JP5659537B2 - タール含有ガスの改質用触媒及びその製造方法、並びにタール含有ガスの改質方法 - Google Patents
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Description
で表される複合酸化物に、シリカ、アルミナ、ゼオライトから選ばれる少なくとも1種類の酸化物を加えてなるタール含有ガスの改質用触媒であって、
Aは、La、Ce、Ca、Sr、Baの少なくとも1種から選ばれる金属元素であり、
Bは、Co、Fe、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、Re、Wの少なくとも1種から選ばれる金属元素であり、
xは、0.1≦x≦1を満たし、
複合酸化物の単位格子は、ペロブスカイト型構造である
ことを特徴とするタール含有ガスの改質用触媒。
ニッケル化合物と前記(1)のタール含有ガス改質用触媒を構成するニッケル以外の金属の化合物とを含む混合溶液に、沈殿剤を添加して、ニッケルと該ニッケル以外の金属を共沈させて沈殿物を生成し、共沈時又は該沈殿物の生成後に、ケイ素又はアルミニウム成分を加えて、ニッケル、該ニッケル以外の金属、及び、ケイ素又はアルミニウムを含有した混合物とし、該混合物を少なくとも乾燥及び焼成して、ニッケル、該ニッケル以外の金属、及び、ケイ素又はアルミニウムの酸化物を含有した混合物からなる触媒を製造することを特徴とするタール含有ガスの改質に用いられる触媒の製造方法。
ニッケル化合物及び前記(1)のタール含有ガス改質用触媒を構成するニッケル以外の金属の化合物とを含む混合溶液に、沈殿剤を添加して、ニッケル、及び、該ニッケル以外の金属を共沈させて沈殿物を生成した後、該沈殿物を乾燥及び焼成して、ニッケル、及び、該ニッケル以外の金属元素の酸化物を生成し、その後、該酸化物に、シリカ粉末と水、又は、シリカゾル、又は、アルミナ粉末と水、又は、アルミナゾル、又は、ゼオライト粉末と水を加えて混合して混合物を生成し、次いで、該混合物を少なくとも乾燥及び焼成して触媒を製造することを特徴とするタール含有ガスの改質に用いられる触媒の製造方法。
ニッケル化合物及び前記(1)のタール含有ガス改質用触媒を構成するニッケル以外の金属の化合物とを含む混合溶液に、沈殿剤を添加して、ニッケル及び該ニッケル以外の金属を共沈させて沈殿物を生成した後、該沈殿物に、シリカ粉末と水、又は、シリカゾル、又は、アルミナ粉末と水、又は、アルミナゾル、又は、ゼオライト粉末と水を加えて混合して混合物を生成し、その後、該混合物を、少なくとも乾燥及び焼成して触媒を製造することを特徴とするタール含有ガスの改質に用いられる触媒の製造方法。
ニッケル化合物及び前記(1)のタール含有ガス改質用触媒を構成するニッケル以外の金属の化合物の混合溶液に、沈殿剤を添加して、ニッケル、及び該ニッケル以外の金属を共沈させて沈殿物を生成した後、該沈殿物に、シリカ粉末と水、又は、シリカゾル、又は、アルミナ粉末と水、又は、アルミナゾル、又は、ゼオライト粉末と水を加えて混合して混合物を生成し、その後、該混合物を少なくとも乾燥及びか焼し、さらにシリカ粉末と水、又は、シリカゾル、又は、アルミナ粉末と水、又は、アルミナゾル、又は、ゼオライト粉末と水を混合して第2の混合物を生成した後、該第2の混合物を少なくとも乾燥及び焼成して触媒を製造することを特徴とするタール含有ガスの改質に用いられる触媒の製造方法。
ニッケル化合物、前記(1)のタール含有ガス改質用触媒を構成するニッケル以外の金属の化合物、及び、ケイ素化合物又はアルミニウム化合物の混合溶液に、沈殿剤を添加して、ニッケル、該ニッケル以外の金属、及び、ケイ素又はアルミニウムを共沈させて沈殿物を生成し、該沈殿物を少なくとも乾燥及び焼成して触媒を製造することを特徴とするタール含有ガスの改質に用いられる触媒の製造方法。
シリカ又はアルミナを担体として、ニッケル化合物、及び、請求項1に記載のタール含有ガス改質用触媒を構成するニッケル以外の金属の化合物の各溶液を、外部より前記担体に付着し、乾燥及び焼成、又は、乾燥、解砕、焼成して触媒を製造することを特徴とするタール含有ガスの改質に用いられる触媒の製造方法。
ニッケル、及び、表1に示す第一金属元素、第二金属元素の原子量比が、3:10:7になるように精秤して、60℃の加温で混合水溶液を調製したものに、60℃に加温した炭酸カリウム水溶液を加えて、ニッケルとマグネシウムと金属元素を水酸化物として共沈させ、スターラーで十分に攪拌した。その後、60℃に保持したまま一定時間攪拌を続けて熟成を行った後、吸引ろ過を行い、80℃の純水で十分に洗浄を行った。
C供給量)×100
C供給量)×100
C供給量)×100
C供給量)×100
杉の粉供給速度:60mg/min(C:2191μmol/min、H:3543μmol/min、O:1475μmol/min、)、
キャリアガスN2:60mL/min、H2O/C=0.5(H2O:1110μmol/min)、
反応時間:15分、
水素還元:500℃、30分間。
×100
×100
総C供給速度)
総C供給速度)
/(入口Tar量mg・min-1)×100
(1) 15分間の改質試験後、バイオマスの供給を停止し、反応器にN2を添加することで、反応器内のガスを追い払う。
(2) O2を反応器1の上部より添加し、改質用触媒に発生したチャーの燃焼時に発生するCO、CO2の発生量をガスクロマトグラフで測定する。
(3) CO、CO2発生量からチャー中のC原子量を算出する。
(1) コーク中のC量の測定完了後、反応器の上部からのO2の添加を停止し、反応器の下部からのO2を添加する。
(2) コーク中C量測定と同様に、チャーの燃焼時に発生するCO、CO2の発生量をガスクロマトグラフで測定する。
(3) CO、CO2発生量からチャー中のC原子量を算出する。
実施例2と同じ実験手法で、表2のNo.11の条件で、触媒として工業触媒の一つであるズードケミー製ナフサ一次リフォーミング触媒(SC11NK;Ni−20質量%担持)を用いて改質試験を行ったところ、メタン選択率が2.5%、CO選択率が4.2%、CO2選択率が5.9%、炭素析出率が32.8%、分解率45.4%、水素増幅率が1.3となった。
実施例17と同じ試験設備を用い、実施例17と同じ条件で、比較例1で用いた工業触媒(SC11NK)を反応管に設置して、評価を行った。その結果、タール分解率は22%にとどまり、水素増幅率も約1.5となり、工業触媒は、実コークス炉ガス、実タール下での評価でも、タール分解率が低いことが判明した。
実施例1と同様にして、ニッケルとマグネシウムの沈殿物を調製した後、ろ過、洗浄、乾燥した後、空気中950℃で焼成を行い、ニッケルとマグネシアの化合物を得た。その後、アルミナ粉末を50質量%になるように秤量し、両者を乳鉢を用いて物理的に混合した。その混合物を実施例1と同じ実験手法で成型、焼成した後、表2のNo.11と同じ条件で活性評価を行った。その結果、触媒活性は、1−メチルナフタレンの分解率が66.7%程度、水素増幅率は1.6と中程度の触媒活性であった。
非特許文献1や特許文献8等で開示されている要領で、ニッケル、マグネシウム、及び、アルミナを含んだ水溶液から、沈殿剤により沈殿物を作成、焼成する製法で調製した。すなわち、硝酸ニッケル、硝酸マグネシウム、及び、硝酸アルミニウムを、ニッケルとマグネシウムの金属元素のモル比が、実施例1と同じく、1:9になるようにし、アルミナとして50質量%になるように計算して精秤した後、60℃の純水に混合して、混合溶液を調製したものに、実施例1と同様に、60℃に加温した炭酸カリウム水溶液を加え、スターラーで十分に攪拌した。
特許文献20で開示されている方法で、LaFeO3、LaCoO3、Rh/LaAlO3、Ni/LaFeO3を調製した。これを用いて、表2のNo.11と同じ条件で活性評価を行った。その結果を、表7に各々No.29、No.30、No.31、No.32で示す。
2 安水(アンモニア水)
3 コークス炉
4 ドライメーン
Claims (21)
- ANixB1-xO3
で表される複合酸化物に、シリカ、アルミナ、ゼオライトから選ばれる少なくとも1種類の酸化物を加えてなるタール含有ガスの改質用触媒であって、
Aは、La、Ce、Ca、Sr、Baの少なくとも1種から選ばれる金属元素であり、
Bは、Co、Fe、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、Re、Wの少なくとも1種から選ばれる金属元素であり、
xは、0.1≦x≦1を満たし、
複合酸化物の単位格子は、ペロブスカイト型構造である
ことを特徴とするタール含有ガスの改質用触媒。 - 前記AはLaで、前記BはFeであることを特徴とする請求項1に記載のタール含有ガスの改質用触媒。
- 請求項1又は2のいずれか1項に記載のタール含有ガスの改質用触媒を用いることを特徴とするタール含有ガスの改質方法。
- 前記タール含有ガス改質用触媒の存在下又は還元後の前記触媒の存在下において、炭素質原料を熱分解した際に発生するタール含有ガス中の水素、二酸化炭素、及び、水蒸気を接触させて、前記タール含有ガス中のタールを改質してガス化することを特徴とする請求項3に記載のタール含有ガスの改質方法。
- 前記タール含有ガス改質用触媒の存在下又は還元後の前記触媒の存在下において、炭素質原料を熱分解した際に発生するタール含有ガスに、外部から水素、二酸化炭素、水蒸気の少なくともいずれかを接触させて、前記タール含有ガスを改質してガス化することを特徴とする請求項3又は4に記載のタール含有ガスの改質方法。
- 前記水素、二酸化炭素、水蒸気の少なくともいずれかに、さらに酸素含有ガスを加えて、タール含有ガスに接触させることを特徴とする請求項4又は5のいずれか1項に記載のタール含有ガスの改質方法。
- 前記タール含有ガスが、硫化水素を含むタール含有ガスであることを特徴とする請求項3〜6のいずれか1項に記載のタール含有ガスの改質方法。
- 前記タール含有ガスが、石炭を乾留したときに発生する乾留ガスであることを特徴とする請求項3〜7のいずれか1項に記載のタール含有ガスの改質方法。
- 前記タール含有ガスが、コークス炉から排出されるコークス炉ガスであることを特徴とする請求項3〜8のいずれか1項に記載のタール含有ガスの改質方法。
- 前記タール含有ガスが、木質系バイオマス、食品廃棄物系バイオマスの少なくともいずれかを乾留したときに発生する乾留ガスであることを特徴とする請求項3〜7のいずれか1項に記載のタール含有ガスの改質方法。
- 請求項1又は2のいずれか1項に記載のタール含有ガス改質用触媒の製造方法であって、
ニッケル化合物と請求項1に記載のタール含有ガス改質用触媒を構成するニッケル以外の金属の化合物とを含む混合溶液に、沈殿剤を添加して、ニッケルと該ニッケル以外の金属を共沈させて沈殿物を生成し、共沈時又は該沈殿物の生成後に、ケイ素又はアルミニウム成分を加えて、ニッケル、該ニッケル以外の金属、及び、ケイ素又はアルミニウムを含有した混合物とし、該混合物を少なくとも乾燥及び焼成して、ニッケル、該ニッケル以外の金属、及び、ケイ素又はアルミニウムの酸化物を含有した混合物からなる触媒を製造することを特徴とするタール含有ガスの改質に用いられる触媒の製造方法。 - 請求項1又は2のいずれか1項に記載のタール含有ガス改質用触媒の製造方法であって、
ニッケル化合物及び請求項1に記載のタール含有ガス改質用触媒を構成するニッケル以外の金属の化合物とを含む混合溶液に、沈殿剤を添加して、ニッケル、及び、該ニッケル以外の金属を共沈させて沈殿物を生成した後、該沈殿物を乾燥及び焼成して、ニッケル、及び、該ニッケル以外の金属元素の酸化物を生成し、その後、該酸化物に、シリカ粉末と水、又は、シリカゾル、又は、アルミナ粉末と水、又は、アルミナゾル、又は、ゼオライト粉末と水を加えて混合して混合物を生成し、次いで、該混合物を少なくとも乾燥及び焼成して触媒を製造することを特徴とするタール含有ガスの改質に用いられる触媒の製造方法。 - 前記混合物を乾燥、粉砕及び焼成、又は、乾燥、か焼、粉砕、成型及び焼成して触媒を製造することを特徴とする請求項12に記載のタール含有ガスの改質用触媒の製造方法。
- 請求項1又は2のいずれか1項に記載のタール含有ガス改質用触媒の製造方法であって、
ニッケル化合物及び請求項1に記載のタール含有ガス改質用触媒を構成するニッケル以外の金属の化合物とを含む混合溶液に、沈殿剤を添加して、ニッケル及び該ニッケル以外の金属を共沈させて沈殿物を生成した後、該沈殿物に、シリカ粉末と水、又は、シリカゾル、又は、アルミナ粉末と水、又は、アルミナゾル、又は、ゼオライト粉末と水を加えて混合して混合物を生成し、その後、該混合物を、少なくとも乾燥及び焼成して触媒を製造することを特徴とするタール含有ガスの改質に用いられる触媒の製造方法。 - 前記混合物を乾燥、粉砕及び焼成、又は、乾燥、か焼、粉砕、成型及び焼成して触媒を製造することを特徴とする請求項14に記載のタール含有ガスの改質用触媒の製造方法。
- 請求項1又は2のいずれか1項に記載のタール含有ガス改質用触媒の製造方法であって、
ニッケル化合物及び請求項1に記載のタール含有ガス改質用触媒を構成するニッケル以外の金属の化合物の混合溶液に、沈殿剤を添加して、ニッケル、及び該ニッケル以外の金属を共沈させて沈殿物を生成した後、該沈殿物に、シリカ粉末と水、又は、シリカゾル、又は、アルミナ粉末と水、又は、アルミナゾル、又は、ゼオライト粉末と水を加えて混合して混合物を生成し、その後、該混合物を少なくとも乾燥及びか焼し、さらにシリカ粉末と水、又は、シリカゾル、又は、アルミナ粉末と水、又は、アルミナゾル、又は、ゼオライト粉末と水を混合して第2の混合物を生成した後、該第2の混合物を少なくとも乾燥及び焼成して触媒を製造することを特徴とするタール含有ガスの改質に用いられる触媒の製造方法。 - 前記第2の混合物を乾燥、粉砕及び焼成、又は、乾燥、か焼、粉砕、成型、及び焼成して触媒を製造することを特徴とする請求項16に記載のタール含有ガスの改質用触媒の製造方法。
- 請求項1又は2のいずれか1項に記載のタール含有ガス改質用触媒の製造方法であって、
ニッケル化合物、請求項1に記載のタール含有ガス改質用触媒を構成するニッケル以外の金属の化合物、及び、ケイ素化合物又はアルミニウム化合物の混合溶液に、沈殿剤を添加して、ニッケル、該ニッケル以外の金属、及び、ケイ素又はアルミニウムを共沈させて沈殿物を生成し、該沈殿物を少なくとも乾燥及び焼成して触媒を製造することを特徴とするタール含有ガスの改質に用いられる触媒の製造方法。 - 前記沈殿物を乾燥、粉砕及び焼成、又は、乾燥、か焼、粉砕、成型及び焼成して触媒を製造することを特徴とする請求項18に記載のタール含有ガスの改質用触媒の製造方法。
- 請求項1又は2のいずれか1項に記載のタール含有ガス改質用触媒の製造方法であって、
シリカ又はアルミナを担体として、ニッケル化合物、及び、請求項1に記載のタール含有ガス改質用触媒を構成するニッケル以外の金属の化合物の各溶液を、外部より前記担体に付着し、乾燥及び焼成、又は、乾燥、解砕、焼成して触媒を製造することを特徴とするタール含有ガスの改質に用いられる触媒の製造方法。 - 請求項3〜10のいずれか1項に記載のタール含有ガスの改質方法を実施した後、炭素析出、硫黄被毒の少なくともいずれかにより性能劣化した前記触媒に、水蒸気又は空気の少なくともいずれかを接触させて、前記触媒を再生し、再び前記タール改質用触媒として用いることを特徴とするタール含有ガスの改質方法。
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