KR101353220B1 - 고온 원소유황 생성촉진용 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

고온 원소유황 생성촉진용 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고온 원소유황 생성촉진용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 코발트염, 몰리브덴염, 니켈염, 알루미늄 알콕사이드 및 수산화 알루미늄을 혼합하여 혼합용액을 만드는 단계; 혼합용액의 pH를 조절하는 단계; 혼합용액을 반응시켜 수산화 알루미늄 표면에 코발트, 몰리브덴, 니켈 및 알루미늄을 전착시키는 단계; 및 전착 반응물을 여과 및 건조하여 얻은 분말을 열처리하는 단계를 포함하는 원소유황 생성촉진용 촉매의 제조방법을 제공한다.

Description

고온 원소유황 생성촉진용 촉매 및 이의 제조방법{Catalyst for promoting formation of element sulfur in high temperature and method for producing the same}
본 발명은 유황 생성촉진을 위한 촉매 및 이를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고온 유황 생성촉진 촉매를 제조하기 위해서 수산화 알루미늄 분말, 알루미늄 알콕사이드 및 활성조제를 혼합하고 이들을 수산화알루미늄 표면에 전착시킨 후 열처리를 거쳐 펠렛 형태로 만든 고온 유황생성 촉진용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 유황 생성 촉매용으로 감마 알루미나가 널리 이용되고 있으며, 촉매효율을 증대시키기 위해서 활성조제를 첨가하고 있다. 활성조제 첨가법으로는 함침법이 많이 이용되고 있다. 함침법은 활성이온이 함유된 수용성 염을 물에 용해하여 수용액으로 제조하고, 여기에 감마 알루미나를 함침하여 활성이온을 첨가하고 열처리하여 촉매를 제조하는 기술이다.
대한민국 특허 공개 제2010-87237호에서는 니켈 화합물과 마그네슘 화합물의 용액에 침전제를 첨가하여 니켈과 마그네슘을 공침시켜 침전물을 생성하고, 이 침전물을 건조 및 소성하여 니켈과 마그네슘의 산화물을 생성하고, 이 산화물에 (a) 알루미나 분말과 물 또는 (b) 알루미나 졸을 추가 및 혼합하여 혼합물을 생성하고, 이 혼합물을 적어도 건조 및 소성하여 촉매를 제조하는 기술이 개시되어 있다.
또 다른 방법으로, 일본 특허 공개 평9-164334호에는 무기산화물의 담체 상에 몰리브덴을 산화물로 환산하여 5 내지 20 중량% 함유시켜 건조 및 소성한 후, 니켈 등의 기타 물질을 첨가하여 150 내지 350℃에서 다시 소성하는 탈황용 촉매재료의 제조방법이 제안되어 있다.
촉매 담체에 이용되는 감마 알루미나는 불완전한 결정구조에서 스피넬 구조 내에 산소이온이 확산됨에 의해 원자의 재배열이 일어나고, 이에 따라 비표면적이 급격히 감소되어 촉매의 특성 및 활성이 저하되는 단점을 가지고 있다. 이런 단점으로 인해 촉매 반응시의 반응생성물의 수율이 감소되고 공정의 안정성이 떨어지는 문제가 있다. 특히, 400℃ 이상의 고온으로 실시되는 탈황처리공정에서는, 원소유황 생성이 현저하게 늦어져서 탈황 수율이 감소하는 경향을 보인다. 일반적으로는 300℃ 전후에서 탈황 운전이 수행되고 있다.
본 발명에서는 종래에 탈황용으로 사용되는 감마 알루미나가 표면활성이 우수하지만 결정구조적으로 불안정한 문제를 해결하고자 하였고, 특히 고온에서 촉매 안정성을 확보하기 위해 연구를 거듭한 결과, 알루미늄 알콕사이드와 활성조제를 혼합한 수용액에 수산화 알루미늄을 혼합하고 전착반응을 진행시킨 후, 여과 및 건조를 통하여 제조된 분말을 활성영역의 온도에서 열처리함으로써, 고온에서 물리적 및 화학적으로 안정성을 갖는 고온 유황 생성용 촉매를 개발하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 400℃ 이상의 고온으로 실시되는 탈황처리공정에서 탈황수율이 현저하게 감소하는 경향을 보이는 탈황용 촉매에 대해, 고온에서 화학적 안정성을 높이고 탈황효율을 증대시킴으로써, 원소유황 생성에 효과적인 고온 원소유황 생성촉진용 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해, 코발트염, 몰리브덴염, 니켈염, 알루미늄 알콕사이드 및 수산화 알루미늄을 혼합하여 혼합용액을 만드는 단계; 혼합용액의 pH를 조절하는 단계; 혼합용액을 반응시켜 수산화 알루미늄 표면에 코발트, 몰리브덴, 니켈 및 알루미늄을 전착시키는 단계; 및 전착 반응물을 여과 및 건조하여 얻은 분말을 열처리하는 단계를 포함하는 원소유황 생성촉진용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서 니켈염의 농도는 3 내지 5 mol%인 것이 바람직하고, 수산화 알루미늄의 농도는 혼합용액 1 리터에 대하여 50 내지 100 g인 것이 바람직하다.
본 발명에서 혼합용액의 pH를 9 내지 10으로 조절하는 것이 바람직하고, 열처리 온도는 1,050 내지 1,150℃인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상술한 방법에 따라 제조되는 원소유황 생성촉진용 촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 촉매는 코발트, 몰리브덴, 니켈, 알루미늄, 이들의 염, 산화물, 수산화물, 알콕사이드 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매의 원소유황 생성율은 80 내지 100%이고, 전착 수율은 80 내지 100%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매는 400℃ 이상에서 사용되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따라 제조된 고온 유황 생성용 촉매는 내열성 및 내화학성이 우수하고, 특히 400℃ 이상의 고온에서 현저한 효과를 보이며, 또한 환경이 열악한 고온의 수증기 개질반응이나 배가스처리용으로, 그리고 탈황 및 탈질에도 사용이 가능하다.
본 발명의 촉매는 환경친화적이면서 열적 및 화학적으로 우수하여 안정성이 확보되므로, 촉매의 수명을 연장하는 것이 가능하고, 촉매 교체시에 드는 제 비용이 절감되는 효과를 기대할 수 있다.
도 1은 니켈염의 농도에 따른 원소유황 생성율을 나타낸 그래프이다.
도 2는 수산화 알루미늄의 첨가량에 따른 원소유황 생성율을 나타낸 그래프이다.
도 3은 전착반응 pH에 따른 전착수율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 열처리 온도에 따른 원소유황 생성율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 고온 원소유황 생성촉진용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 원소유황 생성촉진용 촉매의 제조방법은 코발트염, 몰리브덴염, 니켈염, 알루미늄 알콕사이드 및 수산화 알루미늄을 혼합하여 혼합용액을 만드는 단계; 혼합용액의 pH를 조절하는 단계; 혼합용액을 반응시켜 수산화 알루미늄 표면에 코발트, 몰리브덴, 니켈 및 알루미늄을 전착시키는 단계; 및 전착 반응물을 여과 및 건조하여 얻은 분말을 열처리하는 단계를 포함한다.
먼저, 코발트염, 몰리브덴염, 니켈염, 알루미늄 알콕사이드 및 수산화 알루미늄을 혼합하여 혼합용액을 만든다.
코발트염, 몰리브덴염, 니켈염은 활성조제 원료로 사용될 수 있고, 수산화 알루미늄은 담체 원료로서 사용될 수 있으며, 알루미늄 알콕사이드는 활성조제의 표면 흡착성을 개선하기 위해 사용될 수 있다.
활성조제로 사용되는 각 금속염으로는 질산염, 탄산염, 황산염, 염화물 등의 무기염이나 초산염 등의 유기염을 사용할 수 있다. 예를 들어, 질산 코발트, 질산 몰리브덴, 질산 니켈을 사용할 수 있다.
니켈염의 농도는 금속이온 기준으로 3 내지 5 mol%인 것이 바람직하다. 니켈염의 농도가 너무 낮을 경우 촉매 성능(원소유황 생성율)이 저하되고, 너무 높을 경우 촉매효과가 그다지 증가하지 않아 경제적이지 못하다.
코발트염 및 몰리브덴염의 농도는 각각 금속이온 기준으로 1 내지 3 mol%일 수 있으며, 예를 들어 각각 2 mol%일 수 있다. 이들 금속염의 농도는 최종 혼합용액에서의 최종 농도일 수 있다.
수산화 알루미늄의 농도는 혼합용액 1 리터에 대하여 50 내지 100 g인 것이 바람직하다. 수산화 알루미늄의 농도가 너무 낮을 경우 효율성이 저하되는 단점이 있으며, 너무 높을 경우 촉매 성능이 저하될 수 있다.
알루미늄 알콕사이드의 농도는 8 내지 12 mol%일 수 있으며, 예를 들어 10 mol%일 수 있다.
용매로는 물, 알코올 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
각 원료들의 혼합순서는 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 변경할 수 있다. 예를 들어 알루미늄 알콕사이드 용액을 먼저 만든 후 이 용액에 활성조제를 첨가한 다음, 마지막에 수산화 알루미늄을 첨가할 수 있다. 또한, 활성조제를 먼저 첨가하여 만든 용액에 알루미늄 알콕사이드를 첨가하고 마지막으로 수산화 알루미늄을 첨가할 수 있다. 또한, 알코올과 증류수의 혼합 용매에 활성조제, 알루미늄 알콕사이드, 수산화 알루미늄을 순차적으로 혼합할 수 있다. 또한, 활성조제와 알루미늄 알콕사이드는 두 차례 이상에 걸쳐 분할 첨가할 수 있다.
각 원료들의 혼합은 사전에 별도의 용기에서 교반기 등을 이용하여 미리 혼합한 후 전착 반응기에 투입할 수 있고, 또한 전착 반응기에 바로 투입하여 혼합 및 전착반응을 한꺼번에 수행할 수도 있다.
다음, 혼합용액을 전착반응기에 넣고 혼합용액의 pH를 조절한다. 전착반응기로는 환류가 가능한 환류반응기를 사용할 수 있다. pH의 조절은 암모니아수와 같은 염기성 화합물을 이용하여 수행할 수 있다. 혼합용액의 pH는 9 내지 10으로 조절하는 것이 바람직하다. 혼합용액의 pH가 너무 낮거나 높으면, 원소유황 생성율이 저하될 수 있다.
다음, 전착반응기에서 반응시켜 수산화 알루미늄 표면에 활성조제 등을 전착시킨다. 전착반응온도는 80 내지 100℃일 수 있고, 예를 들어 80℃일 수 있다. 전착반응시간은 3시간 이하, 예를 들어 2시간일 수 있다. 본 발명에서 전착은 부착, 흡착 등을 의미할 수 있다.
다음, 전착 반응물을 여과 및 건조하여 분말을 제조한다. 여과방법 및 건조방법을 특별히 제한되지 않는다.
다음, 건조된 분말을 열처리한다. 열처리 온도는 1,050 내지 1,150℃인 것이 바람직하다. 열처리 온도가 너무 낮거나 높으면, 원소유황 생성율이 저하될 수 있다.
마지막으로, 열처리된 분말을 일정한 형상으로 성형한다. 예를 들어, 펠렛 제조기를 이용하여 구형의 펠렛 형태로 제작할 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 방법에 따라 제조되는 원소유황 생성촉진용 촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 촉매는 코발트, 몰리브덴, 니켈, 알루미늄, 이들의 염, 산화물, 수산화물, 알콕사이드 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 코발트염, 몰리브덴염, 니켈염, 알루미늄 알콕사이드, 수산화 알루미늄, 코발트 산화물, 몰리브덴 산화물, 니켈 산화물 및/또는 알루미늄 산화물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매의 원소유황 생성율은 80% 이상으로 매우 우수하며, 전착 수율도 80% 이상으로 매우 높다.
본 발명에 따른 촉매는 고온에서 물리적 및 화학적으로 안정한 촉매이므로, 특히 400℃ 이상의 고온 공정에서 매우 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 고온 유황 생성촉진용 촉매의 제조방법은 액상 알루미늄 알콕사이드에 활성조제로서 금속이온 기준으로 코발트염 2 mol%와 몰리브덴염 2 mol% 및 니켈염 3 내지 5mol%를 첨가하여 제조된 용액에 알루미늄 알콕사이드를 10 mol% 혼합하고, 알코올과 증류수를 1:1로 혼합한 알코올 수용액에 활성조제 금속염을 혼합하고 여기에 혼합용액 용액 1리터당 수산화 알루미늄 분말 50 내지 100그램을 혼합하는 단계; 및 전착반응기에서 암모니아수를 부가하여 혼합용액의 pH를 9 내지 10으로 조절하고, 80℃ 환류반응기에서 2시간 이상 반응시켜 수산화알루미늄 표면에 전착시킨 후, 여과 건조하여 분말을 제조하고, 열처리 온도 1050 내지 1150℃에서 처리한 후, 펠렛으로 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에서는 금속 알루미늄을 알코올에 용해시키는 반응을 통하여 액상의 알루미늄 알콕사이드를 제조한 후 원료로 사용하고, 이 액상 알루미늄 알콕사이드에 활성조제를 첨가하는 방법을 사용하며, 수산화알루미늄, 알콕사이드와 활성조제가 함유된 혼합용액에서 전착반응을 통하여 수산화알루미늄 표면에 전착시키는 공정으로 활성조제의 성능을 최대한 발휘되도록 분산성을 높인다.
본 발명에서 사용되는 활성조제는 니켈이온과 코발트이온 및 몰리브덴이온을 첨가하여 제조된 활성조제를 포함한다. 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 코발트와 몰리브덴은 2 mol%로 고정하여 사용하고, 니켈이온은 3 내지 5 mol%의 범위로 한정하는데, 이는 Ni 이온이 활성조제로서 5 mol%를 초과하여 너무 많이 첨가될 경우에는 촉매효과가 그다지 증가하지 않는 현상을 나타내며, 또한 너무 적은 양으로 첨가될 경우에도 촉매성능에 좋지 않은 영향을 미치기 때문이다. 따라서, 본 발명에서는 실시예를 통하여 촉매성능을 비교한 결과, 니켈이온 첨가 범위를 3 내지 5 mol%로 한정하였다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 활성조제로서 금속이온 기준으로 코발트염 2 mol%와 몰리브덴염 2 mol% 및 니켈염 3 내지 5 mol%를 첨가하여 제조된 용액에, 활성조제의 표면 부착 및 표면 흡착성을 개선하기 위해서, 액상 알루미늄 알콕사이드를 10 mol% 정도 혼합하며, 이를 알코올과 증류수를 1:1로 혼합한 알코올수용액에 충분히 혼합하고 여기에 혼합용액 용액 1리터당 수산화 알루미늄 분말 50 내지 100 그램을 혼합하는 단계를 거치는데, 수산화알루미늄 분말의 첨가량이 50그램 미만에서는 효율성이 저하되는 단점이 있고, 100그램을 초과할 경우에는 전착반응의 혼합 및 활성조제의 이동으로 표면 분산 및 전착상태가 양호하지 못하며, 혼합상태의 불량으로 활성조제의 균일한 전착반응을 저해하는 현상이 발생되므로, 본 발명에서는 혼합용액 1리터당 수산화알루미늄을 100그램 이하로 사용하는 것을 권장한다.
본 발명에서 전착반응은 활성조제의 표면 분산성을 개선시키고, 촉매의 비표면적을 증대시켜 촉매의 활성을 촉진하고 활성조제의 역할을 충분히 발휘시키며, 이에 따라 황성분이 산화되어 원소유황이 생성되는 반응의 효율이 향상될 수 있다. 전착반응을 시키지 않으면, 고유의 수산화물 형태로 첨가한 수산화알루미늄 표면에서 활성조제가 균일하게 부착되지 않고 분리되어 형성되며, 따라서 균일한 첨가효과를 얻지 못하게 된다.
특히, 본 발명에서 암모니아를 첨가하여 pH를 9에서 10 사이로 조절하면, 표면 전착의 균일성을 부여하는데 효과가 있다. 즉, 전착반응 단계에서는 혼합 슬러리 상태에서 pH를 조절하는데, pH는 9 내지 10으로 조절하는 것이 바람직하다. 이는 알루미늄이온 및 활성조제의 수산화알루미늄 표면에서의 전착 효과를 고려한 것으로, pH 조건에 따라서 전착되는 양이 변한다. pH가 9 미만일 경우 알루미늄이온 및 활성조제가 불균일하거나 표면 전착의 효율이 저하될 수 있다. pH가 10을 초과할 경우에서도 전착반응의 효율이 저하되기 때문에, 상기 수용액 pH 조건에서 전착반응을 진행시킨다.
pH를 조절한 다음에는 반응온도를 80℃ 이상으로 하여 전착반응을 진행시킨다. 전착반응 온도가 80℃ 미만일 경우에는 반응속도가 느려서 2시간 이상이 소요되며, 80℃ 이상에서는 2시간 이내로 조속한 전착반응이 진행되어 원소유황 생성용 촉매입자가 제조된다.
전착반응으로 제조된 원소유황 생성용 촉매는 통상의 방법으로 수세, 여과 및 건조과정을 거쳐 분말 형태로 제조된다. 이후, 건조된 분말을 열처리 온도 1050 내지 1150℃에서 열처리한 후 펠렛으로 성형한다. 열처리 온도가 1050℃ 미만일 경우에는 수산화알루미늄 및 활성조제가 함유된 상태로 결정구조가 발달되지 않고, 미분해물이 일부 존재하여 원소유황 생성시에 저해하는 현상을 나타낸다. 열처리 온도가 1150℃를 초과할 경우에는 감마 알루미나상의 구조가 변형되어 알파 알루미나로 전이되면서 촉매의 효율이 떨어지는 현상을 나타낸다. 본 발명에 따라 1050 내지 1150℃에서 열처리한 경우 우수한 원소유황 생성 촉매로서 효과적인데, 이는 감마 알루미나 상을 유지하고 균일한 활성조제의 함유로 인하여 최대의 촉매효과를 나타내기 때문이다. 따라서 본 발명에서는 열처리 온도를 1050 내지 1150℃의 한정된 조건으로 제한하였다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.
[실시예 1]
알코올과 증류수를 1:1로 혼합한 알코올수용액에 활성조제로서 금속이온 기준으로 코발트염 2 mol%, 몰리브덴염 2 mol%, 니켈염 3 mol%, 알루미늄 알콕사이드 10 mol% 혼합하고, 여기에 혼합용액 1리터당 수산화알루미늄 분말 50 g을 혼합하였다. 전착반응기에서 암모니아수를 부가하여 pH를 9로 조절하고, 80℃ 환류반응기에서 2시간 반응시켜 수산화알루미늄 표면에 전착시킨 후, 여과 및 건조하여 분말을 제조하고, 온도 1100℃에서 열처리한 후 펠렛으로 제조하였다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일하되, 니켈염 4 mol%를 사용하였다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일하되, 니켈염 5 mol%를 사용하였다.
[실시예 4]
실시예 1과 동일하되, 수산화 알루미늄 75 g을 사용하였다.
[실시예 5]
실시예 1과 동일하되, 수산화 알루미늄 100 g을 사용하였다.
[실시예 6]
실시예 1과 동일하되, pH를 10으로 조절하였다.
[실시예 7]
실시예 1과 동일하되, 1050℃에서 열처리하였다.
[실시예 8]
실시예 1과 동일하되, 1150℃에서 열처리하였다.
[비교예 1]
실시예 1과 동일하되, 니켈염 2 mol%를 사용하였다.
[비교예 2]
실시예 1과 동일하되, 니켈염 6 mol%를 사용하였다.
[비교예 3]
실시예 1과 동일하되, 수산화 알루미늄 25 g을 사용하였다.
[비교예 4]
실시예 1과 동일하되, 수산화 알루미늄 125 g을 사용하였다.
[비교예 5]
실시예 1과 동일하되, pH를 8로 조절하였다.
[비교예 6]
실시예 1과 동일하되, pH를 11로 조절하였다.
[비교예 7]
실시예 1과 동일하되, 1000℃에서 열처리하였다.
[비교예 8]
실시예 1과 동일하되, 1200℃에서 열처리하였다.
[시험예 1]
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 촉매를 사용하여 원소유황 생성시험을 수행하였다. 구체적으로, H2S 가스와 SO2 가스를 2:1의 몰비로 주입하고 온도를 400℃로 설정한 조건에서, 원소유황 생성율이 우수한 활성조제 금속염의 양을 선정하고자 하였다. 원소유황 생성율은 주입가스의 입구농도와 출구농도를 통하여 검증하고, 가스가 원소유황으로 생성되는 상태를 확인하였다.
도 1은 니켈염의 농도에 따른 원소유황 생성율을 나타낸 그래프로서, 활성조제 니켈염의 농도가 2 mol%(비교예 1) 이하에서는 원소유황 생성율이 70% 이하를 나타냈으며, 즉 80% 이하로 바람직한 조건은 아니었다. 또한 활성조제 니켈염이 6 mol%(비교예 2) 이상 첨가되어도, 원소유황 생성율이 85%로 5 mol%(실시예 3)일 때와 그다지 차이가 없기 때문에, 본 발명에서는 활성조제 첨가 니켈염의 양을 3 내지 5 mol% 그리고 일반적으로 사용하는 코발트염 2 mol%와 몰리브덴염 2 mol%를 포함하는 것이 바람직한 조건이었다.
[시험예 2]
실시예 1, 4, 5 및 비교예 3, 4에서 제조된 촉매를 사용하여 원소유황 생성시험을 수행하였다. 구체적으로, H2S 가스와 SO2 가스를 2:1의 몰비로 주입하고 온도를 400℃로 설정한 조건에서, 원소유황 생성율이 우수한 수산화알루미늄 첨가량을 선정하고자 하였다.
도 2는 수산화 알루미늄의 첨가량에 따른 원소유황 생성율을 나타낸 그래프이다. 수산화알루미늄 첨가량에 따라서 실제의 조성이 변동되는데, 활성조제의 양을 증가시키기 위해서는 수산화알루미늄 양을 줄여야 하지만, 고가의 활성조제를 조절하기 위해서는 수산화알루미늄의 양을 적정량으로 늘리는 것이 필요하다. 수산화알루미늄 양이 125 g(비교예 4)인 경우에는 원소유황 생성율이 매우 낮았으며, 본 발명의 조건인 원소유황 생성율 80%를 확보하기 위해서는 100 g 이하의 수산화알루미늄을 첨가하는 것이 바람직하였다. 또한, 수산화알루미늄 양이 25 g(비교예 3)인 경우에서는 활성조제 양이 상대적으로 증가하여 효과는 크지만, 50 g(실시예 1)의 경우와 유사하므로, 본 발명에서는 수산화알루미늄 양을 50 내지 100 g으로 사용하는 것이 바람직한 조건이었다.
[시험예 3]
실시예 1, 6 및 비교예 5, 6에서 제조된 촉매에 대해, 활성조제가 수산화알루미늄에 전착되는 양을 측정하기 위해서 전착 후의 시료를 채취하여 전착 수율을 측정하였다.
도 3은 전착반응 pH에 따른 활성조제 전착수율을 나타낸 그래프로서, pH 8(비교예 5)에서는 활성조제의 전착수율이 66%로 낮았으며, 또한 pH 11(비교예 6)에서도 역시 낮은 70%의 전착수율을 나타내었다. 그러나, pH 9 내지 10(실시예 1 및 6)에서는 80% 이상의 전착수율을 나타내어 본 발명의 전착반응 조건으로 채택하였다.
[시험예 4]
실시예 1, 7, 8 및 비교예 7, 8에서 제조된 촉매를 사용하여 원소유황 생성시험을 수행하였다. 열처리온도에 따라서 결정구조가 바꾸어지는 현상으로 표면 활성이 다르게 되고, 이에 따라 원소유황 생성율이 현저하게 다르게 된다.
도 4는 열처리 온도에 따른 원소유황 생성율을 나타낸 그래프로서, 1000℃(비교예 7)에서는 원소유황 생성율이 72%로 본 발명에서 요구하는 80%에 미치지 못하였으며, 1200℃(비교예 8)에서는 원소유황 생성율이 54%로 현저하게 감소되는 현상을 나타내었다. 현저한 감소현상은 고온에서 알루미나가 알파상으로 전환되어 비표면적이 줄어들고 활성이 저하되는 현상으로 파악된다. 따라서 본 발명에서는 1050 내지 1150℃에서 열처리하는 것이 바람직한 조건이었다.

Claims (10)

  1. 코발트염, 몰리브덴염, 니켈염, 알루미늄 알콕사이드 및 수산화 알루미늄을 혼합하여 혼합용액을 만드는 단계;
    혼합용액의 pH를 조절하는 단계;
    혼합용액을 반응시켜 수산화 알루미늄 표면에 코발트, 몰리브덴, 니켈 및 알루미늄을 전착시키는 단계; 및
    전착 반응물을 여과 및 건조하여 얻은 분말을 열처리하는 단계를 포함하는 원소유황 생성촉진용 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    니켈염의 농도는 3 내지 5 mol%인 것을 특징으로 하는 원소유황 생성촉진용 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    수산화 알루미늄의 농도는 혼합용액 1 리터에 대하여 50 내지 100 g인 것을 특징으로 하는 원소유황 생성촉진용 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    혼합용액의 pH를 9 내지 10으로 조절하는 것을 특징으로 하는 원소유황 생성촉진용 촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    열처리 온도는 1,050 내지 1,150℃인 것을 특징으로 하는 원소유황 생성촉진용 촉매의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조되는 원소유황 생성촉진용 촉매.
  7. 제6항에 있어서,
    코발트, 몰리브덴, 니켈, 알루미늄, 이들의 염, 산화물, 수산화물, 알콕사이드 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 원소유황 생성촉진용 촉매.
  8. 제6항에 있어서,
    원소유황 생성율이 80 내지 100%인 것을 특징으로 하는 원소유황 생성촉진용 촉매.
  9. 제6항에 있어서,
    전착 수율이 80 내지 100%인 것을 특징으로 하는 원소유황 생성촉진용 촉매.
  10. 제6항에 있어서,
    400℃ 이상에서 사용되는 것을 특징으로 하는 원소유황 생성촉진용 촉매.
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