JP4892419B2 - 水酸化カルシウム系化合物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、水酸化カルシウムの結晶表面近傍のＣａがＡｌ、またはＭｇとＡｌで置換された水酸化カルシウム系化合物及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、該水酸化カルシウム系化合物を含有させることにより、水酸化カルシウムの欠点である初期着色を顕著に改善した、熱安定性に優れた安定化された含ハロゲン樹脂組成物を提供できる水酸化カルシウム系化合物及びその製造方法に関する。

含ハロゲン樹脂は熱や光に対して不安定である。そのため、溶融する前に、熱安定剤を添加する必要がある。熱安定剤としては、鉛系化合物、有機スズ系化合物、Ｃｄ／Ｂａ系金属石けん、Ｂａ／Ｚｎ系金属石けん、Ｃａ／Ｚｎ系金属石ケン、ハイドロタルサイト類等が使用されてきた。

安全性および環境に対する影響に、社会的関心が高くなってきた結果、熱安定剤に使用されてきた、カドミウム系、鉛系、スズ系、バリウム系の使用を禁止、または抑制する傾向になってきた。同時に、熱安定剤に対する価格低減の要求もますます強くなっている。従来の熱安定剤であるＣａ／Ｚｎ系は無毒であるが、熱安定性が劣り、ハイドロタルサイト類は同じく無毒であるが、結晶水が多く発泡の問題があり、且つ価格的にも問題がある。

そこで本発明者は、無毒で、安価で、発泡が無く、熱安定性も良い水酸化カルシウムに注目した。しかし水酸化カルシウムは、含ハロゲン樹脂を赤褐色に強く着色させる、いわゆる初期着色が強い問題がある。また炭酸化され易く、炭酸ガスとか炭酸イオンと反応して炭酸カルシウムに変化し、初期の活性を経時的に失い易い問題もある。これらの問題のため、熱安定剤として使用されることは殆ど無かった。

したがって、本発明は前記水酸化カルシウムの問題を克服し、無毒、安価で初期着色が良く、熱安定性に優れた、そして耐炭酸化性良好な、含ハロゲン樹脂の新規な熱安定剤を提供することを目的とする。

本発明は、水酸化カルシウムの結晶表面近傍のＣａを、ＡｌまたはＭｇとＡｌで、全カルシウムの０．５〜１５モル％、好ましくは１〜１０モル％置換し、さらに好ましくは、さらにアニオン系界面活性剤で表面処理した、新規な水酸化カルシウム系化合物を提供する。

さらに本発明は、該新規な水酸化カルシウム系化合物の製造方法を提供する。

本発明によれば、水酸化カルシウムの結晶表面近傍のＣａをＡｌ、またはＭｇとＡｌで、少なくとも全Ｃａの０．５モル％以上置換することにより、初期着色性、無毒性、非発泡性で、低価格の、優れた含ハロゲン樹脂の熱安定剤として有用な水酸化カルシウム系化合物及びその製造方法を得ることができる。

本発明の水酸化カルシウム系化合物は、水酸化カルシウムの結晶表面近傍のＣａをＡｌまたはＭｇとＡｌで一部置換した構造をしている。表面のＣａがＡｌ、またはＭｇとＡｌで一部置換されることにより、含ハロゲン樹脂の初期着色が大幅に改善される。さらに、耐炭酸化性も向上する。

この理由は、Ａｌの水酸化物が水に極めて溶けにくいことと、水酸化カルシウムの初期着色の原因である強い電子供与性を、電子受容性のＡｌが中和、軽減するためと考えられる。

本発明の水酸化カルシウム系化合物におけるＣａのＡｌ、またはＭｇとＡｌによる置換量は、全カルシウムに対して０．５〜１５モル％、好ましくは１〜１０モル％、特に好ましくは２〜６モル％である。置換量が０．５モル％未満の場合は、目的とする初期着色改善等の効果が不十分であり、逆に置換量が多くなると、樹脂加工温度で発泡の原因となる、２００℃以下で脱離する水の量が増えてくる。置換量が１０モル％を超えても、さらなる初期着色、熱安定性の改善は無く、他方、２００℃以下で脱離する結晶水量が多くなって、発泡する可能性が出てくる。したがって、置換量の上限は特に無いが、１５モル％以下、さらには１０モル％以下が好ましい。但し、発泡は結晶水の脱離温度が約１３０℃と低いため、約１５０℃の乾燥で防ぐことができる。

本発明の水酸化カルシウム系化合物は、その結晶表面近傍だけ、ＣａがＡｌ、またはＭｇとＡｌに置換されているため、結晶構造的には、殆ど全てが水酸化カルシウムである。したがって、Ｘ線回析パターンは水酸化カルシウムのみの場合が殆どで、それ以外の場合は、強い水酸化カルシウムの回析パターンと、ＣａとＡｌ、またはＣａ、ＭｇとＡｌの複合水酸化物と推定される微弱な回析，ｄ（面間隔）＝７．６Å，との混合である。

本発明の水酸化カルシウム系化合物が、良好な含ハロゲン樹脂の熱安定剤として機能するためには、１次粒子が小さく、１次粒子が凝集してできる２次粒子も小さいことが好ましい。具体的には、ＢＥＴ比表面積が約３ｍ^２／ｇ以上、好ましくは５〜２０ｍ^２／ｇ、特に好ましくは７〜２０ｍ^２／ｇである。粒度分布測定で決まる２次粒子径は、累積５０％で２μm以下、好ましくは１．５μm以下、特に好ましくは１μm以下である。

本発明の水酸化カルシウム系化合物は、そのままで用いることもできるが、アニオン系界面活性剤等で表面処理したものを用いることが、含ハロゲン樹脂との相溶性を高め、結果として、初期着色、熱安定性等を高めることに効果があり、好ましい。

本発明の水酸化カルシウム系化合物の製造は、水を含む媒体に水酸化カルシウムを分散、攪拌下に、アルミニウム水溶液、またはアルミニウムとマグネシウムの混合水溶液を約１００℃以下、好ましくは約４０〜９０℃で添加反応させることにより実施できる。ここで用いる水酸化カルシウムの代わりに、ドロマイトを焼成後、水和して得られる水酸化カルシウムと水酸化マグネシウムの混合水酸化物を用いることもできる。水溶性のアルミニウム塩としては、例えば硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミン酸ソーダ、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、イソプロキシド等を挙げることができる。

本発明の水酸化カルシウム系化合物の表面処理は、高級脂肪酸、高級脂肪酸のアルカリ金属塩、リン酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ポリカルボン酸、またはそのアルカリ、またはアンモニウム塩等のアニオン系界面活性剤により、水酸化カルシウム系化合物の重量に基づき、約０．１〜１０％、好ましくは約０．５〜５％、特に好ましくは約１〜４％処理する。表面処理剤によるコーティング処理は、それ自体公知の方法により実施できるが、含水媒体中に本発明水酸化カルシウム系化合物を分散させ、攪拌下に、前記アニオン系界面活性剤の水溶液を添加する方法で実施することが好ましい。表面処理後は必要に応じ、例えば、水洗、ろ過、造粒、乾燥、粉砕、分級等の手段を適宜選択して実施し、最終製品形態とすることができる。

本発明で得られる安定化された含ハロゲン樹脂は、含ハロゲン樹脂１００重量部に、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、特に好ましくは０．２〜３重量部の本発明水酸化カルシウム系化合物を配合する。安定化された含ハロゲン樹脂は、本発明の水酸化カルシウム系化合物以外に、（ａ）０．０１〜２重量部、好ましくは０．１〜１重量部の亜鉛化合物、（ｂ）０．００１〜２重量部、好ましくは０．０１〜１重量部のβ−ジケトン類、（ｃ）０．００１〜２重量部、好ましくは０．１〜１重量部の多価アルコール類、（ｄ）０〜１重量部、好ましくは０〜０．５重量部の過塩素酸塩類、（ｅ）０〜２重量部、好ましくは０〜１重量部のハイドロタルサイト類を併用して用いることが好ましい。

（ａ）亜鉛化合物としては、例えばラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の有機酸の亜鉛塩、酸化亜鉛、炭酸亜鉛等の無機亜鉛化合物等を挙げることができる。好ましくは亜鉛の有機酸塩である。亜鉛化合物は初期着色防止および滑剤として有用である。

（ｂ）β−ジケトン類は初期着色防止に有用な化合物であり、下記一般式（１）

（式中、Ｒ_１およびＲ_３は同一または異なってもよく、３０個までの炭素原子を有する直鎖、または分枝状のアルキル、またはアルケニル基、アリ−ル基、または脂環式基、Ｒ_２は水素、アルキル基、アルケニル基を表わす）で表される化合物である。このようなβ−ジケトン類の中で好ましく用いられる物として、例えばジベンゾイルメタン（ＤＢＭ）、ステアロイルベンゾイルメタン（ＳＢＭ）、ベンゾイルアセトン、アセチルアセトン、デヒドロ酢酸等を挙げることができる。

（ｃ）多価アルコール類は熱安定性の改良に有用であり、多価アルコ−ル、または多価アルコ−ルとモノ、またはポリカルボン酸との部分エステルである。その様な化合物としては、マンニト−ル、ソルビト−ル、ペンタエリスリト−ル、ジペンタエリスリトール、トリメチロ−ルプロパン等を挙げることができる。

（ｄ）過塩素酸塩類は初期着色防止に有用であり、例えば過塩素酸のＮａ，Ｋ，Ｃａ，Ｂａ等の金属塩および下記式（２）
Ｍ^２＋ _１−ｘＡｌ_ｘ（ＯＨ）_２（ＣｌＯ_４）_ｙ（Ａ^ｎ−）_Ｚ・ｍＨ_２Ｏ （２）
（式中、Ｍ^２＋はＭｇおよび／またはＺｎを示し、Ａ^ｎ−はＣＯ_３ ^２−，Ｈ_２ＰＯ_３等のＣｌＯ_４ ⁻以外のｎ価のアニオンを示し、ｘ，ｙ，ｚおよびｍはそれぞれ次の範囲、０．１＜ｘ＜０．５、好ましくは０．２≦ｘ≦０．４，０＜ｙ＜０．５、好ましくは０．２≦ｙ≦０．４，０≦ｚ＜ｙ，ｙ＋ｎｚ＝ｘ，０≦ｍ＜３、を満足する０または正の数を示す）で表される過塩素酸イオンを、層間アニオンとして含有するハイドロタルサイト類を挙げることができる。

（ｅ）ハイドロタルサイト類は熱安定性の改良に有用であり、式（２）において、Ｍ^２＋がＭｇおよび／またはＺｎで、Ａ^ｎ−がＣＯ_３ ^２−で、ｘ＝０．２５〜０．４，ｙ＝０〜０．４のハイドロタルサイト類を用いることが好ましい。

含ハロゲン樹脂としては次の様なものが例示される。ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体等の含塩素合成樹脂。これらの含塩素合成樹脂相互のあるいは他の塩素を含まない合成樹脂とのブレンド品、ブロック共重合体、グラフト共重合体等。

本発明の樹脂組成物には、慣用の他の添加剤を配合することもできる。このような他の添加剤としては、例えば次のものを例示できる。ビスフェノールＡテトラＣ_{１２−１５}アルキルジホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（モノフェニル）ホスファイト等のホスファイト系安定助剤。エポキシ化植物油、エポキシ化オレイン酸エステル類、エポキシ化エルシン酸エステル類等のエポキシ系安定助剤。チオジプロピオン酸、ジエチルチオジプロピオン酸エステル等の含硫黄化合物系安定助剤。アルキルガレート、アルキル化フェノール等のフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系安定助剤。グリシン、アラニン、ロイシン、イソロイシン、グリシンアミド、ヒスチジンエチルエステル、トリプトファンベンジルエステル等のα−アミノ酸およびその官能性誘導体系安定助剤。スチレン化パラクレゾール、２，６−ジ第３級ブチル−４−メチルフェノール、ブチル化アニソール、４，４'−メチレンビス（６−第３級ブチル−３−メチルフェノール）、２，２'メチレンビス（６−第３級ブチル−４−メチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ第３級ブチルフェニル）プロピオニルオキシメチレン］メタン等の酸化防止剤。

これら添加剤の配合量は適宜選択することができ、例えば、含ハロゲン樹脂１００重量部に対して約０．０１〜約５重量部の安定助剤類、約０．０１〜約２重量部の酸化防止剤が例示される。本発明は前期添加物以外に、慣用の他の添加剤、例えば、可塑剤、滑剤、加工助剤、耐候性改良剤、帯電防止剤、防曇剤、強化剤、充填剤、顔料等を配合してもよい。本発明において、含ハロゲン樹脂と本発明の添加剤、および他の添加剤との混合混練は、両者を均一に混合できる慣用の方法を採用すればよい。例えば、一軸または二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー等の任意の混合混練手段を採用できる。成形方法にも特別の制約はなく、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、回転成形、カレンダー成形、シートフォーミング成形、トランスファー成形、積層成形、真空成形等の任意の成形手段を採用できる。

以下、実施例に基づき本発明をより詳細に説明する。以下の各例において、％は重量％を意味する。

（実施例１）
市販の高純度、化学用生石灰（岡山県新見産）１２０ｇを約７０℃に加温した温水３リットルに、ケミスターラーで攪拌下に加え、約３０分間攪拌を継続して消化反応を行った。その後、２００メッシュの篩を通し、通過したスラリーから２モルを約５リットルの反応槽に入れ攪拌した。このスラリー（約６５℃）に、０．２モル／リットルの硝酸アルミニウムの水溶液（全カルシウムの３モル％に相当）を添加した。ろ過、水洗後、再び水に分散させ、加熱して約７０℃に昇温後、純度９０％のステアリン酸ソーダ５ｇを溶解した１００ミリリットルの水溶液（約７０℃）を攪拌下に加え、表面処理を行った。その後、ろ過、水洗、乾燥、粉砕した。

粉砕物のＸ線回析パターンを測定した結果、水酸化カルシウムのみの回析ピークが観測された。粉砕物を塩酸に溶解して、キレート滴定分析を行った結果、Ｃａ：Ａｌのモル比は９６．５：３．５であった。粉砕品を塩酸に溶解後、エーテル抽出し、乾燥後、重量法で測定したステアリン酸量は２．８％であった。粉砕物の液体窒素吸着法で測定したＢＥＴ比表面積は９ｍ^２／ｇであった。

イソプロピルアルコールに、超音波で５分間分散処理後、レーザー回析法粒度分布測定法で測定した累積５０％の平均２次粒子径は１．３μmであった。熱分析を行い、２００℃までの重量変化を測定した結果、１．２％の重量減少があった。これは約１３０℃の脱水による、吸熱反応によるものである。

（実施例２）
実施例１において、添加する０．２モル／リットルの硝酸アルミニウム量を３００ミリリットルから５００ミリリットル（全Ｃａに対し、５モル％に相当）に変更する以外は実施例１と同様に行った。

粉砕物のＸ線回析パターンは、水酸化カルシウム以外に、微弱な回析ピークがｄ＝約７．６Åにあった。粉砕物のＣａ：Ａｌのモル比は９４．８：５．２であった。ステアリン酸含有量は２．７％であった。ＢＥＴ比表面積は１１ｍ^２／ｇ、累積５０％の平均２次粒子径は１．１μmであった。熱分析による２００℃までの脱水量は１．９％であった。

（実施例３）
実施例１において、硝酸アルミニウムを添加する代わりに、Ａｌ^３＋＝２．７モル／リットルのアルミン酸ソーダ水溶液を５２ミリリットル（全Ｃａに対し、７モル％に相当）を加える以外は実施例１と同様に行った。

粉砕物のＸ線回析パターンは、ｄ＝約７．６Åに微弱な回析ピークがある以外は、水酸化カルシウムのみの回析ピークが観測された。粉砕物のＣａ：Ａｌのモル比は９２．８：７．２であり、ステアリン酸含有量は２．６％であった。ＢＥＴ比表面積は１８ｍ^２／ｇ、累積５０％の平均２次粒子径は０．７０μmであった。熱分析による２００℃までの脱水量は１．２％であった。

（比較例１）
実施例１において、硝酸アルミニウムを添加しないこと以外は実施例１と同様に行った。

粉砕物のＸ線回析パターンは水酸化カルシウムのみであった。ステアリン酸含有量は２．９％、ＢＥＴ比表面積は１３ｍ^２／ｇ、累積５０％の平均２次粒子径は１．７μm、熱分析による２００℃までの脱水量は０％であった。

（実施例４）
実施例１において、硝酸アルミニウムを添加する代わりに、まず０．５モル／リットルの塩化マグネシウム、６０ミリリットル（全Ｃａに対し、１．５モル％に相当）を加え、約２０分間攪拌を継続後、０．２モル／リットルの硝酸アルミニウム、１５０ミリリットル（全Ｃａの１．５モル％に相当）を加え反応させる以外は実施例１と同様に行った。

粉砕物のＸ線回析パターンは、ｄ＝約７．６Åに微弱な回析ピークがある以外は、水酸化カルシウムのみの回析ピークであった。粉砕物のＣａ：Ｍｇ：Ａｌのモル比は９７：１．４：１．６であり、ステアリン酸含有量は２．７％であった。ＢＥＴ比表面積は１２ｍ^２／ｇ、累積５０％の平均２次粒子径は０．９５μmであった。熱分析による２００℃までの脱水量は０．９０％であった。

（比較例２）
実施例４において、熱安定剤として比較例１で作成した水酸化カルシウムを使用した場合の評価結果を表１に示す。

（比較例３）
実施例４において、熱安定剤として、ステアリン酸カルシウムを使用した場合の評価結果を表１に示す。

（比較例４）
実施例４において、熱安定剤として、三塩基性硫酸鉛とステアリン酸鉛をそれぞれ０．６７重量部、０．３３重量部の合計１．０重量部使用した場合の評価結果を表１に示す。

（実施例５）
外国産高純度ドロマイト：（Ｃａ，Ｍｇ）ＣＯ_３，（ＳｉＯ_２＝０．１％，Ａｌ_２Ｏ_３＝痕跡，Ｆｅ_２Ｏ_３＝０．０２４％，ＣａＯ＝３１．０％，ＭｇＯ＝２１．７％，ＣＯ_２＝４１．０％）を１０００℃で１０時間焼成し、ＢＥＴ比表面積９．９ｍ^２／ｇの酸化カルシウム、酸化マグネシウムを得た。この酸化物１００ｇを実施例１で用いた生石灰の代わりに用いる以外は実施例１と同様に行った。

粉砕物のＸ線回析パターンを測定した結果、水酸化カルシウムと水酸化マグネシウムの回析ピークが観測された。粉砕物のＣａ：Ｍｇ：Ａｌのモル比は４８．８：４８．０：３．２で、ステアリン酸含有量は２．７％であった。ＢＥＴ比表面積は１５ｍ^２／ｇ、累積５０％の平均２次粒子径は１．１μmであった。熱分析による２００℃までの脱水量は０．７％であった。

（実施例６）
下記処方で、ポリ塩化ビニルに、実施例１〜５で得られた水酸化カルシウム系化合物を熱安定剤として混合後、オープンロールを使用して、１６５℃で３分間混錬し、厚さ約１ｍｍのシートを作成した。
［処方］
ポリ塩化ビニル（信越化学株式会社製、分子量７００） １００重量部
ステアリン酸亜鉛 ０．３重量部
ステアロイルベンゾイルメタン ０．１５重量部
ジペンタエリスリトール ０．２重量部
熱安定剤 １．０重量部
得られたシートを約３cm×３cmの大きさに切り出し、テストピースとし、これを１８５℃に設定したギヤオーブンに入れ、１０分間隔で取り出し、初期着色の程度と黒化するまでの時間で、熱安定性、および発泡の有無をそれぞれ目視で測定した。その結果を表１に示す。

（実施例７）
実施例４において、熱安定剤として、実施例１で得られた水酸化カルシウム系化合物を０．７重量部と、ハイドロタルサイト類（市販のアルカマイザー１）を０．３重量部の合計１．０重量部配合した場合の評価結果を表１に示す。

（比較例５）
実施例４において、熱安定剤としてハイドロタルサイト類（市販のアルカマイザー１）を使用した場合の評価結果を表１に示す。

Claims (3)

1. 水酸化カルシウムの結晶表面近傍のＣａがＡｌ、またはＭｇとＡｌで置換され、且つ該置換量が全カルシウムの０．５〜１５モル％であることを特徴とする水酸化カルシウム系化合物。
2. 水または含水溶媒に分散した水酸化カルシウム、またはドロマイト由来の水酸化カルシウム・水酸化マグネシウム混合体に、攪拌下にアルミニウム水溶液、またはマグネシウムと水溶性アルミニウムの混合水溶液、またはそれぞれの単独水溶液を水酸化カルシウム１モルに対し、０．５モル％以上加えて反応させることを特徴とする請求項１記載の水酸化カルシウム系化合物の製造方法。
3. 請求項２記載の反応生成物に、水酸化カルシウムまたはドロマイト由来の混合水酸化物の重量に対して、０．１〜１０重量％のアニオン系界面活性剤の水溶液を攪拌下に加え、表面処理することを特徴とする請求項２記載の水酸化カルシウム系化合物の製造方法。