JP4434341B2 - One-component moisture-curing urethane resin composition and method for producing the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、速硬化性で、長期貯蔵安定性に優れ、且つ硬化時における発泡が防止された１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物及びその製造方法に関する。また、石材を壁等に施工する際に用いる接着剤として、好適に使用しうる１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有するウレタン樹脂組成物は、接着剤，シーラント，塗料，コーティング剤等と広く産業界で使用されている。このウレタン樹脂組成物は、空気中の水分とイソシアネート基が反応し、架橋硬化する。従って、１液湿気硬化型として用いることができ、使用前に硬化剤を配合するタイプの２液型ウレタン樹脂組成物に比べて、作業性に優れている。
【０００３】
しかし、この１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物は、２液型ウレタン樹脂組成物に比べて、速硬化性が得難いという難点がある。この難点を解決するため、従来から、オキサゾリン，ケチミン，アルジミン等のケチミン類を硬化促進剤として配合する手段がよくとられている。これらのケチミン類は、脂肪族化合物，芳香族化合物或いは複素環化合物の残基を骨格とするアミン化合物と、カルボニル化合物との脱水縮合反応物であり、共通項は骨格が疎水性である。このようなケチミン類は、空気中の水分によって容易に加水分解し、生成した活性水素が、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基と反応し、架橋硬化反応を促進せしめるのである。
【０００４】
確かに、ケチミン類を配合した１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物は、速硬化性が得られる反面、貯蔵中に硬化しやすく、長期貯蔵安定性が低下するという欠点があった。この欠点を解決する手段として、ケチミン類をゼオライト粉末のような多孔質無機充填材に吸着させて、ウレタンプレポリマーに配合することが提案されている（特公平６−８３５号公報）。しかし、この場合、ゼオライト粉末自身が水分を吸着しやすいという性質を持っているため、ケチミン類が空気中の水分で加水分解しにくくなり、ウレタン樹脂組成物の速硬化性が低下するということがあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者等は、速硬化性と長期貯蔵安定性とを兼ね備えた１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を開発すべく、鋭意研究を重ねた結果、特願平１０−２１２９０７号に係る発明（以下、「先願発明」と言う。）に到った。即ち、この先願発明は、従来の疎水性骨格を持つケチミン類に代えて、オキシアルキレン構造単位を持つ親水性ケチミンを用いれば、速硬化性と長期貯蔵安定性とを兼ね備えた１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物が得られるとの発見に基づくものである。
【０００６】
本発明は、この先願発明の利用発明に係るものであり、１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物に速硬化性と長期貯蔵安定性と、更に硬化時における低発泡性を与えようとするものである。
【０００７】
従来より、硬化時に発泡する１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物に、発泡ガスである二酸化炭素ガスを吸着するゼオライト粉末を配合することは知られている。しかし、ゼオライト粉末は水分もよく吸着するため、前記した特公平６−８３５号公報に係る発明の如く、空気中の水分をゼオライト粉末が吸着してしまい、親水性ケチミンが加水分解しにくくなり、ウレタン樹脂組成物の速硬化性が低下すると考えられた。しかるに、先願発明を利用すれば、親水性ケチミンの加水分解が阻害されにくくなり、ウレタン樹脂組成物の速硬化性が低下しにくいことが判った。本発明は、先願発明を利用しながら、このような知見に基づいてなされたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、主鎖構造にポリオキシアルキレン構造単位を持ち、末端基がイソシアネート基であるウレタンプレポリマーと、下記一般式（１）又は（２）で表される親水性ケチミンと、ゼオライト粉末とを含有することを特徴とする１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。また、この組成物を用いた石材用接着剤に関するものでもある。ここで、一般式（１）及び一般式（２）は以下のとおりである。
一般式（１）：
【化３】

（一般式（１）中、Ｒ ₁ ，Ｒ ₂ ，Ｒ ₃ ，Ｒ ₄ は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ ₅ ，Ｒ ₆ は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｎは１〜２０の任意の整数を表す。）
一般式（２）：
【化４】

（一般式（２）中、Ｒ ₁₀ は、炭素数１〜６の炭化水素残基を表し、Ｒ ₁₁ ，Ｒ ₁₂ ，Ｒ ₁₃ ，Ｒ ₁₄ ，Ｒ ₁₅ ，Ｒ ₁₆ は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ ₁₇ ，Ｒ ₁₈ ，Ｒ ₁₉ ，Ｒ ₂₀ ，Ｒ ₂₁ ，Ｒ ₂₂ は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｘ，ｙ及びｚは０又は任意の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１〜２０である。）
【０００９】
本発明に用いるウレタンプレポリマーは、主鎖構造にポリオキシアルキレン構造単位を持ち、末端基がイソシアネート基で形成されているものである。一般的には、ポリオキシアルキレンポリオールと、このポリオキシアルキレンポリオールの当量に対して過剰のポリイソシアネートとを反応させることにより、ポリオキシアルキレンポリオール残基（ポリオキシアルキレンポリオールの末端水酸基を除いた基であり、従って、ポリオキシアルキレン構造単位を含む。）を主鎖構造とし、その末端にイソシアネート基が結合しているウレタンプレポリマーを用いることができる。
なお、ここで言うポリオキシアルキレン構造単位とは、−（ＲＯ）_n−なる式で表されるものであるが、Ｒは、炭化水素基であり、アルキレン基のみでなく、スチレン基等の芳香環を含む基であっても良い。また、ｎは２以上の整数である。
【００１０】
ポリオキシアルキレンポリオールとしては、一般的に、ポリオキシアルキレンジオールやポリオキシアルキレントリオール等が用いられ、その他に、一分子中に水酸基を四個以上持つ、ポリオキシアルキレンテトラオール等も用いられる。ポリオキシアルキレンジオールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール等やこれらの共重合体が用いられる。ポリオキシアルキレントリオールとしては、例えば、グリセリンやトリメチロールプロパン等のトリオールに、エチレンオキシド，プロピレンオキシド，ブチレンオキシド，スチレンオキシド等を付加重合させ たものが用いられる。特に、本発明においては、ポリオキシプロピレングリコールやプロピレンオキシドを付加重合させたトリオールを用いるのが好ましい。
【００１１】
また、本発明においては、ポリオキシアルキレンポリオールと、その他のポリエーテル型ポリオールやポリエステル型ポリオール等を併用して、ポリイソシアネートとの反応を行い、ウレタンプレポリマーを得ても良い。その場合、ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部当たり、その他のポリオールを１０〜１０００重量部配合できる。特に、ポリオキシアルキレンポリオールとしてポリオキシプロピレンポリオールを用い、その他のポリオールを配合してなるポリオールを用いるのが好ましい。この場合、ポリオキシプロピレンポリオールは、全ポリオール中に１０重量％以上配合されているのが、より好ましい。これは、親水性ケチミンとして、ポリオキシプロピレン構造単位を持つものが採用されることが多く、親水性ケチミンとウレタンプレポリマーとの親和性がより向上するからである。
【００１２】
本発明において、ポリオールとして用いるポリオキシアルキレンポリオール或いはその他のポリオールを列挙すれば、以下のとおりである。
〔ポリエーテルポリオール〕
・エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ等のジオール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール類及びソルビトール等の水酸基を四個以上有するポリオール類よりなる群から選ばれた少なくとも１種以上に、アンモニア、エチレンジアミン、尿素、モノメチルジエタノールアミン、モノエチルジエタノールアミン等のアミン類の１種又は２種以上の存在下で、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びスチレンオキサイド等よりなる群から選ばれた少なくとも１種以上を開環付加重合して得られるランダム又はブロック共重合体等、及びこれらの混合物等。
【００１３】
〔ポリエステルポリオール〕
・マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸等のジカルボン酸単独若しくは混合物と、上記ジオール類単独若しくは混合物を重縮合して得られる重合体。
・ε−カプロラクトン、バレロラクトン等の開環重合物等。
・ヒマシ油等の活性水素を２個以上有する活性水素化合物等。
以上のポリエステルポリオールとしては、通常分子量が１００〜２０，０００のものが使用され、それらは使用目的や性能によって使い分ければよい。
【００１４】
〔ポリチオール〕
・一般式ＨＳ−（Ｒ−ＳＳ）_n−Ｒ−ＳＨ（但し、式中Ｒは、−Ｃ₂ Ｈ₄−，−Ｃ₃ Ｈ₆−，−Ｃ₂ Ｈ₄−Ｏ−Ｃ₂ Ｈ₄−，−Ｃ₂ Ｈ₄−Ｏ−ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ₂ Ｈ₄−，−Ｃ₃ Ｈ₆−Ｏ−Ｃ₃ Ｈ₆−Ｏ−Ｃ₃ Ｈ₆−又は−Ｃ₂ Ｈ₄−Ｏ−（Ｃ₂ Ｈ₄−Ｏ）_m−Ｃ₂ Ｈ₄−であり、ｎ及びｍは、２〜５０の整数である。）で示される液状ポリサルファイド等。
【００１５】
ポリオキシアルキレンポリオール等のポリオールに反応させるポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート化合物，トリイソシアネート化合物，テトライソシアネート化合物等のポリイソシアネートを用いることができる。ジイソシアネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。また、トリイソシアネート化合物等のポリイソシアネート化合物としても、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。以下、一般的に使用される各種イソシアネート化合物を列挙する。
【００１６】
脂肪族ジイソシアネート化合物：トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等。
【００１７】
脂環式ジイソシアネート化合物：１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等。
【００１８】
芳香脂肪族ジイソシアネート化合物：１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−若しくは１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン又はそれらの混合物等。
【００１９】
芳香族ジイソシアネート化合物：ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等。
【００２０】
脂肪族トリイソシアネート化合物：リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン等。
【００２１】
脂環式トリイソシアネート化合物：１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、３−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン等。
【００２２】
芳香脂肪族トリイソシアネート化合物：１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼン等。
【００２３】
芳香族トリイソシアネート化合物：トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン等。
【００２４】
芳香族テトライソシアネート化合物：４，４′−ジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等。
【００２５】
以上の各種ポリイソシアネート化合物の使用に際し、黄変性が問題になる場合には、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族のポリイソシアネート化合物を使用するのが好ましい。
【００２６】
主鎖構造にポリオキシアルキレン構造単位を持っているイソシアネート末端のウレタンプレポリマーは、通常、上記したポリオキシアルキレンポリオールに、過剰のポリイソシアネート化合物を作用させて合成される。その合成方法にあたっては特に制限はなく、従来公知の方法で製造すればよい。
【００２７】
本発明に用いる一般式（１）で表される親水性ケチミンは、下記化１０で表されるジアミンと、モノアルキルケトン〔ＲＨＣＯ〕又はジアルキルケトン〔（Ｒ）₂ＣＯ〕とを脱水縮合して得られる。
【化１０】

（式中、Ｒ₅，Ｒ₆は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｎは１〜２０の任意の整数を表す。）
なお、化１０で表されるようなジアミンは、エチレンジアミンやプロピレンジアミン等のアルキレンジアミンに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを１〜２０モル付加させて得られるものである。
【００２８】
一般式（１）で表される親水性ケチミンの代表例としては、プロピレンジアミンにプロピレンオキサイドを１〜６モル付加したオキシプロピレンジアミン１モルに、メチルイソブチルケトン等のジアルキルケトン２モルを脱水縮合して得られたケチミンが挙げられる。また、一般式（１）で表される親水性ケチミンの重量平均分子量は、１００〜１０００程度が好ましく、特に３００〜７００程度が良い。
【００２９】
また、一般式（２）で表される親水性ケチミンは、下記化１１で表されるトリアミンと、モノアルキルケトン〔ＲＨＣＯ〕又はジアルキルケトン〔（Ｒ）₂ＣＯ〕とを脱水縮合して得られる。
【化１１】

（式中、Ｒ₁₀は、炭素数１〜６の炭化水素残基を表し、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅，Ｒ₁₆は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｘ，ｙ及びｚは０又は任意の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１〜２０である。）
なお、化１１で表されるようなトリアミンは、トリアミノイソヘキサン等のトリアミノイソアルカンに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを１〜２０モル付加させて得られるものである。
【００３０】
一般式（２）で表される親水性ケチミンの代表例としては、１−アミノ−２−（ジアミノメチレン）ブタンにプロピレンオキサイドを６モル程度付加したオキシプロピレントリアミン１モルに、メチルプロピルケトン等のジアルキルケトン３モルを脱水縮合して得られたケチミンが挙げられる。また、一般式（２）で表される親水性ケチミンの重量平均分子量は、２００〜１５００程度が好ましく、特に４００〜９００程度が良い。
【００３１】
本発明で用いるゼオライト粉末は、アルミノシリケート化合物よりなる無機粉末である。この無機粉末は、内部に空洞を多数有し、この空洞は表面からの細孔に繋がっている。そして、この細孔は、極めて均一な径を有しているので、この径を通過しうる分子（被吸着物）だけが、空洞に吸着されるという特性を、ゼオライト粉末は帯有している。このようなゼオライト粉末を構成する化合物は、種々の化学組成を有するものであり、例えば、Ｍ_2/nＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃・ｘＳｉＯ₂ ・ｙＨ₂Ｏ（但し、Ｍは金属カチオン、ｎは原子価、ｘ及びｙは任意の整数を表す。）で示される化合物、又はＭ_z・ＡｌＯ₂・ｘＳｉＯ₂・ｙＨ₂ Ｏ（但し、ｚ、ｘ及びｙは任意の整数を表す。）で示される化合物であったりする。
【００３２】
ゼオライト粉末は、一般的に、その平均粒径が１０μｍ以下であるのが好ましい。また、ゼオライト粉末には、天然産出品と合成品とがあるが、いずれであっても良い。特に好ましいゼオライト粉末としては、合成品であるゼオライト４Ａを用いるのが良い。ゼオライト４Ａは、Ｎａ₁₂ 〔（ＡｌＯ₂ ）₁₂ （ＳｉＯ₂ ）₁₂ 〕２７Ｈ₂Ｏなる化学組成を有するものである。そして、このゼオライト４Ａ粉末は、細孔径が４オングストロームであり、二酸化炭素ガスを良好に吸着するものである。なお、ゼオライト粉末としては、その外に、ゼオライト３Ａ、ゼオライト５Ａ、ゼオライト１３Ｘ等に用いることができる。
【００３３】
本発明において、一般式（１）又は（２）で表される親水性ケチミンの配合量は、ウレタンプレポリマー１００重量部に対して、１〜８重量部であるのが好ましい。親水性ケチミンの配合量が１重量部未満になると、ウレタン樹脂組成物の速硬化性が低下する傾向が生じる。また、親水性ケチミンの配合量が８重量部を超えると、長期貯蔵安定性が低下する傾向が生じる。
【００３４】
本発明において、ゼオライト粉末の配合量は、ウレタンプレポリマー１００重量部に対して、１０〜１５重量部であるのが好ましい。ゼオライト粉末の配合量が１０重量部未満になると、ウレタン樹脂組成物の硬化時における発泡を抑制しにくくなる傾向が生じる、また、ゼオライト粉末の配合量が１５重量部を超えると、ウレタン樹脂組成物の速硬化性が低下する傾向が生じる。
【００３５】
本発明に係る１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物中には、ウレタンプレポリマー、一般式（１）又は（２）で表される親水性ケチミン及びゼオライト粉末の他に、公知の無機充填材、粘性改良剤、有機溶剤、可塑剤、親水性ケチミン以外のウレタン触媒等の各種改質剤或いは添加剤を所望量配合しても良い。なお、この組成物は、１液湿気硬化型であるため、水分の配合は極力控えるのが好ましい。例えば、無機充填材等の改質剤や添加剤に水分が含まれている場合には、加熱や減圧等の手段で脱水するのが好ましい。
【００３６】
本発明に係る１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物は、接着剤，シーラント，塗料，コーティング剤等と広く使用することができる。また、上記した各種改質材或いは添加材を配合した組成物は、接着剤として好適であり、特に、石材用接着剤として用いるのに最適である。即ち、石材を壁等に接着剤を用いて施工する際には、下地が必ずしも平坦ではないため、接着剤によって下地を平坦にし、最終的な石材の面調整を行う。従って、接着剤が硬化時に発泡すると石材が動いて、この面調整に狂いが生じ、平坦な仕上がり面が得られにくくなる。本発明に係る１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物は、硬化時における発泡が抑制されているため、面調整に狂いが生じにくく、平坦な仕上がり面が得られ、美観を損なうことが少ないのである。依って、本発明に係る１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物は、石材用接着剤として優れているのである。
【００３７】
本発明に係る１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を石材用接着剤として用いる際、接着施工しうる石材としては、大理石、花崗岩、テラゾブロック、砂岩、凝灰岩、粘板岩、雲母、安山岩、閃緑岩、角閃石、石英、方解石、石灰岩、長石、玄武岩、滑石、水晶、めのうなどが挙げられる。これらは天然、人造の如何、または仕上げ法の如何を問わず好適に接着施工できる。
【００３８】
本発明に係る１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物は、石材用接着剤としてだけではなく、石材に類似の材料或いはその他の材料も好適に接着・施工しうる接着剤として採用することができる。例えば、石材に類似の材料としては、素焼き，セラミック，セメント等の成型物、レンガ、砥石、陶磁器質タイル、瓦、石綿セメント板、ロックウールボード、グラスウールボード、石綿セメント珪酸カルシウム板、石膏ボード、サイジングボード、ガラス、貝殻、各種金属、合金等を接着・施工する際に、好適に使用できる。その他の材料としては、合板、木材、スタイロフォーム、木レンガ、インシュレーションボード、パーティクルボード、フローリング材、繊維板、ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）、ビニル系床材等の内装仕上げ材類を接着・施工する際にも、好適に使用できる。
【００３９】
石材等の各種材料を接着・施工する方法としては、下地或いは被着体又はその両方に、本発明に係るウレタン樹脂組成物を含む接着剤を塗布しておき、貼りあわせる方法により接着・施工することができる。接着剤の塗布形態としては、ある程度の厚みを持たせるためダンゴ状に点付けする方法、塗りつけた接着剤を左官ゴテやヘラ等を用いて平らに均す方法、クシ目ゴテを用いて筋状に塗布する方法、カートリッジや絞り器等を用いてビード状に塗布する方法、ローラーにより塗りつける方法、機械により自動的に塗布する方法等が挙げられ、この中から一種類又は二種類以上を組み合わせて好適に塗布することができる。
【００４０】
本発明に係る１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物の製造方法は、一つの反応・加工釜で一貫して配合することもでき、また、反応釜でウレタンプレポリマーを合成し、これを加工釜に移送して配合することもできる。ここでは、後者の方法について説明する。
【００４１】
撹拌機、コンデンサー、減圧脱水装置、窒素気流装置を備えた密閉式反応釜に、上記したポリオキシアルキレンポリオール及びその他のポリオールを仕込み減圧脱水後、ＮＣＯ／ＯＨ比を１以上の当量に設定したポリイソシアネートを配合して、窒素気流下で７０〜１００℃にて３〜８時間程度反応させ、設計ＮＣＯ含有量に近似するまで重合を続け、冷却後これを取り出す。その後、このウレタンプレポリマーを、撹拌機、コンデンサー、減圧脱水装置、窒素気流装置を備えた密閉式加工釜に仕込み、接着剤、シーラント、塗料、コーティング剤など最終用途に応じた公知の改質剤を配合する。これら改質剤を大量に配合することで、組成物中に水分が多く含まれる恐れがある場合は、事前に或いは配合後に充分脱水処理を行うのが好ましい。また、改質剤と共に脱水剤であるｐ−トルエンスルホニルイソシアネートのようなモノイソシアネート化合物を添加配合しても良い。この後、一般式（１）又は（２）で表される親水性ケチミン及びゼオライト粉末を配合し、好ましくは水分の影響を極力回避するために窒素気流下で、均質混合して、１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を得る。なお、一般式（１）又は（２）で表される親水性ケチミンとゼオライト粉末とは、ゼオライト粉末に親水性ケチミンを吸着させるような工程を経なければ、同時に添加混合しても、相前後して添加混合しても良く、基本的にはどのような添加混合方法であっても差し支えない。ゼオライト粉末に一般式（１）又は（２）で表される親水性ケチミンを吸着させると、ゼオライト粉末の細孔がふさがれてしまい、硬化時に生じる発泡ガスを吸着しにくくなる恐れがあるため、好ましくない。そして最後に、窒素置換を施した密閉容器に、この１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を収納すれば、最終製品となる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。本発明は、先願発明の利用発明であって、先願発明に係る組成物にゼオライト粉末を添加配合しても、速硬化性が殆ど低下せずに、硬化時における発泡が良好に防止しうるという発見に基づくものであるとして、解釈されるべきである。
【００４３】
実施例及び比較例で用いられた各化合物は、下記のとおりである。
〔ウレタンプレポリマー（Ａ）〕
反応容器に、プレミノール４０１０（旭硝子株式会社製、平均分子量１０００のポリオキシプロピレンポリオール）を１０００重量部，Ｇ−１５００（旭電化工業株式会社製、平均分子量１５００のポリオキシプロピレンポリオール）を１００重量部及びスミジュール４４Ｖ２０〔住友バイエルウレタン株式会社製のクルードＭＤＩ（４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート）を２７．１重量部投入し、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で３時間反応させて、ウレタンプレポリマー（Ａ）を得た。このウレタンプレポリマー（Ａ）の末端イソシアネート基（ＮＣＯ）の含有量は５．０重量％であった。
【００４４】
〔親水性ケチミン（１）〕
【化５】

（但し、ｎは１〜６の範囲である。）
〔親水性ケチミン（２）〕
【化６】

（但し、ｘ＋ｙ＋ｚは約５．３である。）
【００４５】
〔ゼオライト粉末〕
ゼオライト４Ａ粉末（細孔径４オングストロームで平均粒径１０μｍ以下の粉末である。栗田工業株式会社製、商品名：バイリットＬ）
【００４６】
〔充填材〕
炭酸カルシウム（日東粉化工業株式会社製、商品名：ＮＳ１００）を含水率２００ｐｐｍになるように乾燥したものである。
〔ウレタン触媒〕
錫触媒（三共有機合成株式会社製、商品名：スタンＢＬ）である。
〔層分離防止剤〕
疎水性シリカ微粉末（一般的にヒュームドシリカと呼ばれる。日本アエロジル株式会社製、商品名：Ｒ９７２）
〔脱水剤〕
モノイソシアネート化合物（住友バイエルウレタン株式会社製、商品名：アディティブＴＩ）
【００４７】
実施例１
ウレタンプレポリマー４００重量部、充填材９００重量部及びヒュームドシリカ３０重量部を、減圧下で混合攪拌する。その後、親水性ケチミン（１）を１２重量部、バイリットＬを４０重量部、錫触媒を０．２重量部及び脱水剤を１０重量部添加し、減圧攪拌して、１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を得た。
【００４８】
実施例２
親水性ケチミン（１）に代えて、親水性ケチミン（２）を用いた他は、実施例１と同様にして、１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を得た。
【００４９】
実施例３
バイリットＬの配合量を６０重量部に変更した他は、実施例１と同様にして、１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を得た。
【００５０】
実施例４
親水性ケチミン（１）に代えて、親水性ケチミン（２）を用いた他は、実施例３と同様にして、１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を得た。
【００５１】
実施例５
親水性ケチミン（１）の配合量を３０重量部に変更した他は、実施例３と同様にして、１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を得た。
【００５２】
実施例６
親水性ケチミン（１）に代えて、親水性ケチミン（２）を用いた他は、実施例５と同様にして、１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を得た。
【００５３】
比較例１
バイリットＬを配合しない他は、実施例１と同様にして、１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を得た。
【００５４】
比較例２
親水性ケチミン（１）の配合量を３０重量部に変更した他は、比較例１と同様にして、１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を得た。
【００５５】
比較例３
親水性ケチミン（１）を配合しない他は、実施例３と同様にして、１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を得た。
【００５６】
実施例１〜６及び比較例１〜３で得られた各１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物について、長期貯蔵安定性、速硬化性及び発泡性を以下の方法で評価した。そして、表１及び表２に、その結果を示した。
〔長期貯蔵安定性〕
１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を、アルミパックに充填密閉して、５０℃で２週間及び５０℃で４週間放置した後、粘度の観察を行った。そして、以下の判定基準で、長期貯蔵安定性を評価した。
◎：増粘は認められない。
○：わずかに増粘が認められる。
△：著しい増粘が認められる。
×：ゲル化が認められる。
【００５７】
〔速硬化性〕
１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を、石材に厚みが１０ｍｍとなるように塗布し、５℃下で壁面に張り込んだ。そして、１６時間後に石材のズレを観察し、以下の基準によって判定した。
◎：石材のズレは発生しない。また、人力で剥がすことはできない。
○：石材のズレは発生しない。しかし、無理に剥がそうと思えば剥がすことができる。
△：石材のズレは発生しない。しかし、簡単に人力で剥がすことができる。
×：石材のズレが発生する。
【００５８】
〔発泡性〕
図１に基づいて、発泡性の評価を説明する。１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物１を石材２に厚みが１０ｍｍになるように塗布し、２０℃、６５％ＲＨ下でコンクリート平板３に張り込み、電動式ダイヤルゲージ４を用いて経時の発泡性変位（ｍｍ）を検出することで評価した。評価の基準は、以下のとおりである。
○：発泡性変位が０．３ｍｍ未満のもの。
△：発泡性変位が０．３〜０．５ｍｍのもの。
×：発泡性変位が０．５ｍｍ以上のもの。
【００５９】
【表１】

【００６０】
【表２】

【００６１】
以上の実施例と比較例１及び２の結果から分かるように、主鎖構造にポリオキシアルキレン構造単位を持つイソシアネート末端のウレタンプレポリマーと、一般式（１）又は（２）で表される親水性ケチミンと、ゼオライト粉末とを配合してなる実施例に係る１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物は、ゼオライト粉末を配合しない比較例１及び２に係る組成物に比べて、硬化時における変位が少なく、硬化時に発生する発泡ガスである二酸化炭素ガスがゼオライト粉末に良く吸着されていることが分かる。また、実施例に係る１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物の貯蔵安定性や速硬化性は、比較例１及び２に係る組成物と同等であり、ゼオライト粉末を配合したことにより、これらの性能が殆ど阻害されていないことが分かる。また、実施例に係る１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物は、一般式（１）又は（２）で表される親水性ケチミンを配合していない比較例３に係る組成物に比べて、速硬化性の点で格段に優れていることが分かる。更に、硬化時における変位についても、比較例３に係る組成物に比べて優れている。従って、実施例に係る１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物は、長期貯蔵安定性及び速硬化性を兼ね備えていると共に、更に硬化時における発泡も良好に防止されているものであることが分かる。
【００６２】
【作用】
本発明に係る１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物が、長期貯蔵安定性、速硬化性及び硬化時における発泡抑制の三者を満足させる理由は、定かではない。本発明者等は、ウレタンプレポリマーのポリオキシアルキレン基と、親水性ケチミンのオキシアルキレン基との分子構造の類似性により、親和性が良好で、このため各成分が安定した状態で存在しているため、長期貯蔵安定性が得られると推測している。また、ウレタンプレポリマー及び親水性ケチミンが水分となじみやすいため、ゼオライト粉末に選択的に水分が吸着されにくく、これによって速硬化性が得られると推測している。更に、水分を多量に吸着していないゼオライト粉末は、硬化時に生成する二酸化炭素ガスを良く吸着しうるため、硬化時における発泡を抑制しうると推測している。
【００６３】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明に係る１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物は、長期貯蔵安定性、速硬化性及び硬化時における発泡抑制のいずれをも満足するものであり、従来これらを併立させることが困難であった性質を実現させたものである。従って、長期に亙って保存しておいても、安定して使用することができ、また使用にあたっては、速やかに硬化し、更に硬化時において発泡しにくいという効果を奏するものである。
【００６４】
依って、本発明に係る１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物は、接着剤，シーリング剤，塗料，コーティング剤として有効に使用できる。特に、壁面に石材を施工する際、発泡による石材の動きが少なく、きれいに石材を接着施工しうるため、石材用接着剤として有益である。
【図面の簡単な説明】
【図１】１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物の硬化時における発泡性を評価するために用いた装置の模式的概略図である。
【符号の説明】
１ １液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物
２ 石材
３ コンクリート平板
４ 電動式ダイヤルゲージ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a one-component moisture-curable urethane resin composition that is fast-curing, excellent in long-term storage stability, and prevented from foaming during curing, and a method for producing the same. Moreover, it is related with the 1 liquid moisture hardening type urethane resin composition which can be used conveniently as an adhesive agent used when constructing a stone on a wall etc.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a urethane resin composition containing a urethane prepolymer having an isocyanate group at a molecular terminal has been widely used in the industry as an adhesive, a sealant, a paint, a coating agent, and the like. In this urethane resin composition, moisture in the air reacts with an isocyanate group to crosslink and cure. Therefore, it can be used as a one-component moisture-curing type, and is excellent in workability as compared with a two-component urethane resin composition in which a curing agent is blended before use.
[0003]
However, this one-component moisture-curing urethane resin composition has a drawback that it is difficult to obtain fast curability as compared with a two-component urethane resin composition. In order to solve this difficulty, conventionally, a means for blending ketimines such as oxazoline, ketimine, aldimine and the like as a curing accelerator is often taken. These ketimines are dehydration condensation reaction products of an amine compound having a residue of an aliphatic compound, an aromatic compound or a heterocyclic compound as a skeleton and a carbonyl compound, and the common term is that the skeleton is hydrophobic. Such ketimines are easily hydrolyzed by moisture in the air, and the generated active hydrogen reacts with the isocyanate groups of the urethane prepolymer to accelerate the cross-linking curing reaction.
[0004]
Certainly, the one-component moisture-curing urethane resin composition containing ketimines has a drawback that it is easy to cure during storage while long-term storage stability is reduced, while it can obtain fast curability. As a means for solving this drawback, it has been proposed that ketimines are adsorbed on a porous inorganic filler such as zeolite powder and blended with a urethane prepolymer (Japanese Patent Publication No. 6-835). However, in this case, the zeolite powder itself has the property of easily adsorbing moisture, so that the ketimines are not easily hydrolyzed by moisture in the air, and the rapid curability of the urethane resin composition is reduced. there were.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present inventors have conducted extensive research to develop a one-component moisture-curing urethane resin composition that has both fast curability and long-term storage stability. As a result, the present invention relates to Japanese Patent Application No. 10-212907. The present invention (hereinafter referred to as “prior invention”) has been reached. That is, this prior invention is a one-component moisture-curing type which has both fast curing properties and long-term storage stability when hydrophilic ketimines having oxyalkylene structural units are used instead of conventional ketimines having a hydrophobic skeleton. This is based on the discovery that a urethane resin composition can be obtained.
[0006]
The present invention relates to a use invention of the prior invention, and is intended to provide a one-component moisture-curing urethane resin composition with fast curability, long-term storage stability, and further low foaming at the time of curing. is there.
[0007]
Conventionally, it is known to blend zeolite powder that adsorbs carbon dioxide gas, which is a foaming gas, into a one-part moisture-curing urethane resin composition that foams during curing. However, since the zeolite powder adsorbs moisture well, as in the invention according to the above-mentioned Japanese Patent Publication No. 6-835, the zeolite powder adsorbs moisture in the air, making it difficult to hydrolyze the hydrophilic ketimine, It was thought that the rapid curability of the urethane resin composition was lowered. However, it has been found that if the invention of the prior application is used, the hydrolysis of the hydrophilic ketimine is hardly inhibited, and the rapid curability of the urethane resin composition is hardly lowered. The present invention has been made based on such knowledge while utilizing the invention of the prior application.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  That is, the present invention comprises a urethane prepolymer having a polyoxyalkylene structural unit in the main chain structure and an end group being an isocyanate group,It is represented by the following general formula (1) or (2)The present invention relates to a one-part moisture-curable urethane resin composition characterized by containing a hydrophilic ketimine and zeolite powder, and a method for producing the same. The present invention also relates to a stone adhesive using this composition.Here, general formula (1) and general formula (2) are as follows.
  General formula (1):
[Chemical Formula 3]

(In the general formula (1), R ₁ , R ₂ , R _Three , R _Four Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R _Five , R ₆ Represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an arbitrary integer of 1 to 20. )
  General formula (2):
[Formula 4]

(In the general formula (2), R _Ten Represents a hydrocarbon residue having 1 to 6 carbon atoms, R ₁₁ , R ₁₂ , R ₁₃ , R ₁₄ , R ₁₅ , R ₁₆ Represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R ₁₇ , R ₁₈ , R ₁₉ , R ₂₀ , R _{twenty one} , R _{twenty two} Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, x, y and z are 0 or an arbitrary integer, and x + y + z = 1 to 20. )
[0009]
The urethane prepolymer used in the present invention has a polyoxyalkylene structural unit in the main chain structure, and a terminal group is formed of an isocyanate group. In general, a polyoxyalkylene polyol residue (group excluding the terminal hydroxyl group of the polyoxyalkylene polyol) is obtained by reacting a polyoxyalkylene polyol with an excess of polyisocyanate with respect to the equivalent of the polyoxyalkylene polyol. Therefore, a urethane prepolymer having a main chain structure and having an isocyanate group bonded to the terminal can be used.
The polyoxyalkylene structural unit referred to here is-(RO)._n-R is a hydrocarbon group, and may be a group containing not only an alkylene group but also an aromatic ring such as a styrene group. N is an integer of 2 or more.
[0010]
As the polyoxyalkylene polyol, polyoxyalkylene diol, polyoxyalkylene triol, or the like is generally used. In addition, polyoxyalkylene tetraol having four or more hydroxyl groups in one molecule is also used. Examples of the polyoxyalkylene diol include polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxybutylene glycol, and the like, and copolymers thereof. Examples of the polyoxyalkylene triol include those obtained by addition polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide or the like to triols such as glycerin and trimethylolpropane. In particular, in the present invention, it is preferable to use a triol obtained by addition polymerization of polyoxypropylene glycol or propylene oxide.
[0011]
In the present invention, a polyoxyalkylene polyol may be used in combination with other polyether-type polyols or polyester-type polyols and reacted with polyisocyanate to obtain a urethane prepolymer. In that case, 10-1000 weight part of other polyols can be mix | blended per 100 weight part of polyoxyalkylene polyol. In particular, a polyoxypropylene polyol is preferably used as the polyoxyalkylene polyol, and a polyol obtained by blending other polyols is preferably used. In this case, it is more preferable that the polyoxypropylene polyol is blended in an amount of 10% by weight or more in the total polyol. This is because, as the hydrophilic ketimine, those having a polyoxypropylene structural unit are often adopted, and the affinity between the hydrophilic ketimine and the urethane prepolymer is further improved.
[0012]
In the present invention, polyoxyalkylene polyols or other polyols used as polyols are listed as follows.
[Polyether polyol]
・ Diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, bisphenol A, trimethylolethane, tri At least one selected from the group consisting of triols such as methylolpropane and glycerin and polyols having four or more hydroxyl groups such as sorbitol, amines such as ammonia, ethylenediamine, urea, monomethyldiethanolamine, monoethyldiethanolamine Ring-opening addition polymerization of at least one selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide and the like in the presence of one or more types. Obtained random or block copolymers, and mixtures thereof.
[0013]
[Polyester polyol]
A polymer obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid such as maleic acid, fumaric acid, adipic acid, sebacic acid or phthalic acid alone or in mixture with the above diols alone or in mixture.
-Ring-opening polymers such as ε-caprolactone and valerolactone.
-Active hydrogen compounds having two or more active hydrogens such as castor oil.
As the above polyester polyol, those having a molecular weight of 100 to 20,000 are usually used, and these may be properly used depending on the purpose of use and performance.
[0014]
[Polythiol]
・ General formula HS- (R-SS)_n-R-SH (wherein R is -C₂ H_Four-, -C_Three H₆-, -C₂ H_Four-OC₂ H_Four-, -C₂ H_Four-O-CH₂-OC₂ H_Four-, -C_Three H₆-OC_Three H₆-OC_Three H₆-Or-C₂ H_Four-O- (C₂ H_Four-O)_m-C₂ H_Four-And n and m are integers of 2-50. ) Liquid polysulfide etc.
[0015]
As the polyisocyanate to be reacted with a polyol such as a polyoxyalkylene polyol, polyisocyanates such as a diisocyanate compound, a triisocyanate compound, and a tetraisocyanate compound can be used. Examples of the diisocyanate compound include aliphatic, alicyclic, araliphatic, and aromatic diisocyanate compounds. Examples of polyisocyanate compounds such as triisocyanate compounds include aliphatic, alicyclic, araliphatic, and aromatic polyisocyanate compounds. Hereinafter, various isocyanate compounds generally used are listed.
[0016]
Aliphatic diisocyanate compounds: trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, 2 4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methyl caproate, and the like.
[0017]
Alicyclic diisocyanate compound: 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl) Isocyanate), methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane 1,4-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate and the like.
[0018]
Aroaliphatic diisocyanate compounds: 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or mixtures thereof, ω, ω'-diisocyanate-1,4-diethylbenzene, 1,3- or 1,4-bis (1-isocyanate) -1-methylethyl) benzene or a mixture thereof.
[0019]
Aromatic diisocyanate compounds: m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 24- or 2,6-tolylene diisocyanate, 4 4,4'-toluidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, and the like.
[0020]
Aliphatic triisocyanate compounds: lysine ester triisocyanate, 1,4,8-triisocyanate octane, 1,6,11-triisocyanate undecane, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane, 1,3,6-tri Isocyanate hexane, 2,5,7-trimethyl-1,8-diisocyanate-5-isocyanate methyloctane, and the like.
[0021]
Alicyclic triisocyanate compound: 1,3,5-triisocyanatecyclohexane, 1,3,5-trimethylisocyanatecyclohexane, 2- (3-isocyanatopropyl) -2,5-di (isocyanatemethyl) -bicyclo [2, 2,1] heptane, 2- (3-isocyanatopropyl) -2,6-di (isocyanatemethyl) -bicyclo [2,2,1] heptane, 3- (3-isocyanatopropyl) -2,5-di ( Isocyanatomethyl) -bicyclo [2,2,1] heptane, 5- (2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -bicyclo [2,2,1] heptane 6- (2 -Isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -bi Black [2,2,1] heptane, 5- (2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropyl) -bicyclo [2,2,1] heptane, 6- (2-isocyanatoethyl) ) -2-Isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropyl) -bicyclo [2,2,1] heptane and the like.
[0022]
Aromatic aliphatic triisocyanate compound: 1,3,5-triisocyanate methylbenzene and the like;
[0023]
Aromatic triisocyanate compounds: triphenylmethane-4,4 ′, 4 ″ -triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatebenzene, 2,4,6-triisocyanate toluene and the like.
[0024]
Aromatic tetraisocyanate compound: 4,4′-diphenylmethane-2,2 ′, 5,5′-tetraisocyanate and the like.
[0025]
When yellowing becomes a problem when using the above various polyisocyanate compounds, it is preferable to use aliphatic, alicyclic, and araliphatic polyisocyanate compounds.
[0026]
An isocyanate-terminated urethane prepolymer having a polyoxyalkylene structural unit in the main chain structure is usually synthesized by allowing an excess polyisocyanate compound to act on the polyoxyalkylene polyol described above. The synthesis method is not particularly limited and may be produced by a conventionally known method.
[0027]
  Used in the present inventionRepresented by general formula (1)The hydrophilic ketimineBelow 10And a diamine represented by a monoalkyl ketone [RHCO] or a dialkyl ketone [(R)₂CO] and dehydration condensation.
[Chemical Formula 10]

(Wherein R_Five, R₆Represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an arbitrary integer of 1 to 20. )
  In addition,10Is obtained by adding 1 to 20 moles of alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide to alkylene diamine such as ethylene diamine or propylene diamine.
[0028]
  General formula (1)As a representative example of the hydrophilic ketimine represented by the formula, ketimine obtained by dehydration condensation of 2 mol of dialkyl ketone such as methyl isobutyl ketone to 1 mol of oxypropylene diamine obtained by adding 1 to 6 mol of propylene oxide to propylene diamine. Is mentioned. Also,General formula (1)The weight average molecular weight of the hydrophilic ketimine represented by is preferably about 100 to 1,000, and particularly preferably about 300 to 700.
[0029]
  Also,The hydrophilic ketimine represented by the general formula (2) isBelow11And a trialkylketone [RHCO] or dialkylketone [(R)₂CO] and dehydration condensation.
Embedded image

(Wherein R_TenRepresents a hydrocarbon residue having 1 to 6 carbon atoms, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆Represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, x, y and z are 0 or an arbitrary integer, and x + y + z = 1 to 20. )
  In addition,11The triamine represented by the formula is obtained by adding 1 to 20 moles of alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide to triaminoisoalkane such as triaminoisohexane.
[0030]
  General formula (2)As a representative example of the hydrophilic ketimine represented by the following formula, 1 mol of oxypropylene triamine obtained by adding about 6 mol of propylene oxide to 1-amino-2- (diaminomethylene) butane, and 3 mol of a dialkyl ketone such as methylpropyl ketone. Examples include ketimines obtained by dehydration condensation. Also,General formula (2)The weight average molecular weight of the hydrophilic ketimine represented by is preferably about 200 to 1500, and particularly preferably about 400 to 900.
[0031]
The zeolite powder used in the present invention is an inorganic powder made of an aluminosilicate compound. This inorganic powder has many cavities inside, and these cavities are connected to pores from the surface. And since these pores have a very uniform diameter, the zeolite powder has the property that only molecules (adsorbents) that can pass through this diameter are adsorbed in the cavity. . The compounds constituting such zeolite powder have various chemical compositions, for example, M_{2 / n}O ・ Al₂ O_Three・ XSiO₂ ・ YH₂A compound represented by O (where M is a metal cation, n is a valence, x and y are any integer), or M_z・ AlO₂・ XSiO₂・ YH₂ It is a compound shown by O (however, z, x, and y represent arbitrary integers).
[0032]
In general, the zeolite powder preferably has an average particle size of 10 μm or less. In addition, zeolite powder includes natural products and synthetic products, either of which may be used. As a particularly preferred zeolite powder, a synthetic product, zeolite 4A, may be used. Zeolite 4A is Na₁₂ [(AlO₂ )₁₂ (SiO₂ )₁₂ ] 27H₂It has a chemical composition of O. The zeolite 4A powder has a pore diameter of 4 angstroms and adsorbs carbon dioxide gas well. In addition, as zeolite powder, it can be used for zeolite 3A, zeolite 5A, zeolite 13X and the like.
[0033]
  In the present invention,Represented by general formula (1) or (2)The blending amount of the hydrophilic ketimine is preferably 1 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane prepolymer. When the blending amount of the hydrophilic ketimine is less than 1 part by weight, the rapid curability of the urethane resin composition tends to decrease. Moreover, when the compounding quantity of hydrophilic ketimine exceeds 8 weight part, the tendency for long-term storage stability to fall will arise.
[0034]
In this invention, it is preferable that the compounding quantity of a zeolite powder is 10-15 weight part with respect to 100 weight part of urethane prepolymers. When the blending amount of the zeolite powder is less than 10 parts by weight, it tends to be difficult to suppress foaming during curing of the urethane resin composition. When the blending amount of the zeolite powder exceeds 15 parts by weight, the urethane resin composition There is a tendency for the rapid curability of the resin to decrease.
[0035]
  In the one-component moisture-curable urethane resin composition according to the present invention, a urethane prepolymer,Represented by general formula (1) or (2)In addition to hydrophilic ketimine and zeolite powder, various modifiers or additives such as known inorganic fillers, viscosity improvers, organic solvents, plasticizers, urethane catalysts other than hydrophilic ketimines may be blended in desired amounts. . In addition, since this composition is 1 liquid moisture hardening type, it is preferable to refrain from mix | blending a water | moisture content as much as possible. For example, when moisture is contained in a modifier or additive such as an inorganic filler, it is preferably dehydrated by means such as heating or decompression.
[0036]
The one-component moisture-curable urethane resin composition according to the present invention can be widely used as an adhesive, a sealant, a paint, a coating agent, and the like. Moreover, the composition which mix | blended each above-mentioned various modifier or additive is suitable as an adhesive agent, and is most suitable for using as an adhesive agent for stone materials especially. That is, when a stone is applied to a wall or the like using an adhesive, the foundation is not necessarily flat. Therefore, the foundation is flattened with an adhesive, and final stone surface adjustment is performed. Therefore, if the adhesive foams during curing, the stone material moves and this surface adjustment is distorted, making it difficult to obtain a flat finished surface. Since the one-component moisture-curing urethane resin composition according to the present invention suppresses foaming at the time of curing, the surface adjustment is less likely to be out of order, a flat finished surface is obtained, and the appearance is hardly impaired. . Therefore, the 1 liquid moisture hardening type urethane resin composition concerning the present invention is excellent as an adhesive for stones.
[0037]
When the one-component moisture-curing urethane resin composition according to the present invention is used as an adhesive for stone, the stones that can be bonded are: marble, granite, terrazzo block, sandstone, tuff, slate, mica, andesite, diorite, Amphibole, quartz, calcite, limestone, feldspar, basalt, talc, quartz, agate and so on. These can be suitably bonded regardless of natural, artificial, or finishing methods.
[0038]
The one-component moisture-curing urethane resin composition according to the present invention can be used not only as an adhesive for stone materials but also as an adhesive that can suitably bond and construct materials similar to stone materials or other materials. For example, materials similar to stone include unglazed, ceramic, cement, etc., bricks, grinding stones, ceramic tiles, tiles, asbestos cement boards, rock wool boards, glass wool boards, asbestos cement calcium silicate boards, gypsum boards, It can be suitably used when bonding and constructing sizing boards, glass, shells, various metals, alloys and the like. Other materials such as plywood, wood, styrofoam, wood brick, insulation board, particle board, flooring material, fiberboard, FRP (fiber reinforced plastic), vinyl flooring, etc. are bonded and constructed. In particular, it can be suitably used.
[0039]
As a method of adhering and constructing various materials such as stone materials, an adhesive containing the urethane resin composition according to the present invention is applied to the base or adherend or both, and then adhered and constructed by a method of bonding. be able to. The application form of the adhesive is a method of spotting in a dango shape to give a certain thickness, a method of leveling the applied adhesive flat using a plastering iron or a spatula, etc. Application method, application method in a bead shape using a cartridge or squeezer, application method using a roller, automatic application method using a machine, etc. It can apply | coat suitably.
[0040]
The method for producing a one-component moisture-curing urethane resin composition according to the present invention can be blended consistently in a single reaction / processing kettle, or a urethane prepolymer is synthesized in a reaction kettle, which is then processed. It can also be transported and blended. Here, the latter method will be described.
[0041]
  The above-mentioned polyoxyalkylene polyol and other polyol were charged into a closed reaction kettle equipped with a stirrer, a condenser, a vacuum dehydrator, and a nitrogen gas stream device, and after dehydrating under reduced pressure, the NCO / OH ratio was set to an equivalent of 1 or more. Isocyanate is blended and allowed to react at 70 to 100 ° C. for about 3 to 8 hours under a nitrogen stream. Polymerization is continued until it approximates the designed NCO content, and this is taken out after cooling. Then, this urethane prepolymer is charged into a closed processing kettle equipped with a stirrer, a condenser, a vacuum dehydrator, and a nitrogen airflow device, and known modifiers such as adhesives, sealants, paints, coating agents, etc. according to the end use. Is blended. When a large amount of these modifiers are blended to cause a high water content in the composition, it is preferable to perform sufficient dehydration treatment in advance or after blending. Further, a monoisocyanate compound such as p-toluenesulfonyl isocyanate which is a dehydrating agent may be added and blended together with the modifier. After this,Represented by general formula (1) or (2)Hydrophilic ketimine and zeolite powder are blended, and in order to avoid the influence of moisture as much as possible, it is homogeneously mixed under a nitrogen stream to obtain a one-component moisture-curable urethane resin composition. In addition,Represented by general formula (1) or (2)The hydrophilic ketimine and the zeolite powder may be added and mixed at the same time, or may be added and mixed at the same time as long as they do not go through a process of adsorbing the hydrophilic ketimine to the zeolite powder. A simple addition and mixing method may be used. To zeolite powderRepresented by general formula (1) or (2)Adsorption of hydrophilic ketimine is not preferable because the pores of the zeolite powder are blocked, and it is difficult to adsorb the foaming gas generated during curing. Finally, if this one-component moisture-curing urethane resin composition is stored in a sealed container subjected to nitrogen substitution, a final product is obtained.
[0042]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated based on an Example, this invention is not limited to an Example. The present invention is a use invention of the prior application invention, and even when zeolite powder is added to the composition according to the prior application invention, the fast curability is hardly deteriorated and foaming at the time of curing is prevented well. It should be interpreted as being based on the discovery that it can.
[0043]
Each compound used in Examples and Comparative Examples is as follows.
[Urethane prepolymer (A)]
In a reaction vessel, 1000 parts by weight of Preminol 4010 (Asahi Glass Co., Ltd., polyoxypropylene polyol having an average molecular weight of 1000) and 100 parts by weight of G-1500 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., polyoxypropylene polyol having an average molecular weight of 1500) are used. And Sumijoule 44V20 [27.1 parts by weight of Crude MDI (4,4′-diphenylmethane diisocyanate) manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.] was added and reacted at 90 ° C. for 3 hours with stirring in a nitrogen atmosphere. Polymer (A) was obtained. The content of the terminal isocyanate group (NCO) in this urethane prepolymer (A) was 5.0% by weight.
[0044]
[Hydrophilic ketimine (1)]
[Chemical formula 5]

(However, n is in the range of 1-6.)
[Hydrophilic ketimine (2)]
[Chemical 6]

(However, x + y + z is about 5.3.)
[0045]
[Zeolite powder]
Zeolite 4A powder (powder diameter of 4 angstrom and average particle size of 10 μm or less. Kurita Kogyo Co., Ltd., trade name: Bilit L)
[0046]
(Filler)
Calcium carbonate (made by Nitto Flour Chemical Co., Ltd., trade name: NS100) is dried to a moisture content of 200 ppm.
[Urethane catalyst]
It is a tin catalyst (trade name: Stan BL, manufactured by Sansha Co., Ltd.).
(Layer separation inhibitor)
Hydrophobic silica fine powder (generally called fumed silica, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name: R972)
[Dehydrating agent]
Monoisocyanate compound (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., trade name: additive TI)
[0047]
Example 1
400 parts by weight of urethane prepolymer, 900 parts by weight of filler and 30 parts by weight of fumed silica are mixed and stirred under reduced pressure. Thereafter, 12 parts by weight of hydrophilic ketimine (1), 40 parts by weight of Bilit L, 0.2 part by weight of tin catalyst and 10 parts by weight of dehydrating agent are added, and the mixture is stirred under reduced pressure to be a one-part moisture-curing urethane resin. A composition was obtained.
[0048]
Example 2
A one-component moisture-curable urethane resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the hydrophilic ketimine (2) was used in place of the hydrophilic ketimine (1).
[0049]
Example 3
A one-component moisture-curable urethane resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of Bilit L was changed to 60 parts by weight.
[0050]
Example 4
A one-component moisture-curable urethane resin composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that the hydrophilic ketimine (2) was used instead of the hydrophilic ketimine (1).
[0051]
Example 5
A one-component moisture-curable urethane resin composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that the blending amount of the hydrophilic ketimine (1) was changed to 30 parts by weight.
[0052]
Example 6
A one-component moisture-curable urethane resin composition was obtained in the same manner as in Example 5 except that the hydrophilic ketimine (2) was used instead of the hydrophilic ketimine (1).
[0053]
Comparative Example 1
A one-component moisture-curing urethane resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that Bilit L was not blended.
[0054]
Comparative Example 2
A one-component moisture-curable urethane resin composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the blending amount of the hydrophilic ketimine (1) was changed to 30 parts by weight.
[0055]
Comparative Example 3
A one-component moisture-curable urethane resin composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that the hydrophilic ketimine (1) was not blended.
[0056]
About each 1 liquid moisture hardening type urethane resin composition obtained in Examples 1-6 and Comparative Examples 1-3, long-term storage stability, quick curability, and foamability were evaluated with the following method. Tables 1 and 2 show the results.
[Long-term storage stability]
The one-pack moisture-curing urethane resin composition was filled in an aluminum pack and sealed, and allowed to stand at 50 ° C. for 2 weeks and at 50 ° C. for 4 weeks, and then the viscosity was observed. And long-term storage stability was evaluated with the following criteria.
(Double-circle): Thickening is not recognized.
○: Slight thickening is observed.
Δ: Significant thickening is observed.
X: Gelation is recognized.
[0057]
[Quick curing]
The one-component moisture-curing urethane resin composition was applied to a stone material so as to have a thickness of 10 mm, and stuck to a wall surface at 5 ° C. Then, after 16 hours, the deviation of the stone was observed and judged according to the following criteria.
A: Stone displacement does not occur. It cannot be peeled off by human power.
○: No deviation of the stone material. However, you can peel it off if you think it is forcibly removed.
Δ: Stone displacement does not occur. However, it can be easily removed by human power.
X: Stone displacement occurs.
[0058]
[Foaming]
Based on FIG. 1, the evaluation of foamability will be described. A one-component moisture-curing urethane resin composition 1 is applied to a stone 2 so as to have a thickness of 10 mm, stuck on a concrete flat plate 3 at 20 ° C. and 65% RH, and foamed over time using an electric dial gauge 4 Evaluation was made by detecting displacement (mm). The criteria for evaluation are as follows.
○: The foaming displacement is less than 0.3 mm.
(Triangle | delta): A foaming displacement is 0.3-0.5 mm.
X: The foaming displacement is 0.5 mm or more.
[0059]
[Table 1]

[0060]
[Table 2]

[0061]
  As can be seen from the results of the above Examples and Comparative Examples 1 and 2, an isocyanate-terminated urethane prepolymer having a polyoxyalkylene structural unit in the main chain structure;Represented by general formula (1) or (2)The one-part moisture-curing urethane resin composition according to the example in which the hydrophilic ketimine and the zeolite powder are blended is more displaced than the composition according to Comparative Examples 1 and 2 in which the zeolite powder is not blended. It can be seen that carbon dioxide gas, which is a foaming gas generated during curing, is well adsorbed to the zeolite powder. In addition, the storage stability and fast curability of the one-part moisture-curing urethane resin composition according to the examples are equivalent to the compositions according to Comparative Examples 1 and 2, and these performances were obtained by blending zeolite powder. It can be seen that is hardly inhibited. Moreover, the 1 liquid moisture hardening type urethane resin composition which concerns on an Example isRepresented by general formula (1) or (2)It turns out that it is remarkably excellent at the point of quick-curing compared with the composition which concerns on the comparative example 3 which does not mix | blend hydrophilic ketimine. Furthermore, the displacement during curing is also superior to the composition according to Comparative Example 3. Therefore, it can be seen that the one-component moisture-curing urethane resin composition according to the examples has long-term storage stability and fast curing properties, and further, foaming during curing is also well prevented.
[0062]
[Action]
The reason why the one-component moisture-curable urethane resin composition according to the present invention satisfies the three aspects of long-term storage stability, fast curability, and suppression of foaming during curing is not clear. The inventors of the present invention have a good affinity due to the similarity in molecular structure between the polyoxyalkylene group of the urethane prepolymer and the oxyalkylene group of the hydrophilic ketimine, so that each component exists in a stable state. Therefore, it is estimated that long-term storage stability can be obtained. In addition, since the urethane prepolymer and the hydrophilic ketimine are easily compatible with moisture, it is presumed that moisture is not selectively adsorbed to the zeolite powder, thereby providing fast curability. Furthermore, it is assumed that the zeolite powder that does not adsorb a large amount of moisture can adsorb carbon dioxide gas generated at the time of curing well, and can suppress foaming at the time of curing.
[0063]
【The invention's effect】
As described above, the one-component moisture-curing urethane resin composition according to the present invention satisfies all of long-term storage stability, fast curability, and suppression of foaming at the time of curing. Is a difficult property. Therefore, even if it is stored for a long period of time, it can be used stably, and in use, it has an effect that it cures quickly and is difficult to foam during curing.
[0064]
Therefore, the one-component moisture curable urethane resin composition according to the present invention can be effectively used as an adhesive, a sealing agent, a paint, and a coating agent. In particular, when a stone is applied to the wall surface, there is little movement of the stone due to foaming, and the stone can be adhered and applied cleanly, which is useful as an adhesive for stone.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic schematic view of an apparatus used for evaluating foamability at the time of curing of a one-part moisture-curable urethane resin composition.
[Explanation of symbols]
1 1-component moisture-curing urethane resin composition
2 Stone
3 Concrete flat plate
4 Electric dial gauge

Claims (5)

主鎖構造にポリオキシアルキレン構造単位を持ち、末端基がイソシアネート基であるウレタンプレポリマーと、下記一般式（１）又は（２）で表される親水性ケチミンと、ゼオライト粉末とを含有することを特徴とする１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物。
一般式（１）：

（一般式（１）中、Ｒ ₁ ，Ｒ ₂ ，Ｒ ₃ ，Ｒ ₄ は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ ₅ ，Ｒ ₆ は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｎは１〜２０の任意の整数を表す。）
一般式（２）：

（一般式（２）中、Ｒ ₁₀ は、炭素数１〜６の炭化水素残基を表し、Ｒ ₁₁ ，Ｒ ₁₂ ，Ｒ ₁₃ ，Ｒ ₁₄ ，Ｒ ₁₅ ，Ｒ ₁₆ は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ ₁₇ ，Ｒ ₁₈ ，Ｒ ₁₉ ，Ｒ ₂₀ ，Ｒ ₂₁ ，Ｒ ₂₂ は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｘ，ｙ及びｚは０又は任意の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１〜２０である。） A urethane prepolymer having a polyoxyalkylene structural unit in the main chain structure and an end group being an isocyanate group, a hydrophilic ketimine represented by the following general formula (1) or (2), and zeolite powder A one-component moisture-curable urethane resin composition characterized by:
General formula (1):

(In the general formula _{(1), R 1, R} 2, R 3, R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R _5, R ₆ represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms And n represents an arbitrary integer of 1 to 20.)
General formula (2):

(In the general formula (2), R ₁₀ represents a hydrocarbon residue having 1 to 6 carbon atoms, and R ₁₁ , R ₁₂ , R ₁₃ , R ₁₄ , R ₁₅ and R ₁₆ are alkylene having 1 to 4 carbon atoms. R ₁₇ , R ₁₈ , R ₁₉ , R ₂₀ , R ₂₁ , R ₂₂ represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, x, y and z are 0 or any integer. x + y + z = 1-20.) ウレタンプレポリマー１００重量部に対して、親水性ケチミンが１〜８重量部及びゼオライト粉末が１０〜１５重量部配合されている請求項１記載の１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物。  The one-component moisture curable urethane resin composition according to claim 1, wherein 1 to 8 parts by weight of hydrophilic ketimine and 10 to 15 parts by weight of zeolite powder are blended with 100 parts by weight of the urethane prepolymer. ウレタンプレポリマーが、ポリオキシプロピレンポリオールを１０重量％以上含有するポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させて得られたものであり、且つ一般式（１）のＲ ₅ がプロピレンであり、又は一般式（２）のＲ ₁₄ ，Ｒ ₁₅ 及びＲ ₁₆ がプロピレンである請求項１又は２記載の１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物。The urethane prepolymer is obtained by reacting a polyol containing 10% by weight or more of polyoxypropylene polyol with polyisocyanate, and R _{5 in the} general formula (1) is propylene, or the general formula The one-component moisture-curable urethane resin composition according to claim 1 or 2 , wherein R ₁₄ , R ₁₅ and R _{16 in} (2) are propylene . 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を含む石材用接着剤。  A stone adhesive comprising the one-component moisture-curable urethane resin composition according to any one of claims 1 to 3. ゼオライト粉末に、下記一般式（１）又は（２）で表される親水性ケチミンを吸着させる工程を経ずに、主鎖構造にポリオキシアルキレン構造単位を持ち、末端基がイソシアネート基であるウレタンプレポリマーと、該親水性ケチミンと該ゼオライト粉末とを混合することを特徴とする１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物の製造方法。
一般式（１）：

（一般式（１）中、Ｒ ₁ ，Ｒ ₂ ，Ｒ ₃ ，Ｒ ₄ は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ ₅ ，Ｒ ₆ は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｎは１〜２０の任意の整数を表す。）
一般式（２）：

（一般式（２）中、Ｒ ₁₀ は、炭素数１〜６の炭化水素残基を表し、Ｒ ₁₁ ，Ｒ ₁₂ ，Ｒ ₁₃ ，Ｒ ₁₄ ，Ｒ ₁₅ ，Ｒ ₁₆ は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ ₁₇ ，Ｒ ₁₈ ，Ｒ ₁₉ ，Ｒ ₂₀ ，Ｒ ₂₁ ，Ｒ ₂₂ は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｘ，ｙ及びｚは０又は任意の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１〜２０である。） A urethane having a polyoxyalkylene structural unit in the main chain structure and an end group being an isocyanate group, without passing through the step of adsorbing the hydrophilic ketimine represented by the following general formula (1) or (2) to the zeolite powder A method for producing a one-component moisture-curable urethane resin composition, comprising mixing a prepolymer, the hydrophilic ketimine, and the zeolite powder.
General formula (1):

(In the general formula _{(1), R 1, R} 2, R 3, R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R _5, R ₆ represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms And n represents an arbitrary integer of 1 to 20.)
General formula (2):

(In the general formula (2), R ₁₀ represents a hydrocarbon residue having 1 to 6 carbon atoms, and R ₁₁ , R ₁₂ , R ₁₃ , R ₁₄ , R ₁₅ and R ₁₆ are alkylene having 1 to 4 carbon atoms. R ₁₇ , R ₁₈ , R ₁₉ , R ₂₀ , R ₂₁ , R ₂₂ represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, x, y and z are 0 or any integer. x + y + z = 1-20.)

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