JP4844057B2 - Polyphenylene sulfide and process for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、新規な構造を有するポリフェニレンスルフィド及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a polyphenylene sulfide having a novel structure and a method for producing the same.
ポリフェニレンスルフィドは、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等と並ぶ代表的な硫黄含有ポリマーであり、剛性、耐薬品性、耐水性、熱安定性、寸法安定性等に優れたエンジニアリングプラスチックとして知られている。前記諸特性は、主に硫黄の高い分極性、低い電気陰性度に基づくものであり、このような優れた特性を有するポリフェニレンスルフィドは、金属の代替材料等に広範な用途が期待されている。そこで、新規な構造を有するポリフェニレンスルフィドと、容易に入手可能な原料を用いる、その簡便な合成法の開発が強く望まれている。 Polyphenylene sulfide is a typical sulfur-containing polymer along with polysulfone, polyethersulfone and the like, and is known as an engineering plastic excellent in rigidity, chemical resistance, water resistance, thermal stability, dimensional stability, and the like. The above characteristics are mainly based on high polarizability of sulfur and low electronegativity, and polyphenylene sulfide having such excellent characteristics is expected to be widely used as a substitute material for metals. Therefore, development of a simple synthesis method using polyphenylene sulfide having a novel structure and readily available raw materials is strongly desired.
従来、ポリフェニレンスルフィド等の硫黄含有ポリマーの合成には、主に硫黄の高い求核性を利用した塩基性条件下での反応を利用するものが多く、酸性または塩基性条件下での硫黄含有化合物の開環重合反応等も利用される。なかでもポリフェニレンスルフィドは、塩基性条件下でのスルフィド結合の生成を重合反応として合成されることが多く、例えば、硫化ソーダ等のアルカリ金属硫化物とジクロロベンゼン等のジハロゲン芳香族化合物とを用いて、極性溶媒中で重合する反応等が知られている。
しかし、モノマーである芳香族化合物を用いた求核置換反応が進行しにくいため、強塩基を用いて高温高圧条件下で反応を行う必要があり、副反応が起こり易いという問題点があった。
Conventionally, in the synthesis of sulfur-containing polymers such as polyphenylene sulfide, most of them use a reaction under basic conditions utilizing high sulfur nucleophilicity, and sulfur-containing compounds under acidic or basic conditions The ring-opening polymerization reaction is also used. In particular, polyphenylene sulfide is often synthesized by the formation of a sulfide bond under basic conditions as a polymerization reaction. For example, polyphenylene sulfide is prepared using an alkali metal sulfide such as sodium sulfide and a dihalogen aromatic compound such as dichlorobenzene. A reaction that polymerizes in a polar solvent is known.
However, since the nucleophilic substitution reaction using the aromatic compound as a monomer is difficult to proceed, it is necessary to perform the reaction under a high temperature and high pressure condition using a strong base, and there is a problem that a side reaction is likely to occur.
このような問題点を解決するため、温和な反応条件下におけるポリフェニレンスルフィドの製造法として、例えば、チオフェノール類及び/又はジフェニルジスルフィド類を電解重合する方法(特許文献1及び2参照)、あるいは特定酸素運搬触媒の存在下、酸素により酸化カップリング重合する方法(特許文献3参照)、芳香族炭化水素とスルフィド化剤とを、酸化剤を用いて重合させる方法(特許文献4参照)等が開示されている。
しかし、特許文献1及び2に記載の方法は、電解重合を行うため特殊な製造設備が必要であるという問題点があり、特許文献3に記載の方法は、特定酸素運搬触媒として、バナジルもしくはバナジウム錯体触媒等の特殊な化合物を用いるという問題点があり、特許文献4に記載の方法は、実質的なモノマーであるジフェニルジスルフィド類を合成する反応ステップが必要で、副生成物を余計に生じ易く、さらに特殊な酸化剤を用いるという問題点がある。
さらに、特許文献1〜4に記載の方法で通常得られる主たるポリフェニレンスルフィドは、いずれも、モノマーがパラ位で重合した主鎖構造を有するものに限定されており、溶解性及び加工性の点で問題があった。
However, the methods described in
Furthermore, the main polyphenylene sulfides usually obtained by the methods described in
ところで、単体硫黄は、年間120万トン程度輸出されている極めて安価な基礎原料であり、この単体硫黄からは二塩化硫黄をはじめ種々の含硫黄化合物を製造することができる。このような安価な原料をスルフィド化剤として用い、温和な条件且つ簡便な製造工程で新規な構造のポリフェニレンスルフィドを製造することができれば、安価で諸特性に優れるエンジニアリングプラスチックを供給することができ、極めて有用である。 By the way, elemental sulfur is a very inexpensive basic raw material exported about 1.2 million tons per year, and various sulfur-containing compounds including sulfur dichloride can be produced from the elemental sulfur. If such an inexpensive raw material is used as a sulfidizing agent and polyphenylene sulfide having a novel structure can be produced by mild conditions and a simple production process, it is possible to supply engineering plastics that are inexpensive and excellent in various properties, Very useful.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、エンジニアリングプラスチックとして有用なポリフェニレンスルフィドを、安価な原料を用いて簡便に合成できる製造方法と、該製造方法により得られる新規な構造のポリフェニレンスルフィドを提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and a production method capable of simply synthesizing polyphenylene sulfide useful as an engineering plastic using an inexpensive raw material, and a polyphenylene sulfide having a novel structure obtained by the production method It is an issue to provide.
本発明者らは、鋭意研究の結果、置換基が電子供与基である芳香族化合物をモノマーとした場合、単体硫黄又は二塩化硫黄をスルフィド化剤として用いることが可能であり、温和な条件下で新規な構造のポリフェニレンスルフィドを合成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have made it possible to use elemental sulfur or sulfur dichloride as a sulfidizing agent when an aromatic compound whose substituent is an electron-donating group is used as a monomer. The inventors have found that polyphenylene sulfide having a novel structure can be synthesized, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の第一の発明は、下記一般式(5)及び/又は(6)を構成単位とし、主鎖が直鎖状もしくは環状又は直鎖部と環状部を有する構造であり、重量平均分子量が300〜100000であることを特徴とするポリフェニレンスルフィドである。 That is, the first invention of the present invention is a structure having the following general formula (5) and / or (6) as a structural unit, and the main chain is linear or cyclic, or has a linear part and a cyclic part, Polyphenylene sulfide having an average molecular weight of 300 to 100,000.
(式中R1は炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、又はヒドロキシ基を示し、一般式(5)において2個のR 1 は同一でも異なってもよく、一般式(6)において3個のR1は同一でも異なってもよい。R2は炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、又はヒドロキシ基を示す。) (In the formula, R 1 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a hydroxy group , and in formula (5), two R 1s are the same. However, in the general formula (6), three R 1 s may be the same or different, and R 2 is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, having 1 to 4 carbon atoms. Represents an alkoxy group or a hydroxy group .)
また、本発明の第二の発明は、上記第一の発明のポリフェニレンスルフィドの製造方法であって、モノマーを、二塩化硫黄と又は有機溶媒中で触媒の存在下に単体硫黄と反応させることを特徴とするポリフェニレンスルフィドの製造方法である。 The second invention of the present invention is the process for producing the polyphenylene sulfide of the first invention, wherein the monomer is reacted with sulfur dioxide in the presence of a catalyst in sulfur dichloride or in an organic solvent. a feature and be Lupo method for producing Li phenylene sulfide.
さらに、本発明の第三の発明は、上記第一の発明のポリフェニレンスルフィドを、二塩化硫黄と又は有機溶媒中で触媒の存在下に単体硫黄と反応させることにより得られ、重量平均分子量が3000〜100000であることを特徴とするポリフェニレンスルフィドの製造方法である。 Furthermore, the third invention of the present invention is obtained by reacting the polyphenylene sulfide of the first invention with sulfur dichloride or with elemental sulfur in the presence of a catalyst in an organic solvent, and has a weight average molecular weight of 3000. It is a manufacturing method of the polyphenylene sulfide characterized by being -100,000.
本発明によれば、エンジニアリングプラスチックとして有用なポリフェニレンスルフィドを、安価な原料を用いて簡便に製造でき、該製造方法により新規な構造のポリフェニレンスルフィドを得られる。 According to the present invention, polyphenylene sulfide useful as an engineering plastic can be easily produced using an inexpensive raw material, and a polyphenylene sulfide having a novel structure can be obtained by the production method.
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明のポリフェニレンスルフィドは、前記一般式(1)及び/又は(2)を構成単位とし、主鎖が直鎖状もしくは環状又は直鎖部と環状部を有する構造であり、重量平均分子量が300〜100000であることを特徴とする。
ここで、R1、R2、R3、R4はいずれも、水素原子又は電子供与基を示す。
mは1〜3の整数を示し、m個のR1は同一でも異なってもよい。また、kは1〜4の整数を示し、k個のR3は同一でも異なってもよい。さらに、lは1〜4の整数を示し、l個のR4は同一でも異なってもよい。
一方、xは1又は2を示す。
The present invention will be described in detail below.
The polyphenylene sulfide of the present invention has a structure in which the general formula (1) and / or (2) is a structural unit, the main chain is linear or cyclic, or has a linear part and a cyclic part, and has a weight average molecular weight of 300. ˜100,000.
Here, all of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent a hydrogen atom or an electron donating group.
m represents an integer of 1 to 3, and the m R 1 s may be the same or different. K represents an integer of 1 to 4, and k R 3 may be the same or different. Further, l represents an integer of 1 to 4, and 1 R 4 may be the same or different.
On the other hand, x represents 1 or 2.
R1、R2、R3、R4は水素原子又は電子供与基であるが、モノマーである芳香族化合物の芳香環上の電子密度が高いほど、重合反応が進行し易いため、炭素数1〜50の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基もしくはアルコキシ基、もしくはヒドロキシ基であることが好ましい。さらに、アルキル基もしくはアルコキシ基としては、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基もしくはアルコキシ基がより好ましく、炭素数1〜4の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基もしくはアルコキシ基が特に好ましい。 R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are a hydrogen atom or an electron donating group, but the higher the electron density on the aromatic ring of the aromatic compound that is the monomer, the easier the polymerization reaction proceeds. It is preferably -50 linear or branched alkyl group, alkoxy group, or hydroxy group. Furthermore, as the alkyl group or alkoxy group, a linear or branched alkyl group or alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms is more preferable, and a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or Alkoxy groups are particularly preferred.
すなわち、特に好ましい電子供与基として、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等の炭素数が1〜4のアルキル基、及びメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等の炭素数が1〜4のアルコキシ基を挙げることができる。なかでも、メチル基、エチル基、メトキシ基及びエトキシ基を最も好ましいものとして挙げることができる。 That is, as a particularly preferred electron donating group, an alkyl having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group. And alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, and tert-butoxy group. it can. Of these, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, and an ethoxy group are most preferable.
本発明のポリフェニレンスルフィドは、重量平均分子量が300〜100000であるが、なかでも300〜10000であるものが好適に得られる。 The polyphenylene sulfide of the present invention has a weight average molecular weight of 300 to 100,000, and those having a weight average molecular weight of 300 to 10,000 are preferably obtained.
本発明のポリフェニレンスルフィドは、その構成単位として前記一般式(1)を含む場合には、主鎖の結合は一般式(1)の芳香環のオルト位又はメタ位の方向に伸張されたものである。具体的には、下記一般式(3)で表される、芳香環のメタ位の方向に伸張されたもの、又は下記一般式(7)で表される、芳香環のオルト位の方向に伸張されたものが挙げられる。 When the polyphenylene sulfide of the present invention contains the above general formula (1) as a structural unit, the bond of the main chain is extended in the direction of the ortho or meta position of the aromatic ring of the general formula (1). is there. Specifically, it is extended in the direction of the meta position of the aromatic ring represented by the following general formula (3), or extended in the direction of the ortho position of the aromatic ring represented by the following general formula (7). The thing which was done is mentioned.
(式中R1は水素原子又は電子供与基を示し、mは1〜3の整数を示し、m個のR1は同一でも異なってもよい。R2は水素原子又は電子供与基を示す。) (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or an electron donating group, m represents an integer of 1 to 3, and m R 1 s may be the same or different. R 2 represents a hydrogen atom or an electron donating group. )
(式中R1、R2は上記と同一である。) (Wherein R 1 and R 2 are the same as above)
また、一般式(3)で表される構成単位は、下記一般式(4)、(5)又は(6)で表されるものが好ましい。 Moreover, what is represented by the following general formula (4), (5) or (6) is preferable for the structural unit represented by General formula (3).
(式中R1、R2は上記と同一である。) (Wherein R 1 and R 2 are the same as above)
さらに、一般式(7)で表される構成単位は、下記一般式(8)、(9)又は(10)で表されるものが好ましい。 Furthermore, the structural unit represented by the general formula (7) is preferably one represented by the following general formula (8), (9) or (10).
(式中R1、R2は上記と同一である。) (Wherein R 1 and R 2 are the same as above)
本発明のポリフェニレンスルフィドが、構成単位として前記一般式(2)を含む場合には、主鎖の結合位置は一般式(2)については、特に限定されない。
また、構成単位として、一般式(1)及び(2)を含む場合には、ポリフェニレンスルフィド中におけるこれらの比率及び結合順序は特に限定されない。
When the polyphenylene sulfide of the present invention contains the general formula (2) as a structural unit, the bonding position of the main chain is not particularly limited for the general formula (2).
Further, when the general formulas (1) and (2) are included as structural units, their ratio and bonding order in the polyphenylene sulfide are not particularly limited.
前記のような一般式(1)で表される構成単位として、具体的には、下記式 As the structural unit represented by the general formula (1) as described above, specifically, the following formula
から選ばれる少なくとも一つを、より好ましいものとして挙げることができる。
これらのうち、二種以上を構成単位とする場合には、これら構成単位のポリフェニレンスルフィド中における比率及び結合順序は特に限定されない。
また、前記のような一般式(2)で表される構成単位として、具体的には、下記式
At least one selected from can be mentioned as a more preferable one.
Among these, when two or more kinds are used as the structural unit, the ratio of these structural units in the polyphenylene sulfide and the bonding order are not particularly limited.
Further, as the structural unit represented by the general formula (2) as described above, specifically, the following formula
から選ばれる少なくとも一つを、より好ましいものとして挙げることができる。
これらのうち、二種以上を構成単位とする場合には、これら構成単位のポリフェニレンスルフィド中における比率及び結合順序は特に限定されない。
At least one selected from can be mentioned as a more preferable one.
Among these, when two or more kinds are used as the structural unit, the ratio of these structural units in the polyphenylene sulfide and the bonding order are not particularly limited.
本発明のポリフェニレンスルフィドは、主鎖が直鎖状もしくは環状又は直鎖部と環状部を有する構造であるが、環状構造としては、例えば、下記一般式(29)で表されるものを挙げることができる。このような環状構造のポリフェニレンスルフィドは、構成単位の数が2〜100からなるものが好適に得られる。 The polyphenylene sulfide of the present invention has a structure in which the main chain is linear or cyclic, or has a linear part and a cyclic part, and examples of the cyclic structure include those represented by the following general formula (29). Can do. As such a polyphenylene sulfide having a cyclic structure, those having 2 to 100 structural units are suitably obtained.
(式中R1は水素原子又は電子供与基を示し、pは1〜4の整数を示し、p個のR1は同一でも異なってもよい。nは2以上の整数を示す。) (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or an electron donating group, p represents an integer of 1 to 4, and p R 1 may be the same or different. N represents an integer of 2 or more.)
本発明のポリフェニレンスルフィドの製造方法は、前記一般式(11)及び/又は(12)で表される化合物を、二塩化硫黄と又は有機溶媒中で触媒の存在下に単体硫黄と反応させることを特徴とし、得られるポリフェニレンスルフィドは、前記一般式(13)及び/又は(2)を構成単位とし、主鎖が直鎖状もしくは環状又は直鎖部と環状部を有する構造である。
ここで、R1、R3、R4は、水素原子又は電子供与基を示す。
pは1〜4の整数を示し、p個のR1は同一でも異なってもよい。また、kは1〜4の整数を示し、k個のR3は同一でも異なってもよい。さらに、lは1〜4の整数を示し、l個のR4は同一でも異なってもよい。
一方、xは1又は2を示す。
The method for producing polyphenylene sulfide of the present invention comprises reacting the compound represented by the general formula (11) and / or (12) with elemental sulfur in the presence of a catalyst in sulfur dichloride or in an organic solvent. Characteristically, the polyphenylene sulfide obtained has a structure in which the general formula (13) and / or (2) is a structural unit and the main chain is linear or cyclic or has a linear part and a cyclic part.
Here, R 1 , R 3 and R 4 represent a hydrogen atom or an electron donating group.
p represents an integer of 1 to 4, and p R 1 may be the same or different. K represents an integer of 1 to 4, and k R 3 may be the same or different. Further, l represents an integer of 1 to 4, and 1 R 4 may be the same or different.
On the other hand, x represents 1 or 2.
本発明の製造方法では、なかでも、重量平均分子量が300〜10000であるポリフェニレンスルフィドを好適に得られる。 Especially in the manufacturing method of this invention, the polyphenylene sulfide whose weight average molecular weight is 300-10000 is obtained suitably.
また、R1、R3、R4は、水素原子又は炭素数1〜50の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基もしくはアルコキシ基、もしくはヒドロキシ基であることが好ましい。 R 1 , R 3 and R 4 are preferably a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group or alkoxy group having 1 to 50 carbon atoms, or a hydroxy group.
前記のような一般式(13)で表される構成単位として、下記一般式(14)、(15)及び(16)から選ばれる少なくとも一つを好ましいものとして挙げることができる。 As the structural unit represented by the general formula (13) as described above, at least one selected from the following general formulas (14), (15) and (16) can be given as a preferable example.
(式中R1は水素原子又は電子供与基を示し、pは1〜4の整数を示し、p個のR1は同一でも異なってもよい。) (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or an electron donating group, p represents an integer of 1 to 4, and p R 1 may be the same or different.)
(式中R1は水素原子又は電子供与基を示し、pは1〜4の整数を示し、p個のR1は同一でも異なってもよい。) (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or an electron donating group, p represents an integer of 1 to 4, and p R 1 may be the same or different.)
(式中R1は水素原子又は電子供与基を示し、pは1〜4の整数を示し、p個のR1は同一でも異なってもよい。)
すなわち、本発明の製造方法で得られるポリフェニレンスルフィドは、構成単位として前記一般式(13)を含む場合には、主鎖の結合は一般式(13)の芳香環のオルト位、メタ位、パラ位のいずれか一方の方向のみに伸張されたものを得ることができるし、芳香環上の結合位置が混在するものを得ることもできる。なかでも、芳香環のメタ位の方向のみに伸張されたものを好適に得ることができる。
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or an electron donating group, p represents an integer of 1 to 4, and p R 1 may be the same or different.)
That is, when the polyphenylene sulfide obtained by the production method of the present invention contains the general formula (13) as a structural unit, the bond of the main chain is the ortho-position, the meta-position, the para-position of the aromatic ring of the general formula (13). It is possible to obtain one that is stretched only in either direction of the position, or to obtain a mixture of bonding positions on the aromatic ring. Especially, what was extended | stretched only to the direction of the meta position of the aromatic ring can be obtained suitably.
一般式(14)で表される構成単位としては、下記一般式(17)、(18)、(19)又は(20)で表されるものを好ましいものとして挙げることができ、一般式(15)で表される構成単位としては、下記一般式(21)、(22)、(23)又は(24)で表されるものを好ましいものとして挙げることができ、一般式(16)で表される構成単位としては、下記一般式(25)、(26)、(27)又は(28)で表されるものを好ましいものとして挙げることができる。 As the structural unit represented by the general formula (14), those represented by the following general formula (17), (18), (19) or (20) can be cited as preferred examples. As the structural unit represented by (), those represented by the following general formula (21), (22), (23) or (24) can be mentioned as preferred, and represented by the general formula (16). Examples of the structural unit include those represented by the following general formula (25), (26), (27) or (28).
(式中R1は上記と同一である。) (Wherein R 1 is the same as above)
(式中R1は上記と同一である。) (Wherein R 1 is the same as above)
(式中R1は上記と同一である。) (Wherein R 1 is the same as above)
また、構成単位として前記一般式(2)を含む場合には、主鎖の結合位置は一般式(2)については、特に限定されない。
構成単位として、一般式(13)及び(2)を含む場合には、これらの比率及び結合順序は特に限定されない。
Moreover, when the said General formula (2) is included as a structural unit, the coupling | bonding position of a principal chain is not specifically limited about General formula (2).
When the general formulas (13) and (2) are included as the structural unit, their ratio and bonding order are not particularly limited.
本発明の製造方法で原料として用いる、一般式(11)で表されるモノマーとしては、具体的には、下記式 As the monomer represented by the general formula (11) used as a raw material in the production method of the present invention, specifically, the following formula
から選ばれる少なくとも一つを好ましいものとして挙げることができる。
これらのうち、二種以上をモノマーとして用いた場合には、これらモノマーのポリフェニレンスルフィド中における導入比率及び結合順序は特に限定されない。
At least one selected from can be mentioned as a preferable one.
Among these, when two or more kinds are used as monomers, the introduction ratio and bonding order of these monomers in polyphenylene sulfide are not particularly limited.
また、本発明の製造方法で原料として用いる、一般式(12)で表されるモノマーとしては、具体的には、下記式 Moreover, as a monomer represented by General formula (12) used as a raw material with the manufacturing method of this invention, specifically, following formula
から選ばれる少なくとも一つを好ましいものとして挙げることができる。
これらのうち、二種以上をモノマーとして用いた場合には、これらモノマーのポリフェニレンスルフィド中における導入比率及び結合順序は特に限定されない。
At least one selected from can be mentioned as a preferable one.
Among these, when two or more kinds are used as monomers, the introduction ratio and bonding order of these monomers in polyphenylene sulfide are not particularly limited.
本発明のポリフェニレンスルフィドの製造方法においては、スルフィド化剤として単体硫黄又は二塩化硫黄を用いる。
単体硫黄としては、例えば、S8を好ましいものとして挙げることができる。
このような単体硫黄を用いる場合には、触媒存在下に有機溶媒中で重合反応を行うが、二塩化硫黄を用いる場合には、無溶媒で触媒の存在下でなくても重合反応を行うことができる。
また、単体硫黄及び二塩化硫黄の使用量は、全原料に対して0.8当量以上が好ましい。
In the method for producing polyphenylene sulfide of the present invention, elemental sulfur or sulfur dichloride is used as a sulfidizing agent.
The elemental sulfur, for example, may be mentioned as being preferred and S 8.
When such simple sulfur is used, the polymerization reaction is performed in an organic solvent in the presence of a catalyst. However, when sulfur dichloride is used, the polymerization reaction is performed without a solvent and in the absence of a catalyst. Can do.
The amount of elemental sulfur and sulfur dichloride used is preferably 0.8 equivalents or more based on the total amount of raw materials.
本発明の製造方法においては、通常、単体硫黄よりも二塩化硫黄を用いた方が重合反応は進行し易い。またいずれの場合も、用いるモノマーが、その芳香環上の電子密度が大きいほど、すなわち、電子供与性がより大きい置換基によってベンゼンの水素原子がより多く置換されている芳香環を持つ方が、重合反応が進行し易い。 In the production method of the present invention, the polymerization reaction usually proceeds more easily when sulfur dichloride is used rather than elemental sulfur. In either case, the monomer used has an aromatic ring in which the higher the electron density on the aromatic ring, that is, the more the hydrogen atom of benzene is substituted by a substituent having a higher electron donating property, The polymerization reaction tends to proceed.
本発明の製造方法で用いる触媒としては、ルイス酸、プロトン酸、又は水酸化アルカリを好ましいものとして挙げることができる。
ルイス酸としては、例えば、塩化アルミニウム、塩化亜鉛及び塩化スズ(II)等を挙げることができる。これらルイス酸は、単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
プロトン酸としては、例えば、硫酸、トリフルオロ酢酸及びトリフルオロメタンスルホン酸等を挙げることができる。これらプロトン酸は、単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
水酸化アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化マグネシウム等を挙げることができる。これら水酸化アルカリは、単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
また、これら触媒の使用量は、1mol%以上が好ましい。
これら触媒を用いた場合、スルフィド化剤である単体硫黄を、S−S結合を切断することで活性化し、重合反応を温和な条件で進行させることができる。
Preferred examples of the catalyst used in the production method of the present invention include Lewis acid, proton acid, and alkali hydroxide.
Examples of the Lewis acid include aluminum chloride, zinc chloride and tin (II) chloride. These Lewis acids may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the protonic acid include sulfuric acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and the like. These protonic acids may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the alkali hydroxide include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and magnesium hydroxide. These alkali hydroxides may be used alone or in combination of two or more.
The amount of these catalysts used is preferably 1 mol% or more.
When these catalysts are used, single sulfur as a sulfidizing agent is activated by cleaving the SS bond, and the polymerization reaction can be allowed to proceed under mild conditions.
本発明の製造方法で用いる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、N−メチルピロリドン、クロロホルム、塩化メチレン等を挙げることができるが、なかでも、非プロトン性有機溶媒が好ましい。これら有機溶媒は、単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。用いる有機溶媒の種類は、用いるモノマーの溶解性等を考慮して、モノマーの種類に応じて適宜選択すれば良い。 Examples of the organic solvent used in the production method of the present invention include methanol, ethanol, N-methylpyrrolidone, chloroform, methylene chloride, and the like. Among these, an aprotic organic solvent is preferable. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. The kind of the organic solvent to be used may be appropriately selected according to the kind of the monomer in consideration of the solubility of the monomer to be used.
重合反応で得られたポリフェニレンスルフィドを取り出す方法は特に限定されず、従来公知の方法を適用すれば良い。例えば、スルフィド化剤として単体硫黄を用いた場合には、重合反応後の反応液にテトラヒドロフラン等の有機溶媒を添加して、生成物を溶解させた後、未反応の単体硫黄をろ別して、ポリフェニレンスルフィドの溶解度が小さいメタノール等の有機溶媒に該ろ液を添加して再沈殿を行い、目的物であるポリフェニレンスルフィドを取り出すことができる。
また、例えば、スルフィド化剤として二塩化硫黄を用いた場合には、重合反応後の反応液を直接メタノール等の有機溶媒に添加して再沈殿を行い、目的物であるポリフェニレンスルフィドを取り出すことができる。
The method for taking out the polyphenylene sulfide obtained by the polymerization reaction is not particularly limited, and a conventionally known method may be applied. For example, when elemental sulfur is used as the sulfidizing agent, an organic solvent such as tetrahydrofuran is added to the reaction solution after the polymerization reaction to dissolve the product, and then unreacted elemental sulfur is filtered off to obtain polyphenylene. The filtrate can be added to an organic solvent such as methanol having a low solubility of sulfide for reprecipitation, and the target polyphenylene sulfide can be taken out.
For example, when sulfur dichloride is used as the sulfidizing agent, the reaction solution after the polymerization reaction is directly added to an organic solvent such as methanol to perform reprecipitation, and the target polyphenylene sulfide can be taken out. it can.
本発明のポリフェニレンスルフィドの製造方法においては、モノマーの重合反応を行う時の反応温度は、用いる溶媒によって異なるが、0〜200℃であることが好ましい。また、反応時間は、用いる溶媒によって異なるが、0.5〜10時間であることが好ましい。(以上、製造方法1とする。) In the method for producing polyphenylene sulfide of the present invention, the reaction temperature for carrying out the monomer polymerization reaction varies depending on the solvent used, but is preferably 0 to 200 ° C. Moreover, although reaction time changes with solvents to be used, it is preferable that it is 0.5 to 10 hours. (Hereinafter referred to as manufacturing method 1)
本発明においては、前記製造方法1で得られたポリフェニレンスルフィドを原料とし、これを更に二塩化硫黄と又は有機溶媒中で触媒の存在下に単体硫黄と反応させることにより、重量平均分子量のより高いポリフェニレンスルフィドを得ることができる。具体的には、重量平均分子量が3000〜100000万位のポリフェニレンスルフィドを得ることが可能である。
In the present invention, the polyphenylene sulfide obtained by the
また、前記製造方法1で得られたポリフェニレンスルフィドと、下記一般式(11)及び/又は(12)とを原料とし、これらを二塩化硫黄と又は有機溶媒中で触媒の存在下に単体硫黄と反応させることによっても、重量平均分子量のより高いポリフェニレンスルフィドを得ることができ、具体的には、重量平均分子量が3000〜100000万位のポリフェニレンスルフィドを得ることが可能である。
Further, the polyphenylene sulfide obtained by the
(式中R1は水素原子又は電子供与基を示し、pは1〜4の整数を示し、p個のR1は同一でも異なってもよい。) (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or an electron donating group, p represents an integer of 1 to 4, and p R 1 may be the same or different.)
(式中R3は水素原子又は電子供与基を示し、kは1〜4の整数を示し、k個のR3は同一でも異なってもよい。R4は水素原子又は電子供与基を示し、lは1〜4の整数を示し、l個のR4は同一でも異なってもよい。xは1又は2を示す。) (In the formula, R 3 represents a hydrogen atom or an electron donating group, k represents an integer of 1 to 4, and k R 3 may be the same or different. R 4 represents a hydrogen atom or an electron donating group, l represents an integer of 1 to 4, and 1 R 4 may be the same or different. x represents 1 or 2.)
原料であるポリフェニレンスルフィドは、異なる構造単位を有する複数種のポリフェニレンスルフィドを混合して使用しても構わない。また、該製造方法は、前記製造方法1で得られたポリフェニレンスルフィドに限らず、公知のポリフェニレンスルフィドを使用することもできる。即ち、公知のポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量を上げる方法として有用な方法である。
The polyphenylene sulfide as a raw material may be used by mixing a plurality of types of polyphenylene sulfide having different structural units. Further, the production method is not limited to the polyphenylene sulfide obtained by the
公知のポリフェニレンスルフィドとしては、例えば、置換基を有してもよい芳香族環と硫黄原子が結合した構造の繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体、及びそれらの混合物あるいは単独重合体との混合物が上げられる。これらの樹脂の代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトンスルホンなどが挙げられる。一般にポリフェニレンスルフィドの中でも、繰り返し単位の結合が芳香環に関してパラ位の構造のものが耐熱性や結晶性の面で優れており好ましい。
この時の反応及び取り出し条件としては、原料がポリフェニレンスルフィドであることを除けば、モノマーを重合する前記条件を適用すれば良いが、用いる原料の特性に応じて、適宜調整することが好ましい。(以上、製造方法2とする。)
Known polyphenylene sulfides include, for example, random copolymers, block copolymers, and mixtures or homopolymers thereof containing a repeating unit having a structure in which an aromatic ring which may have a substituent and a sulfur atom are bonded. And the mixture is raised. Typical examples of these resins include polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide ketone, polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfide ketone sulfone and the like. In general, among polyphenylene sulfides, those having a structure in which the bond of the repeating unit is in the para position with respect to the aromatic ring are preferable in terms of heat resistance and crystallinity.
As the reaction and extraction conditions at this time, the above-mentioned conditions for polymerizing the monomer may be applied except that the raw material is polyphenylene sulfide, but it is preferable to adjust appropriately according to the characteristics of the raw material used. (Hereinafter referred to as manufacturing method 2)
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例において得られたポリフェニレンスルフィドは、核磁気共鳴スペクトル(以下、NMRと略記)、フーリエ変換赤外分光スペクトル(以下、FT−IRと略記)、ゲル浸透クロマトグラフィー(以下、GPCと略記)、熱重量分析(以下、TGAと略記)により、構造解析を行った。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
In addition, the polyphenylene sulfide obtained in the following examples includes nuclear magnetic resonance spectrum (hereinafter abbreviated as NMR), Fourier transform infrared spectrum (hereinafter abbreviated as FT-IR), gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC). And abbreviated) and thermogravimetric analysis (hereinafter abbreviated as TGA).
NMRは以下の条件で測定を行った。すなわち、フーリエ変換NMR分光光度計(JNM−EX−270、日本電子株式会社製)を用いて、1H NMR(270MHz)及び13C NMR(75MHz)を測定した。測定温度は25℃とし、溶媒として重水素化クロロホルム、内部標準物質としてテトラメチルシランを用いた。 NMR was measured under the following conditions. That is, 1 H NMR (270 MHz) and 13 C NMR (75 MHz) were measured using a Fourier transform NMR spectrophotometer (JNM-EX-270, manufactured by JEOL Ltd.). The measurement temperature was 25 ° C., deuterated chloroform was used as a solvent, and tetramethylsilane was used as an internal standard substance.
FT−IRスペクトルは、フーリエ変換分光光度計(FT−IR 460plus、日本分光株式会社製)を用いて測定した。 The FT-IR spectrum was measured using a Fourier transform spectrophotometer (FT-IR 460 plus, manufactured by JASCO Corporation).
GPCは以下の条件で測定を行った。すなわち、カラムとしてポリスチレンゲル充填カラム(TSKgelG3000HXL、東ソー株式会社製)、検出器として紫外分光光度計(UV−8011、東ソー株式会社製)、溶離液としてテトラヒドロフランをそれぞれ用い、室温にて、溶出速度1.0mL/min、検出波長270nmで測定した。 GPC was measured under the following conditions. That is, a polystyrene gel-filled column (TSKgel G3000HXL, manufactured by Tosoh Corporation) as a column, an ultraviolet spectrophotometer (UV-8011, manufactured by Tosoh Corporation) as a detector, tetrahydrofuran as an eluent, and an elution rate of 1 at room temperature. Measurement was performed at 0.0 mL / min and a detection wavelength of 270 nm.
TGAは、示差熱熱重量同時測定装置(EXSTAR6000 TG/DTA6200、セイコーインスツルメンツ株式会社製)を用いて測定した。 TGA was measured using a differential thermothermogravimetric simultaneous measurement apparatus (EXSTAR6000 TG / DTA6200, manufactured by Seiko Instruments Inc.).
◎二塩化硫黄を用いたポリフェニレンスルフィドの合成
(実施例1)
試験管に、モノマーとして1,3,5−トリメトキシベンゼン(1.68g、10mmol)を添加し、さらに、塩化メチレン10mLで希釈した二塩化硫黄(0.50g、4.85mmol)を添加した後、この試験管を激しく撹拌した。その後、温度をゆっくりと上昇させ,撹拌しながら34℃で5時間加熱還流させた。続いて室温に戻した後、ポリマーを含む溶液を、メタノールを用いて再沈殿して固体を回収することにより、目的物であるポリフェニレンスルフィドを1.80g得た(収率91%)。
得られたポリフェニレンスルフィドの構造を、1H NMR及びFT−IRにより決定した。この時得られた1H NMRのチャートを図1に、FT−IRの測定チャートを図2にそれぞれ示す。
また、得られたポリフェニレンスルフィドのGPCを測定したところ、重量平均分子量(以下、Mwと略記)Mw=4100、分散度(以下、Mnを数平均分子量としてMw/Mnと略記、)Mw/Mn=2.2であることが確認された。この時得られたGPC測定チャートを図3に示す。
さらに、得られたポリフェニレンスルフィドのTGAを測定したところ、320℃程度までほとんど分解が起こらなかった。この時得られたTGA測定チャートを図4に示す。
Synthesis of polyphenylene sulfide using sulfur dichloride (Example 1)
After adding 1,3,5-trimethoxybenzene (1.68 g, 10 mmol) as a monomer to the test tube, and further adding sulfur dichloride (0.50 g, 4.85 mmol) diluted with 10 mL of methylene chloride. The test tube was stirred vigorously. Thereafter, the temperature was slowly raised, and the mixture was heated to reflux at 34 ° C. for 5 hours with stirring. Subsequently, after returning to room temperature, the solution containing the polymer was reprecipitated using methanol and the solid was recovered to obtain 1.80 g of the target polyphenylene sulfide (yield 91%).
The structure of the obtained polyphenylene sulfide was determined by 1 H NMR and FT-IR. A chart of 1 H NMR obtained at this time is shown in FIG. 1, and a measurement chart of FT-IR is shown in FIG.
Further, when the GPC of the obtained polyphenylene sulfide was measured, the weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw) Mw = 4100, the dispersity (hereinafter abbreviated as Mw / Mn, where Mn is the number average molecular weight) Mw / Mn = 2.2 was confirmed. The GPC measurement chart obtained at this time is shown in FIG.
Furthermore, when the TGA of the obtained polyphenylene sulfide was measured, almost no decomposition occurred up to about 320 ° C. The TGA measurement chart obtained at this time is shown in FIG.
(実施例2)
モノマーとして2,6−ジメトキシ−4−メチルフェノール(1.68g,10mmol)を用いたこと以外は、実施例1と同じ操作を行ったところ、目的物であるポリフェニレンスルフィドを1.56g得た(収率79%)。
得られたポリフェニレンスルフィドの構造を、1H NMR及びFT−IRにより決定した。GPCを測定したところ、Mw=2600、Mw/Mn=1.9であることが確認された。
(Example 2)
The same operation as in Example 1 was performed except that 2,6-dimethoxy-4-methylphenol (1.68 g, 10 mmol) was used as a monomer, and 1.56 g of the target polyphenylene sulfide was obtained ( Yield 79%).
The structure of the obtained polyphenylene sulfide was determined by 1 H NMR and FT-IR. When GPC was measured, it was confirmed that Mw = 2600 and Mw / Mn = 1.9.
(実施例3)
モノマーとしてビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド(2.46g,10mmol)を用いたこと以外は、実施例1と同じ操作を行ったところ、目的物であるポリフェニレンスルフィドを2.35g得た(収率85%)。
得られたポリフェニレンスルフィドの構造を、1H NMR及びFT−IRにより決定した。GPCを測定したところ、Mw=1500、Mw/Mn=1.8であることが確認された。
(Example 3)
The same operation as in Example 1 was conducted except that bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide (2.46 g, 10 mmol) was used as a monomer, and 2.35 g of the target polyphenylene sulfide was obtained. (Yield 85%).
The structure of the obtained polyphenylene sulfide was determined by 1 H NMR and FT-IR. When GPC was measured, it was confirmed that Mw = 1500 and Mw / Mn = 1.8.
(実施例4)
モノマーとしてベンゼン(0.78g,10mmol)を用いたこと、再沈殿にヘキサンを用いたこと以外は、実施例1と同じ操作を行ったところ、目的物であるポリフェニレンスルフィドを0.86g得た(収率78%)。
得られたポリフェニレンスルフィドの構造を、1H NMR及びFT−IRにより決定した。GPCを測定したところ、Mw=1060、Mw/Mn=1.5であることが確認された。
Example 4
The same operation as in Example 1 was conducted except that benzene (0.78 g, 10 mmol) was used as a monomer and hexane was used for reprecipitation. As a result, 0.86 g of the target polyphenylene sulfide was obtained ( Yield 78%).
The structure of the obtained polyphenylene sulfide was determined by 1 H NMR and FT-IR. When GPC was measured, it was confirmed that Mw = 1060 and Mw / Mn = 1.5.
◎単体硫黄を用いたポリフェニレンスルフィドの合成
(実施例5)
すり鉢に、モノマーとして1,3,5−トリメトキシベンゼン(1.68g、10mmol)、単体硫黄(0.32g、10mmol)、触媒として塩化アルミニウム(0.67g、5mmol)を加え、これらを細かくすりつぶした。そして、すりつぶした内容物を試験管に移し、撹拌しながらゆっくりと温度を120℃まで上昇させ、24時間固相溶融させた。続いて室温に戻した後、ポリマーを含む内容物をテトラヒドロフランに溶解し、未反応の単体硫黄をろ別した。ろ液はメタノールを用いて再沈殿し,固体を回収することにより目的物であるポリフェニレンスルフィドを1.00g得た(収率51%)。
得られたポリフェニレンスルフィドの構造を、1H NMR及びFT−IRにより決定した。
また、得られたポリフェニレンスルフィドのGPCを測定したところ、Mw=3100、Mw/Mn=2.9であることが確認された。
◎ Synthesis of polyphenylene sulfide using elemental sulfur (Example 5)
In a mortar, 1,3,5-trimethoxybenzene (1.68 g, 10 mmol) as a monomer, elemental sulfur (0.32 g, 10 mmol) and aluminum chloride (0.67 g, 5 mmol) as a catalyst are added, and these are finely ground. It was. Then, the ground content was transferred to a test tube, the temperature was slowly raised to 120 ° C. while stirring, and solid phase melting was performed for 24 hours. Subsequently, after returning to room temperature, the content containing the polymer was dissolved in tetrahydrofuran, and unreacted elemental sulfur was filtered off. The filtrate was reprecipitated using methanol, and 1.00 g of the target polyphenylene sulfide was obtained by collecting the solid (yield 51%).
The structure of the obtained polyphenylene sulfide was determined by 1 H NMR and FT-IR.
Moreover, when GPC of the obtained polyphenylene sulfide was measured, it was confirmed that Mw = 3100 and Mw / Mn = 2.9.
(実施例6)
モノマーとして2,6−ジメトキシ−4−メチルフェノール(1.68g,10mmol)を用いたこと以外は、実施例5と同じ操作を行ったところ、目的物であるポリフェニレンスルフィドを1.05g得た(収率53%)。
得られたポリフェニレンスルフィドの構造を、1H NMR及びFT−IRにより決定した。GPCを測定したところ、Mw=3200、Mw/Mn=2.7であることが確認された。
(Example 6)
The same operation as in Example 5 was conducted except that 2,6-dimethoxy-4-methylphenol (1.68 g, 10 mmol) was used as a monomer, and 1.05 g of the target polyphenylene sulfide was obtained ( Yield 53%).
The structure of the obtained polyphenylene sulfide was determined by 1 H NMR and FT-IR. When GPC was measured, it was confirmed that Mw = 3200 and Mw / Mn = 2.7.
◎オリゴマーの再反応による高分子量ポリフェニレンスルフィドの合成
(実施例7)
二塩化硫黄を0.4gとした以外は、実施例1と同様の方法で得られた1,3,5−トリメトキシベンゼンを原料とするポリフェニレンスルフィドオリゴマー(Mw=840、Mw/Mn=1.31)1.98gに、塩化メチレン10mL で希釈した二塩化硫黄0.5gと触媒の塩化アルミニウム(0.67g、5mmol)を加えて、34℃で5時間加熱還流したところ、さらに高分子量化したポリフェニレンスルフィドを1.88g得た。
得られた高分子量ポリフェニレンスルフィドの構造を、1H NMR及びFT−IRにより決定した。GPCを測定したところ、Mw=4900、Mw/Mn=1.64であることが確認された。ポリフェニレンスルフィドオリゴマー及び高分子量ポリフェニレンスルフィドのGPC測定チャートを図5に示す。
Synthesis of high molecular weight polyphenylene sulfide by oligomer re-reaction (Example 7)
A polyphenylene sulfide oligomer (Mw = 840, Mw / Mn = 1.m) using 1,3,5-trimethoxybenzene as a raw material obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.4 g of sulfur dichloride was used. 31) To 1.98 g, 0.5 g of sulfur dichloride diluted with 10 mL of methylene chloride and catalytic aluminum chloride (0.67 g, 5 mmol) were added and heated to reflux at 34 ° C. for 5 hours to further increase the molecular weight. 1.88 g of polyphenylene sulfide was obtained.
The structure of the obtained high molecular weight polyphenylene sulfide was determined by 1 H NMR and FT-IR. When GPC was measured, it was confirmed that Mw = 4900 and Mw / Mn = 1.64. FIG. 5 shows a GPC measurement chart of the polyphenylene sulfide oligomer and the high molecular weight polyphenylene sulfide.
以上述べたように、本発明のポリフェニレンスルフィドの製造方法により、スルフィド化剤として単体硫黄又は二塩化硫黄を用いることで、新規な構造のポリフェニレンスルフィドを、安価な原料を用いて温和な条件下、簡便に製造できることが確認された。特に、スルフィド化剤として用いる単体硫黄は、年間120万t程度輸出されている安価な基礎原料であり、この単体硫黄を用いて二塩化硫黄も得られるため、有用物質の開発という観点からも本発明は有用なものである。 As described above, according to the method for producing polyphenylene sulfide of the present invention, by using simple sulfur or sulfur dichloride as a sulfidizing agent, a polyphenylene sulfide having a novel structure can be obtained under mild conditions using inexpensive raw materials. It was confirmed that it can be easily produced. In particular, simple sulfur used as a sulfidizing agent is an inexpensive basic raw material that is exported about 1.2 million tons per year, and sulfur dichloride can also be obtained using this simple sulfur. The invention is useful.
また、従来のポリフェニレンスルフィドの製造方法においては、ベンゼンをモノマーとして用いることは難しく、重合反応も極めて過酷な条件下で行うことが必要であったが、本発明の製造方法においては、ベンゼンをモノマーとして用いる場合も、温和な条件下で重合反応を行うことができることが確認された。 Further, in the conventional method for producing polyphenylene sulfide, it is difficult to use benzene as a monomer, and it is necessary to carry out a polymerization reaction under extremely severe conditions. In the production method of the present invention, benzene is used as a monomer. It was confirmed that the polymerization reaction can be carried out under mild conditions.
さらに本発明の製造方法は、以下のような観点からも有望なものである。すなわち、さらに高分子量化したポリフェニレンスルフィド又は従来公知のポリフェニレンスルフィドを得られる可能性がある。また、従来公知のポリフェニレンスルフィドを原料として本発明の製造方法を適用し、原料であるポリフェニレンスルフィドを連結したり、その末端に新たなポリフェニレンスルフィドを連結したりすることで、さらに高分子量化したポリフェニレンスルフィド、あるいは末端基の修飾により接着性又は他樹脂との相溶性が改善されたり、結晶性が制御された、より高機能なポリフェニレンスルフィドを得られる可能性がある。 Furthermore, the production method of the present invention is promising from the following viewpoints. That is, there is a possibility of obtaining a polyphenylene sulfide having a higher molecular weight or a conventionally known polyphenylene sulfide. In addition, the production method of the present invention is applied using a conventionally known polyphenylene sulfide as a raw material, and the polyphenylene sulfide which is a raw material is linked or a new polyphenylene sulfide is linked to the terminal thereof, thereby further increasing the molecular weight of the polyphenylene The modification of the sulfide or the terminal group may improve the adhesion or compatibility with other resins, or obtain a higher-functional polyphenylene sulfide having controlled crystallinity.
新規な構造のポリフェニレンスルフィドを、温和な条件下で簡便に製造できるため、環境負荷の小さいポリフェニレンスルフィドの製造方法と安価且つ高機能なポリフェニレンスルフィドを提供することができる。 Since a polyphenylene sulfide having a novel structure can be easily produced under mild conditions, it is possible to provide a method for producing polyphenylene sulfide with a low environmental load and an inexpensive and highly functional polyphenylene sulfide.
Claims (5)
モノマーを、二塩化硫黄と又は有機溶媒中で触媒の存在下に単体硫黄と反応させることを特徴とするポリフェニレンスルフィドの製造方法。 A method for producing a polyphenylene sulfide according to claim 1 or 2,
Monomer, sulfur dichloride Metropolitan or characteristics and to Lupo method for producing Li phenylene sulfide reacting with elemental sulfur in the presence of a catalyst in an organic solvent.
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