JP4427966B2

JP4427966B2 - 積層セラミック電子部品およびその製造方法

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Publication number: JP4427966B2
Application number: JP2003135827A
Authority: JP
Inventors: 健太郎酒井; 直明緒方
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2003-05-14
Filing date: 2003-05-14
Publication date: 2010-03-10
Anticipated expiration: 2023-05-14
Also published as: JP2004342744A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層セラミック電子部品に関し、詳しくは、例えば、積層セラミックコンデンサのような内部電極を備えた積層セラミック電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品は、素子中に内部電極（内部導体）を備えており、この内部電極は、通常、金属粉末を導電成分として含有する導電性ペーストを所定のパターンに塗布した未焼成のセラミックグリーンシートを積層、圧着してなる積層体を焼成して、導電性ペーストを焼結させることにより形成されている。
【０００３】
ところで、ペロブスカイト構造を有するチタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウムなどの誘電体セラミックを、素子を構成するセラミック誘電体層として用いた積層セラミックコンデンサは、通常、空気中で１３００℃前後の高温で焼成することが必要であるため、内部電極形成用の導電性ペーストとして、パラジウム、白金などの貴金属、あるいはこれらの合金の粉末を導電成分とする導電性ペーストが使用されていた。
【０００４】
しかし、これらの貴金属電極材料は非常に高価で、製品コストに占める電極材料コストの割合が高く、コストダウンを妨げる要因となる。
そこで、近年、コストダウンを可能ならしめるため、内部電極材料として卑金属を用いることが広く行われるに至っている。このような内部電極用の卑金属材料としては、コバルト、ニッケル、銅などが用いられているが、コストや耐酸化性などを考慮して、ニッケルが用いられることが多い。
【０００５】
また、焼成時に内部電極となる卑金属材料が酸化されないようにするために、中性又は還元性雰囲気下で焼成することが可能な、耐還元性を考慮したセラミック誘電体材料が種々開発されている。
【０００６】
また、積層セラミックコンデンサのさらなる小型化、大容量化のため、誘電体セラミック材料の高誘電率化とともに、セラミック層の薄層化及び内部電極の薄層化が検討されている。そして、小型化、高容量化を進めるためには、内部導体の厚みを極力薄くし、単位体積あたりの積層可能枚数を増大させることが必要になるため、導電性ペーストに用いられる金属粉末の粒径をできるだけ小さくすることが求められている。
【０００７】
しかし、金属粉末の粒径が小さくなると粉末の表面エネルギーが増大し、金属粉末の焼結開始温度が低下するため、粒径の小さい金属粉末を使用した導電性ペーストを内部電極の形成に用いた場合、積層セラミックコンデンサとなる積層体の焼成段階で、内部電極層の焼結開始温度が低温側にシフトし、セラミックが収縮する前に金属粉末の焼結が急峻に進行し、デラミネーションやクラックなどの構造的欠陥を引き起こすという問題点がある。
【０００８】
これに対して、導電性ペースト中に誘電体層とほぼ同質の共材を添加することにより、デラミネーションやクラックなどの発生を抑える方法が知られている。
また、焼成時のクラックや剥離の発生を防止することを目的として、導電性ペースト中に炭化物粉末を添加することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００９】
また、ニッケル粉末表面にＴｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｙなどの酸化物をコーティングすることにより構造欠陥を抑制する方法も知られている（例えば、特許文献２参照）。
【００１０】
さらに、積層セラミックコンデンサ中の内部電極を構成する導体粒子が、セラミック層界面間に一個ずつ連なるような構成として、構造欠陥の発生率を低減させる方法も知られている（例えば、特許文献３参照）。
【００１１】
また、内部電極層中に開口部を設けることにより、構造的に構造欠陥の発生率を低減させる方法も知られている（例えば、特許文献４参照）。
【００１２】
さらに、内部電極中の共材の平均存在率を１５〜３３面積％とすることによりデラミネーションやクラックを抑制する方法も知られている（例えば、特許文献５参照）。
【００１３】
【特許文献１】
特開昭６４−８０００７号公報
【特許文献２】
特開平１１−３４３５０１号公報
【特許文献３】
特開２０００−２６９０６６号公報
【特許文献４】
特開平９−２６０１９８号公報
【特許文献５】
特開平１０−１７２８５５号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特許文献１〜５の方法はいずれも、実質的に誘電体素子厚（セラミック層の厚み）が１０μm以上である場合のものであり、セラミックと内部電極の熱収縮挙動を近づけることや、構造的に密着力を強めることを目的とするものであることから、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化に伴いセラミック層が薄層化した場合には、必ずしも十分に構造欠陥を抑制することができなくなるという問題点がある。
例えば、内部電極の厚みが０．８μmである場合において、セラミック層の厚みが３．０μm以下になると、内部電極材料とセラミックの応力の差が大きくなり、デラミネーションやクラックなどの、積層セラミックコンデンサにとって致命的な構造欠陥が生じるようになる。
【００１５】
本発明は、上記問題点を解決するものであり、小型、大容量化した場合にも
構造欠陥がなく、カバレッジ（被覆率）の高い内部電極を備えた信頼性の高い積層セラミック電子部品およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、発明者等は、種々の積層セラミックコンデンサの製造実験及び検討を行い、セラミック層の厚み（誘電体素子厚）及び内部電極層の厚み（電極厚み）が薄くなった場合における構造欠陥の発生の有無が、内部電極層を構成する金属材料の結晶サイズと密接に関係することを知り、さらに実験、検討を行い、本発明を完成した。
【００１７】
すなわち、本発明（請求項１）の積層セラミック電子部品は、
積層された複数のセラミック層と、前記セラミック層間の特定の界面に沿って配設された複数の内部電極層とを具備する積層セラミック電子部品であって、
前記内部電極層が、ニッケル粉末を導電成分とする導電性ペーストを焼成することにより形成されたものであり、焼結後の結晶の最長部位の平均サイズが０．１μm以上、１．５μm以下のニッケルを主たる成分とするものであること
を特徴としている。
【００１８】
積層された複数のセラミック層と、セラミック層間の特定の界面に沿って配設された複数の内部電極層とを具備する積層セラミック電子部品において、導電性ペーストを焼成することにより形成され、焼成後の結晶の最長部位の平均サイズが０．１μm以上、１．５μm以下のニッケルを主たる成分とする内部電極層を備えた構成とすることにより、小型、大容量化した場合にも構造欠陥のない、カバレッジ（被覆率）の高い内部電極を備えた、信頼性の高い積層セラミック電子部品を得ることが可能になる。
なお、本発明において、結晶の平均サイズとは、積層セラミック電子部品の断面に集束イオンビーム（ＦＩＢ）を走査照射することにより得られる二次電子を像表示（ＳＩＭ像）して求めた値であり、例えば、２０μm角の視野のＳＩＭ像を撮影し、その内部電極部分の結晶方位によるコントラストの違いを利用して、各結晶の最長部位を測定し、各測定値の平均を求めることにより得られる値である。
【００１９】
本発明において、内部電極層を構成するニッケルの結晶平均サイズが０．１μm以上、１．５μm以下である場合に、構造欠陥の発生が抑制される理由は必ずしも明確ではないが、以下のように推測される。
内部電極層を構成するニッケルの結晶が成長する際には、ニッケルの再配列、流動が起こり、ニッケルとセラミックの界面に応力が発生すると推測される。このニッケルとセラミックの界面は弱い物理的な力で接合しているだけであり、応力の発生により、デラミネーションやクラックなどの構造欠陥が比較的容易に発生する。この応力はセラミック層が薄くなるにつれて大きくなる。これに対し、内部電極層を構成するニッケルの結晶サイズを制御することにより、ニッケルの結晶成長に伴うニッケルとセラミックの界面でのニッケルの移動による、ニッケルとセラミックの界面への応力の発生が抑制され、その結果として、デラミネーションやクラックなどの構造欠陥が抑制、防止されるものと考えられる。
また、内部電極層を構成するニッケルの平均結晶サイズの下限は、後述するように、ニッケル粉末の熱安定性を高め、焼結を抑えるためには、用いるニッケル粉末の結晶サイズが１００nm以上であることが好ましいことから、この結晶サイズ１００nmのニッケル粉末を粒成長を抑えて焼結させた場合の結晶サイズ、すなわち１００nm（＝０．１μm）となる。
なお、本発明においては、内部電極層が実質的にニッケルのみから形成されていてもよく、また、セラミック層を構成するセラミック種と同種の共材や、その他の添加材料などを含んでいてもよい。
【００２０】
また、請求項２の積層セラミック電子部品は、前記セラミック層の厚みが３μm以下であることを特徴としている。
【００２１】
セラミック層の厚みが３μm以下である場合においては、特にデラミネーションやクラックなどの構造欠陥が発生しやすくなるが、そのような場合に、本発明を適用して、内部電極層を、結晶の平均サイズが０．１μm以上、１．５μm以下のニッケルを主たる成分とするものとすることにより、そして、より好ましくは内部電極層の厚みを０．５〜１．５μmの範囲とすることにより、構造欠陥がなく、カバレッジ（被覆率）の高い内部電極を備えた、小型、高性能で、信頼性の高い積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品を得ることが可能になり、特に有意義である。
【００２２】
また、請求項３の積層セラミック電子部品は、前記セラミック層が誘電体セラミック層であり、前記内部電極層が、静電容量を取得できるように配設された積層セラミックコンデンサであることを特徴としている。
【００２３】
請求項３のように、本発明を積層セラミックコンデンサに適用することにより、構造欠陥がなく、カバレッジ（被覆率）の高い内部電極を備えた、小型、高容量の、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを得ることが可能になる。
【００２４】
また、本発明（請求項４）の積層セラミック電子部品の製造方法は、
積層された複数のセラミック層と、前記セラミック層間の特定の界面に沿って配設されたニッケルを主たる成分とする複数の内部電極層とを具備する積層セラミック電子部品の製造方法であって、
焼成後に内部電極層となる、ニッケル粉末を導電成分として含む導電性ペースト層が、焼成後に誘電体層となるセラミックグリーンシートを介して互いに対向するように配設された構造を有する積層体を、焼成雰囲気の酸素分圧が、昇温中は１０ ^-7 〜１０ ^-10 ＭＰａ、最高温度到達後は１０ ^-9 〜１０ ^-12 Ｍｐａとなるように、雰囲気中の酸素分圧を連続的に変化させながら焼成する工程を備えていること
を特徴としている。
【００２５】
また、請求項５の積層セラミック電子部品の製造方法は、前記導電性ペーストとして、ニッケル粉末を導電成分として含み、かつ、前記セラミック層を構成するセラミック材料とほぼ同質の、粒径が１００ｎｍ以下の共材の粉末を含有する導電性ペーストを用いることを特徴としている。
【００２６】
また、請求項６の積層セラミック電子部品の製造方法は、前記ニッケル粉末の表面が、前記共材によりコーティングされていることを特徴としている。
【００２７】
本発明の積層セラミック電子部品の製造方法を適用することにより、上述の本発明の積層セラミック電子部品を製造することができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を示して、その特徴とするところをさらに詳しく説明する。
上述のように、本発明の積層セラミック電子部品においては、内部電極層を構成するニッケル結晶の平均サイズを０．１μm以上、１．５μm以下とすることにより、構造欠陥の発生を抑制、防止するようにしている。
内部電極層を構成するニッケル結晶の平均サイズに影響を与える因子としては、ニッケル粉末（ニッケル金属粒子）の粒子径、ニッケル粉末の結晶子径、比表面積、ニッケル粉末へのコーティングの有無、導電性ペースト組成（ニッケル粉末量、共材量、共材種類、共材粒径、バインダ組成など）、積層セラミック電子部品の焼成プロファイル（温度、時間、昇温速度、雰囲気）、誘電体（セラミック）の種類などがある。
【００２９】
まず、ニッケル粉末に関しては、粒子径が細かいほど表面エネルギーが大きくなるため、焼結が起こりやすく、結晶サイズは大きくなりやすい。
ところで、代表的な積層セラミック電子部品の１つである積層セラミックコンデンサにおいては、近年の小型・大容量化に必要とされる内部電極の膜厚が、０．８μm以下程度にまで薄くなってきており、実際に使用可能なニッケル粒子径は、積層セラミックコンデンサのショート不良率などを勘案すると、たとえば２００nm以下というような微小なサイズとなる。
また、薄い内部電極層を形成するという目的からは、より粒子径の小さいものが必要となり、実際には５０〜２００nm程度のニッケル粉末（ニッケル粒子）が使用されることになる。このような微細なニッケル粉末を用いて、さらに焼結後のニッケル結晶の平均サイズを小さくしようとすると、ニッケル粉末として、サイズの分布がきわめてシャープなものが必要になる。これは、粒度分布が広いと、微細なニッケル粉末がその表面エネルギーの違いから表面エネルギーを小さくしようとしてより大きなニッケル粉末に吸収され、結果として結晶サイズが大きくなることによる。
【００３０】
また、ニッケルの粗大粒子の存在は積層セラミックコンデンサのショート率にも大きく影響するため、この点からもニッケル粉末の粒度分布はシャープなほうが望ましい。粒度分布は、実際には、たとえば、平均粒径に対する粒径のばらつきの割合が３％程度からそれ以下のニッケル粉末を用いるのが好ましい。
一方、表面エネルギーを小さくする見地からは、ニッケル粉末形状として球状に近い形状のものを用いることが望ましい。これは、球状に近くなるほど他の粒子との接触角が小さくなり、接触面積も小さくなるため、焼結時にネッキングが起こりにくく、ニッケルの結晶サイズも小さくなることによる。
【００３１】
また、ニッケルの熱安定性を高め、焼結を抑えるためには、ニッケルの熱安定性を高くすることが必要になる。ところで、ニッケル粉末の結晶子径が小さいとニッケル結晶の熱安定性が低く、焼成時のプロファイルや雰囲気に対して不安定となり、ニッケル結晶の成長が起こりやすくなる。この点からはニッケル粉末の結晶子径は大きい方が望ましく、１００nm以上であることが望ましい。ニッケルの結晶子径を大きくし、熱安定性を高める方法としては、たとえば、ニッケル粉末を製造した後に、一定の雰囲気下で熱処理を行ったり、ニッケル粉末の製造時の条件の好適化を図ったりした、結晶性の良好なニッケル粉末を用いる方法などが例示される。
【００３２】
ニッケルの焼結を物理的に抑制し、結晶サイズを小さくする方法としては、さらに導電性ペースト中へのセラミック層を構成するセラミック（誘電体層）とほぼ同質の共材の添加、ニッケル表面へのコーティングを行うことが望ましい。導電性ペースト中に共材を添加する方法は一般に知られているが、この場合に、添加する共材として、その粒径がニッケルの粒径以下の微細なセラミック粉末を使用し、導電性ペースト中に均一に分散させることにより、ニッケル粒子どうしの接触を防ぎ結晶サイズを小さくすることができる。
【００３３】
共材として、例えば、粒径１００nm以下の粉末を用い、ニッケルに対する割合を調整するとともに、分散剤などを添加し、分散条件などを好適化することにより、均一に分散した導電性ペーストを得ることができる。
また、共材が、より高温までニッケル粒子どうしの接触を防ぐ機能を果たすように、共材として、高温まで安定なセラミック種を用いることが望ましい。
【００３４】
また、コーティング材に関しても、ニッケルどうしの接触をより高温まで防ぎ、結晶成長を抑制することができるように、高温まで安定な酸化物、例えば、シリカやアルミナを使用したり、コート膜厚を２〜１０nmに制御したりすることが望ましい。また、均一にコーティングを行うため、コーティング条件の好適化を図ることが望ましい。
【００３５】
ところで、以上のようなニッケル粉末を用いた場合においても、ニッケルの結晶サイズは焼成などの条件に大きく左右される。例えば、積層セラミックコンデンサの焼成プロファイルは、通常、昇温速度３℃／分、Ｈ₂−Ｎ₂−Ｈ₂Ｏガス雰囲気下で酸素分圧は１０^-9〜１０^-12Ｍｐａの還元性雰囲気中、焼成温度１２５０℃、５時間キープというような条件で焼成を行っているが、積層セラミックコンデンサを小型化・大容量化（すなわち、薄層、多層化）した場合、ニッケル粒子の流動性が高い状態に長時間さらされることになり、ニッケル結晶が成長してしまいやすい。したがって、例えば、Ｈ₂−Ｎ₂−Ｈ₂Ｏガス雰囲気において、Ｈ₂Ｏ投入量を２倍にし、また昇温中の酸素分圧を通常よりも高く、具体的には１０^-7〜１０^-10ＭＰａとし、昇温速度を１５℃／分に上げて最高温度到達後に酸素分圧を１０^-9〜１０^-12Ｍｐａとし、雰囲気を焼成中に連続的に変化させることにより、ニッケルの結晶サイズを小さくすることが可能になる。
すなわち、上記条件では、積層セラミックコンデンサの電気特性や信頼性を損なわずにニッケルの結晶成長を抑制することが可能になる。
【００３６】
また、この際に、セラミックとして、低温で焼成することが可能なものを用いることにより、ニッケルにかかる熱エネルギーを少なくして、ニッケル結晶の成長を抑制することが可能になる。
また、焼成時にセラミックの粒成長を伴う場合には、セラミックの流動に伴ってニッケルも流動するため、ニッケルの結晶どうしが接触する率が高くなり、ニッケル結晶の成長を起こしやすくなる。
したがって、セラミックとしては、例えば、１１５０℃程度の低温下において、短時間で焼成することが可能で、しかもグリーンシートの状態から焼結後の状態までのセラミック結晶の成長が３倍以下であるようなセラミック種を用いることが好ましい。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明の実施例及び比較例を示して、本発明の特徴とするところをさらに具体的に説明する。
【００３８】
［実施例１］
この実施例１では、ニッケルペースト（導電性ペースト）用のニッケル粉末として、分級を行って粗粒及び微粒を除去し、粒度ばらつきを３％とした、形状が球状に近く、分散性が良好で、平均粒径が１００nmのニッケル粉末と、２００nmのニッケル粉末を用いた。なお、ここで平均粒径とは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像解析で各粒子の粒径を測定した値の平均値である。
【００３９】
セラミック層の構成材料としては、１１５０℃の低温条件下において、短時間で焼成することが可能で、しかもグリーンシートの状態から、焼成後の状態までのセラミック結晶成長が約２倍の低温焼成可能なチタン酸バリウム系のセラミック種を用いた。
【００４０】
そして、上述の平均粒径が１００nmと２００nmの各ニッケル粉末を用いたニッケルペーストを、上記セラミック種を用いた誘電体グリーンシート（セラミックグリーンシート）上に印刷し、内部電極層とセラミック層が交互に積層された状態となるように１００層積み重ね、その上下に内部電極パターンの印刷されていないグリーンシートを積み重ねて圧着し、得られた積層体を切断して積層セラミックコンデンサの生素体を得た。
【００４１】
それから、積層セラミックコンデンサの生素体を、脱バインダした後、Ｈ₂−Ｎ₂−Ｈ₂Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、１１５０℃の温度条件で焼成した。
なお、焼成工程では、ニッケルの粒成長を抑えるために、酸素分圧を昇温中に１０^-8.5ＭＰａ、最高温度時１０^-11ＭＰａとなるように連続的に変化させた。
【００４２】
その後、焼成後の素体端面に外部電極ペーストを塗布した後、焼き付けを行い、外部電極を形成することにより、寸法が、縦２．０mm、横１．２５mm、厚み０．３mm〜０．８mmの積層セラミックコンデンサを得た。
この積層セラミックコンデンサは、図１に示すように、積層された複数のセラミック層１と、セラミック層１，１間の特定の界面に沿って配設された複数の内部電極層２とを備えた素子３の両端面に、所定の内部電極層２と導通するように形成された一対の外部電極４ａ，４ｂを備えている。
【００４３】
なお、この実施例１では、構造欠陥が発生しやすい状態の積層セラミックコンデンサを得るために、焼成後のセラミック層の厚みを１μm、内部電極層の厚みを０．８μmとした積層セラミックコンデンサを作製した。
それから、得られた積層セラミックコンデンサについて、以下の方法で、ニッケル結晶の平均サイズと構造欠陥発生率を調べた。
【００４４】
（ニッケル結晶の平均サイズの測定）
内部電極ニッケルの結晶平均サイズについては、積層セラミックコンデンサの試料断面に集束イオンビーム（ＦＩＢ）を走査照射して得られる二次電子を像表示して求めた。なお、二次電子を像表示したＳＩＭ像においては、結晶の方位によりコントラストが明確に現れる。具体的には２０μm角の視野のＳＩＭ像を撮影し、その内部電極部分の結晶方位によるコントラストの違いを利用して、各結晶の最長部位を測定した。図２は本発明を適用して得た試料（積層セラミックコンデンサ）の断面の代表的なＳＩＭ像である。
【００４５】
図２には、素子３を構成するセラミック層（誘電体層）１と、内部電極層２とが交互に積層された状態が示されているとともに、内部電極層２を構成する個々の結晶１１が灰色部分及び白色部分として示され、空洞１２が黒色部分として示されている。
なお、個々の結晶１１はそれぞれ結晶方位が異なるため、コントラストが異なり、その結果として、灰色になったり、白色になったりしている。
そして、この図２より、個々の結晶１１の最長部位を測定し、各結晶の最長部位の測定値を平均することにより、ニッケル結晶の平均サイズとした。
【００４６】
（構造欠陥発生率の測定）
積層セラミックコンデンサの構造欠陥発生率を調べるにあたっては、試料を樹脂で固めた後、研磨し、断面を顕微鏡観察することによって判定し、全試料数に対する、デラミネーション、クラックなどの構造欠陥の発生した試料数の比率を求めた。
【００４７】
上記の平均粒径１００nmのニッケル粉末を用いた場合のニッケル結晶の平均サイズは１．４２μmであり、構造欠陥発生率は４．５％であった。
また、平均粒径２００nmのニッケル粉末を用いた場合のニッケル結晶の平均サイズは１．３５μmであり、構造欠陥発生率は３．９％であった。
【００４８】
［比較例１］
ニッケル粉末として、平均粒径が１００nm及び２００nmで、いずれも分級を行っておらず、粒度ばらつきが８％と大きいニッケル粉末（通常のニッケル粉末）を用いるとともに、セラミック層を構成するセラミック種として、チタン酸バリウム系材料を用いて、昇温速度３℃／分、Ｈ₂−Ｎ₂−Ｈ₂Ｏ還元性雰囲気（酸素分圧１０^-9〜１０^-12ＭＰａ）中、１２００℃で焼成することにより、上記実施例１の場合と同様の構造の積層セラミックコンデンサを作製した。
そして、この積層セラミックコンデンサについて、ニッケル結晶の平均サイズと構造欠陥発生率を実施例１の場合と同様の方法で調べた。
【００４９】
平均粒径１００nmのニッケル粉末を用いた場合のニッケル結晶平均サイズは１．７３μmで、構造欠陥発生率は５２．０％であった。
また、平均粒径２００nmのニッケル粉末を用いた場合のニッケル結晶平均サイズは１．５６μmであり、構造欠陥発生率は１２．０％であった。
【００５０】
［実施例２］
この実施例２では、ニッケル粉末として、実施例１の、粒度ばらつき３％、平均粒径１００nmのニッケル粉末の表面に、シリカの割合が２重量％となるようにシリカコーティングを施したニッケル粉末を使用し、セラミック種として、セラミックが粒成長しないチタン酸バリウム系のセラミック種を使用し、表１に示すような条件で積層セラミックコンデンサを作製した。
なお、焼成工程では、ニッケルの結晶サイズが増大しないような、実施例１の場合に準じる雰囲気下に、１１００℃で焼成を行った。
そして、この積層セラミックコンデンサについて、ニッケル結晶の平均サイズと構造欠陥発生率を実施例１の場合と同様の方法で調べた。
その結果、ニッケル結晶の平均サイズは０．９０μmであり、構造欠陥の発生は認められなかった。
【００５１】
［比較例２］
ニッケル粉末として、上記比較例１の場合と同様のニッケル粉末を用いるとともに、セラミック種として、グリーンシートの状態から、焼成後の状態までのセラミック結晶成長が約５倍のチタン酸バリウム系のセラミック種を用いて、昇温速度３℃／分、Ｈ₂−Ｎ₂−Ｈ₂Ｏ還元性雰囲気（酸素分圧１０^-9〜１０^-12ＭＰａ）中、１１８０℃で焼成して、上記実施例１の場合と同様の構造の積層セラミックコンデンサを作製した。
そして、この比較例２の積層セラミックコンデンサについて、ニッケル結晶の平均サイズと構造欠陥発生率を実施例１の場合と同様の方法で調べたところ、平均粒径１００nmのニッケル粉末を用いた場合のニッケル結晶の平均サイズは１．６５μmで、構造欠陥発生率は４０．０％であった。また、平均粒径２００nmのニッケル粉末を用いた場合のニッケル結晶の平均サイズは１．５５μmであり、構造欠陥発生率は１８．０％であった。
【００５２】
［実施例３］
ニッケル粉末として、分級を行って粗粒及び微粒を除去し、粒度ばらつきを２．５％とした、形状が球状に近く、分散性が良好で、平均粒径が１５０nmのニッケル粉末の表面に、Ａｌ₂Ｏ₃をコーティングしたニッケル粉末（Ａｌ₂Ｏ₃のコーティング量はニッケルに対して０．３重量％となるような割合とした）を用い、セラミック層の構成材料として、グリーンシートの状態から、焼成後の状態までのセラミック結晶成長が約１．５倍のチタン酸バリウム系のセラミック種を用い、焼成温度１１５０℃、昇温速度１５℃／分の条件で焼成を行い、積層セラミックコンデンサを作製した。なお、その他の条件は実施例１と同様とした。
上記のようにして作製した積層セラミックコンデンサについて、ニッケル結晶の平均サイズと構造欠陥発生率を実施例１の場合と同様の方法で調べたところ、ニッケル結晶平均サイズは１．１８μmであった。また、構造欠陥の発生は認められなかった。
【００５３】
［比較例３］
通常の、粒度ばらつきが９％で、平均粒径１５０nmのニッケル粉末の表面に、Ａ１₂Ｏ₃をニッケルに対して０．３重量％の割合でコーティングしたニッケル粉末を用い、セラミック種に高温での焼成が必要なチタン酸バリウム系のセラミック種を用いて、昇温速度５℃／分、Ｈ₂−Ｎ₂−Ｈ₂Ｏ還元性雰囲気（酸素分圧１０^-9〜１０^-12ＭＰａ）中、１２５０℃で焼成を行い、積層セラミックコンデンサを作製した。
そして、得られた積層セラミックコンデンサについて、ニッケル結晶の平均サイズと構造欠陥発生率を実施例１の場合と同様の方法で調べたところ、ニッケル結晶平均サイズは１．８０μmであり、構造欠陥発生率は４０．５％であった。
【００５４】
［実施例４］
また、上記実施例３で使用したニッケル粉末を用い、セラミック層の構成材料として、グリーンシートの状態から、焼成後の状態までのセラミック結晶成長が約２倍のチタン酸バリウム系のセラミック種を用いて、１２５０℃で焼成することにより積層セラミックコンデンサを作製した。なお、実施例４では、１２５０℃での焼成時にもニッケルの粒成長を抑えることができるように雰囲気制御を行った。また、昇温速度は２５℃／分とした。その他の条件は実施例１と同様とした。
上記のようにして作製した積層セラミックコンデンサについて、ニッケル結晶の平均サイズと構造欠陥発生率を実施例１の場合と同様の方法で調べたところ、ニッケル結晶の平均サイズは１．５０μmであり、構造欠陥の発生率は４．５％であった。
【００５５】
［実施例５］
ニッケル粉末として、実施例１で用いたものと同じ、粒度ばらつきが３％で結晶性の高い平均粒径２００nmのニッケル粉末を用い、共材（平均粒径０．１μmのチタン酸バリウム）１０重量％を添加して分散を良くした導電性ペーストを作製し、この導電性ペーストを用いて積層セラミックコンデンサを作製した。なお、低温焼成可能なセラミック種を用いることなど、他の条件は表１に示すとおりである。
上記のようにして作製した積層セラミックコンデンサについて、ニッケル結晶の平均サイズと構造欠陥発生率を実施例１の場合と同様の方法で調べたところ、ニッケル結晶の平均サイズは１．３μmであった。また、構造欠陥の発生は認められなかった。
【００５６】
［比較例４］
ニッケル粉末として、平均粒径が２００nmと粒径が大きく、しかも分級を行っておらず、粒度ばらつきが８％と大きいニッケル粉末を用い、導電性ペースト中にセラミック層とほぼ同質の共材（平均粒径０．１μmのチタン酸バリウム）を添加した導電性ペーストを用いて、上記実施例１の場合と同様の方法で積層セラミックコンデンサを作製した。
【００５７】
上記のようにして作製した積層セラミックコンデンサについて、ニッケル結晶の平均サイズと構造欠陥発生率を実施例１の場合と同様の方法で調べたところ、ニッケル結晶平均サイズは１．６５μmであり、構造欠陥発生率は２４．０％であった。
なお、上記実施例１〜５及び比較例１〜４の実験条件及び特性測定結果の概要を表１及び表２に併せて示す。
【００５８】
【表１】

【００５９】
【表２】

【００６０】
上記の各実施例から、焼成後のニッケル結晶の平均サイズを０．１μm以上、１．５μm以下とすることによって、誘電体層及び内部電極層を薄層化した場合にも、構造欠陥の発生率が５％以下で、大容量、高信頼性の積層セラミックコンデンサが得られることが確認された。
すなわち、焼成後のニッケル結晶の平均サイズを０．１μm以上、１．５μm以下にするという、本発明の要件を満たすことにより、ニッケル結晶の平均サイズの制御方法（例えば、ニッケル粉末に加工を施したり、焼成条件を変化させたりすること）に関係なく、構造欠陥の発生率が５％以下で、大容量、高信頼性の積層セラミックコンデンサを得ることが可能になる。
【００６１】
特に、焼成後のニッケル結晶の平均サイズを１．３μm以下とした場合には、構造欠陥の発生をなくすことができて好ましい。
これに対し、焼成後のニッケル結晶の平均サイズが１．５μmを超えると、構造欠陥の発生率が高くなるため好ましくない。
【００６２】
また、ニッケル結晶の平均サイズを０．１μm以上、１．５μm以下にした積層セラミックコンデンサについて、内部電極の被覆率（カバレッジ）を測定したところ、被覆率６５％以上の良好な結果が得られることが確認された。なお、内部電極の被覆率（カバレッジ）を測定するにあたっては、試料の内部電極面を剥離し、電極面に穴が生じている様子を顕微鏡写真に撮り、これを画像解析処理することによって定量化した。
【００６３】
上記実施形態及び実施例では、セラミック材料としてチタン酸バリウム系材料を主成分とする積層セラミックコンデンサを例にとって説明したが、本発明は積層セラミックコンデンサに限定されるものではなく、実質的に同様の構造を含む、例えば積層セラミック基板などの他の積層セラミック電子部品にも広く適用することが可能である。
【００６４】
本発明は、さらにその他の点においても上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【００６５】
【発明の効果】
上述のように、本発明（請求項１）の積層セラミック電子部品は、積層された複数のセラミック層と、セラミック層間の特定の界面に沿って配設された複数の内部電極層とを具備する積層セラミック電子部品において、導電性ペーストを焼成することにより形成され、焼成後の結晶の最長部位の平均サイズが０．１μm以上、１．５μm以下のニッケルを主たる成分とする内部電極層を備えた構成としているので、小型、大容量化した場合にも構造欠陥のない、カバレッジ（被覆率）の高い内部電極を備えた、信頼性の高い積層セラミック電子部品を得ることが可能になる。
【００６６】
また、セラミック層の厚みが３μm以下である場合においては、特にデラミネーションやクラックなど構造欠陥が発生しやすくなるが、そのような場合に、本発明を適用して、請求項２のように、内部電極層を、結晶の平均サイズが０．１μm以上、１．５μm以下のニッケルを主たる成分とするものとすることにより、構造欠陥などがなく、カバレッジ（被覆率）の高い内部電極を備えた、小型、高性能で、信頼性の高い積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品を得ることが可能になり特に有意義である。
【００６７】
また、請求項３のように、本発明を積層セラミック電子部品に適用することにより、構造欠陥がなく、カバレッジ（被覆率）の高い内部電極を備えた、小型、高容量の、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを得ることが可能になる。
【００６８】
また、請求項４〜６の積層セラミック電子部品の製造方法を適用することにより、本発明の積層セラミック電子部品を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例にかかる積層セラミックコンデンサを示す断面図である。
【図２】本発明を適用して得た試料（積層セラミックコンデンサ）の断面の代表的なＳＩＭ像を示す図である。
【符号の説明】
１セラミック層（誘電体層）
２内部電極層
３素子
４ａ，４ｂ外部電極
１１個々の結晶
１２空洞

Claims

積層された複数のセラミック層と、前記セラミック層間の特定の界面に沿って配設された複数の内部電極層とを具備する積層セラミック電子部品であって、
前記内部電極層が、ニッケル粉末を導電成分とする導電性ペーストを焼成することにより形成されたものであり、焼結後の結晶の最長部位の平均サイズが０．１μm以上、１．５μm以下のニッケルを主たる成分とするものであること
を特徴とする積層セラミック電子部品。
前記セラミック層の厚みが３μm以下であることを特徴とする請求項１記載の積層セラミック電子部品。
前記セラミック層が誘電体セラミック層であり、前記内部電極層が静電容量を取得できるように配設された積層セラミックコンデンサであることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の積層セラミック電子部品。
積層された複数のセラミック層と、前記セラミック層間の特定の界面に沿って配設されたニッケルを主たる成分とする複数の内部電極層とを具備する積層セラミック電子部品の製造方法であって、
焼成後に内部電極層となる、ニッケル粉末を導電成分として含む導電性ペースト層が、焼成後に誘電体層となるセラミックグリーンシートを介して互いに対向するように配設された構造を有する積層体を、焼成雰囲気の酸素分圧が、昇温中は１０ ^-7 〜１０ ^-10 ＭＰａ、最高温度到達後は１０ ^-9 〜１０ ^-12 Ｍｐａとなるように、雰囲気中の酸素分圧を連続的に変化させながら焼成する工程を備えていること
を特徴とする積層セラミック電子部品の製造方法。
前記導電性ペーストとして、ニッケル粉末を導電成分として含み、かつ、前記セラミック層を構成するセラミック材料とほぼ同質の、粒径が１００ｎｍ以下の共材の粉末を含有する導電性ペーストを用いることを特徴とする請求項４記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
前記ニッケル粉末の表面が、前記共材によりコーティングされていることを特徴とする請求項５記載の積層セラミック電子部品の製造方法。