1100℃で焼成を行い、Ni0.1Mg0.9Oにアルミナが50質量%混合した触媒成型体を調製した。その成型体を木屋式硬度計で計測したところ、180Nの高い強度を保持することが分かった。
CO選択率(%)=(COの体積量) /(供給されたメチルナフタレンのC供給量)×100
CO2選択率(%)=(CO2の体積量) /(供給されたメチルナフタレンのC供給量)×100
炭素析出率(%)=(析出炭素重量)/(供給されたメチルナフタレンのC供給量)×100
実施例1と同一の触媒を、950℃で焼成し、30cc用いる他は全て実施例1と同じ方法とし、表2の条件下で触媒活性を評価した。その結果を表2に示す。
Dhkl=Kλ/βcosθ
ニッケルとマグネシウムの酸化物のうち、ニッケルとマグネシウムとアルミナの質量%が表3になるように調製する他は実施例1と同様に触媒を調製した。アルミナが20質量%の場合には、強度は100〜120Nであったが、50質量%の場合には、強度は160〜200N、80質量%の場合には、強度は180〜240Nとアルミナ添加量に伴い強度が増加し、いずれの場合にも比較的高い強度を有すると評価された。また実験条件としては、反応温度800℃、H2S濃度2000ppm、常圧下で実施例1のNo.3の条件で評価した。その結果を表3、4に示す。
反応温度800℃、H2S濃度2000ppm、反応時にH2O、CO2及びO2を表5に示した各条件になるように導入したほかは実施例1と同様に触媒調製、評価を行った。その結果を表5に示す。尚、ここでH2O/C、CO2/C及びO2/CのCは供給されたメチルナフタレンのC供給量を示す。
コークス炉をシミュレートできるバッチ炉に実際のコークス炉で使用している装入炭を80kg充填し、実コークス炉に合わせて800℃に昇温して、実コークス炉ガス及び随伴する実タールを発生させた。その際のタール含有ガス中のタールは、約0.04g/Lであった。そのガスを吸引ポンプで捕集し、実験に用いた。反応温度800℃になるよう昇温した電気炉内部に反応管を配置してその中央部に実施例1と同様の製造方法によりNi0.1Mg0.9Oにアルミナが50質量%混合した酸化物をリング状に成型したもの(強度は約200N)を設置し、水素を10NL/minで2時間還元後、バッチ炉から捕集したガスを触媒層へ流すことにより、実コークス炉ガス及び随伴実タールの触媒分解活性を5時間継続して評価した。入口ガス流量は約10NL/minで、触媒充填量は約1Lであった。尚、入口ガス組成は実コークス炉ガスとほぼ同じ組成であることをガスクロマトグラフィーで確認した。また、そのガス中には硫化水素が2400〜2500ppm含まれていることを確認した。ガス中のタール濃度は、以下の方法で評価した。すなわち、触媒層の入口と出口部に取り付けた開閉可能なコックに、予め真空状態にした1Lの真空捕集瓶を取り付けてコックを開くことにより、各々のガスを捕集する。そして、捕集瓶内をジクロロメタンで洗浄し、常温でジクロロメタンを完全に除去した後の液体成分の質量を定量した。そして、タール分解率は、前記手法で捕集した触媒層入口ガス中タール成分の質量に対する触媒層出口ガス中タール成分の質量の割合から求めた。その結果、タール分解率は反応開始後2時間経過時で88%、水素増幅率は5時間平均で2.2まで到達した。
実施例1のNo.3の条件で8hr継続して反応を進行させた後、原料の投入を停止し、キャリアガスとしてN2 60cc/min、H2Oをガス換算で60cc/minの状況下で触媒層温度を800℃にして5hr保持して触媒上に堆積した炭素や硫黄を除去した後、新たに実施例1と同じ条件で原料の投入を開始したところ、再生前の9割以上の活性を示すことが確認された。また本試験における改質後のガス中の水素濃度も高く、水素、一酸化炭素、メタンが主成分のガスに変換されたことが確認された。
実施例6と同様、実施例1のNo.3の条件で8hr継続して反応を進行させた後、原料の投入を停止し、キャリアガスとしてN2 60cc/min、空気60cc/minの状況下で触媒層温度を800℃にして2hr保持して触媒上に堆積した炭素や硫黄を除去した後、新たに実施例1と同じ条件で原料の投入を開始したところ、再生前の9割以上の活性を示すことが確認された。また本試験における改質後のガス中の水素濃度も高く、水素、一酸化炭素、メタンが主成分のガスに変換されたことが確認された。
図2に示されるロータリーキルン7を乾留炉として800℃に昇温した後、石炭塊(5cm以下に分級)を充填したホッパー5から定量供給機6を用い、ロータリーキルン7の中に20kg/hの供給速度で石炭塊を導入してタールを含有する乾留ガスを発生させ、誘引通風機11によりガス流量約10Nm3/hになるように流量を調整した状態で、そのタール含有ガス(乾留ガス)を実施例1と同じ触媒組成で外径15mmφ、内径5mmφ、高さ15mmのリング状成型触媒を充填、約800℃に保温した触媒塔8へ導入し、触媒と接触させることにより、タール含有ガスの触媒分解活性を8時間継続して評価した。その後、改質ガスをスクラバー9で水冷、油バブラー10で除塵した後、フレアスタック12で燃焼放散させた。尚、原料投入前に水素5Nm3/hで30分間還元処理を行った。入口ガス流量は約10Nm3/hで、触媒充填量は約15Lであった。その際のタール含有ガス中のタールは、約60g/Nm3であった。尚、入口ガス組成は実コークス炉ガスとほぼ同じ組成であることをガスクロマトグラフィーで確認した。また、そのガス中には、原料である石炭に含まれている約6%の水分が揮発し、水蒸気となって含まれていた。さらに、そのガス中には硫化水素が2000〜2500ppm含まれていることを確認した。ガス中のタール濃度は、触媒層の入口と出口からガスを一定時間吸引してジクロロメタンを充填した五連式インピンジャーを通してガス中のタール成分を捕集した後、ジクロロメタンを除去後の常温で液体の成分を定量することにより評価した。そして、タール分解率は、前記手法で捕集した触媒層入口ガス中タール成分の質量に対する触媒層出口ガス中タール成分の質量の割合から求めた。その結果、タール分解率は反応開始後3時間経過時で約81%、水素増幅率は8時間平均で2.3まで到達し、ベンチプラント規模でのタール含有ガスの触媒ドライガス化反応が進行していることを検証した。
実施例8と同一の設備を用い、その中に10kg/hの供給速度で建築廃材チップ(5cm以下に分級)を供給して800℃に保持したロータリーキルン7で乾留することによりバイオマスタール含有ガス(乾留ガス)を発生させ、そのタール含有ガスを実施例3のNo.18と同じ組成の他は実施例8と同じ成型触媒を充填、約800℃に保温した触媒塔へ導入し、触媒と接触させることにより、タール含有ガスの触媒分解活性を8時間継続して評価した。尚、原料投入前に水素5Nm3/hで30分間還元処理を行った。入口ガス流量は約10Nm3/hで、触媒充填量は約15Lであった。その際のバイオマスタール含有ガス中のタールは、約10g/Nm3であった。尚、入口ガス組成はコークス炉ガスに近く、水素、CO、メタン、CO2を主成分とする組成であることをガスクロマトグラフィーで確認した。また、そのガス中には、原料である建築廃材に含まれている約16%の水分が揮発し、水蒸気となって含まれていた。さらに、そのガス中には硫化水素が約25ppm含まれていることを確認した。尚、タール分解率は、実施例8と同様の手法により触媒層の入口と出口からタール含有ガス中タール成分を捕集し、タール分を定量することにより評価した。その結果、タール分解率は反応開始後3時間経過時で94%、水素増幅率は8時間を通して約6で安定に推移し、ベンチプラント規模でのバイオマスタール含有ガスの触媒ドライガス化反応が安定して進行していることを検証した。
実施例8と同一の設備を用い、その中に10kg/hの供給速度でスーパーマーケット等から集められた食品廃棄物の乾燥塊(5cm以下に分級)を供給して800℃に保持したロータリーキルン7で乾留することによりバイオマスタール含有ガス(乾留ガス)を発生させ、そのタール含有ガスを実施例3のNo.18と同じ組成の他は実施例8と同じ成型触媒を充填、約800℃に保温した触媒塔へ導入し、触媒と接触させることにより、タール含有ガスの触媒分解活性を8時間継続して評価した。尚、原料投入前に水素5Nm3/hで30分間還元処理を行った。入口ガス流量は約10Nm3/hで、触媒充填量は約15Lであった。その際のバイオマスタール含有ガス中のタールは、約23g/Nm3であった。尚、入口ガス組成はコークス炉ガスに近く、水素、CO、メタン、CO2を主成分とする組成であることをガスクロマトグラフィーで確認した。また、そのガス中には、原料である食品廃棄物の乾燥品及び建築廃材の混合品に含まれている約30%の水分が揮発し、水蒸気となって含まれていた。さらに、そのガス中には硫化水素が約400ppm含まれていることを確認した。尚、タール分解率は、実施例8と同様の手法により触媒層の入口と出口からタール含有ガス中タール成分を捕集し、タール分を定量することにより評価した。その結果、タール分解率は反応開始後3時間経過時で88%、水素増幅率は反応初期から徐々に硫黄被毒により低下したが、反応開始後4hr以降約4強で安定に推移し、ベンチプラント規模でのバイオマスタール含有ガスの触媒ドライガス化反応が安定して進行していることを検証した。
実施例8と同一の設備を用い、その中に10kg/hの供給速度で、実施例10と同一の食品廃棄物の乾燥塊(5cm以下に分級)と建築廃材チップ(5cm以下に分級)を重量比で1:2に混合したものを供給して800℃に保持したロータリーキルン7で乾留することによりバイオマスタール含有ガス(乾留ガス)を発生させ、そのタール含有ガスを実施例3のNo.18と同じ組成の他は実施例8と同じ成型触媒を充填、約800℃に保温した触媒塔へ導入し、触媒と接触させることにより、タール含有ガスの触媒分解活性を8時間継続して評価した。尚、原料投入前に水素5Nm3/hで30分間還元処理を行った。入口ガス流量は約10Nm3/hで、触媒充填量は約15Lであった。その際のバイオマスタール含有ガス中のタールは、約14g/Nm3であった。尚、入口ガス組成はコークス炉ガスに近く、水素、CO、メタン、CO2を主成分とする組成であることをガスクロマトグラフィーで確認した。また、そのガス中には、原料である食品廃棄物の乾燥品及び建築廃材の混合品に含まれている約20%の水分が揮発し、水蒸気となって含まれていた。さらに、そのガス中には硫化水素が約200ppm含まれていることを確認した。尚、タール分解率は、実施例8と同様の手法により触媒層の入口と出口からタール含有ガス中タール成分を捕集し、タール分を定量することにより評価した。その結果、タール分解率は反応開始後3時間経過時で87%、水素増幅率は反応初期から徐々に硫黄被毒により低下したが、反応開始後4hr以降約4.4で安定に推移し、ベンチプラント規模でのバイオマスタール含有ガスの触媒ドライガス化反応が安定して進行していることを検証した。
実施例8で8時間改質した後、原料である石炭の供給を停止し、窒素で系内をパージした後、800℃で保持されたロータリーキルン7の入口付近に設置したガス取り込み口より空気を吸い込み、ロータリーキルンで加熱された空気を触媒塔へ約10hr導入することで、改質後の触媒表面上に堆積した析出炭素及び吸着硫黄を酸化除去し、再生した。その後、酸素分を追い出すために窒素で系内をパージした後、再度水素5Nm3/hで30分間還元処理を行った後、原料を同一速度で供給し、触媒と接触させることにより、タール含有ガスの触媒分解活性を8時間継続して評価した。その結果、再生後のタール分解率、水素増幅率は再生前と同様の数値が得られ、空気燃焼による触媒の再生が十分行われたことが検証された。また、このタール含有ガスの触媒分解、その後の触媒再生を5回繰返し行ったが、水素増幅率は再生前と同様の安定した結果が得られ、長期で運転できることがわかった。
実施例9で8時間改質した後、原料である建築廃材チップの供給を停止し、実施例12と同様に窒素で系内をパージした後、800℃で保持されたロータリーキルン7入口付近に設置したガス取り込み口より空気を吸い込み、ロータリーキルンで加熱された空気を触媒塔へ約10hr導入することで、改質後の触媒表面上に堆積した析出炭素及び吸着硫黄を酸化除去し、再生した。その後、酸素分を追い出すために窒素で系内をパージした後、再度水素5Nm3/hで30分間還元処理を行った後、原料を実施例9と同一速度で供給し、触媒と接触させることにより、タール含有ガスの触媒分解活性を8時間継続して評価した。その結果、再生後のタール分解率、水素増幅率は再生前と同様の数値が得られ、建築廃材チップの場合にも空気燃焼による触媒の再生が十分行われたことが検証された。また、このバイオマスタール含有ガスの触媒分解、その後の触媒再生を6回繰返し行ったが、水素増幅率は再生前と同様の安定した結果が得られ、長期で運転できることがわかった。
実施例10で8時間改質した後、原料である食品廃棄物乾燥塊の供給を停止し、実施例12と同様に窒素で系内をパージした後、800℃で保持されたロータリーキルン7入口付近に設置したガス取り込み口より空気を吸い込み、ロータリーキルンで加熱された空気を触媒塔へ約10hr導入することで、改質後の触媒表面上に堆積した析出炭素及び吸着硫黄を酸化除去し、再生した。その後、酸素分を追い出すために窒素で系内をパージした後、再度水素5Nm3/hで30分間還元処理を行った後、原料を実施例10と同一速度で供給し、触媒と接触させることにより、タール含有ガスの触媒分解活性を8時間継続して評価した。その結果、再生後のタール分解率、水素増幅率は再生前と同様の数値が得られ、食品廃棄物乾燥塊の場合にも空気燃焼による触媒の再生が十分行われたことが検証された。また、このバイオマスタール含有ガスの触媒分解、その後の触媒再生を5回繰返し行ったが、水素増幅率は再生前と同様の安定した結果が得られ、長期で運転できることがわかった。
実施例11で8時間改質した後、原料である食品廃棄物乾燥塊と建築廃材チップ混合品の供給を停止し、実施例12と同様に窒素で系内をパージした後、800℃で保持されたロータリーキルン7入口付近に設置したガス取り込み口より空気を吸い込み、ロータリーキルンで加熱された空気を触媒塔へ約10hr導入することで、改質後の触媒表面上に堆積した析出炭素及び吸着硫黄を酸化除去し、再生した。その後、酸素分を追い出すために窒素で系内をパージした後、再度水素5Nm3/hで30分間還元処理を行った後、原料を実施例11と同一速度で供給し、触媒と接触させることにより、タール含有ガスの触媒分解活性を8時間継続して評価した。その結果、再生後のタール分解率、水素増幅率は再生前と同様の数値が得られ、食品廃棄物乾燥塊と建築廃材チップ混合品の場合にも空気燃焼による触媒の再生が十分行われたことが検証された。また、このバイオマスタール含有ガスの触媒分解、その後の触媒再生を5回繰返し行ったが、水素増幅率は再生前と同様の安定した結果が得られ、長期で運転できることがわかった。
実施例1と同じ実験手法で実施例2のNo.8の条件で、触媒として工業触媒の一つであるズードケミー製ナフサ一次リフォーミング触媒(SC11NK;Ni-20質量%担持アルミナ成型品)(強度は500Nと高い)で改質試験を行ったところ、メタン選択率が2.5%、CO選択率が4.2%、CO2選択率が5.9%、炭素析出率が32.8%、分解率45.4%、水素増幅率が1.3となった。
実施例4と同じ試験設備を用い、実施例5と同じ条件で比較例1で用いた工業触媒(SC11NK)を反応管に設置して評価を行った。その結果、タール分解率は反応開始後2時間経過時で22%にとどまり、水素増幅率も5時間平均で約1.5となり、工業触媒は実コークス炉ガス、実タール下での評価でもタール分解率が低いことが判明した。
実施例1と同様にしてニッケルとマグネシウムの沈殿物を調製した後、ろ過、洗浄、乾燥した後、空気中950℃で20時間焼成を行い、ニッケルとマグネシアの化合物を得た。その後、シリカゾルを触媒中のSiO2が50質量%の割合になるように添加し、スラリーを調製した。その後平均粒径が約50μmになるような条件で噴霧乾燥を行い、そこで得られた粉末を空気中950℃で焼成を行った。さらに、得られた固溶体酸化物を実施例1と同じ実験手法で成型、焼成した後、実施例2のNo.8と同じ条件で活性評価を行った。その結果、触媒活性はメチルナフタレンの分解率が15%程度どまりで非常に低く、水素増幅率も1.0と全く増幅しない結果となり、強度が低く、触媒活性も低いことが判明した。
実施例1と同様にしてニッケルとマグネシウムの沈殿物を調製した後、ろ過、洗浄、乾燥した後、空気中950℃で焼成を行い、ニッケルとマグネシアの化合物を得た。その後、アルミナ粉末を50wt%になるように秤量し、両者を乳鉢を用いて物理的に混合した。その混合物を実施例1と同じ実験手法で成型、焼成した後、強度及び実施例2のNo.8と同じ条件で活性評価を行った。その結果、触媒活性はメチルナフタレンの分解率が66.7%程度、水素増幅率も1.6と中程度の触媒活性を示したが、強度が40Nどまりであり、実用上適用困難な強度であることが判明した。
非特許文献1や特許文献8などで公開されているように、ニッケルとマグネシウム及びアルミニウムを含んだ水溶液から沈殿剤により沈殿物を作成、焼成する製法で調製した。即ち、硝酸ニッケルと硝酸マグネシウムと硝酸アルミニウムを、ニッケルとマグネシウムの金属元素のモル比が実施例1と同じ1:9になるようにし、アルミナとして50wt%になるように計算して精秤し、60℃の純水に混合した混合溶液を調製したものに、実施例1と同様60℃に加温した炭酸カリウム水溶液を加え、スターラーで十分に攪拌した。その後、60℃に保持したまま一定時間攪拌を続けて熟成を行った後、吸引ろ過を行い、80℃の純水で十分に洗浄した。その後、この沈殿物を蒸発皿に移して120℃で乾燥、乳鉢で粉砕後、粉末を圧縮成型器を用いて実施例1と同様にプレス成型し、錠剤成型体を得た。その成型体を、空気中、1100℃で焼成を行って触媒成型体を調製した。これを用いて実施例2のNo.8と同じ条件で活性評価を行った。その結果、触媒活性はメチルナフタレンの分解率が62.6%程度(内、炭素析出率が19.9%)、水素増幅率は1.6と中程度の触媒活性しか示さず、炭素析出量が非常に多いことが判明した。
また、実施例2と同様の手法で、反応後の触媒を粉砕し、図4に示す広角X線回折によるNi(200)ピークから求めたNi粒は35nmと算出され、本手法で調製された化合物からはNiが微細に析出することができないために、炭素析出量が多く、また改質活性も低い結果になったと考えられる。
2 安水
3 コークス炉
4 ドライメーン
5 原料ホッパー
6 定量供給機
7 外熱式ロータリーキルン
8 触媒塔
9 水スクラバー
10 油バブラー
11 誘引通風機
12 フレアスタック
Claims (12)
- ニッケル化合物とマグネシウム化合物の溶液に沈殿剤を添加して、ニッケルとマグネシウムを共沈させて沈殿物を生成し、当該沈殿物を乾燥及び焼成してニッケルとマグネシウムの酸化物を生成し、当該酸化物に、アルミナ粉末と水、または、アルミナゾルを加えて混合して混合物を生成し、当該混合物を少なくとも乾燥及び焼成して製造されるタール含有ガスの改質用触媒を用いることを特徴とするタール含有ガスの改質方法。
- 前記混合物を乾燥及び焼成、又は乾燥、か焼、粉砕、成型及び焼成して触媒を製造することを特徴とする請求項1記載のタール含有ガスの改質方法。
- 前記製造されたタール含有ガスの改質用触媒が、ニッケル含有量において1〜50質量%、マグネシウム含有量において5〜45質量%、アルミナの含有量において20〜80質量%となるように製造することを特徴とする請求項1または2に記載のタール含有ガスの改質方法。
- 前記製造されたタール含有ガスの改質用触媒が、ニッケル含有量において1〜35質量%、マグネシウム含有量において10〜25質量%、アルミナの含有量において20〜80質量%となるように製造することを特徴とする請求項1または2に記載のタール含有ガスの改質方法。
- 前記タール含有ガス改質用触媒の存在下又は還元後の前記触媒の存在下において、炭素質原料を熱分解した際に発生するタール含有ガス中の水素、二酸化炭素、及び水蒸気を接触させて、前記タール含有ガス中のタールを改質してガス化することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のタール含有ガスの改質方法。
- 前記熱分解した際に発生するタール含有ガスに、外部から水素、二酸化炭素、水蒸気の少なくともいずれかを接触させて、前記タール含有ガスを改質してガス化することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のタール含有ガスの改質方法。
- 前記水素、二酸化炭素、水蒸気の少なくともいずれかに、更に酸素含有ガスを加えて、タール含有ガスに接触させることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のタール含有ガスの改質方法。
- 前記タール含有ガスが、硫化水素を20ppm以上含むタール含有ガスであることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載のタール含有ガスの改質方法。
- 前記タール含有ガスが、石炭を乾留したときに発生する乾留ガスであることを特徴とする請求項1〜8に記載のタール含有ガスの改質方法。
- 前記タール含有ガスがコークス炉から排出されるコークス炉ガスであることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載のタール含有ガスの改質方法。
- 前記タール含有ガスが、木質系バイオマス、食品廃棄物系バイオマスの少なくともいずれかを乾留したときに発生する乾留ガスであることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載のタール含有ガスの改質方法。
- 前記タール含有ガス改質用触媒に前記タール含有ガスを600〜1000℃で接触させることを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項に記載のタール含有ガスの改質方法。
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