JP3637565B2 - Thixotropic moisture-curing urethane composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化時に炭酸ガスによる発泡がなく、耐水性、硬化性、貯蔵安定性に優れた揺変性湿気硬化型ウレタン組成物及びそれを用いたコーティング材、シーリング材、接着剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の湿気硬化型ウレタン組成物としては、特開昭５７−９４０５６号公報が知られているが、硬化時に水分とイソシアネート基が反応する際に発生する炭酸ガスのためにしばしば塗膜の膨れが発生する問題がある。膨れの原因となる炭酸ガスの発生を抑えるためにケチミン、エナミン等の湿気解離型の架橋剤が提案されており、その中でも特開平６−２９３８２１号公報、特開平７−３３８５２号公報、特開平７−１０９４９号公報等で提案されるオキサゾリジン化合物を用いた組成物は炭酸ガスの発生がなく比較的性能バランスのとれた材料である。
【０００３】
その中でも特許２８３７３４６号、特許２８８１０９１号ではオキサゾリジンを含有する組成物中に特定の表面処理剤で表面処理した無機充填剤を配合することで沈降がない組成物が提案されている。しかしながら、表面処理した無機充填剤だけで垂直面等に塗布可能な揺変性を付与しようとすると表面処理充填剤の含有量が必然的に多くなり、充填剤の表面処理剤の影響で貯蔵後のスランプ発生や粘度変化が大きく、時として塗膜表面にその表面処理剤がブリードし、表面性不良や接着性不良を起こすことがある等の問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、硬化時に炭酸ガスによる発泡がなく、耐水性、硬化性、貯蔵安定性に優れ、垂直面等に塗布してもスランプやタレが発生することがなく、コーティング材、シーリング材、接着剤に有用である揺変性湿気硬化型ウレタン組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、こうした課題について鋭意研究の結果、（Ａ）ブチレンエーテル結合を５〜８０重量％、エチレンエーテル結合０〜１０重量％及びプロピレンエーテル結合１０〜９５重量％有するポリオキシアルキレンポリオールを用いて得られ、且つ末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー、（Ｂ）（ｂ１）ポリイソシアネート又はポリイソシアネートとポリオキシアルキレンポリオールを反応させて得られる末端にイソシアネート基を２個以上含有するウレタンプレポリマーと（ｂ２）Ｎ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとを反応させて得られる末端に少なくとも一つ以上のオキサゾリジン基を有するオキサゾリジン基含有ウレタン化合物、（Ｃ）微粉末シリカ、特にベット比表面積２０ｍ²／ｇ以上のもの、及び（Ｄ）炭酸カルシウム、特にベット比表面積８ｍ²／ｇ以上のものを含有することを特徴とする揺変性湿気硬化型ウレタン組成物を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるブチレンエーテル結合を有するウレタンプレポリマー（以下、ＢＯ成分含有ウレタンプレポリマーという）（Ａ）は、ブチレンエーテル結合を５〜８０重量％、エチレンエーテル結合０〜１０重量％及びプロピレンエーテル結合１０〜９５重量％有するポリオキシアルキレンポリオールを用いて得られ、末端にイソシアネート基を２個以上有するものであり、好ましくは該ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネート又は末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマーとを反応せしめて得られるものである。
該ポリオキシアルキレンポリオールは、特にブチレンオキサイドを必須成分とし、必要によりエチレングリコール、プロピレングリコール、水、グリセリン、ＴＭＰ、ペンタエリスリトール、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの２種以上を公知の方法で付加して得られるポリオールが好ましい。
また、上記ポリオキシアルキレンポリオールは、好ましくは数平均分子量５００〜１６０００であり、ポリエーテルトリオールを本発明の効果を損なわない限り併用できる。また、該プレポリマー(Ａ)に使用されるポリオキシアルキレンポリオールは、ブチレンエーテル結合を５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％含有するものである。かかるブチレンエーテル結合の含有量であれば、吸水性に優れ、且つ耐水試験後の物性が満足できるものとなる。
【０００７】
とりわけ、ウレタンプレポリマー（Ａ）でのポリオキシアルキレンポリオールはブチレンエーテル結合５〜８０重量％、エチレンエーテル結合０〜１０重量％及びプロピレンエーテル結合１０〜９５重量％の範囲からなるものである。
【０００８】
本発明に使用されるポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、一部をカルボジイミド化されたジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート１種又は２種以上の混合物が挙げられる。
【０００９】
ＢＯ成分含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の構成成分であるポリオキシアルキレンポリオールは、好ましくは数平均分子量５００〜１６０００であり、ポリエーテルトリオールを本発明の効果を損なわない限り併用できる。また、該プレポリマー(Ａ)は、ポリオキシアルキレンポリオールとしてブチレンエーテル結合を５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％含有するものである。かかるブチレンエーテル結合の含有量であれば、吸水性に優れ、且つ耐水試験後の物性が満足できるものとなる。
【００１０】
特に、ウレタンプレポリマー（Ａ）のポリオキシアルキレンポリオール成分がブチレンエーテル結合５〜８０重量％、エチレンエーテル結合０〜１０重量％及びプロピレンエーテル結合１０〜９５重量％の範囲である。
【００１１】
ＢＯ成分含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の末端イソシアネート基数は、好ましくは２以上、より好ましくは２〜３である。更にイソシアネートとポリオールとのＮＣＯ／ＯＨ比は好ましくは１．４以上、更に好ましくは１．４〜５．０である。残存ＮＣＯ％は、好ましくは１〜２０重量％である。
【００１２】
一方、オキサゾリジン基含有ウレタン化合物（Ｂ）は、ポリイソシアネート又はポリイソシアネートとポリオキシアルキレンポリオールを反応させて得られる末端にイソシアネート基を２個以上含有するウレタンプレポリマー（ｂ１）とＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（ｂ２）とを反応させて得られる末端に少なくとも一つ以上のオキサゾリジン基を有するものである。
【００１３】
かかるウレタンプレポリマーのポリオキシアルキレンポリオールは、オキシエチレン鎖を有することが好ましい。但し、オキシエチレン鎖を有さないポリオールとオキシエチレン鎖を有するポリオールとを混合したポリオールであっても（ｂ１）成分として使用することが出来る。また、好ましくはオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン鎖の平均含有量が１〜３０重量％のものである。オキシエチレン鎖の含有量が上記の範囲であると硬化速度が高く、しかも硬化性、耐水性に優れている。ただし、（Ａ）成分、（Ｂ）成分のオキシエチレン鎖量を計算して合計し、そのオキシエチレン鎖の含有量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して１０重量％未満であることが好ましい。この範囲であれば好ましい耐水性となる。
【００１４】
ウレタンプレポリマー（ｂ１）は、好ましくは数平均分子量が５００〜８０００のものである。分子量が、５００〜８０００の場合、下地追従性、硬化速度が満足される。また、ウレタンプレポリマー（ｂ１）の末端の平均ＮＣＯ基数は２．０〜２．６が好ましい。かかるＮＣＯ基数であれば、硬化性及び下地追従性によりよい結果となる。更にイソシアネートとポリオールとのＮＣＯ／ＯＨ比は好ましくは１．６以上、更に好ましくは１．８〜４．０である。残存ＮＣＯ％は、好ましくは１〜１５重量％である。
【００１５】
又、ウレタンプレポリマー（ｂ１）とＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（ｂ２）との反応比は、ＮＣＯ／０Ｈ＝０．９５〜３．０が好ましい。ＮＣＯ／０Ｈがかかる範囲であれば、未反応のＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンが残存する傾向が低く、貯蔵安定性に好結果を与え、しかも硬化速度の低下や粘度の上昇を抑えることが容易である。
【００１６】
また、オキサゾリジン基含有ウレタン化合物（Ｂ）の合成に用いられるＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（ｂ２）は、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類と例えばジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等のジヒドロキシアルキルアミン類との公知の縮合反応により得られる化合物である。
【００１７】
オキサゾリジン基含有ウレタン化合物（Ｂ）の末端オキサゾリジン基の数は好ましくは１〜３である。この範囲であると、硬化後の伸張性が高くなり好ましい。尚、オキサゾリジン基含有ウレタン化合物（Ｂ）の末端にオキサゾリジン基は１個以上あれば、その他の末端がイソシアネート基であってもよいことは言うまでもない。
【００１８】
ＢＯ成分含有プレポリマー（Ａ）とオキサゾリジン基含有ウレタン化合物（Ｂ）の割合は、プレポリマー（Ａ）のＮＣＯ基とオキサゾリジン基含有ウレタン化合物（Ｂ）が水で開環して発生する活性水素基との比が、０．４〜４．０の範囲が好ましい。この範囲であれば、炭酸ガスの発生が低く塗膜に膨れを抑えることができ、貯蔵安定性に優れる。この様な点を考慮すると（Ａ）と（Ｂ）の混合比は重量比で６０：１〜１：３０の範囲が好ましい。
【００１９】
本発明で使用される微粉末シリカ（Ｃ）としては、好ましくはベット比表面積２０ｍ²／ｇ以上であり、更に好ましくはベット比表面積２０〜４５０ｍ²／ｇで、一次粒子径３〜１００ｎｍのもので、例えば火炎加水分解法、アーク法、プラズマ法、湿式法等の公知の技術で製造することができるシリカである。かかる微粉末シリカを例示すると、日本アエロジル製のアエロジル９０Ｇ（ベット比表面積約９０ｍ²／ｇ、一次粒子径約２０ｎｍ）、アエロジル２００（ベット比表面積約２００ｍ²／ｇ、一次粒子径約１２ｎｍ）、アエロジル３００（ベット比表面積約３００ｍ²／ｇ、一次粒子径約７ｎｍ）等の親水性シリカが使用できるが、表面をジメチルジクロロシラン化合物、トリメチルシモノクロロシラン化合物等で処理した疎水性シリカを用いることがより好ましい。疎水性シリカの具体的なものとしては、例えば日本アエロジル製のＲＹ−２０２（ベット比表面積約１２０ｍ²／ｇ、一次粒子径約１２ｎｍ）、ＲＹ−２００（ベット比表面積約１２０ｍ²／ｇ、一次粒子径約１２ｎｍ）、ＲＹ−５０（ベット比表面積約４０ｍ²／ｇ、一次粒子径約４０ｎｍ）等があげられ、疎水性シリカの方が親水性シリカに比べて貯蔵後の粘度変化が少なく、好ましく用いることができる。微粉末シリカ（Ｃ）の本発明組成物中の含有量は、０．５〜５重量％が好ましく、かかる重量割合であると揺変性付与の効果がより高く、適当な粘度で作業性が良好である。
【００２０】
本発明で使用される炭酸カルシウム（Ｄ）は、好ましくはベット比表面積８ｍ²／ｇ以上であり、更に好ましくはベット比表面積8〜４０ｍ²／ｇで、一次粒子径０．０５〜０．２ミクロンである炭酸カルシウムである。例えば白石工業製の白艶化シリーズ、ホモカルシリーズ、ヴィスコライトシリーズ、ＥＤＳシリーズ等が使用される。炭酸カルシウムの本発明組成物中の含有量は、１０〜４０重量％の範囲が好ましく、かかる重量割合であると揺変性付与の効果がより高く、適当な粘度で作業性が良好である。炭酸カルシウム（Ｄ）は表面処理されてもされていなくても良いが、できれば有機物等により表面処理されたもが好ましい。
【００２１】
微粉末シリカ（Ｃ）と炭酸カルシウム（Ｄ）との組成物中の比率は、重量比で好ましくは（Ｃ）／（Ｄ）＝１／５０〜１／５である。
【００２２】
本発明の組成物は、これらの用途で使用する際に必要に応じて硬化触媒としての酸、溶剤、無機充填剤、小量のプロセスオイル、可塑剤、その他の揺変剤、体質顔料、耐侯性維持向上のための紫外線防止剤、安定剤等各種添加剤などを含んでいてもよい。これら混合物が均一に混合でき、且つ保存性が確保できるのに十分なる混合、混練装置により製造する事ができる。
【００２３】
硬化触媒としての酸については燐酸、サリチル酸、燐酸塩または無水フタル酸等を使用することが出来る。
【００２４】
溶剤類としては、トルエン、キシレン、ターペン、酢酸エチル等の通常のウレタン用溶剤が使用できる。
【００２５】
その他の揺変剤は、ポリ塩化ビニルパウダー、ベントナイト等があげられる。このほか本発明の組成物には石油系高沸点芳香族系留分，石油樹脂等を混合しても良い。
【００２６】
可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤やトリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等の燐酸エステル系可塑剤が挙げられる。
【００２７】
安定剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、酸化カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、硫酸アルミニウム、カオリン、ゼオライト、硅そう土、ガラスバルーン等の無機化合物の粉粒体が挙げられる。その添加量は、組成物中に好ましくは１〜２０重量％である。
【００２８】
本発明の組成物は、代表される用途として揺変性を必要とするコーテイング材、シーリング材、接着剤に使用することができる。
【００２９】
コーテイング材とは、塗料、建築物の屋根防水材、壁面防水材、駐車場防水材、競技場の表面舗装材等に利用できるものである。又、シーリング材とは、コンクリート、サイジングボード、金属等土木用建築用シーリング材に利用できるものである。更に、接着剤としては、プラスチック床材等建築物内装材の接着剤、屋上防水シートの接着剤、タイル、シートの接着剤、；自然石、セラミック、ゴム、木等の粒状物、繊維状物の接着剤（バインダー）として利用できるものである。
【００３０】
【実施例】
次に、本発明を、実施例、比較例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において部および％は特に断りのない限り、すべて重量基準であるものとする。
【００３１】
＜（Ａ）成分の合成＞
（ウレタンプレポリマーの作製例１）
数平均分子量２０００のポリブチレンエーテルジオール７００ｇ（０．３５モル）、数平均分子量３０００のポリプロピレンエーテルトリオール３００ｇ（０．１モル）に２，４−トリレンジイソシアネート１９１．４ｇ（１．１モル）、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比２．２にて窒素気流下で８０℃にて２０時間フラスコ中で撹拌しながら反応させＮＣＯ％が４．２５％のウレタンプレポリマー（Ａ−１）を得た。
【００３２】
（ウレタンプレポリマーの作製例２）
ウレタンプレポリマーの作成例１において数平均分子量２０００のポリブチレンエーテルジオール７００ｇ（０．３５モル）の代わりにエチレンオキサイド含有量２０％で数平均分子量２０００ポリエチレンプロピレンエーテルジオール７００ｇ（０．３５モル）を用いたこと以外は同様の方法で合成し、ＮＣＯ％が４．２３％のウレタンプレポリマー（Ａ−２）を得た。
【００３３】
＜Ｂ成分の合成＞
（ウレタンオキサゾリジンプレポリマーの作製例１）
数平均分子量４８００、オキシエチレン鎖の含有量１５％のポリエチレンプロピレンエーテルトリオール５００ｇ（０．１０４モル）と数平均分子量２０００のポリプロピレンエーテルジオール５００ｇ（０．２５モル）を混合してオキシエチレン鎖の平均含有量７．５％、平均官能基数２．２９、数平均分子量２８２０のポリオールを得た。さらにヘキサメチレンジイソシアネート１４３．３ｇ（０．８５３モル）、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比２．１にて窒素気流下で８０℃にて４８時間フラスコ中で撹拌しながら反応させＮＣＯ％が３．２９％、１分子当たりの末端ＮＣＯ基数２．２９のウレタンプレポリマー（ｂ１−１）を得た。
【００３４】
ウレタンプレポリマー（ｂ１−１）１４０．８ｇと２ーイソプロピル３（２ヒドロキシエチル）１，３オキサゾリジン１５．９ｇ、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比１．１にて窒素気流下で６０℃にて４８時間フラスコ中で撹拌しながら反応させ、ウレタンオキサゾリジンプレポリマー（ＯＸＺ−１）を得た。本組成物のＧＰＣを測定した結果、残存している２−イソプロピル３（２ヒドロキシエチル）１，３オキサゾリジンの含有率は１％以下であることを確認した。
【００３５】
（ウレタンオキサゾリジンプレポリマーの作製例２）
数平均分子量６００、オキシエチレン鎖の含有量３０％のポリエチレンプロピレンエーテルトリオール２０ｇ（０．０３３モル）と数平均分子量６００のポリプロピレンエーテルジオール２７０ｇ（０．４５モル）を混合してオキシエチレン鎖の平均含有量２．１％、平均官能基数２．０７、数平均分子量６００のポリオールを得た。さらに２，４トリレンジイソシアネート１７４ｇ（１．０モル）、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比２．０にて窒素気流下で６０℃にて４８時間フラスコ中で撹拌しながら反応させＮＣＯ％が９．０７％、１分子当たりの末端ＮＣＯ基数２．０７のウレタンプレポリマー（ｂ１−２）を得た。
【００３６】
ウレタンプレポリマー（ｂ１−２）４８．７ｇと２−イソプロピル３（２ヒドロキシエチル）１，３オキサゾリジン１５．９ｇ、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比１．０５にて窒素気流下で６０℃にて４８時間フラスコ中で撹拌しながら反応させ、ウレタンオキサゾリジンプレポリマー（ＯＸＺ−２）を得た。本組成物のＧＰＣを測定した結果、残存している２−イソプロピル３（２ヒドロキシエチル）１，３オキサゾリジンの含有率は１％以下であることを確認した。
【００３７】
＜コンパウンドの配合＞
次に密閉型プラネタリーミキサー中に１２０℃で５時間減圧乾燥し、水分を０・０５％以下に調整した（Ｄ）成分を所定量、ジオクチルフタレート９０部、サリチル酸０．１部、微粉末にしたテレフタル酸５部、下表に示すプレポリマー成分及び１１０℃で２時間常圧で混合乾燥して水分を０・０５％以下に調整した（Ｃ）成分を所定量及びキシレン８０部を加え均一に混合した後、６０トールの減圧下で脱泡して湿気硬化型ウレタンコンパウンドを得た。
【００３８】
［試験方法］
（硬化性試験）
硬化性は四方を枠で囲い離型紙を貼ったガラス板（３０＊３０ｃｍ）上に厚さ１．５ｍｍの割合で試料を流し、２５℃×５０％の条件下で放置し、指で触り塗膜の動きが無くなるまでの時間を測定した。
【００３９】
（非発泡性試験）
非発泡性は四方を枠で囲ったスレート板（３０×３０ｃｍ）上に厚さ２ｍｍの割合で試料を流し、５０℃×９０％の条件下で硬化させた後、塗膜表面のフクレ、ピンホールの有無を観察した。フクレ、ピンホールの無いものは○、フクレ、ピンホールが有るものは×とした。
【００４０】
（粘度安定性試験）
予め２５℃に調整した試料をジフィミキサーを用いて回転速度１４００ｒｐｍ／ｍｉｎで６０秒間攪拌した後、ＢＨ型回転粘度計で粘度を測定し、初期粘度(ｃｐｓ／２５℃)とする。
同一ロットの試料を別途５００ＣＣ容器に充填、密閉し、５０℃乾燥機中に７日間放置後、２５℃雰囲気下で１５時間以上放置する。試料を取り出し、初期粘度の測定方法と同一の手法で粘度を測定する。
粘度変化率（％）は（貯蔵後粘度）÷（貯蔵前粘度）×１００で求める。
【００４１】
（スランプ安定性試験）
試料を別途５００ＣＣ容器に充填、密閉し、５０℃乾燥機中に７日間放置後、２５℃雰囲気下で１５時間以上放置する。試料をジフィミキサーを用いて回転速度１４００ｒｐｍ／ｍｉｎで６０秒間攪拌した後、予め３ｍｍ厚の枠で囲ったスレート板（１５×１５ｃｍ）に試料を流し込み、３ｍｍ厚の塗膜を作製した後、直ちに垂直に立てかけ下端の枠を取り外す。３０分間放置し、試料のタレ長さ（ｍｍ）を測定する。
【００４２】
（引張物性試験）
引張物性は四方を枠で囲い離型紙を貼ったガラス板（３０×３０ｃｍ）上に厚さ１．５ｍｍの割合で試料を流し、２５℃×５０％の条件下で１４日間放置し硬化させた後、引張試験機を用い引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で常態の引張強度(ｋｇ／ｃｍ²）、破断伸度（％）を測定した。
【００４３】
（耐水性試験）
常態引張物性試験法に準じて作製したダンベル３号型試験片を６０℃で３０日間浸漬した後取り出し直ちに重量を測定し、浸漬前と比べての重量変化率（％）を測定する。更に２５℃×５０％の条件下で４時間放置後に常態引張物性試験法に準じて引張強度（ｋｇ／ｃｍ²）、破断伸度（％）を測定した。
【００４４】
【表１】

【００４５】

【００４６】
【表２】

【００４７】
比較例１の（Ｃ）成分を含まない組成物はスランプを発生した。比較例２の（Ｄ）成分をふくまない組成物もスランプを発生した。
比較例３のブチレンエーテル結合を含まない組成物は耐水後の重量変化率が大きく、物性の低下も大きい結果となった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の湿気硬化性ウレタン組成物は、硬化時に炭酸ガスによる発泡がなく、耐水性、硬化性、貯蔵安定性に優れ、垂直面等に塗布してもスランプやタレが発生することがない優れた揺変性を有するものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thixotropic moisture-curing urethane composition that is free from foaming due to carbon dioxide gas during curing and excellent in water resistance, curability, and storage stability, and a coating material, sealing material, and adhesive using the same. .
[0002]
[Prior art]
JP-A-57-94056 is known as a conventional moisture-curable urethane composition, but the coating film often swells due to carbon dioxide generated when moisture and isocyanate groups react during curing. There are problems that occur. Moisture dissociation type crosslinking agents such as ketimine and enamine have been proposed in order to suppress the generation of carbon dioxide which causes blistering. Among them, JP-A-6-293821, JP-A-7-33852, JP-A-Hei. A composition using an oxazolidine compound proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-10949 is a material that does not generate carbon dioxide and has a relatively balanced performance.
[0003]
Among them, Patent Nos. 2837346 and 2881091 propose a composition that does not cause precipitation by blending an inorganic filler surface-treated with a specific surface treatment agent into a composition containing oxazolidine. However, if an attempt is made to impart thixotropic properties that can be applied to vertical surfaces, etc., using only the surface-treated inorganic filler, the content of the surface-treated filler inevitably increases. There is a problem that slump generation and viscosity change are large, and the surface treatment agent sometimes bleeds on the surface of the coating film, resulting in poor surface properties and poor adhesion.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is that there is no foaming due to carbon dioxide gas at the time of curing, it is excellent in water resistance, curability and storage stability, and it does not generate slump or sagging even when applied on a vertical surface, etc., coating material, sealing material An object of the present invention is to provide a thixotropic moisture-curing urethane composition useful for an adhesive.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research on these problems, the present inventors have found that (A) a polyoxyalkylene polyol having 5 to 80% by weight of a butylene ether bond, 0 to 10% by weight of an ethylene ether bond and 10 to 95% by weight of a propylene ether bond. (B) (b1) containing two or more isocyanate groups at the terminal obtained by reacting polyisocyanate or polyisocyanate and polyoxyalkylene polyol. (B2) an oxazolidine group-containing urethane compound having at least one oxazolidine group at the terminal obtained by reacting the urethane prepolymer with (b2) N-2-hydroxyalkyloxazolidine , (C) fine powder silica, particularly a bed specific surface area 20m ² / g or more And a thixotropic moisture-curing urethane composition characterized by containing calcium carbonate and (D) calcium carbonate, particularly those having a bed specific surface area of 8 m ² / g or more.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The urethane prepolymer having a butylene ether bond (hereinafter referred to as BO component-containing urethane prepolymer) (A) used in the present invention has a butylene ether bond of 5 to 80% by weight, an ethylene ether bond of 0 to 10% by weight and propylene It is obtained by using a polyoxyalkylene polyol having 10 to 95% by weight of an ether bond , and has two or more isocyanate groups at the end, preferably the polyoxyalkylene polyol and polyisocyanate or two or more isocyanate groups at the end. It is obtained by reacting with a urethane prepolymer.
The polyoxyalkylene polyol has, in particular, butylene oxide as an essential component, and if necessary, at least two types of alkylene oxides such as ethylene glycol, propylene glycol, water, glycerin, TMP, pentaerythritol, ethylene oxide, propylene oxide, etc., by a known method. A polyol obtained by addition is preferred.
The polyoxyalkylene polyol preferably has a number average molecular weight of 500 to 16000, and a polyether triol can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. The polyoxyalkylene polyol used in the prepolymer (A) contains 5 to 80% by weight , preferably 10 to 70% by weight, of a butylene ether bond. With such a content of butylene ether bond, the water absorption is excellent and the physical properties after the water resistance test are satisfactory.
[0007]
In particular, the polyoxyalkylene polyol in the urethane prepolymer (A) comprises 5 to 80% by weight of butylene ether bonds, 0 to 10% by weight of ethylene ether bonds and 10 to 95% by weight of propylene ether bonds .
[0008]
Examples of the polyisocyanate used in the present invention include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, partially carbodiimidized diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, and tolylene diisocyanate. , Aromatic diisocyanates such as naphthalene diisocyanate, phenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, aliphatic diisocyanate, alicyclic diisocyanate The above mixture is mentioned.
[0009]
The polyoxyalkylene polyol which is a constituent component of the BO component-containing urethane prepolymer (A) preferably has a number average molecular weight of 500 to 16000, and a polyether triol can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. The prepolymer (A) contains 5 to 80% by weight , preferably 10 to 70% by weight , of a butylene ether bond as a polyoxyalkylene polyol. With such a content of butylene ether bond, the water absorption is excellent and the physical properties after the water resistance test are satisfactory.
[0010]
In particular, the polyoxyalkylene polyol component of the urethane prepolymer (A) is in the range of 5 to 80% by weight of butylene ether bonds, 0 to 10% by weight of ethylene ether bonds and 10 to 95% by weight of propylene ether bonds.
[0011]
The number of terminal isocyanate groups in the BO component-containing urethane prepolymer (A) is preferably 2 or more, more preferably 2 to 3. Furthermore, the NCO / OH ratio of isocyanate and polyol is preferably 1.4 or more, more preferably 1.4 to 5.0. The residual NCO% is preferably 1 to 20% by weight.
[0012]
On the other hand, the oxazolidine group-containing urethane compound (B) is composed of a urethane prepolymer (b1) containing two or more isocyanate groups at the terminal obtained by reacting polyisocyanate or polyisocyanate with polyoxyalkylene polyol, and N-2-hydroxy. It has at least one oxazolidine group at the terminal obtained by reacting with alkyloxazolidine (b2).
[0013]
The polyoxyalkylene polyol of such a urethane prepolymer preferably has an oxyethylene chain. However, even a polyol in which a polyol having no oxyethylene chain and a polyol having an oxyethylene chain are mixed can be used as the component (b1). The average content of oxyethylene chains in the oxyalkylene chain is preferably 1 to 30% by weight. When the content of the oxyethylene chain is in the above range, the curing rate is high, and the curability and water resistance are excellent. However, the oxyethylene chain amount of the (A) component and the (B) component is calculated and totaled, and the content of the oxyethylene chain is less than 10% by weight with respect to the total amount of the (A) component and the (B) component. It is preferable that If it is this range, it will become preferable water resistance.
[0014]
The urethane prepolymer (b1) preferably has a number average molecular weight of 500 to 8000. When the molecular weight is 500 to 8000, the base followability and the curing speed are satisfied. Further, the average number of NCO groups at the end of the urethane prepolymer (b1) is preferably 2.0 to 2.6. With such an NCO group number, the curability and the base followability are better. Furthermore, the NCO / OH ratio of isocyanate and polyol is preferably 1.6 or more, more preferably 1.8 to 4.0. The residual NCO% is preferably 1 to 15% by weight.
[0015]
The reaction ratio between the urethane prepolymer (b1) and the N-2-hydroxyalkyloxazolidine (b2) is preferably NCO / 0H = 0.95 to 3.0. If NCO / 0H is within the range, unreacted N-2-hydroxyalkyloxazolidine is less likely to remain, gives good results in storage stability, and easily suppresses a decrease in curing speed and an increase in viscosity. It is.
[0016]
The N-2-hydroxyalkyloxazolidine (b2) used for the synthesis of the oxazolidine group-containing urethane compound (B) includes aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, butyraldehyde, benzaldehyde and the like, for example, diethanolamine, dipropanolamine. It is a compound obtained by a known condensation reaction with dihydroxyalkylamines such as
[0017]
The number of terminal oxazolidine groups in the oxazolidine group-containing urethane compound (B) is preferably 1 to 3. Within this range, the extensibility after curing becomes high, which is preferable. Needless to say, if one or more oxazolidine groups are present at the terminal of the oxazolidine group-containing urethane compound (B), the other terminal may be an isocyanate group.
[0018]
The ratio of the BO component-containing prepolymer (A) to the oxazolidine group-containing urethane compound (B) is an active hydrogen group generated by ring opening of the NCO group and oxazolidine group-containing urethane compound (B) of the prepolymer (A) with water. Is preferably in the range of 0.4 to 4.0. If it is this range, generation | occurrence | production of a carbon dioxide gas is low, can suppress swelling to a coating film, and is excellent in storage stability. Considering such points, the mixing ratio of (A) and (B) is preferably in the range of 60: 1 to 1:30 by weight.
[0019]
The fine powder silica (C) used in the present invention preferably has a bed specific surface area of 20 m ² / g or more, more preferably a bed specific surface area of 20 to 450 m ² / g and a primary particle diameter of 3 to 100 nm. For example, silica that can be produced by a known technique such as a flame hydrolysis method, an arc method, a plasma method, or a wet method. Examples of such fine powder silica include Aerosil 90G (bed specific surface area of about 90 m ² / g, primary particle diameter of about 20 nm), Aerosil 200 (bed specific surface area of about 200 m ² / g, primary particle diameter of about 12 nm) manufactured by Nippon Aerosil. Although hydrophilic silica such as Aerosil 300 (Bet specific surface area of about 300 m ² / g, primary particle diameter of about 7 nm) can be used, hydrophobic silica whose surface is treated with a dimethyldichlorosilane compound, a trimethylcyclomonochlorosilane compound or the like should be used. More preferred. Specific examples of the hydrophobic silica include RY-202 (bed specific surface area of about 120 m ² / g, primary particle diameter of about 12 nm), RY-200 (bed specific surface area of about 120 m ² / g, primary) manufactured by Nippon Aerosil. Particle diameter of about 12 nm), RY-50 (bed specific surface area of about 40 m ² / g, primary particle diameter of about 40 nm), etc., and hydrophobic silica has less change in viscosity after storage than hydrophilic silica, It can be preferably used. The content of the fine powder silica (C) in the composition of the present invention is preferably 0.5 to 5% by weight, and if it is such a weight ratio, the effect of imparting thixotropy is higher, and the workability is good at an appropriate viscosity. It is.
[0020]
The calcium carbonate (D) used in the present invention preferably has a bed specific surface area of 8 m ² / g or more, more preferably a bed specific surface area of 8 to 40 m ² / g, and a primary particle size of 0.05 to 0.00. Calcium carbonate that is 2 microns. For example, white glazing series, homocal series, viscolite series, EDS series, etc. manufactured by Shiroishi Industries are used. The content of calcium carbonate in the composition of the present invention is preferably in the range of 10 to 40% by weight. When the weight ratio is such, the effect of imparting thixotropy is higher, and the workability is good at an appropriate viscosity. Calcium carbonate (D) may or may not be surface-treated, but preferably is surface-treated with an organic substance or the like if possible.
[0021]
The ratio of the finely divided silica (C) and calcium carbonate (D) in the composition is preferably (C) / (D) = 1/50 to 1/5 by weight.
[0022]
When used in these applications, the composition of the present invention comprises an acid, a solvent, an inorganic filler, a small amount of process oil, a plasticizer, other thixotropic agents, extender pigments, anti-glare pigments as necessary when used in these applications. Various additives such as an ultraviolet light inhibitor and a stabilizer for improving the maintenance of safety may be included. These mixtures can be produced with a mixing and kneading apparatus sufficient to be able to uniformly mix and ensure storage stability.
[0023]
As the acid as the curing catalyst, phosphoric acid, salicylic acid, phosphate, phthalic anhydride, or the like can be used.
[0024]
As the solvents, usual urethane solvents such as toluene, xylene, terpene, and ethyl acetate can be used.
[0025]
Other thixotropic agents include polyvinyl chloride powder and bentonite. In addition, the composition of the present invention may be mixed with a petroleum-based high-boiling aromatic fraction, petroleum resin, or the like.
[0026]
Examples of the plasticizer include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, diundecyl phthalate, dilauryl phthalate, butyl benzyl phthalate, diisodecyl phthalate, dibutyl adipate, dioctyl adipate, diisononyl adipate, diisononyl adipate, dioctyl azelate, dioctyl sebacate, etc. Examples of the plasticizer include phosphate plasticizers such as a plasticizer, trioctyl phosphate, and triphenyl phosphate.
[0027]
Examples of the stabilizer include an antioxidant and an ultraviolet absorber. Examples of the inorganic filler include powders of inorganic compounds such as calcium carbonate, calcium oxide, clay, talc, titanium oxide, aluminum sulfate, kaolin, zeolite, clay, and glass balloon. The addition amount is preferably 1 to 20% by weight in the composition.
[0028]
The composition of the present invention can be used for coating materials, sealing materials, and adhesives that require thixotropic properties as typical uses.
[0029]
The coating material can be used for paints, building roof waterproofing materials, wall waterproofing materials, parking lot waterproofing materials, surface pavement materials for stadiums, and the like. The sealing material can be used as a construction sealing material for civil engineering such as concrete, sizing board and metal. Furthermore, adhesives include adhesives for building interior materials such as plastic flooring, adhesives for rooftop waterproof sheets, adhesives for tiles and sheets, granular materials such as natural stone, ceramic, rubber, wood, and fibrous materials. It can be used as an adhesive (binder).
[0030]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention in detail, this invention is not limited to these Examples. In the following, all parts and percentages are based on weight unless otherwise specified.
[0031]
<Synthesis of component (A)>
(Production Example 1 of urethane prepolymer)
700 g (0.35 mol) of polybutylene ether diol having a number average molecular weight of 2000, 300 g (0.1 mol) of polypropylene ether triol having a number average molecular weight of 3000, 191.4 g (1.1 mol) of 2,4-tolylene diisocyanate, That is, the reaction was carried out with stirring in a flask at 80 ° C. for 20 hours under a nitrogen stream at an NCO / OH equivalent ratio of 2.2 to obtain a urethane prepolymer (A-1) having an NCO% of 4.25%.
[0032]
(Production example 2 of urethane prepolymer)
In Preparation Example 1 of urethane prepolymer, instead of 700 g (0.35 mol) of polybutylene ether diol having a number average molecular weight of 2000, 700 g (0.35 mol) of polyethylene propylene ether diol having a number average molecular weight of 2000 and an ethylene oxide content of 20%. A urethane prepolymer (A-2) having an NCO% of 4.23% was obtained in the same manner except that it was used.
[0033]
<Synthesis of B component>
(Production Example 1 of Urethane Oxazolidine Prepolymer)
A mixture of 500 g (0.104 mol) of polyethylene propylene ether triol having a number average molecular weight of 4800 and an oxyethylene chain content of 15% and 500 g (0.25 mol) of polypropylene ether diol having a number average molecular weight of 2000 are mixed. A polyol having a content of 7.5%, an average functional group number of 2.29, and a number average molecular weight of 2820 was obtained. Further, 143.3 g (0.853 mol) of hexamethylene diisocyanate, that is, an NCO / OH equivalent ratio of 2.1, was allowed to react with stirring in a flask at 80 ° C. for 48 hours under a nitrogen stream, and the NCO% was 3.29%. % Urethane prepolymer (b1-1) having 2.29 terminal NCO groups per molecule.
[0034]
140.8 g of urethane prepolymer (b1-1) and 15.9 g of 2-isopropyl 3 (2hydroxyethyl) 1,3 oxazolidine, that is, an NCO / OH equivalent ratio of 1.1, at 60 ° C. for 48 hours under a nitrogen stream The reaction was conducted while stirring in a flask to obtain a urethane oxazolidine prepolymer (OXZ-1). As a result of measuring GPC of this composition, it was confirmed that the content of the remaining 2-isopropyl 3 (2hydroxyethyl) 1,3 oxazolidine was 1% or less.
[0035]
(Production Example 2 of Urethane Oxazolidine Prepolymer)
20 g (0.033 mol) of polyethylene propylene ether triol having a number average molecular weight of 600 and an oxyethylene chain content of 30% and 270 g (0.45 mol) of polypropylene ether diol having a number average molecular weight of 600 are mixed to obtain an average of oxyethylene chains. A polyol having a content of 2.1%, an average functional group number of 2.07, and a number average molecular weight of 600 was obtained. Further, 174 g (1.0 mol) of 2,4tolylene diisocyanate, that is, an NCO / OH equivalent ratio of 2.0, was allowed to react in a flask at 60 ° C. for 48 hours with stirring in a nitrogen stream for 48 hours, resulting in an NCO% of 9. A urethane prepolymer (b1-2) having 07% and a terminal NCO group number of 2.07 per molecule was obtained.
[0036]
48.7 g of urethane prepolymer (b1-2) and 15.9 g of 2-isopropyl 3 (2hydroxyethyl) 1,3 oxazolidine, ie an NCO / OH equivalent ratio of 1.05 at 60 ° C. under a nitrogen stream. It was made to react, stirring for a while in a flask, and the urethane oxazolidine prepolymer (OXZ-2) was obtained. As a result of measuring GPC of this composition, it was confirmed that the content of the remaining 2-isopropyl 3 (2hydroxyethyl) 1,3 oxazolidine was 1% or less.
[0037]
<Combination of compound>
Next, it was dried under reduced pressure in a closed planetary mixer at 120 ° C. for 5 hours, and the moisture content was adjusted to 0.05% or less (D) component in a predetermined amount, dioctyl phthalate 90 parts, salicylic acid 0.1 parts, fine powder 5 parts of terephthalic acid, the prepolymer components shown in the table below, and mixed and dried at 110 ° C. for 2 hours under normal pressure to adjust the water content to 0.05% or less. And then defoamed under a reduced pressure of 60 Torr to obtain a moisture curable urethane compound.
[0038]
[Test method]
(Curing test)
Curing is done by flowing a sample at a rate of 1.5 mm on a glass plate (30 * 30 cm) that is surrounded on all sides by a frame and affixed with release paper, left at 25 ° C x 50%, and then touched with a finger. The time until film movement disappeared was measured.
[0039]
(Non-foaming test)
For non-foaming properties, a sample was poured at a rate of 2 mm on a slate plate (30 × 30 cm) surrounded by a frame on all sides, and cured under conditions of 50 ° C. × 90%. The presence or absence of holes was observed. Those with no blisters and pinholes were marked with ◯, and those with blisters and pinholes were marked with ×.
[0040]
(Viscosity stability test)
A sample previously adjusted to 25 ° C. is stirred for 60 seconds at a rotational speed of 1400 rpm / min using a Jiffy mixer, and then the viscosity is measured with a BH type rotational viscometer to obtain an initial viscosity (cps / 25 ° C.).
Samples of the same lot are separately filled in a 500 CC container, sealed, left in a 50 ° C. dryer for 7 days, and then left in a 25 ° C. atmosphere for 15 hours or longer. A sample is taken out and the viscosity is measured by the same method as the method for measuring the initial viscosity.
Viscosity change rate (%) is obtained by (viscosity after storage) ÷ (viscosity before storage) × 100.
[0041]
(Slump stability test)
The sample is separately filled in a 500 CC container, sealed, left in a 50 ° C. dryer for 7 days, and then left in a 25 ° C. atmosphere for 15 hours or longer. After stirring the sample for 60 seconds at a rotational speed of 1400 rpm / min using a Jiffy mixer, the sample was poured into a slate plate (15 × 15 cm) previously enclosed in a 3 mm thick frame to produce a 3 mm thick coating, and then immediately vertical Remove the bottom frame by leaning against it. Let stand for 30 minutes and measure the sagging length (mm) of the sample.
[0042]
(Tensile property test)
Tensile properties were measured by flowing a sample at a rate of 1.5 mm on a glass plate (30 × 30 cm) surrounded by a frame on all sides and affixed with release paper, and allowed to cure for 14 days under conditions of 25 ° C. × 50%. Thereafter, the tensile strength (kg / cm ² ) and the elongation at break (%) were measured using a tensile tester under conditions of a tensile speed of 500 mm / min.
[0043]
(Water resistance test)
A dumbbell No. 3 type test piece prepared according to the normal tensile physical property test method is dipped for 30 days at 60 ° C. and then immediately taken out to measure the weight, and the weight change rate (%) compared to before dipping is measured. Further, after standing for 4 hours at 25 ° C. × 50%, the tensile strength (kg / cm ² ) and the elongation at break (%) were measured according to the normal tensile physical property test method.
[0044]
[Table 1]

[0045]

[0046]
[Table 2]

[0047]
The composition containing no component (C) in Comparative Example 1 generated slump. The composition containing no component (D) in Comparative Example 2 also generated slump.
The composition containing no butylene ether bond in Comparative Example 3 had a large weight change rate after water resistance and a large decrease in physical properties.
[0048]
【The invention's effect】
The moisture curable urethane composition of the present invention has no foaming due to carbon dioxide gas at the time of curing, is excellent in water resistance, curability and storage stability, and does not generate slump or sagging even when applied to a vertical surface or the like. Have thixotropic properties.

Claims (4)

（Ａ）ブチレンエーテル結合を５〜８０重量％、エチレンエーテル結合０〜１０重量％及びプロピレンエーテル結合１０〜９５重量％有するポリオキシアルキレンポリオールを用いて得られ、且つ末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー、（Ｂ）（ｂ１）ポリイソシアネート又はポリイソシアネートとポリオキシアルキレンポリオールを反応させて得られる末端にイソシアネート基を２個以上含有するウレタンプレポリマーと（ｂ２）Ｎ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとを反応させて得られる末端に少なくとも一つ以上のオキサゾリジン基を有するオキサゾリジン基含有ウレタン化合物、（Ｃ）微粉末シリカ及び（Ｄ）炭酸カルシウムを含有することを特徴とする揺変性湿気硬化型ウレタン組成物。(A) obtained by using a polyoxyalkylene polyol having 5 to 80% by weight of a butylene ether bond, 0 to 10% by weight of an ethylene ether bond and 10 to 95% by weight of a propylene ether bond , and having two or more isocyanate groups at the terminal Urethane prepolymer having (b ) (b1) urethane prepolymer containing two or more isocyanate groups at the terminal obtained by reacting polyisocyanate or polyisocyanate with polyoxyalkylene polyol, and (b2) N-2-hydroxyalkyl A thixotropic moisture-curing type comprising an oxazolidine group-containing urethane compound having at least one oxazolidine group at a terminal obtained by reacting with oxazolidine, (C) fine powder silica and (D) calcium carbonate Urethane composition. 前記（Ｃ）微粉末シリカのベット比表面積が２０ｍ²／ｇ以上であり、含有量が０．５〜５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の揺変性湿気硬化性ウレタン組成物。 ^2. The thixotropic moisture-curable urethane composition according to claim 1, wherein the fine powdered silica has a bed specific surface area of 20 m ² / g or more and a content of 0.5 to 5% by weight. Stuff. 前記（Ｄ）炭酸カルシウムのベット比表面積が８ｍ²／ｇ以上であり、含有量が１０〜４０重量％であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の揺変性湿気硬化性ウレタン組成物。The thixotropic moisture curability according to any one of claims 1 to 2, wherein the calcium carbonate (D) has a bed specific surface area of 8 m ² / g or more and a content of 10 to 40% by weight. Urethane composition. 前記微粉末シリカ（Ｃ）が、シラン化合物で表面を疎水処理された微粉末シリカであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の揺変性湿気硬化型ウレタン組成物。The thixotropic moisture-curable urethane composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the fine powder silica (C) is fine powder silica whose surface is hydrophobically treated with a silane compound.