JP4433317B2 - Iii族窒化物系化合物半導体結晶の製造方法 - Google Patents
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Description
サファイア基板は、GaN自立基板に比べて格段に安価なため、工業的な利用価値は非常に高い。そして、従来のフラックス法において特にサファイア基板を結晶成長基板として用いる場合には、例えば特許文献1などにも明記されている様に、専らC面を主面とするサファイア基板(以下、C面基板などと言うことがある。)が用いられてきた。また、例えば特許文献2などにも記載されている様に、通常は、その主面上にGaN層からなる種結晶をMOVPE法などによって成膜してから、そのサファイアC面基板を結晶成長基板として使用することが多い。
即ち、本発明の第1の手段は、アルカリ金属を有する混合フラックスの中で、ガリウム(Ga)、アルミニウム(Al)又はインジウム(In)の III族元素と窒素(N)とを反応させることによって、 III族窒化物系化合物半導体を結晶成長させる半導体結晶の製造方法において、 III族窒化物系化合物半導体を結晶成長させる下地基板に、裏面が一連のC面ではないサファイア基板を用い、このサファイア基板の少なくとも一部を III族窒化物系化合物半導体の結晶成長工程中に、または III族窒化物系化合物半導体の結晶成長工程後にその成長温度付近で、上記の混合フラックスの中で腐食、剥離、融解、又は溶解させることである。
また、サファイア基板の主面として選ぶ面は、低ミラー指数面であることが望ましい。ただし、ここで言う低ミラー指数面とは、ミラー指数の各成分の絶対値がそれぞれ2以下である面のことであり、例えば(1000)面や(1,1,−2,0)面などと表記される面のことを言う。
即ち、用いる混合フラックスのNaに次ぐ第2の主要成分または添加物をリチウム(Li)またはカルシウム(Ca)の少なくとも何れか一方とすることである。
ただし、バッファ層やGaN層を積層する方法としては、通常はMOVPE法などを用いることが多いが、一般にこの成膜方法は任意でよい。なお、種結晶や下地基板の製造方法としては、その他にも例えばフラックス法、HVPE法、MBE法、或いはスパッタリングなどが有効である。また、上記のバッファ層は、低温成長させることが望ましく、また、その膜厚は、約2μm〜4μm程度が望ましい。また、これらのバッファ層は、多層構造または複層構造などに形成してもよい。
ただし、この凹凸は、機械的に形成しても良いし、化学的または物理的なエッチング処理などによって形成しても良いし、或いはレーザーなどを用いた熱処理などによって形成しても良い。
ただし、この裏面と混合フラックスとの接触は、十分に行われることが望ましく、フラックスの対流などによって、サファイア基板の裏面に接触する融液(混合フラックス)が必要に応じて随時よく入れ替わることがより望ましい。
したがって、例えばフラックスが熱対流を形成している場合などには、その対流中にサファイア基板を有する下地基板(結晶成長基板)を浮遊させるなどしてもよい。或いは、下地基板を耐熱耐圧容器内の中空に固定して、その容器内をフラックスの融液で満たすことによって、下地基板の各面が何れもフラックスに十分に接触する様にしてもよい。
ただし、その攪拌方法は任意でよく、例えば公開特許公報「特開2006−041458( III族元素窒化物結晶半導体デバイス)」に記載されている様な揺動型の装置などを用いて行ってもよい。また、その回動軸の方向は任意でよく、例えば水平でも垂直でもよく、また斜めにしてもよい。
ただし、この保護膜は、必ずしも下地基板(サファイア基板)の裏面上の全面にムラなく一様に形成する必要はなく、故意にムラを形成したり、例えばマスクなどを使って所定のパターン形状に従って該保護膜を成膜したりしてもよい。この様な保護膜の材料としては、例えばシリコン(Si)や酸化珪素(SiO2 )や窒化アルミニウム(AlN)やタンタル(Ta)などを用いることができ、また、これらの保護膜は、結晶成長や真空蒸着やスパッタリングなどの周知の方法によって成膜させることができる。
ただし、その保護膜の全てをその様な不純物から構成してもよい。その様な構成形態を具現し得る材料としては、例えばシリコン(Si)などを挙げることができる。
以上の本発明の手段により、前記の課題を効果的、或いは合理的に解決することができる。
(予備実験)
主面の面積が約170mm2 、厚さが約430μmのサファイアA面基板、C面基板、及びR面基板をそれぞれ1枚ずつ用意し、同一成分のフラックス中に入れて以下の条件でそれぞれ窒素(N2 )ガス雰囲気下に120時間置いたところ、該処理後の各サファイア基板の質量は、それぞれ下記の表1の通りに減少した。
(1)フラックスの各含有成分の量
(a)Ga : 1000mg
(b)Na : 880mg
(c)Li : 2mg
(2)温 度 : 870℃
(3)窒素ガス雰囲気の圧力 : 3.7MPa
したがって、例えば特に、サファイア基板の全てが完全に腐食、剥離、融解、又は溶解した場合には、結晶成長によって得られた半導体結晶は、サファイア基板から受ける応力から完全に解放されるため、そのクラックの発生密度も非常に低くなる。
また、これらの場合には、短時間でサファイア基板を分離し易くなるばかりでなく、例えば「特開平11−112029」や「特開2006−36561」などからも理解できる様に、得られる半導体結晶の内部に発生するピエゾ電界を弱めることができる。このため、本発明の第2の手段は、例えば光デバイスを製造する場合などには、更に有利である。
また、本発明の第8の手段によれば、フラックスの融液が、能動的に十分に攪拌されるため、サファイア基板の融解速度が更により向上する。
ただし、本発明の実施形態は、以下に示す個々の実施例に限定されるものではない。
1.下地基板の作成
図1は、本実施例1で用いる下地基板(テンプレート10)の作成工程における断面図である。この工程では、まず、MOVPE法に従う結晶成長によって、R面を主面とする、縦約13mm、横約13mm、厚さ約450μmのサファイア基板11の上にAlGaNから成るバッファ層12を約4μm積層し、更にその上にGaN層13を積層する。このGaN層13は、所望の半導体結晶のフラックス法による成長が開始されるまでの間に、幾らかはフラックスに溶け出す場合があるので、その際に消失されない厚さに積層しておく。
ただし、この様な消失(種結晶の溶解)を防止または緩和するためのその他の方法としては、例えば後述の結晶成長処理ではその実施前に、混合フラックスの中にCa3 N2 ,Li3 N,NaN3 ,BN,Si3 N4 またはInNなどの窒化物を予め添加しておいてもよい。
図2−A,−Bに本実施例1の結晶成長装置の構成図を示す。この結晶成長装置は、フラックス法に基づく結晶成長処理を実行するためのものであり、窒素ガスを供給するための原料ガスタンク21と、育成雰囲気の圧力を調整するための圧力調整器22と、リーク用バルブ23と、結晶育成を行うための電気炉25を備えている。また、電気炉25、原料ガスタンク21と電気炉25とをつなぐ配管等は、ステンレス系(SUS系)またはアルミナ系の材料、或いは銅等により形成されている。
また、電気炉25内の温度は、1000℃以下の範囲内で任意に昇降温制御することができる。また、ステンレス容器24の中の結晶雰囲気圧力は、圧力調整器22,29やリーク用バルブ23などによって、1.0×107 Pa以下の範囲内で配管28を介して任意に昇降圧制御することができる。
以下、図2−A,−Bの結晶成長装置を用いた本実施例の結晶成長工程について、図3−A〜Cを用いて説明する。
(1)まず、反応容器(坩堝26)の中に、10.5gのナトリウム(Na)と12.2gのガリウム(Ga)と24.4mgのリチウム(Li)を入れ、その反応容器(坩堝26)を結晶成長装置の反応室(ステンレス容器24)の中に配置してから、反応室の中のガスを排気する。
ただし、これらの作業を空気中で行うとNaがすぐに酸化してしまうため、基板や原材料を反応容器にセットする作業は、Arガスなどの不活性ガスで満たされたグローブボックス内で実施する。また、この坩堝中には必要に応じて、例えばアルカリ土類金属等の前述の任意の添加物を予め投入しておいても良い。
即ち、結晶成長面は、混合フラックスに常時浸されていることが望ましく、また、その融液は、例えば上記のヒータHなどを用いてよく攪拌されることによって、雰囲気中の窒素ガス成分(N2 またはN)が常時十分に取り込まれていることが望ましい。ただし、攪拌作用が十分に得られている場合には、テンプレート10の配置場所は、坩堝26の底でも良い。
以上の結晶成長工程によって、GaN単結晶20が例えば約500μm以上の十分な膜厚にまで成長したら、引き続き坩堝の温度を850℃以上880℃以下に維持して、サファイア基板11が混合フラックス中に全て溶解するのを待ち(図3−B〜C)、その後も、窒素ガス(N2 )のガス圧を10〜50気圧(1〜5×106 Pa)程度に維持したまま、反応室の温度を100℃以下にまで降温する。この温度を結晶の育成温度よりも低くする理由は、成長した結晶のメルトバックを防止するためである。ただし、この温度を下げ過ぎると、サファイア基板の溶解速度が遅くなるので注意を要する。
次に、結晶成長装置の反応室を30℃以下にまで降温してから、GaN単結晶20(所望の半導体結晶)を取り出し、その周辺も30℃以下に維持して、GaN単結晶20の周りに付着したフラックス(Na)をエタノールを用いて除去する。
以上の各工程を順次実行することによって、図1の最初のサファイア基板11と略同等の面積で厚さ500μm以上の、従来よりも大幅にクラックが少ない高品質の半導体単結晶(GaN単結晶20)を、従来よりも低コストで製造することができる。
本発明の実施形態は、上記の形態に限定されるものではなく、その他にも以下に例示される様な変形を行っても良い。この様な変形や応用によっても、本発明の作用に基づいて本発明の効果を得ることができる。
(変形例1)
また、結晶原料である窒素(N)を含有するガスとしては、窒素ガス(N2 )、アンモニアガス(NH3 )、またはこれらのガスの混合ガスなどを用いることができる。また、窒素(N)はプラズマ状態のものでも良い。
また、所望の半導体結晶を構成する III族窒化物系化合物半導体の上記の組成式においては、上記の III族元素(Al,Ga,In)の内の少なくとも一部をボロン(B)やタリウム(Tl)等で置換したり、或いは、窒素(N)の少なくとも一部をリン(P)、砒素(As)、アンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)などで置換したりすることもできる。
また、サファイア基板の裏面に保護膜を成膜する様にしてもよい。この保護膜は、例えばMOVPE法などに従ってAlN層を積層することによって成膜しても良いし、或いはシリコン(Si)、酸化珪素(SiO2 )、タンタル(Ta)などをスパッタリング装置又は真空蒸着装置などを用いて成膜する様にしても良い。この保護膜の成膜によって、サファイア基板腐食又は溶解などの開始時期を遅延させることができる。サファイア基板は、Al2 O3 からなるので、これらの元素が所望の半導体結晶中に添加されることを防止したい場合には、この様な遅延作用が得られるため、この様な保護膜の採用が有効となる場合がある。
また、これらの保護膜の構成物自身を半導体結晶中に添加する不純物としてもよい。
また、上記の実施例1では、主面をR面としたが、A面基板(主面がサファイアA面であるサファイア基板)やM面基板などを用いてもよい。サファイア基板の主面に対するこれらの結晶面の採用によって、得られる半導体結晶の内部に発生するピエゾ電界を略最小(略0MV/cm)にすることができる。
また、R面基板、A面基板、M面基板などに対してそれらの主面に直接GaN層を成膜してもよい。
また、例えばサファイアR面基板を用いる場合などに、その裏面にV字形などの溝などによって、凹凸を形成してもよい。この場合、その溝の表面にA面が少なくとも微細なステップ状に現れるので、裏面に局所的にA面が現れることと、裏面の表面積が増大することと、裏面が削られることによって、サファイア基板の溶解時間が短縮される。即ち、この様なアプローチは、工程を短縮させる方向に作用するものである。
また、上記の実施例1における結晶成長では、混合フラックス中に最初からリチウム(Li)を含有させているが、例えばリチウムやカルシウムなどの添加物は、結晶成長工程の終了後に添加する様にしてもよい。そして、このような添加方法によっても、サファイア基板の溶解速度を向上させることができる。
10 : テンプレート
11 : サファイア基板(R面基板)
20 : 半導体基板( III族窒化物系化合物半導体結晶)
24 : ステンレス容器(反応室)
25 : 電気炉
H : ヒータ
Claims (10)
- アルカリ金属を有する混合フラックスの中で、ガリウム(Ga)、アルミニウム(Al)又はインジウム(In)の III族元素と窒素(N)とを反応させることによって、 III族窒化物系化合物半導体を結晶成長させる半導体結晶の製造方法において、
前記 III族窒化物系化合物半導体を結晶成長させる下地基板に、裏面が一連のC面ではないサファイア基板を用い、
前記サファイア基板の少なくとも一部を
前記 III族窒化物系化合物半導体の結晶成長工程中に、または、
前記 III族窒化物系化合物半導体の結晶成長工程後にその成長温度付近で、
前記混合フラックスの中で腐食、剥離、融解、又は溶解させる
ことを特徴とする III族窒化物系化合物半導体結晶の製造方法。 - 前記裏面の法線と前記サファイア基板のC軸とが成す角度は、
10°以上90°以下である
ことを特徴とする請求項1に記載の III族窒化物系化合物半導体結晶の製造方法。 - 前記サファイア基板の結晶成長面は、A面、R面、又はM面からなる
ことを特徴とする請求項2に記載の III族窒化物系化合物半導体結晶の製造方法。 - 前記混合フラックスは、
ナトリウム(Na)に加えて、リチウム(Li)又はカルシウム(Ca)を有する
ことを特徴とする請求項1乃至請求項3の何れか1項に記載の III族窒化物系化合物半導体結晶の製造方法。 - 前記下地基板は、
前記サファイア基板の結晶成長面の上にAlGaNからなるバッファ層を積層し、
更に、このバッファ層の上にGaN層を積層する
ことにより形成されたテンプレートからなる
ことを特徴とする請求項1乃至請求項4の何れか1項に記載の III族窒化物系化合物半導体結晶の製造方法。 - 前記 III族窒化物系化合物半導体の結晶成長工程前に、
前記サファイア基板の裏面にその表面積を増大させる凹凸を形成する
ことを特徴とする請求項1乃至請求項5の何れか1項に記載の III族窒化物系化合物半導体結晶の製造方法。 - 前記 III族窒化物系化合物半導体の結晶成長工程中に、
前記サファイア基板の裏面を前記混合フラックスに接触させる
ことを特徴とする請求項1乃至請求項6の何れか1項に記載の III族窒化物系化合物半導体結晶の製造方法。 - 前記混合フラックスと前記 III族元素とを攪拌混合しながら前記 III族窒化物系化合物半導体を結晶成長させる
ことを特徴とする請求項1乃至請求項7の何れか1項に記載の III族窒化物系化合物半導体結晶の製造方法。 - 前記下地基板の裏面に、
前記 III族窒化物系化合物半導体の結晶成長工程中に、前記混合フラックスの中で腐食、剥離、融解、又は溶解する保護膜を有する
ことを特徴とする請求項1乃至請求項8の何れか1項に記載の III族窒化物系化合物半導体結晶の製造方法。 - 前記保護膜は、
前記 III族窒化物系化合物半導体の中に添加すべき不純物を有する
ことを特徴とする請求項9に記載の III族窒化物系化合物半導体結晶の製造方法。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US7071494B2 (en) * | 2002-12-11 | 2006-07-04 | Lumileds Lighting U.S. Llc | Light emitting device with enhanced optical scattering |
US7959729B2 (en) * | 2003-03-17 | 2011-06-14 | Osaka University | Method for producing group-III-element nitride single crystals and apparatus used therein |
JP2004300024A (ja) | 2003-03-20 | 2004-10-28 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Iii族元素窒化物結晶の製造方法、それにより得られたiii族元素窒化物結晶およびそれを用いた半導体装置 |
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JP4757029B2 (ja) * | 2003-12-26 | 2011-08-24 | パナソニック株式会社 | Iii族窒化物結晶の製造方法 |
JP2005194146A (ja) | 2004-01-08 | 2005-07-21 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Iii族窒化物結晶の製造方法 |
EP1736573A4 (en) * | 2004-03-31 | 2010-09-15 | Panasonic Corp | METHOD FOR THE PRODUCTION OF A CRYSTAL OF A NITRIDE OF A GROUP III ELEMENT, MANUFACTURING DEVICE FOR THE USE THEREOF AND THE SEMICONDUCTOR ELEMENT MADE THEREFOR |
EP1735838B1 (en) * | 2004-04-15 | 2011-10-05 | Trustees of Boston University | Optical devices featuring textured semiconductor layers |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012121766A (ja) * | 2010-12-08 | 2012-06-28 | Ihi Corp | 窒化ガリウム反応容器の撹拌方法及び装置 |
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