RU2425064C1 - 3-phenyl-3-[4'-hydroxy-3', 5'-di(hydroxymethyl)-phenyl]phthalide as monomer for producing phenol formaldehyde phthalide-containing oligomers and as curing agent for producing cross-linked phthalide-containing polymers, production method thereof, composition based thereon for producing phthalide-containing cross-linked polymers and phthalide-containing polymer - Google Patents
3-phenyl-3-[4'-hydroxy-3', 5'-di(hydroxymethyl)-phenyl]phthalide as monomer for producing phenol formaldehyde phthalide-containing oligomers and as curing agent for producing cross-linked phthalide-containing polymers, production method thereof, composition based thereon for producing phthalide-containing cross-linked polymers and phthalide-containing polymer Download PDFInfo
- Publication number
- RU2425064C1 RU2425064C1 RU2010106567/04A RU2010106567A RU2425064C1 RU 2425064 C1 RU2425064 C1 RU 2425064C1 RU 2010106567/04 A RU2010106567/04 A RU 2010106567/04A RU 2010106567 A RU2010106567 A RU 2010106567A RU 2425064 C1 RU2425064 C1 RU 2425064C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- phthalide
- phenyl
- producing
- hydroxymethyl
- polymers
- Prior art date
Links
- RREKKYDAYUSRRP-UHFFFAOYSA-N CC(c1ccccc1)(c(cc1CO)cc(CO)c1O)c(cccc1)c1C(C)=O Chemical compound CC(c1ccccc1)(c(cc1CO)cc(CO)c1O)c(cccc1)c1C(C)=O RREKKYDAYUSRRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 0 CCC(*(C)=I(C)(C)*)(*1*s**s11)OC1=O Chemical compound CCC(*(C)=I(C)(C)*)(*1*s**s11)OC1=O 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к химии и технологии высокомолекулярных соединений, а именно к конденсационным полимерам альдегидов и кетонов со смесью двух и более фенолов и включает:The invention relates to chemistry and technology of high molecular weight compounds, namely to condensation polymers of aldehydes and ketones with a mixture of two or more phenols and includes:
- соединение общей формулы- a compound of the general formula
в качестве мономера для получения фенолформальдегидных фталидсодержащих олигомеров и в качестве отвердителя для получения фталидсодержащих сшитых полимеров;as a monomer for the production of phenol-formaldehyde phthalide-containing oligomers and as a hardener for the preparation of phthalide-containing crosslinked polymers;
- способ его получения;- a method for its preparation;
- композицию на его основе для получения фталидсодержащих сшитых полимеров;- a composition based on it to obtain phthalide-containing crosslinked polymers;
- фталидсодержащий сшитый полимер, полученный при использовании композиции в качестве отвердителя.- phthalide-containing crosslinked polymer obtained using the composition as a hardener.
Заявляемое соединение наиболее эффективно может быть использовано в качестве мономера, а также в качестве отвердителя новолаков (одно или в сочетании с диметилольным производным п-крезола).The claimed compound can be most effectively used as a monomer, as well as a hardener of novolacs (alone or in combination with a dimethylol derivative of p-cresol).
Заявляемое соединение 3-фенил-3-[4'-гидрокси-3',5'-ди-(гидроксиметил)-фенил]фталид в литературе не описано.The claimed compound 3-phenyl-3- [4'-hydroxy-3 ', 5'-di- (hydroxymethyl) phenyl] phthalide is not described in the literature.
Известны метилольные производные фенола [F.R.Granger Ind. Eng. Chem., 1932, V.24, №4, P.442], представляющие собой водно-щелочной раствор смеси моно-, ди- и триметилольных производных фенола, которые получают при взаимодействии фенола с формальдегидом при их мольном соотношении 1:3 в щелочной среде NaOH. Их недостатками являются непостоянство строения и свойств, недостаточная стабильность при хранении (гарантированные сроки их хранения не более 6-12 месяцев), а также присутствие в их водно-щелочном растворе примесей токсичных фенола и формальдегида.Methyl phenol derivatives are known [F.R. Granger Ind. Eng. Chem., 1932, V.24, No. 4, P.442], which is an aqueous-alkaline solution of a mixture of mono-, di- and trimethylol derivatives of phenol, which are obtained by the interaction of phenol with formaldehyde in their molar ratio of 1: 3 in alkaline NaOH medium. Their disadvantages are the inconsistency of the structure and properties, insufficient storage stability (guaranteed shelf life of not more than 6-12 months), as well as the presence of toxic phenol and formaldehyde impurities in their aqueous-alkaline solution.
Известны диметилольное производное о-крезола, диметилольное производное п-крезола, а также триметилольное производное м-крезола, представляющие собой кристаллические вещества, очищаемые путем перекристаллизации и используемые в качестве отвердителей фенольного новолака [В.К.Шитиков и др. Высокомолек. соед., 2004, Б, т.46, №11, с.1970]. Получают их в водно-щелочном растворе NaOH путем взаимодействия изомерных крезолов с формальдегидом при мольном соотношении 1:2 (в случае использования в качестве исходного мономера о- или п-крезола) или при мольном соотношении 1:3,6 (в случае получения триметилольного производного м-крезола). Выделяют указанные метилольные производные изомерных крезолов подкислением водно-щелочного раствора до нейтральной среды. Недостатком при их получении, особенно при получении триметилольного производного м-крезола, является необходимость строгого контроля температуры в процессе синтеза и выделения конечного продукта (в пределах 5-10°C).Known dimethylol derivative of o-cresol, dimethylol derivative of p-cresol, as well as the trimethylol derivative of m-cresol, which are crystalline substances purified by recrystallization and used as hardeners of phenolic novolak [V.K.Shitikov et al. Vysokolek. soed., 2004, B, t. 46, No. 11, p. 1970]. They are obtained in an aqueous-alkaline solution of NaOH by reacting isomeric cresols with formaldehyde in a molar ratio of 1: 2 (in the case of using o- or p-cresol as the initial monomer) or in a molar ratio of 1: 3.6 (in the case of obtaining a trimethylol derivative m-cresol). The indicated methylol derivatives of isomeric cresols are isolated by acidification of an aqueous alkaline solution to a neutral medium. A disadvantage in their preparation, especially in the preparation of the trimethylol derivative of m-cresol, is the need for strict temperature control during synthesis and isolation of the final product (within 5-10 ° C).
Известно тетраметилольное производное диана (дифенилолпропана) [В.А.Сергеев и др. Высокомолек. соед., 1995, Б, т.37, №6, с.1043], которое получают в водном растворе NaOH при взаимодействии диана с формальдегидом при их мольном соотношении 1:4 и используют в качестве отвердителя новолачных смол. Недостатком данного технического решения являются трудности при выделении и очистке тетраметилольного производного, в результате чего имеют место большие потери продукта (до 60%).The tetramethylol derivative of diane (diphenylolpropane) is known [V.A.Sergeev et al. Vysokomolek. Comp., 1995, B, vol. 37, No. 6, p. 1043], which is obtained in an aqueous NaOH solution by the interaction of diane with formaldehyde at a molar ratio of 1: 4 and is used as a hardener for novolac resins. The disadvantage of this technical solution is the difficulty in the isolation and purification of the tetramethylol derivative, resulting in large product losses (up to 60%).
Известны термостойкие фталидсодержащие соолигомерные резолы [RU №713876, C08G 8/28, 1978; RU №1008212, C08G 8/28, 1981], получаемые путем конденсации смеси фенола и фенолфталеина с формальдегидом в водном растворе в присутствии аммиака в качестве щелочного катализатора. Одновременно с повышенной термостойкостью отвержденных соолигомеров названные резолы имеют однако недостаточную стабильность строения и свойств в процессе хранения. При их длительном хранении наблюдается постепенное изменение таких важных технологических характеристик, как растворимость и вязкость раствора, содержание реакционноспособных метилольных групп, молекулярная масса, температура размягчения, вязкость расплава, продолжительность отвержденияHeat-resistant phthalide-containing co-oligomeric resoles are known [RU No. 713876, C08G 8/28, 1978; RU No. 1008212, C08G 8/28, 1981], obtained by condensation of a mixture of phenol and phenolphthalein with formaldehyde in an aqueous solution in the presence of ammonia as an alkaline catalyst. Simultaneously with the increased heat resistance of the cured co-oligomers, the said resoles, however, have insufficient stability of the structure and properties during storage. During their long-term storage, a gradual change in such important technological characteristics as the solubility and viscosity of the solution, the content of reactive methylol groups, molecular weight, softening temperature, melt viscosity, and curing time is observed.
Среди известных метилольных производных фенолов наиболее близкими по строению к заявляемому техническому решению являются метилольные производные фталидсодержащего фенола - фенолфталеина [RU №172489, 39 с, 1962; В.К.Шитиков и др. Пластмассы, 2003, №3, с.15]. Получают указанные метилольные производные при взаимодействии фенолфталеина с формальдегидом в водно-щелочном растворе при соотношении исходных компонентов 1:4.1. Они нашли применение для получения фталидсодержащих сополимеров, отличающихся повышенной термостойкостью и высокими физико-механическими показателями [RU №172489, C08G 8/28, 1965]. Недостатком метилольных производных фенолфталеина является непостоянство строения и свойств, так как они являются смесью продуктов с различной степенью гидроксиметилирования (от моно- до тетратетраметилольных производных с различным содержанием метилольных групп (среднее число метилольных групп от 2 до 3 на 1 моль смеси). Практическое применение этих соединений, как и резолов на основе смеси фенолфталеина с фенолом (смола ФФ-40 или СФ-390), осложняется также их недостаточной стабильностью при хранении: гарантированные сроки их хранения не более 6-12 месяцев.Among the known methylol derivatives of phenols, the closest in structure to the claimed technical solution are methylol derivatives of phthalide-containing phenol - phenolphthalein [RU No. 172489, 39 s, 1962; V.K.Shitikov et al. Plastics, 2003, No. 3, p.15]. These methylol derivatives are obtained by reacting phenolphthalein with formaldehyde in an aqueous alkaline solution at a ratio of the starting components of 1: 4.1. They found application for the preparation of phthalide-containing copolymers characterized by high heat resistance and high physical and mechanical properties [RU No. 172489, C08G 8/28, 1965]. The disadvantage of methylol derivatives of phenolphthalein is the inconsistency of their structure and properties, since they are a mixture of products with different degrees of hydroxymethylation (from mono- to tetra-tetramethylol derivatives with different contents of methylol groups (average number of methylol groups from 2 to 3 per 1 mol of mixture). Practical application of these compounds, as well as resoles based on a mixture of phenolphthalein with phenol (resin FF-40 or SF-390), is also complicated by their insufficient stability during storage: guaranteed shelf life is not olee 6-12 months.
Среди известных композиций, используемых для отверждения фенольного новолака известна композиция, содержащая диметилольное производное п-крезола и триметилольное производное м-крезола в равных количествах, мас.ч:Among the known compositions used for curing the phenolic novolak, a composition is known comprising a dimethylol derivative of p-cresol and a trimethylol derivative of m-cresol in equal amounts, parts by weight:
выбранная в качестве композиции-прототипа [В.К.Шитиков и др. Высокомолек. соед., 2004, Б, т.46, №11, с.1970]. При использовании ее для отверждения фенольного новолака образуются сшитые полимеры фенолформальдегидного типа с высокой степенью отверждения (содержание низкомолекулярных веществ, растворимых в ацетоне составляет 0.1%), имеющие удельную ударную вязкость 1.8 мПа и разрушающее напряжение при изгибе 45.2 кДж/м. Однако данная композиция, не содержащая фталидсодержащего компонента, при использовании в качестве отвердителя обычного фенольного новолака не позволяет получать фталидсодержащие сшитые полимеры, обладающие ценным свойством проявлять эффект переключения электрического тока при внешних воздействиях и перспективных для применения в электронике.selected as a prototype composition [V.K.Shitikov et al. Vysokomolek. soed., 2004, B, t. 46, No. 11, p. 1970]. When used for curing phenolic novolak, cross-linked phenol-formaldehyde-type polymers are formed with a high degree of cure (the content of low molecular weight substances soluble in acetone is 0.1%), having a specific impact strength of 1.8 MPa and a bending tensile stress of 45.2 kJ / m. However, this composition, which does not contain a phthalide-containing component, when using a conventional phenolic novolak as a hardener, does not allow obtaining phthalide-containing crosslinked polymers that have the valuable property of exhibiting the effect of switching electric current under external influences and promising for use in electronics.
В связи с рядом описанных ценных свойств и недостатков полимеров, полученных на основе метилольных производных фенолфталеина, актуальной является проблема получения индивидуальных фталидсодержащих метилольных производных, стабильных по строению и свойствам.In connection with a number of described valuable properties and disadvantages of polymers based on methylol derivatives of phenolphthalein, the urgent problem is the production of individual phthalide-containing methylol derivatives that are stable in structure and properties.
Задачей предлагаемого изобретения является получение фталидсодержащего метилольного производного, обладающего постоянством строения и свойств, в том числе высокой стабильностью при хранении, и предназначенного для получения фенолформальдегидных фталидсодержащих олигомеров на его основе и в качестве отвердителя для получения фталидсодержащих сшитых полимеров; разработка способа получения указанного метилольного производного и композиции на его основе для получения сшитых фталидсодержащих полимеров, а также получение фталидсодержащего сшитого полимера при использовании композиции в качестве отвердителя.The objective of the invention is to obtain a phthalide-containing methylol derivative having a constant structure and properties, including high storage stability, and intended to produce phenol-formaldehyde phthalide-containing oligomers based on it and as a hardener to obtain phthalide-containing crosslinked polymers; development of a method for producing the indicated methylol derivative and a composition based on it to obtain crosslinked phthalide-containing polymers, as well as the preparation of a phthalide-containing crosslinked polymer by using the composition as a hardener.
Указанная задача решается путем получения нового 3-фенил-3-[4'-гидрокси-3',5'-ди(гидроксиметил)-фенил]фталида общей формулыThis problem is solved by obtaining a new 3-phenyl-3- [4'-hydroxy-3 ', 5'-di (hydroxymethyl) phenyl] phthalide of the general formula
в качестве мономера для получения фенолформальдегидных фталидсодержащих олигомеров и отвердителя для получения фталидсодержащих сшитых полимеров, путем разработки способа его получения и композиции на его основе для получения фталидсодержащих сшитых полимеров, а также фталидсодержащего сшитого полимера, полученного при использовании композиции в качестве отвердителя.as a monomer for producing phenol-formaldehyde phthalide-containing oligomers and a hardener for producing phthalide-containing cross-linked polymers, by developing a method for its preparation and composition based on it to obtain phthalide-containing cross-linked polymers, as well as a phthalide-containing cross-linked polymer obtained by using the composition as a hardener.
Способ синтеза указанного диметилольного производного заключается во взаимодействии 3-фенил-3-(4'-гидроксифенил)фталида с формальдегидом в водном растворе NaOH при мольном соотношении исходных компонентов 1:2 при температуре 20-25°C по схеме:The method of synthesis of the indicated dimethylol derivative consists in the interaction of 3-phenyl-3- (4'-hydroxyphenyl) phthalide with formaldehyde in an aqueous NaOH solution at a molar ratio of the starting components of 1: 2 at a temperature of 20-25 ° C according to the scheme:
На основе заявляемого вещества разработана композиция, содержащая 3-фенил-3-[4'-гидрокси-3',5'-ди(гидроксиметил)-фенил]фталид и 3,5-ди(гидроксиметил)-4-метилфенол при соотношении компонентов, мас.ч.:Based on the claimed substance, a composition was developed containing 3-phenyl-3- [4'-hydroxy-3 ', 5'-di (hydroxymethyl) phenyl] phthalide and 3,5-di (hydroxymethyl) -4-methylphenol in a ratio of components wt.h .:
для получения фталидсодержащих сшитых полимеров. При использовании композиции в качестве отвердителя получен фталидсодержащий сшитый полимер.for phthalide-containing crosslinked polymers. When using the composition as a hardener, a phthalide-containing crosslinked polymer is obtained.
Заявляемое новое вещество 3-фенил-3-[4'-гидрокси-3',5'-ди(гидроксиметил)-фенил]фталид и способ его получения, а также композиция на его основе и фталидсодержащий сшитый полимер ранее не были известны, поэтому предлагаемое техническое решение отвечает критерию новизны.The inventive new substance 3-phenyl-3- [4'-hydroxy-3 ', 5'-di (hydroxymethyl) phenyl] phthalide and the method for its preparation, as well as a composition based on it and a phthalide-containing cross-linked polymer were not previously known, therefore the proposed technical solution meets the criterion of novelty.
Ниже приведены примеры конкретного выполнения.The following are examples of specific implementation.
Синтез 3-фенил-3-[4'-гидрокси-3',5'-ди(гидроксиметил)-фенил]фталидаSynthesis of 3-phenyl-3- [4'-hydroxy-3 ', 5'-di (hydroxymethyl) phenyl] phthalide
Пример 1. К суспензии 3,02 г (0,01 моля) 3-фенил-3-(4'-гидроксифенил)фталида в 5 мл дистиллированной воды добавляют 1,3 мл 40% водного раствора натровой щелочи, содержащего 0,72 г NaOH. Полученную смесь перемешивают до полного растворения 3-фенил-3-(4'-гидроксифенил)фталида и охлаждают ледяной водой. К охлажденному раствору добавляют 2,3 мл 26,4% формалина, содержащего 0,66 г (0,22 моля) формальдегида. Реакционную массу выдерживают при комнатной температуре в течение 13 суток, после чего подкисляют 1,9 мл разбавленной соляной кислоты (1:1). Выпавший осадок белого цвета отфильтровывают, многократно промывают водой и сушат. Выход 95,8%. Продукт растворим в ацетоне, этаноле, н- и изо-пропаноле, диоксане, циклогексаноне, хлороформе, диметилформамиде, этилацетате.Example 1. To a suspension of 3.02 g (0.01 mol) of 3-phenyl-3- (4'-hydroxyphenyl) phthalide in 5 ml of distilled water, 1.3 ml of a 40% aqueous solution of sodium hydroxide containing 0.72 g NaOH. The resulting mixture was stirred until complete dissolution of 3-phenyl-3- (4'-hydroxyphenyl) phthalide and cooled with ice water. To the cooled solution was added 2.3 ml of 26.4% formalin containing 0.66 g (0.22 mol) of formaldehyde. The reaction mass is kept at room temperature for 13 days, after which it is acidified with 1.9 ml of diluted hydrochloric acid (1: 1). The precipitated white precipitate is filtered off, washed many times with water and dried. The yield of 95.8%. The product is soluble in acetone, ethanol, n- and iso-propanol, dioxane, cyclohexanone, chloroform, dimethylformamide, ethyl acetate.
Как видно из приведенных данных, найденные показатели для заявляемого вещества соответствуют расчетным для 3-фенил-3-[4'-гидрокси-3',5'-ди(гидроксиметил)-фенил] фталида, что подтверждает строение синтезированного соединения. Строение его подтверждено также ИК-спектрами (см. чертеж).As can be seen from the above data, the found indicators for the claimed substance correspond to the calculated for 3-phenyl-3- [4'-hydroxy-3 ', 5'-di (hydroxymethyl) phenyl] phthalide, which confirms the structure of the synthesized compound. Its structure is also confirmed by IR spectra (see drawing).
О наличии в полученном соединении метилольных групп свидетельствует присутствие в ИК-спектре полос 1030 и 3332 см-1, относящихся соответственно к валентным колебаниям ν(C-O) и ν(OH) CH2OH-группы, а присутствие в нем фталидного цикла подтверждается наличием в ИК-спектре интенсивной полосы с максимумом 1761 см-1, обусловленной валентными колебаниями ν(C=O) фталидного цикла.The presence of methylol groups in the obtained compound is evidenced by the presence in the IR spectrum of bands of 1030 and 3332 cm -1 , corresponding to stretching vibrations of ν (CO) and ν (OH) CH 2 OH groups, and the presence of a phthalide cycle in it is confirmed by the presence in The IR spectrum of the intense band with a maximum of 1761 cm -1 due to stretching vibrations ν (C = O) of the phthalide cycle.
Строение 3-фенил-3-[4'-гидрокси-3',5'-ди(гидроксиметил)-фенил]фталида подтверждено также его ЯМР1H и 13C-спектрами:The structure of 3-phenyl-3- [4'-hydroxy-3 ', 5'-di (hydroxymethyl) phenyl] phthalide was also confirmed by its 1 H NMR and 13 C-spectra:
ЯМР1H (ацетон-d6, δ, м.д., J/Гц): 7.9, д., 1H, H7, 3JHH=7.8; 7.76-7.82, м, 2H, H17,21; 7.58-7.61, м, 1H; 7.28-7.43, м., 5H, H4,5,18,19,20; 7.18, с, 2H, H11,15; 4.74, с, 4H, H23,26; 3.12, уш.с., 3H, H24,25,27. 1 H NMR (acetone-d 6 , δ, ppm, J / Hz): 7.9, d, 1H, H 7 , 3 J HH = 7.8; 7.76-7.82, m, 2H, H 17.21 ; 7.58-7.61, m, 1H; 7.28-7.43, m, 5H, H, 4.5.18.19.19 ; 7.18, s, 2H, H 11.15 ; 4.74, s, 4H, H 23.26 ; 3.12, broad s, 3H, H, 24.25.27 .
ЯМР13C (ацетон-d6; δ, м.д.): 169.02 (C1), 153.87 (C9), 152.48 (C13), 141.83 (C16), 134.42 (CH4), 131.63 (C10), 129.52 (CH5), 128.78 (C19), 128.50 (CH17,21), 128.33 (C12,14), 127.18 (CH6), 126.75 (CH18,20), 125.43 (CH7), 125.12 (CH11,15), 124.62 (C8), 91.49 (C3), 61.07 (CH2 23,26). При описании ЯМР-спектров принята нижеприведенная нумерация атомов в формуле соединения I: 13 C NMR (acetone-d 6 ; δ, ppm): 169.02 (C 1 ), 153.87 (C 9 ), 152.48 (C 13 ), 141.83 (C 16 ), 134.42 (CH 4 ), 131.63 (C 10 ), 129.52 (CH 5 ), 128.78 (C 19 ), 128.50 (CH 17.21 ), 128.33 (C 12.14 ), 127.18 (CH 6 ), 126.75 (CH 18.20 ), 125.43 (CH 7 ) 125.12 (CH 11.15 ), 124.62 (C 8 ), 91.49 (C 3 ), 61.07 (CH 2 23.26 ). When describing the NMR spectra, the following atomic numbering in the formula of compound I was adopted:
В отличие от метилольных производных фенолфталеина, ближайшего аналога, полученный продукт является индивидуальным соединением с определенным содержанием активных метилольных групп (17,56%), которое стабильно в течение 36 месяцев хранения при комнатной температуре (20-30°C).Unlike methylol derivatives of phenolphthalein, the closest analogue, the resulting product is an individual compound with a certain content of active methylol groups (17.56%), which is stable for 36 months at room temperature (20-30 ° C).
Для сравнения ниже приводятся некоторые показатели для двух образцов метилольных производных фенолфталеина, синтезированных в одинаковых условиях, описанных в работе (В.К.Шитиков и др. Пластмассы, №3, с.15, 2003). Представленные в таблице результаты свидетельствуют о том, что имеет место разброс в свойствах образцов, при этом наблюдается изменение содержания метилольных групп при хранении в течение 6 месяцев.For comparison, below are some indicators for two samples of methylol phenolphthalein derivatives synthesized under the same conditions described in (V.K.Shitikov et al. Plastics, No. 3, p.15, 2003). The results presented in the table indicate that there is a spread in the properties of the samples, while there is a change in the content of methylol groups during storage for 6 months.
Пример 4. При нагревании 3-фенил-3-[4'-гидрокси-3',5'-ди(гидроксиметил)-фенил]фталида на полимеризационной плитке при 180°C в течение 1 часа образуется олигомер линейного строения, растворимый в органических растворителях.Example 4. When heating 3-phenyl-3- [4'-hydroxy-3 ', 5'-di (hydroxymethyl) phenyl] phthalide on a polymerization tile at 180 ° C for 1 hour, an oligomer of linear structure, soluble in organic solvents.
Синтез олигомера конденсацией 3-фенил-3-[4'-гидрокси-3',5'-ди(гидроксиметил)-фенил]фталида с 3-фенил-3-(4'-гидроксифенил)фталидомSynthesis of an Oligomer by Condensation of 3-Phenyl-3- [4'-hydroxy-3 ', 5'-di (hydroxymethyl) phenyl] phthalide with 3-phenyl-3- (4'-hydroxyphenyl) phthalide
Пример 5. К раствору 1,5 г (0,005 моля) 3-фенил-3-(4'-гидроксифенил)фталида, 1,8 г (0,005 моля) 3-фенил-3-[4'-гидрокси-3',5'-ди(гидроксиметил)-фенил]фталида в 12 мл диоксана и 0,6 мл воды добавляют 0,2 мл 1N соляной кислоты и реакционную массу нагревают на глицериновой бане при 110-120°C в течение 5 часов. Растворитель испаряют при 120°C и полученную смолу сушат в вакууме при 100°C. Выход 93,9%. Продукт растворим в ацетоне, диоксане, этаноле, циклогексаноне, хлороформе. Tразм 84-86°C. При нагревании смолы на полимеризационной плитке на воздухе при 180°C наблюдается незначительное увеличение вязкости расплава (пример 6 в таблице 4).Example 5. To a solution of 1.5 g (0.005 mol) of 3-phenyl-3- (4'-hydroxyphenyl) phthalide, 1.8 g (0.005 mol) of 3-phenyl-3- [4'-hydroxy-3 ', 5'-di (hydroxymethyl) phenyl] phthalide in 12 ml of dioxane and 0.6 ml of water add 0.2 ml of 1N hydrochloric acid and the reaction mass is heated in a glycerin bath at 110-120 ° C for 5 hours. The solvent was evaporated at 120 ° C and the resulting resin was dried in vacuo at 100 ° C. Yield 93.9%. The product is soluble in acetone, dioxane, ethanol, cyclohexanone, chloroform. Tmax 84-86 ° C. When the resin is heated on a polymerization tile in air at 180 ° C, a slight increase in the melt viscosity is observed (Example 6 in Table 4).
3-Фенил-3-[4'-гидрокси-3',5-ди(гидроксиметил)-фенил]-фталид использован в качестве отвердителя фенольного новолака марки СФ-10. Полученные результаты приведены в таблице 5.3-Phenyl-3- [4'-hydroxy-3 ', 5-di (hydroxymethyl) -phenyl] -phthalide was used as a hardener of phenol novolak brand SF-10. The results are shown in table 5.
Как видно из приведенных данных, по скорости отверждения фенольного новолака 3-фенил-3-[4'-гидрокси-3',5'-ди(гидроксиметил)-фенил]фталид находится на уровне ближайшего аналога. Преимуществом заявляемого соединения в сравнении с ближайшим аналогом является то, что, представляя собой индивидуальное соединение, стабильное при хранении, он является удобным фталидсодержащим отвердителем, не изменяющим свои свойства длительное время и обеспечивающим при отверждении обычных новолаков получение ранее не описанных фталидсодержащих сшитых электроактивных полимеров, проявляющих эффект переключения электрического тока при внешних воздействиях подобно фталидсодержащим фенолформальдегидным полимерам, полученным из олигомеров резольного типа на основе фенолфталеина и его смесей с фенолом [С.Н.Салазкин и др. Высокомолек. соед., 2008, А, т.50, №3, с.399].As can be seen from the data presented, the cure rate of phenolic novolac 3-phenyl-3- [4'-hydroxy-3 ', 5'-di (hydroxymethyl) phenyl] phthalide is at the level of the closest analogue. An advantage of the claimed compound in comparison with the closest analogue is that, being an individual compound, stable during storage, it is a convenient phthalide-containing hardener that does not change its properties for a long time and ensures the curing of ordinary novolacs to obtain previously not described phthalide-containing crosslinked electroactive polymers exhibiting the effect of switching electric current under external influences similar to phthalide-containing phenol-formaldehyde polymers obtained and oligomers resol type based on phenolphthalein, and mixtures thereof with phenol [S.N.Salazkin et al. Vysokomolek. soed., 2008, A, T.50, No. 3, p.399].
Представленные данные демонстрируют принципиальную возможность использования 3-фенил-3-[4'-гидрокси-3',5' ди(гидроксиметил)-фенил]фталида для получения новых фталидсодержащих сшитых полимеров.The presented data demonstrate the fundamental possibility of using 3-phenyl-3- [4'-hydroxy-3 ', 5' di (hydroxymethyl) phenyl] phthalide to obtain new phthalide-containing crosslinked polymers.
3-Фенил-3-[4'-гидрокси-3',5'-ди(гидроксиметил)фенил]-фталид испытано также в сочетании с 3,5-ди(гидроксиметил)-4-метилфенолом в составе композиции для отверждения фенольного новолака. Композицию получают механическим смешением компонентов. Свойства некоторых составов композици приведены в таблице 6.3-Phenyl-3- [4'-hydroxy-3 ', 5'-di (hydroxymethyl) phenyl] -phthalide was also tested in combination with 3,5-di (hydroxymethyl) -4-methylphenol in the composition for curing phenolic novolak . The composition is obtained by mechanical mixing of the components. The properties of some compositions of the composition are shown in table 6.
В случае использования композиции, взятой в качестве прототипа, образуются сшитые полимеры, не содержащие фталидного фрагмента и имеющие данные показатели 45.2 мПа, 1.5 кДж/м, 0.1% соответственно.In the case of using the composition taken as a prototype, cross-linked polymers are formed that do not contain a phthalide fragment and have these indicators of 45.2 mPa, 1.5 kJ / m, 0.1%, respectively.
Как видно из представленных данных, составы, содержащие от 5 до 30 мас.ч. 3-фенил-3-[4'-гидрокси-3',5'-ди(гидроксиметил)-фенил]фталида и соответственно 70-95 мас.ч. 3,5-ди(гидроксиметил)-4-метилфенола (примеры 9-11), при использовании в качестве отвердителей новолака образуют сшитые фталидсодержащие полимеры, которые по своим прочностным характеристикам превосходят полимеры, полученные при использовании композиции-прототипа. При весовом содержании в композиции менее 70 мас.ч. 3,5-ди(гидроксиметил)-4-метилфенола и соответственно более 30 мас.ч. заявляемого вещества (примеры 12, 13) прочностные характеристики сшитых полимеров находятся на низком уровне. Использовать заявляеме вещество в количестве менее 5 мас.ч. нецелесообразно, так как в пересчете на мольное количество содержание фталидсодержащего компонента в композиции и особенно в полученном сшитом полимере крайне низкое (менее 2 мол.%).As can be seen from the data presented, compositions containing from 5 to 30 parts by weight 3-phenyl-3- [4'-hydroxy-3 ', 5'-di (hydroxymethyl) phenyl] phthalide and, accordingly, 70-95 parts by weight of 3,5-di (hydroxymethyl) -4-methylphenol (examples 9-11), when used as hardeners novolak form cross-linked phthalide-containing polymers, which in their strength characteristics are superior to polymers obtained using the composition of the prototype. When the weight content in the composition is less than 70 parts by weight 3,5-di (hydroxymethyl) -4-methylphenol and, accordingly, more than 30 parts by weight the claimed substance (examples 12, 13) the strength characteristics of crosslinked polymers are at a low level. Use the claimed substance in an amount of less than 5 parts by weight impractical, since in terms of molar amount, the content of the phthalide-containing component in the composition and especially in the obtained cross-linked polymer is extremely low (less than 2 mol%).
Преимущество предлагаемой композиции состоит также в том, что в отличие от композиции-прототипа ее можно использовать для получения новых так называемых «умных» фталидсодержащих сшитых полимеров, которые могут проявлять электроактивные свойства и найти применение в электронике, подобно сшитым полимерам на основе смеси фенола и фталидсодержащего фенола - фенолфталеина [С.Н.Салазкин и др. Высокомолек. соед., 2008, А, т.50, №3, с.399].The advantage of the proposed composition also lies in the fact that, unlike the prototype composition, it can be used to obtain new so-called “smart” phthalide-containing crosslinked polymers that can exhibit electroactive properties and find application in electronics, similar to crosslinked polymers based on a mixture of phenol and phthalide-containing phenol - phenolphthalein [S.N. Salazkin et al. Vysokomolek. soed., 2008, A, T.50, No. 3, p.399].
При использовании предлагаемой композиции в качестве отвердителя обычного фенольного новолака (40% от количества новолака) методом горячего прессования при 180°C получен фталидсодержащий сшитый полимер, строение которого можно условно представить в виде следующей структуры:When using the proposed composition as a hardener of ordinary phenolic novolak (40% of the amount of novolak), a phthalide-containing crosslinked polymer was obtained by hot pressing at 180 ° C, the structure of which can be arbitrarily represented as the following structure:
Полимер имеет прочностные характеристики, превосходящие показатели для известных фталидсодержащих сшитых полимеров [RU №713876, C08G 8/28, 1978; RU №1008212, C08G 8/28, 1981]. Его удельная ударная вязкость и разрушающее напряжение при изгибе 4.7 кДж/м и 100.0 мПа соответственно), а содержание растворимых в ацетоне низкомолекулярных веществ 0.1%, что свидетельствует о высокой степени сшивки полимера.The polymer has strength characteristics superior to those of known phthalide-containing crosslinked polymers [RU No. 713876, C08G 8/28, 1978; RU No. 1008212, C08G 8/28, 1981]. Its specific impact strength and breaking stress at bending of 4.7 kJ / m and 100.0 MPa, respectively), and the content of low molecular weight substances soluble in acetone is 0.1%, which indicates a high degree of polymer crosslinking.
Таким образом поставленная задача решена: получен 3-фенил-3-[4'-гидрокси-3',5'-ди(гидроксиметил)-фенил]фталид, который в отличие от ближайшего аналога (метилольных производных фенолфталеина) представляет собой индивидуальное соединение, стабильное при хранении и является удобным фталидсодержащим отвердителем (само по себе и в составе композиции), не изменяющим свои свойства длительное время и обеспечивающим при отверждении обычных новолаков получение ранее не описанных фталидсодержащих сшитых электроактивных полимеров, проявляющих эффект переключения электрического тока при внешних воздействиях; разработан способ получения заявляемого вещества, получена композиция на основе предлагаемого вещества, при использовании которой в качестве отвердителя получен фталидсодержащий сшитый полимер, перспективный в качестве электроактивного материала [С.Н.Салазкин и др. Высокомолек. соед., 2008, А, т.50, №3, с.399].Thus, the problem is solved: obtained 3-phenyl-3- [4'-hydroxy-3 ', 5'-di (hydroxymethyl) -phenyl] phthalide, which, unlike the closest analogue (methylol derivatives of phenolphthalein) is an individual compound, it is stable during storage and is a convenient phthalide-containing hardener (in itself and in the composition), which does not change its properties for a long time and ensures the preparation of previously undescribed phthalide-containing crosslinked electroactive polymers exhibiting effective effects when curing ordinary novolacs switching electrical current by external influences; a method for producing the claimed substance was developed, a composition based on the proposed substance was obtained, using which a phthalide-containing cross-linked polymer, promising as an electroactive material, was obtained as a hardener [S.N. Salazkin et al. Vysokomolek. soed., 2008, A, T.50, No. 3, p.399].
Заявляемое вещество 3-фенил-3-[4'-гидрокси-3',5'-ди(гидроксиметил)-фенил]фталид и способ его получения, а также композиция на его основе и полимер, полученный при использовании ее в качестве отвердителя ранее не были известны, поэтому предлагаемое техническое решение отвечает критерию новизны.The inventive substance 3-phenyl-3- [4 ' -hydroxy-3', 5'-di (hydroxymethyl) phenyl] phthalide and method for its preparation, as well as a composition based on it and a polymer obtained by using it as a hardener previously were not known, therefore, the proposed technical solution meets the criterion of novelty.
Исходя из вышеизложенного предлагаемое техническое решение обладает в совокупности критериями новизны, существенности отличий и полезности.Based on the foregoing, the proposed technical solution has in aggregate the criteria of novelty, the significance of differences and usefulness.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010106567/04A RU2425064C1 (en) | 2010-02-26 | 2010-02-26 | 3-phenyl-3-[4'-hydroxy-3', 5'-di(hydroxymethyl)-phenyl]phthalide as monomer for producing phenol formaldehyde phthalide-containing oligomers and as curing agent for producing cross-linked phthalide-containing polymers, production method thereof, composition based thereon for producing phthalide-containing cross-linked polymers and phthalide-containing polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010106567/04A RU2425064C1 (en) | 2010-02-26 | 2010-02-26 | 3-phenyl-3-[4'-hydroxy-3', 5'-di(hydroxymethyl)-phenyl]phthalide as monomer for producing phenol formaldehyde phthalide-containing oligomers and as curing agent for producing cross-linked phthalide-containing polymers, production method thereof, composition based thereon for producing phthalide-containing cross-linked polymers and phthalide-containing polymer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2425064C1 true RU2425064C1 (en) | 2011-07-27 |
Family
ID=44753499
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010106567/04A RU2425064C1 (en) | 2010-02-26 | 2010-02-26 | 3-phenyl-3-[4'-hydroxy-3', 5'-di(hydroxymethyl)-phenyl]phthalide as monomer for producing phenol formaldehyde phthalide-containing oligomers and as curing agent for producing cross-linked phthalide-containing polymers, production method thereof, composition based thereon for producing phthalide-containing cross-linked polymers and phthalide-containing polymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2425064C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2474591C1 (en) * | 2012-01-27 | 2013-02-10 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Элементоорганических Соединений Им. А.Н. Несмеянова Ран (Инэос Ран) | Cooligophenol-formaldehyde phthalimidine-containing novolacs for producing cross-linked phthalimidine-containing copolymers, method for production thereof and cross-linked phathalimidine-containing copolymers as engineering polymers |
| RU2742891C2 (en) * | 2017-12-05 | 2021-02-11 | ПВТ Эволюшн Лимитед | Method for producing medium-density magnesium silicate proppant and proppant |
-
2010
- 2010-02-26 RU RU2010106567/04A patent/RU2425064C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2474591C1 (en) * | 2012-01-27 | 2013-02-10 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Элементоорганических Соединений Им. А.Н. Несмеянова Ран (Инэос Ран) | Cooligophenol-formaldehyde phthalimidine-containing novolacs for producing cross-linked phthalimidine-containing copolymers, method for production thereof and cross-linked phathalimidine-containing copolymers as engineering polymers |
| RU2742891C2 (en) * | 2017-12-05 | 2021-02-11 | ПВТ Эволюшн Лимитед | Method for producing medium-density magnesium silicate proppant and proppant |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Agag | Preparation and properties of some thermosets derived from allyl‐functional naphthoxazines | |
| JP4961361B2 (en) | Method for producing phosphorus-based oxazine | |
| TWI437013B (en) | Benzoxazine-system composition, and thermal cured material and varnish thereof | |
| JP2007009082A (en) | Calixarene-based polymer and manufacturing method thereof | |
| JP2008291070A (en) | Manufacturing method for thermosetting resin, and thermosetting resin | |
| RU2425064C1 (en) | 3-phenyl-3-[4'-hydroxy-3', 5'-di(hydroxymethyl)-phenyl]phthalide as monomer for producing phenol formaldehyde phthalide-containing oligomers and as curing agent for producing cross-linked phthalide-containing polymers, production method thereof, composition based thereon for producing phthalide-containing cross-linked polymers and phthalide-containing polymer | |
| RU2474591C1 (en) | Cooligophenol-formaldehyde phthalimidine-containing novolacs for producing cross-linked phthalimidine-containing copolymers, method for production thereof and cross-linked phathalimidine-containing copolymers as engineering polymers | |
| JP6390581B2 (en) | Method for producing liquid resol type phenolic resin, and method for producing wet paper friction material | |
| RU2442797C1 (en) | Homooligophenolformaldehyde phthalide-containing novolac based on 3,3-bis(4'-hydroxyphenyl)phthalide as oligomer for production cross-linked polymers and way of its production, cooligophenolformaldehyde phthalide-containing novolacs based on 3,3-bis(4'-hydroxyphenyl)phthalide and ohenol as coolygomers for production of cross-linked phthalide-containing copolymers, wat of their production and cross-linked phthalide-containing copolymers | |
| JP5580712B2 (en) | Anthracene derivative, curable composition and cured product | |
| US20230286964A1 (en) | Liquid Bio-based Benzoxazine Resin Systems with Improved Processability and High Performance | |
| RU2442798C1 (en) | Cooligophenolformaldehyde phthalide-containing novolacs based on 3-phenyl-3-(4'-hydroxyphenyl)phthalide and phenol as cooligomers for production of cross-linked phthalide-containing copolymers, way of their production and cross-linked phthalide-containing copolymers | |
| RU2463315C1 (en) | Phthalide-containing cooligomers for producing cross-linked phthalide-containing copolymers, production method thereof (versions), phthalide-containing cross-linked copolymers based thereon as engineering polymers | |
| JP6423316B2 (en) | New aldehyde-containing resin | |
| JP4431790B2 (en) | Resorcinol novolac derivatives | |
| JPH03229717A (en) | Phenolic resin containing propenyl group | |
| JP7035516B2 (en) | Phenolic modified xylene resin and its manufacturing method | |
| Relles et al. | Dichloromaleimide chemistry. IV. Preparation of poly (maleimide–ethers) from the reaction of bisdichloromaleimides with bisphenols | |
| JP7113665B2 (en) | Composition and method for producing the same | |
| CN111072884A (en) | Preparation method of palmitoyl hexadecane diol modified phenolic resin | |
| JP3732539B2 (en) | Novel polyphenol and method for producing the same | |
| JPH04255714A (en) | Polyfunctional epoxy resin and its production | |
| JP2014189526A (en) | Bisphenol compounds and methods of producing the same | |
| US5116934A (en) | Polyimidazoles via aromatic nucleophilic displacement | |
| JP4389010B2 (en) | NOVOLAC DERIVATIVE HAVING SUBSTITUENT AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160227 |