JP2006047869A - Electrophotographic photoreceptor, its manufacturing method, electrophotographic apparatus and process cartridge - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる電子写真感光体及びその製造方法、電子写真装置、並びにプロセスカートリッジに関する。 The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member used for electrophotographic image formation, a method for manufacturing the same, an electrophotographic apparatus, and a process cartridge.
近年、電子写真方式の画像形成装置（電子写真装置）の分野では、画像形成プロセスの高速化、高画質化及び長寿命化に対する要求が益々高まりつつある。 In recent years, in the field of electrophotographic image forming apparatuses (electrophotographic apparatuses), there are increasing demands for speeding up of image forming processes, higher image quality, and longer life.
しかし、これらの要求の全てを同時に満たすことは容易ではなく、特に、高速化を図る場合に画質や寿命が損なわれることが多い。より具体的には、画像形成プロセスを高速化すると、画像書き込みに使用される電子写真感光体が接触帯電装置の帯電部材やクリーニング装置のクリーニング部材などと摺動することによりストレスを受け、傷や摩耗が発生して画質欠陥が生じることが多い。 However, it is not easy to satisfy all of these requirements at the same time, and in particular, when the speed is increased, image quality and life are often impaired. More specifically, when the image forming process is speeded up, the electrophotographic photosensitive member used for image writing is subjected to stress due to sliding with a charging member of a contact charging device or a cleaning member of a cleaning device. In many cases, wear causes image quality defects.
また、カラー画像形成用の電子写真装置の分野では、高速化に対応すべく、タンデム方式（４連ドラム方式）の電子写真装置が普及しつつあるが、このような電子写真装置においては上記の問題が顕著となりやすい。すなわち、電子写真感光体とクリーニング装置との間の摩擦力は、転写後に電子写真感光体上に残存するトナーによりある程度低減されるが、タンデム方式の電子写真装置においてはイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色に対応して画像形成が行われるため、各画像形成ユニットにおける残留トナー量は１ドラム方式のものと単純に比較すると非常に少なくなる。そのため、特にクリーニング装置がブレードを用いたものである場合に、トナーによる電子写真感光体とブレード間の摩擦低減効果が著しく低下し、電子写真感光体及びブレードの双方の劣化が加速される傾向にある。 Also, in the field of color image forming electrophotographic apparatuses, tandem (quadruple drum type) electrophotographic apparatuses are becoming widespread in order to cope with higher speeds. The problem is likely to be noticeable. That is, the frictional force between the electrophotographic photosensitive member and the cleaning device is reduced to some extent by the toner remaining on the electrophotographic photosensitive member after transfer, but in the tandem electrophotographic device, yellow, magenta, cyan, black Therefore, the amount of residual toner in each image forming unit is very small compared to the one-drum type. Therefore, particularly when the cleaning device uses a blade, the effect of reducing friction between the electrophotographic photosensitive member and the blade due to the toner is remarkably reduced, and the deterioration of both the electrophotographic photosensitive member and the blade tends to be accelerated. is there.
そこで、電子写真感光体の摩擦特性を改善する方法が検討されている。その一つとして、感光層の表面又は内部に潤滑性物質が保持された電子写真感光体を使用する技術があり、潤滑性物質として、長鎖カルボン酸バリウム塩、長鎖アルキルカルボン酸基を含む輸送材料、シリコーン樹脂粒子、フッ素樹脂粒子、あるいは完全フッ素化油などの使用が提案されている（例えば、特許文献１〜５を参照）。
しかしながら、潤滑性物質を用いた上記従来の電子写真感光体は以下の点で改善の余地がある。すなわち、本発明者らの検討によれば、上記の方法のうち、潤滑性物質を含む感光層を塗布法により形成する場合、潤滑性物質と感光層の他の構成材料（結着樹脂など）との相溶性が不十分であるため、感光層形成用塗布液中での分散不良、塗膜中での相分離、製膜時における塗膜はじき等の欠陥などが生じやすい。 However, the conventional electrophotographic photosensitive member using a lubricating substance has room for improvement in the following points. That is, according to the study by the present inventors, among the above methods, when a photosensitive layer containing a lubricating substance is formed by a coating method, the lubricating substance and other constituent materials (binder resin, etc.) of the photosensitive layer are used. Insufficient compatibility with the coating layer tends to cause defects such as poor dispersion in the coating solution for forming the photosensitive layer, phase separation in the coating film, and repelling of the coating film during film formation.
また、欠陥を生じなかったものであっても、潤滑性物質が感光層の表面近傍に偏析（ブリード）してしまう。このような電子写真感光体を長期間使用すると、初期には潤滑性物質による効果が認められても、その効果を長期間持続させることができない。 Further, even if no defect occurs, the lubricating substance segregates (bleeds) in the vicinity of the surface of the photosensitive layer. When such an electrophotographic photosensitive member is used for a long period of time, even if an effect due to the lubricating material is recognized in the initial stage, the effect cannot be sustained for a long period of time.
一方、感光層を形成した後に完全フッ素化油を含浸させる方法の場合、感光層形成時の欠陥を生じる器具が無く、比較的均一な膜を形成することが可能である。しかし、完全フッ素化油の分子の自由度が高く、また、感光層の他の構成材料との馴染みが悪いことは本質的に改善されていない。そのため、完全フッ素化油の偏析（ブリード）が起こり、効果の持続性を確保しにくい点については上記と同様である。 On the other hand, in the case of the method of impregnating with a completely fluorinated oil after forming the photosensitive layer, there is no device that causes defects during the formation of the photosensitive layer, and it is possible to form a relatively uniform film. However, the degree of molecular freedom of the fully fluorinated oil is high, and the fact that it is not compatible with other constituent materials of the photosensitive layer is not essentially improved. For this reason, segregation (bleeding) of the fully fluorinated oil occurs, and it is difficult to ensure the sustainability of the effect as described above.
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、摩擦特性が十分に高く、且つ、その摩擦特性を長期にわたって高水準に維持することが可能な電子写真感光体を提供することにある。また、本発明の他の目的は、その電子写真感光体を用いた、高速化、高画質化及び長寿命化を実現可能な電子写真装置及びプロセスカートリッジを提供することにある。 The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member having sufficiently high friction characteristics and capable of maintaining the friction characteristics at a high level over a long period of time. It is to provide. Another object of the present invention is to provide an electrophotographic apparatus and a process cartridge which can realize high speed, high image quality and long life using the electrophotographic photosensitive member.
上記課題を解決するために、本発明は、導電性基体と、該導電性基体上に設けられた感光層と、を備える電子写真感光体であって、融点が３０℃以上２００℃以下である潤滑性物質を加熱し、溶融した潤滑性物質を、感光層の導電性基体と反対側の表面に接触させてなることを特徴とする電子写真感光体を提供する。 In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides an electrophotographic photoreceptor comprising a conductive substrate and a photosensitive layer provided on the conductive substrate, the melting point being 30 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. Provided is an electrophotographic photosensitive member characterized by heating a lubricating substance and bringing the molten lubricating substance into contact with the surface of the photosensitive layer opposite to the conductive substrate.
このように、上記特定の潤滑性物質を加熱し、溶融した潤滑性物質を感光層の導電性基体と反対側の表面（すなわち、画像形成の際の接触帯電部材やクリーニング部材との当接面）に接触させることで、潤滑性物質が保持されるための感光層中の空間が増大し、潤滑性物質が感光層の内部に浸透しやすくなる。また、含浸された潤滑性物質の感光層中での自由度は冷却により著しく減少するため、偏析（ブリード）を抑制しつつ、潤滑性物質を感光層中に安定的に保持することができる。したがって、本発明によれば、摩擦特性が十分に高く、且つ、その摩擦特性を高水準に維持することが可能な電子写真感光体が実現される。 As described above, the specific lubricating substance is heated, and the molten lubricating substance is exposed to the surface of the photosensitive layer opposite to the conductive substrate (that is, the contact surface with the contact charging member or the cleaning member at the time of image formation). ) Is increased, the space in the photosensitive layer for holding the lubricating substance is increased, and the lubricating substance is likely to penetrate into the photosensitive layer. Further, since the degree of freedom of the impregnated lubricating substance in the photosensitive layer is significantly reduced by cooling, the lubricating substance can be stably held in the photosensitive layer while suppressing segregation (bleeding). Therefore, according to the present invention, an electrophotographic photoreceptor having a sufficiently high friction characteristic and capable of maintaining the friction characteristic at a high level is realized.
また、本発明の電子写真感光体は高画質化の点でも有用である。例えば、近年、高画質化の要求に応えるべく、トナーの小粒径化、粒度分布の均一化、球形化などが図られ、この品質を満たすトナーの製法として水を主成分とする溶剤中で製造されたトナー、いわゆるケミカルトナーの開発が盛んに行われている。しかし、従来の電子写真感光体の場合、電子写真感光体又はクリーニング部材の損傷等により、残留トナーが電子写真感光体とクリーニング部材との間をすり抜けるなどのクリーニング不良が起こりやすいため、クリーニングトナーの使用による高画質化を十分に発揮することができなかった。これに対して本発明の電子写真感光体の場合は、上述のように優れた摩擦特性を有することにより、電子写真感光体又はクリーニング部材の損傷を十分に抑制することができるため、ケミカルトナーと組み合わせた場合であっても十分なクリーニング特性を得ることが可能となる。したがって、本発明の電子写真感光体とケミカルトナーとを組み合わせることによって、より一層の高画質化（例えば写真画質）が実現可能となる。 In addition, the electrophotographic photoreceptor of the present invention is also useful in terms of improving the image quality. For example, in recent years, in order to meet the demand for higher image quality, the toner has been reduced in particle size, made uniform in particle size distribution, and spheroidized. Development of manufactured toners, so-called chemical toners, has been actively conducted. However, in the case of a conventional electrophotographic photosensitive member, a cleaning failure such as residual toner slipping between the electrophotographic photosensitive member and the cleaning member easily occurs due to damage of the electrophotographic photosensitive member or the cleaning member. The high image quality due to use could not be fully exhibited. On the other hand, in the case of the electrophotographic photoreceptor of the present invention, since it has excellent friction characteristics as described above, damage to the electrophotographic photoreceptor or the cleaning member can be sufficiently suppressed. Even when combined, sufficient cleaning characteristics can be obtained. Therefore, by combining the electrophotographic photosensitive member of the present invention and the chemical toner, it is possible to realize a higher image quality (for example, photographic image quality).
また、本発明の電子写真感光体は、導電性基体と、該導電性基体上に設けられた感光層と、を備える電子写真感光体であって、感光層の導電性基体と反対側の表面から所定深さまでの領域に、融点が３０℃以上２００℃以下である潤滑性物質を含有する潤滑性物質保持部を有することを特徴としてもよい。 The electrophotographic photoreceptor of the present invention is an electrophotographic photoreceptor comprising a conductive substrate and a photosensitive layer provided on the conductive substrate, the surface of the photosensitive layer opposite to the conductive substrate. To a predetermined depth may include a lubricating substance holding portion containing a lubricating substance having a melting point of 30 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
このように、感光層の上記特定領域に潤滑性物質保持部を設けることで、電子写真感光体の使用に伴い感光層が磨耗してその領域の潤滑性物質が消費されても、その下部に存在する潤滑性物質により新生面の摩擦力が低減されるため、長期にわたって高水準の摩擦特性を達成することができる。 In this way, by providing the lubricating substance holding part in the specific area of the photosensitive layer, even if the photosensitive layer is worn away and the lubricating substance in the area is consumed with the use of the electrophotographic photosensitive member, the lower part thereof. Since the frictional force of the new surface is reduced by the existing lubricating substance, a high level of friction characteristics can be achieved over a long period of time.
本発明の電子写真感光体においては、感光層が、導電性基体から遠い側に、架橋構造を有する樹脂を含有する層を有することが好ましい。架橋構造を有する樹脂は潤滑性物質が保持されるための感光層中の空間が大きいという点で好ましく、このような樹脂を含む層の導電性基体と反対側の表面に接触させることで、潤滑性物質保持部の形成をより容易に且つ確実に行うことができる。また、かかる構成とすることで、放電による画像流れなどの現象を抑制できるという予想外の効果を得ることもできる。 In the electrophotographic photosensitive member of the present invention, the photosensitive layer preferably has a layer containing a resin having a crosslinked structure on the side far from the conductive substrate. A resin having a crosslinked structure is preferable in that a space in the photosensitive layer for holding the lubricating substance is large, and the resin-containing layer is lubricated by bringing it into contact with the surface opposite to the conductive substrate. It is possible to more easily and reliably form the active substance holding portion. Further, with such a configuration, it is possible to obtain an unexpected effect that a phenomenon such as image flow due to discharge can be suppressed.
また、本発明は、導電性基体及び該導電性基体上に設けられた感光層を有する被処理体を準備する第１の工程と、融点が３０℃以上２００℃以下である潤滑性物質を加熱し、溶融した潤滑性物質を、被処理体が有する感光層の導電性基体と反対側の表面に接触させる第２の工程とを備えることを特徴とする電子写真感光体の製造方法を提供する。 The present invention also includes a first step of preparing a conductive substrate and an object to be processed having a photosensitive layer provided on the conductive substrate, and heating a lubricating material having a melting point of 30 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. And a second step of bringing the molten lubricating substance into contact with the surface of the photosensitive layer of the object to be processed which is opposite to the conductive substrate, to provide a method for producing an electrophotographic photosensitive member. .
このように、上記特定の潤滑性物質を加熱し、溶融した潤滑性物質を感光層の導電性基体と反対側の表面に接触させることで、潤滑性物質を感光層中に安定的に保持される。したがって、上記本発明の製造方法によれば、優れた摩擦特性を有する上記本発明の電子写真感光体を容易に且つ確実に得ることができる。 In this way, by heating the specific lubricating substance and bringing the molten lubricating substance into contact with the surface of the photosensitive layer opposite to the conductive substrate, the lubricating substance is stably held in the photosensitive layer. The Therefore, according to the production method of the present invention, the electrophotographic photosensitive member of the present invention having excellent friction characteristics can be obtained easily and reliably.
本発明の電子写真感光体の製造方法にかかる第２の工程においては、減圧下又は加圧下で、溶融した潤滑性物質を、被処理体が有する感光層の導電性基体と反対側の表面に接触させることが好ましい。これにより、感光層への潤滑性物質の浸透が促進されるため、製造効率及び精度をより向上させることができる。 In the second step according to the method for producing an electrophotographic photosensitive member of the present invention, the molten lubricating material is applied to the surface of the photosensitive layer on the opposite side of the conductive substrate of the photosensitive member under reduced pressure or pressurized pressure. It is preferable to make it contact. Thereby, since the penetration of the lubricating substance into the photosensitive layer is promoted, the production efficiency and accuracy can be further improved.
更に、当該第２の工程は、減圧下で、溶融した潤滑性物質を、被処理体が有する感光層の導電性基体と反対側の表面に接触させる工程と、加圧下で、溶融した潤滑性物質を、被処理体が有する感光層の導電性基体と反対側の表面に接触させる工程と、を有することが好ましい。これにより、感光層への潤滑性物質の浸透が一層促進されるため、製造効率及び精度を更に向上させることができる。 Further, the second step includes a step of bringing a molten lubricating substance into contact with the surface of the photosensitive layer on the side opposite to the conductive substrate under reduced pressure, and a molten lubricating property under pressure. And a step of bringing a substance into contact with the surface of the photosensitive layer of the object to be processed which is opposite to the conductive substrate. Thereby, since the penetration of the lubricating substance into the photosensitive layer is further promoted, the production efficiency and accuracy can be further improved.
また、本発明は、上記本発明の電子写真感光体と、電子写真感光体を帯電させる帯電装置と、帯電した電子写真感光体を露光して静電潜像を形成させる露光装置と、静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像装置と、トナー像を電子写真感光体から被転写媒体に転写する転写装置とを備えることを特徴とする電子写真装置を提供する。 The present invention also provides an electrophotographic photosensitive member according to the present invention, a charging device that charges the electrophotographic photosensitive member, an exposure device that exposes the charged electrophotographic photosensitive member to form an electrostatic latent image, and an electrostatic device. An electrophotographic apparatus comprising: a developing device that develops a latent image to form a toner image; and a transfer device that transfers the toner image from an electrophotographic photosensitive member to a transfer medium.
また、本発明は、上記本発明の電子写真感光体と、電子写真感光体を帯電させる帯電装置、露光により形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像装置、並びに転写後に電子写真感光体上に残存するトナーを除去するクリーニング装置から選ばれる少なくとも１種とを備えるプロセスカートリッジを提供する。 The present invention also provides the electrophotographic photosensitive member of the present invention, a charging device for charging the electrophotographic photosensitive member, a developing device for developing a latent electrostatic image formed by exposure to form a toner image, and after transfer Provided is a process cartridge comprising at least one selected from a cleaning device that removes toner remaining on an electrophotographic photosensitive member.
上記本発明の電子写真装置及びプロセスカートリッジによれば、優れた摩擦特性を有する本発明の電子写真感光体を用いることで、電子写真方式の画像形成における高速化、高画質化及び長寿命化の全てを高水準でバランスよく達成することができる。 According to the electrophotographic apparatus and the process cartridge of the present invention, by using the electrophotographic photosensitive member of the present invention having excellent frictional characteristics, high speed, high image quality, and long life in electrophotographic image formation are achieved. Everything can be achieved at a high level and well-balanced.
本発明によれば、摩擦特性、更にはケミカルトナーに対する適合性が十分に高く、且つ、それらの特性を長期にわたって高水準に維持することが可能な電子写真感光体を提供することが可能となる。また、本発明によれば、高速化、高画質化及び長寿命化の全てを高水準でバランスよく達成することができる電子写真装置及びプロセスカートリッジを提供することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to provide an electrophotographic photosensitive member that has sufficiently high friction characteristics and further suitability for chemical toners and that can maintain these characteristics at a high level for a long period of time. . In addition, according to the present invention, it is possible to provide an electrophotographic apparatus and a process cartridge that can achieve all of high speed, high image quality, and long life with a high level in a balanced manner.
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings as the case may be.
図１は本発明の電子写真感光体の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した電子写真感光体１０においては、導電性基体１２上に下引き層１４が設けられており、さらに下引き層１４上に電荷発生層１５、電荷輸送層１６、保護層１７がこの順で積層されて感光層１３が構成されている。ここで、感光層１３の導電性基体１２から遠い側に設けられた保護層１７は、架橋構造を有する樹脂を含有する層である。また、保護層１７は、導電性基体１２と反対側の表面から所定深さまでの領域に、３０℃で固体であり且つ２００℃で液体である潤滑性物質を含有する潤滑性物質保持部を有する。
FIG. 1 is a schematic sectional view showing a preferred embodiment of the electrophotographic photosensitive member of the present invention. In the
以下、電子写真感光体１０の各構成要素について説明する。
Hereinafter, each component of the
導電性基体１２としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金を用いた金属板、金属ドラム、金属ベルト、あるいは導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着、あるいはラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト等が挙げられる。
Examples of the
導電性基体１２として金属製パイプを用いる場合、導電性基体１２の表面は素管のままであってもよいが、レーザー光を照射する際に生じる干渉縞を防止するために、導電性基体１２の感光層１３側の表面を粗面化することが好ましく、その表面粗さとしては、中心線平均粗さＲａで０．０４μｍ〜０．５μｍとすることが好ましい。Ｒａが０．０４μｍより小さいと、鏡面に近くなるので干渉防止効果が得られなくなり、Ｒａが０．５μｍより大きいと、本発明による被膜を形成しても画質が粗くなって不適である。粗面化の方法としては、研磨剤を水に懸濁させて支持体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、あるいは、回転する砥石に支持体を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化、リン酸、クロム酸及びフッ酸からなる酸性処理液による処理、ベーマイト処理などが好ましい。なお、非干渉光を光源に用いる場合には、干渉縞防止の粗面化は特に必要なく、基材の表面の凹凸による欠陥の発生が防げるため、より長寿命化に適する。
When a metal pipe is used as the
陽極酸化処理はアルミニウムを陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することによりアルミニウム表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、そのままの多孔質陽極酸化膜は化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、陽極酸化膜の微細孔を加圧水蒸気または沸騰水中（ニッケル等の金属塩を加えてもよい）で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行う。陽極酸化膜の膜厚については０．３〜１５μｍが好ましい。０．３μｍより薄い場合は注入に対するバリア性が乏しく効果が十分でない。また、１５μｍより厚い場合は繰り返し使用による残留電位の上昇を招く。 The anodizing treatment is to form an oxide film on the aluminum surface by anodizing in an electrolyte solution using aluminum as an anode. Examples of the electrolyte solution include a sulfuric acid solution and an oxalic acid solution. However, the intact porous anodic oxide film is chemically active, easily contaminated, and has a large resistance fluctuation due to the environment. Therefore, the pores in the anodized film are sealed with pressurized water vapor or boiling water (a metal salt such as nickel may be added) by volume expansion due to a hydration reaction, and a sealing process is performed to change to a more stable hydrated oxide. . The thickness of the anodic oxide film is preferably 0.3 to 15 μm. When it is thinner than 0.3 μm, the barrier property against injection is poor and the effect is not sufficient. On the other hand, if it is thicker than 15 μm, the residual potential increases due to repeated use.
リン酸、クロム酸及びフッ酸からなる酸性処理液による処理を行う場合、酸性処理液におけるリン酸、クロム酸およびフッ酸の配合割合は、リン酸が、１０〜１１重量％の範囲、クロム酸が３〜５重量％の範囲、フッ酸が０．５〜２重量％の範囲であって、これらの酸全体の濃度は、１３．５〜１８重量％の範囲が好ましい。処理温度は、４２〜４８℃が好ましいが、できるだけ処理温度を高く保つことにより、一層速く、かつ厚い被膜を形成することができる。被膜の膜厚については０．３〜１５μｍが好ましい。０．３μｍより薄い場合は注入に対するバリア性が乏しく効果が十分でない。また、１５μｍより厚い場合は繰り返し使用による残留電位の上昇を招く。 In the case of performing treatment with an acidic treatment liquid comprising phosphoric acid, chromic acid and hydrofluoric acid, the mixing ratio of phosphoric acid, chromic acid and hydrofluoric acid in the acidic treatment liquid is such that phosphoric acid is in the range of 10 to 11% by weight. Is in the range of 3 to 5% by weight, hydrofluoric acid is in the range of 0.5 to 2% by weight, and the concentration of these acids is preferably in the range of 13.5 to 18% by weight. The treatment temperature is preferably 42 to 48 ° C., but a thicker film can be formed faster by keeping the treatment temperature as high as possible. About the film thickness of a film, 0.3-15 micrometers is preferable. When it is thinner than 0.3 μm, the barrier property against injection is poor and the effect is not sufficient. On the other hand, if it is thicker than 15 μm, the residual potential increases due to repeated use.
ベーマイト処理は、９０〜１００℃の純水中に５〜６０分間浸漬するか、９０〜１２０℃の加熱水蒸気に５〜６０分間接触させることにより行うことができる。被膜の膜厚については０．１〜５μｍが好ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩などの皮膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。 The boehmite treatment can be performed by immersing in pure water at 90 to 100 ° C. for 5 to 60 minutes or by contacting with heated steam at 90 to 120 ° C. for 5 to 60 minutes. About the film thickness of a film, 0.1-5 micrometers is preferable. This can be further anodized using an electrolyte solution with low film solubility such as adipic acid, boric acid, borate, phosphate, phthalate, maleate, benzoate, tartrate, citrate. Good.
下引き層１４の構成材料としては、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤などの有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤などの有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤などの有機アルミニウム化合物のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物、などの有機金属化合物などが挙げられ、これらの中でも、有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物は残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好ましく使用される。
The constituent material of the
また、下引き層１４は、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス２メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を含有してもよい。
The
さらに、下引き層１４は、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレノキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸等の結着樹脂を更に含有してもよい。結着樹脂の含有割合は、必要に応じて適宜設定することができる。
Further, the
また、下引き層１４には、電子輸送性顔料を混合／分散して使用することもできる。電子輸送性顔料としては、特開昭４７−３０３３０号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機顔料が上げられる。これらの顔料の中ではペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料と多環キノン顔料、酸化亜鉛、酸化チタンが、電子移動性が高いので好ましく使用される。また、これらの顔料の表面は、分散性、電荷輸送性を制御する目的で上記カップリング剤や、バインダーなどで表面処理しても良い。電子輸送性顔料は多すぎると下引き層の強度が低下し、塗膜欠陥を生じるため９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下で使用される。
The
下引き層１４は、上記の構成材料を所定の溶剤に混合／分散させた塗布液を導電性基体１２上に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。溶剤としては、有期金属化合物や樹脂を溶解可能であり、また、混合／分散時にゲル化や凝集を起こさないものであれば如何なるものでも使用できる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独又は２種以上混合して用いることができる。混合／分散方法としては、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波等が挙げられる。
The
また、下引き層形成用塗布液の塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。このようにして形成される塗膜を乾燥させることにより下引き層１４が得られるが、通常、乾燥は溶剤を蒸発させ、成膜可能な温度で行われる。下引き層１４の膜厚は、一般的には、０．１〜３０μｍ、好ましくは０．２〜２５μｍが適当である。
In addition, as a method for applying the coating solution for forming the undercoat layer, conventional methods such as a blade coating method, a Meyer bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, and a curtain coating method can be used. Can be used. The
なお、導電性基体１２が酸性溶液処理、ベーマイト処理を行ったものである場合は、導電性基体１２の欠陥隠蔽力が不十分となり易いため、本実施形態のように下引き層１４を形成することが好ましい。
Note that when the
電荷発生層１５は電荷発生材料及び結着樹脂を含んで構成される。電荷発生材料としては、ビスアゾ、トリスアゾなどのアゾ顔料、ジブロモアントアントロンなどの縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料等の有機顔料や、三方晶セレン、酸化亜鉛などの無機顔料など、電荷発生材料として従来公知のもの全て使用することができる。なお、電子写真感光体１０が適用される電子写真装置の露光装置において、露光波長が３８０ｎｍ〜５００ｎｍである場合には無機顔料が好ましく、７００ｎｍ〜８００ｎｍの露光波長を用いる場合には、金属及び無金属フタロシアニン顔料が好ましい。その中でも、特開平５−２６３００７号公報及び特開平５−２７９５９１号公報に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン、特開平５−９８１８１号公報に開示されたクロロガリウムフタロシアニン、特開平５−１４０４７２号公報及び特開平５−１４０４７３号公報に開示されたジクロロスズフタロシアニン、特開平４−１８９８７３号公報及び特開平５−４３８１３号公報に開示されたチタニルフタロシアニンが特に好ましい。
The
電荷発生層１５の結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択することができる。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシランなどの有機光導電性ポリマーを結着樹脂として用いてもよい。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂をあげることができるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。電荷発生層１５における電荷発生材料と結着樹脂の配合比は（重量比）は１０：１〜１：１０の範囲が好ましい。
The binder resin for the
電荷発生層１５は、上記の構成材料を所定の溶剤に加えて分散処理することにより得られる塗布液を、下引き層１４上に塗布し、乾燥させることにより得ることができる。使用される溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の有機溶剤が挙げられ、これらのうち１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。分散処理方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を用いることができるが、この際、分散によって該の結晶型が変化しない条件が必要とされる。また、分散処理の際、電荷発生材料からなる粒子の平均一次粒子径を、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下とすることが有効である。
The
また、下引き層形成用塗布液の塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。このようにして形成される電荷発生層１５の膜厚は、一般的には、０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜２．０μｍが適当である。
In addition, as a method for applying the coating solution for forming the undercoat layer, conventional methods such as a blade coating method, a Meyer bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, and a curtain coating method can be used. Can be used. The film thickness of the
電荷輸送層１６は、電荷輸送材料と結着樹脂とを含有して形成されるか、あるいは高分子電荷輸送材を含有して形成される。
The
電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニルキノン、ブロマニルキノン、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物などの正孔輸送性化合物があげられる。これらの電荷輸送材料は１種を単独で又は２種以上混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの電荷輸送材料は単独あるいは２種以上混合して用いることができるが、モビリティーの観点から、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構造を有する化合物が好ましい。 As charge transport materials, quinone compounds such as p-benzoquinone, chloranilquinone, bromanylquinone, anthraquinone, tetracyanoquinodimethane compounds, fluorenone compounds such as 2,4,7-trinitrofluorenone, xanthone compounds, benzophenone compounds Compounds, electron transport compounds such as cyanovinyl compounds, ethylene compounds, triarylamine compounds, benzidine compounds, arylalkane compounds, aryl-substituted ethylene compounds, stilbene compounds, anthracene compounds, hydrazone compounds, etc. Examples thereof include hole transporting compounds. These charge transport materials may be used alone or in combination of two or more, but are not limited thereto. These charge transport materials can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of mobility, a compound having a structure represented by any one of the following general formulas (1) to (3) is preferable. .
電荷輸送層１６に用いる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材など高分子電荷輸送材を用いることもできる。これらの結着樹脂は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（重量比）は１０：１〜１：５が好ましい。
Examples of the binder resin used for the
また、電荷輸送層１６の構成材料として、高分子電荷輸送材を単独で用いることもできる。高分子電荷輸送材としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシランなどの電荷輸送性を有する公知のものを用いることができる。特に、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は、高い電荷輸送性を有しており、特に好ましいものである。高分子電荷輸送材はそれだけでも電荷輸送層として使用可能であるが、上記結着樹脂と混合して成膜してもよい。
Further, as the constituent material of the
また、複写機中で発生するオゾンや酸化性ガス、あるいは光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、電荷輸送層１６中に、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を添加することができる。例えば、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノンおよびそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等が挙げられる。光安定剤の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体が挙げられる。
In addition, an antioxidant, a light stabilizer, a heat stabilizer, etc. are added to the
また、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、電荷輸送層１６中に、少なくとも１種の電子受容性物質を含有させることができる。本発明において使用可能な電子受容物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸等を挙げることができる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系や−Ｃｌ，−ＣＮ，−ＮＯ２等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。
In addition, at least one kind of electron accepting substance can be contained in the
電荷輸送層１６は、上記の構成材料を所定の溶剤に加えた塗布液を、電荷発生層１５上に塗布し、乾燥させることにより形成可能である。電荷輸送層形成用塗布液に用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状もしくは直鎖状のエーテル類等の有機溶剤が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。塗布液の塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。このようにして形成される電荷輸送層１６の厚みは、一般的には、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍが適当である。
The
保護層１７は、感光層１３の導電性基体１２と反対側の表面（すなわち、画像形成の際の接触帯電部材やクリーニング部材との当接面）の磨耗、傷などに対する耐性を持たせ、かつ、トナーの転写効率を上げるため、高強度表面層を設けることが好ましい。この高強度表面層としては、バインダー樹脂中に導電性微粒子を分散したもの、通常の電荷輸送層材料にフッ素樹脂、アクリル樹脂などの潤滑性微粒子を分散させたもの、シリコーンやアクリルなどのハードコート剤を使用することができるが、強度、電気特性、画質維持性などの観点から、電荷輸送性を有し、架橋構造を有するものが好ましく、さらに電荷輸送性材料を含むものがより好ましい。架橋構造を形成するものとしては種々の材料を用いることが出来るが、特性上、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、シロキサン樹脂などが好ましく、特にシロキサン系樹脂からなるものが好ましい。このうち特に、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で示される化合物から誘導される構造を有するものが強度、安定性に優れ特に好ましい。
The
Ｆ［−Ｄ−ＳｉＲ１５ ３−ａＱａ］ｂ （Ｉ）
一般式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｄは２価の基を示し、Ｒ１５は水素原子、置換又は未置換のアルキル基、あるいは置換又は未置換のアリール基を示し、Ｑは加水分解性基を示し、ａは１〜３の整数を示し、ｂは１〜４の整数を示す。
F [-D-SiR 15 3-a Q a ] b (I)
In general formula (I), F represents an organic group derived from a compound having a hole transporting ability, D represents a divalent group, R 15 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted group. Or an unsubstituted aryl group, Q represents a hydrolyzable group, a represents an integer of 1 to 3, and b represents an integer of 1 to 4.
Ｆ［−（Ｘ）ｐ−Ｒ１６−ＺＨ］ｑ （ＩＩ）
一般式（ＩＩ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｒ１６はアルキレン基を示し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｚは酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（カルボキシル基）を示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｎは０又は１を示す。
F [-(X) p -R 16 -ZH] q (II)
In general formula (II), F represents an organic group derived from a compound having a hole transport ability, R 16 represents an alkylene group, X represents an oxygen atom or a sulfur atom, Z represents an oxygen atom, a sulfur atom , —NH—, or —C (═O) —O— (carboxyl group), m represents an integer of 1 to 4, and n represents 0 or 1.
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）中のＦで示される基としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される基が好ましい。 The group represented by F in general formulas (I) and (II) is preferably a group represented by the following general formula (III).
上記一般式（ＩＩＩ）中のＡｒ１１〜Ａｒ１４としては、下記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−７）のうちのいずれかであることが好ましい。 Ar 11 to Ar 14 in the general formula (III) are preferably any of the following formulas (III-1) to (III-7).
［式中、Ｒ１７は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、または未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基からなる群より選ばれる１種を示し、Ｒ１８〜Ｒ２０はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、または未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を示し、Ａｒは置換又は未置換のアリーレン基を示し、Ｚは一般式（Ｉ）中の−Ｄ−ＳｉＲ１５ ３−ａＱａで表される基を示し、ｍ及びｓはそれぞれ０又は１を示し、ｔはそれぞれ１〜３の整数を示す。］
ここで、式（ＩＩＩ−７）中のＡｒとしては、下記式（ＩＩＩ−７−１）又は（ＩＩＩ−７−２）で表されるものが好ましい。
[Wherein, R 17 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or an unsubstituted phenyl group, represents one selected from the group consisting of an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, R 18 to R 20 each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or carbon atoms, 1 represents a group selected from the group consisting of a phenyl group substituted with 1 to 4 alkoxy groups, or an unsubstituted phenyl group, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and a halogen atom, and Ar represents a substituted or unsubstituted arylene represents a group, Z is the formula indicates -D-SiR 15 3-a Q group represented by a in (I), m and s each represent 0 or 1, t is each an integer of 1 to 3 Indicates. ]
Here, as Ar in Formula (III-7), what is represented by following formula (III-7-1) or (III-7-2) is preferable.
また、式（ＩＩＩ−７）中のＺ’としては、下記式（ＩＩＩ−７−３）〜（ＩＩＩ−７−１０）のうちのいずれかで表されるものが好ましい。
−（ＣＨ２）ｑ− （ＩＩＩ−７−３）
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒ− （ＩＩＩ−７−４）
Moreover, as Z 'in Formula (III-7), what is represented by either of following formula (III-7-3)-(III-7-10) is preferable.
- (CH 2) q - ( III-7-3)
- (CH 2 CH 2 O) r - (III-7-4)
上記式（ＩＩＩ−７−９）、（ＩＩＩ−７−１０）中のＷとしては、下記（ＩＩＩ−７−１１）〜（ＩＩＩ−７−１９）で表される２価の基のうちのいずれかであることが好ましい。
W in the formulas (III-7-9) and (III-7-10) is a divalent group represented by the following (III-7-11) to (III-7-19). Either is preferable.
−ＣＨ２− （ＩＩＩ−７−１１）
−Ｃ（ＣＨ３）２− （ＩＩＩ−７−１２）
−Ｏ− （ＩＩＩ−７−１３）
−Ｓ− （ＩＩＩ−７−１４）
−Ｃ（ＣＦ３）２− （ＩＩＩ−７−１５）
−Ｓｉ（ＣＨ３）２− （ＩＩＩ−７−１６）
—CH 2 — (III-7-11)
-C (CH 3) 2 - ( III-7-12)
-O- (III-7-13)
-S- (III-7-14)
-C (CF 3) 2 - ( III-7-15)
—Si (CH 3 ) 2 — (III-7-16)
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例として、Ａｒ１１〜Ａｒ１５、ｋ及びＳの組合せを表１〜８に示す。表中のＳは−Ｄ−ＳｉＲ１５ ３−ａＱａで表される基である。また、「Ｍｅ」はメチル基を意味する。
As specific examples of the compound represented by the general formula (I), combinations of Ar 11 to Ar 15 , k and S are shown in Tables 1 to 8. S in the table is a group represented by -D-SiR 15 3-a Q a . “Me” means a methyl group.
ＳｉＲ２５ ４−ｃＱｃ （ＩＶ）
（式中、Ｒ２５は水素原子、アルキル基、あるいは置換又は未置換のアリール基を示し、Ｑは加水分解性基を示し、ｃは１〜４の整数を示す。）
一般式（ＩＶ）で示される化合物の具体例としては、以下のようなシランカップリング剤が挙げられる。テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の四官能性アルコキシシラン（ｃ＝４）；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン等の三官能性アルコキシシラン（ｃ＝３）；ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等の二官能性アルコキシシラン（ｃ＝２）；トリメチルメトキシシラン等の１官能アルコキシシラン（ｃ＝１）等をあげることができる。膜の強度を向上させるためには３および４官能のアルコキシシランが好ましく、可とう性、製膜性を向上させるためには２および１官能のアルコキシシランが好ましい。
SiR 25 4-c Q c (IV)
(In the formula, R 25 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, Q represents a hydrolyzable group, and c represents an integer of 1 to 4.)
Specific examples of the compound represented by the general formula (IV) include the following silane coupling agents. Tetrafunctional alkoxysilane such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane (c = 4); methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, methyltrimethoxyethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane , Phenyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltri Methoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) triethoxysilane, (3, 3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane, 3- (heptafluoroisopropoxy) propyltriethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoroalkyltriethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoro Trifunctional alkoxysilanes such as decyltriethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyltriethoxysilane (c = 3); bifunctional alkoxy such as dimethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane Silane (c = 2); monofunctional alkoxysilane such as trimethylmethoxysilane (c = 1) and the like can be mentioned. Tri- and tetrafunctional alkoxysilanes are preferable for improving the strength of the film, and bi- and monofunctional alkoxysilanes are preferable for improving flexibility and film-forming properties.
また、主にこれらのカップリング剤より作製されるシリコーン系ハードコート剤も用いることができる。市販のハードコート剤としては、ＫＰ−８５、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−４０−２２３９（以上、信越シリコーン社製）、およびＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８（以上、東レダウコーニング社製）、などを用いることができる。 In addition, silicone-based hard coating agents mainly produced from these coupling agents can also be used. Commercially available hard coat agents include KP-85, X-40-9740, X-40-2239 (manufactured by Shin-Etsu Silicone), and AY42-440, AY42-441, AY49-208 (manufactured by Toray Dow Corning). Can be used.
また、強度を高めるために、一般式（Ｖ）に示すような２つ以上のケイ素原子を有する化合物を用いることも好ましい。
Ｂ―（ＳｉＲ２６ ３−ａＱａ）２ （Ｖ）
（式中、Ｂは２価の有機基を示し、Ｒ２６は水素原子、アルキル基、あるいは置換又は未置換のアリール基を示し、Ｑは加水分解性基を示し、ａは１〜３の整数を示す。）
一般式（Ｖ）で表される化合物としては、具体的には、以下の表９に示す化合物（Ｖ−１）〜（Ｖ−１６）を好ましいものとして挙げることができるが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
In order to increase the strength, it is also preferable to use a compound having two or more silicon atoms as shown in the general formula (V).
B- (SiR 26 3-a Q a ) 2 (V)
(In the formula, B represents a divalent organic group, R 26 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, Q represents a hydrolyzable group, and a represents an integer of 1 to 3. Is shown.)
Specific examples of the compound represented by the general formula (V) include the compounds (V-1) to (V-16) shown in Table 9 below as preferable examples. It is not limited at all.
また、ポットライフの延長、膜特性のコントロール、トルク低減のため、下記一般式（ＶＩ）で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物、もしくはその化合物からの誘導体を含有させることも出来る。
In addition, in order to extend pot life, control film properties, and reduce torque, a cyclic compound having a repeating structural unit represented by the following general formula (VI) or a derivative thereof can be contained.
一般式（ＶＩ）で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物として、市販の環状シロキサンを挙げることができる。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチル−１，３，５，７，９−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類、３−（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン等のフッ素含有シクロシロキサン類、メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサンなどのヒドロシリル基含有シクロシロキサン類、ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサンなどのビニル基含有シクロシロキサン類等の環状のシロキサン等を挙げることができる。これらの環状シロキサン化合物は単独で用いても良いが、それらを混合して用いても良い。
A commercially available cyclic siloxane can be mentioned as a cyclic compound having a repeating structural unit represented by the general formula (VI). Specifically, cyclic dimethylcyclosiloxanes such as hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, 1,3,5-trimethyl-1,3,5- Triphenylcyclotrisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetraphenylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7,9-pentamethyl-1,3,5,7 , 9-pentaphenylcyclopentasiloxane and other cyclic methylphenylcyclosiloxanes, hexaphenylcyclotrisiloxane and other cyclic phenylcyclosiloxanes, and 3- (3,3,3-trifluoropropyl) methylcyclotrisiloxane and other fluorine Contain cyclosiloxanes and methylhydrosiloxane Things, pentamethylcyclopentasiloxane include a phenyl hydrosilyl group-containing cyclosiloxanes such hydrocyclosiloxane, cyclic siloxanes and vinyl group-containing cyclosiloxanes, such as penta vinyl pentamethylcyclopentasiloxane like. These cyclic siloxane compounds may be used alone or as a mixture thereof.
更に、電子写真感光体表面の耐汚染物付着防止性、潤滑性、硬度などを制御するために、保護層１７に各種微粒子を添加することもできる。微粒子は、単独で用いることもできるが、併用してもよい。微粒子の一例として、ケイ素含有微粒子を挙げることができる。ケイ素含有微粒子とは、構成元素にケイ素を含む微粒子であり、具体的には、コロイダルシリカおよびシリコーン微粒子等が挙げられる。ケイ素含有微粒子として用いられるコロイダルシリカは、平均粒子径１〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜３０の酸性もしくはアルカリ性の水分散液、あるいはアルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒中に分散させたものから選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。最表面層中のコロイダルシリカの固形分含有量は、特に限定されるものではないが、製膜性、電気特性、強度の面から最表面層の全固形分中の０．１〜５０重量％の範囲、好ましくは０．１〜３０重量％の範囲で用いられる。
Furthermore, various fine particles can be added to the
ケイ素含有微粒子の１種であるシリコーン微粒子は、球状で、平均粒子径１〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍの、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子、シリコーン表面処理シリカ粒子から選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。シリコーン微粒子は、化学的に不活性で、樹脂への分散性に優れる小径粒子であり、さらに十分な特性を得るために必要とされる含有量が低いため、架橋反応を阻害することなく、電子写真感光体の表面性状を改善することができる。即ち、強固な架橋構造中に均一に取り込まれた状態で、電子写真感光体表面の潤滑性、撥水性を向上させ、長期間にわたって良好な耐摩耗性、耐汚染物付着性を維持することができる。本発明の電子写真感光体における最表面層中のシリコーン微粒子の含有量は、最表面層の全固形分中の０．１〜３０重量％の範囲であり、好ましくは０．５〜１０重量％の範囲である。 Silicon fine particles, which are one type of silicon-containing fine particles, are spherical and have an average particle diameter of 1 to 500 nm, preferably 10 to 100 nm, selected from silicone resin particles, silicone rubber particles, and silicone surface-treated silica particles, and are generally commercially available. You can use what you have. Silicone fine particles are small particles that are chemically inert and excellent in dispersibility in resin, and since the content required to obtain sufficient characteristics is low, the electron does not hinder the crosslinking reaction, The surface properties of the photographic photoreceptor can be improved. In other words, it is possible to improve the lubricity and water repellency of the surface of the electrophotographic photosensitive member while being uniformly incorporated into a strong cross-linked structure, and to maintain good wear resistance and adherence to contaminants over a long period of time. it can. The content of the silicone fine particles in the outermost surface layer in the electrophotographic photosensitive member of the present invention is in the range of 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight in the total solid content of the outermost surface layer. Range.
また、その他の微粒子としては、４弗化エチレン、３弗化エチレン、６弗化プロピレン、弗化ビニル、弗化ビニリデン等のフッ素系微粒子や「第８回ポリマー材料フォーラム講演予稿集」第８９頁に示されるような、フッ素樹脂と水酸基を有するモノマーを共重合させた樹脂からなる微粒子、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２、ＺｎＯ−ＴｉＯ２、ＺｎＯ−ＴｉＯ２、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＦｅＯ−ＴｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の半導電性金属酸化物を挙げることができる。また、同様な目的でシリコーンオイル等のオイルを添加することもできる。シリコーンオイルとしては、たとえば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコーンオイル、アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル等をあげることができる。これらは、塗布溶液に予め添加してもよいし、感光体を作製後、減圧、あるいは加圧下などで含浸処理してもよい。
Other fine particles include fluorine-based fine particles such as ethylene tetrafluoride, trifluoride ethylene, propylene hexafluoride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, and the 8th Polymer Materials Forum Lecture Proceedings,
また、可塑剤、表面改質剤、酸化防止剤、光劣化防止剤等の添加剤を使用することもできる。可塑剤としては、例えば、ビフェニル、塩化ビフェニル、ターフェニル、ジブチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種フルオロ炭化水素等が挙げられる。本発明中の樹脂層にはヒンダートフェノール、ヒンダートアミン、チオエーテル又はホスファイト部分構造を持つ酸化防止剤を添加することができ、環境変動時の電位安定性・画質の向上に効果的である。酸化防止剤としては以下のような化合物、例えばヒンダートフェノール系として「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＨＴ−Ｒ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＭＤＰ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＢＭ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＷＸ−Ｒ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＮＷ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＰ−７６」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＰ−１０１」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＭ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ」以上住友化学社製、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１４１」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１２２２」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２４５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２５９」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３７９０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５０５７」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５６５」以上チバスペシャリティーケミカルズ社製、「アデカスタブＡＯ−２０」、「アデカスタブＡＯ−３０」、「アデカスタブＡＯ−４０」、「アデカスタブＡＯ−５０」、「アデカスタブＡＯ−６０」、「アデカスタブＡＯ−７０」、「アデカスタブＡＯ−８０」、「アデカスタブＡＯ−３３０」以上旭電化製。ヒンダートアミン系として「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」、「スミライザーＴＰＳ」、チオエーテル系として「スミライザーＴＰ−Ｄ」、ホスファイト系として「マーク２１１２」、「マークＰＥＰ・８」、「マークＰＥＰ・２４Ｇ」、「マークＰＥＰ・３６」、「マーク３２９Ｋ」、「マークＨＰ・１０」が挙げられ、特にヒンダートフェノール、ヒンダートアミン系酸化防止剤が好ましい。さらに、これらは架橋膜を形成する材料と架橋反応可能な例えばアルコキシシリル基などの置換基で変性してもよい。 In addition, additives such as plasticizers, surface modifiers, antioxidants, and photodegradation inhibitors can also be used. Examples of the plasticizer include biphenyl, biphenyl chloride, terphenyl, dibutyl phthalate, diethylene glycol phthalate, dioctyl phthalate, triphenyl phosphate, methyl naphthalene, benzophenone, chlorinated paraffin, polypropylene, polystyrene, and various fluorohydrocarbons. An antioxidant having a hindered phenol, hindered amine, thioether or phosphite partial structure can be added to the resin layer in the present invention, which is effective in improving the potential stability and image quality when the environment changes. . Antioxidants include the following compounds, such as “Sumizer BHT-R”, “Sumizer MDP-S”, “Sumizer BBM-S”, “Sumizer WX-R”, “Sumizer NW” as hindered phenols, "Sumilizer BP-76", "Sumilizer BP-101", "Sumilizer GA-80", "Sumilizer GM", "Sumizer GS" or more manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., "IRGANOX1010", "IRGANOX1035", "IRGANOX10X", "98" ”,“ IRGANOX1135 ”,“ IRGANOX1141 ”,“ IRGANOX1222 ”,“ IRGANOX1330 ”,“ IRGANOX1 25WL, "IRGANOX1520L", "IRGANOX245", "IRGANOX259", "IRGANOX3114", "IRGANOX3790", "IRGANOX5057", "IRGANOX565" "ADK STAB AO-40", "ADK STAB AO-50", "ADK STAB AO-60", "ADK STAB AO-70", "ADK STAB AO-80", "ADK STAB AO-330" or more, manufactured by Asahi Denka. As the hindered amine series, “Sanol LS2626”, “Sanol LS765”, “Sanol LS770”, “Sanol LS744”, “Tinuvin 144”, “Tinuvin 622LD”, “Mark LA57”, “Mark LA67”, “Mark LA62”, “Mark LA68”, “Mark LA63”, “Smilizer TPS”, “Smilizer TP-D” as thioether system, “Mark 2112”, “Mark PEP / 8”, “Mark PEP / 8G”, “Mark” as phosphite system PEP · 36 ”,“ Mark 329K ”,“ Mark HP · 10 ”, and hindered phenols and hindered amine antioxidants are particularly preferable. Further, they may be modified with a substituent such as an alkoxysilyl group capable of undergoing a crosslinking reaction with the material forming the crosslinked film.
また、より潤滑性を向上させる目的で、活性水素を有する基を側鎖に複数有しかつ、フッ素原子もしくはＳｉ−Ｏ結合を有する樹脂を添加することもできる。この例としては、例えば、ＳＧ２０４（日本触媒社製）、ＺＸ−００７Ｃ、ＺＸ０２２、ＺＸ０２２Ｈ、ＺＸ０２２Ｇ （富士化成工業社製）、モディパーシリーズ（日本油脂株式会社製）、セフラルコートシリーズ（セントラル硝子社製）などが挙げられる。また、目的に応じ適宜作成合成することも可能である。フッ素原子もしくはＳｉ−Ｏ結合を有する樹脂を添加することで、放電ガス耐性、機械強度、耐傷性、粒子分散性、粘度コントロール、トルク低減、磨耗量コントロール、ポットライフの延長、クリーニングシステムの寿命延長などの効果が得られる。さらに、活性水素を側鎖に複数有するものを用いることで、架橋構造中に化学結合を形成することができるため、膜中にこれらの樹脂が均一に分散しやすくなり、上記効果を長期にわたって持続させることができるようになり、更には塗布時の欠陥が減少するなどの効果が得られる。更に、当該樹脂を用いることで、添加量の限られていたフッ素系の材料、シリコーン系の材料も塗布膜の欠陥を生じることなく多量に添加出来るようになるという効果も得られる。 For the purpose of further improving the lubricity, a resin having a plurality of groups having active hydrogen in the side chain and having a fluorine atom or a Si—O bond may be added. Examples of this include SG204 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), ZX-007C, ZX022, ZX022H, ZX022G (manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.), Modiper series (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), Cephral coat series (Central Glass). Etc.). Moreover, it is also possible to create and synthesize appropriately according to the purpose. Discharge gas resistance, mechanical strength, scratch resistance, particle dispersibility, viscosity control, torque reduction, wear amount control, pot life extension, cleaning system life extension by adding fluorine atom or Si-O bond resin Effects such as can be obtained. Furthermore, by using a compound having a plurality of active hydrogens in the side chain, chemical bonds can be formed in the crosslinked structure, so that these resins are easily dispersed uniformly in the film, and the above effects are maintained over a long period of time. In addition, it is possible to obtain an effect of reducing defects during coating. Furthermore, by using the resin, it is possible to obtain an effect that a large amount of fluorine-based material and silicone-based material, which have been added in a limited amount, can be added without causing defects in the coating film.
活性水素を有する基を側鎖に複数有しかつ、フッ素原子もしくはＳｉ−Ｏ結合を有する樹脂は、単純に塗布液中に添加することで上記効果を発揮することができるが、特に、当該樹脂がケイ素原子を有する化合物またはその加水分解物または加水分解縮合物の少なくとも一種以上を含むシロキサン系樹脂からなる場合は、調液工程を以下のように保護基の交換を行うことで更に効果的に特性を発揮させることが出来る。 A resin having a plurality of groups having active hydrogen in the side chain and having a fluorine atom or Si—O bond can exert the above-mentioned effect by simply adding it to the coating solution. Is made of a siloxane-based resin containing at least one of a compound having a silicon atom or a hydrolyzate or hydrolysis condensate thereof, it is more effective to replace the protective group in the liquid preparation step as follows. The characteristics can be exhibited.
加水分解性置換基にはクロルシリル基、アルコキシシリル基、アセトキシシリル基、エノキシシリル基、アミノシリル基等が用いられるが、その中で最も一般的に用いられるのがアルコキシシリル基である。また、アルコキシシリル基の加水分解の反応性はアルコキシ基の炭素数に由来し、炭素数が小さい程加水分解の反応性が高い事が知られている。 As the hydrolyzable substituent, a chlorosilyl group, an alkoxysilyl group, an acetoxysilyl group, an enoxysilyl group, an aminosilyl group, and the like are used. Among them, an alkoxysilyl group is most commonly used. Further, it is known that the hydrolysis reactivity of the alkoxysilyl group is derived from the number of carbon atoms of the alkoxy group, and the smaller the carbon number, the higher the reactivity of hydrolysis.
保護基の交換は有機ケイ素化合物を単独で、もしくは無機材料前駆体と共に、少なくとも所望の保護基前駆体を含む系中で反応させることにより実施される。ここで、アルコキシシリル基の場合を例にとると、保護基前駆体とはアルコールを意味し、炭素数の小さいアルコールを用いることにより、加水分解性の高い保護基に変換することが可能であり、炭素数の大きいアルコールを用いることにより、加水分解性の低い保護基に変換することが可能である。活性水素を有する基を側鎖に複数有しかつ、フッ素原子もしくはシリコーン結合を有する樹脂はこの場合、この樹脂は炭素数の大きいアルコール、すなわち加水分解性の低い保護基として考えることが出来、保護基の交換反応を行うことにより、電荷輸送能を有する化合物等と化学結合を有するようになるためそれぞれの親和性が高くなり、製膜性の向上につながる。また、後に行われる加水分解においてはその加水分解性の低さゆえに電荷輸送能を有する化合物等との化学結合が加水分解により切れることはほとんどない。これら一連の過程は種々の分析手段により確認可能であるが、ＧＰＣ、ＮＭＲ、ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）等による方法が簡便である。その際、適切な触媒を用いることにより、効率よく保護基の交換を行うことができる。用いる触媒としては、加水分解の際に用いる触媒と同様なものを用いることができる、以下にあげるものを好ましい例としてあげることができるが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。 The exchange of the protective group is carried out by reacting the organosilicon compound alone or together with the inorganic material precursor in a system containing at least the desired protective group precursor. Here, taking the case of an alkoxysilyl group as an example, the protective group precursor means an alcohol, and by using an alcohol having a small number of carbon atoms, it can be converted into a highly hydrolyzable protective group. By using an alcohol having a large carbon number, it can be converted into a protecting group having low hydrolyzability. In this case, a resin having a plurality of groups having active hydrogen in the side chain and having a fluorine atom or a silicone bond can be considered as a protecting group having a high carbon number, that is, a hydrolyzable low protecting group. By performing a group exchange reaction, the compound has a chemical bond with a compound having a charge transporting ability and the like, so that the respective affinity is increased and the film forming property is improved. Further, in the hydrolysis carried out later, the chemical bond with the compound having a charge transporting ability is hardly broken by hydrolysis because of its low hydrolyzability. Although a series of these processes can be confirmed by various analytical means, a method using GPC, NMR, TLC (thin layer chromatography) or the like is simple. In that case, the protective group can be efficiently exchanged by using an appropriate catalyst. As the catalyst to be used, the same catalysts as those used in the hydrolysis can be used. The following can be given as preferred examples, but the present invention is not limited to these.
活性水素を有する基を側鎖に複数有しかつ、フッ素原子もしくはＳｉ−Ｏ結合を有する樹脂はアルコール系、ケトン系の溶剤に可溶のものが均一分散性、塗布液安定性、塗布性などの面で好ましい。当該樹脂の分子量は２０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００がさらに好ましい。分子量は２０００より小さいと所望の効果が得られなくなり、１０００００より大きいと溶解度が低くなり添加量が限られてしまったり、塗布時に製膜不良の原因になったりする。また、当該樹脂の添加量は、保護層１７の構成材料の全量を基準として、１〜４０重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜３０重量％である。１重量％よりも少ない場合は所望の効果が得られにくくなり、４０重量％よりも多くなると高温高湿下での画像ボケが発生しやすくなる。当該樹脂は、１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
Resins having a plurality of active hydrogen-containing groups in the side chain and fluorine atoms or Si—O bonds are soluble in alcohol-based and ketone-based solvents, such as uniform dispersion, coating solution stability, coating properties, etc. It is preferable in terms of The molecular weight of the resin is preferably 2000-100000, more preferably 5000-50000. If the molecular weight is less than 2000, the desired effect cannot be obtained. If the molecular weight is more than 100,000, the solubility becomes low and the addition amount is limited, or the film formation is poor at the time of coating. Moreover, the addition amount of the resin is preferably 1 to 40% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, based on the total amount of the constituent materials of the
保護層１７は、上記の構成材料を含む塗布液を用いて形成することができる。保護層形成用塗布液を調製する際には、触媒を添加することが好ましい。用いられる触媒としては塩酸、酢酸、リン酸、硫酸などの無機酸、蟻酸、プロピオン酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸などの有機酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、トリエチルアミンなどのアルカリ触媒、さらにいかに示すような系に不溶な固体触媒を用いることもできる。アンバーライト１５、アンバーライト２００Ｃ、アンバーリスト１５Ｅ（以上、ローム・アンド・ハース社製）；ダウエックスＭＷＣ−１−Ｈ、ダウエックス８８、ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２（以上、ダウ・ケミカル社製）；レバチットＳＰＣ−１０８、レバチットＳＰＣ−１１８（以上、バイエル社製）；ダイヤイオンＲＣＰ−１５０Ｈ（三菱化成社製）；スミカイオンＫＣ−４７０、デュオライトＣ２６−Ｃ、デュオライトＣ−４３３、デュオライト−４６４（以上、住友化学工業社製）；ナフィオン−Ｈ（デュポン社製）などの陽イオン交換樹脂；アンバーライトＩＲＡ−４００、アンバーライトＩＲＡ−４５（以上、ローム・アンド・ハース社製）などの陰イオン交換樹脂；Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ）２，Ｔｈ（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）２などのプロトン酸基を含有する基が表面に結合されている無機固体；スルホン酸基を有するポリオルガノシロキサンなどのプロトン酸基を含有するポリオルガノシロキサン；コバルトタングステン酸、リンモリブデン酸などのヘテロポリ酸；ニオブ酸、タンタル酸、モリブデン酸などのイソポリ酸；シリカゲル、アルミナ、クロミア、ジルコニア、ＣａＯ、ＭｇＯなどの単元系金属酸化物；シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト類など複合系金属酸化物；酸性白土、活性白土、モンモリロナイト、カオリナイトなどの粘土鉱物；ＬｉＳＯ４，ＭｇＳＯ４などの金属硫酸塩；リン酸ジルコニア、リン酸ランタンなどの金属リン酸塩；ＬｉＮＯ３，Ｍｎ（ＮＯ３）２などの金属硝酸塩；シリカゲル上にアミノプロピルトリエトキシシランを反応させて得られた固体などのアミノ基を含有する基が表面に結合されている無機固体；アミノ変性シリコーン樹脂などのアミノ基を含有するポリオルガノシロキサンなどが挙げられる。
The
また、保護層形成用塗布液の調製の際に、光機能性化合物、反応生成物、水、溶剤などに不溶な固体触媒を用いると、塗工液の安定性が向上する傾向にあるため好ましい。系に不溶な固体触媒とは、触媒成分が、架橋構造を有する樹脂を形成するための材料、他の添加剤、水、溶剤等に不溶であれば特に限定されない。これらの固体触媒の使用量は特に制限されないが、加水分解性基を有する化合物の合計１００重量部に対して０．１〜１００重量部が好ましい。また、これらの固体触媒は、前述の通り、原料化合物、反応生成物、溶剤などに不溶であるため、反応後、常法にしたがって容易に除去することができる。反応温度及び反応時間は原料化合物や固体触媒の種類及び使用量に応じて適宜選択されるものであるが、反応温度は通常０〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは１５〜５０℃であり、反応時間は好ましくは１０分〜１００時間である。反応時間が前記上限値を超えるとゲル化が起こりやすくなる傾向にある
保護層形成用塗布液の調製の際に、系に不溶な触媒を用いた場合は、強度、液保存安定性などを向上させる目的で、さらに系に溶解する触媒を併用することが好ましい。そのような触媒としては、前述のものに加え、アルミニウムトリエチレート、アルミニウムトリイソプロピレート、アルミニウムトリ（ｓｅｃ−ブチレート）、モノ（ｓｅｃ−ブトキシ）アルミニウムジイソプロピレート、ジイソプロポキシアルミニウム（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジイソプロポキシ（アセチルアセトネート）、アルミニウムイソプロポキシ−ビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（トリフルオロアセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）等の有機アルミニウム化合物を使用することができる。
Further, when preparing a coating solution for forming a protective layer, it is preferable to use a solid catalyst that is insoluble in a photofunctional compound, a reaction product, water, a solvent, etc., because the stability of the coating solution tends to be improved. . The solid catalyst insoluble in the system is not particularly limited as long as the catalyst component is insoluble in a material for forming a resin having a crosslinked structure, other additives, water, a solvent and the like. Although the usage-amount of these solid catalysts is not specifically limited, 0.1-100 weight part is preferable with respect to a total of 100 weight part of the compound which has a hydrolysable group. Further, as described above, these solid catalysts are insoluble in raw material compounds, reaction products, solvents and the like, and therefore can be easily removed after the reaction according to a conventional method. The reaction temperature and reaction time are appropriately selected according to the type and amount of the raw material compound or solid catalyst, but the reaction temperature is usually 0 to 100 ° C, preferably 10 to 70 ° C, more preferably 15 to 50. The reaction time is preferably 10 minutes to 100 hours. When the reaction time exceeds the upper limit, gelation tends to occur. When preparing a coating solution for forming a protective layer, if a catalyst that is insoluble in the system is used, strength, storage stability, etc. are improved. For this purpose, it is preferable to further use a catalyst that dissolves in the system. Such catalysts include, in addition to those described above, aluminum triethylate, aluminum triisopropylate, aluminum tri (sec-butyrate), mono (sec-butoxy) aluminum diisopropylate, diisopropoxyaluminum (ethyl acetoacetate). ), Aluminum tris (ethyl acetoacetate), aluminum bis (ethyl acetoacetate) monoacetylacetonate, aluminum tris (acetylacetonate), aluminum diisopropoxy (acetylacetonate), aluminum isopropoxy-bis (acetylacetonate) Organic aluminum compounds such as aluminum tris (trifluoroacetylacetonate) and aluminum tris (hexafluoroacetylacetonate) It is possible to use.
また、有機アルミニウム化合物以外には、ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート等の有機ズズ化合物；チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）等の有機チタニウム化合物；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）等のジルコニウム化合物；等も使用することができるが、安全性、低コスト、ポットライフ長さの観点から、有機アルミニウム化合物を使用するのが好ましく、特にアルミニウムキレート化合物がより好ましい。これらの触媒の使用量は特に制限されないが、加水分解性基を有する化合物の合計１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、０．３〜１０重量部が特に好ましい。 Besides organic aluminum compounds, organic compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctiate, and dibutyltin diacetate; titanium tetrakis (acetylacetonate), titanium bis (butoxy) bis (acetylacetonate), titanium bis Organic titanium compounds such as (isopropoxy) bis (acetylacetonate); zirconium tetrakis (acetylacetonate), zirconium bis (butoxy) bis (acetylacetonate), zirconium bis (isopropoxy) bis (acetylacetonate), etc. Zirconium compounds; etc. can also be used, but from the viewpoints of safety, low cost, and pot life length, it is preferable to use an organoaluminum compound, particularly an aluminum chelate compound. It is more preferable. Although the usage-amount of these catalysts is not restrict | limited in particular, 0.1-20 weight part is preferable with respect to a total of 100 weight part of the compound which has a hydrolysable group, and 0.3-10 weight part is especially preferable.
また、本発明において有機金属化合物を触媒として用いた場合は、ポットライフ、硬化効率の面から、ともに多座配位子を添加することが好ましい。このような多座配位子としては、以下に示すようなもの及びそれらから誘導されるものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。具体的には、アセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ジピバロイルメチルアセトン等のβ−ジケトン類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアセト酢酸エステル類；ビピリジン及びその誘導体；グリシン及びその誘導体；エチレンジアミン及びその誘導体；８−オキシキノリン及びその誘導体；サリチルアルデヒド及びその誘導体；カテコール及びその誘導体；２−オキシアゾ化合物等の２座配位子；ジエチルトリアミン及びその誘導体；ニトリロトリ酢酸及びその誘導体等の３座配位子；エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びその誘導体等の６座配位子；等を挙げることができる。さらに、上記のような有機系配位子の他、ピロリン酸、トリリン酸等の無機系の配位子を挙げることができる。多座配位子としては、特に２座配位子が好ましく、中でも下記一般式（ＶＩＩ）で表される２座配位子がより好ましく、下記一般式（ＶＩＩ）中のＲ２７とＲ２８とが同一のものが特に好ましい。Ｒ２７とＲ２８とを同一にすることで、室温付近での配位子の配位力が強くなり、コーティング剤のさらなる安定化を図ることができる。 In the present invention, when an organometallic compound is used as a catalyst, it is preferable to add a multidentate ligand from the viewpoint of pot life and curing efficiency. Examples of such multidentate ligands include those shown below and those derived therefrom, but the present invention is not limited to these. Specifically, β-diketones such as acetylacetone, trifluoroacetylacetone, hexafluoroacetylacetone, and dipivaloylmethylacetone; acetoacetates such as methyl acetoacetate and ethyl acetoacetate; bipyridine and derivatives thereof; glycine and its Derivatives; ethylenediamine and derivatives thereof; 8-oxyquinoline and derivatives thereof; salicylaldehyde and derivatives thereof; catechol and derivatives thereof; bidentate ligands such as 2-oxyazo compounds; diethyltriamine and derivatives thereof; nitrilotriacetic acid and derivatives thereof And tridentate ligands such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and derivatives thereof. In addition to the organic ligands as described above, inorganic ligands such as pyrophosphoric acid and triphosphoric acid can be exemplified. As the multidentate ligand, a bidentate ligand is particularly preferable, and a bidentate ligand represented by the following general formula (VII) is more preferable, and R 27 and R 28 in the following general formula (VII) are more preferable. Are particularly preferred. By making R 27 and R 28 the same, the coordination power of the ligand near room temperature becomes strong, and the coating agent can be further stabilized.
多座配位子の配合量は、任意に設定することができるが、用いる有機金属化合物の１モルに対し、０．０１モル以上、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは１モル以上とするのが好ましい。
The compounding amount of the polydentate ligand can be arbitrarily set, but is 0.01 mol or more, preferably 0.1 mol or more, more preferably 1 mol or more, with respect to 1 mol of the organometallic compound used. It is preferable to do this.
保護層１７の形成は、その塗布液が液状であれば無溶媒下で行うことも可能であるが、必要に応じてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；等の他、種々の溶媒を使用してもよい。このような溶媒としては、沸点が１００℃以下のものが好ましく、任意に混合して使用することができる。溶媒量は任意に設定できるが、少なすぎると有機ケイ素化合物が析出しやすくなるため、有機ケイ素化合物１重量部に対し０．５〜３０重量部、好ましくは、１〜２０重量部とするのが好ましい。
The
保護層形成用塗布液中の硬化性成分を硬化させる際の反応温度及び反応時間は特に制限されないが、得られる樹脂の機械的強度及び化学的安定性の点から、反応温度は好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０〜２００℃であり、反応時間は好ましくは１０分〜５時間である。また、塗工液の硬化により得られる有機層を高湿度状態に保つことは、有機層の特性の安定化を図る上で有効である。さらには、用途に応じてヘキサメチルジシラザンやトリメチルクロロシランなどを用いて、得られる保護層１７に表面処理を施して疎水化することもできる。
The reaction temperature and reaction time for curing the curable component in the coating liquid for forming the protective layer are not particularly limited, but the reaction temperature is preferably 60 ° C. from the viewpoint of mechanical strength and chemical stability of the obtained resin. As mentioned above, More preferably, it is 80-200 degreeC, and reaction time becomes like this. Preferably it is 10 minutes-5 hours. In addition, maintaining the organic layer obtained by curing the coating liquid in a high humidity state is effective in stabilizing the characteristics of the organic layer. Furthermore, the
電荷輸送性を有し、架橋構造を有するシロキサン系樹脂は、優れた機械強度を有する上に光電特性も十分であるため、これをそのまま積層型感光体の電荷輸送層として用いることもできる。その場合、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。ただし、１回の塗布により必要な膜厚が得られない場合、複数回重ね塗布することにより必要な膜厚を得ることができる。複数回の重ね塗布を行なう場合、加熱処理は塗布の度に行なっても良いし、複数回重ね塗布した後でも良い。このようにして形成される保護層１７の膜厚は、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍである。
A siloxane-based resin having a charge transporting property and having a cross-linked structure has excellent mechanical strength and sufficient photoelectric characteristics. Therefore, it can be used as it is as a charge transport layer of a multilayer photoreceptor. In that case, a usual method such as a blade coating method, a Meyer bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, or a curtain coating method can be used. However, when a required film thickness cannot be obtained by a single application, the necessary film thickness can be obtained by applying a plurality of times. When performing multiple times of repeated application, the heat treatment may be performed every time of application, or after multiple times of repeated application. The film thickness of the
このようにして形成された保護層１７の導電性基体１２と反対側の表面に、加熱し、溶融した潤滑性物質を接触させることにより、本発明の電子写真感光体が得られる。本発明で用いられる潤滑性物質は、融点が３０℃以上２００℃以下のものである。更に、潤滑性物質の融点は、摩擦特性及びケミカルトナーとの適合性の維持性、安定性及び生産性の点から、好ましくは４０℃以上１８０℃以下である。
The surface of the
本発明で用いられる潤滑性物質としては、保護層１７の当該表面に潤滑性を付与することが可能なものであって、融点が上記条件を満たすものであれば特に制限されないが、具体的には、脂肪酸、脂肪酸金属塩等の固体潤滑剤や、テトラデカノール、オクタデカノールなどの高級アルコール、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪族アミド類やカルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物のうち、上記の条件を満たすものが使用可能である。これらの潤滑性物質は、１種を単独で使用してもよく、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
The lubricating substance used in the present invention is not particularly limited as long as it is capable of imparting lubricity to the surface of the
溶融した潤滑性物質を保護層１７の当該表面に接触させる方法としては特に制限されないが、溶融した潤滑性物質中に、保護層１７を当該表面の側から含浸させることが好ましい。このように含浸させることで、保護層１７の当該表面から所定深さまでの領域に潤滑性物質保持部を容易に且つ確実に形成することができる。
A method for bringing the molten lubricating substance into contact with the surface of the
また、溶融した潤滑性物質の保護層１７の当該表面への接触は、加圧下又は減圧下で行うことが好ましく、加圧下での操作と減圧下での操作の操作との双方を行うことがより好ましい。これにより、潤滑性物質保持部の形成をより容易に且つ確実に行うことができる。加圧する際の圧力は、大気圧を０としたとき、０．０１ＭＰａ以上であることが好ましい。他方、減圧する際の圧力は、−０．０５ＭＰａ以下であることが好ましい。加圧下での操作及び減圧下での操作は複数回繰り返してもよい。
Further, the contact of the molten lubricating substance with the surface of the
なお、潤滑性物質保持部の形成は、潤滑性物質を適当な溶剤中に溶解し、その溶液中に保護層１７を当該表面の側から含浸させた後、乾燥させることによっても行うことができる。この場合、潤滑性物質をその融点以上に加熱して溶融させなくてもよい。溶液の調製に使用する溶剤としては、保護層１７を実質的に膨潤又は溶解しない溶剤が好ましく、アルコール、パラフィン系溶剤などを単独で使用するか、あるいはこれらの溶剤とトルエン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンなどの溶剤とを、保護層１７を実質的に膨潤又は溶解しない範囲で混合して使用してもよい。
The formation of the lubricating substance holding portion can also be performed by dissolving the lubricating substance in a suitable solvent, impregnating the
このように本実施形態では、架橋構造を有する樹脂を含有する保護層１７を設け、保護層１７の導電性基体１２と反対側の表面に溶融した潤滑性物質を接触させることによって、表面から所定深さまでの領域に潤滑性物質保持部を容易に且つ確実に形成することができる。したがって、本実施形態によれば、摩擦特性が十分に高く、且つ、その摩擦特性を高水準に維持することが可能な電子写真感光体１０が実現される。
As described above, in this embodiment, the
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、電荷輸送層１６が十分な強度を有している場合には、保護層１７を設けなくともよい。この場合、加熱し、溶融した潤滑性物質を電荷輸送層１６の導電性基体１２と反対側の表面に接触させることにより、電荷輸送層１６の当該表面から所定深さまでの領域に潤滑性物質保持部が形成される。
The present invention is not limited to the above embodiment. For example, when the
また、図１に示した電子写真感光体１０は電荷発生層１５と電荷輸送層１６とが別個に設けられた機能分離型感光体であるが、本発明の電子写真感光体は電荷発生材料と電荷輸送材料との双方を含有する単層型感光層を備えるものであってもよい。単層型感光層の構成材料としては、上記実施形態の説明において例示された電荷発生材料、電荷輸送材料及び結着樹脂をそれぞれ使用することができる。単層型感光層中の電荷発生材料の含有量は、好ましくは１０〜８５重量％、より好ましくは２０〜５０重量％である。また、電荷輸送材料の含有量は、好ましくは５〜５０重量％である。また、単層型感光層は、一般式（Ｉ）で表される化合物等を含有してもよい。塗布に用いる溶剤や塗布方法は、上記実施形態の場合と同様である。単層型感光層の膜厚は５〜５０μｍ程度が好ましく、１０〜４０μｍとするのがさらに好ましい。
The electrophotographic
次に、本発明の電子写真装置について説明する。図２は、本発明の電子写真装置の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。図２に示す電子写真装置２００は、本発明の電子写真感光体であるドラム状の電子写真感光体２０７と、電子写真感光体２０７を接触帯電方式により帯電させる帯電装置２０８と、帯電装置２０８に接続された電源２０９と、帯電装置２０８により帯電される電子写真感光体２０７を露光して静電潜像を形成する露光装置２１０と、露光装置２１０により形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像装置２１１と、現像装置２１１により形成されたトナー像を被転写媒体Ｐに転写する転写装置２１２と、クリーニング装置２１３と、除電器２１４と、定着装置２１５とを備える。なお、この場合には、除電器２１４が設けられていないものもある。
Next, the electrophotographic apparatus of the present invention will be described. FIG. 2 is a sectional view schematically showing a basic configuration of a preferred embodiment of the electrophotographic apparatus of the present invention. An
図２に示した帯電装置２０８は、感光体２０７の表面に接触型帯電部材（例えば、帯電ロール）を接触させて感光体に電圧を均一に印加し、感光体表面を所定の電位に帯電させるものである。
The charging
接触型帯電部材としては、芯材の外周面に弾性層、抵抗層、保護層等を設けたローラ状のものが好適に用いられる。なお、接触型帯電部材の形状は、上記したローラ状の他、ブラシ状、ブレード状、ピン電極状、フィルム状等いずれでもよく、電子写真装置の仕様や形態に合わせて任意に選択することができる。 As the contact-type charging member, a roller-shaped member in which an elastic layer, a resistance layer, a protective layer and the like are provided on the outer peripheral surface of the core material is preferably used. The shape of the contact-type charging member may be any of the above-mentioned roller shape, brush shape, blade shape, pin electrode shape, film shape, etc., and can be arbitrarily selected according to the specifications and form of the electrophotographic apparatus. it can.
ローラ状の接触型帯電部材における芯材の材質としては、導電性を有するもの、例えば、鉄、銅、真鍮、ステンレス、アルミニウム、ニッケル等が用いられる。また、導電性粒子等を分散した樹脂成形品等を用いることができる。 As a material of the core material in the roller-shaped contact type charging member, a conductive material such as iron, copper, brass, stainless steel, aluminum, nickel or the like is used. Also, a resin molded product in which conductive particles or the like are dispersed can be used.
また、芯材の外周面にある弾性層の材質としては、導電性あるいは半導電性を有するもの、例えば、ゴム材に導電性粒子あるいは半導電性粒子を分散したものが使用可能である。ゴム材としてはＥＰＤＭ、ポリブタジエン、天然ゴム、ポリイソブチレン、ＳＢＲ、ＣＲ、ＮＢＲ、シリコーンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ＳＢＳ、熱可塑性エラストマー、ノルボーネンゴム、フロロシリコーンゴム、エチレンオキシドゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、エポキシゴム等が用いられる。導電性粒子あるいは半導電性粒子としては、カーボンブラック、亜鉛、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、クロム、チタニウム等の金属、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２、ＺｎＯ−ＴｉＯ２、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＦｅＯ−ＴｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の金属酸化物が用いることができる。これらの材料は１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 As the material of the elastic layer on the outer peripheral surface of the core material, a material having conductivity or semiconductivity, for example, a material in which conductive particles or semiconducting particles are dispersed in a rubber material can be used. EPDM, polybutadiene, natural rubber, polyisobutylene, SBR, CR, NBR, silicone rubber, urethane rubber, epichlorohydrin rubber, SBS, thermoplastic elastomer, norbornene rubber, fluorosilicone rubber, ethylene oxide rubber, chloroprene rubber, isoprene Rubber, epoxy rubber or the like is used. Examples of conductive particles or semiconductive particles include carbon black, zinc, aluminum, copper, iron, nickel, chromium, titanium, and other metals, ZnO—Al 2 O 3 , SnO 2 —Sb 2 O 3 , In 2 O 3. Metal oxides such as —SnO 2 , ZnO—TiO 2 , MgO—Al 2 O 3 , FeO—TiO 2 , TiO 2 , SnO 2 , Sb 2 O 3 , In 2 O 3 , ZnO, and MgO can be used. . These materials can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
また、芯材の外周面にある抵抗層及び保護層の材質としては、結着樹脂に導電性粒子又は半導電性粒子を分散し、その抵抗を制御したものが用いられる。かかる結着樹脂としては、アクリル樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、メトキシメチル化ナイロン、エトキシメチル化ナイロン、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリビニル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリチオフェン樹脂、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＰＥＴ等のポリオレフィン樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等が用いられる。また、結着樹脂に分散される導電性粒子又は半導電性粒子としては、弾性層と同様のカーボンブラック、金属、金属酸化物が用いられる。また、必要に応じてヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の酸化防止剤や、クレー、カオリン等の充填剤、シリコーンオイル等の潤滑剤などを添加することができる。これらの層を形成する手段としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、溶融成形方、注入成形法等を用いることができる。 Moreover, as a material of the resistance layer and the protective layer on the outer peripheral surface of the core material, a material in which conductive particles or semiconductive particles are dispersed in a binder resin and the resistance thereof is controlled is used. Examples of the binder resin include acrylic resin, cellulose resin, polyamide resin, methoxymethylated nylon, ethoxymethylated nylon, polyurethane resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyethylene resin, polyvinyl resin, polyarylate resin, polythiophene resin, PFA, A polyolefin resin such as FEP or PET, a styrene-butadiene resin, or the like is used. In addition, as the conductive particles or semiconductive particles dispersed in the binder resin, the same carbon black, metal, and metal oxide as the elastic layer are used. Moreover, antioxidants, such as hindered phenol and hindered amine, fillers, such as clay and kaolin, lubricants, such as silicone oil, etc. can be added as needed. As a means for forming these layers, a blade coating method, a Meyer bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a melt molding method, an injection molding method, or the like is used. be able to.
これらの接触型帯電部材を用いて感光体を帯電させる際には、接触型帯電部材に電圧が印加されるが、かかる印加電圧は直流電圧、直流電圧に交流電圧を重畳したもののいずれでもよい。 When charging the photoreceptor using these contact-type charging members, a voltage is applied to the contact-type charging member. The applied voltage may be either a DC voltage or a DC voltage superimposed with an AC voltage.
なお、図２における接触型帯電部材の代わりに、コロトロン、スコロトロン等の非接触方式のコロナ帯電装置を用いることも可能である。これらは電子写真装置の仕様や形態に合わせて任意に選択することができる。 Instead of the contact charging member in FIG. 2, a non-contact type corona charging device such as a corotron or a scorotron can be used. These can be arbitrarily selected according to the specifications and form of the electrophotographic apparatus.
露光装置２１０としては、電子写真感光体表面に、半導体レーザー、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）、液晶シャッター等の光源を所望の像様に露光できる光学系装置等を用いることができる。露光光源としてレーザーを用いる場合、レーザーの発振波長としては３５０ｎｍから８５０ｎｍのものが好ましく、短波長のものほど解像度に優れるため好ましい。
As the
なお、近年、高画質化の目的で面発光レーザー（ＶＣＳＥＬ）や、波長３８０〜４５０ｎｍ程度のレーザーによる高精彩画像書き込みが行われるようになってきたが、この場合、高精細な画像書き込みが要求され、電子写真感光体の駆動精度の影響が著しく大きくなる。そのため、従来の電子写真装置においては、電子写真感光体の回転トルクが高い場合には感光体の振動による画像濃度ムラ（いわゆる「バンディング」）が発生しやすくなる。これに対して、本発明の電子写真装置では、本発明の電子写真感光体を用いることで、回転トルクを十分に低減できるため、バンディング抑制の点でも著しい効果が得られる。さらに、このように回転トルクを低減できることは、電子写真感光体の駆動モータにおける低消費電力化にもつながるため、非常に有用である。 In recent years, high-definition image writing using a surface emitting laser (VCSEL) or a laser with a wavelength of about 380 to 450 nm has been performed for the purpose of improving image quality. In this case, high-definition image writing is required. As a result, the influence of the driving accuracy of the electrophotographic photosensitive member is remarkably increased. Therefore, in the conventional electrophotographic apparatus, when the rotational torque of the electrophotographic photosensitive member is high, image density unevenness (so-called “banding”) easily occurs due to vibration of the photosensitive member. On the other hand, in the electrophotographic apparatus of the present invention, since the rotational torque can be sufficiently reduced by using the electrophotographic photosensitive member of the present invention, a remarkable effect can be obtained in terms of banding suppression. Furthermore, the ability to reduce the rotational torque in this way is very useful because it leads to lower power consumption in the drive motor of the electrophotographic photosensitive member.
現像装置２１１としては、一成分系、二成分系等の正規または反転現像剤を用いた従来より公知の現像装置等を用いることができる。
As the developing
現像装置２１１に使用されるトナーの形状は特に限定されないが、高画質化、エコロジーの観点から球形トナーが好ましい。球形トナーとは、高転写効率を達成するために、平均形状係数（ＭＬ２／Ａ）が１００〜１４０、好ましくは１００〜１３０、より好ましくは１００〜１２５の範囲で表される球形状を有するトナーである。
The shape of the toner used in the developing
ここで、平均形状係数（ＭＬ２／Ａ）とは、トナー粒子について求めた形状係数の平均値のことである。各トナー粒子の平均形状係数は、トナーを光学顕微鏡で観察したときの像を画像解析装置（例えばＬＵＺＥＸ ＩＩＩ、ニレコ社製）に取り込んで円相当径を測定し、その最大長及び面積から下記式：
（ＭＬ２／Ａ）＝（最大長）２×π×１００／［４×（面積）］
に従い求めることができる。真球の場合、ＭＬ２／Ａ＝１００となる。
Here, the average shape factor (ML 2 / A) is an average value of the shape factors obtained for the toner particles. The average shape factor of each toner particle is calculated from the maximum length and area by measuring the equivalent circle diameter by taking an image obtained by observing the toner with an optical microscope into an image analyzer (for example, LUZEX III, manufactured by Nireco). :
(ML 2 / A) = (maximum length) 2 × π × 100 / [4 × (area)]
Can be determined according to In the case of a true sphere, ML 2 / A = 100.
球形トナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤を含有してなる。この球形トナーは、好ましくは１０μｍ以下の粒子、より好ましくは８μｍ以下の粒子を用いることができる。 The spherical toner contains at least a binder resin and a colorant. The spherical toner may preferably use particles having a size of 10 μm or less, more preferably particles having a size of 8 μm or less.
結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα―メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体および共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等をあげることができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等をあげることができる。また、適当な温度に融点を有する結晶性樹脂を用いること定着温度を低減し、消費エネルギーを抑制することに有効である。 Binder resins include styrenes such as styrene and chlorostyrene, monoolefins such as ethylene, propylene, butylene and isoprene, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate and vinyl butyrate, and methyl acrylate. , Α-methylene aliphatic monocarboxylic esters such as ethyl acrylate, butyl acrylate, dodecyl acrylate, octyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, dodecyl methacrylate, vinyl Homopolymers and copolymers of vinyl ethers such as methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl butyl ether, vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and vinyl isopropenyl ketone can be exemplified, Typical binder resins include polystyrene, styrene-alkyl acrylate copolymer, styrene-alkyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer. Examples thereof include a polymer, polyethylene, and polypropylene. Further examples include polyester, polyurethane, epoxy resin, silicone resin, polyamide, modified rosin, paraffin wax and the like. Also, using a crystalline resin having a melting point at an appropriate temperature is effective in reducing the fixing temperature and suppressing energy consumption.
また、着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示することができる。 In addition, as colorants, magnetic powders such as magnetite and ferrite, carbon black, aniline blue, caryl blue, chrome yellow, ultramarine blue, Dupont oil red, quinoline yellow, methylene blue chloride, phthalocyanine blue, malachite green oxalate, Lamp Black, Rose Bengal, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment yellow 97, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment blue 15: 1, C.I. I. Pigment Blue 15: 3 can be exemplified as a representative one.
球形トナーには、離型剤、帯電制御剤、他の無機微粒子等の公知の添加剤を内添加処理や外添加処理してもよい。 The spherical toner may be internally added or externally added with a known additive such as a release agent, a charge control agent, and other inorganic fine particles.
かかる離型剤としては低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして挙げられる。 Typical examples of the releasing agent include low molecular polyethylene, low molecular polypropylene, Fischer-Tropsch wax, montan wax, carnauba wax, rice wax, and candelilla wax.
また、かかる帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプ等の帯電制御剤を用いることができる。 As such a charge control agent, a known one can be used, but an azo metal complex compound, a metal complex compound of salicylic acid, a resin type charge control agent containing a polar group, or the like can be used.
また、本発明においては、滑性粒子をトナーに添加してもよい。滑性粒子としては、グラファイト、二硫化モリブデン、滑石、脂肪酸、脂肪酸金属塩等の固体潤滑剤や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪族アミド類やカルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物が使用でき、これらを単独で使用するか、あるいは併用しても良い。但し、平均粒径としては０．１〜１０μｍの範囲で、上記化学構造のものを粉砕して、粒径をそろえてもよい。トナーへの添加量は好ましくは０．０５〜２．０重量％、より好ましくは０．１〜１．５重量％の範囲である。 In the present invention, lubricating particles may be added to the toner. Lubricating particles include solid lubricants such as graphite, molybdenum disulfide, talc, fatty acids and fatty acid metal salts, low molecular weight polyolefins such as polypropylene, polyethylene and polybutene, silicones having a softening point upon heating, oleic amides Aliphatic amides such as erucic acid amide, ricinoleic acid amide, stearic acid amide, etc., plant waxes such as carnauba wax, rice wax, candelilla wax, tree wax, jojoba oil, animals such as beeswax -Based wax, montan wax, ozokerite, ceresin, paraffin wax, microcrystalline wax, Fischer-Tropsch wax, etc., mineral wax, petroleum wax, and modified products thereof can be used alone or in combination. May be. However, the average particle size may be in the range of 0.1 to 10 μm, and the particles having the above chemical structure may be pulverized to have the same particle size. The amount added to the toner is preferably 0.05 to 2.0% by weight, more preferably 0.1 to 1.5% by weight.
また、本発明に用いるトナーには、電子写真感光体表面の付着物、劣化物除去の目的等で、無機微粒子、有機微粒子、該有機微粒子に無機微粒子を付着させた複合微粒子などを加えることができる。無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等が好適に使用される。上記無機微粒子にテトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネートなどのチタンカップリング剤、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤などで処理を行っても良い。また、シリコーンオイル、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩によって疎水化処理することも好ましく使用される。 In addition, the toner used in the present invention may be added with inorganic fine particles, organic fine particles, composite fine particles obtained by attaching inorganic fine particles to the organic fine particles, etc. for the purpose of removing deposits and deteriorated matters on the surface of the electrophotographic photoreceptor. it can. Inorganic fine particles include silica, alumina, titania, zirconia, barium titanate, aluminum titanate, strontium titanate, magnesium titanate, zinc oxide, chromium oxide, cerium oxide, antimony oxide, tungsten oxide, tin oxide, tellurium oxide, Various inorganic oxides such as manganese oxide, boron oxide, silicon carbide, boron carbide, titanium carbide, silicon nitride, titanium nitride, and boron nitride, nitrides, borides, and the like are preferably used. Titanium coupling agents such as tetrabutyl titanate, tetraoctyl titanate, isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tridecylbenzenesulfonyl titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, γ- (2-aminoethyl) Aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride , Hexamethyldisilazane, methyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane Alternatively, the treatment may be performed with a silane coupling agent such as decyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, o-methylphenyltrimethoxysilane, p-methylphenyltrimethoxysilane, or the like. In addition, hydrophobic treatment with a higher fatty acid metal salt such as silicone oil, aluminum stearate, zinc stearate or calcium stearate is also preferably used.
有機微粒子としては、スチレン樹脂粒子、スチレン−アクリル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子等を挙げることができる。 Examples of the organic fine particles include styrene resin particles, styrene-acrylic resin particles, polyester resin particles, and urethane resin particles.
有機微粒子の粒子径としては、小さすぎると研磨能力に欠け、また、大きすぎると電子写真感光体表面に傷を発生しやすくなるため、平均粒子径で５ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜８００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜７００ｎｍでのものが使用される。また、有機微粒子の添加量と滑性粒子の添加量との和が０．６重量％以上であることが好ましい。 If the particle size of the organic fine particles is too small, the polishing ability is insufficient, and if it is too large, the surface of the electrophotographic photosensitive member is likely to be damaged, so that the average particle size is 5 nm to 1000 nm, preferably 5 nm to 800 nm. Preferably, the one at 5 nm to 700 nm is used. Moreover, it is preferable that the sum of the addition amount of the organic fine particles and the addition amount of the lubricating particles is 0.6% by weight or more.
トナーに添加されるその他の成分としては、粉体流動性、帯電制御等の点から、平均１次粒径が４０ｎｍ以下の無機酸化物粒子を用いることが好ましい。一方、付着力低減や帯電制御の為、平均１次粒径が４０ｎｍを超える無機酸化物を添加することが好ましい。これらの無機酸化物微粒子は公知のものを使用できるが、精密な帯電制御を行う為にはシリカと酸化チタンを併用することが好ましい。また、小径無機微粒子については表面処理することにより、分散性が高くなり、粉体流動性をあげる効果が大きくなる。 As other components added to the toner, it is preferable to use inorganic oxide particles having an average primary particle size of 40 nm or less from the viewpoint of powder fluidity, charge control and the like. On the other hand, it is preferable to add an inorganic oxide having an average primary particle size exceeding 40 nm in order to reduce adhesion and control charging. These inorganic oxide fine particles may be known ones, but it is preferable to use silica and titanium oxide in combination for precise charge control. Further, the surface treatment of the small-diameter inorganic fine particles increases the dispersibility and increases the effect of increasing the powder fluidity.
その他、球系トナーには、表面潤滑剤（金属脂肪酸塩）や研磨効果を有する微粒子を添加することもできる。 In addition, a surface lubricant (metal fatty acid salt) and fine particles having an abrasive effect can be added to the spherical toner.
球形トナーは、特に製造方法により限定されるものではなく、公知の方法により得ることができる。具体的には、例えば混練粉砕法、混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法等が挙げられる。また上記方法で得られた球形トナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法を行ってもよい。外添剤を添加する場合、球形トナー及び外添剤をヘンシェルミキサーあるいはＶブレンダー等で混合することによって製造することができる。また、球形トナーを湿式にて製造する場合は、湿式にて外添することも可能である。 The spherical toner is not particularly limited by the production method, and can be obtained by a known method. Specifically, for example, a kneading and pulverizing method, a method of changing the shape of particles obtained by the kneading and pulverizing method with mechanical impact force or thermal energy, an emulsion polymerization aggregation method, a dissolution suspension method and the like can be mentioned. In addition, a manufacturing method may be performed in which the spherical toner obtained by the above method is used as a core, and aggregated particles are further adhered and heat-fused to give a core-shell structure. When the external additive is added, it can be produced by mixing the spherical toner and the external additive with a Henschel mixer or a V blender. In addition, when the spherical toner is manufactured by a wet method, it can be externally added by a wet method.
本発明で用いられるトナーが電子写真用カラートナーである場合、当該トナーはキャリアと混合して使用されるが、キャリアとしては、鉄粉、ガラスビーズ、フェライト粉、ニッケル粉またはそれ等の表面に樹脂コーティングを施したものが使用される。また、キャリアとの混合割合は、適宜設定することができる。 When the toner used in the present invention is an electrophotographic color toner, the toner is mixed with a carrier and used as a carrier, such as iron powder, glass beads, ferrite powder, nickel powder or a surface thereof. A resin coating is used. The mixing ratio with the carrier can be set as appropriate.
転写装置２１２としては、ローラー状の接触帯電部材の他、ベルト、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、あるいはコロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等が挙げられる。
Examples of the
クリーニング装置２１３は、転写工程後の電子写真感光体の表面に付着する残存トナーを除去するためのもので、これにより清浄面化された電子写真感光体は上記の画像形成プロセスに繰り返し供される。クリーニング装置としては、クリーニングブレードの他、ブラシクリーニング、ロールクリーニング等を用いることができるが、これらの中でもクリーニングブレードを用いることが好ましい。
The
クリーニングブレードの材質としては特に制限されないが、例えば、ポリエチレンアジぺート、ポリカプロラクトンなどのポリエステルポリオールなどのポリオールとジフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネートとからなるウレタンプレポリマー、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、あるいはこれらの混合物などの架橋剤を原料とするものが、得られるブレード部材の耐摩耗性に優れ、機械的強度が大きいという点から好ましい。 The material of the cleaning blade is not particularly limited. For example, a urethane prepolymer composed of a polyol such as a polyester polyol such as polyethylene adipate or polycaprolactone and an isocyanate such as diphenylmethane diisocyanate, 1,4-butanediol, or trimethylolpropane. A material using a crosslinking agent such as ethylene glycol or a mixture thereof as a raw material is preferable from the viewpoint that the obtained blade member is excellent in wear resistance and has high mechanical strength.
ウレタンプレポリマーとしては、たとえばＮＣＯ基の含有量が４〜１０重量％程度、７０℃での粘度が１０００〜３０００ｃＰ程度のものが好ましく用いられる。また、ブレード部材の厚さは、感光体の表面の不要トナーを除去するために充分な強度を有するような程度であればよく、特に限定がないが、通常１〜３ｍｍ程度であることが好ましい。また、紫外線などを照射することによって反応硬化する接着剤などを用いて、クリーニングブレードと後述する取付金具とを接着せしめてクリーニング装置とする場合、クリーニングブレードは、透明で、紫外線などを透過し得る厚さを有することが好ましい。また、クリーニングブレードのゴム硬度は、感光体の表面の不要トナーを除去するために充分な強度を有するような程度であればよく、とくに限定がないが、通常６５〜８５（ＪＩＳ Ａ硬度：ＪＩＳ Ｋ７３１２（１９９６）に準ずるタイプＡ硬度）程度であることが好ましい。 As the urethane prepolymer, for example, those having an NCO group content of about 4 to 10% by weight and a viscosity at 70 ° C. of about 1000 to 3000 cP are preferably used. The thickness of the blade member is not particularly limited as long as it has sufficient strength to remove unnecessary toner on the surface of the photoreceptor, and is preferably about 1 to 3 mm. . Further, when the cleaning blade is attached to a mounting bracket, which will be described later, using an adhesive that is reactively cured by irradiation with ultraviolet rays or the like, the cleaning blade is transparent and can transmit ultraviolet rays or the like. It is preferable to have a thickness. The rubber hardness of the cleaning blade is not particularly limited as long as it has sufficient strength to remove unnecessary toner on the surface of the photoreceptor, and is usually 65 to 85 (JIS A hardness: JIS). Preferably, it is about the same as that of K7312 (1996).
また、微粒子を含有した電子写真装置用クリーニングブレードを得るには、たとえば以下のような方法を採用することができる。まず、所望の配合量となるように調整したブレード材料の原料をたとえばアジターなどの混合撹拌装置を用いて１〜３分間程度撹拌、混合する。この混合液を、１２０〜１６０℃程度で１００〜３００ｒｐｍ程度で回転している、たとえば遠心成形機の成形ドラム型内へ注入した後、成形ドラム型の回転数を６００〜１２００ｒｐｍ程度に上げ、注入された混合液が成形ドラム型の内面に均一に拡がって注入時に巻き込まれた気泡がその表面に浮かび上がった状態のブレード材料とする。なお、ここで成形ドラム型内に注入する混合液の量は、所望の厚さのブレード部材が得られるように調整すればよい。次に、成形ドラム型の回転数を６００〜１２００ｒｐｍ程度、温度を１２０〜１６０℃程度に維持しながら、前記ブレード材料が架橋硬化する前に、スプレーガンなどを用いて研磨材微粒子が均一に分散された懸濁液をブレード材料に噴霧した後、成形ドラム型を回転させながら該ブレード材料を硬化させて研磨材微粒子を少なくともクリーニング面に存在させる。前記研磨材微粒子が均一に分散された懸濁液を得るための媒体は、研磨材微粒子およびブレード材料との相互作用を呈さないものであればよく、とくに限定がないが、たとえばブレード材料をうる際に通常用いられている、消泡を促進する作用を呈する、たとえばジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、トリフルオロプロピルメチルポリシロキサンなどのシリコーンオイルなどを用いたばあいには、研磨材微粒子を均一にブレード材料表面へ移行させることができるので好ましい。前記研磨材には研磨材微粒子が均一に分散されていればよいが、該懸濁液における研磨材微粒子の配合量によってクリーニング面に存在させる研磨材微粒子の量を調整することができるので、該研磨材微粒子は、媒体１００部（重量部、以下同様）に対して１〜２０部程度配合されていることが好ましい。また、ブレード材料の原料中に所望量の研磨材微粒子を直接混合、分散した後、成形することもできる。 In order to obtain a cleaning blade for an electrophotographic apparatus containing fine particles, for example, the following method can be employed. First, the raw material of the blade material adjusted to have a desired blending amount is stirred and mixed for about 1 to 3 minutes using a mixing and stirring device such as an agitator. The mixture is rotated at about 120 to 160 ° C. at about 100 to 300 rpm, for example, after being injected into a molding drum mold of a centrifugal molding machine, and then the number of rotations of the molding drum mold is increased to about 600 to 1200 rpm for injection. The mixed liquid is uniformly spread on the inner surface of the molding drum mold, and a blade material in a state in which bubbles entrained at the time of injection float on the surface. Here, the amount of the liquid mixture injected into the molding drum mold may be adjusted so that a blade member having a desired thickness can be obtained. Next, while maintaining the rotational speed of the molding drum mold at about 600 to 1200 rpm and the temperature at about 120 to 160 ° C., the abrasive particles are uniformly dispersed using a spray gun or the like before the blade material is crosslinked and cured. After spraying the suspension onto the blade material, the blade material is cured while rotating the molding drum mold so that abrasive fine particles are present at least on the cleaning surface. The medium for obtaining the suspension in which the abrasive fine particles are uniformly dispersed is not particularly limited as long as it does not exhibit an interaction between the abrasive fine particles and the blade material. For example, a blade material is obtained. When using silicone oil such as dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, trifluoropropylmethylpolysiloxane, etc., which is usually used in the case of the present invention and has a function of promoting defoaming, fine particles of abrasive are used. This is preferable because it can be uniformly transferred to the blade material surface. Although it is sufficient that abrasive fine particles are uniformly dispersed in the abrasive, the amount of abrasive fine particles present on the cleaning surface can be adjusted by the amount of abrasive fine particles in the suspension. The abrasive fine particles are preferably blended in an amount of about 1 to 20 parts per 100 parts of the medium (parts by weight, the same applies hereinafter). Further, the desired amount of abrasive fine particles can be directly mixed and dispersed in the raw material of the blade material, and then molded.
懸濁液をブレード材料に噴霧するには、スプレーガンなどが用いられ、かかる噴霧の際のエアー圧や噴霧量は、クリーニング面に存在させようとする研磨材微粒子の量などに応じて調整すればよいが、通常エアー圧は１〜１０ｋｇ／ｃｍ２程度、噴霧量は０．５〜５ｍｇ／ｃｍ２程度であることが好ましい。懸濁液をブレード材料に噴霧する時期は、ブレード材料が成形ドラム型内で均一に拡がった後、ブレード材料の表面に気泡が浮かび上がった状態で、該ブレード材料が硬化する前であればよく、研磨材微粒子をブレード部材の内部へ含浸させる場合の所望の深さなどによって異なるので一概には決定することができないが、成形ドラム型内へブレード材料を入れた後、通常２〜１０分間程度経過した頃が好ましい。このようにして得られるブレード部材は、研磨材微粒子が少なくともクリーニング面に強固に付着したり、内部に浸漬しており、引張強度、引裂強度などの物性や取付金具との接着性は低下せずに優れた耐久性を有するものである。また、遠心力によって研磨材微粒子を少なくともクリーニング面に存在せしめるので、該研磨材微粒子の懸濁液の噴霧量や噴霧する時期、成形ドラム型の回転数などを調整することによって研磨性能の程度や研磨性能の持続性をコントロールすることができる。 In order to spray the suspension onto the blade material, a spray gun or the like is used, and the air pressure and the spray amount during such spraying are adjusted according to the amount of abrasive fine particles to be present on the cleaning surface. Usually, the air pressure is preferably about 1 to 10 kg / cm 2 , and the spray amount is preferably about 0.5 to 5 mg / cm 2 . The time when the suspension material is sprayed onto the blade material may be any time as long as the blade material is spread uniformly in the molding drum mold and before the blade material is cured in a state where air bubbles emerge on the surface of the blade material. However, since it depends on the desired depth when the abrasive particles are impregnated into the blade member, it cannot be determined unconditionally. However, after putting the blade material into the molding drum mold, it is usually about 2 to 10 minutes. The time has passed. In the blade member obtained in this way, the abrasive fine particles are firmly adhered at least to the cleaning surface or immersed inside, and the physical properties such as tensile strength and tear strength and adhesion to the mounting bracket do not deteriorate. It has excellent durability. Further, since the abrasive fine particles are present at least on the cleaning surface by centrifugal force, the degree of polishing performance can be adjusted by adjusting the spray amount of the suspension of the fine abrasive particles, the timing of spraying, the rotational speed of the molding drum mold, etc. The durability of polishing performance can be controlled.
上記の電子写真装置用ブレード部材は、たとえばホットメルト接着剤、両面テープなどを用いるなどして取付金具と一体化させてクリーニングブレードとし、ＰＰＣ用、ＰＰＰ用、ＰＰＦ用などの電子写真装置に装着して用いることができる。なお、前記取付金具には特に限定がなく、例えば通常クリーニングブレードに用いられている剛体の金属や弾性を有する金属、プラスチック、セラミックなどからなる取付金具を用いることができるが、これらの中では、無処理の鋼板、リン酸亜鉛処理やクロメート処理などの表面処理を施した鋼板、そのほかメッキ処理を施した鋼板などからなる取付金具が、特に腐蝕などの経時変化を起こさないという点から好ましい。また、ブレード部材は単層でも良いし、複数の材質を貼り合わせた積層でも良い。 The above-mentioned blade member for an electrophotographic apparatus is integrated with a mounting bracket by using, for example, a hot melt adhesive or a double-sided tape to form a cleaning blade, and is mounted on an electrophotographic apparatus for PPC, PPP, PPF, etc. Can be used. The mounting bracket is not particularly limited. For example, a mounting bracket made of a rigid metal, an elastic metal, plastic, ceramic, or the like, which is usually used for a cleaning blade, can be used. A mounting bracket made of an untreated steel plate, a steel plate that has been subjected to a surface treatment such as zinc phosphate treatment or chromate treatment, or a steel plate that has been subjected to plating treatment is particularly preferred from the viewpoint that it does not cause changes over time such as corrosion. Further, the blade member may be a single layer or a laminate in which a plurality of materials are bonded together.
また、ブレード材質としては、電子写真感光体表面よりも硬度が低いものであればいかなる材質のものも使用できるが、特にクリーニングブレードとして使用する場合には、クリーニングブレードの感光体に対する当接条件としては、クリーニングブレードのセッティング角が５°以上、５０°以下で、クリーニング性、及びブレードめくれの観点から１０°以上、３５°以下が好ましい。また、クリーニングブレードの圧接力は、０．５〜７ｇ／ｍｍが好ましく、クリーニング性、及び感光体トルクの観点から１ｇ〜５ｇ／ｍｍがより好ましい。また、硬度が６５〜８０°、反発弾性が１５〜６０％のウレタンゴム又はシリコーンゴム等の弾性体が好ましく、これらの範囲からはずれるとトナーのすり抜けや、ブレードメクレが発生し易くなる。 As the blade material, any material can be used as long as it has a lower hardness than the surface of the electrophotographic photosensitive member. However, in particular, when used as a cleaning blade, the contact condition of the cleaning blade to the photosensitive member is as follows. The setting angle of the cleaning blade is preferably 5 ° or more and 50 ° or less, and preferably 10 ° or more and 35 ° or less from the viewpoint of cleaning properties and blade turning. Further, the pressure contact force of the cleaning blade is preferably 0.5 to 7 g / mm, and more preferably 1 g to 5 g / mm from the viewpoints of cleaning properties and photoreceptor torque. Further, an elastic body such as urethane rubber or silicone rubber having a hardness of 65 to 80 ° and a rebound resilience of 15 to 60% is preferable. If the elastic body is out of these ranges, the toner slips out and the blade peeling easily occurs.
また、ブレード先端部にトナーを堆積しやすい状態にブレードを成型しても良いし、ブレード成型後に同一材質、あるいは目的によってはＰＥＴフィルム、ＰＰフィルム、紙などの異種材質の薄膜フィルムを接着剤や両面テープなどで張り合わせて溜まり部分を作製してもよい。 Further, the blade may be molded so that toner is easily deposited on the tip of the blade, and a thin film film of the same material or a different material such as PET film, PP film, or paper may be used as an adhesive or The pool portion may be produced by pasting together with a double-sided tape or the like.
トナー溜まりに溜まったトナーは、長時間滞留すると汚染され、クリーニング効果が低下するため、定期、あるいは不定期に電子写真感光体を逆回転させるなど、汚染されたトナーを除去することが好ましい。この際、逆回転と同時、あるいは、逆回転後に堆積したトナーを効果的に除去する機構、あるいは部材を設けることも好ましい。 The toner accumulated in the toner reservoir is contaminated if it stays for a long time, and the cleaning effect is lowered. Therefore, it is preferable to remove the contaminated toner by rotating the electrophotographic photosensitive member reversely or regularly. At this time, it is also preferable to provide a mechanism or member that effectively removes toner accumulated at the same time as the reverse rotation or after the reverse rotation.
また、本発明の電子写真装置は、図２に示したように、イレース光照射装置２１４をさらに備えていてもよい。これにより、電子写真感光体が繰り返し使用される場合に、電子写真感光体の残留電位が次のサイクルに持ち込まれる現象が防止されるので、画像品質をより高めることができる。
The electrophotographic apparatus of the present invention may further include an erase
図３は、本発明の電子写真感光体の他の実施形態を示す概略構成図である。図３に示した電子写真装置３００はドラム状の本発明の電子写真感光体３１２を備えるもので、電子写真感光体３１２は駆動装置（図示せず）により所定の回転速度で図中の矢印Ａの方向に回転可能に設けられている。電子写真感光体３１２の上方には、電子写真感光体３１２の外周面を帯電させる帯電器３１４が設けられている。
FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing another embodiment of the electrophotographic photosensitive member of the present invention. An
また、帯電器３１４の上方には面発光レーザーアレイを露光光源として備える露光装置３１６が配置されている。露光装置３１６は、光源から射出される複数本のレーザービームを、形成すべき画像に応じて変調すると共に、主走査方向に偏向し、電子写真感光体３１２の外周面上を電子写真感光体３１２の軸線と平行に走査させる。これにより、帯電した電子写真感光体３１２の外周面上に静電潜像が形成される。
An
電子写真感光体３１２の側方には現像装置３１８が配置されている。現像装置３１８は回転可能に配置されたローラ状の収容体を備えている。この収容体の内部には４個の収容部が形成されており、各収容部には現像器３１８Ｙ，３１８Ｍ，３１８Ｃ，３１８Ｋが設けられている。現像器３１８Ｙ，３１８Ｍ，３１８Ｃ，３１８Ｋは各々現像ローラ３２０を備え、内部に各々Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋの色のトナーを貯留している。
A developing
電子写真装置３００でのフルカラーの画像の形成は、電子写真感光体３１２が４回転する間に行われる。すなわち、電子写真感光体３１２が４回転する間、帯電器３１４は電子写真感光体３１２の外周面の帯電、除電・清掃器３２２は外周面の除電を継続し、露光装置３１６は、形成すべきカラー画像を表すＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋの画像データのうちの何れかに応じて変調したレーザービームを電子写真感光体３１２の外周面上で走査させることを、電子写真感光体３１２が１回転する毎にレーザービームの変調に用いる画像データを切替えながら繰り返す。また現像装置３１８は、現像器３１８Ｙ，３１８Ｍ，３１８Ｃ，３１８Ｋの何れかの現像ローラ３２０が電子写真感光体３１２の外周面に対応している状態で、外周面に対応している現像器を作動させ、電子写真感光体３１２の外周面に形成された静電潜像を特定の色に現像し、電子写真感光体３１２の外周面上に特定色のトナー像を形成させることを、電子写真感光体３１２が１回転する毎に、静電潜像の現像に用いる現像器が切り替わるように収容体を回転させながら繰り返す。これにより、電子写真感光体３１２が１回転する毎に、電子写真感光体３１２の外周面上には、Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋのトナー像が互いに重なるように順次形成されることになり、電子写真感光体３１２が４回転した時点で電子写真感光体３１２の外周面上にフルカラーのトナー像が形成されることになる。
The full-color image is formed by the
また、電子写真感光体３１２の略下方には無端の中間転写ベルト３２４が配設されている。中間転写ベルト３２４はローラ３２６，３２８，３３０に巻掛けられており、外周面が電子写真感光体３１２の外周面に接触するように配置されている。ローラ３２６。３２８、３３０は図示しないモータの駆動力が伝達されて回転し、中間転写ベルト３２４を図１矢印Ｂ方向に回転させる。
An endless
中間転写ベルト３２４を挟んで電子写真感光体３１２の反対側には転写装置（転写器）３２が配置されており、電子写真感光体３１２の外周面上に形成されたトナー像は転写装置３２によって中間転写ベルト３２４の画像形成面に転写される。
A transfer device (transfer device) 32 is disposed on the opposite side of the electrophotographic
また、電子写真感光体３１２を挟んで現像装置３１８の反対側には、電子写真感光体３１２の外周面に潤滑剤供給装置２１及びクリーニング装置２２が配置されている。電子写真感光体３１２の外周面上に形成されたトナー像が中間転写ベルト３２４に転写されると、当該外周面のうち転写されたトナー像を担持していた領域がクリーニング装置３２２により清浄化される。
Further, on the opposite side of the developing
中間転写ベルト３２４よりも下方側にはトレイ３３４が配置されており、トレイ３３４内には記録材料としての用紙Ｐが多数枚積層された状態で収容されている。図３におけるトレイ３３４の左斜め上方には取り出しローラ３３６が配置されており、取り出しローラ３３６による用紙Ｐの取り出し方向下流側にはローラ対３３８、ローラ３４０が順に配置されている。積層状態で最も上方に位置している記録紙は、取り出しローラ３３６が回転されることによりトレイ３３４から取り出され、ローラ対３３８、ローラ３４０によって搬送される。
A
また、中間転写ベルト３２４を挟んでローラ３３０の反対側には転写装置３４２が配置されている。ローラ対３３８、ローラ３４０によって搬送された用紙Ｐは、中間転写ベルト３２４と転写器３４２の間に送り込まれ、中間転写ベルト３２４の画像形成面に形成されたトナー像が転写装置３４２によって転写される。転写装置３４２よりも用紙Ｐの搬送方向下流側には、定着ローラ対を備えた定着装置３４４が配置されており、トナー像が転写された用紙Ｐは、転写されたトナー像が定着装置３４４によって溶融定着された後に電子写真装置３００の機体外へ排出され、排紙トレイ（図示せず）上に載置される。
A
図４は本発明の電子写真装置の他の実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。図３に示す電子写真装置４００は、中間転写方式の電子写真装置であり、ハウジング４２０内において４つの電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄ（例えば、電子写真感光体４０１ａがイエロー、電子写真感光体４０１ｂがマゼンタ、電子写真感光体４０１ｃがシアン、電子写真感光体４０１ｄがブラックの色からなる画像をそれぞれ形成可能である）が中間転写ベルト４０９に沿って相互に並列に配置されている。
FIG. 4 is a sectional view schematically showing a basic configuration of another embodiment of the electrophotographic apparatus of the present invention. An
ここで、電子写真装置４００に搭載されている電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄは、それぞれ本発明の電子写真感光体である。
Here, the electrophotographic photoreceptors 401a to 401d mounted on the
電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄのそれぞれは所定の方向（紙面上は反時計回り）に回転可能であり、その回転方向に沿って帯電ロール４０２ａ〜４０２ｄ、現像装置４０４ａ〜４０４ｄ、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄ、クリーニングブレード４１５ａ〜４１５ｄが配置されている。現像装置４０４ａ〜４０４ｄのそれぞれにはトナーカートリッジ４０５ａ〜４０５ｄに収容されたブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーが供給可能であり、また、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄはそれぞれ中間転写ベルト４０９を介して電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄに当接している。
Each of the electrophotographic photosensitive members 401a to 401d can be rotated in a predetermined direction (counterclockwise on the paper surface), and the charging
さらに、ハウジング４２０内の所定の位置にはレーザー光源（露光装置）４０３が配置されており、レーザー光源４０３から出射されたレーザー光を帯電後の電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に照射することが可能となっている。これにより、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの回転工程において帯電、露光、現像、１次転写、クリーニングの各工程が順次行われ、各色のトナー像が中間転写ベルト４０９上に重ねて転写される。
Further, a laser light source (exposure device) 403 is disposed at a predetermined position in the
中間転写ベルト４０９は駆動ロール４０６、バックアップロール４０８及びテンションロール４０７により所定の張力をもって支持されており、これらのロールの回転によりたわみを生じることなく回転可能となっている。また、２次転写ロール４１３は、中間転写ベルト４０９を介してバックアップロール４０８と当接するように配置されている。バックアップロール４０８と２次転写ロール４１３との間を通った中間転写ベルト４０９は、例えば駆動ロール４０６の近傍に配置されたクリーニングブレード４１６により清浄面化された後、次の画像形成プロセスに繰り返し供される。
The
また、ハウジング４２０内の所定の位置にはトレイ（被転写体トレイ）４１１が設けられており、トレイ４１１内の紙などの被転写媒体Ｐが移送ロール４１２により中間転写ベルト４０９と２次転写ロール４１３との間、さらには相互に当接する２個の定着ロール４１４の間に順次移送された後、ハウジング４２０の外部に排紙される。
A tray (transfer object tray) 411 is provided at a predetermined position in the
なお、上述の説明においては中間転写体として中間転写ベルト４０９を使用する場合について説明したが、中間転写体は、上記中間転写ベルト４０９のようにベルト状であってもよく、ドラム状であってもよい。ベルト状とする場合中間転写体の基材として用いる樹脂材料としては、従来公知の樹脂を用いることができる。例えば、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアルキレンテレフタレート（ＰＡＴ）、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド等の樹脂材料及びこれらを主原料としてなる樹脂材料が挙げられる。さらに、樹脂材料と弾性材料をブレンドして用いることができる。
In the above description, the case where the
弾性材料としては、ポリウレタン、塩素化ポリイソプレン、ＮＢＲ、クロロピレンゴム、ＥＰＤＭ、水素添加ポリブタジエン、ブチルゴム、シリコーンゴム等を１種類、又は２種類以上をブレンドしてなる材料を用いることができる。これらの基材に用いる樹脂材料及び弾性材料に、必要に応じて、電子伝導性を付与する導電剤やイオン伝導性を有する導電剤を１種類又は２種類以上を組み合わせて添加する。この中でも、機械強度に優れる点で、導電剤を分散させたポリイミド樹脂を用いることが好ましい。上記の導電剤としては、カーボンブラック、金属酸化物、ポリアニリン等の導電性ポリマーを用いることができる。 As an elastic material, polyurethane, chlorinated polyisoprene, NBR, chloropyrene rubber, EPDM, hydrogenated polybutadiene, butyl rubber, silicone rubber, or the like can be used, or a material obtained by blending two or more kinds can be used. If necessary, a conductive agent imparting electronic conductivity or a conductive agent having ionic conductivity is added to the resin material and elastic material used for these base materials in combination of one kind or two or more kinds. Among these, it is preferable to use a polyimide resin in which a conductive agent is dispersed from the viewpoint of excellent mechanical strength. As the conductive agent, a conductive polymer such as carbon black, metal oxide, or polyaniline can be used.
中間転写体として中間転写ベルト４０９のようなベルトの形状の構成を採用する場合、一般にベルトの厚さは５０〜５００μｍが好ましく、６０〜１５０μｍがより好ましいが、材料の硬度に応じて適宜選択することができる。
When a belt-shaped configuration such as the
例えば、導電剤を分散させたポリイミド樹脂からなるベルトは、特開昭６３−３１１２６３号公報に記載されているように、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の溶液中に導電剤として５〜２０重量％のカーボンブラックを分散させ、分散液を金属ドラム上に流延して乾燥した後、ドラムから剥離したフィルムを高温下に延伸してポリイミドフィルムを形成し、さらに適当な大きさに切り出してエンドレスベルトとすることにより製造することができる。 For example, a belt made of a polyimide resin in which a conductive agent is dispersed is 5 to 20% by weight as a conductive agent in a polyamic acid solution as a polyimide precursor, as described in JP-A-63-111263. After the carbon black is dispersed, the dispersion is cast on a metal drum and dried, and then the film peeled off from the drum is stretched at a high temperature to form a polyimide film. Can be produced.
上記フィルム成形は、一般には、導電剤を分散したポリアミド酸溶液の成膜用原液を円筒金型に注入して、例えば、１００〜２００℃に加熱しつつ５００〜２０００ｒｐｍの回転数で円筒金型を回転させながら、遠心成形法によりフィルム状に成膜し、次いで、得られたフィルムを半硬化した状態で脱型して鉄芯に被せ、３００℃以上の高温でポリイミド化反応（ポリアミド酸の閉環反応）を進行させて本硬化させることにより行うことができる。また、成膜原液を金属シート上に均一な厚みに流延して、上記と同様に１００〜２００℃に加熱して溶媒の大半を除去し、その後３００℃以上の高温に段階的に昇温してポリイミドフィルムを形成する方法もある。また、中間転写体は表面層を有していても良い。 The film molding is generally performed by injecting a polyamic acid solution film-forming stock solution in which a conductive agent is dispersed into a cylindrical mold and, for example, heating at 100 to 200 ° C. at a rotational speed of 500 to 2000 rpm. The film was formed into a film by a centrifugal molding method while being rotated, and then the obtained film was demolded in a semi-cured state and covered with an iron core, and subjected to a polyimide reaction (polyamide acid) at a high temperature of 300 ° C. or higher. It can be carried out by proceeding a ring-closing reaction) and carrying out main curing. Also, the stock solution is cast on a metal sheet to a uniform thickness and heated to 100-200 ° C. to remove most of the solvent in the same manner as above, and then gradually raised to a high temperature of 300 ° C. or higher. There is also a method of forming a polyimide film. The intermediate transfer member may have a surface layer.
また、中間転写体としてドラム形状を有する構成を採用する場合、基材としては、アルミニウム、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、銅等で形成された円筒状基材を用いることが好ましい。この円筒状基材上に、必要に応じて弾性層を被覆し、該弾性層上に表面層を形成することができる。 When a drum-shaped configuration is adopted as the intermediate transfer member, it is preferable to use a cylindrical substrate formed of aluminum, stainless steel (SUS), copper, or the like as the substrate. If necessary, an elastic layer can be coated on the cylindrical substrate, and a surface layer can be formed on the elastic layer.
なお、本発明でいう被転写体とは、電子写真感光体状に形成されたトナー像を転写する媒体であれば特に制限はない。例えば、電子写真感光体から直接、紙等に転写する場合は紙等が被転写体であり、また、中間転写体を用いる場合には中間転写体が被転写体になる。 The transfer target in the present invention is not particularly limited as long as it is a medium to which a toner image formed in the shape of an electrophotographic photosensitive member is transferred. For example, when transferring directly from an electrophotographic photosensitive member to paper or the like, paper or the like is a transfer target, and when an intermediate transfer member is used, the intermediate transfer member is a transfer target.
次に、本発明のプロセスカートリッジについて説明する。図５は、本発明の電子写真感光体を備えるプロセスカートリッジの好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。プロセスカートリッジ５００は、電子写真感光体２０７とともに、帯電装置２０８、現像装置２１１、クリーニング装置（クリーニング手段）２１３、露光のための開口部２１８、及び、除電露光のための開口部２１７を取り付けレール２１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。
Next, the process cartridge of the present invention will be described. FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a basic configuration of a preferred embodiment of a process cartridge including the electrophotographic photosensitive member of the present invention. In addition to the electrophotographic
そして、このプロセスカートリッジ５００は、転写装置２１２と、定着装置２１５と、図示しない他の構成部分とからなる画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
The
上述の画像形成装置及びプロセスカートリッジにおいては、摩擦特性及びケミカルトナーに対する適合性、並びにそれらの特性の維持性に優れる本発明の電子写真感光体を用いることによって、高水準の画像品質を得ることができ、また、電子写真感光体へのストレスが大きい接触帯電装置を用いた場合であっても特に優れた耐久性を示す。具体的には、電子写真感光体を２０００００サイクル以上、さらに、２５００００サイクル、あるいは、３０００００サイクル以上も使用可能である。 In the above-described image forming apparatus and process cartridge, it is possible to obtain a high level of image quality by using the electrophotographic photosensitive member of the present invention which is excellent in friction characteristics, compatibility with chemical toners, and maintenance of those characteristics. In addition, even when a contact charging device with high stress on the electrophotographic photosensitive member is used, particularly excellent durability is exhibited. Specifically, the electrophotographic photosensitive member can be used for 200000 cycles or more, further 250,000 cycles, or 300000 cycles or more.
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example at all.
以下に示す実施例１〜２２及び比較例１〜１４では、外径３０ｍｍφのアルミニウム製基体及び外径８４ｍｍφのアルミニウム製基体を用いて、同一の積層構造を有する２つの電子写真感光体を作製した。
［実施例１］
円筒状のアルミニウム製基体の外周面をセンタレス研磨装置により研磨し、表面粗さをＲｚ＝０．６μｍとした。洗浄工程として、このアルミニウム製基体に、脱脂処理、２ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液による１分間のエッチング処理、中和処理、及び純水洗浄をこの順序で行った。次に、陽極酸化処理工程として、１０重量％硫酸溶液を用いてアルミニウム製基体を処理し、外周面に陽極酸化膜（電流密度１．０Ａ／ｄｍ２）を形成した。水洗後、１重量％酢酸ニッケル溶液８０℃に２０分間浸漬して封孔処理を行った。更に純水洗浄、乾燥処理を行った。このようにして、アルミニウム製基体の表面に膜厚７μｍの陽極酸化膜を形成した。
In Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 14 shown below, two electrophotographic photoreceptors having the same laminated structure were prepared using an aluminum substrate having an outer diameter of 30 mmφ and an aluminum substrate having an outer diameter of 84 mmφ. .
[Example 1]
The outer peripheral surface of the cylindrical aluminum substrate was polished by a centerless polishing apparatus, and the surface roughness was set to Rz = 0.6 μm. As a cleaning process, this aluminum substrate was subjected to degreasing treatment, etching treatment for 1 minute with a 2 wt% sodium hydroxide solution, neutralization treatment, and pure water washing in this order. Next, as an anodizing treatment step, an aluminum substrate was treated with a 10 wt% sulfuric acid solution to form an anodized film (current density 1.0 A / dm 2 ) on the outer peripheral surface. After washing with water, sealing was performed by dipping in a 1 wt% nickel acetate solution at 80 ° C. for 20 minutes. Further, pure water washing and drying treatment were performed. In this way, an anodized film having a thickness of 7 μm was formed on the surface of the aluminum substrate.
次に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°に強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニン１重量部をポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学）１重量部及び酢酸ｎ−ブチル１００部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散した。得られた塗布液を上記のアルミニウム製基体の外周面上に浸漬塗布し、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。 Next, 1 weight of chlorogallium phthalocyanine having strong diffraction peaks at Bragg angles (2θ ± 0.2 °) of 7.4 °, 16.6 °, 25.5 ° and 28.3 ° in the X-ray diffraction spectrum. A part was mixed with 1 part by weight of polyvinyl butyral (ESREC BM-S, Sekisui Chemical Co., Ltd.) and 100 parts of n-butyl acetate, and the mixture was treated with a glass bead for 1 hour and dispersed. The obtained coating solution was applied by dip coating on the outer peripheral surface of the above aluminum substrate, and dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of about 0.15 μm.
次に、下記式（４）で表されるベンジジン化合物２重量部、下記式（５）で表される構造単位を有する高分子化合物（粘度平均分子量：３９，０００）３重量部をクロロベンゼン２０部に溶解させた塗布液を前記電荷発生層上に浸漬塗布し、１１０℃、４０分の加熱を行なって膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し、導電性基体／電荷発生層／電荷輸送層の積層構造を有する被処理体を得た。 Next, 2 parts by weight of a benzidine compound represented by the following formula (4), 3 parts by weight of a polymer compound having a structural unit represented by the following formula (5) (viscosity average molecular weight: 39,000), and 20 parts of chlorobenzene The coating solution dissolved in is dip coated on the charge generation layer and heated at 110 ° C. for 40 minutes to form a 20 μm-thick charge transport layer, and the conductive substrate / charge generation layer / charge transport layer An object to be processed having a laminated structure was obtained.
［実施例２］
先ず、実施例１と同様にして、導電性基体／電荷発生層／電荷輸送層の積層構造を有する被処理体を作製した。
[Example 2]
First, in the same manner as in Example 1, an object to be processed having a laminated structure of conductive substrate / charge generation layer / charge transport layer was produced.
次に、下記式（６）で表される化合物２重量部、メチルトリメトキシシラン２重量部、テトラメトキシシラン０．５重量部、コロイダルシリカ０．３重量部及びフッ素グラフトポリマー（ＺＸ００７Ｃ、富士化成製）０．５重量部を、イソプロピルアルコール５重量部、テトラヒドロフラン３重量部、蒸留水０．３重量部の混合溶媒に溶解させた。この溶液にイオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ）０．５重量部を加え、室温で攪拌することにより２４時間加水分解を行った。 Next, 2 parts by weight of a compound represented by the following formula (6), 2 parts by weight of methyltrimethoxysilane, 0.5 parts by weight of tetramethoxysilane, 0.3 parts by weight of colloidal silica, and a fluorine graft polymer (ZX007C, Fuji Kasei) 0.5 parts by weight was dissolved in a mixed solvent of 5 parts by weight of isopropyl alcohol, 3 parts by weight of tetrahydrofuran and 0.3 part by weight of distilled water. To this solution, 0.5 part by weight of an ion exchange resin (Amberlyst 15E) was added, followed by hydrolysis at room temperature for 24 hours.
次に、耐圧容器内で、モンタン酸モノエステルワックス（Ｌｉｃｏｗａｘ Ｅ、クラリアントジャパン製、融点：７９〜８５℃）を１００℃に加熱し、溶融したモンタン酸モノエステルワックス中に、上記被処理体の保護層を浸漬した。この温度を保ちながら耐圧容器内を０．１ＭＰａに加圧し、１０分間保持した。これを常圧に戻した後、被処理体を取り出し、保護層側の表面に付着したモンタン酸モノエステルワックスをゴムブレードにて除去した。被処理体を冷却した後、保護層側の表面を、ヘキサンを紙ワイパーに染み込ませたもので十分にふき取り、目的の電子写真感光体を得た。
［実施例３］
先ず、実施例２と同様にして導電性基体／電荷発生層／電荷輸送層／保護層の積層構造を有する被処理体を作製した。
Next, in a pressure-resistant container, a montanic acid monoester wax (Licowax E, manufactured by Clariant Japan, melting point: 79 to 85 ° C) is heated to 100 ° C, and in the melted montanic acid monoester wax, The protective layer was immersed. While maintaining this temperature, the inside of the pressure vessel was pressurized to 0.1 MPa and held for 10 minutes. After returning the pressure to normal pressure, the object to be treated was taken out, and the montanic acid monoester wax adhering to the surface on the protective layer side was removed with a rubber blade. After the object to be processed was cooled, the surface on the protective layer side was sufficiently wiped with a paper wiper soaked in hexane to obtain the desired electrophotographic photosensitive member.
[Example 3]
First, an object to be processed having a laminated structure of conductive substrate / charge generation layer / charge transport layer / protective layer was produced in the same manner as in Example 2.
次に、耐圧容器内で、パラフィンワックス（ＨＮＰ９、日本精蝋製、融点：７５℃）を１００℃に加熱し、溶融したパラフィンワックス中に上記被処理体の保護層を浸漬した。この温度を保ちながら耐圧容器内を−０．０８ＭＰａに減圧し、１０分間保持した。これを常圧に戻した後、被処理体を取り出し、保護層側の表面に付着したパラフィンワックスをゴムブレードにて除去した後、冷却し、さらにヘキサンを紙ワイパーに染み込ませたもので十分にふき取り、目的の電子写真感光体を得た。
［実施例４］
先ず、実施例２と同様にして導電性基体／電荷発生層／電荷輸送層／保護層の積層構造を有する被処理体を作製した。
Next, paraffin wax (HNP9, manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., melting point: 75 ° C.) was heated to 100 ° C. in a pressure resistant container, and the protective layer of the object to be treated was immersed in the melted paraffin wax. While maintaining this temperature, the pressure vessel was depressurized to -0.08 MPa and held for 10 minutes. After returning this to normal pressure, the object to be treated is taken out, and the paraffin wax adhering to the surface on the protective layer side is removed with a rubber blade, cooled, and hexane soaked in a paper wiper. The desired electrophotographic photosensitive member was obtained by wiping.
[Example 4]
First, an object to be processed having a laminated structure of conductive substrate / charge generation layer / charge transport layer / protective layer was produced in the same manner as in Example 2.
次に、耐圧容器内で、カルナバワックス（ＲＣ１６０、東亜化成製、融点：８０〜８６℃）を１００℃に加熱し、溶融したカルナバワックス中に上記被処理体の保護層を浸漬した。この温度を保ちながら耐圧容器内を−０．０８ＭＰａに減圧し、１０分間保持した後、常圧に戻した。さらに、耐圧容器内を０．１ＭＰａに加圧し、１０分間保持した後、常圧に戻した。この加圧操作及び減圧操作を３回繰り返した後、耐圧容器から被処理体を取り出し、保護層側の表面に付着したカルナバワックスをゴムブレードにて除去した後、冷却し、さらにヘキサンを紙ワイパーに染み込ませたもので十分にふき取り、目的の電子写真感光体を得た。
［実施例５］
先ず、実施例２と同様にして導電性基体／電荷発生層／電荷輸送層／保護層の積層構造を有する被処理体を作製した。
Next, in a pressure vessel, carnauba wax (RC160, manufactured by Toa Kasei Co., Ltd., melting point: 80 to 86 ° C.) was heated to 100 ° C., and the protective layer of the object to be treated was immersed in the melted carnauba wax. While maintaining this temperature, the pressure vessel was depressurized to -0.08 MPa, held for 10 minutes, and then returned to normal pressure. Further, the inside of the pressure vessel was pressurized to 0.1 MPa, held for 10 minutes, and then returned to normal pressure. After repeating this pressurizing operation and depressurizing operation three times, the object to be treated is taken out from the pressure vessel, carnauba wax adhering to the surface on the protective layer side is removed with a rubber blade, cooled, and hexane is further removed with a paper wiper. The material soaked in was sufficiently wiped off to obtain the desired electrophotographic photosensitive member.
[Example 5]
First, an object to be processed having a laminated structure of conductive substrate / charge generation layer / charge transport layer / protective layer was produced in the same manner as in Example 2.
次に、シリンダー内で、ステアリン酸亜鉛（Ａｌｄｏｒｉｃｈ製、融点：１２８〜１３０℃）を１４０℃に加熱し、溶融したステアリン酸亜鉛中に上記被処理体の保護層を浸漬した。この温度を保ちながら１時間保持した後、耐圧容器から被処理体を取り出し、保護層側の表面に付着したステアリン酸亜鉛をゴムブレードにて除去した後、冷却し、さらにヘキサンを紙ワイパーに染み込ませたもので十分にふき取り、目的の電子写真感光体を得た。
［実施例６］
先ず、実施例１と同様にして陽極酸化膜が形成されたアルミニウム製基体を用意した。感光体１と同様に陽極酸化膜を形成した。
Next, in the cylinder, zinc stearate (manufactured by Aldrich, melting point: 128 to 130 ° C.) was heated to 140 ° C., and the protective layer of the object to be treated was immersed in the molten zinc stearate. After maintaining this temperature for 1 hour, the object to be treated is taken out from the pressure vessel, the zinc stearate adhering to the surface on the protective layer side is removed with a rubber blade, cooled, and further hexane soaked into the paper wiper. The desired electrophotographic photosensitive member was obtained.
[Example 6]
First, an aluminum substrate on which an anodized film was formed in the same manner as in Example 1 was prepared. An anodic oxide film was formed in the same manner as the photoreceptor 1.
次に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、２７．２°に強い回折ピークを持つチタニルフタロシアニン１重量部を、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学）１重量部、および酢酸ｎ−ブチル１００重量部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処分散理して電荷発生層形成用塗布液を得た。得られた塗布液を上記アルミニウム基体の外周面に浸漬塗布し、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。 Next, 1 part by weight of titanyl phthalocyanine having a diffraction peak with a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of 27.2 ° in an X-ray diffraction spectrum is 1 part by weight of polyvinyl butyral (ESREC BM-S, Sekisui Chemical). And 100 parts by weight of n-butyl acetate were mixed and dispersed together with glass beads with a paint shaker for 1 hour to obtain a coating solution for forming a charge generation layer. The obtained coating solution was dip-coated on the outer peripheral surface of the aluminum substrate and dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of about 0.15 μm.
次に、上記式（４）で表される電荷輸送性化合物２重量部、上記式（５）で表される構造単位を有する高分子化合物（粘度平均分子量：３９，０００）３重量部をクロロベンゼン２０重量部に溶解させて電荷輸送層形成用塗布液を得た。この塗布液を前記電荷発生層上に浸漬塗布し、１１０℃で４０分加熱し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。 Next, 2 parts by weight of the charge transporting compound represented by the above formula (4) and 3 parts by weight of a polymer compound having a structural unit represented by the above formula (5) (viscosity average molecular weight: 39,000) were added to chlorobenzene. Dissolved in 20 parts by weight, a coating solution for forming a charge transport layer was obtained. This coating solution was dip-coated on the charge generation layer and heated at 110 ° C. for 40 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm.
次に、実施例２における式（６）で表される化合物の代わりに下記式（７）で表される化合物を用いたこと以外は実施例２と同様にして、上記電荷輸送層上に膜厚約７μｍの保護層を形成し、導電性基体／電荷発生層／電荷輸送層／保護層の積層構造を有する被処理体を得た。 Next, a film is formed on the charge transport layer in the same manner as in Example 2 except that the compound represented by the following formula (7) is used instead of the compound represented by the formula (6) in Example 2. A protective layer having a thickness of about 7 μm was formed to obtain an object to be processed having a laminated structure of conductive substrate / charge generation layer / charge transport layer / protective layer.
［実施例７］
先ず、実施例６と同様にして、導電性基体／電荷発生層／電荷輸送層／保護層の積層構造を有する被処理体を得た。
[Example 7]
First, in the same manner as in Example 6, an object to be processed having a laminated structure of conductive substrate / charge generation layer / charge transport layer / protective layer was obtained.
次に、上記被処理体を用いたこと以外は実施例３と同様にして、被処理体の保護層にパラフィンワックスを含浸させ、目的の電子写真感光体を得た。
［実施例８］
先ず、実施例６と同様にして、導電性基体／電荷発生層／電荷輸送層／保護層の積層構造を有する被処理体を得た。
Next, in the same manner as in Example 3 except that the object to be processed was used, the protective layer of the object to be processed was impregnated with paraffin wax to obtain the target electrophotographic photosensitive member.
[Example 8]
First, in the same manner as in Example 6, an object to be processed having a laminated structure of conductive substrate / charge generation layer / charge transport layer / protective layer was obtained.
次に、上記被処理体を用いたこと以外は実施例４と同様にして、被処理体の保護層にカルナバワックスを含浸させ、目的の電子写真感光体を得た。
［実施例９］
先ず、実施例６と同様にして、導電性基体／電荷発生層／電荷輸送層／保護層の積層構造を有する被処理体を得た。
Next, carnauba wax was impregnated into the protective layer of the target object in the same manner as in Example 4 except that the target object was used to obtain the target electrophotographic photosensitive member.
[Example 9]
First, in the same manner as in Example 6, an object to be processed having a laminated structure of conductive substrate / charge generation layer / charge transport layer / protective layer was obtained.
次に、上記被処理体を用いたこと以外は実施例５と同様にして、保護層にステアリン酸亜鉛を含浸させ、目的の電子写真感光体を得た。
［実施例１０］
先ず、円筒状のアルミニウム製基体の外周面にホーニング処理を施した。
Next, the protective layer was impregnated with zinc stearate in the same manner as in Example 5 except that the object to be processed was used, to obtain the target electrophotographic photosensitive member.
[Example 10]
First, honing treatment was performed on the outer peripheral surface of a cylindrical aluminum substrate.
次に、ジルコニウム化合物（商品名：オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１００重量部、シラン化合物（商品名：Ａ１１００、日本ユニカー社製）１０重量部、イソプロパノール４００重量部、及びブタノール２００重量部を混合して下引き層形成用塗布液を得た。この塗布液を上記アルミニウム製基体の外周面に浸漬塗布し、１５０℃で１０分間加熱乾燥し、膜厚０．１μｍの下引き層を形成した。 Next, 100 parts by weight of a zirconium compound (trade name: Orgatics ZC540, manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.), 10 parts by weight of a silane compound (trade name: A1100, manufactured by Nihon Unicar), 400 parts by weight of isopropanol, and 200 parts by weight of butanol By mixing, an undercoat layer forming coating solution was obtained. This coating solution was applied by dip coating on the outer peripheral surface of the aluminum substrate and dried by heating at 150 ° C. for 10 minutes to form an undercoat layer having a thickness of 0.1 μm.
次に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３° 、１８．６°、２５．１°、２８．３°に強い回折ピークを持つヒドロキシガリウムフタロシアニンの１重量部をポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学）１重量部、および酢酸ｎ−ブチル１００重量部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間分散処理して電荷発生層形成用塗布液を得た。この塗布液を前記下引き層上に浸漬塗布し、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。 Next, the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) in the X-ray diffraction spectrum is 7.5 °, 9.9 °, 12.5 °, 16.3 °, 18.6 °, 25.1 °, 1 part by weight of hydroxygallium phthalocyanine having a strong diffraction peak at 28.3 ° is mixed with 1 part by weight of polyvinyl butyral (ESREC BM-S, Sekisui Chemical) and 100 parts by weight of n-butyl acetate, and the glass shaker is used together with a paint shaker. Was applied for 1 hour to obtain a coating solution for forming a charge generation layer. This coating solution was dip-coated on the undercoat layer and dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of about 0.15 μm.
次に、下記式（８）で表される電荷輸送性化合物２重量部、上記式（５）で表される構造単位を有する高分子化合物（粘度平均分子量：３９，０００）３重量部をクロロベンゼン２０重量部に溶解させて電荷輸送層形成用塗布液を得た。この塗布液を前記電荷発生層上に浸漬塗布し、１１０℃で４０分加熱し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し、導電性基体／下引き層／電荷発生層／電荷輸送層の積層構造を有する被処理体を得た。 Next, 2 parts by weight of the charge transporting compound represented by the following formula (8) and 3 parts by weight of a polymer compound having a structural unit represented by the above formula (5) (viscosity average molecular weight: 39,000) were added to chlorobenzene. Dissolved in 20 parts by weight, a coating solution for forming a charge transport layer was obtained. This coating solution is dip-coated on the charge generation layer, heated at 110 ° C. for 40 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm, and lamination of conductive substrate / undercoat layer / charge generation layer / charge transport layer An object to be processed having a structure was obtained.
［実施例１１］
先ず、実施例１０と同様にして、導電性基体／下引き層／電荷発生層／電荷輸送層の積層構造を有する被処理体を作製した。
[Example 11]
First, in the same manner as in Example 10, an object to be processed having a laminated structure of conductive substrate / undercoat layer / charge generation layer / charge transport layer was produced.
次に、上記式（６）で表される化合物２重量部、メチルトリメトキシシラン２重量部、テトラメトキシシラン０．５重量部、コロイダルシリカ０．３重量部、フッ素グラフトポリマー（ＺＸ００７Ｃ、富士化成製）０．５重量部、及びフッ素カップリング剤（ＫＢＭ−７８０３：信越化学製）０．２重量部を、イソプロピルアルコール５重量部、テトラヒドロフラン３重量部、蒸留水０．３重量部の混合液に溶解させ、更にイオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ）０．５重量部を加え、室温で攪拌することにより２４時間加水分解を行った。 Next, 2 parts by weight of the compound represented by the above formula (6), 2 parts by weight of methyltrimethoxysilane, 0.5 parts by weight of tetramethoxysilane, 0.3 parts by weight of colloidal silica, fluorine graft polymer (ZX007C, Fuji Kasei) 0.5 parts by weight) and 0.2 parts by weight of a fluorine coupling agent (KBM-7803: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 5 parts by weight of isopropyl alcohol, 3 parts by weight of tetrahydrofuran, and 0.3 parts by weight of distilled water Then, 0.5 parts by weight of an ion exchange resin (Amberlyst 15E) was further added, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours for hydrolysis.
加水分解後の反応液からイオン交換樹脂を濾過分離した液に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート（Ａｌ（ａｑａｑ）３）を０．１重量部、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．４重量部を加え、保護層形成用塗布液を得た。この塗布液を被処理体の電荷輸送層上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した後、１７０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約５μｍの保護層を形成し、導電性基体／下引き層／電荷発生層／電荷輸送層／保護層の積層構造を有する被処理体を得た。 0.1 parts by weight of aluminum trisacetylacetonate (Al (aqaq) 3 ) and 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy are obtained by filtering and separating the ion exchange resin from the reaction solution after hydrolysis. Toluene (BHT) 0.4 part by weight was added to obtain a coating solution for forming a protective layer. This coating solution is applied onto the charge transport layer of the object to be processed by a ring-type dip coating method, air-dried at room temperature for 30 minutes, cured by heating at 170 ° C. for 1 hour, and a protective layer having a thickness of about 5 μm is formed. Thus, an object to be processed having a laminated structure of conductive substrate / undercoat layer / charge generation layer / charge transport layer / protective layer was obtained.
次に、上記被処理体を用いたこと以外は実施例２と同様にして、被処理体の保護層にモンタン酸ジエステルワックスを含浸させ、目的の電子写真感光体を得た。
［実施例１２］
先ず、実施例１１と同様にして、導電性基体／下引き層／電荷発生層／電荷輸送層／保護層の積層構造を有する被処理体を作製した。
Next, in the same manner as in Example 2 except that the object to be processed was used, the protective layer of the object to be processed was impregnated with montanic acid diester wax to obtain the target electrophotographic photosensitive member.
[Example 12]
First, in the same manner as in Example 11, an object to be processed having a laminated structure of conductive substrate / undercoat layer / charge generation layer / charge transport layer / protective layer was produced.
次に、上記被処理体を用いたこと以外は実施例３と同様にして、被処理体の保護層にパラフィンワックスを含浸させ、目的の電子写真感光体を得た。
［実施例１３］
先ず、実施例１１と同様にして、導電性基体／下引き層／電荷発生層／電荷輸送層／保護層の積層構造を有する被処理体を作製した。
Next, in the same manner as in Example 3 except that the object to be processed was used, the protective layer of the object to be processed was impregnated with paraffin wax to obtain the target electrophotographic photosensitive member.
[Example 13]
First, in the same manner as in Example 11, an object to be processed having a laminated structure of conductive substrate / undercoat layer / charge generation layer / charge transport layer / protective layer was produced.
次に、上記被処理体を用いたこと以外は実施例４と同様にして、被処理体の保護層にカルナバワックスを含浸させ、目的の電子写真感光体を得た。
［実施例１４］
先ず、実施例１１と同様にして、導電性基体／下引き層／電荷発生層／電荷輸送層／保護層の積層構造を有する被処理体を作製した。
Next, carnauba wax was impregnated into the protective layer of the target object in the same manner as in Example 4 except that the target object was used to obtain the target electrophotographic photosensitive member.
[Example 14]
First, in the same manner as in Example 11, an object to be processed having a laminated structure of conductive substrate / undercoat layer / charge generation layer / charge transport layer / protective layer was produced.
次に、上記被処理体を用いたこと以外は実施例５と同様にして、被処理体の保護層にステアリン酸亜鉛を含浸させ、目的の電子写真感光体を得た。
［実施例１５］
先ず、酸化亜鉛（ＳＭＺ−０１７Ｎ、テイカ製）１００重量部をトルエン５００重量部と攪拌混合し、シランカップリング剤（Ａ１１００、日本ユニカー社製）２重量部を添加し、５時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で２時間焼き付けを行った。得られた表面処理酸化亜鉛を蛍光Ｘ線により分析した結果、Ｓｉ元素強度は亜鉛元素強度の１．８×１０−４であった。
Next, in the same manner as in Example 5 except that the object to be treated was used, the protective layer of the object to be treated was impregnated with zinc stearate to obtain the target electrophotographic photosensitive member.
[Example 15]
First, 100 parts by weight of zinc oxide (SMZ-017N, manufactured by Teica) was stirred and mixed with 500 parts by weight of toluene, and 2 parts by weight of a silane coupling agent (A1100, manufactured by Nihon Unicar) was added and stirred for 5 hours. Thereafter, toluene was distilled off under reduced pressure and baked at 120 ° C. for 2 hours. As a result of analyzing the obtained surface-treated zinc oxide by fluorescent X-ray, the Si element strength was 1.8 × 10 −4 of the zinc element strength.
このようにして表面処理が施された酸化亜鉛３５重量部を、硬化剤としてのブロック化イソシアネート（スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）１５重量部、ブチラール樹脂（ＢＭ−１ （積水化学社製）６重量部及びメチルエチルケトン４４重量部と混合し、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間分散処理し、分散液を得た。得られた分散液に触媒としてのジオクチルスズジラウレート０．００５重量部、及びシリコーン樹脂粒子（トスパール１３０、ＧＥ東芝シリコン社製）１７重量部を添加し、下引き層形成用塗布液を得た。この塗布液を、円筒状アルミニウム製基体の外周面に浸漬塗布し、１６０℃、１００分の乾燥硬化を行い、膜厚２０μｍの下引き層を形成した。下引き層の表面粗を、東京精密社製表面粗さ形状測定器サーフコム５７０Ａを使用し、測定距離２．５ｍｍ、走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃで測定したところ、Ｒｚ値が０．２４であった。 In this way, 35 parts by weight of the zinc oxide subjected to the surface treatment, 15 parts by weight of blocked isocyanate (Sumidule 3175, manufactured by Sumitomo Bayern Urethane) as a curing agent, butyral resin (BM-1 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) ) 6 parts by weight and 44 parts by weight of methyl ethyl ketone were mixed with a 1 mmφ glass bead for 2 hours in a sand mill to obtain a dispersion, and dioctyltin dilaurate 0.005 as a catalyst was added to the obtained dispersion. Part by weight and 17 parts by weight of silicone resin particles (Tospearl 130, manufactured by GE Toshiba Silicon Co., Ltd.) were added to obtain a coating solution for forming an undercoat layer, which was immersed in the outer peripheral surface of a cylindrical aluminum substrate. This was coated and dried and cured at 160 ° C. for 100 minutes to form an undercoat layer having a thickness of 20 μm. Using the surface roughness shape measuring device Surfcom 570A, measurement distance 2.5 mm, was measured at a scan rate of 0.3 mm / sec, Rz value was 0.24.
次いで、実施例６と同様にして、上記下引き層上に膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。更に、実施例１と同様にして、上記電荷発生層上に膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。 Next, in the same manner as in Example 6, a charge generation layer having a film thickness of about 0.15 μm was formed on the undercoat layer. Further, in the same manner as in Example 1, a charge transport layer having a thickness of 20 μm was formed on the charge generation layer.
さらに、上記式（６）で表される化合物２重量部、メチルトリメトキシシラン２重量部、Ｍｅ（ＭｅＯ）２−Ｓｉ−（ＣＨ２）４−Ｓｉ−Ｍｅ（ＯＭｅ）２（Ｍｅ：メチル基）で表される構造を有するシラン化合物０．５重量部、フッ素グラフトポリマー（ＺＸ０２２、富士化成製）０．５重量部、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）メチルジメトキシシラン０．１重量部、ヘキサメチルシクロトリシロキサン０．３重量部、及びブチラール樹脂（ＢＸ−Ｌ、積水化学製）０．５重量部を、ｎ−ブチルアルコール５重量部、テトラヒドロフラン３重量部及び蒸留水０．３重量部の混合液に溶解させ、更にイオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ）０．５重量部を加え、室温で攪拌することにより０．５時間加水分解を行った。 Furthermore, 2 parts by weight of the compound represented by the above formula (6), 2 parts by weight of methyltrimethoxysilane, Me (MeO) 2 —Si— (CH 2 ) 4 —Si—Me (OMe) 2 (Me: methyl group) ) 0.5 parts by weight of a silane compound having a structure represented by the following formula: 0.5 parts by weight of a fluorine graft polymer (ZX022, manufactured by Fuji Kasei), (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) methyldimethoxy 0.1 part by weight of silane, 0.3 part by weight of hexamethylcyclotrisiloxane, 0.5 part by weight of butyral resin (BX-L, manufactured by Sekisui Chemical), 5 parts by weight of n-butyl alcohol, 3 parts by weight of tetrahydrofuran and It is dissolved in a mixed solution of 0.3 parts by weight of distilled water, 0.5 parts by weight of ion exchange resin (Amberlyst 15E) is further added, and the mixture is stirred at room temperature for 0.5 hours. The water decomposition was carried out.
加水分解後の反応液からイオン交換樹脂を濾過分離した液に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート（Ａｌ（ａｑａｑ）３）０．１重量部、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．４重量部を加えて保護層形成用塗布液を得た。この塗布液を前記電荷輸送層の上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した後、１７０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約５μｍの保護層を形成し、導電性基体／下引き層／電荷発生層／電荷輸送層／保護層の積層構造を有する被処理体を得た。 0.1 parts by weight of aluminum trisacetylacetonate (Al (aqaq) 3 ) and 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene with respect to the solution obtained by filtering and separating the ion exchange resin from the reaction solution after hydrolysis (BHT) 0.4 part by weight was added to obtain a coating solution for forming a protective layer. This coating solution is applied onto the charge transport layer by a ring-type dip coating method, air-dried at room temperature for 30 minutes, and then cured by heat treatment at 170 ° C. for 1 hour to form a protective layer having a thickness of about 5 μm. An object to be processed having a laminated structure of conductive substrate / undercoat layer / charge generation layer / charge transport layer / protective layer was obtained.
次に、上記被処理体を用いたこと以外は実施例１と同様にして、被処理体の電荷輸送層にモンタン酸ジエステルワックスを含浸させ、目的の電子写真感光体を得た。
［実施例１６］
先ず、実施例１５と同様にして、導電性基体／下引き層／電荷発生層／電荷輸送層／保護層の積層構造を有する被処理体を作製した。
Next, in the same manner as in Example 1 except that the object to be processed was used, the charge transport layer of the object to be processed was impregnated with montanic acid diester wax to obtain the target electrophotographic photosensitive member.
[Example 16]
First, an object to be processed having a laminated structure of conductive substrate / undercoat layer / charge generation layer / charge transport layer / protective layer was produced in the same manner as in Example 15.
次に、上記被処理体を用いたこと以外は実施例３と同様にして、被処理体の保護層にパラフィンワックスを含浸させ、目的の電子写真感光体を得た。
［実施例１７］
先ず、実施例１５と同様にして、導電性基体／下引き層／電荷発生層／電荷輸送層／保護層の積層構造を有する被処理体を作製した。
Next, in the same manner as in Example 3 except that the object to be processed was used, the protective layer of the object to be processed was impregnated with paraffin wax to obtain the target electrophotographic photosensitive member.
[Example 17]
First, an object to be processed having a laminated structure of conductive substrate / undercoat layer / charge generation layer / charge transport layer / protective layer was produced in the same manner as in Example 15.
次に、上記被処理体を用いたこと以外は実施例４と同様にして、被処理体の保護層にカルナバワックスを含浸させ、目的の電子写真感光体を得た。
［実施例１８］
先ず、実施例１５と同様にして、導電性基体／下引き層／電荷発生層／電荷輸送層／保護層の積層構造を有する被処理体を作製した。
Next, carnauba wax was impregnated into the protective layer of the target object in the same manner as in Example 4 except that the target object was used to obtain the target electrophotographic photosensitive member.
[Example 18]
First, an object to be processed having a laminated structure of conductive substrate / undercoat layer / charge generation layer / charge transport layer / protective layer was produced in the same manner as in Example 15.
次に、上記被処理体を用いたこと以外は実施例５と同様にして、被処理体の保護層にステアリン酸亜鉛を含浸させ、目的の電子写真感光体を得た。
［実施例１９］
先ず、実施例１０と同様にして、導電性基体／下引き層／電荷発生層／電荷輸送層の積層構造を有する被処理体を作製した。
Next, in the same manner as in Example 5 except that the object to be treated was used, the protective layer of the object to be treated was impregnated with zinc stearate to obtain the target electrophotographic photosensitive member.
[Example 19]
First, in the same manner as in Example 10, an object to be processed having a laminated structure of conductive substrate / undercoat layer / charge generation layer / charge transport layer was produced.
次に、ＨＯＣＨ２−Ｃ（ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）３で表される硬化性アクリル樹脂前駆体３０重量部、フッ素グラフトポリマー（ＺＸ０２２、富士化成製）５重量部、及び光重合開始剤としての２−メチルチオキサントン５．２重量部をブタノールに溶解し、更にヒドロキシアルキル基を有する電荷輸送材料として上記式（７）で表される化合物を２１重量部溶解して保護層形成用塗布液を得た。この塗布液を被処理体の電荷輸送層上に浸漬塗布し、高圧水銀灯にて８００ｍＷ／ｃｍ２の光強度で６０秒間光硬化を行った。その後、１２０℃で２時間熱風乾燥して膜厚が３μｍ保護層を形成し、導電性基体／下引き層／電荷発生層／電荷輸送層／保護層の積層構造を有する被処理体を得た。 Next, 30 parts by weight of a curable acrylic resin precursor represented by HOCH 2 —C (CH 2 OCOCH═CH 2 ) 3 , 5 parts by weight of a fluorine graft polymer (ZX022, manufactured by Fuji Kasei), and a photopolymerization initiator Of 2-methylthioxanthone is dissolved in butanol, and 21 parts by weight of the compound represented by the above formula (7) is dissolved as a charge transport material having a hydroxyalkyl group to prepare a coating solution for forming a protective layer. Obtained. This coating solution was dip-coated on the charge transport layer of the object to be processed, and photocured with a high-pressure mercury lamp at a light intensity of 800 mW / cm 2 for 60 seconds. Thereafter, it was dried with hot air at 120 ° C. for 2 hours to form a protective layer having a thickness of 3 μm, and an object to be processed having a laminated structure of conductive substrate / undercoat layer / charge generation layer / charge transport layer / protective layer was obtained. .
次に、耐圧容器内で、パラフィンワックス（ＨＮＰ９、日本精蝋製、融点：７５℃）を１００℃に加熱し、溶融したパラフィンワックス中に、上記被処理体の電荷輸送層を浸漬した。この温度を保ちながら、耐圧容器内を−０．０８ＭＰａに減圧し、１０分間保持した後、常圧に戻した。さらに、耐圧容器内を０．１ＭＰａに加圧し、１０分間保持した後、常圧に戻した。この加圧操作及び減圧操作を３回繰り返した後、被処理体を取り出し、電荷輸送層側の表面に付着したパラフィンワックスをゴムブレードにて除去した。さらに、被処理体を冷却し、電荷輸送層側の表面を、ヘキサンを紙ワイパーに染み込ませたもので十分にふき取り、目的の電子写真感光体を得た。
［実施例２０］
先ず、実施例１０と同様にして、導電性基体／下引き層／電荷発生層／電荷輸送層の積層構造を有する被処理体を作製した。
Next, paraffin wax (HNP9, manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., melting point: 75 ° C.) was heated to 100 ° C. in a pressure resistant container, and the charge transport layer of the object to be treated was immersed in the melted paraffin wax. While maintaining this temperature, the pressure vessel was depressurized to -0.08 MPa, held for 10 minutes, and then returned to normal pressure. Further, the inside of the pressure vessel was pressurized to 0.1 MPa, held for 10 minutes, and then returned to normal pressure. After repeating this pressurizing operation and depressurizing operation three times, the object to be treated was taken out, and the paraffin wax adhering to the surface on the charge transport layer side was removed with a rubber blade. Further, the object to be processed was cooled, and the surface on the charge transport layer side was sufficiently wiped with a paper wiper soaked in hexane to obtain the desired electrophotographic photoreceptor.
[Example 20]
First, in the same manner as in Example 10, an object to be processed having a laminated structure of conductive substrate / undercoat layer / charge generation layer / charge transport layer was produced.
次に、上記式（７）で表される化合物２重量部、硬化性樹脂（レジトップＰＬ４８５２、群栄化学製）３重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＡＯ−８０、旭電化製）０．１重量部、フッ素グラフトポリマー（ＺＸ００７Ｃ、富士化成製）０．２重量部、及びフッ素カップリング剤（ＫＢＭ−７８０３、信越化学製）０．１重量部を、イソプロピルアルコール１０部に溶解させ、保護層形成用塗布液を得た。この塗布液を被処理体の電荷輸送層上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した後、１４０℃で１時間加熱処理して硬化して膜厚約５μｍの保護層を形成し、導電性基体／下引き層／電荷発生層／電荷輸送層／保護層の積層構造を有する被処理体を得た。 Next, 2 parts by weight of the compound represented by the above formula (7), 3 parts by weight of a curable resin (Resitop PL4852, manufactured by Gunei Chemical), hindered phenol antioxidant (AO-80, manufactured by Asahi Denka) 0.1 part by weight, 0.2 part by weight of fluorine graft polymer (ZX007C, manufactured by Fuji Kasei) and 0.1 part by weight of fluorine coupling agent (KBM-7803, manufactured by Shin-Etsu Chemical) are dissolved in 10 parts of isopropyl alcohol. A coating solution for forming a protective layer was obtained. This coating solution is applied onto the charge transport layer of the object to be processed by a ring-type dip coating method, air-dried at room temperature for 30 minutes, and then heated and cured at 140 ° C. for 1 hour to form a protective layer having a thickness of about 5 μm. Thus, an object to be processed having a laminated structure of conductive substrate / undercoat layer / charge generation layer / charge transport layer / protective layer was obtained.
次に、耐圧容器内で、パラフィンワックス（ＨＮＰ９、日本精蝋製、融点：７５℃）を１００℃に加熱し、溶融したパラフィンワックス中に、上記被処理体の保護層を浸漬した。この温度を保ちながら耐圧容器内を０．１ＭＰａに加圧し、１０分間保持した。これを常圧に戻した後、被処理体を取り出し、保護層側の表面に付着したパラフィンワックスをゴムブレードにて除去した。被処理体を冷却した後、保護層側の表面を、ヘキサンを紙ワイパーに染み込ませたもので十分にふき取り、目的の電子写真感光体を得た。
［実施例２１］
先ず、実施例２０と同様にして、導電性基体／下引き層／電荷発生層／電荷輸送層／保護層の積層構造を有する被処理体を作製した。
Next, paraffin wax (HNP9, manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., melting point: 75 ° C.) was heated to 100 ° C. in a pressure resistant container, and the protective layer of the object to be treated was immersed in the melted paraffin wax. While maintaining this temperature, the inside of the pressure vessel was pressurized to 0.1 MPa and held for 10 minutes. After returning this to normal pressure, the object to be treated was taken out, and the paraffin wax adhering to the surface on the protective layer side was removed with a rubber blade. After the object to be processed was cooled, the surface on the protective layer side was sufficiently wiped with a paper wiper soaked in hexane to obtain the desired electrophotographic photosensitive member.
[Example 21]
First, in the same manner as in Example 20, an object to be processed having a laminated structure of conductive substrate / undercoat layer / charge generation layer / charge transport layer / protective layer was produced.
次に、耐圧容器内で、カルナバワックス（ＲＣ１６０、東亜化成製、融点：８０〜８６℃）を１００℃に加熱し、溶融したカルナバワックス中に上記被処理体の保護層を浸漬した。この温度を保ちながら耐圧容器内を−０．０８ＭＰａに減圧し、１０分間保持した。これを常圧に戻した後、被処理体を取り出し、保護層側の表面に付着したカルナバワックスをゴムブレードにて除去した後、冷却し、さらにヘキサンを紙ワイパーに染み込ませたもので十分にふき取り、目的の電子写真感光体を得た。
［実施例２２］
先ず、実施例２０と同様にして、導電性基体／下引き層／電荷発生層／電荷輸送層／保護層の積層構造を有する被処理体を作製した。
Next, in a pressure vessel, carnauba wax (RC160, manufactured by Toa Kasei Co., Ltd., melting point: 80 to 86 ° C.) was heated to 100 ° C., and the protective layer of the object to be treated was immersed in the melted carnauba wax. While maintaining this temperature, the pressure vessel was depressurized to -0.08 MPa and held for 10 minutes. After returning the pressure to normal pressure, the object to be treated is taken out, the carnauba wax adhering to the surface on the protective layer side is removed with a rubber blade, cooled, and further, a paper wiper soaked with hexane is sufficient. The desired electrophotographic photosensitive member was obtained by wiping.
[Example 22]
First, in the same manner as in Example 20, an object to be processed having a laminated structure of conductive substrate / undercoat layer / charge generation layer / charge transport layer / protective layer was produced.
次に、耐圧容器内で、ステアリン酸亜鉛（Ａｌｄｒｉｃｈ製、融点：１２８〜１３０℃）を１００℃に加熱し、溶融したステアリン酸亜鉛中に、上記被処理体の電荷輸送層を浸漬した。この温度を保ちながら、耐圧容器内を−０．０８ＭＰａに減圧し、１０分間保持した後、常圧に戻した。さらに、耐圧容器内を０．１ＭＰａに加圧し、１０分間保持した後、常圧に戻した。この加圧操作及び減圧操作を３回繰り返した後、被処理体を取り出し、電荷輸送層側の表面に付着したステアリン酸亜鉛をゴムブレードにて除去した。さらに、被処理体を冷却し、電荷輸送層側の表面を、ヘキサンを紙ワイパーに染み込ませたもので十分にふき取り、目的の電子写真感光体を得た。
［比較例１］
電荷輸送層をモンタン酸モノエステルワックスで処理しなかったこと以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
［比較例２］
保護層をモンタン酸ジエステルワックスで処理しなかったこと以外は実施例２と同様にして、電子写真感光体を作製した。
［比較例３］
保護層をモンタン酸ジエステルワックスで処理しなかったこと以外は実施例６と同様にして、電子写真感光体を作製した。
［比較例４］
電荷輸送層をモンタン酸モノエステルワックスで処理しなかったこと以外は実施例１０と同様にして、電子写真感光体を作製した。
［比較例５］
保護層をモンタン酸ジエステルワックスで処理しなかったこと以外は実施例１１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
［比較例６］
保護層をモンタン酸ジエステルワックスで処理しなかったこと以外は実施例１５と同様にして、電子写真感光体を作製した。
［比較例７］
保護層をパラフィンワックスで処理しなかったこと以外は実施例１９と同様にして、電子写真感光体を作製した。
［比較例８］
保護層をパラフィンワックスで処理しなかったこと以外は実施例２０と同様にして、電子写真感光体を作製した。
［比較例９］
先ず、実施例２と同様にして、導電性基体／電荷発生層／電荷輸送層／保護層の積層構造を有する被処理体を作製した。
Next, in the pressure vessel, zinc stearate (manufactured by Aldrich, melting point: 128 to 130 ° C.) was heated to 100 ° C., and the charge transport layer of the object to be treated was immersed in the molten zinc stearate. While maintaining this temperature, the pressure vessel was depressurized to -0.08 MPa, held for 10 minutes, and then returned to normal pressure. Further, the inside of the pressure vessel was pressurized to 0.1 MPa, held for 10 minutes, and then returned to normal pressure. After repeating this pressurizing operation and depressurizing operation three times, the object to be treated was taken out, and zinc stearate adhering to the surface on the charge transport layer side was removed with a rubber blade. Further, the object to be processed was cooled, and the surface on the charge transport layer side was sufficiently wiped with a paper wiper soaked in hexane to obtain the desired electrophotographic photoreceptor.
[Comparative Example 1]
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the charge transport layer was not treated with the montanic acid monoester wax.
[Comparative Example 2]
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 2 except that the protective layer was not treated with the montanic acid diester wax.
[Comparative Example 3]
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 6 except that the protective layer was not treated with the montanic acid diester wax.
[Comparative Example 4]
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 10 except that the charge transport layer was not treated with the montanic acid monoester wax.
[Comparative Example 5]
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 11 except that the protective layer was not treated with the montanic acid diester wax.
[Comparative Example 6]
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 15 except that the protective layer was not treated with the montanic acid diester wax.
[Comparative Example 7]
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 19 except that the protective layer was not treated with paraffin wax.
[Comparative Example 8]
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 20 except that the protective layer was not treated with paraffin wax.
[Comparative Example 9]
First, in the same manner as in Example 2, an object to be processed having a laminated structure of conductive substrate / charge generation layer / charge transport layer / protective layer was produced.
次に、耐圧容器内で、反応性シリコーンオイル（Ｘ−２２−１６２Ｃ、信越化学製、室温で液体状）を１００℃に加熱し、反応性シリコーンオイル中に上記被処理体の保護層を浸漬した。この温度を保ちながら、耐圧容器内を−０．０８ＭＰａに減圧し、１０分間保持した後、常圧に戻した。さらに、耐圧容器内を０．１ＭＰａに加圧し、１０分間保持した後、常圧に戻した。この加圧操作及び減圧操作を３回繰り返した後、被処理体を取り出し、電荷輸送層側の表面に付着した反応性シリコーンオイルをゴムブレードにて除去した。さらに、被処理体を冷却し、電荷輸送層側の表面を、ヘキサンを紙ワイパー（商品名：キムワイプ、以下同様）に染み込ませたもので十分にふき取り、目的の電子写真感光体を得た。
［比較例１０］
先ず、実施例３と同様にして、導電性基体／電荷発生層／電荷輸送層／保護層の積層構造を有する被処理体を作製した。
Next, a reactive silicone oil (X-22-162C, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., liquid at room temperature) is heated to 100 ° C. in a pressure vessel, and the protective layer of the object to be treated is immersed in the reactive silicone oil. did. While maintaining this temperature, the pressure vessel was depressurized to -0.08 MPa, held for 10 minutes, and then returned to normal pressure. Further, the inside of the pressure vessel was pressurized to 0.1 MPa, held for 10 minutes, and then returned to normal pressure. After repeating this pressurizing operation and depressurizing operation three times, the object to be treated was taken out and the reactive silicone oil adhering to the surface on the charge transport layer side was removed with a rubber blade. Further, the object to be processed was cooled, and the surface on the charge transport layer side was sufficiently wiped with a paper wiper (trade name: Kimwipe, hereinafter the same) soaked in hexane to obtain the intended electrophotographic photosensitive member.
[Comparative Example 10]
First, in the same manner as in Example 3, an object to be processed having a laminated structure of conductive substrate / charge generation layer / charge transport layer / protective layer was produced.
次に、この被処理体の保護層を、比較例９と同様にして反応性シリコーンオイルで処理し、目的の電子写真感光体を得た。
［比較例１１］
先ず、実施例４と同様にして、導電性基体／電荷発生層／電荷輸送層／保護層の積層構造を有する被処理体を作製した。
Next, the protective layer of the object to be treated was treated with reactive silicone oil in the same manner as in Comparative Example 9 to obtain the target electrophotographic photosensitive member.
[Comparative Example 11]
First, in the same manner as in Example 4, an object to be processed having a laminated structure of conductive substrate / charge generation layer / charge transport layer / protective layer was produced.
次に、この被処理体の保護層を、比較例９と同様にして反応性シリコーンオイルで処理し、目的の電子写真感光体を得た。
［比較例１２］
先ず、実施例２と同様にして、導電性基体／電荷発生層／電荷輸送層／保護層の積層構造を有する被処理体を作製した。
Next, the protective layer of the object to be treated was treated with reactive silicone oil in the same manner as in Comparative Example 9 to obtain the target electrophotographic photosensitive member.
[Comparative Example 12]
First, in the same manner as in Example 2, an object to be processed having a laminated structure of conductive substrate / charge generation layer / charge transport layer / protective layer was produced.
次に、フッ素系樹脂（ルミフロン、旭硝子製）１００ｇをｎ−ブタノール１５００ｇに溶解し、その溶液を耐圧容器内で３５℃に加熱し、上記被処理体の保護層を浸漬した。この温度を保ちながら耐圧容器内を−０．０５ＭＰａに減圧し、１０分間保持した後、常圧に戻した。さらに、耐圧容器内を０．１ＭＰａに加圧し、１０分間保持した後、常圧に戻した。この加圧操作及び減圧操作を３回繰り返した後、耐圧容器から被処理体を取り出し、保護層の表面に付着したフッ素系樹脂含有溶液をブタノールにて洗浄除去した後、乾燥し、目的の電子写真感光体を得た。
［比較例１３］
先ず、実施例３と同様にして、導電性基体／電荷発生層／電荷輸送層／保護層の積層構造を有する被処理体を作製した。
Next, 100 g of fluororesin (Lumiflon, manufactured by Asahi Glass) was dissolved in 1500 g of n-butanol, and the solution was heated to 35 ° C. in a pressure resistant container, so that the protective layer of the object to be treated was immersed. While maintaining this temperature, the pressure vessel was depressurized to -0.05 MPa, held for 10 minutes, and then returned to normal pressure. Further, the inside of the pressure vessel was pressurized to 0.1 MPa, held for 10 minutes, and then returned to normal pressure. After repeating this pressurizing operation and depressurizing operation three times, the object to be treated is taken out from the pressure vessel, and the fluororesin-containing solution adhering to the surface of the protective layer is washed and removed with butanol, and then dried. A photographic photoreceptor was obtained.
[Comparative Example 13]
First, in the same manner as in Example 3, an object to be processed having a laminated structure of conductive substrate / charge generation layer / charge transport layer / protective layer was produced.
次に、この被処理体の保護層を、比較例１２と同様にしてフッ素系樹脂含有溶液で処理し、目的の電子写真感光体を得た。
［比較例１４］
先ず、実施例４と同様にして、導電性基体／電荷発生層／電荷輸送層／保護層の積層構造を有する被処理体を作製した。
Next, the protective layer of the object to be treated was treated with a fluororesin-containing solution in the same manner as in Comparative Example 12 to obtain the target electrophotographic photosensitive member.
[Comparative Example 14]
First, in the same manner as in Example 4, an object to be processed having a laminated structure of conductive substrate / charge generation layer / charge transport layer / protective layer was produced.
次に、この被処理体の保護層を、比較例１２と同様にしてフッ素系樹脂含有溶液で処理し、目的の電子写真感光体を得た。 Next, the protective layer of the object to be treated was treated with a fluororesin-containing solution in the same manner as in Comparative Example 12 to obtain the target electrophotographic photosensitive member.
次に、以下のようにして、現像剤１〜３を作製した。なお、以下の説明において、トナーの複合粒子の粒度分布は、マルチサイザー（日科機社製）を用い、アパーチャー径１００μｍのもので測定した。また、トナーの複合粒子の平均形状係数ＭＬ２／Ａは、下記式で計算された値を意味し、真球の場合、ＭＬ２／Ａ＝１００となる。平均形状係数を求めるための具体的な手法として、トナー画像を光学顕微鏡から画像解析装置（ＬＵＺＥＸIII、ニレコ社製）に取り込み、円相当径を測定して、最大長及び面積から、個々の粒子について上記式のＭＬ２／Ａの値を求めた。
ＭＬ２／Ａ＝（最大長）２×π×１００／［４×（面積）］
［現像剤１］
＜トナー母粒子の作製＞
（樹脂微粒子分散液の調製）
スチレン３７０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０ｇ、アクリル酸８ｇ、ドデカンチオール２４ｇ及び四臭化炭素４ｇを混合した溶液を、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６ｇ及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１０ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解した溶液と混合し、フラスコ中で乳化重合させた。１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入した。窒素置換を行った後、フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、１５０ｎｍであり、Ｔｇ＝５８℃、重量平均分子量Ｍｗ＝１１５００の樹脂粒子が分散された樹脂微粒子分散液が得られた。この分散液の固形分濃度は４０重量％であった。
（着色剤分散液（１）の調製）
カーボンブラック（モーガルＬ、キャボット製）６０ｇ、ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成（株）製）６ｇ及びイオン交換水２４０ｇを混合し、混合液をホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌した。更に、混合液をアルティマイザーにて分散処理し、平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）粒子が分散された着色剤分散剤（１）を得た。
（着色剤分散液（２）の調製）
シアン顔料Ｂ１５：３の６０ｇ、ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成（株）製）５ｇ及びイオン交換水２４０ｇを混合し、混合液をホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌した。更に、混合液をアルティマイザーにて分散処理し、平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（シアン顔料）粒子が分散された着色剤分散剤（２）を得た。
（着色剤分散液（３）の調製）
マゼンタ顔料Ｒ１２２の６０ｇ、ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成（株）製）５ｇ及びイオン交換水２４０ｇを混合し、混合液をホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌した。更に、混合液をアルティマイザーにて分散処理し、平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（マゼンタ顔料）粒子が分散された着色剤分散剤（３）を得た。
（着色分散液（４）の調製）
イエロー顔料Ｙ１８０の９０ｇ、ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成（株）製）５ｇ及びイオン交換水２４０ｇを混合し、混合液をホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌した。更に、混合液をアルティマイザーにて分散処理し、平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（イエロー顔料）粒子が分散された着色剤分散剤（４）を得た。
（離型剤分散液の調製）
パラフィンワックス（ＨＮＰ０１９０、日本精蝋（株）製、融点８５℃）１００ｇ、
カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０、花王（株）製）５ｇ及びイオン交換水２４０ｇを、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が５５０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液を調製した。
＜トナー母粒子Ｋ１の作製＞
上記の樹脂微粒子分散液２３４重量部、着色剤分散液（１）３０重量部及び離型剤分散液４０重量部を、ポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ２Ｓ、浅田化学社製）０．５重量部及びイオン交換水６００重量部と混合し、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４０℃まで加熱した。４０℃で３０分保持した後、Ｄ５０が４．５μｍの凝集粒子が生成していることを確認した。更に加熱用オイルバスの温度を上げて５６℃で１時間保持し、Ｄ５０は５．３μｍとなった。その後、この凝集体粒子を含む分散液に２６重量部の樹脂微粒子分散液を追加した後、加熱用オイルバスの温度を５０℃まで上げて３０分間保持した。この凝集体粒子を含む分散液、１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して、系のｐＨを７．０に調整した後ステンレス製フラスコを密閉し、磁気シールを用いて攪拌を継続しながら８０℃まで加熱し、４時間保持した。冷却後、このトナー母粒子を濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥してトナー母粒子Ｋ１を得た。トナー母粒子Ｋ１のＤ５０が５．９μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１３２であった。
＜トナー母粒子Ｃ１の作製＞
着色粒子分散液（１）の代わりに着色粒子分散液（２）を用いたこと以外はトナー母粒子Ｋ１と同様にして、トナー母粒子Ｃ１を作製した。このトナー母粒子Ｃ１のＤ５０は５．８μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１３１であった。
＜トナー母粒子Ｍ１の作製＞
着色粒子分散液（１）の代わりに着色粒子分散液（３）を用いたこと以外はトナー母粒子Ｋ１と同様にして、トナー母粒子Ｍ１を作製した。このトナー母粒子Ｍ１のＤ５０は５．５μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１３５であった。
＜トナー母粒子Ｙ１の調整＞
着色粒子分散液（１）の代わりに着色粒子分散液（４）を用いたこと以外はトナー母粒子Ｋ１と同様にして、トナー母粒子Ｙ１を作製した。このトナー母粒子Ｙ１のＤ５０は５．９μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１３０であった。
＜キャリアの製造＞
トルエン１４重量部、スチレン／メタクリレート共重合体（成分比：９０／１０）２重量部及びカーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製）０．２部を混合し、１０分間スターラーで撹拌した。次に、この混合液にフェライト粒子（平均粒径：５０μｍ）１００重量部を加え、真空脱気型ニーダーにて６０℃において３０分撹拌した後、さらに加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリアを得た。このキャリアは、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０１１Ωｃｍであった。
Next, Developers 1 to 3 were produced as follows. In the following description, the particle size distribution of the composite particles of the toner was measured using a multisizer (manufactured by Nikka Kisha Co., Ltd.) with an aperture diameter of 100 μm. Further, the average shape factor ML 2 / A of the composite particles of the toner means a value calculated by the following formula. In the case of a true sphere, ML 2 / A = 100. As a specific method for obtaining the average shape factor, a toner image is taken from an optical microscope into an image analyzer (LUZEX III, manufactured by Nireco), the equivalent circle diameter is measured, and the maximum length and area are used to determine individual particles. The value of ML 2 / A in the above formula was determined.
ML 2 / A = (maximum length) 2 × π × 100 / [4 × (area)]
[Developer 1]
<Preparation of toner base particles>
(Preparation of resin fine particle dispersion)
A solution obtained by mixing 370 g of styrene, 30 g of n-butyl acrylate, 8 g of acrylic acid, 24 g of dodecanethiol, and 4 g of carbon tetrabromide was added to 6 g of a nonionic surfactant (Nonipol 400: manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) and an anionic interface. 10 g of an activator (Neogen SC: manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was mixed with a solution dissolved in 550 g of ion-exchanged water, and emulsion polymerization was performed in a flask. While slowly mixing for 10 minutes, 50 g of ion-exchanged water in which 4 g of ammonium persulfate was dissolved was added thereto. After carrying out nitrogen substitution, it heated with the oil bath until the contents became 70 degreeC, stirring the inside of a flask, and emulsion polymerization was continued as it was for 5 hours. As a result, a resin fine particle dispersion in which resin particles of 150 nm, Tg = 58 ° C., and weight average molecular weight Mw = 11500 were dispersed was obtained. The solid content concentration of this dispersion was 40% by weight.
(Preparation of colorant dispersion (1))
Carbon black (Mogal L, manufactured by Cabot) 60 g, nonionic surfactant (
(Preparation of colorant dispersion (2))
60 g of cyan pigment B15: 3, 5 g of nonionic surfactant (
(Preparation of colorant dispersion (3))
60 g of magenta pigment R122, 5 g of nonionic surfactant (
(Preparation of colored dispersion (4))
90 g of yellow pigment Y180, 5 g of nonionic surfactant (
(Preparation of release agent dispersion)
100 g of paraffin wax (HNP0190, manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., melting point 85 ° C.),
After dispersing 10 g of a cationic surfactant (Sanisol B50, manufactured by Kao Corporation) and 240 g of ion-exchanged water in a round stainless steel flask using a homogenizer (Ultra Turrax T50, manufactured by IKA) for 10 minutes. Then, dispersion treatment was performed using a pressure discharge type homogenizer, and a release agent dispersion liquid in which release agent particles having an average particle diameter of 550 nm were dispersed was prepared.
<Preparation of toner mother particles K1>
234 parts by weight of the resin fine particle dispersion, 30 parts by weight of the colorant dispersion (1), and 40 parts by weight of the release agent dispersion are mixed with 0.5 parts by weight of polyaluminum hydroxide (Paho2S, manufactured by Asada Chemical Co., Ltd.) and ions. After mixing with 600 parts by weight of exchange water and dispersing in a round stainless steel flask using a homogenizer (Ultra Turrax T50, manufactured by IKA), heat to 40 ° C. while stirring the flask in a heating oil bath. did. After maintaining at 40 ° C. for 30 minutes, it was confirmed that aggregated particles having a D50 of 4.5 μm were produced. Further, the temperature of the heating oil bath was raised and maintained at 56 ° C. for 1 hour, and D50 was 5.3 μm. Thereafter, 26 parts by weight of the resin fine particle dispersion was added to the dispersion containing the aggregate particles, and then the temperature of the heating oil bath was raised to 50 ° C. and held for 30 minutes. The dispersion containing the aggregated particles was added with 1N sodium hydroxide to adjust the pH of the system to 7.0, and then the stainless steel flask was sealed and heated to 80 ° C. while continuing stirring using a magnetic seal. And held for 4 hours. After cooling, the toner base particles were separated by filtration, washed four times with ion exchange water, and then lyophilized to obtain toner base particles K1. The toner base particle K1 had a D50 of 5.9 μm and an average shape factor ML 2 / A of 132.
<Preparation of toner mother particle C1>
Toner base particles C1 were produced in the same manner as toner base particles K1, except that the colored particle dispersion liquid (2) was used instead of the colored particle dispersion liquid (1). D50 of the toner mother particles C1 was 5.8 μm, and the average shape factor ML 2 / A was 131.
<Preparation of toner mother particles M1>
Toner base particles M1 were produced in the same manner as toner base particles K1, except that the colored particle dispersion liquid (3) was used instead of the colored particle dispersion liquid (1). The toner base particles M1 had a D50 of 5.5 μm and an average shape factor ML 2 / A of 135.
<Adjustment of toner base particle Y1>
Toner base particles Y1 were produced in the same manner as toner base particles K1, except that the colored particle dispersion liquid (4) was used instead of the colored particle dispersion liquid (1). D50 of the toner base particle Y1 was 5.9 μm, and the average shape factor ML 2 / A was 130.
<Manufacture of carriers>
14 parts by weight of toluene, 2 parts by weight of a styrene / methacrylate copolymer (component ratio: 90/10) and 0.2 part of carbon black (R330: manufactured by Cabot) were mixed and stirred with a stirrer for 10 minutes. Next, 100 parts by weight of ferrite particles (average particle size: 50 μm) are added to this mixed solution, and the mixture is stirred for 30 minutes at 60 ° C. in a vacuum degassing kneader. A carrier was obtained by drying. This carrier had a volume resistivity of 10 11 Ωcm when an applied electric field of 1000 V / cm.
上記トナー母粒子Ｋ１、Ｃ１、Ｍ１、Ｙ１のそれぞれ１００重量部にルチル型酸化チタン（粒径２０ｎｍ，ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）１重量部、シリカ（粒径４０ｎｍ，シリコーンオイル処理，気相酸化法）２．０重量部、酸化セリウム（平均粒径０．７μｍ）１重量部、高級脂肪酸アルコール（分子量７００の高級脂肪酸アルコール）とステアリン酸亜鉛を重量で５：１の割合で混合し、ジェットミルで粉砕し、平均粒径８．０μｍとしたもの０．３重量部を加えた。その混合物を５Ｌヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓで１５分間撹拌し、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナー１を得た。更に、トナー１の５重量部に上記のキャリア１００重量部を加え、Ｖ−ブレンダーにて４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより現像剤１を得た。
［現像剤２］
＜トナー母粒子Ｋ２の作製＞
上記の樹脂微粒子分散液（複合微粒子調整の時に作成したもの）２３４重量部、着色剤分散液（１）３０重量部及び離型剤分散液４０部を、ポリ水酸化アルミニウム（浅田化学社製、Ｐａｈｏ２Ｓ）０．５重量部及びイオン交換水６００重量部と混合し、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４０℃まで加熱した。４０℃で３０分保持した後、Ｄ５０が４．５μｍの凝集粒子が生成していることを確認した。更に加熱用オイルバスの温度を上げて５６℃で１時間保持し、Ｄ５０は５．３μｍとなった。その後、この凝集体粒子を含む分散液に２６重量部の樹脂微粒子分散液を追加した後、加熱用オイルバスの温度を５０℃まで上げて３０分間保持した。この凝集体粒子を含む分散液、１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して、系のｐＨを５．０に調整した後ステンレス製フラスコを密閉し、磁気シールを用いて攪拌を継続しながら９５℃まで加熱し、４時間保持した。冷却後、このトナー母粒子を濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥してトナー母粒子Ｋ２を得た。トナー母粒子Ｋ２のＤ５０が５．８μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１０９であった。
＜トナー母粒子Ｃ２の作製＞
着色粒子分散液（１）の代わりに着色粒子分散液（２）を用いたこと以外はトナー母粒子Ｋ２と同様にして、トナー母粒子Ｃ２を作製した。このトナー母粒子Ｃ２のＤ５０は５．７μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１１０であった。
＜トナー母粒子Ｍ２の作製＞
着色粒子分散液（１）の代わりに着色粒子分散液（３）を用いたこと以外はトナー母粒子Ｋ２と同様にして、トナー母粒子Ｍ２を作製した。このトナー母粒子Ｍ２のＤ５０は５．６μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１１４であった。
＜トナー母粒子Ｙ２の作製＞
着色粒子分散液（１）の代わりに着色粒子分散液（４）を用いたこと以外はトナー母粒子Ｋ２と同様にして、トナー母粒子Ｙ２を作製した。このトナー母粒子Ｙ２のＤ５０は５．８μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１０８であった。
100 parts by weight of each of the toner base particles K1, C1, M1, and Y1 is 1 part by weight of rutile titanium oxide (particle diameter 20 nm, n-decyltrimethoxysilane treatment), silica (particle diameter 40 nm, silicone oil treatment, gas phase). Oxidation method) 2.0 parts by weight, 1 part by weight of cerium oxide (average particle size 0.7 μm), higher fatty acid alcohol (higher fatty acid alcohol having a molecular weight of 700) and zinc stearate are mixed in a ratio of 5: 1 by weight, The mixture was pulverized with a jet mill and 0.3 parts by weight having an average particle size of 8.0 μm was added. The mixture was stirred with a 5 L Henschel mixer at a peripheral speed of 30 m / s for 15 minutes, and coarse particles were removed using a sieve having an opening of 45 μm, whereby Toner 1 was obtained. Further, 100 parts by weight of the carrier described above was added to 5 parts by weight of toner 1, stirred for 20 minutes at 40 rpm in a V-blender, and sieved with a sieve having an opening of 212 μm to obtain developer 1.
[Developer 2]
<Preparation of toner mother particles K2>
234 parts by weight of the resin fine particle dispersion (prepared at the time of preparing the composite fine particles), 30 parts by weight of the colorant dispersion (1) and 40 parts of the release agent dispersion were mixed with polyaluminum hydroxide (manufactured by Asada Chemical Co., Ltd. (Paho2S) and 0.5 parts by weight of ion exchange water and 600 parts by weight of ion-exchanged water, dispersed in a round stainless steel flask using a homogenizer (Ultra Turrax T50: manufactured by IKA), and then flasked in a heating oil bath. The interior was heated to 40 ° C. with stirring. After maintaining at 40 ° C. for 30 minutes, it was confirmed that aggregated particles having a D50 of 4.5 μm were produced. Further, the temperature of the heating oil bath was raised and maintained at 56 ° C. for 1 hour, and D50 was 5.3 μm. Thereafter, 26 parts by weight of the resin fine particle dispersion was added to the dispersion containing the aggregate particles, and then the temperature of the heating oil bath was raised to 50 ° C. and held for 30 minutes. The dispersion containing the aggregated particles is added with 1N sodium hydroxide to adjust the pH of the system to 5.0, and then the stainless steel flask is sealed and heated to 95 ° C. while stirring with a magnetic seal. And held for 4 hours. After cooling, the toner base particles were filtered off, washed four times with ion exchange water, and then lyophilized to obtain toner base particles K2. The toner base particle K2 had a D50 of 5.8 μm and an average shape factor ML 2 / A of 109.
<Preparation of toner mother particle C2>
Toner base particles C2 were prepared in the same manner as toner base particles K2, except that the color particle dispersion liquid (2) was used instead of the color particle dispersion liquid (1). D50 of the toner base particle C2 was 5.7 μm, and the average shape factor ML 2 / A was 110.
<Preparation of toner mother particles M2>
Toner base particles M2 were prepared in the same manner as toner base particles K2, except that the colored particle dispersion liquid (3) was used instead of the colored particle dispersion liquid (1). D50 of the toner mother particles M2 was 5.6 μm, and the average shape factor ML 2 / A was 114.
<Preparation of toner mother particle Y2>
Toner base particles Y2 were produced in the same manner as toner base particles K2, except that the color particle dispersion liquid (4) was used instead of the color particle dispersion liquid (1). D50 of the toner base particle Y2 was 5.8 μm, and the average shape factor ML 2 / A was 108.
このようにして得られたトナー母粒子Ｋ２，Ｃ２，Ｍ２，Ｙ２を用いたこと、並びに、酸化セリウム（平均粒径０．７μｍ）１重量部の代わりに酸化アルミニウム（平均粒径０．１μｍ）１重量部を用いたこと以外は現像剤１と同様にして、現像剤２を作製した。
［現像剤３］
＜トナー母粒子Ｋ３の作製＞
ポリエステル樹脂（テレフタル酸−ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物−シクロヘキサンジメタノールから得られた線状ポリエステルでＴｇ：６２℃、Ｍｎ１２０００，Ｍｗ：３２０００）１００重量部、カーボンブラック４重量部及びカルナバワックス５重量部をエクストルーダで混練し、ジェットミルで粉砕した。その粉砕物を風力式分級機で分級し、平均粒子径５．９μｍ、平均形状係数（ＭＬ２／Ａ）１４５のトナー母粒子Ｋ３を得た。
＜トナー母粒子Ｃ３の作製＞
カーボンブラックの代わりにシアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）を用いたこと以外はトナー母粒子Ｋ３と同様にして、平均粒子径５．６μｍ、平均形状係数（ＭＬ２／Ａ）１４１のトナー母粒子Ｃ３を作製した。
＜トナー母粒子Ｍ３の作製＞
カーボンブラックの代わりにマゼンタ着色剤（Ｒ１２２）を用いたこと以外はＫ３と同様にして、平均粒子径５．９μｍ、平均形状係数（ＭＬ２／Ａ）１４９のトナー母粒子Ｍ３を作製した。
＜トナー母粒子Ｙ３の作製＞
カーボンブラックのかわりにイエロー着色剤（Ｙ１８０）を用いたこと以外はＫ３と同様にして、平均粒子径５．８μｍ、平均形状係数（ＭＬ２／Ａ）１４４のトナー母粒子Ｙ３を得た。
The toner base particles K2, C2, M2 and Y2 thus obtained were used, and aluminum oxide (average particle size 0.1 μm) was used instead of 1 part by weight of cerium oxide (average particle size 0.7 μm). Developer 2 was produced in the same manner as Developer 1, except that 1 part by weight was used.
[Developer 3]
<Preparation of toner mother particles K3>
100 parts by weight of polyester resin (linear polyester obtained from terephthalic acid-bisphenol A ethylene oxide adduct-cyclohexanedimethanol, Tg: 62 ° C., Mn 12000, Mw: 32000), 4 parts by weight of carbon black and 5 parts by weight of carnauba wax Was kneaded with an extruder and pulverized with a jet mill. The pulverized product was classified with a wind classifier to obtain toner base particles K3 having an average particle size of 5.9 μm and an average shape factor (ML 2 / A) of 145.
<Preparation of toner mother particles C3>
The average particle size is 5.6 μm and the average shape factor (ML 2 / A) is the same as that of the toner base particles K3 except that a cyan colorant (CI Pigment Blue 15: 3) is used instead of carbon black. 141 toner mother particles C3 were produced.
<Preparation of toner mother particles M3>
Toner mother particles M3 having an average particle diameter of 5.9 μm and an average shape factor (ML 2 / A) of 149 were produced in the same manner as K3 except that a magenta colorant (R122) was used instead of carbon black.
<Preparation of toner mother particles Y3>
A toner base particle Y3 having an average particle size of 5.8 μm and an average shape factor (ML 2 / A) of 144 was obtained in the same manner as K3 except that a yellow colorant (Y180) was used instead of carbon black.
このようにして得られたトナー母粒子Ｋ３、Ｃ３、Ｍ３、Ｙ３を用いたこと以外は現像剤１と同様にして、現像剤３を作製した。
［クリーニングブレード１］
クリーニングブレード１として、硬度８５°（ＪＩＳ Ａ硬度）、３０℃での反発弾性１８％、ヤング率１５９ｋｇｆ／ｃｍ２、引き裂き強度６８ｋｇｆ／ｃｍの物性を有するウレタンブレードを用意した。
［クリーニングブレード２］
クリーニングブレード２として、硬度７５°（ＪＩＳ Ａ硬度）、３０℃での反発弾性５５％、ヤング率８６ｋｇｆ／ｃｍ２、引き裂き強度８４ｋｇｆ／ｃｍの物性を有するウレタンブレードを用意した。
［クリーニングブレード３］
クリーニングブレード３として、硬度６５°（ＪＩＳ Ａ硬度）、３０℃での反発弾性３６％、ヤング率５０ｋｇｆ／ｃｍ２、引き裂き強度４３ｋｇｆ／ｃｍの物性を有するウレタンブレードを用意した。
［実施例２３〜４４、比較例１５〜２８］
実施例２３〜４４及び比較例１５〜２８においては、実施例１〜２２及び比較例１〜１４で作製した電子写真感光体のうちアルミニウム製基体の外径が３０ｍｍφのものを用い、電子写真感光体、現像剤及びクリーニングブレードをそれぞれ表１０に示す組合せとして、図４に示す電子写真装置（タンデム方式電子写真装置）を作製した。表１０には、クリーニングブレードの電子写真感光体に対する当接角（セッティングアングル）及び当接力を併せて示す。なお、電子写真装置の構成要素のうち、電子写真感光体、現像剤及びクリーニングブレード以外は富士ゼロックス製プリンターＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ４００ＣＰと同様の要素を用いた。
Developer 3 was produced in the same manner as Developer 1, except that the toner base particles K3, C3, M3, and Y3 thus obtained were used.
[Cleaning blade 1]
As the cleaning blade 1, a urethane blade having physical properties of a hardness of 85 ° (JIS A hardness), a rebound resilience of 18% at 30 ° C., a Young's modulus of 159 kgf / cm 2 , and a tear strength of 68 kgf / cm was prepared.
[Cleaning blade 2]
As the cleaning blade 2, a urethane blade having physical properties of hardness 75 ° (JIS A hardness), rebound resilience 55% at 30 ° C., Young's modulus 86 kgf / cm 2 , and tear strength 84 kgf / cm was prepared.
[Cleaning blade 3]
As the cleaning blade 3, a urethane blade having physical properties of a hardness of 65 ° (JIS A hardness), a rebound resilience of 36% at 30 ° C., a Young's modulus of 50 kgf / cm 2 , and a tear strength of 43 kgf / cm was prepared.
[Examples 23 to 44, Comparative Examples 15 to 28]
In Examples 23 to 44 and Comparative Examples 15 to 28, the electrophotographic photosensitive member produced in Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 14 having an aluminum base having an outer diameter of 30 mmφ was used. The electrophotographic apparatus shown in FIG. 4 (tandem type electrophotographic apparatus) was manufactured by combining the body, developer, and cleaning blade as shown in Table 10. Table 10 also shows the contact angle (setting angle) and contact force of the cleaning blade to the electrophotographic photosensitive member. Of the constituent elements of the electrophotographic apparatus, the same elements as those of the Fuji Xerox printer DocuCenter Color 400CP were used except for the electrophotographic photosensitive member, the developer, and the cleaning blade.
次に、実施例２２〜４４及び比較例１５〜２８の各電子写真装置について、低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）の環境下、普通紙モードにて１万枚の画像形成テストを実施し、８ポイントの文字画像を対象として画質を評価した。得られた結果を表１０に示す。なお、表１０中、「Ａ」は文字が鮮明であったこと、「Ｂ」は若干の文字の太りが認められたこと、「Ｃ」は細線のつぶれ（画質上の問題あり）が認められたことをそれぞれ意味する。 Next, for each of the electrophotographic apparatuses of Examples 22 to 44 and Comparative Examples 15 to 28, 10,000 sheets of image forming tests were performed in the plain paper mode in an environment of low temperature and low humidity (10 ° C., 20% RH). The image quality was evaluated for a character image of 8 points. Table 10 shows the obtained results. In Table 10, “A” indicates that the characters are clear, “B” indicates that some characters are overweight, and “C” indicates that thin lines are broken (there is a problem in image quality). Each means.
更に、実施例２２〜４４及び比較例１５〜２８の各電子写真装置について、ＯＨＰモード（プロセススピード５２ｍｍ／ｓｅｃ）にて同様の画像形成テストを実施した。得られた結果を表１０に示す。表１０中のＡ〜Ｃは上記と同様の評価基準を意味する。 Furthermore, the same image formation test was carried out in the OHP mode (process speed 52 mm / sec) for each of the electrophotographic apparatuses of Examples 22 to 44 and Comparative Examples 15 to 28. Table 10 shows the obtained results. A to C in Table 10 mean the same evaluation criteria as described above.
実施例４５〜６６及び比較例２９〜４２においては、実施例１〜２２及び比較例１〜１４で作製した電子写真感光体のうちアルミニウム製基体の外径が８４ｍｍφのものを用い、電子写真感光体、現像剤及びクリーニングブレードをそれぞれ表１１に示す組合せとして、図３に示す構成を有する電子写真装置（４サイクル方式電子写真装置）を作製した。表１
１には、クリーニングブレードの電子写真感光体に対する当接角及び当接力を併せて示す。なお、電子写真装置の構成要素のうち、電子写真感光体、現像剤及びクリーニングブレード以外は富士ゼロックス製プリンターＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ５００ＣＰと同様の要素を用いた。
In Examples 45 to 66 and Comparative Examples 29 to 42, the electrophotographic photosensitive member produced in Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 14 having an aluminum base having an outer diameter of 84 mmφ was used. An electrophotographic apparatus (4-cycle electrophotographic apparatus) having the configuration shown in FIG. 3 was prepared with the combinations shown in Table 11 for the body, developer, and cleaning blade. Table 1
In FIG. 1, the contact angle and the contact force of the cleaning blade with respect to the electrophotographic photosensitive member are shown together. Of the constituent elements of the electrophotographic apparatus, the same elements as the printer DocuCenter Color 500CP manufactured by Fuji Xerox were used except for the electrophotographic photosensitive member, the developer, and the cleaning blade.
次に、実施例４５〜６６の各電子写真装置について画像形成テストを実施した。当該テストは、高温高湿（２８℃、７５％ＲＨ）の環境下での１万枚プリント、及び低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）の環境下での１５０００枚プリントの２条件とした。各条件で得られた画質についての評価結果を表１１に示す。表１１中、「Ａ」は良好な画質が得られたこと、「Ｂ」は部分的に画質欠陥が認められたが、実用上は問題ない程度であったこと、「Ｃ」は目視で容易に発見できるレベルの画質欠陥が認められたことをそれぞれ意味する。 Next, an image formation test was performed for each of the electrophotographic apparatuses of Examples 45 to 66. The test was performed under two conditions: 10,000 prints in an environment of high temperature and high humidity (28 ° C., 75% RH) and 15,000 prints in an environment of low temperature and low humidity (10 ° C., 20% RH). Table 11 shows the evaluation results for the image quality obtained under each condition. In Table 11, “A” indicates that good image quality was obtained, “B” indicates that image quality defects were partially recognized, but that there was no problem in practical use, and “C” was easily visually observed. This means that image quality defects of a level that can be found are recognized.
更に、高温高湿下での画像形成テストにおいては、電荷輸送層又は保護層側の表面への付着物の有無、トナーのクリーニング性（クリーニング不良による帯電器の汚れや画質劣化）、並びにクリーニングブレードのエッジ状態を評価した。得られた結果を表１２に示す。 Further, in an image formation test under high temperature and high humidity, the presence or absence of deposits on the surface of the charge transport layer or protective layer, toner cleaning properties (charger contamination and image quality deterioration due to poor cleaning), and cleaning blade The edge state of was evaluated. The results obtained are shown in Table 12.
付着物の有無は目視にて判定した。表１２中、「Ａ」は付着が認められなかったこと、「Ｂ」は部分的に付着物が認められたが、画質上問題のない程度であったこと、「Ｃ」は付着物が認められ、画質上問題となったことをそれぞれ意味する。 The presence or absence of deposits was determined visually. In Table 12, “A” indicates that no adhesion was observed, “B” indicates that adhesion was partially observed, but that there was no problem in image quality, and “C” indicates that adhesion was observed. This means that the image quality has become a problem.
クリーニング性は目視にて判断した。表１２中、「Ａ」はクリーニング性が良好であったこと、「Ｂ」は部分的にスジ等の画質欠陥が認められたが画質上は問題のない程度であったこと、「Ｃ」は広範に画質欠陥が認められ、画質上問題となったことをそれぞれ意味する。 The cleaning property was judged visually. In Table 12, “A” indicates that the cleaning property is good, “B” indicates that image quality defects such as streaks are partially recognized, but there is no problem in image quality, and “C” indicates This means that image quality defects have been recognized extensively and have become image quality problems.
ブレードのエッジ状態は実体顕微鏡にて観察した。表１２中、「Ａ」は特に問題がなかったこと、「Ｂ」は部分的に欠けが認められたこと、「Ｃ」は欠けと磨耗が随所に認められたことをそれぞれ意味する。 The edge state of the blade was observed with a stereomicroscope. In Table 12, “A” means that there was no particular problem, “B” means that partial chipping was recognized, and “C” means that chipping and wear were observed everywhere.
１０、２０７、３１２、４０１ａ〜４０１ｄ…電子写真感光体、１２…導電性基体、１３…感光層、１４…下引き層、１５…電荷発生層、１６…電荷輸送層、１７…保護層、２００、３００、４００…電子写真装置、５００…プロセスカートリッジ、２０８、３１４、４０２ａ〜４０２ｄ…帯電装置、２１０、３１６、４０３…露光装置、２１１、３１８、４０４ａ〜４０４ｄ…現像装置、２１２、３３２、４１０ａ〜４１０ｄ…転写装置、２１３、３２４、４１５ａ〜４１５ｄ…クリーニング装置。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10,207,312, 401a-401d ... Electrophotographic photoreceptor, 12 ... Conductive base | substrate, 13 ... Photosensitive layer, 14 ... Undercoat layer, 15 ... Charge generation layer, 16 ... Charge transport layer, 17 ... Protective layer, 200 , 300, 400 ... Electrophotographic apparatus, 500 ... Process cartridge, 208, 314, 402a to 402d ... Charging device, 210, 316, 403 ... Exposure device, 211, 318, 404a-404d ... Developing device, 212, 332, 410a ˜410d, transfer device, 213, 324, 415a to 415d, cleaning device.
Claims (8)
融点が３０℃以上２００℃以下である潤滑性物質を加熱し、溶融した前記潤滑性物質を、前記感光層の前記導電性基体と反対側の表面に接触させてなることを特徴とする電子写真感光体。 An electrophotographic photoreceptor comprising a conductive substrate and a photosensitive layer provided on the conductive substrate,
An electrophotographic process comprising heating a lubricating substance having a melting point of 30 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and bringing the molten lubricating substance into contact with the surface of the photosensitive layer opposite to the conductive substrate. Photoconductor.
前記感光層の前記導電性基体と反対側の表面から所定深さまでの領域に、融点が３０℃以上２００℃以下である潤滑性物質を含有する潤滑性物質保持部を有することを特徴とする電子写真感光体。 An electrophotographic photoreceptor comprising a conductive substrate and a photosensitive layer provided on the conductive substrate,
An electron having a lubricating substance holding portion containing a lubricating substance having a melting point of 30 ° C. or higher and 200 ° C. or lower in a region from the surface opposite to the conductive substrate of the photosensitive layer to a predetermined depth. Photoconductor.
融点が３０℃以上２００℃以下である潤滑性物質を加熱し、溶融した前記潤滑性物質を、前記被処理体が有する前記感光層の前記導電性基体と反対側の表面に接触させる第２の工程と
を備えることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。 A first step of preparing a conductive substrate and a workpiece having a photosensitive layer provided on the conductive substrate;
A second lubricating material having a melting point of 30 ° C. or higher and 200 ° C. or lower is heated, and the molten lubricating material is brought into contact with the surface of the photosensitive layer of the object to be processed which is opposite to the conductive substrate. A process for producing an electrophotographic photosensitive member.
減圧下で、溶融した前記潤滑性物質を、前記被処理体が有する前記感光層の前記導電性基体と反対側の表面に接触させる工程と、
加圧下で、溶融した前記潤滑性物質を、前記被処理体が有する前記感光層の前記導電性基体と反対側の表面に接触させる工程と、
を有することを特徴とする、請求項４又は５に記載の電子写真感光体の製造方法。 The second step includes
Bringing the melted lubricating substance into contact with the surface of the photosensitive layer on the opposite side of the conductive substrate under reduced pressure; and
Bringing the molten lubricating substance under pressure into contact with the surface of the photosensitive layer of the workpiece opposite to the conductive substrate;
The method for producing an electrophotographic photosensitive member according to claim 4, wherein:
前記電子写真感光体を帯電させる帯電装置と、
帯電した前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成させる露光装置と、
前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像装置と、
前記トナー像を前記電子写真感光体から被転写媒体に転写する転写装置と
を備えることを特徴とする電子写真装置。 The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 3,
A charging device for charging the electrophotographic photoreceptor;
An exposure apparatus that exposes the charged electrophotographic photosensitive member to form an electrostatic latent image;
A developing device for developing the electrostatic latent image to form a toner image;
An electrophotographic apparatus comprising: a transfer device that transfers the toner image from the electrophotographic photosensitive member to a transfer medium.
前記電子写真感光体を帯電させる帯電装置、露光により形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像装置、並びに転写後に前記電子写真感光体上に残存するトナーを除去するクリーニング装置から選ばれる少なくとも１種と
を備えるプロセスカートリッジ。 The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 3,
A charging device that charges the electrophotographic photosensitive member, a developing device that develops an electrostatic latent image formed by exposure to form a toner image, and a cleaning device that removes toner remaining on the electrophotographic photosensitive member after transfer A process cartridge comprising at least one selected from
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