JP4351992B2 - toner - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子写真、静電印刷等の画像形成方法において静電荷像を現像するためのトナー、またはトナージェット方式の画像形成方法においてトナー像を形成するためのトナーに関し、特にトナーで形成されたトナー像を転写材のようなプリントシートに加熱加圧定着させる定着方式に供されるトナーに関する。 The present invention relates to a toner for developing an electrostatic charge image in an image forming method such as electrophotography or electrostatic printing, or a toner for forming a toner image in a toner jet image forming method, and is particularly formed with toner. The present invention relates to a toner used for a fixing method in which a toner image is fixed to a print sheet such as a transfer material by heating and pressing.
従来、電子写真、静電印刷等による画像形成方法においては、帯電したトナー粒子が、感光体ドラム上の電位差に応じた静電気力によってドラム上の静電潜像を現像するように構成されている。この際、トナーの帯電は、具体的には、トナーとトナーの間或いはトナーとキャリアとの間、さらには規制ブレード等との摩擦によって生じる。このため、トナーの粒径や粒度分布等に加え、帯電性の制御が必要不可欠である。 Conventionally, in an image forming method using electrophotography, electrostatic printing, or the like, charged toner particles are configured to develop an electrostatic latent image on a drum by an electrostatic force corresponding to a potential difference on the photosensitive drum. . At this time, the charging of the toner is specifically caused by friction between the toner and the toner or between the toner and the carrier, and further with a regulating blade or the like. For this reason, in addition to the particle size and particle size distribution of the toner, it is essential to control the chargeability.
また、ドラム上に現像されたトナー画像は、紙等の転写材に転写された後、加熱や圧力等によって定着され複写物が得られる。この際、高画質を得るためには、ドラム上のトナー画像を忠実に、かつ高効率で転写しなければならない。このため、トナーの流動性や部材との付着力等の物性を制御することが望まれている。 The toner image developed on the drum is transferred to a transfer material such as paper and then fixed by heating or pressure to obtain a copy. At this time, in order to obtain high image quality, the toner image on the drum must be transferred faithfully and with high efficiency. Therefore, it is desired to control physical properties such as toner fluidity and adhesion to members.
トナーの帯電性を制御するためには、バインダー樹脂自体の摩擦帯電特性を利用することもできるが、トナーに用いられるバインダー樹脂の摩擦帯電特性は低いものが多く、その組成による帯電性の制御は容易ではない。そこで、一般的には帯電性を付与する荷電制御剤なるものを添加することが行われている。 In order to control the chargeability of the toner, the triboelectric charging characteristics of the binder resin itself can be used, but the triboelectric charging characteristics of the binder resin used in the toner are often low, and the chargeability control by the composition is It's not easy. Therefore, generally, a charge control agent that imparts chargeability is added.
従来、負帯電性荷電制御剤としては、モノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸及びその塩、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸等の金属化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリークスアレーン、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、塩素化パラフィン等がある。これらの染顔料を含む荷電制御剤は構造が複雑で性質が一定せず、安定性に乏しいものが多く、特に温度や湿度等の環境により帯電性が変化するものが殆どである。また、熱混練時に分解等により変質するものもある。 Conventionally, as a negatively chargeable charge control agent, metal complexes of monoazo dyes, nitrohumic acid and its salts, metal compounds such as salicylic acid, alkylsalicylic acid, dialkylsalicylic acid, naphthoic acid, dicarboxylic acid, boron compounds, urea compounds, silicon compounds , Calixarene, sulfonated copper phthalocyanine pigment, chlorinated paraffin and the like. The charge control agents containing these dyes and pigments have a complicated structure, the properties are not constant, and many of them have poor stability, and most of them change their chargeability depending on the environment such as temperature and humidity. In addition, some may be altered by decomposition during heat kneading.
更に、これらのトナーに添加される荷電制御剤は、摩擦帯電能を付与するため、ある程度トナー粒子表面に存在していなければならない。そのため、トナー同士の摩擦、キャリアとの衝突、搬送スリーブ又はローラ、規制ブレード、感光体ドラムとの摩擦などにより、トナー表面からこれらの添加剤が脱落し、キャリア等の汚染や、現像部材、感光体ドラムなどの汚染が生じることがある。その結果、耐久枚数が増すに従って、帯電性が悪くなると同時に汚染による劣化も進行し、画像濃度の変化や、画質の低下といった問題を引き起こす。 Further, the charge control agent added to these toners must be present on the toner particle surface to some extent in order to impart triboelectric charging ability. Therefore, these additives fall off from the toner surface due to friction between toners, collision with a carrier, friction with a conveying sleeve or roller, a regulation blade, a photosensitive drum, and the like. Contamination of body drums may occur. As a result, as the number of durable sheets increases, the chargeability deteriorates and deterioration due to contamination progresses, causing problems such as a change in image density and a decrease in image quality.
以上に述べたように、長期間安定してトナーに十分な帯電性を付与し得る荷電制御剤は非常に限られている。また、フルカラートナーに適用するためには、トナーに添加されるものは無色であることが好ましく、さらに、重合トナーに使用するためには重合阻害性がないことが好ましい。従って、これらを考慮すれば実用化可能なものはごく僅かである。 As described above, there are very limited charge control agents that can stably provide a toner with sufficient chargeability for a long period of time. In addition, in order to apply to a full color toner, it is preferable that what is added to the toner is colorless, and it is preferable that there is no polymerization inhibitory property for use in a polymerized toner. Therefore, if these are taken into consideration, there are very few that can be put into practical use.
これに対し、トナーの流動性や部材との付着力等を制御する一般的な方法としては、シリカ、チタン、アルミナ等に代表される無機微粒子や、高分子化合物による有機微粒子等をトナー粒子表面に外添する方法がよく知られている。又、上記の如き微粒子材料を外添
剤として添加する方法については、色々な工夫がなされている。例えば、トナー粒子と外添剤との静電力、或いはファンデルワールス力によりトナー粒子の表面に外添剤を付着せしめる手法が一般的である。このトナー粒子の表面に微粒子材料を付着せしめる手法としては、攪拌機や混合機を用いて行われる方法がある。
On the other hand, as a general method for controlling the fluidity of the toner, the adhesion force to the member, etc., inorganic fine particles represented by silica, titanium, alumina, etc., organic fine particles by a polymer compound, etc. are used. The method of externally adding to is well known. Various methods have been devised for the method of adding the fine particle material as described above as an external additive. For example, a general technique is to attach the external additive to the surface of the toner particle by electrostatic force between the toner particle and the external additive or van der Waals force. As a method of attaching the fine particle material to the surface of the toner particles, there is a method performed using a stirrer or a mixer.
しかしながら、外添剤は、上記のようにトナー粒子表面に静電力或いはファンデルワールス力等により付着しているだけであるので、連続コピーを行った場合に、トナー粒子表面からの遊離を生じる。逆に、トナー粒子が樹脂であるために、搬送規制部位におけるストレスやトナー粒子同士の摩擦によって外添剤のトナー表面への埋め込みが生じる。連続コピーの後半においては、これらトナーの劣化の増加によって耐久初期の画像を保持し得なくなることが問題となっている。 However, since the external additive is only attached to the surface of the toner particles by electrostatic force or van der Waals force as described above, it is released from the surface of the toner particles when continuous copying is performed. On the other hand, since the toner particles are resin, embedding of the external additive on the toner surface occurs due to stress at the conveyance restriction site or friction between the toner particles. In the latter half of the continuous copying, there is a problem that it is impossible to hold an image at the initial stage of durability due to an increase in deterioration of the toner.
更に、近年、パーソナルコンピューターが驚異的な普及を遂げる中、電子写真方式を用いたプリンターや複写機の需要は、オフィス向けから一般ユーザー向けへと拡大傾向にある。それに伴い、これらの電子写真方式のプリンターや複写機に対しては、装置の小型化、エコロジー対応に伴う省資源化、低コスト化等が望まれている。これらの課題を解決する一つの方法として、定着温度の低温化が挙げられ、その達成手段として、トナーを構成する結着樹脂の低分子量化、又は、ガラス転移点（Ｔｇ）の低温化、トナーに含有させるワックスの含有量の増量が試みられている。しかしながら、結着樹脂の低分子量化やガラス転移点の低温化によって、溶融温度は低くなるものの、それと同時にトナーの保存安定性が悪化してブロッキング現象を引き起こす恐れがあるだけでなく、特に、高温環境下において、現像器内への融着を起こしてしまい、トナー同士が融着し、流動性の低下を引き起こす。さらには、結果的に帯電性能が低下するため、現像時のトナー飛散やカブリの発生を生じてしまう。 Furthermore, in recent years, as personal computers have become astoundingly popular, the demand for printers and copiers using an electrophotographic system has been increasing from office users to general users. Along with this, for these electrophotographic printers and copiers, there are demands for downsizing of the apparatus, resource saving and cost reduction associated with ecology. One method for solving these problems is to lower the fixing temperature. As a means for achieving this, lowering the molecular weight of the binder resin constituting the toner, lowering the glass transition point (Tg), toner Attempts have been made to increase the content of the wax contained in the. However, although the melting temperature is lowered by lowering the molecular weight of the binder resin and lowering the glass transition point, not only the storage stability of the toner is deteriorated at the same time, but also a blocking phenomenon may be caused. Under the environment, the toner is fused in the developing unit, the toners are fused, and the fluidity is lowered. Further, as a result, the charging performance is lowered, and thus toner scattering and fogging are generated during development.
以上のような問題点を解決するために、フッ素原子の特異的な特徴を利用した提案がいくつなされている。例えば、トナーと感光体との付着力をトナー表面にフッ素化合物を局在させることにより、軽減させる技術が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。これによると、いわゆる界面活性能を有するような親水性基含有のフッ素化合物を懸濁重合法により、表面に局在化させることができる。しかし、この方法では、付着力を制御するためのトナー表面のフッ素量は、トナー表面に存在するフッ素化合物の存在量によってのみ制御される。そのため、フッ素化合物を好適な量存在させた場合、親水性基による影響を考慮しなくてはいけない。さらに、この方法では帯電特性の制御はできない。 In order to solve the above problems, several proposals using specific characteristics of fluorine atoms have been made. For example, a technique for reducing the adhesion force between the toner and the photoreceptor by localizing a fluorine compound on the toner surface has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2). According to this, a hydrophilic group-containing fluorine compound having a so-called surface active ability can be localized on the surface by suspension polymerization. However, in this method, the amount of fluorine on the toner surface for controlling the adhesion force is controlled only by the amount of fluorine compound present on the toner surface. Therefore, when a suitable amount of the fluorine compound is present, the influence of the hydrophilic group must be taken into consideration. Furthermore, this method cannot control the charging characteristics.
また、トナー表面にフッ素化合物を局在させる方法において、トナーの帯電特性を改良する技術が提案されている（例えば、特許文献３参照）。この方法においては、トナー表面に存在するフッ素化合物の存在量によって帯電特性を制御することは記載されているが、フッ素含有荷電制御剤としての構造的特徴については言及されていない。それに対して、トナー粒子の表層にフッ素アルキルアクリレート又はフッ素アルキルメタクリレートの重合体又は共重合体を用いて帯電性能を付与させる方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。また、パーフルオロアルキル基中のフッ素原子の数に着目し、トナーに効果的に帯電性能を付与させる方法が提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながらこれらの方法では表面にフッ素含有樹脂を局在させるために、トナー粒子製造後に溶媒中で表面コートさせる工程が必要となりコストアップにつながるだけでなく、フッ素含有樹脂がアルコール等の溶媒に溶ける条件でなければならず帯電制御範囲は十分とはいえない。さらに、フッ素含有樹脂のＴｇについては言及されておらずブロッキング性能に対する問題が懸念される。加えて、上記特許文献３〜５に記載の技術では、トナーと部材との付着力に関する対策がなされておらず、本発明者らの検討によると、トナーがスリーブ上に融着することによる画像不良が発生したり、トナー劣化に伴う転写効率の低下が確認される等の問題が生じることがわかった。 In addition, a technique for improving the charging characteristics of a toner has been proposed in a method for localizing a fluorine compound on the toner surface (see, for example, Patent Document 3). In this method, it is described that the charging characteristics are controlled by the amount of the fluorine compound present on the toner surface, but the structural characteristics as a fluorine-containing charge control agent are not mentioned. On the other hand, a method of imparting charging performance to the surface layer of toner particles using a polymer or copolymer of fluorine alkyl acrylate or fluorine alkyl methacrylate has been proposed (for example, see Patent Document 4). Further, focusing on the number of fluorine atoms in the perfluoroalkyl group, a method for effectively imparting charging performance to the toner has been proposed (see, for example, Patent Document 5). However, in these methods, in order to localize the fluorine-containing resin on the surface, a step of surface coating in a solvent after the production of toner particles is required, which not only leads to an increase in cost, but also the conditions under which the fluorine-containing resin is soluble in a solvent such as alcohol. The charge control range must be sufficient. Furthermore, Tg of the fluorine-containing resin is not mentioned and there is a concern about a problem with blocking performance. In addition, in the techniques described in Patent Documents 3 to 5, no measures are taken regarding the adhesion force between the toner and the member, and according to the study by the present inventors, an image formed by the toner being fused on the sleeve. It has been found that problems such as occurrence of defects and a decrease in transfer efficiency due to toner deterioration occur.
本発明は、上記問題を解決したトナーを提供することを課題とする。具体的には、摩擦帯電特性が優れ、かつ部材との付着力を低減させることによって、安定した現像性・転写性を保持し、長期に渡って安定した画像を得ることのできるトナーを提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a toner that solves the above problems. Specifically, a toner capable of obtaining stable images over a long period of time while maintaining stable developability and transferability by having excellent triboelectric charging characteristics and reducing adhesion to a member. This is the issue.
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の構造を有するフッ素含有共重合体をトナーに含有させることにより、上記課題を解決できるトナーが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that a toner capable of solving the above problems can be obtained by adding a fluorine-containing copolymer having a specific structure to the toner, and have completed the present invention. .
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）少なくとも結着樹脂及び着色剤を有するトナーであって、該トナーは下記一般式（１）で表されるモノマーＡと、カルボキシル基を有するビニルモノマーと、芳香族ビニルモノマーとを少なくとも有する組成物を重合して得られるフッ素含有共重合体（Ｉ）と、下記一般式（２）で表されるモノマーＢと、カルボキシル基を有するビニルモノマーと、芳香族ビニルモノマーとを少なくとも有する組成物を重合して得られるフッ素含有共重合体（ＩＩ）とを含有していることを特徴とするトナー。
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基を示し、かつ、ｍ及びｐは１〜１０の整数、ｎは２〜２０の整数、ｑは１〜７の整数を示す。）
（２）前記フッ素含有共重合体（Ｉ）は、芳香族ビニルモノマー１００モル％に対し、モノマーＡを３．０〜７５．０モル％、カルボキシル基を有するビニルモノマーを０．５〜３０．０モル％の混合比で有する組成物を重合することにより得られた重合体である（１）に記載のトナー。
（３）前記フッ素含有共重合体（ＩＩ）は、芳香族ビニルモノマー１００モル％に対し、モノマーＢを７．０〜１２０．０モル％、カルボキシル基を有するビニルモノマーを０．５〜３０．０モル％の混合比で有する組成物を重合することにより得られた重合体である（１）又は（２）に記載のトナー。
（４）前記フッ素含有共重合体（Ｉ）は、芳香族ビニルモノマー１００モル％に対し、モノマーＡを３．０〜２５．０モル％、カルボキシル基を有するビニルモノマーを１．５〜１５．０モル％の混合比で有する組成物を重合することにより得られた重合体である（１）〜（３）の何れかに記載のトナー。
（５）前記フッ素含有共重合体（ＩＩ）は、芳香族ビニルモノマー１００モル％に対し、モノマーＢを１０．０〜９５．０モル％、カルボキシル基を有するビニルモノマーを１．５〜１５．０モル％の混合比で有する組成物を重合することにより得られた重合体である（１）〜（４）の何れかに記載のトナー。
（６）前記モノマーＡは、下記一般式（３）で表される化合物である（１）〜（５）の何れかに記載のトナー。
（式中、Ｒ３はメチル基又は水素原子を示す。）
（７）前記モノマーＢは、下記一般式（４）で表される化合物である（１）〜（６）の何れかに記載のトナー。
（式中、Ｒ４はメチル基又は水素原子を示す。）
（８）前記芳香族ビニルモノマーは、スチレンである（１）〜（７）の何れかに記載のトナー。
（９）前記カルボキシル基を有するビニルモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、又はマレイン酸の中から少なくとも選ばれるものである（１）〜（８）の何れかに記載のトナー。
（１０）前記フッ素含有共重合体（Ｉ）又は前記フッ素含有共重合体（ＩＩ）の重量平均分子量は５０００〜２０００００であり、かつ数平均分子量は３０００〜１０００００であることを特徴とする（１）〜（９）の何れかに記載のトナー。
（１１）前記フッ素含有共重合体（Ｉ）又は前記フッ素含有共重合体（ＩＩ）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるガラス転移点は５０℃〜１００℃であることを特徴とする（１）〜（１０）の何れかに記載のトナー。
（１２）前記フッ素含有共重合体（Ｉ）又は前記フッ素含有共重合体（ＩＩ）の酸価は５
〜４０ｍｇＫＯＨ/ｇであることを特徴とする（１）〜（１１）の何れかに記載のトナー
。
（１３）前記トナーは、ＥＳＣＡにより測定されるトナー粒子表面のフッ素／炭素の原子比が０．０９〜０．４８を示すトナー粒子を有していることを特徴とする（１）〜（１２）の何れかに記載のトナー。
（１４）前記トナーは、前記フッ素含有共重合体を有する組成物を水系媒体中で分散することにより形成させたトナー粒子、又は前記フッ素含有共重合体を有する単量体組成物を懸濁重合することにより形成させたトナー粒子を有していることを特徴とする（１）〜（１３）の何れかに記載のトナー。
That is, the present invention is as follows.
(1) A toner having at least a binder resin and a colorant, the toner having at least a monomer A represented by the following general formula (1), a vinyl monomer having a carboxyl group, and an aromatic vinyl monomer A composition comprising at least a fluorine-containing copolymer (I) obtained by polymerizing the composition, a monomer B represented by the following general formula (2), a vinyl monomer having a carboxyl group, and an aromatic vinyl monomer And a fluorine-containing copolymer (II) obtained by polymerizing the toner.
(In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group, and m and p are integers of 1 to 10, n is an integer of 2 to 20, and q is an integer of 1 to 1. 7 represents an integer.)
(2) In the fluorine-containing copolymer (I), the monomer A is 3.0 to 75.0 mol% and the vinyl monomer having a carboxyl group is 0.5 to 30.30 mol% with respect to 100 mol% of the aromatic vinyl monomer. The toner according to (1), which is a polymer obtained by polymerizing a composition having a mixing ratio of 0 mol%.
(3) In the fluorine-containing copolymer (II), 7.0 to 120.0 mol% of the monomer B and 0.5 to 30.30 mol of the vinyl monomer having a carboxyl group with respect to 100 mol% of the aromatic vinyl monomer. The toner according to (1) or (2), which is a polymer obtained by polymerizing a composition having a mixing ratio of 0 mol%.
(4) In the fluorine-containing copolymer (I), the monomer A is 3.0 to 25.0 mol% and the vinyl monomer having a carboxyl group is 1.5 to 15.5% with respect to 100 mol% of the aromatic vinyl monomer. The toner according to any one of (1) to (3), which is a polymer obtained by polymerizing a composition having a mixing ratio of 0 mol%.
(5) In the fluorine-containing copolymer (II), 10.0 to 95.0 mol% of the monomer B and 1.5 to 15 of the vinyl monomer having a carboxyl group with respect to 100 mol% of the aromatic vinyl monomer. The toner according to any one of (1) to (4), which is a polymer obtained by polymerizing a composition having a mixing ratio of 0 mol%.
(6) The toner according to any one of (1) to (5), wherein the monomer A is a compound represented by the following general formula (3).
(In the formula, R 3 represents a methyl group or a hydrogen atom.)
(7) The toner according to any one of (1) to (6), wherein the monomer B is a compound represented by the following general formula (4).
(In the formula, R 4 represents a methyl group or a hydrogen atom.)
(8) The toner according to any one of (1) to (7), wherein the aromatic vinyl monomer is styrene.
(9) The toner according to any one of (1) to (8), wherein the vinyl monomer having a carboxyl group is at least selected from acrylic acid, methacrylic acid, and maleic acid.
(10) The fluorine-containing copolymer (I) or the fluorine-containing copolymer (II) has a weight average molecular weight of 5,000 to 200,000 and a number average molecular weight of 3,000 to 100,000 (1) The toner according to any one of (9) to (9).
(11) The glass transition point of the fluorine-containing copolymer (I) or the fluorine-containing copolymer (II) measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is 50 ° C. to 100 ° C. The toner according to any one of (1) to (10).
(12) The acid value of the fluorine-containing copolymer (I) or the fluorine-containing copolymer (II) is 5
The toner according to any one of (1) to (11), which is ˜40 mg KOH / g.
(13) The toner has toner particles having a fluorine / carbon atomic ratio of 0.09 to 0.48 measured by ESCA on a toner particle surface (1) to (12). The toner according to any one of the above.
(14) The toner is a suspension polymerization of a toner particle formed by dispersing a composition having the fluorine-containing copolymer in an aqueous medium, or a monomer composition having the fluorine-containing copolymer. The toner according to any one of (1) to (13), wherein the toner has toner particles formed.
本発明により、安定した摩擦帯電性が得られ、さらに、部材との付着力を抑え、結果的に現像性・転写性の良好な長期に渡って安定した画像を得ることが可能なトナーを提供することができる。 According to the present invention, there is provided a toner capable of obtaining a stable triboelectric charge property, further suppressing adhesion force with a member, and consequently obtaining a stable image with good developability and transferability over a long period of time. can do.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を有するトナーであって、該トナーは上記一般式（１）で表されるモノマーＡと、カルボキシル基を有するビニルモノマーＣと、芳香族ビニルモノマーＤとを少なくとも有する組成物を重合して得られるフッ素含有共重合体（Ｉ）と、下記一般式（２）で表されるモノマーＢと、カルボキシル基を有するビニルモノマーＣと、芳香族ビニルモノマーＤとを少なくとも有する組成物を重合して得られるフッ素含有共重合体（ＩＩ）とを含有していることを特徴とする。ここで、フッ素含有共重合体（Ｉ）を構成するビニルモノマーＣとフッ素含有共重合体（ＩＩ）を構成するビニルモノマーＣは、同じ種類のビニルモノマーであっても、異なる種類のビニルモノマーであってもよい。また、フッ素含有共重合体（Ｉ）を構成するビニルモノマーＤとフッ素含有共重合体（ＩＩ）を構成するビニルモノマーＤも、同じ種類のビニルモノマーであっても、異なる種類のビニルモノマーであってもよい。 The toner of the present invention is a toner having at least a binder resin and a colorant, and the toner includes a monomer A represented by the general formula (1), a vinyl monomer C having a carboxyl group, and an aromatic vinyl monomer. A fluorine-containing copolymer (I) obtained by polymerizing a composition having at least D, a monomer B represented by the following general formula (2), a vinyl monomer C having a carboxyl group, and an aromatic vinyl monomer And a fluorine-containing copolymer (II) obtained by polymerizing a composition having at least D. Here, even if the vinyl monomer C constituting the fluorine-containing copolymer (I) and the vinyl monomer C constituting the fluorine-containing copolymer (II) are the same type of vinyl monomer, they are different types of vinyl monomers. There may be. Further, even if the vinyl monomer D constituting the fluorine-containing copolymer (I) and the vinyl monomer D constituting the fluorine-containing copolymer (II) are the same type of vinyl monomer, they are different types of vinyl monomers. May be.
本発明のトナーに用いられるフッ素含有共重合体は、上述したようにフッ素含有共重合体（Ｉ）とフッ素含有共重合体（ＩＩ）の２種類ある。 As described above, there are two types of fluorine-containing copolymers used in the toner of the present invention: fluorine-containing copolymer (I) and fluorine-containing copolymer (II).
通常、パーフルオロアルキル鎖は、Ｃ−Ｆ結合によって特徴付けられる低自由エネルギーによって、撥水性、撥油性、低付着力（高離形性）といった特徴を有する。その効果は、Ｃ−Ｆ結合が多い程、即ち、パーフルオロアルキル鎖が長い程強くなるのが一般的である。このため一般式（１）で示されるパーフルオロアルキル鎖を有するモノマーＡを重合させてなるフッ素含有共重合体（Ｉ）は、モノマーＡのパーフルオロアルキル鎖の長さの違いにより、撥水性、撥油性、低付着力を調整することができる。 Normally, perfluoroalkyl chains have characteristics such as water repellency, oil repellency, and low adhesion (high release properties) due to low free energy characterized by C—F bonds. The effect is generally stronger as the number of C—F bonds increases, that is, the longer the perfluoroalkyl chain. Therefore, the fluorine-containing copolymer (I) obtained by polymerizing the monomer A having a perfluoroalkyl chain represented by the general formula (1) has a water repellency due to the difference in the length of the perfluoroalkyl chain of the monomer A. Oil repellency and low adhesion can be adjusted.
さらに、電気陰性度の大きいフッ素原子が直鎖状に並んだ分子では、ＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）が低いために電子を受け取る能力が高く、マイナス帯電し易い。特に、フッ素原子の数が４、８、１６、２０、２４、２８といった４の倍数のものは、特にＬＵＭＯが低くマイナス帯電し易く、中でも４、８、１６は顕著であることが知られている。このため一般式（２）で示されるパーフルオロアルキル鎖を有するモノマーＢを重合させてなるフッ素含有共重合体（ＩＩ）は、モノマーＢのパーフルオロアルキル鎖のＬＵＭＯの違いにより、マイナス帯電のし易さ（ネガ帯電特性）を調整することができる。 Further, a molecule in which fluorine atoms having a large electronegativity are arranged in a straight chain has a high ability to receive electrons due to low LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital), and is easily negatively charged. In particular, it is known that those having a multiple of 4 such as 4, 8, 16, 20, 24, and 28 have a low LUMO and are easily negatively charged, and 4, 8, and 16 are particularly prominent. Yes. For this reason, the fluorine-containing copolymer (II) obtained by polymerizing the monomer B having a perfluoroalkyl chain represented by the general formula (2) has a negative charge due to the difference in LUMO of the perfluoroalkyl chain of the monomer B. The ease (negative charging characteristics) can be adjusted.
即ち、モノマーＡを共重合させてなるフッ素含有共重合体（Ｉ）とモノマーＢを共重合
させてなるフッ素含有共重合体（ＩＩ）を共に含有するトナーは、撥水性、撥油性、低付着力といった特徴とマイナス帯電し易いといった特徴を併せ持つことができる。さらに、これらの特徴は共重合させる際のモノマーＡもしくはモノマーＢの量比によって自由に制御できるため、所望の特徴を有するフッ素含有共重合体を容易に設計することができる。さらにはトナー中に含有させるフッ素含有共重合体（Ｉ）とフッ素含有共重合体（ＩＩ）の量比をも制御することにより所望の特徴を有するトナーを容易に得ることができる。また、パーフルオロアルキル鎖を有するモノマーは一般的に高価なものが多いが、本発明の構成とすることにより、パーフルオロアルキル鎖の自由エネルギーに起因する機能と、ＬＵＭＯに起因する機能を分離して付与させることができるため、より少ないフッ素含有モノマー量で所望の特徴を有するフッ素含有共重合体を得ることができる。
That is, the toner containing both the fluorine-containing copolymer (I) obtained by copolymerizing the monomer A and the fluorine-containing copolymer (II) obtained by copolymerizing the monomer B has water repellency, oil repellency, low weight, and the like. It can have both a characteristic such as a wearing force and a characteristic that it is easily negatively charged. Furthermore, since these characteristics can be freely controlled by the amount ratio of monomer A or monomer B in the copolymerization, a fluorine-containing copolymer having desired characteristics can be easily designed. Furthermore, a toner having desired characteristics can be easily obtained by controlling the amount ratio of the fluorine-containing copolymer (I) and the fluorine-containing copolymer (II) to be contained in the toner. In general, monomers having a perfluoroalkyl chain are generally expensive. However, the constitution of the present invention separates the function caused by the free energy of the perfluoroalkyl chain from the function caused by LUMO. Therefore, a fluorine-containing copolymer having desired characteristics can be obtained with a smaller amount of fluorine-containing monomer.
一般式（１）で示されるモノマーＡとしては、具体的にはパーフルオロヘキシル−エチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチル−エチル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシル−エチル（メタ）アクリレート、パーフルオロドデシル−エチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。さらにこれらのメチル（メタ）アクリレートやプロピル（メタ）アクリレート等も挙げられる。中でも上記一般式（３）で表されるパーフルオロオクチル−エチル（メタ）アクリレートが撥水性、撥油性、低付着力といった特徴を顕著に付与することができるため、より好ましい。 Specific examples of the monomer A represented by the general formula (1) include perfluorohexyl-ethyl (meth) acrylate, perfluorooctyl-ethyl (meth) acrylate, perfluorodecyl-ethyl (meth) acrylate, and perfluorododecyl. -Ethyl (meth) acrylate can be mentioned. Furthermore, these methyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, etc. are mentioned. Among these, perfluorooctyl-ethyl (meth) acrylate represented by the general formula (3) is more preferable because it can remarkably impart characteristics such as water repellency, oil repellency, and low adhesion.
また、一般式（２）で示されるモノマーＢとしては、具体的には２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、３，３，４，４−テトラフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でも上記一般式（４）で表される２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレートがネガ帯電特性を顕著に付与することができるため、より好ましい。 The monomer B represented by the general formula (2) is specifically 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 3,3,4,4-tetrafluorobutyl (meth) acrylate. 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl (meth) acrylate, 3,3,4,4,5,5,6,6-octafluorohexyl (meth) acrylate, 2 , 2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluoroheptyl (meth) acrylate, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7 , 8,8-dodecafluorooctyl (meth) acrylate, etc. Among them, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate represented by the above general formula (4) exhibits remarkable negative charging characteristics. More can be granted Masui.
上述したように、モノマーＡ又はモノマーＢをそれぞれ共重合させてなるフッ素含有共重合体（Ｉ）及びフッ素含有共重合体（ＩＩ）は、撥水性、撥油性、低付着力といった特徴とマイナス帯電し易いといった特徴の両方を持つことができる。これらの特徴をトナーに付与するためには、トナー粒子の最表面に該フッ素含有共重合体が存在しているとよい。 As described above, the fluorine-containing copolymer (I) and the fluorine-containing copolymer (II) obtained by copolymerizing the monomer A or the monomer B, respectively, have characteristics such as water repellency, oil repellency, low adhesion and negative charge. It is possible to have both characteristics such as easy to do. In order to impart these characteristics to the toner, the fluorine-containing copolymer is preferably present on the outermost surface of the toner particles.
該フッ素含有共重合体をトナー粒子表面に存在させるためには、大別して二通りの方法がある。一つは予め調整したトナー粒子をフッ素含有共重合体で皮膜させる方法である。しかし、この方法を行うためには、例えばフッ素含有共重合体を溶媒に溶かし、その中にトナー粒子を分散させた後にフッ素含有共重合体を析出させる方法等のように製造工程が増えるだけでなく、皮膜可能な樹脂の物性を含めて設計しなければならない（例えば溶媒への溶解性等）。それに対して、もう一つの方法は、トナー粒子を製造する過程で予め含有させておいたフッ素含有共重合体をトナー粒子表面に局在させる方法である。この方法では新たに製造工程が増えることはない。この方法において、フッ素含有共重合体をトナー粒子表面に局在させるためには、本発明者が検討を行った結果、カルボキシル基を有するビニルモノマーＣをモノマーＡ又はモノマーＢと共重合させることによってフッ素含有共重合体に酸価を持たせることが有効であることを見出した。さらに、理由は定かではないが、モノマーＡやモノマーＢにビニルモノマーＣを共重合させることによって、摩擦帯電の立ち上がり速度が向上することを見出した。 In order to allow the fluorine-containing copolymer to be present on the toner particle surface, there are roughly two methods. One is a method of coating toner particles prepared in advance with a fluorine-containing copolymer. However, in order to perform this method, for example, the number of manufacturing steps is increased, such as a method in which a fluorine-containing copolymer is dissolved in a solvent, and toner particles are dispersed therein, followed by precipitation of the fluorine-containing copolymer. It must be designed including the physical properties of the resin that can be coated (for example, solubility in a solvent). On the other hand, another method is a method in which the fluorine-containing copolymer previously contained in the process of producing the toner particles is localized on the surface of the toner particles. This method does not add new manufacturing steps. In this method, in order to localize the fluorine-containing copolymer on the surface of the toner particles, the present inventors have studied, and as a result, a vinyl monomer C having a carboxyl group is copolymerized with the monomer A or the monomer B. It has been found effective to give an acid value to the fluorine-containing copolymer. Furthermore, although the reason is not clear, it has been found that the rising speed of frictional charging is improved by copolymerizing monomer A or monomer B with vinyl monomer C.
ここで、カルボキシル基を有するモノマーＣとしては、カルボキシル基を有していれば
特に限定はされないが、例えば具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びマレイン酸モノアルキルエステルが挙げられる。中でも、アクリル酸、メタクリル酸、又はマレイン酸の中から選ばれるのがより好ましい。
Here, the monomer C having a carboxyl group is not particularly limited as long as it has a carboxyl group, and specific examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and maleic acid monoalkyl ester. Among these, it is more preferable to select from acrylic acid, methacrylic acid, or maleic acid.
また、フッ素含有共重合体をトナー表面に局在させる場合、該フッ素含有共重合体のＴｇが低いとトナーの保存安定性が悪化してブロッキング現象を引き起こし、特に、高温環境下において、現像器内や現像部材への融着を引き起こしたり、さらに、トナー同士が融着し、流動性の低下を引き起こす恐れがある。本発明者が検討を行った結果、モノマーＡ又はモノマーＢの効果を阻害することなく、該フッ素含有共重合体のＴｇを十分に高くするためには、モノマーＡやモノマーＢに、モノマーＣを加えたうえ、さらに芳香族ビニルモノマーＤを共重合させることが有効であることを見出した。 In addition, when the fluorine-containing copolymer is localized on the toner surface, if the Tg of the fluorine-containing copolymer is low, the storage stability of the toner is deteriorated to cause a blocking phenomenon. There is a risk of causing fusion to the inside or the developing member, and furthermore, toners may be fused to each other to cause a decrease in fluidity. As a result of studies by the present inventors, in order to sufficiently increase the Tg of the fluorine-containing copolymer without inhibiting the effect of the monomer A or the monomer B, the monomer C is added to the monomer A or the monomer B. In addition, it has been found that it is effective to further copolymerize the aromatic vinyl monomer D.
ここで、芳香族ビニルモノマーＤとしては、スチレンやその他、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレン誘導体が挙げられる。また、ジビニルベンゼンのようにビニル基を二つ持つようなものであってもよい。中でもスチレンがより好ましい。 Here, examples of the aromatic vinyl monomer D include styrene and others, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, 3,4-distyrene. Chlorostyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, Examples thereof include styrene derivatives such as pn-decylstyrene and pn-dodecylstyrene. Moreover, you may have two vinyl groups like divinylbenzene. Of these, styrene is more preferable.
次に、フッ素含有共重合体（Ｉ）及び（ＩＩ）において、モノマーＡあるいはモノマーＢとモノマーＣとモノマーＤとの組成比について述べる。 Next, in the fluorine-containing copolymers (I) and (II), the composition ratio of the monomer A or the monomer B, the monomer C, and the monomer D will be described.
フッ素含有共重合体（Ｉ）において、モノマーＡが少なすぎる場合には、撥水性、撥油性、低付着力といったモノマーＡに由来する特徴が十分発揮されない場合がある。また、フッ素含有共重合体（ＩＩ）においても、モノマーＢが少なすぎる場合には、帯電性が不十分となる場合がある。逆にモノマーＢが多すぎる場合には現像・転写性が低下する場合がある。また、モノマーＤの割合が少なすぎる場合には、樹脂のＴｇが低くなり、トナーの保存安定性や耐久安定性が低下する場合がある。また、モノマーＣが少なすぎる場合には、トナー表面近傍に存在する前記フッ素含有共重合体の存在量が小さくなり、フッ素含有共重合体を含有させる効果が十分に発現されない場合がある。特に懸濁法を用いてトナー粒子を生成する場合には顕著となる。逆に、モノマーＣが多すぎる場合には、帯電性や撥水性、撥油性、低付着力といった特徴を阻害してしまう場合がある。以上の理由からフッ素含有共重合体を重合する際の各モノマーの混合比は、フッ素共重合体（Ｉ）では、モノマーＤ１００モル％に対して、モノマーＡを３．０〜７５．０モル％、カルボキシル基を有するビニルモノマーＣを０．５〜３０．０モル％の割合で混合させるのが好ましく、さらには、モノマーＤ１００モル％に対して、モノマーＡを３．０〜２５．０モル％、モノマーＣを１．５〜１５．０モル％の割合で混合させるのがより好ましい。フッ素共重合体（ＩＩ）では、モノマーＤ１００モル％に対して、モノマーＢを７．０〜１２０．０モル％、カルボキシル基を有するビニルモノマーＣを０．５〜３０．０モル％の割合で混合させるのが好ましく、さらには、モノマーＤ１００モル％に対して、モノマーＢを１０．０〜９５．０モル％、モノマーＣを１．５〜１５．０モル％の割合で混合させるのがより好ましい。 In the fluorine-containing copolymer (I), when the amount of the monomer A is too small, characteristics derived from the monomer A such as water repellency, oil repellency, and low adhesion may not be sufficiently exhibited. In the fluorine-containing copolymer (II), if the amount of the monomer B is too small, the chargeability may be insufficient. On the contrary, when the amount of the monomer B is too large, the development / transferability may be deteriorated. Further, when the proportion of the monomer D is too small, the Tg of the resin is lowered, and the storage stability and durability stability of the toner may be lowered. On the other hand, when the amount of the monomer C is too small, the amount of the fluorine-containing copolymer present in the vicinity of the toner surface becomes small, and the effect of containing the fluorine-containing copolymer may not be sufficiently exhibited. This is particularly noticeable when toner particles are produced using a suspension method. On the other hand, when the amount of the monomer C is too large, characteristics such as chargeability, water repellency, oil repellency, and low adhesion may be impaired. For the reasons described above, the mixing ratio of each monomer when polymerizing the fluorine-containing copolymer is such that the monomer A is 3.0 to 75.0 mol% with respect to 100 mol% of the monomer D in the fluorine copolymer (I). The vinyl monomer C having a carboxyl group is preferably mixed in a proportion of 0.5 to 30.0 mol%, and further, the monomer A is added in an amount of 3.0 to 25.0 mol% with respect to 100 mol% of the monomer D. It is more preferable to mix the monomer C at a ratio of 1.5 to 15.0 mol%. In the fluorine copolymer (II), the monomer B is 7.0 to 120.0 mol% and the vinyl monomer C having a carboxyl group is 0.5 to 30.0 mol% with respect to 100 mol% of the monomer D. It is preferable to mix them. Furthermore, it is more preferable to mix the monomer B in a ratio of 10.0 to 95.0 mol% and the monomer C in a ratio of 1.5 to 15.0 mol% with respect to 100 mol% of the monomer D. preferable.
本発明では、溶媒への溶解性や結着樹脂との相溶性、ワックス類との相溶性等を考慮して、上記必須成分の各モノマーの他に、さらに他のモノマーを混合させてもよく、これらを共重合させることにより得たフッ素含有共重合体を用いることもできる。共重合させてもよい他のモノマーとしては、公知のものから任意に選択できるが、具体的に挙げると、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類；
ブタジエン、イソプレン等の不飽和ポリエン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエスエル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸誘導体などを挙げることができる。
In the present invention, in consideration of solubility in a solvent, compatibility with a binder resin, compatibility with waxes, and the like, other monomers may be mixed in addition to the above essential components. Fluorine-containing copolymers obtained by copolymerizing these can also be used. Other monomers that may be copolymerized can be arbitrarily selected from known ones, and specific examples include ethylene unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene, and isobutylene;
Unsaturated polyenes such as butadiene and isoprene, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl benzoate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, methacrylate-n-octyl, dodecyl methacrylate, methacryl Α-methylene fatty acid monocarboxylic acid esters such as 2-ethylhexyl acid, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate , Isobutyl acrylate, propyl acrylate, -n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, acrylate Acrylic acid esters such as vinyl; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether; N-vinyl compounds such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and methyl isopropenyl ketone; vinyl naphthalenes; acrylonitrile, methacrylate Examples include acrylic acid derivatives such as nitrile and acrylamide.
本発明においては、フッ素含有共重合体（Ｉ）又はフッ素含有共重合体（ＩＩ）の分子量が小さすぎる場合にスリーブやキャリアといった部材を汚染する場合がある。逆に分子量が大きすぎる場合には、前記フッ素含有共重合体（Ｉ）や前記フッ素含有共重合体（ＩＩ）のトナー中での存在状態が安定せず、均一な帯電特性が発現されない場合がある。以上の観点から、フッ素含有共重合体（Ｉ）又は（ＩＩ）の分子量は、重量平均分子量が５０００〜２０００００であり、かつ数平均分子量が３０００〜１０００００であることが好ましい。より好ましい範囲としては、重量平均分子量が１００００〜１５００００であり、かつ数平均分子量が５０００〜８００００である。尚、本発明では、フッ素含有共重合体（Ｉ）及び（ＩＩ）の何れもが上記分子量の範囲を満たしているものであるとさらに好ましい。 In the present invention, when the molecular weight of the fluorine-containing copolymer (I) or the fluorine-containing copolymer (II) is too small, a member such as a sleeve or a carrier may be contaminated. On the other hand, when the molecular weight is too large, the presence state of the fluorine-containing copolymer (I) or the fluorine-containing copolymer (II) in the toner is not stable, and uniform charging characteristics may not be expressed. is there. From the above viewpoint, the molecular weight of the fluorine-containing copolymer (I) or (II) is preferably 5000 to 200000 in weight average molecular weight and 3000 to 100,000 in number average molecular weight. As a more preferable range, the weight average molecular weight is 10,000 to 150,000, and the number average molecular weight is 5,000 to 80000. In the present invention, it is more preferable that both of the fluorine-containing copolymers (I) and (II) satisfy the above molecular weight range.
前記したように、芳香族ビニルモノマーＤを共重合させることによって各フッ素含有共重合体のＴｇを制御することができる。前記フッ素含有共重合体（Ｉ）は５０℃〜１００℃の範囲にＴｇを有することが好ましい。同様に前記フッ素含有共重合体（ＩＩ）も５０℃〜１００℃の範囲にＴｇを有することが好ましい。 As described above, the Tg of each fluorine-containing copolymer can be controlled by copolymerizing the aromatic vinyl monomer D. The fluorine-containing copolymer (I) preferably has Tg in the range of 50 ° C to 100 ° C. Similarly, the fluorine-containing copolymer (II) preferably has Tg in the range of 50 ° C to 100 ° C.
前記したように、カルボキシル基含有ビニルモノマーＣを共重合させることによって、フッ素含有共重合体は酸価を有する。フッ素含有共重合体の酸価は、５〜４０ｍｇＫＯＨ/ｇであることが好ましい。したがって、この範囲であれば、モノマーＣの他に酸価を有
する他のモノマー（例えばスルフォニル基を有するような）を併用してもよい。
As described above, by copolymerizing the carboxyl group-containing vinyl monomer C, the fluorine-containing copolymer has an acid value. The acid value of the fluorine-containing copolymer is preferably 5 to 40 mgKOH / g. Therefore, within this range, in addition to the monomer C, another monomer having an acid value (for example, having a sulfonyl group) may be used in combination.
本発明のトナーは、上記で説明したようなフッ素含有共重合体を含有することによって効果を発揮するものであり、その含有量は特に限定されないが、結着樹脂１００質量部に対して、フッ素含有共重合体（Ｉ）及び（ＩＩ）の総量が０．１〜３５質量部であることが好ましい。また、フッ素含有共重合体（Ｉ）及びフッ素含有共重合体（ＩＩ）の両方の特徴をトナーに付与するためには、両者が所望の割合でトナー粒子表面に存在しなければならない。そのため、フッ素含有共重合体（Ｉ）とフッ素含有共重合体（ＩＩ）のトナーに含有させる量比は以下のとおりであるとよい。各フッ素含有共重合体中のフッ素含有モノマー量によっても左右するが、好ましくはフッ素含有共重合体（Ｉ）：フッ素含有共重合体（ＩＩ）＝１：２０〜２０：１の範囲であり、より好ましくは１：１０〜１０：１である。 The toner of the present invention exhibits an effect by containing a fluorine-containing copolymer as described above, and the content thereof is not particularly limited, but fluorine is contained with respect to 100 parts by mass of the binder resin. The total amount of the containing copolymers (I) and (II) is preferably 0.1 to 35 parts by mass. Further, in order to impart to the toner the characteristics of both the fluorine-containing copolymer (I) and the fluorine-containing copolymer (II), both of them must be present on the toner particle surface in a desired ratio. Therefore, the amount ratio of the fluorine-containing copolymer (I) and the fluorine-containing copolymer (II) to be contained in the toner is preferably as follows. Although it depends on the amount of fluorine-containing monomer in each fluorine-containing copolymer, it is preferably in the range of fluorine-containing copolymer (I): fluorine-containing copolymer (II) = 1: 20 to 20: 1, More preferably, it is 1: 10-10: 1.
本発明の効果をより効率よく発現させるためには、前記フッ素含有共重合体（Ｉ）及びフッ素含有共重合体（ＩＩ）をトナー表面に好適な割合で存在させることが好ましい。このためＥＳＣＡにより測定されるトナー粒子表面の好ましいフッ素／炭素の原子比が、０．０９〜０．４８の範囲であるとよい。０．０９未満では、フッ素含有共重合体の特徴を
トナーに十分付与することができない場合がある。逆に、０．４８を超える場合には、各モノマーの共重合比の好ましい範囲を外れる場合がある。
In order to express the effect of the present invention more efficiently, the fluorine-containing copolymer (I) and the fluorine-containing copolymer (II) are preferably present on the toner surface in a suitable ratio. Therefore, the preferable fluorine / carbon atomic ratio on the toner particle surface measured by ESCA is preferably in the range of 0.09 to 0.48. If it is less than 0.09, the characteristics of the fluorine-containing copolymer may not be sufficiently imparted to the toner. Conversely, if it exceeds 0.48, the copolymerization ratio of each monomer may be out of the preferred range.
本発明のトナーの製造方法としては特に限定されないが、本発明の効果がより顕著に表れるのはポリマー溶解（溶融）懸濁法または懸濁重合法である。その理由としては、水性媒体中で造粒させる工程（造粒工程）において、フッ素含有共重合体を効果的にトナー粒子表面に局在させることが可能であるからである。以下に各懸濁法について説明する。 The method for producing the toner of the present invention is not particularly limited, but it is the polymer dissolution (melting) suspension method or the suspension polymerization method that exhibits the effects of the present invention more remarkably. This is because the fluorine-containing copolymer can be effectively localized on the surface of the toner particles in the step of granulating in an aqueous medium (granulation step). Each suspension method will be described below.
ポリマー溶解（溶融）懸濁法によるトナー粒子の製造方法は、まず有機媒体に結着樹脂および着色剤を溶解混合または分散させたもの、又は熱により溶融状態となった結着樹脂に着色剤を溶解混合または分散させたものに、更にフッ素含有共重合体（Ｉ）とフッ素含有共重合体（ＩＩ）、ワックス、及びその他必要に応じて添加する他の添加剤を加え、攪拌機等によって均一に溶解混合または分散させ、トナー形成用の液状混合物を作製する。この場合、着色剤、フッ素含有共重合体（Ｉ）、フッ素含有共重合体（ＩＩ）、ワックス、他の添加剤を予め溶融混練しておき、これを添加してもよい。こうして得られた液状混合物を、分散安定化剤を含有する分散媒体（好ましくは水系媒体）中に添加し、攪拌装置として高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用してトナー粒子径まで分散懸濁させる（造粒工程）。そして、バインダーを溶解するために有機溶媒を用いた場合には、加熱、または減圧により除去し、さらにメタノール、エタノール、１−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、アセトン等の溶媒を添加することによって有機溶媒を完全に除去させ、トナー粒子を得ることができる。 To produce toner particles by a polymer dissolution (melting) suspension method, first, a binder resin and a colorant are dissolved and mixed or dispersed in an organic medium, or a binder resin melted by heat is mixed with a colorant. Add the fluorine-containing copolymer (I) and fluorine-containing copolymer (II), wax, and other additives to be added as necessary to the dissolved or mixed ones, and mix evenly with a stirrer. A liquid mixture for toner formation is prepared by dissolving or mixing. In this case, a colorant, a fluorine-containing copolymer (I), a fluorine-containing copolymer (II), a wax, and other additives may be previously melt-kneaded and added. The liquid mixture thus obtained is added to a dispersion medium (preferably an aqueous medium) containing a dispersion stabilizer, and the toner is stirred using a high-speed disperser such as a high-speed stirrer or an ultrasonic disperser. Disperse and suspend to the particle size (granulation step). When an organic solvent is used to dissolve the binder, it is removed by heating or reduced pressure, and further an organic solvent is added by adding a solvent such as methanol, ethanol, 1-propanol, t-butyl alcohol, or acetone. Can be completely removed to obtain toner particles.
懸濁重合法によるトナー粒子の製造方法においては、まず、トナーバインダーである結着樹脂を構成する重合性単量体を分散媒として着色剤を攪拌機等によって均一に溶解混合または分散させる。特に着色剤が顔料である場合には、分散機により処理し顔料分散ペーストとする。これを重合性単量体および重合開始剤、更にフッ素含有共重合体（Ｉ）とフッ素含有共重合体（ＩＩ）、ワックス、及びその他必要に応じて添加する他の添加剤とともに、攪拌機等によって均一に溶解混合または分散させ、単量体組成物を作製する。こうして得られた単量体組成物を、分散安定化剤を含有する分散媒体（好ましくは水系媒体）中に添加し、攪拌装置として高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用してトナー粒子径まで微分散させる（造粒工程）。そして、重合工程において微分散された単量体組成物を光や熱により重合反応させ、トナー粒子を得ることができる。 In the method for producing toner particles by the suspension polymerization method, first, a colorant is uniformly dissolved and mixed or dispersed with a stirrer or the like using a polymerizable monomer constituting a binder resin as a toner binder as a dispersion medium. In particular, when the colorant is a pigment, it is processed by a disperser to obtain a pigment dispersion paste. Along with a polymerizable monomer and a polymerization initiator, together with a fluorine-containing copolymer (I) and a fluorine-containing copolymer (II), a wax, and other additives to be added as necessary, with a stirrer or the like The monomer composition is prepared by uniformly dissolving and mixing or dispersing. The monomer composition thus obtained is added to a dispersion medium (preferably an aqueous medium) containing a dispersion stabilizer, and a high-speed disperser such as a high-speed stirrer or an ultrasonic disperser is used as a stirrer. Then, it is finely dispersed to the toner particle diameter (granulation step). Then, the monomer composition finely dispersed in the polymerization step is polymerized by light or heat to obtain toner particles.
ポリマー溶解（溶融）懸濁法に用いることのできる有機媒体は、トナーバインダーに応じて決められるものであり、特に限定されない。具体的には、メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコール、モノブチルエーテル等のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類；ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；トリクロロエチレン、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、ジメチルグリコール、トリオキサンテトラヒドロフラン等のエーテル類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルスルホキシド等の硫黄・窒素含有有機化合物類等から選ばれる。 The organic medium that can be used in the polymer dissolution (melting) suspension method is determined according to the toner binder and is not particularly limited. Specifically, ether alcohols such as methyl cellosolve, cellosolve, isopropyl cellosolve, butyl cellosolve, diethylene glycol, monobutyl ether; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, cellosolve acetate, etc. Esters; hydrocarbons such as hexane, octane, petroleum ether, cyclohexane, benzene, toluene, xylene; halogenated hydrocarbons such as trichloroethylene, dichloromethane, chloroform; ethers such as ethyl ether, dimethyl glycol, trioxane tetrahydrofuran; Acetals such as methylal and diethyl acetal; containing sulfur and nitrogen such as nitropropene, nitrobenzene and dimethyl sulfoxide Selected from the compounds and the like.
懸濁重合法における分散媒として本発明に用いることができる重合性単量体は、付加重合系あるいは縮合重合系単量体である。好ましくは、付加重合系単量体である。具体的にはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等の不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビリニデン、臭化ビニル、ヨウ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエスエル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸誘導体などを挙げることができる。
The polymerizable monomer that can be used in the present invention as a dispersion medium in the suspension polymerization method is an addition polymerization or condensation polymerization monomer. Preferably, it is an addition polymerization monomer. Specifically, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, p-ethylstyrene, 2 , 4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-te
styrene and its derivatives such as rt-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene; ethylene, propylene, Ethylene unsaturated monoolefins such as butylene and isobutylene; unsaturated polyenes such as butadiene and isoprene; vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide and vinyl iodide; vinyl acetate, vinyl propionate and benzoe Vinyl esters such as vinyl acetate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, methacrylic acid-n-octyl, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylamino methacrylate D , Α-methylene fatty acid monocarboxylic esters such as diethylaminoethyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid-n-butyl, acrylic acid isobutyl, propyl acrylate, acrylic acid-n-octyl, acrylic acid Acrylic esters such as dodecyl, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether; vinyl methyl ketone, Examples thereof include N-vinyl compounds such as vinyl hexyl ketone and methyl isopropenyl ketone; vinyl naphthalenes; acrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile and acrylamide.
有機媒体に顔料組成物を分散させる方法としては公知の方法を用いることができる。例えば、有機媒体中に必要に応じて樹脂、顔料分散剤を溶かし込み、撹拌しながら顔料粉末を徐々に加え十分に溶媒になじませる。さらにボールミル、ペイントシェーカー、ディゾルバー、アトライター、サンドミル、ハイスピードミル等の分散機により機械的剪断力を加えることで顔料を安定に微分散、すなわち均一な微粒子状に分散することができる。 As a method of dispersing the pigment composition in the organic medium, a known method can be used. For example, if necessary, a resin and a pigment dispersant are dissolved in an organic medium, and the pigment powder is gradually added while being stirred, so that the solvent is sufficiently blended. Further, by applying mechanical shearing force with a dispersing machine such as a ball mill, paint shaker, dissolver, attritor, sand mill, or high speed mill, the pigment can be stably finely dispersed, that is, dispersed into uniform fine particles.
ポリマー溶解（溶融）懸濁法に使用されるトナーバインダーとしての結着樹脂は特に制限はない。例えば、スチレン樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレン−酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等がトナー特性の上で望ましい。 There is no particular limitation on the binder resin as the toner binder used in the polymer dissolution (melting) suspension method. For example, styrene resin, acrylic resin, styrene-acrylic resin, polyethylene resin, polyethylene-vinyl acetate resin, vinyl acetate resin, polybutadiene resin, phenol resin, polyurethane resin, polybutyral resin, polyester resin, and the like can be given. Among these, styrenic resins, acrylic resins, styrene-acrylic resins, polyester resins, and the like are desirable in terms of toner characteristics.
懸濁重合法に使用されるトナーバインダーとしての結着樹脂を構成する重合性単量体としては、上述した懸濁重合法における分散媒として挙げた重合性単量体の具体例と同じものが使用可能である。 Examples of the polymerizable monomer constituting the binder resin as the toner binder used in the suspension polymerization method are the same as the specific examples of the polymerizable monomer cited as the dispersion medium in the suspension polymerization method described above. It can be used.
本発明のトナーは、着色剤として公知の顔料及び染料が利用できる。着色剤の添加量は、結着樹脂または重合性単量体１００質量部当たり３〜２０質量部添加することが好ましい。 In the toner of the present invention, known pigments and dyes can be used as colorants. The addition amount of the colorant is preferably 3 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the binder resin or polymerizable monomer.
前記の製造方法において用いることのできる水系の分散媒体は、主としてトナーバインダー、有機媒体、単量体および重合体の溶解性から決められるものである。具体的には、例えば水；メチルアルコール、エチルアルコール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３−ペンタノール、オクチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類；ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；エチルエーテル、エチレングリコール等のエーテル
類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸類；ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の硫黄、窒素含有有機化合物類等から選ばれるが、水またはアルコール類であることが特に好ましい。またこれらの溶媒を２種類以上混合して用いることもできる。分散媒体に対する液状混合物の濃度は、分散媒体に対して単量体１〜８０質量％、好ましくは１０〜６５質量％である。
The aqueous dispersion medium that can be used in the above production method is mainly determined from the solubility of the toner binder, the organic medium, the monomer, and the polymer. Specifically, for example, water; methyl alcohol, ethyl alcohol, modified ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-amyl alcohol, 3-pentanol, octyl Alcohols such as alcohol, benzyl alcohol and cyclohexanol; ether alcohols such as methyl cellosolve, cellosolve, isopropyl cellosolve, butyl cellosolve and diethylene glycol monobutyl ether; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate and propion Esters such as ethyl acetate and cellosolve acetate; hexane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, xyl Hydrocarbons such as ethylene; ethers such as ethyl ether and ethylene glycol; acetals such as methylal and diethyl acetal; acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid; nitropropene, nitrobenzene, dimethylamine, monoethanolamine, pyridine, It is selected from sulfur and nitrogen-containing organic compounds such as dimethyl sulfoxide and dimethylformamide, with water or alcohols being particularly preferred. Two or more of these solvents can be mixed and used. The density | concentration of the liquid mixture with respect to a dispersion medium is 1-80 mass% of monomers with respect to a dispersion medium, Preferably it is 10-65 mass%.
水系の分散媒体中での造粒工程に用いることのできるトナー粒子の分散安定化剤は公知のものが使用可能である。具体例としては、無機化合物として、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機化合物として、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン等を水相に分散させて使用できる。分散安定化剤の濃度は単量体１００質量％に対して０．２〜２０質量％が好ましい。 As the toner particle dispersion stabilizer that can be used in the granulation step in an aqueous dispersion medium, known ones can be used. As specific examples, as inorganic compounds, calcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate, zinc phosphate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium metasilicate, calcium sulfate, barium sulfate , Bentonite, silica, alumina and the like. As the organic compound, polyvinyl alcohol, gelatin, methyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, ethyl cellulose, sodium salt of carboxymethyl cellulose, polyacrylic acid and its salt, starch and the like can be dispersed in an aqueous phase. The concentration of the dispersion stabilizer is preferably 0.2 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the monomer.
懸濁重合法を用いた本発明のトナーに用いる重合開始剤としては公知の重合開始剤を挙げることができる。具体的には、重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクシルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンの如き過酸化物系開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムの如き過硫酸塩；過酸化水素などが挙げられる。 Examples of the polymerization initiator used in the toner of the present invention using the suspension polymerization method include known polymerization initiators. Specifically, as a polymerization initiator, 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane-1) Carbonitrile), 2,2′-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azo or diazo polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile; benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxycarbonate , Cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, dicyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, 2,2-bis (4,4-t-butylperoxycyclohexyl) propane , Tris- (t-butylpe Macroinitiator having oxy) such as peroxide initiators and peroxide-triazine in the side chain; potassium persulfate, such as persulfates of ammonium persulfate; hydrogen peroxide and the like.
ラジカル重合性の三官能以上の重合開始剤としては、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）ブタン等のラジカル重合性多官能重合開始剤が挙げられる。重合開始剤の濃度は単量体に対して０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。 Examples of radical polymerizable tri- or higher functional polymerization initiators include tris (t-butylperoxy) triazine, vinyltris (t-butylperoxy) silane, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxide. Oxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4,4-di-t-amylperoxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4,4-di-t-octylperoxycyclohexyl) propane, 2,2 And radical polymerizable polyfunctional polymerization initiators such as -bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) butane. The concentration of the polymerization initiator is preferably from 0.1 to 20 mass%, more preferably from 0.1 to 10 mass%, based on the monomer.
また、懸濁重合法を用いた本発明のトナーに用いる連鎖移動剤としては公知の連鎖移動剤を挙げることができる。 Examples of the chain transfer agent used in the toner of the present invention using the suspension polymerization method include known chain transfer agents.
さらに、本発明ではトナーへの様々な特性付与を目的として、以下に示すようなトナーの添加剤を用いることもできる。 Furthermore, in the present invention, for the purpose of imparting various properties to the toner, the following toner additives may be used.
トナーの摩擦帯電特性を補助するために、荷電制御剤を含有させることも可能である。この場合、トナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。重合法によりトナーを製造する場合には、重合阻害性がない荷電制御剤を用いることが特に好ましい。具体的には、ネガ系制御剤としては、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸等の金属化合物；スル
ホン酸、カルボン酸を側鎖にもつ高分子型化合物；ホウ素化合物；尿素化合物；ケイ素化合物；カリークスアレーン等が好ましい。ポジ系制御剤としては、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が好ましい。これら荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部に対し０．１〜３．０質量部添加することが好ましい。
In order to assist the triboelectric charging characteristics of the toner, a charge control agent may be included. In this case, a charge control agent that has a high toner charging speed and can stably maintain a constant charge amount is preferable. When a toner is produced by a polymerization method, it is particularly preferable to use a charge control agent that does not have polymerization inhibitory properties. Specifically, as the negative control agent, salicylic acid, alkylsalicylic acid, dialkylsalicylic acid, naphthoic acid, dicarboxylic acid and other metal compounds; sulfonic acid, polymer compound having carboxylic acid in the side chain; boron compound; urea Compound; silicon compound; calixarene and the like are preferable. The positive control agent is preferably a quaternary ammonium salt, a polymer compound having the quaternary ammonium salt in the side chain, a guanidine compound, an imidazole compound, or the like. These charge control agents are preferably added in an amount of 0.1 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
また、本発明のトナーは、流動性付与剤、スペーサー粒子、研磨剤、滑剤、荷電制御粒子等の公知の添加剤をトナー粒子に外添させた構成であってもよい。 In addition, the toner of the present invention may have a configuration in which a known additive such as a fluidity imparting agent, spacer particles, abrasives, lubricants, and charge control particles is externally added to the toner particles.
流動性付与剤としては、金属酸化物（酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン等）が好適に用いられる。これらは疎水化処理を行ったものがより好ましい。研磨剤としては、金属酸化物（チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化クロムなど）、窒化物（窒化ケイ素等）、炭化物（炭化ケイ素等）、金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等）が好適に用いられる。滑剤としては、フッ素系樹脂粉末（フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等）が好適に用いられる。荷電制御性粒子としては、金属酸化物（酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）、カーボンブラック等が好適に用いられる。 As the fluidity-imparting agent, metal oxides (silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, etc.) are preferably used. These are more preferably subjected to a hydrophobic treatment. As polishing agents, metal oxides (strontium titanate, cerium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, chromium oxide, etc.), nitrides (silicon nitride, etc.), carbides (silicon carbide, etc.), metal salts (calcium sulfate, barium sulfate, etc.) , Calcium carbonate, etc.) are preferably used. As the lubricant, fluorine resin powder (vinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, etc.) and fatty acid metal salts (zinc stearate, calcium stearate, etc.) are preferably used. As the charge controllable particles, metal oxides (tin oxide, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, aluminum oxide, etc.), carbon black and the like are preferably used.
これらの添加剤は、トナー粒子１００質量部に対し０．１〜１０質量部が用いられ、好ましくは０．１〜５質量部が用いられる。これらの添加剤は、単独で使用しても良いし、複数を併用しても良い。 These additives are used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of toner particles. These additives may be used alone or in combination.
本発明のトナーの粒径は特に限定されないが、一般的に体積平均粒径で１．０〜１２．０μｍであり、好ましくは４．０〜１０．０μｍである。 The particle size of the toner of the present invention is not particularly limited, but is generally 1.0 to 12.0 μm in volume average particle size, and preferably 4.0 to 10.0 μm.
本発明のトナーはトナーのみからなる一成系分現像剤として用いることもできるし、キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることもできる。 The toner of the present invention can be used as a one-component developer composed only of toner, or can be used as a two-component developer by mixing with a carrier.
以上説明したように、本発明によれば、特定の構造及び物性を有するフッ素含有共重合体をトナーに含有させることにより、安定した摩擦帯電性と、さらに、部材との付着力を抑えられたトナーを提供することができ、結果的に現像性・転写性の良好な長期に渡って安定した画像を得ることが可能なトナーを提供することができる。 As described above, according to the present invention, by incorporating a fluorine-containing copolymer having a specific structure and physical properties into the toner, stable triboelectric charging properties and adhesion to a member can be suppressed. A toner can be provided, and as a result, a toner capable of obtaining a stable image with good developability and transferability over a long period of time can be provided.
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例中で使用する部はすべて質量部を示す。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. All parts used in the examples indicate parts by mass.
＜フッ素含有共重合体（Ｉ）及びモノマーＡを有するフッ素含有共重合体の製造例＞ <Production example of fluorine-containing copolymer having fluorine-containing copolymer (I) and monomer A>
１）フッ素含有共重合体Ｉ−１の合成
以下に示す方法によりフッ素含有共重合体Ｉ−１の合成を行った。
プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｍｌを１リットル反応容器に仕込み、窒素雰囲気下で加熱攪拌し、１２０℃で還流させた。次に、以下のモノマーを混合し、モノマー混合液を調整した。
1) Synthesis of fluorine-containing copolymer I-1 A fluorine-containing copolymer I-1 was synthesized by the method shown below.
100 ml of propylene glycol monomethyl ether was charged into a 1 liter reaction vessel, heated and stirred under a nitrogen atmosphere, and refluxed at 120 ° C. Next, the following monomers were mixed to prepare a monomer mixture.
＜モノマー組成、混合比＞
スチレン １０６．０ｇ
パーフルオロオクチルエチルメタクリレート ９０．０ｇ
アクリル酸 ４．０ｇ
<Monomer composition, mixing ratio>
Styrene 106.0g
Perfluorooctyl ethyl methacrylate 90.0g
Acrylic acid 4.0g
このモノマー混合液に、さらに重合開始剤としてtert-ブチルパーオキシベンゾエート
１．０ｇを混合溶解し、反応容器内に３時間かけて滴下した。滴下後、同じ温度条件でさらに３時間還流させた。その後、反応容器を還流系から蒸留系に変え、設定温度を２００℃に上げ、脱溶媒を行った。脱溶媒と共に内温が上昇し、１７０℃に達した時点で減圧を開始した。１時間後に減圧を解除し、室温まで冷却し、フッ素含有共重合体Ｉ−１を１５６．２ｇ得た。
Further, 1.0 g of tert-butyl peroxybenzoate as a polymerization initiator was mixed and dissolved in this monomer mixed solution and dropped into the reaction vessel over 3 hours. After the dropping, the mixture was further refluxed for 3 hours under the same temperature condition. Thereafter, the reaction vessel was changed from a reflux system to a distillation system, the set temperature was raised to 200 ° C., and the solvent was removed. The internal temperature increased with the removal of the solvent, and when the temperature reached 170 ° C., pressure reduction was started. After 1 hour, the reduced pressure was released and the system was cooled to room temperature to obtain 156.2 g of a fluorine-containing copolymer I-1.
２）フッ素含有共重合体Ｉ−２の合成
前記フッ素含有共重合体Ｉ−１の合成例においてモノマー組成及び混合比を以下のように変更した以外は同様にして、フッ素含有共重合体Ｉ−２を１６１．２ｇ得た。
2) Synthesis of Fluorine-containing Copolymer I-2 Fluorine-containing copolymer I- was synthesized in the same manner as in the synthesis example of fluorine-containing copolymer I-1, except that the monomer composition and mixing ratio were changed as follows. 161.2 g of 2 was obtained.
＜モノマー組成、混合比＞
スチレン １３２．０ｇ
パーフルオロオクチルエチルメタクリレート ６０．０ｇ
アクリル酸 ８．０ｇ
<Monomer composition, mixing ratio>
Styrene 132.0g
Perfluorooctyl ethyl methacrylate 60.0g
Acrylic acid 8.0g
３）フッ素含有共重合体Ｉ−３の合成
前記フッ素含有共重合体Ｉ−１の合成例においてモノマー組成及び混合比を以下のように変更した以外は同様にして、フッ素含有共重合体Ｉ−３を１５４．９ｇ得た。
3) Synthesis of Fluorine-Containing Copolymer I-3 Fluorine-containing copolymer I- was synthesized in the same manner as in the synthesis example of fluorine-containing copolymer I-1, except that the monomer composition and mixing ratio were changed as follows. 154.9 g of 3 was obtained.
＜モノマー組成、混合比＞
スチレン １０２．０ｇ
パーフルオロデシルエチルメタクリレート ９０．０ｇ
アクリル酸 ８．０ｇ
<Monomer composition, mixing ratio>
Styrene 102.0g
Perfluorodecylethyl methacrylate 90.0g
Acrylic acid 8.0g
４）フッ素含有共重合体Ｉ−４の合成
前記フッ素含有共重合体Ｉ−１の合成例においてモノマー組成及び混合比を以下のように変更した以外は同様にして、フッ素含有共重合体Ｉ−４を１６８．３ｇ得た。
4) Synthesis of Fluorine-Containing Copolymer I-4 Fluorine-containing copolymer I- was synthesized in the same manner as in the synthesis example of fluorine-containing copolymer I-1, except that the monomer composition and mixing ratio were changed as follows. 168.3 g of 4 was obtained.
＜モノマー組成、混合比＞
パーフルオロオクチルエチルメタクリレート １９６．０ｇ
アクリル酸 ４．０ｇ
<Monomer composition, mixing ratio>
Perfluorooctylethyl methacrylate 196.0 g
Acrylic acid 4.0g
５）フッ素含有共重合体Ｉ−５の合成
前記フッ素含有共重合体Ｉ−１の合成例においてモノマー組成及び混合比を以下のように変更した以外は同様にして、フッ素含有共重合体Ｉ−５を１６６．５ｇ得た。
5) Synthesis of Fluorine-Containing Copolymer I-5 Except that the monomer composition and the mixing ratio were changed as follows in the synthesis example of the fluorine-containing copolymer I-1, the fluorine-containing copolymer I- 166.5 g of 5 was obtained.
＜モノマー組成、混合比＞
スチレン １１０．０ｇ
パーフルオロオクチルエチルメタクリレート ９０．０ｇ
<Monomer composition, mixing ratio>
Styrene 110.0g
Perfluorooctyl ethyl methacrylate 90.0g
＜フッ素含有共重合体（ＩＩ）及びモノマーＢを有するフッ素含有共重合体の製造例＞ <Example of production of fluorine-containing copolymer having fluorine-containing copolymer (II) and monomer B>
１）フッ素含有共重合体ＩＩ−１の合成
前記フッ素含有共重合体Ｉ−１の合成例においてモノマー組成及び混合比を以下のように変更した以外は同様にして、フッ素含有共重合体ＩＩ−１を１６３．７ｇ得た。
1) Synthesis of Fluorine-containing Copolymer II-1 Fluorine-containing copolymer II-1 was prepared in the same manner as in the synthesis example of Fluorine-containing copolymer I-1, except that the monomer composition and mixing ratio were changed as follows. 163.7 g of 1 was obtained.
＜モノマー組成、混合比＞
スチレン １０６．０ｇ
2,2,3,3-テトラフルオロプロピルメタクリレート ９０．０ｇ
アクリル酸 ４．０ｇ
<Monomer composition, mixing ratio>
Styrene 106.0g
2,2,3,3-Tetrafluoropropyl methacrylate 90.0g
Acrylic acid 4.0g
２）フッ素含有共重合体ＩＩ−２の合成
前記フッ素含有共重合体ＩＩ−１の合成例においてモノマー組成及び混合比を以下のように変更した以外は同様にして、フッ素含有共重合体ＩＩ−２を１６３．０ｇ得た。
2) Synthesis of fluorine-containing copolymer II-2 Fluorine-containing copolymer II- was synthesized in the same manner as in the synthesis example of fluorine-containing copolymer II-1, except that the monomer composition and mixing ratio were changed as follows. 163.0 g of 2 was obtained.
＜モノマー組成、混合比＞
スチレン １３２．０ｇ
2,2,3,3-テトラフルオロプロピルメタクリレート ６０．０ｇ
アクリル酸 ８．０ｇ
<Monomer composition, mixing ratio>
Styrene 132.0g
2,2,3,3-Tetrafluoropropyl methacrylate 60.0g
Acrylic acid 8.0g
３）フッ素含有共重合体ＩＩ−３の合成
前記フッ素含有共重合体ＩＩ−１の合成例においてモノマー組成及び混合比を以下のように変更した以外は同様にして、フッ素含有共重合体ＩＩ−３を１６１．１ｇ得た。
3) Synthesis of Fluorine-containing Copolymer II-3 Fluorine-containing copolymer II- was synthesized in the same manner as in the synthesis example of Fluorine-containing copolymer II-1, except that the monomer composition and mixing ratio were changed as follows. 161.1 g of 3 was obtained.
＜モノマー組成、混合比＞
スチレン １０２．０ｇ
2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチルアクリレート ９０．０ｇ
アクリル酸 ８．０ｇ
<Monomer composition, mixing ratio>
Styrene 102.0g
2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl acrylate 90.0g
Acrylic acid 8.0g
４）フッ素含有共重合体ＩＩ−４の合成
前記フッ素含有共重合体ＩＩ−１の合成例においてモノマー組成及び混合比を以下のように変更した以外は同様にして、フッ素含有共重合体ＩＩ−４を１７１．６ｇ得た。
4) Synthesis of Fluorine-Containing Copolymer II-4 Fluorine-containing copolymer II- was synthesized in the same manner as in Synthesis Example of Fluorine-containing Copolymer II-1, except that the monomer composition and mixing ratio were changed as follows. 171.6 g of 4 was obtained.
＜モノマー組成、混合比＞
2,2,3,3-テトラフルオロプロピルメタクリレート １９６．０ｇ
アクリル酸 ４．０ｇ
<Monomer composition, mixing ratio>
2,2,3,3-Tetrafluoropropyl methacrylate 196.0g
Acrylic acid 4.0g
５）フッ素含有共重合体ＩＩ−５の合成
前記フッ素含有共重合体ＩＩ−１の合成例においてモノマー組成及び混合比を以下のように変更した以外は同様にして、フッ素含有共重合体ＩＩ−５を１４８．３ｇ得た。
5) Synthesis of Fluorine-Containing Copolymer II-5 Fluorine-containing copolymer II- was synthesized in the same manner as in Synthesis Example of Fluorine-containing Copolymer II-1, except that the monomer composition and mixing ratio were changed as follows. 148.3 g of 5 was obtained.
＜モノマー組成、混合比＞
スチレン ９０．０ｇ
2,2,3,3-テトラフルオロプロピルメタクリレート ９０．０ｇ
アクリル酸 ２０．０ｇ
<Monomer composition, mixing ratio>
Styrene 90.0g
2,2,3,3-Tetrafluoropropyl methacrylate 90.0g
Acrylic acid 20.0g
＜スチレン／アクリル酸共重合体の合成＞
以下に示す方法によりスチレン／アクリル酸共重合体の合成を行った。
プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｍｌを１リットル反応容器に仕込み、窒素雰囲気下で加熱攪拌し、１２０℃で還流させた。次に、以下のモノマーを混合し、モノマー混合液を調整した。
<Synthesis of styrene / acrylic acid copolymer>
A styrene / acrylic acid copolymer was synthesized by the following method.
100 ml of propylene glycol monomethyl ether was charged into a 1 liter reaction vessel, heated and stirred under a nitrogen atmosphere, and refluxed at 120 ° C. Next, the following monomers were mixed to prepare a monomer mixture.
＜モノマー組成、混合比＞
スチレン １９２．０ｇ
アクリル酸 ８．０ｇ
<Monomer composition, mixing ratio>
192.0 g of styrene
Acrylic acid 8.0g
このモノマー混合液に、さらに重合開始剤としてtert-ブチルパーオキシベンゾエート
１．０ｇを混合溶解し、反応容器内に３時間かけて滴下した。滴下後、同じ温度条件でさ
らに３時間還流させた。その後、反応容器を還流系から蒸留系に変え、設定温度を２００℃に上げ、脱溶媒を行った。脱溶媒と共に内温が上昇し、１７０℃に達した時点で減圧を開始した。１時間後に減圧を解除し、室温に冷却し、スチレン／アクリル酸共重合体を１８２．３ｇ得た。
Further, 1.0 g of tert-butyl peroxybenzoate as a polymerization initiator was mixed and dissolved in this monomer mixed solution and dropped into the reaction vessel over 3 hours. After the dropping, the mixture was further refluxed for 3 hours under the same temperature condition. Thereafter, the reaction vessel was changed from a reflux system to a distillation system, the set temperature was raised to 200 ° C., and the solvent was removed. The internal temperature increased with the removal of the solvent, and when the temperature reached 170 ° C., pressure reduction was started. After 1 hour, the reduced pressure was released and the system was cooled to room temperature to obtain 182.3 g of a styrene / acrylic acid copolymer.
以上作製したフッ素含有共重合体Ｉ−１からＩ−５、及びフッ素含有共重合体ＩＩ−１〜ＩＩ−５、及びスチレン／アクリル酸共重合体につき、各モノマーの混合比をモル％で表したものを表１に示し、分子量、Ｔｇ、酸価、Ｆ／Ｃ（原子割合）を測定した結果を表２に示す。尚、分子量、Ｔｇ、酸価、Ｆ／Ｃ（原子割合）の測定は以下のように行った。 With respect to the fluorine-containing copolymers I-1 to I-5, the fluorine-containing copolymers II-1 to II-5, and the styrene / acrylic acid copolymer produced above, the mixing ratio of each monomer is expressed in mol%. The results are shown in Table 1, and the results of measuring the molecular weight, Tg, acid value, and F / C (atomic ratio) are shown in Table 2. The molecular weight, Tg, acid value, and F / C (atomic ratio) were measured as follows.
＜フッ素含有共重合体の物性評価＞
（ａ）分子量
<Evaluation of physical properties of fluorine-containing copolymer>
(A) Molecular weight
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2，２．１×１０3，４×１０3，１．７５×１０4，５．１×１０4，１．１×１０5，３．９×１０5，８．６×１０5，２×１０6，４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、１０3〜２×１０6の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００，１０3，１０4，１０5の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＫＡ−８０１，８
０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せが好ましい。
（ｂ）ガラス転移点（Ｔｇ）
The column is stabilized in a heat chamber at 40 ° C., and tetrahydrofuran (THF) as a solvent is allowed to flow through the column at this temperature at a flow rate of 1 ml / min. Measurement is performed by injecting 50 to 200 μl of a THF sample solution of a resin adjusted to a sample concentration of 0.05 to 0.6 mass%. In measuring the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve prepared from several types of monodisperse polystyrene standard samples and the number of counts. As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, for example, Pressure Chemical
Co. Manufactured by Toyo Soda Kogyo Co., Ltd. and having molecular weights of 6 × 10 2 , 2.1 × 10 3 , 4 × 10 3 , 1.75 × 10 4 , 5.1 × 10 4 , 1.1 × 10 5 , 3 .9 × 10 5 , 8.6 × 10 5 , 2 × 10 6 , 4.48 × 10 6 are used, and it is appropriate to use at least about 10 standard polystyrene samples. An RI (refractive index) detector is used as the detector. As the column, in order to accurately measure the molecular weight region of 10 3 to 2 × 10 6 , it is preferable to combine a plurality of commercially available polystyrene gel columns. For example, μ-styragel 500, 10 3 , manufactured by Waters, Combination of 10 4 , 10 5 , shodex KA-801, 8 manufactured by Showa Denko KK
A combination of 02,803,804,805,806,807 is preferred.
(B) Glass transition point (Tg)
ＤＳＣ−７（パーキンエルマー（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎでＡＳＴＭ（Ｄ３４１８−８２）に準じて行った。
Ｔｇは、２度目の昇温時のＤＳＣカーブより、吸熱ピークの中点をもってＴｇとした。（ｃ）酸価
It was performed according to ASTM (D3418-82) using DSC-7 (Perkin Elmer (manufactured by Perkin Elmer)) at a heating rate of 10 ° C./min.
Tg was defined as the Tg at the midpoint of the endothermic peak from the DSC curve during the second temperature increase. (C) Acid value
基本操作はＪＩＳＫ−００７０に基づいて行った。
１）各樹脂の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤する。このときの重量をＷｇとする。
２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定測定装置を用いて測定する。（たとえば、京都電子株式会社の電位差的定測定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる。
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とする。同時にブランクを測定して、この時のＫＯＨの使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
The basic operation was performed based on JISK-0070.
1) Weigh accurately 0.5 to 2.0 g of pulverized product of each resin. The weight at this time is Wg.
2) A sample is put into a 300 (ml) beaker, and a mixed solution 150 (ml) of toluene / ethanol (4/1) is added and dissolved.
3) Using an ethanol solution of 0.1 mol / l KOH, measurement is performed using a potentiometric titrator. (For example, automatic titration using a potentiometric constant measuring apparatus AT-400 (winworkstation) of Kyoto Electronics Co., Ltd. and an ABP-410 electric burette can be used.
4) The amount of KOH solution used at this time is S (ml). At the same time, a blank is measured, and the amount of KOH used at this time is defined as B (ml).
5) Calculate the acid value according to the following formula. f is a factor of KOH.
本発明における樹脂表面に存在する炭素元素の含有量に対するフッ素元素の含有量の比（Ｆ／Ｃ）は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により表面組成分析を行い算出した。ＥＳＣＡの装置及び測定条件は、下記の通りである。 The ratio of the content of fluorine element to the content of carbon element present on the resin surface in the present invention (F / C) was calculated by performing surface composition analysis by ESCA (X-ray photoelectron spectroscopy). The ESCA apparatus and measurement conditions are as follows.
使用装置：ＰＨＩ社（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）製 Ｑｕａｎｔｕｍ ２０００ Ｓｃａｎｎｉｎｇ ＥＳＣＡ Ｍｉｃｒｏｐｒｏｂｅ
測定条件 ：Ｘ線源 Ａｌ（１００μ１００Ｗ２０ＫＶ）、 分光領域１５００×３００μｍ、Ａｎｇｌｅ４５°、Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ１１７．４０ｅＶ、照射時間 ２分
Equipment used: Quantum 2000 Scanning ESCA Microprobe manufactured by PHI (Physical Electronics Industries, Inc.)
Measurement conditions: X-ray source Al (100 μ100 W20 KV), spectral region 1500 × 300 μm, Angle 45 °, Pass Energy 117.40 eV, irradiation time 2 minutes
以上の条件により測定された各元素のピーク強度から、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて表面原子濃度（原子％）を算出した。炭素及びフッ素の測定ピークトップ範囲は以下の通りである。 From the peak intensity of each element measured under the above conditions, the surface atomic concentration (atomic%) was calculated using a relative sensitivity factor provided by PHI. The measurement peak top ranges of carbon and fluorine are as follows.
Ｃ１ｓ：２７８〜２９８ｅＶ
Ｆ１ｓ：６８０〜７００ｅＶ
C1s: 278 to 298 eV
F1s: 680-700eV
表２で示す結果から明らかなように、フッ素含有共重合体Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−３、Ｉ−５、ＩＩ−１、ＩＩ−２、ＩＩ−３、ＩＩ−５は好適な範囲にＴｇ及び酸価を有することが分かる。一方、フッ素含有共重合体Ｉ−４及びＩＩ−４においては、芳香族モノマーＤが含まれないために、Ｔｇが低いものとなった。フッ素含有共重合体Ｉ−５においては、カルボキシル基含有ビニルモノマーＣが含まれないために酸価は確認されず、逆に、フッ素含有共重合体ＩＩ−５においては酸価が好適な範囲を超えていた。
＜実施例１＞
As is clear from the results shown in Table 2, the fluorine-containing copolymers I-1, I-2, I-3, I-5, II-1, II-2, II-3, II-5 are preferred. It can be seen that the range has Tg and acid value. On the other hand, in the fluorine-containing copolymers I-4 and II-4, since the aromatic monomer D was not included, the Tg was low. In the fluorine-containing copolymer I-5, since the carboxyl group-containing vinyl monomer C is not included, the acid value is not confirmed, and conversely, in the fluorine-containing copolymer II-5, the acid value is in a suitable range. It was over.
<Example 1>
顔料分散ペーストの作製：
スチレンモノマー １６０部
Ｃｕフタロシアニン（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３） １３部
Preparation of pigment dispersion paste:
Styrene monomer 160 parts Cu phthalocyanine (Pigment Blue 15: 3) 13 parts
上記材料を容器中でよくプレミクスした後に、それを２０℃以下に保ったままビーズミルで約４時間分散し、顔料分散ペーストを作製した。
イオン交換水１１５０部に０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液３９０部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１１，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液５８部を徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む分散媒体を得た。
After the above material was well premixed in a container, it was dispersed in a bead mill for about 4 hours while keeping it at 20 ° C. or lower to prepare a pigment dispersion paste.
390 parts of 0.1M Na 3 PO 4 aqueous solution was added to 1150 parts of ion-exchanged water, heated to 60 ° C., and then stirred at 11,000 rpm using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo). . To this, 58 parts of a 1.0 M CaCl 2 aqueous solution was gradually added to obtain a dispersion medium containing Ca 3 (PO 4 ) 2 .
単量体組成物の作製：
顔料分散ペースト ８６．５部
ｎ−ブチルアクリレート ２０ 部
パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７５℃） １０ 部
フッ素含有共重合体Ｉ−１ ３．５部
フッ素含有共重合体ＩＩ−１ １．５部
Preparation of monomer composition:
Pigment dispersion paste 86.5 parts n-butyl acrylate 20 parts Paraffin wax (mp 75 ° C) 10 parts Fluorine-containing copolymer I-1 3.5 parts Fluorine-containing copolymer II-1 1.5 parts
上記材料を６０℃に加温し、溶解・分散して単量体混合物とした。さらに６０℃に保持しながら、重合開始剤として２，２'−アゾビスイソブチロニトリル１０部を加えて溶解
し、単量体組成物を調製した。
The above material was heated to 60 ° C., dissolved and dispersed to obtain a monomer mixture. Further, while maintaining at 60 ° C., 10 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was added and dissolved to prepare a monomer composition.
前記ホモミキサーの２リットルフラスコ中で調製した上記分散媒体に、上記単量体組成
物を投入した。６０℃で、窒素雰囲気としたＴＫホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ６０℃で５時間反応させた後、８０℃で５時間攪拌し、重合を終了させた。室温まで冷却させた後、塩酸を加えてＣａ３（ＰＯ４）２を溶解し、濾過・水洗・乾燥することによりトナー粒子を得た。さらに得られたトナー粒子を分級して、２〜１０μｍを選択し、トナー粒子１を得た。
The monomer composition was charged into the dispersion medium prepared in the 2-liter flask of the homomixer. The monomer composition was granulated by stirring at 60 ° C. for 20 minutes at 10,000 rpm using a TK homomixer in a nitrogen atmosphere. Thereafter, the mixture was reacted at 60 ° C. for 5 hours while stirring with a paddle stirring blade, and then stirred at 80 ° C. for 5 hours to complete the polymerization. After cooling to room temperature, hydrochloric acid was added to dissolve Ca 3 (PO 4 ) 2 and filtered, washed with water, and dried to obtain toner particles. Further, the obtained toner particles were classified, and 2 to 10 μm was selected to obtain toner particles 1.
トナー及び現像剤の作製：
得られたトナー粒子１を１００部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカ０．７部を外添してトナー１を調整した。さらにトナー１を７部に対し、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体で表面被覆した、粒径４５μｍのフェライトキャリア９３部を混合し、現像剤１を調整した。
＜実施例２＞
Preparation of toner and developer:
Toner 1 was prepared by externally adding 0.7 parts of hydrophobic silica having a specific surface area of 200 m 2 / g by BET method to 100 parts of the obtained toner particles 1. Further, 7 parts of Toner 1 were mixed with 93 parts of a ferrite carrier having a particle diameter of 45 μm and surface-coated with a styrene-methyl methacrylate copolymer to prepare Developer 1.
<Example 2>
実施例１のフッ素含有共重合体Ｉ−１の投入部数３．５部を２．５部に変更し、フッ素含有共重合体ＩＩ−１の投入部数１．５部を２．５部に変更した以外は同様にしてトナー粒子２を得た。さらに、実施例１と同様にしてトナー２及び現像剤２を調整した。
＜実施例３＞
The number of charged parts of the fluorine-containing copolymer I-1 in Example 1 was changed to 3.5 parts, and the number of charged parts of the fluorine-containing copolymer II-1 was changed from 1.5 parts to 2.5 parts. Toner particles 2 were obtained in the same manner except that. Further, toner 2 and developer 2 were prepared in the same manner as in Example 1.
<Example 3>
実施例１のフッ素含有共重合体Ｉ−１の投入部数３．５部を１．５部に変更し、フッ素含有共重合体ＩＩ−１の投入部数１．５部を３．５部に変更した以外は同様にしてトナー粒子３を得た。さらに、実施例１と同様にしてトナー３及び現像剤３を調整した。
＜実施例４＞
Changed the number of charged parts 3.5 parts of the fluorine-containing copolymer I-1 of Example 1 to 1.5 parts, and changed the number of charged parts 1.5 parts of the fluorine-containing copolymer II-1 to 3.5 parts. Toner particles 3 were obtained in the same manner except that. Further, toner 3 and developer 3 were prepared in the same manner as in Example 1.
<Example 4>
イオン交換水１２００部に０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液３５０部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１１，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液５２部を徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む分散媒体を得た。 350 parts of 0.1M Na 3 PO 4 aqueous solution was added to 1200 parts of ion-exchanged water, heated to 60 ° C., and then stirred at 11,000 rpm using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo). . To this, 52 parts of a 1.0 M CaCl 2 aqueous solution was gradually added to obtain a dispersion medium containing Ca 3 (PO 4 ) 2 .
単量体組成物の作製：
実施例１で使用した顔料分散ペースト ８６．５部
ｎ−ブチルアクリレート ２０ 部
パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７５℃） １０ 部
フッ素含有共重合体Ｉ−２ １．０部
フッ素含有共重合体ＩＩ−３ １．０部
Preparation of monomer composition:
Pigment dispersion paste used in Example 1 86.5 parts n-butyl acrylate 20 parts Paraffin wax (mp 75 ° C) 10 parts Fluorine-containing copolymer I-2 1.0 part Fluorine-containing copolymer II- 3 1.0 part
上記材料を６０℃に加温し、溶解・分散して単量体混合物とした。さらに６０℃に保持しながら、重合開始剤として２，２'−アゾビスイソブチロニトリル１０部を加えて溶解
し、単量体組成物を調製した。
The above material was heated to 60 ° C., dissolved and dispersed to obtain a monomer mixture. Further, while maintaining at 60 ° C., 10 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was added and dissolved to prepare a monomer composition.
前記ホモミキサーの２リットルフラスコ中で調製した上記分散媒体に、上記単量体組成物を投入した。６０℃で、窒素雰囲気としたＴＫホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ６０℃で５時間反応させた後、８０℃で５時間攪拌し、重合を終了させた。室温まで冷却させた後、塩酸を加えてＣａ３（ＰＯ４）２を溶解し、濾過・水洗・乾燥することによりトナー粒子を得た。さらに得られたトナー粒子を分級して、２〜１０μｍを選択し、トナー粒子４を得た。さらに、実施例１と同様にしてトナー４及び現像剤４を調整した。
＜実施例５＞
The monomer composition was charged into the dispersion medium prepared in the 2-liter flask of the homomixer. The monomer composition was granulated by stirring at 60 ° C. for 20 minutes at 10,000 rpm using a TK homomixer in a nitrogen atmosphere. Thereafter, the mixture was reacted at 60 ° C. for 5 hours while stirring with a paddle stirring blade, and then stirred at 80 ° C. for 5 hours to complete the polymerization. After cooling to room temperature, hydrochloric acid was added to dissolve Ca 3 (PO 4 ) 2 and filtered, washed with water, and dried to obtain toner particles. Further, the obtained toner particles were classified to select 2 to 10 μm, and toner particles 4 were obtained. Further, toner 4 and developer 4 were prepared in the same manner as in Example 1.
<Example 5>
実施例４のフッ素含有共重合体Ｉ−２のかわりにフッ素含有共重合体Ｉ−３を用い、フ
ッ素含有共重合体ＩＩ−３のかわりにフッ素含有共重合体ＩＩ−２を用いた以外は同様にしてトナー粒子５を得た。さらに、実施例１と同様にしてトナー５及び現像剤５を調整した。
＜実施例６＞
Except for using fluorine-containing copolymer I-3 instead of fluorine-containing copolymer I-2 of Example 4, and using fluorine-containing copolymer II-2 instead of fluorine-containing copolymer II-3. Similarly, toner particles 5 were obtained. Further, the toner 5 and the developer 5 were prepared in the same manner as in Example 1.
<Example 6>
実施例４のフッ素含有共重合体Ｉ−２のかわりにフッ素含有共重合体Ｉ−３を用いた以外は同様にしてトナー粒子６を得た。さらに、実施例１と同様にしてトナー６及び現像剤６を調整した。
＜実施例７＞
Toner particles 6 were obtained in the same manner except that the fluorine-containing copolymer I-3 was used instead of the fluorine-containing copolymer I-2 of Example 4. Further, toner 6 and developer 6 were prepared in the same manner as in Example 1.
<Example 7>
結着樹脂（スチレン−アクリル酸ブチル共重合体） ７０部
（Ｔｇ５８℃、分子量：Ｍｐ１５０００、Ｍｎ１００００、Ｍｗ２０００００）
フッ素含有共重合体Ｉ−１ １５部
フッ素含有共重合体ＩＩ−１ １５部
Ｃｕフタロシアニン（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３） ５部
パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７５℃） ５部
Binder resin (styrene-butyl acrylate copolymer) 70 parts (Tg 58 ° C., molecular weight: Mp15000, Mn10000, Mw200000)
Fluorine-containing copolymer I-1 15 parts Fluorine-containing copolymer II-1 15 parts Cu phthalocyanine (Pigment Blue 15: 3) 5 parts Paraffin wax (mp 75 ° C.) 5 parts
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。 After thoroughly mixing the above materials with a Henschel mixer (FM-75 type, manufactured by Mitsui Miike Kako Co., Ltd.), a biaxial kneader (PCM-30 type, manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd.) set at a temperature of 130 ° C. And kneaded.
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級して、２〜１０μｍを選択し、トナー粒子７を得た。さらに、実施例１と同様にしてトナー７及び現像剤７を調整した。
＜実施例８＞
The obtained kneaded material was cooled, coarsely pulverized to 1 mm or less with a hammer mill, and then finely pulverized with an air jet type pulverizer. Further, the obtained finely pulverized product was classified, and 2 to 10 μm was selected to obtain toner particles 7. Further, toner 7 and developer 7 were prepared in the same manner as in Example 1.
<Example 8>
結着樹脂（スチレン−アクリル酸ブチル共重合体） ７０部
（Ｔｇ５８℃、分子量：Ｍｐ１５０００、Ｍｎ１００００、Ｍｗ２０００００）
フッ素含有共重合体Ｉ−１ １５部
フッ素含有共重合体ＩＩ−５ １５部
Ｃｕフタロシアニン（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３） ５部
パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７５℃） ５部
Binder resin (styrene-butyl acrylate copolymer) 70 parts (Tg 58 ° C., molecular weight: Mp15000, Mn10000, Mw200000)
Fluorine-containing copolymer I-1 15 parts Fluorine-containing copolymer II-5 15 parts Cu phthalocyanine (Pigment Blue 15: 3) 5 parts Paraffin wax (mp 75 ° C.) 5 parts
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。 After thoroughly mixing the above materials with a Henschel mixer (FM-75 type, manufactured by Mitsui Miike Kako Co., Ltd.), a biaxial kneader (PCM-30 type, manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd.) set at a temperature of 130 ° C. And kneaded.
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級して、２〜１０μｍを選択し、トナー粒子８を得た。さらに、実施例１と同様にしてトナー８及び現像剤８を調整した。
＜比較例１＞
The obtained kneaded material was cooled, coarsely pulverized to 1 mm or less with a hammer mill, and then finely pulverized with an air jet type pulverizer. Further, the obtained finely pulverized product was classified, and 2 to 10 μm was selected to obtain toner particles 8. Further, toner 8 and developer 8 were prepared in the same manner as in Example 1.
<Comparative Example 1>
実施例２のフッ素含有共重合体Ｉ−１のかわりにフッ素含有共重合体Ｉ−４を用いた以外は同様にしてトナー粒子９を得た。さらに、実施例１と同様にしてトナー９及び現像剤９を調整した。
＜比較例２＞
Toner particles 9 were obtained in the same manner except that the fluorine-containing copolymer I-4 was used instead of the fluorine-containing copolymer I-1 of Example 2. Further, toner 9 and developer 9 were prepared in the same manner as in Example 1.
<Comparative example 2>
実施例２のフッ素含有共重合体ＩＩ−１のかわりにフッ素含有共重合体ＩＩ−４を用い
た以外は同様にしてトナー粒子１０を得た。さらに、実施例１と同様にしてトナー１０及び現像剤１０を調整した。
＜比較例３＞
Toner particles 10 were obtained in the same manner except that the fluorine-containing copolymer II-4 was used instead of the fluorine-containing copolymer II-1 of Example 2. Further, the toner 10 and the developer 10 were prepared in the same manner as in Example 1.
<Comparative Example 3>
実施例２のフッ素含有共重合体Ｉ−１のかわりにフッ素含有共重合体Ｉ−５を用いた以外は同様にしてトナー粒子１１を得た。さらに、実施例１と同様にしてトナー１１及び現像剤１１を調整した。
＜比較例４＞
Toner particles 11 were obtained in the same manner except that the fluorine-containing copolymer I-5 was used instead of the fluorine-containing copolymer I-1 of Example 2. Further, toner 11 and developer 11 were prepared in the same manner as in Example 1.
<Comparative example 4>
実施例１のフッ素含有共重合体Ｉ−１の投入部数３．５部を５．０部に変更し、フッ素含有共重合体ＩＩ−１を投入しなかった以外は同様にしてトナー粒子１２を得た。さらに、実施例１と同様にしてトナー１２及び現像剤１２を調整した。
＜比較例５＞
Toner particles 12 were prepared in the same manner except that the number of charged parts of the fluorine-containing copolymer I-1 of Example 1 was changed from 3.5 parts to 5.0 parts and the fluorine-containing copolymer II-1 was not charged. Obtained. Further, toner 12 and developer 12 were prepared in the same manner as in Example 1.
<Comparative Example 5>
実施例１のフッ素含有共重合体ＩＩ−１の投入部数１．５部を５．０部に変更し、フッ素含有共重合体Ｉ−１を投入しなかった以外は同様にしてトナー粒子１３を得た。さらに、実施例１と同様にしてトナー１３及び現像剤１３を調整した。
＜比較例６＞
Toner particles 13 were similarly prepared except that 1.5 parts by weight of the fluorine-containing copolymer II-1 of Example 1 was changed to 5.0 parts and the fluorine-containing copolymer I-1 was not charged. Obtained. Further, the toner 13 and the developer 13 were prepared in the same manner as in Example 1.
<Comparative Example 6>
イオン交換水１２００部に０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液３５０部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１１，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液５２部を徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む分散媒体を得た。 350 parts of 0.1M Na 3 PO 4 aqueous solution was added to 1200 parts of ion-exchanged water, heated to 60 ° C., and then stirred at 11,000 rpm using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo). . To this, 52 parts of a 1.0 M CaCl 2 aqueous solution was gradually added to obtain a dispersion medium containing Ca 3 (PO 4 ) 2 .
単量体組成物の作製：
実施例１で使用した顔料分散ペースト ８６．５部
ｎ−ブチルアクリレート ２０ 部
パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７５℃） １０ 部
スチレン／アクリル酸共重合体 ５．０部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 １．０部
Preparation of monomer composition:
Pigment dispersion paste used in Example 1 86.5 parts n-butyl acrylate 20 parts Paraffin wax (mp 75 ° C.) 10 parts Styrene / acrylic acid copolymer 5.0 parts Di-tert-butyl salicylic acid metal compound 1.0 part
上記材料を６０℃に加温し、溶解・分散して単量体混合物とした。さらに６０℃に保持しながら、重合開始剤として２，２'−アゾビスイソブチロニトリル１０部を加えて溶解
し、単量体組成物を調製した。
The above material was heated to 60 ° C., dissolved and dispersed to obtain a monomer mixture. Further, while maintaining at 60 ° C., 10 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was added and dissolved to prepare a monomer composition.
前記ホモミキサーの２リットルフラスコ中で調製した上記分散媒体に、上記単量体組成物を投入した。６０℃で、窒素雰囲気としたＴＫホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ６０℃で５時間反応させた後、８０℃で５時間攪拌し、重合を終了させた。室温まで冷却させた後、塩酸を加えてＣａ３（ＰＯ４）２を溶解し、濾過・水洗・乾燥することによりトナー粒子を得た。さらに得られたトナー粒子を分級して、２〜１０μｍを選択し、トナー粒子１４を得た。さらに、実施例１と同様にしてトナー１４及び現像剤１４を調整した。 The monomer composition was charged into the dispersion medium prepared in the 2-liter flask of the homomixer. The monomer composition was granulated by stirring at 60 ° C. for 20 minutes at 10,000 rpm using a TK homomixer in a nitrogen atmosphere. Thereafter, the mixture was reacted at 60 ° C. for 5 hours while stirring with a paddle stirring blade, and then stirred at 80 ° C. for 5 hours to complete the polymerization. After cooling to room temperature, hydrochloric acid was added to dissolve Ca 3 (PO 4 ) 2 and filtered, washed with water, and dried to obtain toner particles. Further, the obtained toner particles were classified to select 2 to 10 μm, and toner particles 14 were obtained. Further, the toner 14 and the developer 14 were prepared in the same manner as in Example 1.
以上の実施例１〜８、比較例１〜６のトナー粒子１〜１４の試料につき以下の通りに体積トナー粒子表面のフッ素原子割合の測定を行い、さらにトナー１〜１４の試料につき以下の通りに体積平均粒径及びブロッキング試験を行った。その結果を表３に示す。 The ratio of fluorine atoms on the surface of the volume toner particles is measured as follows for the samples of toner particles 1 to 14 of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6, and the samples of toner 1 to 14 are as follows. Were subjected to volume average particle size and blocking test. The results are shown in Table 3.
＜トナー粒子及びトナーの物性評価＞
（ａ）Ｆ／Ｃ（原子割合）
<Evaluation of physical properties of toner particles and toner>
(A) F / C (atomic ratio)
トナー粒子表面に存在する炭素元素の含有量に対するフッ素元素の含有量の比（Ｆ／Ｃ）は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により表面組成分析を行い算出した。ＥＳＣＡの装置及び測定条件は、前記した通りである。
（ｂ）体積平均粒径
The ratio of the content of fluorine element to the content of carbon element present on the toner particle surface (F / C) was calculated by performing surface composition analysis by ESCA (X-ray photoelectron spectroscopy). The ESCA apparatus and measurement conditions are as described above.
(B) Volume average particle diameter
各トナーについて、コールターカウンターのマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いて求めた。電解液は、ＩＳＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）を使用した。
（ｃ）ブロッキング試験
Each toner was determined using a Coulter Counter Multisizer II (Coulter). As the electrolyte, ISTON R-II (manufactured by Coulter Scientific Japan) was used.
(C) Blocking test
各トナー５ｇを１００ｍｌのポリカップに入れ、５０℃の恒温乾燥機中に３日間放置した後、そのポリカップを傾けて流動性を観察することにより、ブロッキング試験を行った。評価方法は目視により流動性に変化がないものを良とし、粒子同士が凝集塊となり流動性が著しく劣るものを悪とした。 5 g of each toner was placed in a 100 ml polycup and left in a constant temperature dryer at 50 ° C. for 3 days, and then the polycup was tilted and the fluidity was observed to perform a blocking test. The evaluation method was good when the fluidity was not changed visually, and the particles were agglomerated and the fluidity was extremely poor.
表３に示す結果から明らかなように、実施例１〜８のトナー粒子１〜８は、トナー粒子表面のフッ素原子割合が好適な範囲で制御されていることが示される。また、フッ素含有共重合体のＴｇが十分に高いものであったために、トナー１〜８はブロッキング試験においても問題は見られなかった。一方、比較例１及び２のトナー９及び１０においては、フッ素含有共重合体のＴｇが低いために起きたと考えられる、ブロッキング現象が見られた。比較例３のトナー１１においては、造粒工程において、液滴を安定させる効果のあるカルボキシル基が他の系に比べ少なかったために、平均粒径も他の系より大きくなったものと思われる。また、トナー粒子表面のフッ素量から、トナー粒子最表面にはフッ素含有共重合体Ｉ−５よりも、フッ素含有共重合体ＩＩ−１が優先的に局在されているものと推測される。比較例６では、当然ではあるが、トナー粒子１４の表面にフッ素原子の存在は見られなかった。 As is apparent from the results shown in Table 3, in the toner particles 1 to 8 of Examples 1 to 8, it is shown that the fluorine atom ratio on the surface of the toner particles is controlled within a suitable range. In addition, since the Tg of the fluorine-containing copolymer was sufficiently high, the toners 1 to 8 had no problem in the blocking test. On the other hand, in the toners 9 and 10 of Comparative Examples 1 and 2, a blocking phenomenon that was considered to occur due to the low Tg of the fluorine-containing copolymer was observed. In the toner 11 of Comparative Example 3, it is considered that the average particle diameter was larger than that of the other system because the number of carboxyl groups having the effect of stabilizing the droplets was smaller than that of the other system in the granulation step. From the amount of fluorine on the toner particle surface, it is presumed that the fluorine-containing copolymer II-1 is preferentially localized on the outermost surface of the toner particle over the fluorine-containing copolymer I-5. In Comparative Example 6, as a matter of course, the presence of fluorine atoms on the surface of the toner particles 14 was not observed.
＜現像剤１〜１４の評価＞
キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ−５００に特開平６−３０１２４２号に開示された以下の改造を行った。現像器及び感光ドラムの距離を４００μｍとし、現像スリーブと感光ドラムの周速比を１.３：１とした。現像器においては、現像極の磁場の強さ１０００
エルステッド、交番電界２０００Ｖｐｐ、周波数３０００Ｈｚであり、現像スリーブと感光ドラムとの距離は５００μｍとした。
<Evaluation of Developers 1 to 14>
The following modification disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-301242 was made to the Canon full color copier CLC-500. The distance between the developing unit and the photosensitive drum was 400 μm, and the peripheral speed ratio between the developing sleeve and the photosensitive drum was 1.3: 1. In the developing unit, the magnetic field strength of the developing pole is 1000.
Oersted, alternating electric field 2000 Vpp, frequency 3000 Hz, and the distance between the developing sleeve and the photosensitive drum was 500 μm.
上記ＣＬＣ−５００改造機に各現像剤を用いて画像出しを行った。現像条件は温度２３℃／湿度６０％ＲＨの環境下で現像コントラスト３００Ｖとした。普通紙に印字面積比率５％で１万枚のプリントアウト試験を行った。以下に説明する方法により、耐久前後において、現像剤を少量抜き取り、トナーの帯電量の測定を行い、さらに耐久前後においてベタ画像の転写効率の測定、ベタ画像の濃度の測定、及びハーフトーン画像の画質について評価を行った。また、スリーブ及びキャリアにおいてトナーの融着及び汚染の度合いを観察した。これらの測定、評価結果を表４に示す。
（ａ）トナーの帯電量測定
Images were printed on the CLC-500 modified machine using each developer. The development conditions were a development contrast of 300 V in an environment of temperature 23 ° C./humidity 60% RH. A printout test of 10,000 sheets was performed on plain paper at a printing area ratio of 5%. By the method described below, before and after the endurance, a small amount of developer is extracted, and the toner charge amount is measured. Further, before and after the endurance, the solid image transfer efficiency, the solid image density, and the halftone image are measured. The image quality was evaluated. Further, the degree of toner fusion and contamination was observed in the sleeve and the carrier. These measurements and evaluation results are shown in Table 4.
(A) Toner charge measurement
摩擦帯電量の測定方法を記載する。各現像剤を、底部に６３５メッシュの導電性スクリーンを装着した金属製の容器にいれ、吸引機で吸引し、吸引前後の質量差と容器に接続されたコンデンサーに蓄積された電位とから摩擦帯電量を求める。この際、吸引圧を２５０ｍｍＨｇとする。この方法によって、摩擦帯電量を下記式を用いて算出する。 A method for measuring the triboelectric charge amount will be described. Each developer is placed in a metal container equipped with a 635 mesh conductive screen at the bottom, sucked with a suction machine, and triboelectrically charged from the difference in mass before and after suction and the potential accumulated in the capacitor connected to the container. Find the amount. At this time, the suction pressure is 250 mmHg. By this method, the triboelectric charge amount is calculated using the following formula.
（ｂ）ベタ画像濃度測定及びハーフトーン画質評価
(B) Solid image density measurement and halftone image quality evaluation
ベタ画像濃度はマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、反射濃度の測定を行い５点の値の平均をとった。また、ハーフトーン画像はドットにより構成されておりその密度、大きさにより階調性が得られるものである。ハーフトーンの画質は画像濃度ムラ、及びがさつき度合いを目視により評価し、次の基準で評価した。 The solid image density was measured with a Macbeth densitometer (manufactured by Macbeth) using an SPI filter, and the reflection density was measured and the average of the five points was taken. The halftone image is composed of dots, and gradation can be obtained depending on the density and size. The image quality of halftone was evaluated by visual evaluation of unevenness in image density and the degree of roughness, and was evaluated according to the following criteria.
Ａ：ムラ発生はなく、均一性も良好。
Ｂ：時々わずかにムラ発生するか、がさつき感を感じるが実用上問題ないレベル。
Ｃ：ムラ発生が広範囲に及ぶか、がさつき感が強く実用上好ましくないレベル。
Ｄ：実用上、明らかに問題となるムラおよびがさつき。
（ｃ）転写性の評価
A: There is no unevenness and the uniformity is good.
B: Slight unevenness is sometimes generated or a rough feeling is felt, but there is no practical problem.
C: Level of occurrence of unevenness or a level of roughness that is unpreferable for practical use.
D: Unevenness and roughness that are clearly problematic in practical use.
(C) Evaluation of transferability
ベタ黒画像を現像し、７５ｇ／ｍ２の転写紙上に転写させ、転写動作の途中、まだ転写動作が全て完了していない段階で装置の運転を停止させ、先ず、感光体上の転写前画像を透明なポリエステル製粘着テープではくりさせ白紙上に貼り、その反射濃度をカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ Ｘ−ＲＩＴＥ ４０４Ａ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ ｂｙ Ｘ−Ｒｉｔｅ Ｃｏ．）にて測定し、その値をＡとする。次に、感光体上に残った転写残画像を透明なポリエステル製粘着テープではくりさせ白紙上に貼り、その反射濃度をカラー反射濃度計にて測定し、その値をＢとする。標準としてテープのみを白紙上に貼った部分の濃度をＣとして次式により転写効率を算出した。 A solid black image is developed and transferred onto a transfer paper of 75 g / m 2 , and during the transfer operation, the operation of the apparatus is stopped when all the transfer operations are not yet completed. Is peeled off with a transparent polyester adhesive tape and pasted on a white paper, and the reflection density is measured with a color reflection densitometer X-RITE 404A manufactured by X-Rite Co. Next, the transfer residual image remaining on the photosensitive member is peeled off with a transparent polyester adhesive tape and pasted on a white paper, and the reflection density is measured with a color reflection densitometer. As a standard, the transfer efficiency was calculated according to the following equation, where C is the density of the part where only the tape is pasted on the white paper.
評価基準は以下の通りである。
Ａ：９７％以上
Ｂ：９４％以上９７％未満
Ｃ：９０％以上９４％未満
Ｄ：９０％未満
（ｄ）トナーのスリーブ融着
The evaluation criteria are as follows.
A: 97% or more B: 94% or more and less than 97% C: 90% or more and less than 94% D: Less than 90% (d) Toner sleeve fusion
ベタ黒画像上に軽微な白抜けが発生した段階でスリーブ表面を観察し、融着の有無を確認した。 The surface of the sleeve was observed at the stage where slight white spots occurred on the solid black image, and the presence or absence of fusion was confirmed.
Ａ：１００００枚まで発生せず
Ｂ：５０００枚から１００００枚未満の間で発生
Ｃ：２５００枚から５０００枚未満の間で発生
Ｄ：２５００枚未満で発生
（ｅ）キャリアの汚染状態
A: Not generated up to 10,000 sheets B: Generated between 5000 sheets and less than 10,000 sheets C: Generated between 2500 sheets and less than 5000 sheets D: Generated when less than 2500 sheets (e) Contamination of carriers
耐久後の各現像剤において、帯電量測定の際、６３５メッシュ上に吸引されずに残ったキャリアについて電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）により表面性の観察を行った。 In each developer after endurance, the surface property of the carrier remaining without being attracted onto the 635 mesh was measured with an electron scanning microscope (SEM) when measuring the charge amount.
Ａ：特に汚染は見られない
Ｂ：樹脂と思われる融着物が見られる
Ｃ：樹脂以外の固着物が見られる
A: No particular contamination is observed B: A fusion product that seems to be a resin is seen C: A fixed product other than a resin is seen
表４から示す結果から明らかなように、本発明に係わる実施例１〜７のものは（現像剤１〜７）耐久前後において、帯電量及び転写効率の安定性を示し、かつ画像濃度、画質において十分に高いレベルのもであった。加えて、スリーブへのトナーの融着やキャリアの汚染も見られなかった。実施例８のものは（現像剤８）帯電量が低い結果となった。これは、フッ素含有共重合体ＩＩの酸価が高いためと推測させる。一方、比較例１（現像剤９）では、スリーブ上へのトナー融着やキャリアへの融着が確認され、かつハーフトーン画質の劣化が見られた。同様に、比較例２（現像剤１０）においても、スリーブ上へのトナー融着やキャリアへの融着が確認され、かつハーフトーン画質の劣化が見られた。さらに、転写効率においても低い結果となった。比較例３及び５（現像剤１１及び１３）におい
ては、帯電量は安定していたものの、ベタ濃度の低下及びハーフトーン画質の劣化が見られた。比較例４（現像剤１２）においては、耐久前から帯電量が低く、高い転写効率に反して画像濃度が低いものとなってしまった。比較例６（現像剤１４）では、転写効率の低下が表れ、また、キャリア汚染が確認され、帯電量の低下が表れた。加えて、画像濃度の低下に加えてハーフトーン画質の劣化も認められた。
As is apparent from the results shown in Table 4, Examples 1 to 7 according to the present invention (Developers 1 to 7) show the stability of the charge amount and the transfer efficiency before and after the endurance, and the image density and image quality. The level was high enough. In addition, neither toner fusing to the sleeve nor carrier contamination was observed. In Example 8, (Developer 8) resulted in a low charge amount. This is presumed to be because the acid value of the fluorine-containing copolymer II is high. On the other hand, in Comparative Example 1 (Developer 9), toner fusion on the sleeve and fusion to the carrier were confirmed, and deterioration in halftone image quality was observed. Similarly, in Comparative Example 2 (Developer 10), toner fusion on the sleeve and fusion to the carrier were confirmed, and deterioration of the halftone image quality was observed. Further, the transfer efficiency was low. In Comparative Examples 3 and 5 (Developers 11 and 13), although the charge amount was stable, the solid density decreased and the halftone image quality deteriorated. In Comparative Example 4 (Developer 12), the charge amount was low before the endurance, and the image density was low against high transfer efficiency. In Comparative Example 6 (Developer 14), the transfer efficiency decreased, carrier contamination was confirmed, and the charge amount decreased. In addition, degradation of halftone image quality was observed in addition to a decrease in image density.
Claims (14)
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基を示し、かつ、ｍ及びｐは１〜１０の整数、ｎは２〜２０の整数、ｑは１〜７の整数を示す。） A toner having at least a binder resin and a colorant, wherein the toner includes a composition having at least a monomer A represented by the following general formula (1), a vinyl monomer having a carboxyl group, and an aromatic vinyl monomer. A composition containing at least a fluorine-containing copolymer (I) obtained by polymerization, a monomer B represented by the following general formula (2), a vinyl monomer having a carboxyl group, and an aromatic vinyl monomer is polymerized. And a fluorine-containing copolymer (II) obtained in this manner.
(In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group, and m and p are integers of 1 to 10, n is an integer of 2 to 20, and q is an integer of 1 to 1. 7 represents an integer.)
項に記載のトナー。
（式中、Ｒ３はメチル基又は水素原子を示す。） The toner according to claim 1, wherein the monomer A is a compound represented by the following general formula (3).
(In the formula, R 3 represents a methyl group or a hydrogen atom.)
（式中、Ｒ４はメチル基又は水素原子を示す。） The toner according to claim 1, wherein the monomer B is a compound represented by the following general formula (4).
(In the formula, R 4 represents a methyl group or a hydrogen atom.)
より形成させたトナー粒子、又は前記フッ素含有共重合体を有する単量体組成物を懸濁重合することにより形成させたトナー粒子を有していることを特徴とする請求項１〜１３の何れか一項に記載のトナー。 The toner is obtained by suspension polymerization of toner particles formed by dispersing the composition having the fluorine-containing copolymer in an aqueous medium or the monomer composition having the fluorine-containing copolymer. The toner according to claim 1, wherein the toner has formed toner particles.
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