JP4436124B2 - 脱硝触媒の再生方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ボイラ等からの燃焼排ガス中から窒素酸化物を除去する脱硝触媒の再生方法に関する。
ボイラ等からの燃焼排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の除去方法としては、窒素酸化物除去触媒（以下「脱硝触媒」という。）の存在下、アンモニア（ＮＨ3 ）を還元剤に利用してNOｘを無害な窒素及び水に分解するアンモニア接触還元法が実用化されている。
硫黄分の高いＣ重油などを燃料とするボイラ排ガス処理においては、処理ガス中に高濃度の二酸化硫黄（ＳＯ2 ）が存在するため、ＮＯｘ還元除去反応と同時に生じるＳＯ2 の三酸化硫黄（ＳＯ3 ）への酸化反応により、高濃度のＳＯ3 が発生し、還元剤として使用するＮＨ3 の未反応分と低温領域で容易に結合して、酸性硫酸アンモニウムやその他の化合物を生成し、後流の熱交換器等の各種装置の内部や配管に目詰まりや一部閉塞等を生じて圧力損失が上昇してしまうことから、集塵機の能力アップなどの対策を講じる必要がある。
優れた脱硝性能と低ＳＯ2 酸化能を示す触媒として、タングステン酸化物やバナジウム−タングステン酸化物等をチタニアに担持させた脱硝触媒がある。
ところが、硫黄分の高い重油の燃焼排ガス中には、ＳＯ2 以外にバナジウムやニッケルや鉄等の重金属類や芒硝等のアルカリ塩などを含むダストが存在するため、当該排ガスに上記脱硝触媒が長時間曝されると、当該脱硝触媒のハニカム状の壁面にダスト成分が付着蓄積してしまい、脱硝性能の低下やＳＯ2 酸化能の上昇等を生じることから、当該脱硝触媒の脱硝性能及びＳＯ2 酸化能の回復処理が必要となる。
この脱硝性能の低下は、排ガス中のダストに含まれるＮａやＫ等のアルカリ成分が脱硝触媒に蓄積してしまうことが主な原因であり、また、ＳＯ2 酸化能の上昇は、排ガス中のダストに含まれるバナジウムが脱硝触媒に蓄積してしまうことが主な原因である。
そこで、本発明者らは、使用済のバナジウム−タングステン−チタン系の脱硝触媒を再生するにあたって、水又は希無機酸水溶液で洗浄した後、０．１〜５重量％のシュウ酸水溶液で洗浄し、さらに水洗して当該触媒に残留するシュウ酸を除去することにより、ＳＯ2 酸化能上昇の原因となっているバナジウム化合物を除去する方法を提案している（下記特許文献１等参照）。
ところで、オリマルジョン（ベネズエラ国オリノコ州で採取される超重質油（オリノコタール）に水及び界面活性剤を混合して常温での取り扱い性を容易化した水中油滴形のエマルジョン（三菱商事株式会社の商品名））やアスファルトや減圧残渣油（vacuum residual oil：ＶＯＲ）等の超重質油は、下記の表１からわかるように、Ｃ重油に比べて、硫黄を２〜３倍、バナジウムを５〜７倍含有し、また、その燃焼排ガス中のＳＯ2 濃度が非常に高いことから、ボイラの燃料に使用する場合、ボイラ内部の腐食を緩和するために、マグネシウム等のアルカリ成分を含む化合物が添加されている。
このため、オリマルジョンやアスファルトやＶＯＲ等の超重質油を燃料としたボイラ（以下「オリマルジョン焚きボイラ」という。）の排ガスは、Ｃ重油を燃料としたボイラ（以下「Ｃ重油焚きボイラ」という。）の排ガスに比べて、ＳＯ2 濃度及びダスト濃度が格段に高くなっている。
そのため、オリマルジョン焚きボイラは、Ｃ重油焚きボイラに比べて、脱硝触媒の表面へのダストの付着速度が非常に速い、すなわち、停缶等で排ガス温度が低下した際に生成する硫酸や液状の酸性硫安により、ダスト同士が融着して、脱硝触媒の排ガス流通方向上流側端部や表面のガスとの接触部分に付着する単位時間当たりの増加量が非常に多いため、ガス通過孔が早く目詰りして閉塞しやすかった。
このようなダストの目詰りに起因する圧力損失の増加や、脱硝触媒の表面及び内部へのダストの付着蓄積に起因する脱硝性能の低下及びＳＯ2 酸化能の上昇を生じた場合には、前記特許文献１で提案されているシュウ酸洗浄により、脱硝触媒を再生する。
ところが、Ｃ重油焚きボイラの脱硝触媒を前記特許文献１で提案されているシュウ酸洗浄により再生する場合には何ら問題がなかったものの、オリマルジョン焚きボイラの脱硝触媒を前記特許文献１で提案されているシュウ酸洗浄により再生しようとすると、脱硝触媒に付着蓄積しているダストをほとんど除去することができず、脱硝性能及びＳＯ2 酸化能をある程度にまで回復することしかできなかった。
このようなことから、本発明は、超重質油を燃焼に使用した排ガスの脱硝に使用された脱硝触媒でも脱硝性能及びＳＯ2 酸化能を確実に回復することができる脱硝触媒の再生方法を提供することを目的とする。
前述した課題を解決するための、第一番目の発明に係る脱硝触媒の再生方法は、硫黄成分を１％以上含有する超重質油の燃焼に伴って発生した排ガスの脱硝に使用することにより表面にオキシ硫酸バナジウムが蓄積した脱硝触媒の再生方法であって、使用済みの前記脱硝触媒を加熱処理してから、当該脱硝触媒をシュウ酸水溶液で洗浄した後、仕上げ水洗することにより、当該脱硝触媒を再生処理することを特徴とする。
第二番目の発明に係る脱硝触媒の再生方法は、第一番目の発明において、前記加熱処理をした後に当該脱硝触媒を粗水洗してから、当該脱硝触媒をシュウ酸水溶液で洗浄することを特徴とする。
第三番目の発明に係る脱硝触媒の再生方法は、第一番目の発明において、前記シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度が４〜２５重量％であることを特徴とする。
第四番目の発明に係る脱硝触媒の再生方法は、第二番目の発明において、前記シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度が０．５〜２５重量％であることを特徴とする。
第五番目の発明に係る脱硝触媒の再生方法は、第一番目から第四番目の発明のいずれかにおいて、前記加熱処理温度が４５０〜６００℃であることを特徴とする。
第六番目の発明に係る脱硝触媒の再生方法は、硫黄成分を１％以上含有する超重質油の燃焼に伴って発生した排ガスの脱硝に使用することにより表面にオキシ硫酸バナジウムが蓄積した脱硝触媒の再生方法であって、使用済みの前記脱硝触媒を硫酸水溶液又は塩酸水溶液で洗浄した後、仕上げ水洗することにより、当該脱硝触媒を再生処理することを特徴とする。
第七番目の発明に係る脱硝触媒の再生方法は、第六番目の発明において、前記脱硝触媒を粗水洗してから、当該脱硝触媒に対して硫酸水溶液又は塩酸水溶液による前記洗浄を行うことを特徴とする。
第八番目の発明に係る脱硝触媒の再生方法は、第六番目又は第七番目の発明において、硫酸水溶液又は塩酸水溶液の酸濃度が３〜１２規定であることを特徴とする。
第九番目の発明に係る脱硝触媒の再生方法は、第八番目の発明において、硫酸水溶液又は塩酸水溶液の温度が６０〜９０℃であることを特徴とする。
本発明に係る脱硝触媒の再生方法によれば、超重質油を燃焼に使用した排ガスの脱硝に使用された脱硝触媒でも脱硝性能及びＳＯ2 酸化能を確実に回復することができる。
本発明に係る脱硝触媒の再生方法の実施形態を以下に説明するが、本発明に係る脱硝触媒の再生方法は、以下の実施形態に限定されるものではない。
前述したように、Ｃ重油焚きボイラの脱硝触媒を前記特許文献１で提案されているシュウ酸洗浄により再生する場合には何ら問題がないものの、オリマルジョン焚きボイラの脱硝触媒を前記特許文献１で提案されているシュウ酸洗浄により再生すると、脱硝触媒に付着蓄積しているダストをほとんど除去することができず、脱硝性能及びＳＯ2 酸化能をある程度にまで回復することしかできない。
この原因を種々調べたところ、Ｃ重油焚きボイラの脱硝触媒に付着堆積しているダストは、バナジウム成分が、シュウ酸水溶液に溶解する五酸化バナジウム(Ｖ2 Ｏ5 )の状態であったのに対し、オリマルジョン焚きボイラの脱硝触媒に付着蓄積しているダストは、バナジウム成分が、シュウ酸水溶液にほとんど溶解しないオキシ硫酸バナジウム（ＶＯＳＯ4 ）の状態となっていたことが新たに判明した。
そこで、オリマルジョン焚きボイラの脱硝触媒に付着蓄積しているダストのバナジウム成分がＶＯＳＯ4 の状態となってしまう原因をさらに種々調査した結果、バナジウム成分は、Ｖ2 Ｏ5 の状態で脱硝触媒に飛来するものの、脱硝触媒に付着すると、排ガス中のＳＯ2 及びＳＯ3 と下記の反応式（１）のように反応して、ＶＯＳＯ4 の状態となって脱硝触媒に蓄積してしまうことが新たに判明した。
Ｖ2 Ｏ5 ＋ＳＯ2 ＋ＳＯ3 →２ＶＯＳＯ4 （１）
このため、排ガス中のＳＯ2 濃度及びダスト濃度が比較的低いＣ重油焚きボイラの脱硝触媒においては、前記特許文献１で提案されているシュウ酸洗浄で十分に再生することができるが、排ガス中のＳＯ2 濃度及びダスト濃度が格段に高いオリマルジョン焚きボイラの脱硝触媒においては、前記特許文献１で提案されているシュウ酸洗浄では十分に再生することができないのである。
具体的には、ＳＯ2 濃度が２０００〜３０００ｐｐｍと高いオリマルジョン焚きボイラの排ガスに長時間曝された脱硝触媒は、C重油焚きボイラの排ガスに曝された脱硝触媒に比べて、ダストの付着状況が下記の点で大きく異なっていた。
（１）ハニカム状の脱硝触媒の孔内壁に付着するダストの量が格段に多いため、層状に堆積するダストの厚さの経時的な増加量が著しく早く、脱硝触媒の孔の目詰まりの割合が多い。
（２）脱硝触媒を排ガスの流通方向に沿って切断すると、壁面が青く着色しており、バナジウム成分のほとんどがＶＯＳＯ4 の状態で存在していた。
（３）硫酸マグネシウムのような水溶性の硫酸塩を多く含んでいる。
（２）脱硝触媒を排ガスの流通方向に沿って切断すると、壁面が青く着色しており、バナジウム成分のほとんどがＶＯＳＯ4 の状態で存在していた。
（３）硫酸マグネシウムのような水溶性の硫酸塩を多く含んでいる。
［加熱処理方式］
そこで、本発明は、まず、使用済みの脱硝触媒を加熱処理してから、当該脱硝触媒をシュウ酸水溶液で洗浄した後、仕上げ水洗することにより、脱硝触媒を再生処理するようにした。
そこで、本発明は、まず、使用済みの脱硝触媒を加熱処理してから、当該脱硝触媒をシュウ酸水溶液で洗浄した後、仕上げ水洗することにより、脱硝触媒を再生処理するようにした。
具体的には、（１）ＶＯＳＯ4 が付着蓄積している脱硝触媒を加熱処理することにより、ＶＯＳＯ4 を焼成して、シュウ酸水溶液に溶解するＶ2 Ｏ5 に状態を変化させ（加熱処理工程（前処理））、（２）次いで、シュウ酸水溶液で洗浄することにより、脱硝触媒の性能低下原因となるアルカリ成分（Ｎａ，Ｋ等）、ＳＯ2 酸化能上昇の原因となるバナジウム成分（Ｖ2 Ｏ5 ）を溶解し（シュウ酸洗浄処理工程（本処理））、（３）続いて、仕上げ水洗することにより、触媒強度の低下を生じさせるシュウ酸の残留物を除去し（仕上げ水洗処理工程（後処理））、最後に乾燥させることにより、効率的に再生処理できるようにしたのである。これをさらに詳しく説明する。
前処理工程の加熱処理工程は、ＶＯＳＯ4 が付着蓄積して脱硝性能が低下し、ＳＯ2 酸化能が上昇した使用済の脱硝触媒を加熱処理することにより、ＶＯＳＯ4 をＶ2 Ｏ5 に変化させる工程である。
このとき、加熱処理温度は、４５０〜６００℃であると好ましい。なぜなら、４５０℃より低いと、ＶＯＳＯ4 の分解圧が小さく、焼成に長時間を要してしまい、６００℃よりも高いと、脱硝触媒が熱劣化を生じてしまうからである。
本処理工程のシュウ酸洗浄処理工程は、アルカリ金属（Ｎａ，Ｋ等）やアルカリ土類金属（Ｃａ，Ｍｇ等）の化合物等や、加熱処理により状態変化したバナジウム成分（Ｖ2 Ｏ5 ）をシュウ酸水溶液により溶解して脱硝触媒から除去する工程である。
このとき、シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度は、０．５〜２５重量％であると好ましい（特に、４〜２０重量％であるとさらに好ましい）。なぜなら、０．５重量％未満であると、バナジウム成分（Ｖ2 Ｏ5 ）等を十分に洗浄除去することができず、２５重量％を超えると、処理に係るコストが高くなるからである。
また、シュウ酸水溶液の温度は、２０〜８０℃であると好ましい。なぜなら、２０℃よりも低いと、バナジウム成分（Ｖ2 Ｏ5 ）等を十分に洗浄除去することができず、８０℃よりも高いと、処理に係るコストが高くなるからである。
後処理工程の仕上げ水洗処理工程は、シュウ酸水溶液での洗浄処理に伴って脱硝触媒の表面に付着残留したシュウ酸を水により洗浄除去する工程である。
このとき、水の温度は、１０〜８０℃であると好ましい。なぜなら、１０℃よりも低いと、付着残留物を水に対して十分に溶解させて除去することができず、８０℃よりも高いと、熱エネルギ的に無駄を生じてしまうからである。
なお、脱硝触媒に付着蓄積しているダストの量が多い場合には、前処理工程において、加熱処理をした後に当該脱硝触媒を水で洗浄する粗水洗処理工程を行ってから、当該脱硝触媒のシュウ酸洗浄処理工程を行うと好ましい。
この粗水洗処理工程は、加熱処理による状態変化に伴って付着力の弱まったバナジウム成分（Ｖ2 Ｏ5 ）を一部ではあるものの物理的に剥離させると共に、水溶性のアルカリ金属（Ｎａ，Ｋ等）やアルカリ土類金属（Ｃａ，Ｍｇ等）の化合物等を先に水に溶解させる工程であり、次に行う本処理工程のシュウ酸洗浄における負荷を軽減することができる。
このような加熱処理工程、粗水洗処理工程（必要に応じて）、シュウ酸洗浄処理工程、仕上げ水洗処理工程を行う上述した本発明によれば、オリマルジョンやアスファルトやＶＯＲ等のようなＳ分が１％以上ある超重質油を燃料として燃焼させたボイラ等の排ガス中の窒素酸化物を分解除去する際に用いられた脱硝触媒において、排ガスの流通孔の目詰り、脱硝性能の低下、ＳＯ2 酸化能の上昇原因となるＶＯＳＯ4 を除去することが容易にできる。
［無機酸洗浄方式］
また、本発明は、使用済みの脱硝触媒を粗水洗してから、当該脱硝触媒を硫酸水溶液又は塩酸水溶液で洗浄した後、仕上げ水洗することにより、当該脱硝触媒を再生処理するようにした。
また、本発明は、使用済みの脱硝触媒を粗水洗してから、当該脱硝触媒を硫酸水溶液又は塩酸水溶液で洗浄した後、仕上げ水洗することにより、当該脱硝触媒を再生処理するようにした。
具体的には、（１)脱硝触媒を粗水洗することにより、当該脱硝触媒の端面部分に付着して圧力損失の上昇原因となると共に当該脱硝触媒の排ガス流通孔の内部に蓄積して脱硝性能の低下原因となる水溶性のダスト成分を水に溶解して除去し（粗水洗処理工程（前処理））、（２）次いで、硫酸水溶液又は塩酸水溶液で洗浄することにより、触媒性能の低下やＳＯ2 酸化能上昇の原因となる脱硝触媒の表面に付着したバナジウム成分（ＶＯＳＯ4 ）及び脱硝触媒の排ガス流通孔の内部に蓄積したバナジウム成分（ＶＯＳＯ4 ）を当該無機酸水溶液に溶解して除去し（無機酸洗浄処理工程（本処理））、（３）続いて、仕上げ水洗することにより、触媒強度の低下を生じさせる無機酸の残留物を除去し（仕上げ水洗処理工程（後処理））、最後に乾燥させることにより、効率的に再生処理できるようにしたのである。これをさらに詳しく説明する。
前処理工程の粗水洗処理工程は、水で洗浄することにより、脱硝触媒の排ガス流通方向上流側の端面部分や排ガスと接触する部分等の表面に付着したり脱硝触媒の排ガス流通孔の内部に蓄積した水溶性成分を溶解して除去する工程である。
本処理工程の無機酸洗浄処理工程は、硫酸水溶液又は塩酸水溶液で洗浄することにより、脱硝触媒の表面に付着したり脱硝触媒の排ガス流通孔の内部に蓄積したバナジウム成分（ＶＯＳＯ4 ）を当該無機酸水溶液に溶解して除去する工程である。
このとき、硫酸水溶液又は塩酸水溶液の濃度は、３〜１２規定であると好ましい（特に、６〜９規定であるとさらに好ましい）。なぜなら、３規定未満であると、ＶＯＳＯ4 を十分に洗浄除去することができず、１２規定を超えると、処理に係るコストが高くなるからである。
また、硫酸水溶液又は塩酸水洗液の温度は、６０〜９０℃であると好ましい（特に、６０〜８０℃であるとさらに好ましい）。なぜなら、６０℃よりも低いと、ＶＯＳＯ4 を十分に洗浄除去することができず、９０℃より高いと、処理に係るコストが高くなるからである。
後処理工程の仕上げ水洗工程は、水で洗浄することにより、無機酸水溶液での洗浄処理に伴って脱硝触媒の表面に付着残留した無機酸を水により洗浄除去する工程である。
このとき、水の温度は、１０〜８０℃であると好ましい。なぜなら、１０℃よりも低いと、付着残留物を水に対して十分に溶解させて除去することができず、８０℃よりも高いと、熱エネルギ的に無駄を生じてしまうからである。
なお、前記粗水洗処理工程は、省略することも可能である。しかしながら、粗水洗処理工程を省略すると、次工程の無機酸洗浄処理工程において、脱硝触媒に付着蓄積している各種成分が無機酸水溶液に多量に溶解してしまい、無機酸洗浄処理工程の本来の目的であるバナジウム成分（ＶＯＳＯ4 ）に対する無機酸水溶液の溶解能力が低下してしまうため、粗水洗処理工程はできるだけ行った方が好ましい。
このような粗水洗処理工程（省略可能）、無機酸洗浄処理工程、仕上げ水洗処理工程を行う上述した本発明によれば、オリマルジョンやアスファルトやＶＯＲ等のようなＳ分が１％以上ある超重質油を燃料として燃焼させたボイラ等の排ガス中の窒素酸化物を分解除去する際に用いられた脱硝触媒において、排ガスの流通孔の目詰り、脱硝性能の低下、ＳＯ2 酸化能の上昇原因となるＶＯＳＯ4 を除去することが容易にできる。
［脱硝触媒］
本発明に係る再生方法が適用可能な脱硝触媒は、特に限定されることはなく、例えば、チタニアを担体とし、バナジウム−タングステン成分を担持させたものを始めとして、タングステン成分だけを担持させたもの、バナジウム−モリブデン成分を担持させたもの、これら以外の活性成分を担持させたもの等、種々挙げることができる。
本発明に係る再生方法が適用可能な脱硝触媒は、特に限定されることはなく、例えば、チタニアを担体とし、バナジウム−タングステン成分を担持させたものを始めとして、タングステン成分だけを担持させたもの、バナジウム−モリブデン成分を担持させたもの、これら以外の活性成分を担持させたもの等、種々挙げることができる。
しかしながら、本発明に係る再生方法は、チタン−タングステン系成分を予め調製したチタニア担体にタングステン成分を担持させた脱硝触媒に適用する場合よりも、チタンとタングステンとの複合酸化物を形成し、当該複合酸化物を担体としてバナジウム系化合物を担持させた脱硝触媒に適用すると、上述した効果を顕著に発現することができる。
上記複合酸化物型の脱硝触媒は、タングステン化合物の中から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有するゾル化したメタチタン酸を焼成し、この焼成品又は当該焼成品にバナジウム酸化物を添加したものに適量の助剤及び水を加えて混練し、押出し機により格子状に押出した後、乾燥、焼成する（例えば特公平１−１４８０８号公報等参照）等により製造することができる。
より具体的には、例えば、メタチタン酸に所定量のパラタングステン酸アンモニウム水溶液を加え、脱水、成形、乾燥した後に焼成したり、メタチタン酸に所定量のパラタングステン酸アンモニウム水溶液を加えて、脱水、乾燥した後にメタバナジン酸アンモニウム水溶液を含浸させ、成形した後、乾燥、焼成することにより、容易に製造することができる。
本発明に係る脱硝触媒の再生方法の実施例を以下に説明するが、本発明に係る脱硝触媒の再生方法は以下の実施例に限定されるものではない。
［脱硝触媒］
メタチタン酸に所定量のパラタングステン酸アンモニウム水溶液を加えて焼成し、この焼成品にメタバナジン酸アンモニウム水溶液を添加して、適量の成形助剤及び水を加えて混練し、押出し機により格子状（幅１５０ｍｍ、高さ１５０ｍｍ、長さ８８５ｍｍ、ピッチサイズ７ｍｍ）に押出し成形した後、この成形物を乾燥（１２０℃）、焼成（５５０℃）することにより得られたハニカム状の脱硝触媒（組成：酸化チタン７５wt％、酸化タングステン１０wt％、五酸化バナジウム０．５wt％、その他１４．５wt％）である。
メタチタン酸に所定量のパラタングステン酸アンモニウム水溶液を加えて焼成し、この焼成品にメタバナジン酸アンモニウム水溶液を添加して、適量の成形助剤及び水を加えて混練し、押出し機により格子状（幅１５０ｍｍ、高さ１５０ｍｍ、長さ８８５ｍｍ、ピッチサイズ７ｍｍ）に押出し成形した後、この成形物を乾燥（１２０℃）、焼成（５５０℃）することにより得られたハニカム状の脱硝触媒（組成：酸化チタン７５wt％、酸化タングステン１０wt％、五酸化バナジウム０．５wt％、その他１４．５wt％）である。
［使用済脱硝触媒］
オリマルジョン（Ｓ分：２．５％）を燃料とするボイラの排ガス通路に設置されている脱硝装置内に充填されて２６０００時間（温度３９５℃、ＮＨ3 ／ＮＯｘ＝０．８（モル比））使用された後の前記脱硝触媒の一部をサンプリングすることにより得られたオリマルジョン焚きボイラ排ガス処理済みの脱硝触媒である。
オリマルジョン（Ｓ分：２．５％）を燃料とするボイラの排ガス通路に設置されている脱硝装置内に充填されて２６０００時間（温度３９５℃、ＮＨ3 ／ＮＯｘ＝０．８（モル比））使用された後の前記脱硝触媒の一部をサンプリングすることにより得られたオリマルジョン焚きボイラ排ガス処理済みの脱硝触媒である。
［使用前と使用後の脱硝触媒の比較］
使用前と使用後の脱硝触媒の脱硝性能（脱硝率）、ＳＯ2 酸化能（ＳＯ2 酸化率）、五酸化バナジウム含有量の変化を調べた。その結果を下記の表２に示す。
使用前と使用後の脱硝触媒の脱硝性能（脱硝率）、ＳＯ2 酸化能（ＳＯ2 酸化率）、五酸化バナジウム含有量の変化を調べた。その結果を下記の表２に示す。
上記脱硝率及びＳＯ2 酸化率は、前記脱硝触媒を分割し（幅４５．５５ｍｍ（６孔）、高さ５２．９５ｍｍ（７孔）、長さ８８５ｍｍ）、二つを活性試験装置に充填して、燃焼炉で発生させた燃焼排ガスを当該試験装置に導入し（２３．３ｍ3 Ｎ／ｈ）、２０時間（ガス温度３９５℃、ＮＨ3 ／ＮＯｘ＝１．０（モル比））エージングした後、当該試験装置の入口及び出口のＮＯｘ濃度、ＳＯ2 濃度及、ＳＯ3 濃度を測定し、下記の式（２），（３）に基づいて算出した。
なお、入口ガス組成は、Ｏ2 ：２％、ＮＯｘ：２００ｐｐｍ、ＳＯ2 ：２５００ｐｐｍ、ＳＯ3 ：１０ｐｐｍ、残りＮ2 及びＣＯ2 であった。また、ＡＶ値（処理ガス量を触媒の接ガス面積で除した値）は、１２．５ｍ3 Ｎ／ｍ2 ｈである。
脱硝率（％）＝（入口ＮＯｘ−出口ＮＯｘ）／入口ＮＯｘ×１００・・・・・・・（２）
ＳＯ2 酸化率（％）＝（出口ＳＯ3 −入口ＳＯ3 ）／入口ＳＯ2 ×１００・・・（３）
ＳＯ2 酸化率（％）＝（出口ＳＯ3 −入口ＳＯ3 ）／入口ＳＯ2 ×１００・・・（３）
上記表２からわかるように、使用後の脱硝触媒は、使用前の脱硝触媒に比べて、脱硝率の低下、ＳＯ2 酸化率の上昇、バナジウム分の増加を生じていることが確認された。
［Ａ．加熱処理方式による使用済脱硝触媒の再生］
〈試験体１〉
使用済みの前記脱硝触媒を電気炉中で加熱処理した後（５００℃×５ｈ）、シュウ酸水溶液（シュウ酸濃度：４％、温度：６０℃）中に当該脱硝触媒を浸漬し（脱硝触媒に対する液の割合：３．０、浸漬時間：２ｈ）、その後、シュウ酸水溶液から脱硝触媒を取り出し、水（温度：２５℃）中に当該脱硝触媒を浸漬した（脱硝触媒に対する水の割合：３．０、浸漬時間：３０分）。続いて、水中から脱硝触媒を取り出し、水洗、乾燥させることにより、試験体１を得た。
〈試験体１〉
使用済みの前記脱硝触媒を電気炉中で加熱処理した後（５００℃×５ｈ）、シュウ酸水溶液（シュウ酸濃度：４％、温度：６０℃）中に当該脱硝触媒を浸漬し（脱硝触媒に対する液の割合：３．０、浸漬時間：２ｈ）、その後、シュウ酸水溶液から脱硝触媒を取り出し、水（温度：２５℃）中に当該脱硝触媒を浸漬した（脱硝触媒に対する水の割合：３．０、浸漬時間：３０分）。続いて、水中から脱硝触媒を取り出し、水洗、乾燥させることにより、試験体１を得た。
〈試験体２〉
シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度を２０％とした以外は、上記試験体１の場合と同一条件で行うことにより、試験体２を得た。
シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度を２０％とした以外は、上記試験体１の場合と同一条件で行うことにより、試験体２を得た。
〈試験体３〉
シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度を２５％とした以外は、上記試験体１の場合と同一条件で行うことにより、試験体３を得た。
シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度を２５％とした以外は、上記試験体１の場合と同一条件で行うことにより、試験体３を得た。
〈試験体４〉
加熱処理した脱硝触媒を水（温度：２５℃）中に浸漬して（脱硝触媒に対する水の割合：３．０、浸漬時間：３０分）粗水洗する外は、上記試験対１の場合と同一条件で行うことにより、試験体４を得た。
加熱処理した脱硝触媒を水（温度：２５℃）中に浸漬して（脱硝触媒に対する水の割合：３．０、浸漬時間：３０分）粗水洗する外は、上記試験対１の場合と同一条件で行うことにより、試験体４を得た。
〈試験体５〉
シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度を０．５％とした以外は、上記試験体４の場合と同一条件で行うことにより、試験体５を得た。
シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度を０．５％とした以外は、上記試験体４の場合と同一条件で行うことにより、試験体５を得た。
〈比較体１〉
加熱処理を省略する以外は、上記試験体１と同一条件で行うことにより、比較体１を得た。
加熱処理を省略する以外は、上記試験体１と同一条件で行うことにより、比較体１を得た。
〈比較体２〉
加熱処理を省略する以外は、上記試験体２と同一条件で行うことにより、比較体２を得た。
加熱処理を省略する以外は、上記試験体２と同一条件で行うことにより、比較体２を得た。
〈比較体３〉
シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度を０．１％とする以外は、上記試験体１と同一条件で行うことにより、比較体３を得た。
シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度を０．１％とする以外は、上記試験体１と同一条件で行うことにより、比較体３を得た。
〈比較体４〉
シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度を０．５％とする以外は、上記試験体１と同一条件で行うことにより、比較体４を得た。
シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度を０．５％とする以外は、上記試験体１と同一条件で行うことにより、比較体４を得た。
〈比較体５〉
シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度を０．１％とする以外は、上記試験体４と同一条件で行うことにより、比較体５を得た。
シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度を０．１％とする以外は、上記試験体４と同一条件で行うことにより、比較体５を得た。
［評価実験］
上記試験体１〜５及び比較体１〜５に対して、下記の表３に示す条件で排ガスを流通させて当該再生脱硝触媒の脱硝性能及びＳＯ2 酸化率を測定した後、これら試験体１〜５及び比較体１〜５を切り出して当該再生脱硝触媒中のダストの付着状況観察及びＶ2 Ｏ5 の濃度分析を行った。その結果を表４に示す。なお、表２に示した使用前と使用後のデータも併せて記載する。
上記試験体１〜５及び比較体１〜５に対して、下記の表３に示す条件で排ガスを流通させて当該再生脱硝触媒の脱硝性能及びＳＯ2 酸化率を測定した後、これら試験体１〜５及び比較体１〜５を切り出して当該再生脱硝触媒中のダストの付着状況観察及びＶ2 Ｏ5 の濃度分析を行った。その結果を表４に示す。なお、表２に示した使用前と使用後のデータも併せて記載する。
表４からわかるように、試験体１〜５は、比較体１，２に比べて、脱硝性能およびＳＯ2 酸化能の回復が大きく、目詰りの原因となる表面に付着するダストをほとんど除去できることが確認された。
また、試験体１〜３は、比較体３，４に比べて、ダスト（バナジウム成分）をほぼ完全に洗浄除去することができ、脱硝性能及びＳＯ2 酸化能ともに使用前の脱硝触媒と同じレベルにまで性能を回復できることが確認された。
また、比較体４，５では、ＶＯＳＯ4 を十分に洗浄除去することができなかったのに対し、試験体５では、ＶＯＳＯ4 を十分に洗浄除去できることが確認された。このことから、焼成後の水洗により、シュウ酸洗浄の際のシュウ酸濃度を低減することができ、コストの低減を向上できることが確認された。
以上のことから、表面に主に青色のＶＯＳＯ4 が付着すると共に、バナジウム成分及びナトリウム等のアルカリ成分が蓄積することにより、脱硝性能が低下し、ＳＯ2 酸化能が上昇した脱硝触媒を再生するにあたって、脱硝触媒を加熱処理することにより、付着蓄積したバナジウム成分をＶＯＳＯ4 に変化させた後に、シュウ酸洗浄を行うことにより、十分に洗浄除去できるといえる。
さらに、加熱処理した後に水洗することにより、状態変化に伴い剥離しやすくなったバナジウム化合物をシュウ酸洗浄の前に予め一部除去することができ、シュウ酸洗浄の際のシュウ酸濃度を低減して、コストの低減を図ることができるといえる。
［Ｂ．無機酸洗浄方式による使用済脱硝触媒の再生］
〈試験体１〜１６〉
使用済の前記脱硝触媒を水中に浸漬（脱硝触媒に対する水の割合：３．０（体積比）、浸漬時間：６０分）することにより粗水洗してから、当該脱硝触媒を下記の表５に示す条件の種類や濃度や温度の無機酸水溶液中にエアバブリングしながら浸漬し（脱硝触媒に対する液の割合：６．０（体積比）、浸漬時間：８ｈ）、その後、当該水溶液から脱硝触媒を取り出して、水中に当該脱硝触媒を浸漬（脱硝触媒に対する水の割合：３．０、浸漬時間：６０分）することにより仕上げ水洗する。続いて、水中から脱硝触媒を取り出して乾燥させることにより、試験体１〜１６を得た。
〈試験体１〜１６〉
使用済の前記脱硝触媒を水中に浸漬（脱硝触媒に対する水の割合：３．０（体積比）、浸漬時間：６０分）することにより粗水洗してから、当該脱硝触媒を下記の表５に示す条件の種類や濃度や温度の無機酸水溶液中にエアバブリングしながら浸漬し（脱硝触媒に対する液の割合：６．０（体積比）、浸漬時間：８ｈ）、その後、当該水溶液から脱硝触媒を取り出して、水中に当該脱硝触媒を浸漬（脱硝触媒に対する水の割合：３．０、浸漬時間：６０分）することにより仕上げ水洗する。続いて、水中から脱硝触媒を取り出して乾燥させることにより、試験体１〜１６を得た。
〈比較体１〉
無機酸水溶液に代えて単なる水（温度６０℃）を用いる以外は、上記試験体１〜１６の場合と同一の条件で行うことにより、比較体１を得た。
無機酸水溶液に代えて単なる水（温度６０℃）を用いる以外は、上記試験体１〜１６の場合と同一の条件で行うことにより、比較体１を得た。
〈比較体２〉
無機酸水溶液に代えてシュウ酸水溶液（濃度４％（０．９Ｎ）、温度６０℃）を用いる以外は、上記試験体１〜１６の場合と同一の条件で行うことにより、比較体２を得た。
無機酸水溶液に代えてシュウ酸水溶液（濃度４％（０．９Ｎ）、温度６０℃）を用いる以外は、上記試験体１〜１６の場合と同一の条件で行うことにより、比較体２を得た。
〈比較体３〜６〉
無機酸水溶液の種類や濃度や温度を表５に示した条件とする以外は、上記試験体１〜１６の場合と同一の条件で行うことにより、比較体３〜６を得た。
無機酸水溶液の種類や濃度や温度を表５に示した条件とする以外は、上記試験体１〜１６の場合と同一の条件で行うことにより、比較体３〜６を得た。
［評価実験］
上記試験体１〜１６及び比較体１〜６のダストの付着残留状況を観察すると共に、比較体１，２及びダストが完全に除去された前記試験体に対して、前述したＡの場合と同様にして（表３参照）排ガスを流通させて当該再生脱硝触媒の脱硝性能及びＳＯ2 酸化率を測定した。その結果を表６に示す。
上記試験体１〜１６及び比較体１〜６のダストの付着残留状況を観察すると共に、比較体１，２及びダストが完全に除去された前記試験体に対して、前述したＡの場合と同様にして（表３参照）排ガスを流通させて当該再生脱硝触媒の脱硝性能及びＳＯ2 酸化率を測定した。その結果を表６に示す。
表６からわかるように、比較体１〜６においては、ダストの溶解が少なく、残留するダストの量が多いのに対し、試験体１〜１６においては、ダストをほとんど溶解し、残留するダストがほとんどなく、特に、試験体２〜８，１０〜１６においては、ダストが完全に溶解し、残留するダストがなかった。
また、ダストを完全に除去できた試験体２〜８，１０〜１６においては、脱硝率が９６．０〜９７．０％、ＳＯ2 酸化率が０．６〜０．８％であり、比較体２と比べて、脱硝率及びＳＯ2 酸化率ともに向上されることが確認できた。
以上のことから、表面に主に青色のＶＯＳＯ4 が付着すると共に、バナジウム成分及びナトリウム等のアルカリ成分が蓄積することにより、脱硝性能が低下し、ＳＯ2 酸化能が上昇した脱硝触媒を再生するにあたって、硫酸又は塩酸の水溶液で洗浄することにより、付着蓄積したバナジウム化合物を十分に洗浄除去でき、特に、酸濃度が３〜９規定であり、温度が６０〜８０℃であると、付着蓄積したバナジウム化合物を完全に洗浄除去できるといえる。
本発明は、オリマルジョンやアスファルトやＶＯＲ等のＳ分が１％以上ある超重質油を燃料として燃焼させるボイラ等の排ガスに適用するチタニア系のハニカム状の脱硝触媒の壁面に付着蓄積するダストを効率的に除去して、脱硝性能が低下し、かつＳＯ2 酸化能が上昇した脱硝触媒を簡単に再生することができるものであり、脱硝触媒を新たに製造して使用するより安価に処理して再利用することができるので、資源の有効利用に貢献する。
Claims (9)
- 硫黄成分を１％以上含有する超重質油の燃焼に伴って発生した排ガスの脱硝に使用することにより表面にオキシ硫酸バナジウムが蓄積した脱硝触媒の再生方法であって、
使用済みの前記脱硝触媒を加熱処理してから、当該脱硝触媒をシュウ酸水溶液で洗浄した後、仕上げ水洗することにより、当該脱硝触媒を再生処理する
ことを特徴とする脱硝触媒の再生方法。 - 請求項１において、
前記加熱処理をした後に当該脱硝触媒を粗水洗してから、当該脱硝触媒をシュウ酸水溶液で洗浄する
ことを特徴とする脱硝触媒の再生方法。 - 請求項１において、
前記シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度が４〜２５重量％である
ことを特徴とする脱硝触媒の再生方法。 - 請求項２において、
前記シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度が０．５〜２５重量％である
ことを特徴とする脱硝触媒の再生方法。 - 請求項1から請求項４のいずれかにおいて、
前記加熱処理温度が４５０〜６００℃である
ことを特徴とする脱硝触媒の再生方法。 - 硫黄成分を１％以上含有する超重質油の燃焼に伴って発生した排ガスの脱硝に使用することにより表面にオキシ硫酸バナジウムが蓄積した脱硝触媒の再生方法であって、
使用済みの前記脱硝触媒を硫酸水溶液又は塩酸水溶液で洗浄した後、仕上げ水洗することにより、当該脱硝触媒を再生処理する
ことを特徴とする脱硝触媒の再生方法。 - 請求項６において、
前記脱硝触媒を粗水洗してから、当該脱硝触媒に対して硫酸水溶液又は塩酸水溶液による前記洗浄を行う
ことを特徴とする脱硝触媒の再生方法。 - 請求項６又は請求項７において、
硫酸水溶液又は塩酸水溶液の酸濃度が３〜１２規定である
ことを特徴とする脱硝触媒の再生方法。 - 請求項８において、
硫酸水溶液又は塩酸水溶液の温度が６０〜９０℃である
ことを特徴とする脱硝触媒の再生方法。
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