JP4427084B2 - 安定化された含ハロゲン樹脂組成物 - Google Patents

Description

優れた熱安定性および加工安定性を有する安定化された含ハロゲン樹脂組成物に関する。本発明は、更に詳しくは、金属ケイ酸塩と水酸化カルシウム系化合物との複合化物とハイドロタルサイト類および／またはスズ系安定剤を併用することにより、相乗効果を発揮する安定化された含ハロゲン樹脂組成物に関する。

含ハロゲン樹脂は、熱や光に対して不安定であり、そのため加熱熔融して成型する前に熱安定剤を処方する必要がある。熱安定剤としては、Ｃｄ／Ｂａ，Ｂａ／ＺｎおよびＣａ／Ｚｎ等の金属石けん類；鉛系、スズ系およびハイドロタルサイト類が使用されている。しかし、近年毒性がある安定剤の使用が制限または使用禁止となりつつあり、ＣｄおよびＰｂさらにはＢａを含有する安定剤は使用が急減している。そりらに代わって、ハイドロタルサイト類、Ｃａ／Ｚｎ系が広範囲に使用されつつある。スズ系は、ＣｄやＰｂほどの毒性が無いため、使用されている。しかし、ハイドロタルサイト類は、電線、特には高耐熱電線では、多量処方する必要があり、含ハロゲン樹脂の機械的強度や電気絶縁性を損なう欠点がある。スズ系安定剤は液状であり、加工安定性が悪いとか、樹脂の軟化温度を下げる等の欠点がある。

本発明の目的は、高耐熱電線において、最も熱安定性に優れているハイドロタルサイトでも含ハロゲン樹脂に約６重量部強の多くの量を処方する必要があり、そのため含ハロゲン樹脂本来の優れた機械的強度、電気絶縁性等の低下およびコスト上昇の問題を解決することにある。更には、スズ系安定剤の加工性の不安定性を解消することを目的とする。

本発明は、含ハロゲン樹脂１００重量部に（Ａ）金属ケイ酸塩と下記式（１）で表わされる水酸化カルシウム系化合物

（但し、式中、Ｍ^２＋はＭｇ，Ｚｎ，Ｃｕ等の２価金属の少なくとも１種、好ましくはＭｇおよび／またはＺｎを示し、ｘとｙはそれぞれ０≦ｘ≦０．４，０≦ｙ＜０．１の範囲にある）との複合化物と（Ｂ）ハイドロタルサイト類および／または（Ｃ）スズ系安定剤、を熱安定剤として０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜４重量部含有させることである。その結果、（Ａ）と（Ｂ）または（Ａ）と（Ｃ）が顕著な相乗効果を示すことを発見した。

（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）のそれぞれ単独の場合に比較して、熱安定性が１５０〜２００％向上する。また、（Ｃ）に（Ａ）を併用すると、スズ系安定剤の加工安定性が著しく向上し、軟化温度も向上する。

本発明で用いる（Ａ）の複合化物は、金属ケイ酸塩が水酸化カルシウム系と化学的な相互作用を持ち、その結果、水酸化カルシウム系の１次結晶が著しく小さくなり、従って熱安定剤としての反応活性が向上している。ＢＥＴ比表面積で少なくとも２０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは３０ｍ^２／ｇ以上あり、約５〜１０ｍ^２／ｇの水酸化カルシウムとその差は歴然としている。（Ａ）の複合化物の製造は、下記式（２）に示す金属ケイ酸塩

（但し、式中、Ｍ^２＋はＺｎ，Ｍｇ，Ｃａ等の２価金属の少なくとも１種、好ましくはＺｎおよび／またはＭｇを示し、ａ，ｂおよびｍはそれぞれ０≦ａ≦０．５，０≦ｂ＜１，０＜ａ＋ｂ＜１，０≦ｍ＜２の範囲にある）と酸化カルシウムまたは、酸化カルシウムとＭ^２＋および／またはＡｌが固溶した酸化カルシウムを水媒体中で加熱水和反応させることにより実施できる。この際、水和反応は、好ましくは６０℃以上、特に好ましくは８０℃以上で攪拌下に、好ましくは１０〜３０分間行う。これ以外の製造方法としては、上記水和反応後、Ｍ^２＋および／またはＡｌの水溶性塩、例えば塩化物とか硝酸塩の水溶液を添加反応させることもできる。この後、高級脂肪酸、高級脂肪酸のアルカリ金属塩、リン酸エステル、シラン系またはチタン系、またはアルミニウム系のカップリング剤を（Ａ）の重量に基づき０．１〜１０重量％表面処理することが好ましい。金属ケイ酸塩の例としては、例えば、結晶性の活性白土、酸性白土、無定形のケイ酸アルミニウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸亜鉛アルミニウム等を挙げることができる。水酸化カルシウム系化合物に対する金属ケイ酸塩の複合化量は、０．５〜４０重量％、好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは２〜８ 重量％である。本発明で用いる（Ｂ）ハイドロタルサイト類は、熱安定剤として公知であり、次の組成式（４）

（但し、式中、Ａ^ｎ−はｎ価（ｎは整数）のアニオン、好ましくはＣＯ_３ ^２−を示し、ｄとｐはそれぞれ次の範囲、０＜ｄ＜０．５，好ましくは０．２５＜ｄ＜０．４，０≦ｐ＜４，にある）で表わされる。このハイドロタルサイト類も、（Ａ）と同様の表面処理が行われていることが好ましい。好ましくは２次粒子径が１μｍ以下で、ＢＥＴ比表面積が５〜２０ｍ^２／ｇである。本発明で用いる（Ｃ）スズ系安定剤は、次の一般式（５）

（但し、式中、Ｒはメチル、ブチル、オクチル等のアルキル基を示し、Ｙはメルカプタイド類、マレエート類、カルボキシレート類の１種以上を示し、ｚは１または２である）で表わされる有機スズ化合物である。具体例としては、例えばモノまたはジメチルスズテアロキシエチルメルカプタイド、ジメチルスズ−２−エチルヘキシルチオグリコレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジラウレート、ジメチルスズビス−２−エチルヘキシルチオグリコレート、モノまたはジオクチルスズ−２−エチルヘキシルチオグリコレート、等を挙げることができる。

（Ａ）と（Ｂ）の好ましい併用重量比率は、（Ａ）：（Ｂ）＝２０〜８０：８０〜２０，特に好ましくは４０〜７５：６０〜２５である。（Ａ）と（Ｃ）の好ましい併用重量比率は、（Ａ）：（Ｃ）＝５〜４０：９５〜６０，特に好ましくは１５〜４０：８５〜６０である。併用することにより（Ａ）の欠点である初期着色性が解消すると共に、熱安定性が大幅に向上し、且つ、スズ系安定剤の加工時のトルクの安定性が改善され、樹脂の軟化温度低下も改善する。

本発明の安定化された含ハロゲン樹脂は、本発明の安定剤以外に、（ａ）０．０１〜２重量部、好ましくは０．１〜１重量部の亜鉛および／またはカルシウムの有機酸塩、（ｂ）０．００１〜２重量部、好ましくは０．０１〜１重量部のβ−ジケトン類、（ｃ）０．０００１〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部の多価アルコール類、（ｄ）０．１〜１００重量部の可塑剤を単独または併用して用いることが好ましい。

本発明で用いる（ａ）亜鉛および／またはカルシウムの有機酸塩としては、例えば、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の有機酸の亜鉛および／またはカルシウムの金属塩を挙げることができる。

本発明で用いる（ｂ）β−ジケトン類は、初期着色防止に有用な化合物であり、下記一般式（６）

（式中、Ｒ_１およびＲ_３は同一または異なってもよく、３０個までの炭素原子を有する直鎖または分枝状のアルキルまたはアルケニル基、アリール基、または脂環式基、Ｒ_２は水素、アルキル基、アルケニル基を表す）で表わされる化合物である。このようなβ−ジケトン類の中で好ましく用いられるものとして、例えば、ジベンゾイルメタン（ＤＢＭ）、ステアロイルベンゾイルメタン（ＳＢＭ）、ベンゾイルアセトン、アセチンアセトン、デヒドロ酢酸等を挙げることができる。

本発明で用いる（ｃ）多価アルコール類は、熱安定性の改良に有用であり、多価アルコール、または多価アルコールとモノまたはポリカルボン酸との部分エステルである。そのような化合物としては、マンニトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。

本発明で用いる（ｄ）可塑剤としては、例えば、ＤＯＰ，ＤＩＮＰ等のフタル酸エステル系、ＤＯＡ，ＤＯＳ等の脂肪族二塩酸エステル可塑剤系、塩素化パフフィン系、ポリエステル系、エポキシ系、リン酸エステル系、ＴＯＴＭ，ＴＩＤＴＭ等のトリメリット酸エステル系、等を挙げることができる。

本発明で用いる複合化物は、強いアルカリ性（換言すれば固体塩基）の水酸化カルシウム系化合物が、金属ケイ酸塩の固体酸と相互作用し、水酸化カルシウム系化合物の供与性電子を電子受容性の固体酸が捕捉することにより、塩ビの着色を低減すると共に、化学的な中和作用をして、塩ビおよび他の添加剤の分解を抑制していると考えられ、Ｘ線回析パターンは水酸化カルシウムのそれを示し、これ以外の結晶物は検出されない。したがって、該複合化物は、固体酸と固体塩基が相互に作用して、両者の作用を中和しているものと推察される。この中和により、本発明複合化物は含ハロゲン樹脂加工時の着色の低減と、トルクの上昇抑制を可能にしていると考えられる。

本発明の複合化物は、複合化しない場合に比べ、水酸化カルシウム結晶がより微粒子化され、したがって、水酸化カルシウム系化合物よりも高いＢＥＴ比表面積を有し、含ハロゲン樹脂の熱安定時間を向上させる効果もある。

本発明で用いられる含ハロゲン樹脂としては次のようなものが例示される。ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエ−テル共重合体等の含塩素合成樹脂。これらの含塩素合成樹脂相互のあるいは他の塩素を含まない合成樹脂とのブレンド品、ブロック共重合体、グラフト共重合体等。

本発明の樹脂組成物には、慣用の他の添加剤を配合することもできる。このような他の添加剤としては、次のものを例示できる。ビスフェノールＡテトラＣ_{１２−１５}アルキルジホスファイト、トリデシルフォスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（モノフェニル）ホスファイト等のホスファイト系熱安定助剤。エポキシ化植物油、エポキシ化オレイン酸エステル類、エポキシ化エルシン酸エステル類等のエポキシ系安定剤類。チオジプロピオン酸、ジエチルチオジプロピオン酸エステル等の含硫黄化合物系安定剤。アルキルガレ−ト、アルキル化フェノ−ル等のフェノ−ル、スチレン化フェノ−ル等のフェノ−ル系安定剤。グリシン、アラニン、ロイシン、イソロイシン、グリシンアミド、ヒスチジンエチルエステル、トリプトファンベンジルエステル等のα−アミノ酸およびその官能性誘導体系安定剤。スチレン化パラクレゾ−ル、２，６−ジ第３級ブチル−４−メチルフェノ−ル、ブチル化アニソ−ル、４，４’−メチレンビス（６−第３級ブチル−３−メチルフェノ−ル）、２，２'メチレンビス（６−第３級ブチル−４−メチルフェノ−ル）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ第３級ブチルフェニル）プロピオニルオキシメチレン］メタン等の酸化防止剤。

これら添加剤の配合量は適宜選択することができ、例えば含ハロゲン樹脂１００重量部に対して約０．０１〜約５重量部の安定剤類、約０．０１〜約２重量部の酸化防止剤が例示される。本発明は前期添加物以外に、慣用の他の添加剤、例えば滑剤、加工助剤、耐候性改良剤、帯電防止剤、防曇剤、強化剤、充填剤、顔料等を配合してもよい。本発明において、含ハロゲン樹脂と本発明の添加剤および他の添加剤との混合混練は、両者を均一に混合できる慣用の方法を採用すればよい。例えば、一軸または二軸押出機、ロ−ル、バンバリ−ミキサ−等の任意の混合混練手段を採用できる。成形方法にも特別の制約はなく、例えば射出成形、押出成形、ブロ−成形、プレス成形、回転成形、カレンダ−成形、シ−トフォ−ミング成形、トランスファ−成形、積層成形、真空成形等の任意の成形手段を採用できる。

以下、実施例により本発明を説明する。

［（Ａ）金属ケイ酸塩と水酸化カルシウム系化合物の複合化物製造］
約７リットルのステンレス容器に水を２．５リットル入れ、攪拌下に、合成ケイ酸アルミニウム；（Ａｌ_２Ｏ_３）_０．１ＳｉＯ_２・（Ｈ_２Ｏ）_０．８３の粉末（ＢＥＴ＝２１５ｍ^２／ｇ）１５ｇを加えた後、約５０℃に昇温後、酸化カルシウム（純度９８％）３２０ｇを加え、攪拌を続けながら約９０℃に昇温し、１５分間反応させた。この後、塩化マグネシウム（１．０モル／リットル）水溶液を１０８ｍｌ加え更に１０分間反応させた。この後、１５ｇのステアリン酸ソーダ（純度９０％）を溶解した水溶液（約８０℃）２００ｍｌを加え表面処理を行った。この後、ろ過、水洗、乾燥（約１２０℃）、粉砕した。この粉末のＸ線回析は、わずかに高角度側にシフトしているが、水酸化カルシウムと同じ回析パターンを示した。ＢＥＴ比表面積は４５ｍ^２／ｇ、累積５０％の平均２次粒子径は１．１μｍであった。化学分析と蛍光Ｘ線分析の結果、化学組成（モル比）は次の通りであった。Ｃａ：Ｍｇ：ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３＝０．９８：０．０２：０．０３：０．００３。

実施例１において、合成ケイ酸アルミニウムの代わりにケイ酸亜鉛アルミニウム；（ＺｎＯ）_０．０９（Ａｌ_２Ｏ_３）_０．０１ＳｉＯ_２・（Ｈ_２Ｏ）_０．８０の粉末（ＢＥＴ＝２５０ｍ^２／ｇ）２９ｇ添加し、塩化マグネシウムの代わりに塩化亜鉛（１．０モル／リットル）水溶液５６ｍｌを使用する以外は実施例１と同様に行った。得られた粉末のＸ線回析は、わずかに高角度側にシフトしているが水酸化カルシウムの回析パターンを示した。ＢＥＴ比表面積は４２ｍ^２／ｇ、累積５０％の平均２次粒子径は０．９８μｍであった。化学組成分析の結果、モル比は次の通りであった。Ｃａ：Ｚｎ：ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３＝０．９９：０．０１：０．０６：０．００２。

実施例１において、ケイ酸アルミニウムの代わり活性白土；（Ａｌ_２Ｏ_３）_０．０７（ＭｇＯ）_０．０４ＳｉＯ_２・（Ｈ_２Ｏ）_０．２３の粉末（ＢＥＴ＝２９０ｍ^２／ｇ）３５ｇを、ステアリン酸ソーダの代わりにステリルアシッドフォスフェート（但し、これをイソプロピルアルコールに加熱溶解した後用いる）を使用し、塩化マグネシウムは使用しない以外は実施例１と同様に行った。得られた粉末のＸ線回析は、水酸化カルシウムのみの回析パターンを示した。ＢＥＴ比表面積は４０ｍ^２／ｇ、累積５０％の平均２次粒子径は１．２μｍであった。化学組成は、モル比でＣａ：ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３＝１：０．０７５：０．００５。

実施例１〜３で得られた（Ａ）金属ケイ酸塩と水酸化カルシウム系化合物との複合化物、と（Ｂ）ハイドロタルサイト類［市販のアルカマイザー１，大略の化学組成；Ｍｇ_０．０８Ａｌ_０．３２（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_０．１６（Ｈ_２Ｏ）_０．５］を混合して下記処方
ポリ塩化ビニル（分子量７００） １００重量部
ＴＯＴＭ（トリ２エチルヘキシルトリメリテート）５０重量部
炭酸カルシウム ５０重量部
ステアリン酸Ｚｎ ０．４重量部
ステアリン酸Ｃａ ０．１重量部
ＤＢＭ／ＳＢＭ ０．２重量部
イルガノックス１０１０ ０．１重量部
安定剤 ２．７重量部
に、安定剤として使用し、オープンロールで、１７０℃で５分間混練し、得られたシートについて、ＪＩＳ−Ｋ６７２３に基づき、２００℃でのコンゴーレッド試験（ＣＲ）を行うと共に、１９０℃、１００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でプレス耐熱試験を行い、６０分後の着色状態および黒化時間を評価した。その結果を表１に示す。

［比較例５］
実施例１において、金属ケイ酸塩および塩化マグネシウムを使用しない以外は実施例１と同様に行った。得られた粉末のＢＥＴ比表面積は７ｍ^２／ｇ、累積５０％の平均２次粒子径は２．２μｍであった。

実施例１で得られた（Ａ）複合化物と、下記処方で、スズ系安定剤(ジメチルスズメルカプタイド)を３０：７０の重量比で併用し、１８０℃で、オープンロールで混練後、２００℃、１００ｋｇ／ｃｍ^２でプレス耐熱試験を行った。
ＰＶＣ １００重量部
滑剤（Ｌｏｘｉｏｌ Ｇ３２） ０．５０重量部
滑剤（Ｌｏｘｉｏｌ Ｇ７０Ｓ） ０．３０重量部
スズ系安定剤 ０．８重量部
（Ａ）複合化物 ０．４重量部
比較として、スズ系安定剤のみを１、２部使用した場合（比較例６）および（Ａ）複合化物のみ使用した場合（比較例７）の評価も行った。この処方で動的熱安定試験性をＢＲＡＢＥＮＤＥＲプラストグラフを使用し、温度１９０℃、回転速度４０ｒ．ｐｍ，充填量６０ｇの条件で行った。その結果を表２に示す。

また、Ｖｉｃａｔ法で軟化温度を測定した結果、スズ単独（比較例６）で８４℃が実施例５で８５．４℃に向上していることが判った。

Claims (10)

1. 含ハロゲン樹脂１００重量部に（Ａ）金属ケイ酸塩と下記式（１）で表わされる水酸化カルシウム系化合物
   

   

   （但し、式中、Ｍ^２＋はＭｇ，Ｚｎ，Ｃｕ等の２価金属の少なくとも１種以上を示し、ｘとｙはそれぞれ０≦ｘ≦０．４，０≦ｙ＜０．１の範囲にある）との複合化物と（Ｂ）ハイドロタルサイト類および／または（Ｃ）スズ系安定剤、を０．０１〜１０重量部含有することを特徴とする安定化された含ハロゲン樹脂組成物。
2. 請求項１の（Ａ）金属ケイ酸塩が下記式（２）
   

   

   （但し、式中、Ｍ^２＋はＺｎ，ＭｇおよびＣａの少なくとも１種を示し、ａ，ｂおよびｍはそれぞれ０≦ａ≦０．５，０≦ｂ＜１，０＜ａ＋ｂ＜１，０≦ｍ＜２の範囲にある）で表わされる請求項１記載の含ハロゲン樹脂組成物。
3. 請求項１の金属ケイ酸塩が活性白土および／または酸性白土である請求項１記載の含ハロゲン樹脂組成物。
4. 請求項１の水酸化カルシウム系化合物が下記式（３）
   

   

   （但し、式中、Ｍ^２＋とｘは式（１）と同じ）で表わされる水酸化カルシウム系化合物である請求項１記載の含ハロゲン樹脂組成物。
5. 請求項４の式（２）のＭ^２＋がＭｇおよび／またはＺｎであり、ｘの範囲が０≦ｘ≦０．２にある請求項１記載の含ハロゲン樹脂組成物。
6. 請求項１の複合化物（Ａ）において、金属ケイ酸塩が水酸化カルシウム系化合物に対して、０．５〜５０重量％の割合で複合化されている、請求項１記載の含ハロゲン樹脂組成物。
7. 請求項１において、（Ａ）金属ケイ酸塩と水酸化カルシウム系化合物との複合化物、および（Ｂ）ハイドロタルサイト類を（Ａ）：（Ｂ）＝４０：６０〜７５：２５の重量比で混合して使用することを特徴とする高耐熱電線用含ハロゲン樹脂組成物。
8. 請求項１において、（Ａ）金属ケイ酸塩と水酸化カルシウム系化合物との複合化物と（Ｃ）スズ系安定剤の混合重量比が、（Ａ）：（Ｃ）＝１５：８５〜４０：６０であることを特徴とする請求項１の安定化された含ハロゲン樹脂組成物。
9. 請求項１の（Ａ）金属ケイ酸塩と水酸化カルシウム系化合物との複合化物が、高級脂肪酸、高級脂肪酸のアルカリ金属塩、リン酸エステル、シラン系またはアルミニウム系またはチタン系カップリング剤、の中から選ばれた少なくとも１種以上で、複合化物に基づき、０．１〜１０重量％の量で表面処理されていることを特徴とする請求項１および９記載の複合化物。
10. 酸化カルシウムを金属ケイ酸塩を分散させた水媒体中で水和反応後、Ｍｇ，Ｚｎ等の水溶性２価金属塩水溶液を添加反応させ、その後、表面処理することを特徴とする請求項１および９の（Ａ）複合化物の製造方法。