JP4434881B2 - toner - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真、静電印刷等の画像形成方法において静電荷像を現像するためのトナー、またはトナージェット方式の画像形成方法においてトナー像を形成するためのトナーに関し、特にトナーで形成されたトナー像を転写材のようなプリントシートに加熱加圧定着させる定着方式に供されるトナーに関する。 The present invention relates to a toner for developing an electrostatic charge image in an image forming method such as electrophotography or electrostatic printing, or a toner for forming a toner image in a toner jet image forming method, and is particularly formed with toner. The present invention relates to a toner used for a fixing method in which a toner image is fixed to a print sheet such as a transfer material by heating and pressing.
従来、電子写真、静電印刷等による画像形成方法において、優れたフルカラー画像再現性を得るために、カラートナー用着色剤としては色相、着色力、透明性等の光学的特性に加えて、耐光性、耐熱性、耐溶剤性等の耐久特性が要求される。そのため、使用される着色剤は耐久特性の面から、一般に染料よりも顔料の方が好ましく、黄色顔料としては、たとえば、C.I.Pigment Yellow 12、同13、同17のようなベンジジン系ジスアゾ顔料やC.I.Pigment Yellow 93、同151、同154、同180のような縮合アゾ顔料などが使用されている。 Conventionally, in order to obtain excellent full-color image reproducibility in image forming methods by electrophotography, electrostatic printing, etc., as a colorant for color toner, in addition to optical characteristics such as hue, coloring power, transparency, light resistance Durability properties such as heat resistance, heat resistance and solvent resistance are required. Therefore, the colorant used is generally preferably a pigment rather than a dye from the viewpoint of durability characteristics, and examples of the yellow pigment include C.I. I. Benzidine-based disazo pigments such as CI Pigment Yellow 12, 13 and 17; I. Condensed azo pigments such as Pigment Yellow 93, 151, 154, and 180 are used.
しかしながら、これらの顔料においては光学特性及び耐久特性の全てを満足できるものは少なく、それぞれ一長一短があるのが現状である。更に、他の顔料に比べて高価であることからトナーに使用される顔料は限られている。 However, few of these pigments can satisfy all of the optical characteristics and durability characteristics, and there are merits and demerits, respectively. Furthermore, the pigments used in the toner are limited because they are more expensive than other pigments.
そこで生産量が多く、安価なモノアゾ顔料をトナーに使用する試みがなされている。一般式(I)で示されるモノアゾ系黄色顔料は、一次粒子径の小さい状態では光学的特性は優れ、十分な画像再現性が得られる。しかし、結晶安定性が悪く、耐熱性、耐溶剤性が悪いという欠点がり、トナーの製造工程において凝集や結晶成長等が起こり、不透明になるため、トナーに使用するのは困難であった。 Therefore, an attempt has been made to use an inexpensive monoazo pigment for the toner, which has a large production amount. The monoazo yellow pigment represented by the general formula (I) has excellent optical properties and sufficient image reproducibility when the primary particle diameter is small. However, it has the disadvantages of poor crystal stability, poor heat resistance and solvent resistance, and aggregation and crystal growth occur in the toner manufacturing process, making it opaque and difficult to use in toner.
これらの問題を解決するため、モノアゾ顔料の結晶安定性を向上させる試みがなされている。例えば、顔料合成時にモノアゾ顔料の構造に類似する顔料誘導体を同時生成する方法(特許文献1及び2参照)や構造の異なるモノアゾ顔料2種を同時生成する方法(特許文献3参照)等である。 In order to solve these problems, attempts have been made to improve the crystal stability of monoazo pigments. For example, a method of simultaneously producing pigment derivatives similar to the structure of a monoazo pigment at the time of pigment synthesis (see Patent Documents 1 and 2), a method of simultaneously producing two types of monoazo pigments having different structures (see Patent Document 3), and the like.
しかし、上記のような方法では混練粉砕法により得られるトナーにおいては改良が見られるものの、例えば懸濁重合法やポリマー溶解懸濁法等のように、顔料組成物を有機溶媒に分散する工程、更には加熱下における造粒工程や重合工程を有するトナーにおいては満足のいく透明性を得ることはできないのが現状である。 However, although improvement is seen in the toner obtained by the kneading pulverization method in the above method, for example, a step of dispersing the pigment composition in an organic solvent, such as a suspension polymerization method or a polymer dissolution suspension method, Furthermore, in the present situation, satisfactory transparency cannot be obtained in a toner having a granulation process or a polymerization process under heating.
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、トナー製造時において、モノアゾ顔料を有機媒体中で分散させる工程や、造粒(重合)工程において、凝集、結晶成長等を抑制し、トナー中に顔料を微分散させることができ、着色力、透明性に優れたトナーを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and suppresses aggregation, crystal growth, and the like in a step of dispersing a monoazo pigment in an organic medium and a granulation (polymerization) step during toner production. An object of the present invention is to provide a toner that can finely disperse a pigment in the toner and has excellent coloring power and transparency.
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の構造を有する顔料誘導体を目的のモノアゾ顔料に任意の割合で混在させることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by mixing a pigment derivative having a specific structure in a desired monoazo pigment at an arbitrary ratio, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は以下の通りである。 That is, the present invention is as follows.
(1)少なくとも着色剤及び樹脂を含有するトナーにおいて、該トナーが重合性単量体中に前記着色剤を分散する工程を有する懸濁重合法により生成されるトナーであり、該着色剤が、下記一般式(I)と(II)で表される化合物が90:10〜55:45のモル比で混在するモノアゾ顔料組成物を少なくとも有することを特徴とするトナー。 (1) In the toner containing at least a colorant and a resin, a toner produced by suspension polymerization comprising a step of said toner dispersing the colorant in a polymerizable monomer, the colorant is, A toner comprising at least a monoazo pigment composition in which compounds represented by the following general formulas (I) and (II) are mixed at a molar ratio of 90:10 to 55:45.
(2)該モノアゾ顔料組成物において、一般式(II)で表される化合物の少なくとも一部が、一般式(I)で表される化合物の結晶構造中に含まれていることを特徴とする(1)に記載のトナー。 (2) The monoazo pigment composition is characterized in that at least a part of the compound represented by the general formula (II) is contained in the crystal structure of the compound represented by the general formula (I). The toner according to (1).
(3)該モノアゾ顔料組成物が、一般式(I)で表される化合物の90.0〜55.0モル%と、一般式(II)で表される化合物の10.0〜45.0モル%を同時に合成させたものであることを特徴とする(1)又は(2)に記載のトナー。 (3) The monoazo pigment composition is 90.0 to 55.0 mol% of the compound represented by the general formula (I), and 10.0 to 45.0 of the compound represented by the general formula (II). The toner according to (1) or (2), wherein the toner is synthesized at the same time.
(4)該モノアゾ顔料組成物が、下記一般式(I)で表されるモノアゾ化合物(I)と、一般式(II)で表されるモノアゾ化合物(II)を79:21〜65:35のモル比で混在するモノアゾ顔料組成物であることを特徴とする(1)乃至(3)に記載のトナー。 (4) The monoazo pigment composition comprises a monoazo compound (I) represented by the following general formula (I) and a monoazo compound (II) represented by the general formula (II) in a ratio of 79:21 to 65:35. The toner according to any one of (1) to (3), wherein the toner is a monoazo pigment composition mixed in a molar ratio.
(5)該モノアゾ顔料組成物が、水溶性樹脂、或いは水分散樹脂の存在下で合成させることを特徴とする(1)乃至(4)に記載のトナー。 (5) The toner according to (1) to (4), wherein the monoazo pigment composition is synthesized in the presence of a water-soluble resin or a water-dispersed resin.
(6)該モノアゾ顔料組成物の耐溶剤性度(トルエン加温試験)が0.5以上であることを特徴とする(1)乃至(5)に記載のトナー。 (6) The toner according to (1) to (5), wherein the solvent resistance (toluene warming test) of the monoazo pigment composition is 0.5 or more.
本発明によれば、トナー中にモノアゾ顔料を有機媒体中での分散工程及び造粒(重合)工程を経ても微分散させることができ、着色力、透明性に優れ、安価でバランスの良いカラートナーを提供することができる。 According to the present invention, a monoazo pigment can be finely dispersed in a toner even after undergoing a dispersion step and a granulation (polymerization) step in an organic medium, and has excellent coloring power and transparency, and is inexpensive and well-balanced. Toner can be provided.
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。 The present invention is described in further detail below.
以下に述べる本発明で特徴付けられるモノアゾ顔料組成物を用いることにより、顔料の結晶安定性が改良でき、有機媒体中における分散・加熱を受けても凝集や結晶成長を抑え、結果的にモノアゾ顔料組成物を微分散したトナーを得ることが可能となる。 By using the monoazo pigment composition characterized by the present invention described below, the crystal stability of the pigment can be improved, and aggregation and crystal growth are suppressed even when subjected to dispersion and heating in an organic medium, resulting in a monoazo pigment. A toner in which the composition is finely dispersed can be obtained.
モノアゾ化合物(I)で示されるモノアゾ顔料としては、具体的にはC.I.Pigment Yellow1、C.I.Pigment Yellow3、C.I.Pigment Yellow49、C.I.Pigment Yellow65、C.I.Pigment Yellow73、C.I.Pigment Yellow74、C.I.Pigment Yellow97、C.I.Pigment Yellow98、C.I.Pigment Yellow167、C.I.Pigment Yellow175等が挙げられる。このうち、一般式(I)中の置換基X 1 〜X 6 を満たす本発明に係るモノアゾ顔料はC.I.Pigment Yellow74である。 Specific examples of the monoazo pigment represented by the monoazo compound (I) include C.I. I. Pigment Yellow1, C.I. I. Pigment Yellow 3, C.I. I. Pigment Yellow 49, C.I. I. Pigment Yellow 65, C.I. I. Pigment Yellow 73, C.I. I. Pigment Yellow 74, C.I. I. Pigment Yellow 97, C.I. I. Pigment Yellow 98, C.I. I. Pigment Yellow 167, C.I. I. Pigment Yellow 175 and the like. Among these, the monoazo pigment according to the present invention satisfying the substituents X 1 to X 6 in the general formula (I) is C.I. I. Pigment Yellow 74.
上記したような一般式(I)で表される化合物の製造方法としては、下記の式(III)で表される任意の構造を有する芳香族アミノ化合物をジアゾ成分としてジアゾ化して、下記の式(IV)で表される任意の構造を有するアセトアセトアミド化合物をカップリング成分としてカップリングさせることにより得られる。 As a method for producing the compound represented by the general formula (I) as described above, an aromatic amino compound having an arbitrary structure represented by the following formula (III) is diazotized as a diazo component, and the following formula: It can be obtained by coupling an acetoacetamide compound having an arbitrary structure represented by (IV) as a coupling component.
本発明に使用されるモノアゾ顔料組成物は上記のモノアゾ化合物に対して、一般式(II)で表されるモノアゾ化合物を90:10〜55:45のモル比で混在させることにより特徴づけられる。このようなモノアゾ顔料組成物の製造方法としては、前記したモノアゾ顔料の製造方法において、式(III)で表される芳香族アミノ化合物の10〜45モル%を式(V)で表されるカルボキシル基含有芳香族アミノ化合物に置き換えるか、又は式(IV)で表されるアセトアセトアミド化合物の10〜45モル%を式(VI)で表されるカルボキシル基含有アセトアセトアミド化合物に置き換えるか、もしくはその両方を用いることによって達成できる。ただし、両方を用いる場合には式(III)の芳香族アミノ化合物と式(IV)のアセトアセトアミド化合物の合計モル量と式(V)のカルボキシル基含有芳香族アミノ化合物と式(VI)のカルボキシル基含有アセトアセトアミド化合物の合計モル量との比が90:10〜55:45になるようにしなければならない。 The monoazo pigment composition used in the present invention is characterized by mixing the monoazo compound represented by the general formula (II) in a molar ratio of 90:10 to 55:45 with respect to the above monoazo compound. As a method for producing such a monoazo pigment composition, 10 to 45 mol% of the aromatic amino compound represented by the formula (III) in the method for producing a monoazo pigment described above is represented by the carboxyl represented by the formula (V). Replace with a group-containing aromatic amino compound, or replace 10 to 45 mol% of the acetoacetamide compound represented by formula (IV) with a carboxyl group-containing acetoacetamide compound represented by formula (VI), or both Can be achieved. However, when both are used, the total molar amount of the aromatic amino compound of formula (III) and the acetoacetamide compound of formula (IV), the carboxyl group-containing aromatic amino compound of formula (V) and the carboxyl of formula (VI) The ratio with respect to the total molar amount of the group-containing acetoacetamide compound should be 90:10 to 55:45.
上記のように式(I)と式(II)の化合物のモル比は90:10〜55:45でなければならない。式(II)の化合物の量が10%より少ない場合には、十分な結晶安定性が得られず、凝集・結晶成長を抑えることができない。さらに顕著な結晶安定性を得るためには21%以上であることが好ましい。しかし、式(II)の化合物が多すぎる場合には、式(I)の化合物本来の色調・着色力を損なうため45%以上にすることは好ましくない。以上の理由により、式(I)と式(II)の化合物のモル比は90:10〜55:45である必要があり、より好ましくは79:21〜55:45であり、更に好ましくは、79:21〜65:35である。 As mentioned above, the molar ratio of the compounds of formula (I) and formula (II) should be 90:10 to 55:45. When the amount of the compound of the formula (II) is less than 10%, sufficient crystal stability cannot be obtained, and aggregation and crystal growth cannot be suppressed. In order to obtain more remarkable crystal stability, it is preferably 21% or more. However, when the amount of the compound of the formula (II) is too much, it is not preferable to make it 45% or more in order to impair the original color tone and coloring power of the compound of the formula (I). For the above reasons, the molar ratio of the compounds of formula (I) and formula (II) needs to be 90:10 to 55:45, more preferably 79:21 to 55:45, still more preferably, 79: 21-65: 35.
上記のモノアゾ顔料組成物の1次粒子径をなるべく小さくし、しかも微分散させやすくするために、水溶性樹脂、あるいは水分散樹脂の存在下でカップリングし、生成させることが好ましい。本発明に使用できる水溶性樹脂、あるいは水分散樹脂は特に制限されないが、具体的に挙げると、ポリエステル系、スチレン−アクリル共重合体系、スチレン−マレイン酸共重合体系、アクリル共重合体系、アルキド系、エポキシ系、ウレタン系、及びそれらのハイブリッド系等の親水性基を有する樹脂が挙げられる。 In order to make the primary particle diameter of the monoazo pigment composition as small as possible and facilitate the fine dispersion, it is preferable that the monoazo pigment composition is produced by coupling in the presence of a water-soluble resin or a water-dispersed resin. The water-soluble resin or water-dispersed resin that can be used in the present invention is not particularly limited, and specific examples include polyester, styrene-acrylic copolymer system, styrene-maleic acid copolymer system, acrylic copolymer system, and alkyd system. And resins having hydrophilic groups such as epoxy, urethane, and hybrids thereof.
上記の方法によりモノアゾ顔料組成物の結晶安定性を向上させ、結果的に耐溶剤性度を0.5以上にすることができる。耐溶剤制度が0.5未満である場合には、モノアゾ顔料組成物を有機媒体に分散し、さらに加熱した場合において、凝集や結晶成長等の影響が顕著に表れ、トナー中に微分散できなくなる。本発明における耐溶剤性度の測定手順については後述する方法に従う。 By the above method, the crystal stability of the monoazo pigment composition can be improved, and as a result, the degree of solvent resistance can be made 0.5 or more. When the solvent resistance system is less than 0.5, when the monoazo pigment composition is dispersed in an organic medium and further heated, the influence of aggregation, crystal growth, etc. appears remarkably and it cannot be finely dispersed in the toner. . The method for measuring the solvent resistance in the present invention follows the method described later.
モノアゾ顔料組成物をトナー中に均一に分散させるためには表面疎水性度が2.0以上であることが好ましい。表面疎水性度が2.0未満である場合には、造粒(重合)工程において顔料が凝集を起こしたり、トナー粒子表面に局在することにより透明性を損なう結果となる。本発明でいう表面疎水性度の測定手順については後述する方法に従う。 In order to uniformly disperse the monoazo pigment composition in the toner, the surface hydrophobicity is preferably 2.0 or more. When the surface hydrophobicity is less than 2.0, the pigment is agglomerated in the granulation (polymerization) step or localized on the surface of the toner particles, resulting in a loss of transparency. The procedure for measuring the surface hydrophobicity referred to in the present invention follows the method described later.
表面疎水性度を2.0以上にする方法としては、公知の表面処理剤を使用することができる。例えば、界面活性剤、脂肪酸エステル、油、シランカップリング剤、ロジン等の表面処理剤を、モノアゾ顔料組成物100質量部に対して1〜15質量部用いることによって調整することができる。 As a method for setting the surface hydrophobicity to 2.0 or more, a known surface treating agent can be used. For example, it can adjust by using 1-15 mass parts of surface treatment agents, such as surfactant, fatty acid ester, oil, a silane coupling agent, and rosin with respect to 100 mass parts of monoazo pigment compositions.
本発明のトナーの製造方法としては、好ましくは、ポリマー溶解懸濁法、懸濁重合法、分散重合法等が挙げられるが、本発明の効果がより顕著に表れるのはポリマー溶解懸濁法または懸濁重合法である。 The method for producing the toner of the present invention preferably includes a polymer dissolution suspension method, suspension polymerization method, dispersion polymerization method, etc., but the effects of the present invention are more apparent when the polymer dissolution suspension method or It is a suspension polymerization method.
ポリマー溶解懸濁法によるトナーの製造方法においては、まず、有機媒体に結着樹脂および顔料組成物を溶解分散させ、更にワックスや必要に応じた他の添加剤とともに、撹拌機等によって均一に溶解混合または分散させ、トナー形成用の液状混合物を作製する。その場合、予め着色剤、ワックス、他の添加剤を溶融混練したものを有機媒体中に添加してもよい。こうして得られた液状混合物を、分散安定化剤を含有する分散媒体(好ましくは水系媒体)中に添加し、撹拌装置として高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用してトナー粒子径まで分散懸濁させる(造粒工程)。そして、バインダーを溶解するために用いた有機溶媒を加熱、または減圧により除去し、さらにメタノール、エタノール、1−プロパノール、t−ブチルアルコール、アセトン等の溶媒を添加することによって有機溶媒を完全に除去させ、トナー粒子を得ることができる。 In the toner production method using the polymer dissolution suspension method, first, the binder resin and the pigment composition are dissolved and dispersed in an organic medium, and then uniformly dissolved with a stirrer etc. together with wax and other additives as required. A liquid mixture for toner formation is prepared by mixing or dispersing. In that case, a colorant, wax, or other additives previously melt-kneaded may be added to the organic medium. The liquid mixture thus obtained is added to a dispersion medium (preferably an aqueous medium) containing a dispersion stabilizer, and a toner is prepared using a high-speed disperser such as a high-speed stirrer or an ultrasonic disperser as a stirrer. Disperse and suspend to the particle size (granulation step). Then, the organic solvent used to dissolve the binder is removed by heating or reduced pressure, and the organic solvent is completely removed by adding a solvent such as methanol, ethanol, 1-propanol, t-butyl alcohol, acetone, etc. Toner particles can be obtained.
懸濁重合法によるトナーの製造方法においては、まず、トナーバインダーである樹脂を構成する重合性単量体を分散媒として顔料組成物を分散機により処理し顔料分散ペーストとする。得られた顔料分散ペーストを重合性単量体および重合開始剤、更にワックスや必要に応じた他の添加剤とともに、撹拌機等によって均一に溶解混合または分散させ、単量体組成物を作製する。こうして得られた単量体組成物を、分散安定化剤を含有する分散媒体(好ましくは水系媒体)中に添加し、撹拌装置として高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用してトナー粒子径まで微分散させる(造粒工程)。そして、重合工程において微分散された単量体組成物を光や熱により重合反応させ、トナー粒子を得ることができる。 In the toner production method by suspension polymerization, first, the pigment composition is treated with a disperser using a polymerizable monomer constituting a resin as a toner binder as a dispersion medium to obtain a pigment dispersion paste. The obtained pigment dispersion paste is uniformly dissolved and mixed or dispersed with a stirrer or the like together with a polymerizable monomer and a polymerization initiator, and further with wax and other additives as required, to prepare a monomer composition. . The monomer composition thus obtained is added to a dispersion medium (preferably an aqueous medium) containing a dispersion stabilizer, and a high-speed disperser such as a high-speed stirrer or an ultrasonic disperser is used as a stirrer. Then, it is finely dispersed to the toner particle diameter (granulation step). Then, the monomer composition finely dispersed in the polymerization step is polymerized by light or heat to obtain toner particles.
ポリマー溶解懸濁法に用いることのできる有機媒体は、トナーバインダーに応じて決められるものであり、特に限定されない。具体的には、メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコール、モノブチルエーテル等のエーテルアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類;ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類;トリクロロエチレン、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類;エチルエーテル、ジメチルグリコール、トリオキサンテトラヒドロフラン等のエーテル類;メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類;ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルスルホキシド等の硫黄・窒素含有有機化合物類等から選ばれる。 The organic medium that can be used in the polymer dissolution suspension method is determined according to the toner binder and is not particularly limited. Specifically, ether alcohols such as methyl cellosolve, cellosolve, isopropyl cellosolve, butyl cellosolve, diethylene glycol, monobutyl ether; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, cellosolve acetate, etc. Esters; hydrocarbons such as hexane, octane, petroleum ether, cyclohexane, benzene, toluene, xylene; halogenated hydrocarbons such as trichloroethylene, dichloromethane, chloroform; ethers such as ethyl ether, dimethyl glycol, trioxane tetrahydrofuran; Acetals such as methylal and diethyl acetal; containing sulfur and nitrogen such as nitropropene, nitrobenzene and dimethyl sulfoxide Selected from compounds, and the like.
懸濁重合法における分散媒として本発明に用いることができる重合性単量体は、付加重合系あるいは縮合重合系単量体である。好ましくは、付加重合系単量体である。具体的にはスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、p−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン等のスチレン及びその誘導体;エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類;ブタジエン、イソプレン等の不飽和ポリエン類;塩化ビニル、塩化ビリニデン、臭化ビニル、ヨウ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエスエル類;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸エステル類;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−2−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のN−ビニル化合物;ビニルナフタリン類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸誘導体などを挙げることができる。 The polymerizable monomer that can be used in the present invention as a dispersion medium in the suspension polymerization method is an addition polymerization or condensation polymerization monomer. Preferably, it is an addition polymerization monomer. Specifically, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, p-ethylstyrene, 2 , 4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene, p- Styrene such as n-dodecylstyrene and derivatives thereof; Ethylene unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene and isobutylene; Unsaturated polyenes such as butadiene and isoprene; Vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide and vinyl iodide Vinyl halides such as vinyl acetate, vinyl propionate, benzoic acid Vinyl esters such as Nyl; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, methacrylate-n-octyl, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate Α-methylene fatty acid monocarboxylic acid esters such as diethylaminoethyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid-n-butyl, acrylic acid isobutyl, propyl acrylate, acrylic acid-n-octyl, dodecyl acrylate Acrylates such as 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, etc .; vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl Examples thereof include vinyl ethers such as tilether; N-vinyl compounds such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, and methyl isopropenyl ketone; vinyl naphthalenes; acrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile, and acrylamide.
有機媒体に顔料組成物を分散させる方法としては公知の方法を用いることができる。例えば、有機媒体中に必要に応じて樹脂、顔料分散剤を溶かし込み、撹拌しながら顔料粉末を徐々に加え十分に溶媒になじませる。さらにボールミル、ペイントシェーカー、ディゾルバー、アトライター、サンドミル、ハイスピードミル等の分散機により機械的剪断力を加えることで顔料を安定に微分散、すなわち均一な微粒子状に分散することができる。 As a method of dispersing the pigment composition in the organic medium, a known method can be used. For example, if necessary, a resin and a pigment dispersant are dissolved in an organic medium, and the pigment powder is gradually added while being stirred, so that the solvent is sufficiently blended. Further, by applying mechanical shearing force with a dispersing machine such as a ball mill, paint shaker, dissolver, attritor, sand mill, or high speed mill, the pigment can be stably finely dispersed, that is, dispersed into uniform fine particles.
ポリマー溶解懸濁法に使用されるトナーバインダーとしての樹脂は特に制限はない。例えば、スチレン樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレン−酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等がトナー特性の上で望ましい。 The resin as a toner binder used in the polymer dissolution suspension method is not particularly limited. For example, styrene resin, acrylic resin, styrene-acrylic resin, polyethylene resin, polyethylene-vinyl acetate resin, vinyl acetate resin, polybutadiene resin, phenol resin, polyurethane resin, polybutyral resin, polyester resin, and the like can be given. Among these, styrenic resins, acrylic resins, styrene-acrylic resins, polyester resins, and the like are desirable in terms of toner characteristics.
懸濁重合法に使用されるトナーバインダーとしての樹脂を構成する重合性単量体としては、前記重合性単量体の具体例と同様のものが使用可能である。 As the polymerizable monomer constituting the resin as the toner binder used in the suspension polymerization method, those similar to the specific examples of the polymerizable monomer can be used.
本発明のトナーは前述したモノアゾ顔料組成物を少なくとも含有するものであるが、他の着色剤を併用して用いてもよい。着色剤としては、公知の顔料及び染料が利用できる。着色剤の添加量は、バインダー樹脂または重合性単量体100質量部当たり3〜20質量部添加することが好ましい。 The toner of the present invention contains at least the monoazo pigment composition described above, but other colorants may be used in combination. Known pigments and dyes can be used as the colorant. The addition amount of the colorant is preferably 3 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the binder resin or polymerizable monomer.
前記の製造方法において用いることのできる水系の分散媒体は、主としてトナーバインダー、有機媒体、単量体および重合体の溶解性から決められるものである。具体的には、例えば水;メチルアルコール、エチルアルコール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−アミルアルコール、3−ペンタノール、オクチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類;メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類;ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類;エチルエーテル、エチレングリコール等のエーテル類;メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類;ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸類;ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の硫黄、窒素含有有機化合物類等から選ばれるが、水またはアルコール類であることが特に好ましい。またこれらの溶媒を2種類以上混合して用いることもできる。分散媒体に対する液状混合物の濃度は、分散媒体に対して単量体1〜80質量%、好ましくは10〜65質量%である。 The aqueous dispersion medium that can be used in the above production method is mainly determined from the solubility of the toner binder, the organic medium, the monomer, and the polymer. Specifically, for example, water; methyl alcohol, ethyl alcohol, modified ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-amyl alcohol, 3-pentanol, octyl Alcohols such as alcohol, benzyl alcohol and cyclohexanol; ether alcohols such as methyl cellosolve, cellosolve, isopropyl cellosolve, butyl cellosolve and diethylene glycol monobutyl ether; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate and propion Esters such as ethyl acetate and cellosolve acetate; hexane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, xyl Hydrocarbons such as ethylene; ethers such as ethyl ether and ethylene glycol; acetals such as methylal and diethyl acetal; acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid; nitropropene, nitrobenzene, dimethylamine, monoethanolamine, pyridine, It is selected from sulfur and nitrogen-containing organic compounds such as dimethyl sulfoxide and dimethylformamide, with water or alcohols being particularly preferred. Two or more of these solvents can be mixed and used. The density | concentration of the liquid mixture with respect to a dispersion medium is 1-80 mass% of monomers with respect to a dispersion medium, Preferably it is 10-65 mass%.
水系の分散媒体中での造粒工程に用いることのできるトナー粒子の分散安定化剤は公知のものが使用可能である。具体例としては、無機化合物として、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機化合物として、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン等を水相に分散させて使用できる。分散安定化剤の濃度は単量体100質量%に対して0.2〜20質量%が好ましい。 As the toner particle dispersion stabilizer that can be used in the granulation step in an aqueous dispersion medium, known ones can be used. As specific examples, as inorganic compounds, calcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate, zinc phosphate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium metasilicate, calcium sulfate, barium sulfate , Bentonite, silica, alumina and the like. As the organic compound, polyvinyl alcohol, gelatin, methyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, ethyl cellulose, sodium salt of carboxymethyl cellulose, polyacrylic acid and its salt, starch and the like can be dispersed in an aqueous phase. The concentration of the dispersion stabilizer is preferably 0.2 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the monomer.
懸濁重合法を用いた本発明のトナーに用いる重合開始剤としては公知の重合開始剤を挙げることができる。具体的には、重合開始剤としては、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤;ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、ジクシルペルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、2,2−ビス(4,4−t−ブチルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、トリス−(t−ブチルペルオキシ)トリアジンの如き過酸化物系開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤;過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムの如き過硫酸塩;過酸化水素など Examples of the polymerization initiator used in the toner of the present invention using the suspension polymerization method include known polymerization initiators. Specifically, as a polymerization initiator, 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane-1) Carbonitrile), 2,2′-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azo or diazo polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile; benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxycarbonate , Cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, dicyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, 2,2-bis (4,4-t-butylperoxycyclohexyl) propane , Tris- (t-butylpe Macroinitiator having oxy) triazine such as peroxide initiators and peroxide in the side chain; potassium persulfate, such as ammonium persulfate persulfate; hydrogen peroxide, etc.
ラジカル重合性の三官能以上の重合開始剤としては、トリス(t−ブチルパーオキシ)トリアジン、ビニルトリス(t−ブチルパーオキシ)シラン、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2−ビス(4,4−ジ−t−アミルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2−ビス(4,4−ジ−t−オクチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)ブタン等のラジカル重合性多官能重合開始剤が挙げられる。重合開始剤の濃度は単量体に対して0.1〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜10質量%である。 Examples of radical polymerizable tri- or higher functional polymerization initiators include tris (t-butylperoxy) triazine, vinyltris (t-butylperoxy) silane, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxide. Oxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4,4-di-t-amylperoxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4,4-di-t-octylperoxycyclohexyl) propane, 2,2 And radical polymerizable polyfunctional polymerization initiators such as -bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) butane. The concentration of the polymerization initiator is preferably from 0.1 to 20 mass%, more preferably from 0.1 to 10 mass%, based on the monomer.
また、懸濁重合法を用いた本発明のトナーに用いる連鎖移動剤としては公知の連鎖移動剤を挙げることができる。 Examples of the chain transfer agent used in the toner of the present invention using the suspension polymerization method include known chain transfer agents.
さらに、本発明ではトナーへの様々な特性付与を目的として、以下に示すようなトナーの添加剤を用いることもできる。 Furthermore, in the present invention, for the purpose of imparting various properties to the toner, the following toner additives may be used.
トナーの摩擦帯電特性を安定化するために、荷電制御剤を含有させても良い。この場合、トナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。重合法によりトナーを製造する場合には、重合阻害性がない荷電制御剤を用いることが特に好ましい。具体的には、ネガ系制御剤としては、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸等の金属化合物;スルホン酸、カルボン酸を側鎖にもつ高分子型化合物;ホウ素化合物;尿素化合物;ケイ素化合物;カリークスアレーン等が好ましい。ポジ系制御剤としては、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が好ましい。これら荷電制御剤は、結着樹脂100質量部に対し0.5〜10質量部添加することが好ましい。 In order to stabilize the frictional charging characteristics of the toner, a charge control agent may be included. In this case, a charge control agent that has a high toner charging speed and can stably maintain a constant charge amount is preferable. When a toner is produced by a polymerization method, it is particularly preferable to use a charge control agent that does not have polymerization inhibitory properties. Specifically, as the negative control agent, salicylic acid, alkylsalicylic acid, dialkylsalicylic acid, naphthoic acid, dicarboxylic acid and other metal compounds; sulfonic acid, polymer type compound having carboxylic acid in the side chain; boron compound; urea Compound; silicon compound; calixarene and the like are preferable. The positive control agent is preferably a quaternary ammonium salt, a polymer compound having the quaternary ammonium salt in the side chain, a guanidine compound, an imidazole compound, or the like. These charge control agents are preferably added in an amount of 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
また、本発明のトナーは、流動性付与剤、研磨剤、滑剤、荷電制御粒子等の公知の添加剤をトナー粒子に外添されていてもよい。 In the toner of the present invention, known additives such as a fluidity imparting agent, an abrasive, a lubricant, and charge control particles may be externally added to the toner particles.
流動性付与剤としては、金属酸化物(酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン等)が好適に用いられる。これらは疎水化処理を行ったものがより好ましい。研磨剤としては、金属酸化物(チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化クロムなど)、窒化物(窒化ケイ素等)、炭化物(炭化ケイ素等)、金属塩(硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等)が好適に用いられる。滑剤としては、フッ素系樹脂粉末(フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等)、脂肪酸金属塩(ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等)が好適に用いられる。荷電制御性粒子としては、金属酸化物(酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等)、カーボンブラック等が好適に用いられる。 As the fluidity-imparting agent, metal oxides (silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, etc.) are preferably used. These are more preferably subjected to a hydrophobic treatment. As polishing agents, metal oxides (strontium titanate, cerium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, chromium oxide, etc.), nitrides (silicon nitride, etc.), carbides (silicon carbide, etc.), metal salts (calcium sulfate, barium sulfate, etc.) , Calcium carbonate, etc.) are preferably used. As the lubricant, fluorine resin powder (vinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, etc.) and fatty acid metal salts (zinc stearate, calcium stearate, etc.) are preferably used. As the charge controllable particles, metal oxides (tin oxide, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, aluminum oxide, etc.), carbon black and the like are preferably used.
これらの添加剤は、トナー粒子100質量部に対し0.1〜10質量部が用いられ、好ましくは0.1〜5質量部が用いられる。これらの添加剤は、単独で使用しても良いし、複数を併用しても良い。 These additives are used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of toner particles. These additives may be used alone or in combination.
本発明のトナーはトナーのみからなる一成系分現像剤として用いることもできるし、キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることもできる。 The toner of the present invention can be used as a one-component developer composed only of toner, or can be used as a two-component developer by mixing with a carrier.
本発明における耐溶剤性度とは以下の手順で得られた数値をいう。
1)試料1.5gを50mlガラス瓶にいれ、トルエン20ml、ガラスビーズ25gを加えペイントシェーカーで1時間分散させる。
2)ガラス瓶を60℃に加熱し1時間放置する。
3)得られた顔料分散ペーストをスライドガラスにワイヤーバーにより均一に塗布し、自然乾燥する。
4)得られたスライドガラスの透過スペクトルを分光光度計により測定し、以下の式により算出する。
耐溶剤性度=(520nm透過率−450nm透過率)/700nm透過率
The solvent resistance in the present invention refers to a numerical value obtained by the following procedure.
1) Put 1.5 g of a sample into a 50 ml glass bottle, add 20 ml of toluene and 25 g of glass beads, and disperse with a paint shaker for 1 hour.
2) Heat the glass bottle to 60 ° C. and leave it for 1 hour.
3) The obtained pigment dispersion paste is uniformly applied to a slide glass with a wire bar, and then naturally dried.
4) The transmission spectrum of the obtained slide glass is measured with a spectrophotometer and calculated by the following equation.
Solvent resistance = (520 nm transmittance−450 nm transmittance) / 700 nm transmittance
本発明でいう表面疎水性度とは以下の手順で得られた値をいう。
1)試料0.2gを100mlビーカーに入れ、純水50mlを加える。
2)マグネチックスターラーで撹拌しながら、液面下にIPA(イソプロピルアルコール)を滴下する。
3)試料が完全に湿潤し、液面上に試料がみとめられなくなった点を終点とする。
4)終点に至るまでに添加したIPA量(ml)を表面疎水性度とする。
The surface hydrophobicity referred to in the present invention refers to a value obtained by the following procedure.
1) Put 0.2 g of sample into a 100 ml beaker and add 50 ml of pure water.
2) While stirring with a magnetic stirrer, IPA (isopropyl alcohol) is dropped under the liquid level.
3) The end point is the point at which the sample is completely wetted and the sample cannot be found on the liquid surface.
4) The amount of IPA (ml) added up to the end point is defined as the surface hydrophobicity.
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、実施例中で使用する部はすべて質量部を示す。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, all the parts used in an Example show a mass part.
<モノアゾ顔料組成物の製造例1>
2−ニトロ−4−クロロ−アニリン155.3gと4−カルボキシアニリン27.4gとを、水600g及び10%塩酸1000gの混合物中に加えて撹拌し、それから0℃に冷却し、亜硝酸ソーダ75gを100gに溶解させたものを30分かけて滴下し、30分撹拌しジアゾ化する。これにスルファミン酸で過剰の亜硝酸を消失させた後、濾過を行ってジアゾ溶液とした。別に2−クロロアセトアセトアニライド211.5gを水5000gに加え、水酸化ナトリウム48gを加え溶解させ、次いで酢酸120gと水120gとの混合物を添加することによって析出させてカップリング成分懸濁液とした。15℃に調整したカップリング成分懸濁液にジアゾ溶液を90分かけて滴下し添加し、さらに30分撹拌しカップリング反応を終了した。次に疎水化処理剤として大豆油18.5gを加えて30分撹拌して、90℃に昇温し、30分撹拌しながら熟成させた後、濾過、水洗して副生成塩などを除去し、顔料ケーキをほぐした後、減圧乾燥機により40℃で乾燥させモノアゾ黄色顔料組成物1(収量398.3g)を得た。
<Production Example 1 of Monoazo Pigment Composition>
155.3 g of 2-nitro-4-chloro-aniline and 27.4 g of 4-carboxyaniline are added to a mixture of 600 g of water and 1000 g of 10% hydrochloric acid and stirred, then cooled to 0 ° C. and 75 g of sodium nitrite In 100 g is added dropwise over 30 minutes and stirred for 30 minutes to diazotize. To this, excess nitrous acid was eliminated with sulfamic acid, followed by filtration to obtain a diazo solution. Separately, 211.5 g of 2-chloroacetoacetanilide is added to 5000 g of water, 48 g of sodium hydroxide is added and dissolved, and then precipitated by adding a mixture of 120 g of acetic acid and 120 g of water to obtain a coupling component suspension. did. The diazo solution was added dropwise to the coupling component suspension adjusted to 15 ° C. over 90 minutes, and the mixture was further stirred for 30 minutes to complete the coupling reaction. Next, 18.5 g of soybean oil is added as a hydrophobizing agent, stirred for 30 minutes, heated to 90 ° C., aged with stirring for 30 minutes, filtered and washed to remove by-product salts and the like. The pigment cake was loosened and dried at 40 ° C. with a vacuum dryer to obtain a monoazo yellow pigment composition 1 (yield 398.3 g).
<モノアゾ顔料組成物の製造例2>
2−ニトロ−4−メチル−アニリン152gを、水600g及び10%塩酸1000gの混合物中に加えて撹拌し、それから0℃に冷却し、亜硝酸ソーダ75gを100gに溶解させたものを30分かけて滴下し、30分撹拌しジアゾ化する。これにスルファミン酸で過剰の亜硝酸を消失させた後、濾過を行ってジアゾ溶液とした。別にアセトアセトアニライド115.1gと2−カルボキシアセトアセトアニライド77.4gとを水5000g部に加え、水酸化ナトリウム48g部を加え溶解させ、次いで水分散ポリエステル(イーストマン ケミカル社製、Eastek2140)20%水分散液200gを加えた後、酢酸120gと水120gとの混合物を添加することによって析出させてカップリング成分懸濁液とした。15℃に調整したカップリング成分懸濁液にジアゾ溶液を90分かけて滴下し添加し、さらに30分撹拌しカップリング反応を終了した。次に疎水化処理剤としてロジン35gを加えて30分撹拌して、90℃に昇温し、30分撹拌しながら熟成させた後、濾過、水洗して副生成塩などを除去し、顔料ケーキをほぐした後、減圧乾燥機により40℃で乾燥させモノアゾ黄色顔料組成物2(収量345.1g)を得た。
<Production Example 2 of Monoazo Pigment Composition>
152 g of 2-nitro-4-methyl-aniline was added to a mixture of 600 g of water and 1000 g of 10% hydrochloric acid, stirred, then cooled to 0 ° C., and dissolved in 100 g of sodium nitrite in 100 g over 30 minutes. Then, the mixture is stirred for 30 minutes and diazotized. To this, excess nitrous acid was eliminated with sulfamic acid, followed by filtration to obtain a diazo solution. Separately, 115.1 g of acetoacetanilide and 77.4 g of 2-carboxyacetoacetanilide are added to 5000 g of water, 48 g of sodium hydroxide is added and dissolved, then water-dispersed polyester (Eastman Chemical Co., Eastek 2140) After adding 200 g of a 20% aqueous dispersion, precipitation was performed by adding a mixture of 120 g of acetic acid and 120 g of water to obtain a coupling component suspension. The diazo solution was added dropwise to the coupling component suspension adjusted to 15 ° C. over 90 minutes, and the mixture was further stirred for 30 minutes to complete the coupling reaction. Next, 35 g of rosin is added as a hydrophobizing agent, stirred for 30 minutes, heated to 90 ° C., aged with stirring for 30 minutes, filtered, washed with water to remove by-product salts, etc. After being loosened, it was dried at 40 ° C. with a vacuum dryer to obtain a monoazo yellow pigment composition 2 (yield 345.1 g).
<モノアゾ顔料組成物の製造例3>
2−メトキシ−4−ニトロ−アニリン142.8gとアントラニル酸20.6gとを、水600g及び10%塩酸1000gの混合物中に加えて撹拌し、それから0℃に冷却し、亜硝酸ソーダ75gを100gに溶解させたものを30分かけて滴下し、30分撹拌しジアゾ化する。これにスルファミン酸で過剰の亜硝酸を消失させた後、濾過を行ってジアゾ溶液とした。別に2−メトキシアセトアセトアニライド207.0gを水5000gに加え、水酸化ナトリウム48gを加え溶解させ、次いで水分散ポリエステル(イーストマン ケミカル社製、Eastek1100)20%水分散液200gを加えた後、酢酸120gと水120gとの混合物を添加することによって析出させてカップリング成分懸濁液とした。15℃に調整したカップリング成分懸濁液にジアゾ溶液を90分かけて滴下し添加し、さらに30分撹拌しカップリング反応を終了した。次に疎水化処理剤としてステアリン酸メチルエステル18.0gを加えて30分撹拌して、90℃に昇温し、30分撹拌しながら熟成させた後、濾過、水洗して副生成塩などを除去し、顔料ケーキをほぐした後、減圧乾燥機により40℃で乾燥させモノアゾ黄色顔料組成物3(収量390.5g)を得た。
<Production Example 3 of Monoazo Pigment Composition>
142.8 g of 2-methoxy-4-nitro-aniline and 20.6 g of anthranilic acid are added to a mixture of 600 g of water and 1000 g of 10% hydrochloric acid and stirred, then cooled to 0 ° C. and 100 g of sodium nitrite 75 g The solution dissolved in is added dropwise over 30 minutes and stirred for 30 minutes to diazotize. To this, excess nitrous acid was eliminated with sulfamic acid, followed by filtration to obtain a diazo solution. Separately, 207.0 g of 2-methoxyacetoacetanilide was added to 5000 g of water, 48 g of sodium hydroxide was added and dissolved, and then 200 g of 20% aqueous dispersion of water-dispersed polyester (Eastman Chemical Co., Eastek 1100) was added. The mixture was precipitated by adding a mixture of 120 g of acetic acid and 120 g of water to obtain a coupling component suspension. The diazo solution was added dropwise to the coupling component suspension adjusted to 15 ° C. over 90 minutes, and the mixture was further stirred for 30 minutes to complete the coupling reaction. Next, 18.0 g of methyl stearate as a hydrophobizing agent was added and stirred for 30 minutes, heated to 90 ° C., aged with stirring for 30 minutes, filtered, washed with water to produce by-product salts, etc. After removing and loosening the pigment cake, it was dried at 40 ° C. with a vacuum dryer to obtain a monoazo yellow pigment composition 3 (yield 390.5 g).
<モノアゾ顔料組成物の製造例4>
2−メトキシ−4−ニトロ−アニリン126.0gとアントラニル酸34.3gとを、水600g及び10%塩酸1000gの混合物中に加えて撹拌し、それから0℃に冷却し、亜硝酸ソーダ75gを100gに溶解させたものを30分かけて滴下し、30分撹拌しジアゾ化する。これにスルファミン酸で過剰の亜硝酸を消失させた後、濾過を行ってジアゾ溶液とした。別に2−メトキシアセトアセトアニライド207.0gを水5000gに加え、水酸化ナトリウム48gを加え溶解させ、次いで水分散ポリエステル(イーストマン ケミカル社製、Eastek1100)20%水分散液200gを加えた後、酢酸120gと120g部との混合物を添加することによって析出させてカップリング成分懸濁液とした。15℃に調整したカップリング成分懸濁液にジアゾ溶液を90分かけて滴下し添加し、さらに30分撹拌しカップリング反応を終了した。次に疎水化処理剤としてステアリン酸メチルエステル18.0gを加えて30分撹拌して、90℃に昇温し、30分撹拌しながら熟成させた後、濾過、水洗して副生成塩などを除去し、顔料ケーキをほぐした後、減圧乾燥機により40℃で乾燥させモノアゾ黄色顔料組成物4(収量388.9g)を得た。
<Production Example 4 of Monoazo Pigment Composition>
126.0 g of 2-methoxy-4-nitro-aniline and 34.3 g of anthranilic acid are added to a mixture of 600 g of water and 1000 g of 10% hydrochloric acid and stirred, then cooled to 0 ° C. and 100 g of sodium nitrite 75 g The solution dissolved in is added dropwise over 30 minutes and stirred for 30 minutes to diazotize. To this, excess nitrous acid was eliminated with sulfamic acid, followed by filtration to obtain a diazo solution. Separately, 207.0 g of 2-methoxyacetoacetanilide was added to 5000 g of water, 48 g of sodium hydroxide was added and dissolved, and then 200 g of 20% aqueous dispersion of water-dispersed polyester (Eastman Chemical Co., Eastek 1100) was added. The mixture was precipitated by adding a mixture of 120 g and 120 g of acetic acid to obtain a coupling component suspension. The diazo solution was added dropwise to the coupling component suspension adjusted to 15 ° C. over 90 minutes, and the mixture was further stirred for 30 minutes to complete the coupling reaction. Next, 18.0 g of methyl stearate as a hydrophobizing agent was added and stirred for 30 minutes, heated to 90 ° C. and aged with stirring for 30 minutes, then filtered and washed with water to form by-product salts, etc. After removing and loosening the pigment cake, it was dried at 40 ° C. with a vacuum dryer to obtain a monoazo yellow pigment composition 4 (yield 388.9 g).
<モノアゾ顔料組成物の製造例5>
2−メトキシ−4−ニトロ−アニリン159.6gとアントラニル酸6.9gとを、水600g及び10%塩酸1000gの混合物中に加えて撹拌し、それから0℃に冷却し、亜硝酸ソーダ75gを100gに溶解させたものを30分かけて滴下し、30分撹拌しジアゾ化する。これにスルファミン酸で過剰の亜硝酸を消失させた後、濾過を行ってジアゾ溶液とした。別に2−メトキシアセトアセトアニライド207.0gを水5000gに加え、水酸化ナトリウム48gを加え溶解させ、次いで水分散ポリエステル(イーストマン ケミカル社製、Eastek1100)20%水分散液200gを加えた後、酢酸120gと水120gとの混合物を添加することによって析出させてカップリング成分懸濁液とした。15℃に調整したカップリング成分懸濁液にジアゾ溶液を90分かけて滴下し添加し、さらに30分撹拌しカップリング反応を終了した。次に疎水化処理剤としてステアリン酸メチルエステル18.0gを加えて30分撹拌して、90℃に昇温し、30分撹拌しながら熟成させた後、濾過、水洗して副生成塩などを除去し、顔料ケーキをほぐした後、減圧乾燥機により40℃で乾燥させモノアゾ黄色顔料組成物5(収量390.3g)を得た。
<Production Example 5 of monoazo pigment composition>
159.6 g of 2-methoxy-4-nitro-aniline and 6.9 g of anthranilic acid are added to a mixture of 600 g of water and 1000 g of 10% hydrochloric acid and stirred, then cooled to 0 ° C. and 100 g of sodium nitrite 75 g The solution dissolved in is added dropwise over 30 minutes and stirred for 30 minutes to diazotize. To this, excess nitrous acid was eliminated with sulfamic acid, followed by filtration to obtain a diazo solution. Separately, 207.0 g of 2-methoxyacetoacetanilide was added to 5000 g of water, 48 g of sodium hydroxide was added and dissolved, and then 200 g of 20% aqueous dispersion of water-dispersed polyester (Eastman Chemical Co., Eastek 1100) was added. The mixture was precipitated by adding a mixture of 120 g of acetic acid and 120 g of water to obtain a coupling component suspension. The diazo solution was added dropwise to the coupling component suspension adjusted to 15 ° C. over 90 minutes, and the mixture was further stirred for 30 minutes to complete the coupling reaction. Next, 18.0 g of methyl stearate as a hydrophobizing agent was added and stirred for 30 minutes, heated to 90 ° C., aged with stirring for 30 minutes, filtered, washed with water to produce by-product salts, etc. After removing and loosening the pigment cake, it was dried at 40 ° C. with a vacuum dryer to obtain a monoazo yellow pigment composition 5 (yield 390.3 g).
<モノアゾ顔料組成物の製造例6>
2−メトキシ−4−ニトロ−アニリン168.0gを、水600g及び10%塩酸1000gの混合物中に加えて撹拌し、それから0℃に冷却し、亜硝酸ソーダ75gを100gに溶解させたものを30分かけて滴下し、30分撹拌しジアゾ化する。これにスルファミン酸で過剰の亜硝酸を消失させた後、濾過を行ってジアゾ溶液とした。別に2−メトキシアセトアセトアニライド207.0gを水5000gに加え、水酸化ナトリウム48gを加え溶解させ、次いで水分散ポリエステル(イーストマン ケミカル社製、Eastek1100)20%水分散液200gを加えた後、酢酸120gと水120gとの混合物を添加することによって析出させてカップリング成分懸濁液とした。15℃に調整したカップリング成分懸濁液にジアゾ溶液を90分かけて滴下し添加し、さらに30分撹拌しカップリング反応を終了した。次に疎水化処理剤としてステアリン酸メチルエステル18.0gを加えて30分撹拌して、90℃に昇温し、30分撹拌しながら熟成させた後、濾過、水洗して副生成塩などを除去し、顔料ケーキをほぐした後、減圧乾燥機により40℃で乾燥させモノアゾ黄色顔料組成物6(収量391.0g)を得た。
<Production Example 6 of Monoazo Pigment Composition>
168.0 g of 2-methoxy-4-nitro-aniline was added to and stirred in a mixture of 600 g of water and 1000 g of 10% hydrochloric acid, then cooled to 0 ° C., and 30 g of sodium nitrite dissolved in 100 g was cooled to 30 g. The solution is dropped over a period of time and stirred for 30 minutes to diazotize. To this, excess nitrous acid was eliminated with sulfamic acid, followed by filtration to obtain a diazo solution. Separately, 207.0 g of 2-methoxyacetoacetanilide was added to 5000 g of water, 48 g of sodium hydroxide was added and dissolved, and then 200 g of 20% aqueous dispersion of water-dispersed polyester (Eastman Chemical Co., Eastek 1100) was added. The mixture was precipitated by adding a mixture of 120 g of acetic acid and 120 g of water to obtain a coupling component suspension. The diazo solution was added dropwise to the coupling component suspension adjusted to 15 ° C. over 90 minutes, and the mixture was further stirred for 30 minutes to complete the coupling reaction. Next, 18.0 g of methyl stearate as a hydrophobizing agent was added and stirred for 30 minutes, heated to 90 ° C. and aged with stirring for 30 minutes, then filtered and washed with water to form by-product salts, etc. After removing and loosening the pigment cake, it was dried at 40 ° C. with a vacuum dryer to obtain a monoazo yellow pigment composition 6 (yield 391.0 g).
<参考例1>
スチレンモノマー320部とモノアゾ黄色顔料組成物1の20部を容器中でよくプレミクスした後に、それを20℃以下に保ったままビーズミルで1時間分散し、顔料分散ペーストを作製した。
< Reference Example 1>
After thoroughly premixing 320 parts of the styrene monomer and 20 parts of the monoazo yellow pigment composition 1 in a container, it was dispersed in a bead mill for 1 hour while maintaining it at 20 ° C. or lower to prepare a pigment dispersion paste.
イオン交換水710部に0.1M−Na3PO4水溶液450部を投入し、60℃に加温した後、TK式ホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて11,000rpmにて撹拌した。これに1.0M−CaCl2水溶液70部を徐々に添加し、Ca3(PO4)2を含む分散媒体を得た。 The 0.1M-Na 3 PO 4 aqueous solution 450 parts was charged into ion-exchanged water 710 parts After warming to 60 ° C., and stirred at 11,000rpm using a TK-type homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo) . To this, 70 parts of a 1.0 M CaCl 2 aqueous solution was gradually added to obtain a dispersion medium containing Ca 3 (PO 4 ) 2 .
・顔料分散ペースト1 170部
・n−ブチルアクリレート 40部
・パラフィンワックス(m.p.75℃) 25部
・スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体 10部
・ジ−tert−ブチルサリチル酸金属化合物 3部
これらを60℃に加温し、溶解・分散して単量体混合物とした。さらに60℃に保持しながら、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル10部を加えて溶解し、単量体組成物を調製した。
Pigment dispersion paste 1 170 parts n-butyl acrylate 40 parts paraffin wax (mp 75 ° C) 25 parts styrene-methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer 10 parts di-tert-butylsalicylic acid metal compound 3 parts These were heated to 60 ° C., dissolved and dispersed to obtain a monomer mixture. Further, while maintaining at 60 ° C., 10 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was added and dissolved to prepare a monomer composition.
前記ホモミキサーの2リットルフラスコ中で調製した上記分散媒体に、上記単量体組成物を投入した。60℃で、窒素雰囲気としたTKホモミキサーを用いて10000rpmで20分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ60℃で5時間反応させた後、80℃で5時間撹拌し、重合を終了させた。室温まで冷却させた後、塩酸を加えてCa3(PO4)2を溶解し、濾過・水洗・乾燥することによりトナー粒子1を得た。 The monomer composition was charged into the dispersion medium prepared in the 2-liter flask of the homomixer. The monomer composition was granulated by stirring at 60 ° C. for 20 minutes at 10,000 rpm using a TK homomixer in a nitrogen atmosphere. Thereafter, the mixture was reacted at 60 ° C. for 5 hours while stirring with a paddle stirring blade, and then stirred at 80 ° C. for 5 hours to complete the polymerization. After cooling to room temperature, hydrochloric acid was added to dissolve Ca 3 (PO 4 ) 2, and the toner particles 1 were obtained by filtration, washing with water and drying.
<参考例2、実施例1及び2>
参考例1のモノアゾ黄色顔料組成物1のかわりにモノアゾ黄色顔料組成物2〜4を用いた以外は同様にしてトナー粒子2、3及び4を得た。
< Reference Example 2, Examples 1 and 2 >
Toner particles 2, 3 and 4 were obtained in the same manner except that the monoazo yellow pigment compositions 2 to 4 were used instead of the monoazo yellow pigment composition 1 of Reference Example 1.
<比較例1、2>
参考例1のモノアゾ黄色顔料組成物1のかわりにモノアゾ黄色顔料組成物5もしくは6を用いた以外は同様にしてトナー粒子5及び6を得た。
<Comparative Examples 1 and 2>
Toner particles 5 and 6 were obtained in the same manner except that the monoazo yellow pigment composition 5 or 6 was used instead of the monoazo yellow pigment composition 1 of Reference Example 1.
以上作製したモノアゾ顔料組成物1〜6及び参考例1及び2並びに実施例1及び2、比較例1及び2のトナー粒子の試料につき以下の通りに試験を行った。 The thus prepared monoazo pigment compositions 1-6, Reference Examples 1 and 2, and Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were tested as follows.
[モノアゾ顔料組成物の試験]
(a)体積平均粒径:サンプルの粒子径分布を、MicrotracUPA(日機装社製)を用いて測定し、体積平均粒子径を求めた。
(b)耐溶剤性度:前期の手順に従い、トルエン加温試験により透過スペクトルを分光光度計U−3300(日立社製)を用いて測定し、耐溶剤性度を求めた。
(c)疎水性度:前記の手順に従い、IPA敵定試験より求めた。
[Test of monoazo pigment composition]
(A) Volume average particle size: The particle size distribution of the sample was measured using MicrotracUPA (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) to determine the volume average particle size.
(B) Degree of solvent resistance: According to the procedure in the previous period, the transmission spectrum was measured by a toluene heating test using a spectrophotometer U-3300 (manufactured by Hitachi, Ltd.) to obtain the degree of solvent resistance.
(C) Hydrophobicity: It was determined by IPA enemy test according to the above procedure.
[トナー粒子の物性評価]
(a)体積平均粒径:コールターカウンターのマルチサイザーII(コールター社製)を用いて求めた。電解液は、ISTON R−II(コールターサイエンティフィックジャパン社製)を使用した。
(b)ガラス転移点(Tg):DSC−7(パーキンエルマー(Perkin Elmer社製)を用いて昇温速度10℃/minでASTM(D3418−82)に準じて行った。Tgは、2度目の昇温時のDSCカーブより、吸熱ピークの中点をもってTgとした。
[Evaluation of physical properties of toner particles]
(A) Volume average particle diameter: It was determined using a Coulter counter Multisizer II (manufactured by Coulter). As the electrolyte, ISTON R-II (manufactured by Coulter Scientific Japan) was used.
(B) Glass transition point (Tg): Performed according to ASTM (D3418-82) using DSC-7 (Perkin Elmer) at a heating rate of 10 ° C./min. From the DSC curve when the temperature was increased, the end point of the endothermic peak was defined as Tg.
[現像剤の作製および評価]
得られた各トナー粒子を100部に対して、BET法による比表面積が200m2/gである疎水性シリカ0.7部を外添して各トナーを調製した。これらのトナー7部に対し、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体で表面被覆した、粒径45μmのフェライトキャリア93部を混合し、各現像剤を調製した。
[Production and evaluation of developer]
Each toner particle was prepared by externally adding 0.7 part of hydrophobic silica having a specific surface area of 200 m 2 / g by BET method to 100 parts of each obtained toner particle. 7 parts of these toners were mixed with 93 parts of a ferrite carrier having a particle diameter of 45 μm and surface-coated with a styrene-methyl methacrylate copolymer to prepare each developer.
キヤノン製フルカラー複写機CLC−500に特開平6−301242号に開示された以下の改造を行った。現像器及び感光ドラムの距離を400μmとし、現像スリーブと感光ドラムの周速比を1.3:1とした。現像器においては、現像極の磁場の強さ1000エルステッド、交番電界2000Vpp、周波数3000Hzであり、現像スリーブと感光ドラムとの距離は500μmとした。 The following modification disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-301242 was made to the Canon full color copier CLC-500. The distance between the developing unit and the photosensitive drum was 400 μm, and the peripheral speed ratio between the developing sleeve and the photosensitive drum was 1.3: 1. In the developing device, the magnetic field strength of the developing pole was 1000 Oersted, the alternating electric field was 2000 Vpp, the frequency was 3000 Hz, and the distance between the developing sleeve and the photosensitive drum was 500 μm.
上記CLC−500改造機に各現像剤を用いて画像出しを行った。現像条件は温度23℃/湿度60%RHの環境下で現像コントラスト300Vとした。普通紙に画像出しを行い着色力の評価を行い、また、オーバーヘッドプロジェクター(OHP)用シートに同様に画像出しを行い、OHPにて投影することにより透明性の評価を行った。 Images were printed on the CLC-500 modified machine using each developer. The development conditions were a development contrast of 300 V in an environment of temperature 23 ° C./humidity 60% RH. An image was printed on plain paper to evaluate the coloring power, and an image was similarly printed on an overhead projector (OHP) sheet, and the transparency was evaluated by projecting with OHP.
画像の目視による評価は次の通りである。
5:非常に鮮明な黄色に発現し、優れた着色力または透明性を有しており、カラートナーとして優れている。
4:鮮明な黄色に発現し、十分な着色力または透明性を有しており、カラートナーとして使用できる。
3:若干、色に陰りがあり、着色力または透明性は十分ではないが、実用上問題なし。
2:赤味黄色となり、着色力または透明性は悪く、カラートナーとして使用できない。
1:褐色となり、着色力または透明性は劣悪であり、カラートナーとして使用できない。
The visual evaluation of the image is as follows.
5: Appears in a very bright yellow color, has excellent coloring power or transparency, and is excellent as a color toner.
4: Appears in a clear yellow color, has sufficient coloring power or transparency, and can be used as a color toner.
3: Slightly shaded in color, coloring power or transparency is not sufficient, but no problem in practical use.
2: It becomes reddish yellow, coloring power or transparency is poor, and cannot be used as a color toner.
1: It turns brown and the coloring power or transparency is inferior and cannot be used as a color toner.
以上の試験結果を以下の表2にまとめて示した。 The above test results are summarized in Table 2 below.
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